KR100537085B1 - 감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 제조방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 제조방법 및 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(A) 바인더 중합체, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 갖는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하여 되는 감광성 수지조성물로서, 상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체가 2 이상의 바인더 중합체로 이루어지는 것 및/ 또는 2.5∼6.0의 분산도를 갖는 것이고, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 감광성 수지조성물.

Description

감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT COMPRISING THE SAME, PROCESS FOR PRODUCING RESIST PATTERN, AND PROCESS FOR PRODUCING PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조분야에서, 에칭, 도금 등에 사용할 수 있는 레지스트 재료로는, 감광성 수지조성물 및 그것에 지지체와 보호필름을 사용하여 얻어지는 감광성 엘리먼트가 널리 사용되고 있다.
프린트 배선판의 제조방법에는, 텐팅(tenting)법과 도금법이라는 두개의 방법이 있다. 텐팅법은 층간접속을 위한 구리관통홀을 레지스트로 보호하고, 에칭, 레지스트 박리를 거쳐서, 전기회로를 형성하는 방법인데 대하여, 도금법은 전기도금에 의해서 관통홀에서 구리를 석출시켜, 반전(半田)도금으로 보호하고, 레지스트박리, 에칭에 의해서 전기회로를 형성하는 방법이다.
텐팅법은, 도금법과 비교하면 탈지, 기판세정, 산세정, 활성화 등의 여러 가지 공정이 없고, 강산성 또는 강염기성의 수용액에 레지스트가 장시간 접촉하지 않기 때문에, 프린트 배선판의 제조상 불필요한 트러블을 피할 수 있고, 또한 공정이 단순하게 되기 때문에 공업상 유용하다.
이같은 텐팅법에 의해서 전기회로를 형성하는 경우, 감광성 수지조성물에 요구되는 특성은,
(i) 현상액이나 수세의 스프레이압에 견딜 수 있는 충분한 막강도를 갖는 것,
(ii) 에칭의 제 소망의 라인폭을 얻는데 양호한 레지스트 형상으로 된 것,
(iii) 박리할 때 박리편이 미세한 것,
등이다. 통상 박리는 자동박리기로써 행해지지만, 박리편이 크면 박리기의 롤에 박리편이 얽혀 작업성을 현저히 저하시킬 뿐만 아니라, 박리편이 청정한 기판상에 재부착할 가능성도 있기 때문에, 박리편은 미세한 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 형상은 레지스트와 구리면과의 계면 부분의 레지스트벽에 공동이 없게 레지스트가 수직한 것이 라인정밀도의 측면에서 바람직하다. 레지스트 형상이 사다리꼴이면, 해상도의 측면에서 고해상도화에 지장을 초래하고, 역사다리꼴이면 구리면과의 접촉면적이 상대적으로 작게 되어, 에칭때의 레지스트의 밀착성을 저하시키는 것이 된다.
특히 알칼리현상형 감광성 수지조성물의 경우, 박리편의 크기, 레지스트형상, 텐트막강도는 감광성 수지조성물에 사용하는 바인더 중합체(polymer)의 조성 또는 분자량에 의해서 결정되어, 박리편은 바인더 중합체의 저분자량화 및 조성의 친수성화에 따라 작게 되는 경향이 있다. 한편, 레지스트 형상은 바인더 중합체의 저분자량화 및 조성의 친수성화에 따라 악화되는 경향이 있어, 레지스트의 사이드월(sidewall)에 공동이 보이게 된다. 또한, 텐트막강도는 바인더 중합체의 저분자량화 및 조성의 친수성화에 따라 저하하는 경향이 있어, 현상액이나 수세의 스프레이압에 의해 텐트막의 깨짐이 발생하기 쉽게 된다.
그 때문에, 종래에는, 양호한 레지스트 형상과 높은 텐트막강도를 갖고, 한편으로는 박리편이 미세해지는 감광성 수지조성물은 아직 공급되지 못하고 있다. 따라서, 종래에는, 예컨대 양호한 레지스트 형상과 높은 텐트막강도를 가지고 있는 감광성 수지조성물을 선택한 경우이더라도, 박리편이 커져서 롤에 얽히기 쉽기때문에, 하루에도 수차례 롤로부터 박리편을 제거할 필요가 있다는 것이 현재의 상태이다.
