CN111965939B

CN111965939B - 一种感光树脂组合物及其干膜抗蚀剂

Info

Publication number: CN111965939B
Application number: CN202010801943.XA
Authority: CN
Inventors: 朱薛妍; 傅明; 李志强; 李伟杰
Original assignee: Hangzhou Foster Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Hangzhou Foster Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2040-08-11
Also published as: CN111965939A

Abstract

本发明涉及应用材料领域，具体公开一种兼具高附着与优异盖孔填充性能的感光树脂组合物，该组合物是由（A）45‑65wt%重均分子量在50,000~150,000的碱可溶性共聚物树脂，(B)30‑50wt%的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，(C)1‑3wt%的光聚合引发剂，(D)0.5‑2%的添加剂组成。本发明利用在感光树脂组合物内添加端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物，引入含氮糖基，可增强其对覆铜基材表面的结合力，二聚乙二醇与聚丙二醇长链使其作为抗蚀剂材料，拥有高附着、高解析和优异的掩孔与填充性能，从而拓宽了DFR的应用范围。

Description

一种感光树脂组合物及其干膜抗蚀剂

技术领域

本发明涉及应用材料领域，特别是涉及一种感光树脂组合物及包含该种感光树脂组合物的干膜抗蚀剂。

背景技术

近年来，具有将光聚合性树脂层夹在支撑膜和保护膜之间的三层结构的干膜抗蚀剂（以下简称为DFR）已被广泛用作制造印刷线路板和加工金属基板。

使用DFR制作印刷线路板时，其工序一般为贴膜、层压、曝光、显影，从而在基板上形成抗蚀图案。首先，将保护层如聚乙烯薄膜从光聚合性树脂层上剥离，接着使用层压机在一定温度、速度与压力条件下，按照如覆铜基板、光聚合性树脂层、支撑层的顺序进行层压黏贴。接着，通过具有布线图案的光掩模或者数据活性激光线以图案的形式直接描绘成像，从而使曝光部分聚合固化。然后，剥离支撑层如聚对苯二甲酸乙二醇酯，一般通过弱碱性水溶液进行显影，去除光聚合性树脂层未曝光部分，最终在基板上形成抗蚀图案。

在生产上一般有以下两种方式用抗蚀图案制作金属导体图案，一种是做减法，通过蚀刻除去没有被抗蚀剂覆盖的金属部分，另一种是做加法，通过镀敷加上金属的方法。通过蚀刻除去金属部分的方法中，对于基板的贯通孔(通孔)或用于连接层间的导通孔，通过以固化抗蚀膜覆盖来使孔内的金属不被蚀刻，该工艺称作盖孔法。盖孔法中需要显影和蚀刻时，覆盖通孔的固化抗蚀剂干膜在一定的喷淋压力下不被显影液蚀刻液入侵，因此，抗蚀剂与铜之间的密着性极为重要，即盖孔性优异。如果蚀刻液浸润到抗蚀剂与铜之间，则会导致需要形成电路的部分的铜被蚀刻，而造成电路的断线等情况。

随着科技的发展，印刷电路板其高密度化成为必然趋势，对感光干膜抗蚀剂也提出了更高的性能要求，如优异的附着力、机械强度、耐化学性、柔韧性、掩孔性等，同时也要求较高的解析度。例如CN200510079627.1中利用含有分子内具有乙二醇链与丙二醇链二者的聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯来获得的感光树脂组合物，使其能够缩短显像时间，并具有较高的剥离性和掩蔽可靠性。

又如美国专利No.3.622.334中所提的将杂环含氮化合物添加到感光树脂组合物中。又如，在专利特公昭54-25957、特公昭55-38961、特开平4-285960中使用共聚了苯乙烯系单体的碱可溶性聚合物的感光树脂组合物。以上所制得的抗蚀剂膜可获得较优的粘结性与耐化性，但其韧性与乃机械冲击性能不足。