본 발명은 상기 종래기술이 갖는 과제에 비추어 이루어진 것으로, 레지스트형상, 텐트신뢰성 및 박리성 모두가 밸런스 좋게 우수하고, 프린트 배선의 고밀도화 및 프린트 배선판 제조의 자동화에 유용한 감광성 수지조성물 및 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 레지스트형상, 텐트신뢰성 및 박리성의 모든 특성이 밸런스 좋게 우수한 감광성 수지조성물 또는 감광성 엘리먼트를 사용하여, 프린트 배선의 새로운 고밀도화 및 프린트배선판 제조의 보다 효율적인 자동화를 가능하게 하는 레지스트 패턴의 제조법 및 프린트 배선판의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 바인더 중합체, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 갖는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물에 있어서, 상기 바인더 중합체로서 2 이상의 바인더 중합체로 이루어지는 것 및/또는 2.5∼6.0의 분산도를 갖는 것을 사용하고, 한편으로 상기 광중합성 화합물로서 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 것을 사용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 감광성 수지조성물은, (A) 바인더 중합체, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 갖는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유한 감광성 수지조성물로서, 상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체가 2 이상의 바인더 중합체로 이루어지는 것이고, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 것이다.
또, 본 발명의 감광성 수지조성물은, (A) 바인더 중합체, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 갖는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로서, 상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체가 2.5∼6.0의 분산도를 갖는 것이고, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 것이다.
더욱, 본 발명의 감광성 엘리먼트는, 상기 본 발명의 감광성 수지조성물을 지지체상에 도포, 건조하여 되는 것이다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 제조법은, 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트를 회로형성용기판상에 감광성 수지조성물층이 밀착하도록 하여 적층하고, 활성광선을 화상모양으로 조사하고, 노광부를 광경화시켜, 미노광부를 현상에 의해 제거하는 방법이다.
더욱, 본 발명의 프린트 배선판의 제조법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 제조법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로형성용기판에 대하여 에칭처리 또는 도금처리를 행하는 방법이다.
본 발명에 있어서는, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이, 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜유닛을 15 이상 갖는 것 및/또는 900 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 것이 바람직하다.
더욱 본 발명에 있어서는, 상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체가, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것인가를 필수의 공중합성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리알콕시)페닐)프로판인 것이 바람직하다.
더욱, 본 발명에 있어서는 상기 (C)성분으로서의 광중합 개시제가, 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체를 필수성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
본 출원은 일본국 특허출원 제 2000-187819호에 근거하는 우선권을 주장하는 것이어서, 이 출원의 명세서를 참조로서 본 출원명세서에 포함시킨다.
발명을 실시하기위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다. 또, 본 발명에 있어서의(메타)아크릴산이란 아크릴산 및 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미하여, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 이에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일(acryloyl)기 및 그것에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명의 제 1의 감광성 수지조성물의 특징은, (A) 바인더 중합체, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 갖는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합성 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로서, 상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체가 2 이상의 바인더 중합체로 이루어지는 것이고, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2의 감광성 수지조성물의 특징은, (A) 바인더 중합체, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 갖는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로서, 상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체가 2.5∼6.0의 분산도를 갖는 것이고, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 것이다.
우선, 본 발명에 관한 (A)성분으로서의 바인더 중합체에 관해서 설명한다.
상기 제 1의 감광성 수지조성물의 (A)성분으로서의 바인더 중합체에 관한 2 이상의 바인더 중합체는, 2종류 이상의 바인더 중합체가 조합되면 특별한 제한은 없고, 2∼4종류의 바인더 중합체가 조합되는 것이 바람직하고, 2∼3종류의 바인더 중합체가 조합되는 것이 보다 바람직하고, 2종류의 바인더 중합체가 조합되는 것이 특히 바람직하다. 2 이상(2종류 이상)의 바인더 중합체로서는, 예컨대, 공중합성분이 다른 2종류 이상의 바인더 중합체, 중량평균분자량이 다른 2종류 이상의 바인더 중합체, 분산도가 다른 2종류 이상의 바인더 중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 중합체가 단일의 바인더 중합체로 된 경우, 후술하는 바와 같이 분산도가 2.5∼6.0이 아닌 경우, 얻어지는 감광성 수지조성물은 레지스트형상, 텐트신뢰성, 박리성 중의 적어도 하나의 특성이 뒤떨어지는 것이 된다. 다른 한편, 상기 바인더 중합체가 2 이상의 바인더 중합체로 이루어지는 경우, 레지스트형상, 텐트신뢰성 및 박리성의 모든 특성이 밸런스 좋게 우수한 감광성 수지조성물이 얻어진다. 또한, 후술하는 분산도가 2.5∼6.0인 바인더 중합체를 효율좋고 확실하게 얻는 것이 가능해진다.
상기 중량평균분자량이 다른 2종류의 바인더 중합체로서는, 예컨대, 중량평균분자량 10,000∼75,000정도의 바인더 중합체와 중량평균분자량 80,000∼200,000정도의 바인더 중합체와의 조합을 바람직하게 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 중량평균분자량이란 겔퍼미에이션크로마토그래피에 의해서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산한 값이다.
또한, 상기 공중합성분이 다른 2종류의 바인더 중합체로서는, 예컨대, 하기 공중합체A 끼리의 블랜드, 하기 공중합체B 끼리의 블랜드, 하기 공중합체A와 공중합체B와의 블랜드를 바람직하게 들 수 있다.
공중합체A:(메타)아크릴산과 1종류 이상의 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 공중합체.
공중합체B:(메타)아크릴산과 1종류 이상의 (메타)아크릴산알킬에스테르와 스티렌과의 공중합체.
또한, 상기 분산도가 다른 2종류의 바인더 중합체로서는, 예컨대, 분산도 1.5∼2.5의 바인더 중합체와 분산도 3.5∼4.5의 바인더 중합체와의 조합을 바람직하게 들 수 있다.
상기 제 2의 감광성 수지조성물의 (A)성분으로서의 바인더 중합체의 분산도는 2.5∼6.0이면 특별히 제한은 없고, 2.7∼6.0인 것이 바람직하고, 3.0∼6.0인 것이 보다 바람직하고, 3.0∼5.5인 것이 특히 바람직하고, 3.0∼5.0인 것이 대단히 바람직하고, 3.0∼4.5인 것이 지극히 바람직하고, 3.0∼4.0인 것이 대단히 지극히 바람직하다. 본 발명에 관한 바인더 중합체의 분산도가 상기 하한 미만에서는 텐트신뢰성과 박리성과의 양립이 곤란(특히 박리성이 악화)하고, 다른 한편, 상기 상한을 넘으면 텐트신뢰성과 해상도가 악화한다.
또, 본 발명에 있어서의 분산도는, 중량평균분자량/수평균분자량의 값이고, 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정되어, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 것이다. 상기 분산도가 2.5∼6.0인 바인더 중합체는, 예컨대, 중량평균분자량이 다른 2종류 이상의 바인더 중합체(바람직하게는, 중량평균분자량 10,000∼75,000정도의 바인더 중합체와 중량평균분자량 80,000∼200,000정도의 바인더 중합체)를 혼합하므로써 얻을 수 있다. 또한, 일본국 특허공개공보 평11-327137호에 기재된 다중모드(multimode) 분자량분포를 갖는 중합체를 사용하므로써, 1종류의 바인더 중합체에 있어서의 분산도를 2.5∼6.0으로 조정하는 것도 할 수 있다.
상기 바인더 중합체로서는, 예컨대, 아크릴계수지, 스티렌계수지, 에폭시계수지, 아미드계수지, 아미드에폭시계수지, 알키드계수지, 페놀계수지 등을 들 수 있다. 알칼리현상성의 견지로부터는 아크릴계수지가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 중합체는, 예컨대, 중합성단량체를 라디칼중합시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
상기 중합성단량체로서는, 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에톡시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌 등의 중합가능한 스티렌유도체, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알콜의 에스테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로퍼퓨릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-프릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레인산, 말레인산무수물, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노이소프로필 등의 말레인산모노에스테르, 푸마르산, 계피산(cinnamic acid), α-시아노계피산, 이타콘산(itaconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 프로피온산(propionic acid) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예컨대, 하기 일반식:
H2C=C(Rl)-COOR2
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 화합물, 이들 화합물의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환된 화합물을 들 수 있다. 이 일반식 중의 R2로 표시되는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이것들의 구조이성질체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예컨대, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 및 이것들의 구조이성질체 등을 들 수 있다. 이것은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체는, 알칼리현상성의 견지로부터, 적어도 1종류의 바인더 중합체에 카르복실기를 함유시키는 것이 바람직하고, 모든 바인더 중합체에 카르복실기를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 카르복실기를 갖는 바인더 중합체는, 예로서, 카르복실기를 갖는 중합성단량체와 그것 외의 중합성단량체를 라디칼중합시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성단량체로서는 메타크릴산이 바람직하다.
또한, 상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체는, 가요성의 견지에서, 적어도 1종류의 바인더 중합체에 스티렌 또는 스티렌유도체를 중합성단량체로서 함유하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌 또는 스티렌유도체를 공중합성분으로서 함유하여, 밀착성 및 박리특성을 함께 양호하게 하기 위해서는 바인더 중합체의 공중합성분 총량에 대하여 스티렌 또는 스티렌유도체를 0.1∼40중량% 포함하는 것이 바람직하고, 1∼28중량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1.5∼27중량% 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량% 미만이면 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 다른 한편 40중량%를 넘으면 박리편이 커져서 박리시간이 길어지는 경향이 있다.