又如专利特开平5-271129中指出使用乙烯基脲烷化合物可促进感光树脂组合物的掩蔽性，但是异氰酸酯残基对显影性不良的影响导致其难以满足日趋高精细化路线的需求。另外，虽然通过在感光树脂组合物中加入含有聚乙二醇链段过于亲水，往往发生掩蔽可靠性与剥离性能恶化的问题。又如专利特开平5-232699公报中所述，使用单独的聚丙二醇长链丙烯酸酯系化合物会引起分辨率下降的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种感光树脂组合物及其干膜抗蚀剂，以解决现有技术中存在的干膜抗蚀剂附着性和填充效果不佳，造成的蚀刻液浸润至抗蚀剂与印刷板线路中形成电路的金属之间的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物是由（A）45-65wt%碱可溶性共聚物树脂，(B)30-50wt%的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，(C)1-3wt%的光聚合引发剂，(D)0.5-2%的添加剂组成，其中所述(B)成分中的加成聚合性单体含有端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物。

作为优选，所述端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物如式(I)所示；

(I)

式中，

R1为含氮糖基，R2为氢原子或者甲基，m、n为整数，0≤m≤20，0≤n≤20，且满足1≤m+n≤20。

在光敏树脂组合物中针对性地加入端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物可在保证解析度的前提下，提升感光干膜的附着与掩孔性能，改善其柔韧填充性能。

所述的如式(I)所示的端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物中，m≥1且n≥1时，R3、R4以嵌段、无规、交替形式分布。

作为优选，所述式（I）表示的化合物在（B）中的添加量是1-15wt%。

作为优选，所述式（I）表示的化合物，R1选自氨基葡萄糖或2-氨基-2-脱氧半乳糖。

作为优选，所述组分（B），含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯；聚乙二醇系二（甲基）丙烯酸酯；聚丙二醇系二（甲基）丙烯酸酯；聚环氧乙烷环氧丙烷系二（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯；季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；壬基酚（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚（甲基）丙烯酸酯；苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步优选，所述含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯类化合物选自双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

作为优选，所述碱可溶性共聚物树脂的可聚合单体的结构单元选自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯，（甲基）丙烯酸羟基酯和苯乙烯系化合物中的一种或多种。其中（甲基）丙烯酸可选自丙烯酸或甲基丙烯酸；（甲基）丙烯酸烷基酯选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯中的一种或多种；（甲基）丙烯酸羟基酯选自（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或多种；苯乙烯系化合物选自苯乙烯，（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯腈、α-甲基苯乙烯中的一种或多种。

进一步优选，所述碱可溶性共聚物树脂中可聚合单体为甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。从维持显影性考虑，甲基丙烯酸所占比例特别优选为10wt%以上。从抗蚀剂的储藏稳定性与解析性考虑，甲基丙烯酸所占比例特别优选为在30wt%以下。从抗蚀剂的分辨率、附着性、柔韧性、泡高、等综合性能考虑，特别优选甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙酯在碱可溶性共聚物树脂中的含量分别为：20-50wt%，20-30wt%，1-10wt%，1-10wt%。

作为优选，所述的碱可溶性共聚物树脂的酸值在100-300mgKOH/g，重均分子量在50,000-150,000。

进一步优选，所述的碱可溶性共聚物树脂的酸值在120-180mgKOH/g，重均分子量在80,000-100,000。

若重均分子量过低，干膜抗蚀剂掩孔性能变差，若重均分子量过高则干膜分辨率显著降低。

作为优选，所述碱可溶性共聚物树脂优选溶液聚合的方式，是在丙酮、丁酮、乙醇等溶剂稀释上述碱可溶性共聚物树脂的可聚合单体，随后在混合液中加入过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈等自由基引发剂，通过加热搅拌进行合成，也有一边在反应液中滴加原料混合液一边合成的方式。

作为优选，所述光聚合引发剂为安息香醚化合物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种混合组成。

进一步优选，所述安息香醚化合物选自安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚中的一种或多种，二苯甲酮衍生物选自N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮中的一种或多种；蒽醌衍生物选自2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌中的一种或多种；六芳基双咪唑系列化合物为2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-( 3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种混合组成。2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-( 3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑对抗蚀剂干膜分辨率与固化膜强度具有优异的性能，特别优选使用。

所述的添加剂由染色剂、显色剂、增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种按照任意配比混合组成，其在感光树脂组合物中的添加量为1-3wt%。

作为优选，所述的染色剂由酞青绿、孔雀绿、亮绿、甲基紫、结晶紫、甲基绿、维多利亚蓝B、碱性绿、罗丹明B、甲基橙等其中一种或多种按照任意配比组成。

作为优选，所述的显色剂选自戊基溴、亚乙基二溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、三氯乙酰氨、戊基碘、刘氯乙烷中的一种或多种。

作为优选，所述的增塑剂选自邻苯二甲酸系化合物或磺酰胺系化合物。

进一步优选，所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯基酯、对甲苯磺酰胺中的一种或多种。

作为优选，所述的阻聚剂选自对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、N-亚硝基苯羟胺铝盐中的一种或多种。

作为优选，为了便于生产，将上述感光树脂组合物内所有组分都溶解到有机溶剂中分散成均一混合物，所述溶剂为乙醇和丁酮、丙酮、异丙醇中的一种或者多种混合组成。

进一步优选，所述的溶剂使感光树脂组合物混合物粘度在25℃时为500-4000mpa.s。

所述的感光树脂组合物，用于干膜抗蚀剂的加工生产，所述干膜抗蚀剂用作制造印刷线路板和加工金属基板。

本发明的有益效果是：本发明利用在感光树脂组合物内添加端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物，引入含氮糖基，可增强其对覆铜基材表面的结合力，二聚乙二醇与聚丙二醇长链使其作为抗蚀剂材料，拥有高附着、高解析和优异的掩孔与填充性能，从而拓宽了DFR的应用范围。

具体实施方式

本发明公开了一种感光树脂组合物及其干膜抗蚀剂，以下更详细地描述本发明。

本发明的特征在于感光树脂组合物内添加端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物，引入含氮糖基，可增强其对覆铜基材表面的结合力，二聚乙二醇与聚丙二醇长链使其作为抗蚀剂材料，拥有高附着、高解析和优异的掩孔与填充性能。

以下是对本发明的较佳实施例及比较例进行说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但下述实施例只是本发明中的较佳实施实例而非限制本发明。

1、合成碱可溶性共聚物树脂

利用自由基溶液聚合制备，包括以下步骤：

将甲基丙烯酸MAA，甲基丙烯酸甲酯MMA，丙烯酸丁酯BA，苯乙烯ST与甲基丙烯酸羟乙酯HEMA按照一定的质量配比混合均匀，加入引发剂AIBN与丁酮，搅拌溶解，通过蠕动泵向氮气保护、装有冷凝回流装置的三颈烧瓶加入约35%质量分数的混合溶液，油浴升温加热至80℃，搅拌反应1h后缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解少量引发剂的丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌3h，结束反应，得到碱溶性树脂。

根据MAA，MMA，BA，ST，HEMA的质量配比不同得到A1,A2,A3共聚单体，及其相应的不同性能的干树脂（干树脂为扣除溶剂后的树脂）如表1：

2、端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物的制备，包括以下步骤：

按一定比例将1-羟基苯并三唑HOBt与氨基葡萄糖GlcN在水中分散，加入羧基聚乙二醇/聚丙二醇丙烯酸酯HOOC-PEG/PPG-Ac与1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺EDC，在室温下搅拌24h，将反应液浓缩后经透析和冻干得到GlcN-PEG/PPG-Ac。

对于上述的（I）式，R1含氮糖基选用氨基葡萄糖GlcN，R2为氢原子H，对（I）式中的m,n设置不同值，获得不同的聚醚链段，以此同上述合成方法分别制备Z1、Z2、Z3、Z4、Z5烯属光聚合性不饱和单体，具体如下：

Z1：m=4，n=0；

Z2：m=8，n=5；

Z3：m=12，n=2；

Z4：m=18，n=2；

Z5：m=0，n=5；

配制感光树脂组合物，按照下述表2的质量配比方案，将各个组分按照配比混合，加入丁酮和乙醇，通过高速分散机高速搅拌，使各个组分充分混匀至完全溶解，配制成固含为35%的感光树脂组合物。

2、制备感光干膜，使用涂布机选择合适的线棒与涂布速度将表2所制备的感光树脂组合物溶液涂布于15μm的PET薄膜上，置于烘箱中干燥8min。冷却后使用热橡胶压辊，在一定的压力与温度下热贴合18μm厚度的PE膜，从而得到光敏性树脂组合物厚度为40μm的感光干膜抗蚀剂。

测试实施例与比较例：

将实施例与对比例感光干膜抗蚀剂，使用40μm厚的感光性树脂厚来评价粘附力与分辨率。

【贴膜】：将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。

【曝光】：使用志圣科技M-522型曝光机进行曝光，使用stouffer21格曝光尺进行光敏性测试。

【显影】：显影所选择菲林片线宽/线距从10μm逐渐增加到100μm；显影液为1wt%碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.8bar，显影速度为1.5m/min，显影机型号为远苏科技XY-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

【分辨率评价】：利用具有曝光部分和为曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1 .5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。

【附着力评价】：通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1 .5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值。

【盖孔性能评价】：在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在直径6mm的三连孔（16×6mm）、四连孔（21×6mm）的多孔板上进行层叠干膜。在此，利用具有较孔径宽0.2mm的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，测试干膜的掩孔性能，每次测试100个孔，统计破孔率。

【填充性评价】：预先覆铜板进行前处理微浊，通过微浊来减薄铜得到凹坑，走一遍减薄铜厚度0.5-1.5μm，控制微浊次数来控制凹坑深度，常用深度范围6-15μm。随后用3wt%NaOH浸泡退膜，水干后烘洗。用表面粗糙度仪测试镀铜厚度，即凹坑深度。根据覆铜板尺寸裁剪好合适的待测干膜样品，将裁减好的干膜按照上述贴膜的步骤进行贴膜，后背光静置15min。采用志圣科技M-552型曝光机与填充测试菲林片进行曝光，曝光后进行显影与水洗、烘干。采用飞纳ProX扫描电子显微镜SEM观察干膜填充情况。以凹坑深度为12μm为例，线宽线距3MIL和6MIL的凹坑同时填满，即干膜接触凹坑底部平整无空洞，则判定填充能力达到12μm。

【评价结果】

实施例与比较例的评价结果如表3所示。

从表3中可以看出，相对于对比例1，实施例的附着型、填充性与盖孔性明显更优。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而非对本发明的限制，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术水平，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物包括如下组分：

(A)45-65wt%碱可溶性共聚物树脂；

(B)30-50wt%的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体；(C)1.0-3wt%的光聚合引发剂；

(D)0.5-2wt%的添加剂；

其中，所述(B)成分中的加成聚合性单体含有端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物；

所述端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物如式（I）所示；

(I)

式中，

，/>

，R1为含氮糖基，R2为氢原子或者甲基，m、n为整数，0≤m≤20，0≤n≤20，且满足1≤m+n≤20。

2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的如式(I)所示的端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物中，R1选自氨基葡萄糖或2-氨基-2-脱氧半乳糖。

3.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的如式(I)所示的端基具有含氮糖基的聚醚长链丙烯酸酯化合物中，m≥1且n≥1时，R3、R4以嵌段、无规、交替形式分布。

4.根据权利要求1-3所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述式（I）表示的化合物在组分（B）中的添加量是1-15wt%。

5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述加成聚合性单体选自含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯；聚乙二醇系二（甲基）丙烯酸酯；聚丙二醇系二（甲基）丙烯酸酯；聚环氧乙烷环氧丙烷系二（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯；季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；壬基酚（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚（甲基）丙烯酸酯；苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯选自双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的碱可溶性共聚物树脂的酸值在100-300mgKOH/g，重均分子量在50,000-150,000。

8.根据权利要求1或7所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的碱可溶性共聚物树脂的酸值在120-180mgKOH/g，重均分子量在80,000-100,000。

9.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的碱可溶性共聚物树脂的可聚合单体的结构单元选自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯，（甲基）丙烯酸羟基酯和苯乙烯系化合物中的一种或多种。

10.根据权利要求1或9所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的碱可溶性共聚物树脂的可聚合单体的结构单元为甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的光聚合引发剂为安息香醚化合物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种混合。

12.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的添加剂为染色剂、显色剂、增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种，其在感光树脂组合物中的添加量为0.5-2wt%。

13.如权利要求1-3任一项所述的感光树脂组合物，用于干膜抗蚀剂。