상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체 전체에 있어서의 카르복실기함유율(사용하는 전체 중합성단량체에 대하여 카르복실기를 갖는 중합성 단량체의 비율)은, 알칼리현상성과 알칼리내성의 밸런스의 견지로부터 12∼50중량%인 것이 바람직하고, 12∼40중량%인 것이 보다 바람직하며, 15∼30중량%인 것이 특히 바람직하고, 15∼25중량%인 것이 지극히 바람직하다. 이 카르복실기 함유율이 12중량% 미만에서는 알칼리현상성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 다른 한편 50중량%를 넘으면 알칼리내성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체 전체의 중량평균분자량은 기계강도 및 알칼리현상성의 밸런스의 견지로부터 20,000∼300,000인 것이 바람직하고, 40,000∼200,000인 것이 보다 바람직하며, 60,000∼120,000인 것이 특히 바람직하다. 이 중량평균분자량이 20,000미만에서는 기계강도가 뒤떨어지는 경향이 있고, 다른 한편 300,000을 넘으면 알칼리현상성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
다음에, 본 발명에 관한 (B)성분으로서의 광중합성 화합물에 관해서 설명한다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서는, (B)성분으로서 분자내에 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 갖는 광중합성 화합물을 함유하고 있고, 그 광중합성 화합물은 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 것이다. 본 발명에 관한 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로서는, 예컨대, 프로필렌글리콜 사슬(n-프로필렌글리콜 사슬 또는 이소프로필렌글리콜 사슬), n-부틸렌글리콜 사슬, 이소부틸렌글리콜 사슬, n-펜틸렌글리콜 사슬, 헥실렌글리콜 사슬 및 이것들의 구조이성질체 등을 들 수 있고, 소수성의 밸런스, 입수용이성 등의 견지로부터 프로필렌글리콜 사슬인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 광중합성 화합물은 분자내에 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 갖지만, 텐팅성 및 박리성의 관점에서 2 이상이 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 광중합성 화합물로서는, 분자 내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖고 있으면 특별한 제한이 없고, 예컨대 분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리알콕시)페닐)프로판, 분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 우레탄결합을 갖는 (메타)아크릴레이트화합물, 분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 분자 내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리알콕시)페닐)프로판인 것이 바람직하다. 광중합성 화합물로서 이것들을 사용하므로써, 밀착성, 해상도, 텐트신뢰성 및 박리성 등의 특성 밸런스가 특히 우수하게 되는 경향이 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 광중합성 화합물은, 분자내의 알킬렌글리콜 사슬로서 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬 쌍방을 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬(n-프로필렌글리콜 사슬 또는 이소프로필렌글리콜 사슬)의 쌍방을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬에 더하여 n-부틸렌글리콜 사슬, 이소부틸렌글리콜 사슬, n-펜틸렌글리콜 사슬, 헥실렌글리콜 사슬 및 이것들의 구조이성질체 등의 탄소수 4∼6정도의 알킬렌글리콜 사슬을 갖고 있더라도 좋다.
또한, 상기 광중합성 화합물(바람직하게는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트)에 있어서 알킬렌글리콜 사슬의 반복단위의 총수는 5∼30의 정수인 것이 바람직하고, 8∼23의 정수인 것이 보다 바람직하며, 10∼15의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 총수가 5 미만이면 텐트신뢰성이 악화하는 경향이 있고, 다른 한편 30을 넘으면 밀착성, 해상도 및 레지스트형상이 악화되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 (B)성분으로서 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜의 유닛수가 15 이상인 광중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 탄소수는, 텐팅성 및 현상액 오염의 관점에서 2∼6이 바람직하지만, 2∼5가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다. 또한, 상기 유닛수, 즉 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜 사슬의 반복단위의 총수는 15∼30의 정수인 것이 바람직하고, 15∼25의 정수인 것이 보다 바람직하며, 15∼20의 정수인 것이 특히 바람직하다. 상기 유닛수가 15 미만이면 텐팅성(텐트신뢰성)이 뒤떨어져 박리시간이 길어지는 경향이 있고, 다른 한편 30을 넘으면 밀착성, 해상도, 레지스트 형상이 악화되는 경향이 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 (B)성분으로서 900 이상의 분자량을 갖는 광중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 관계되는 광중합성 화합물의 분자량은 보다 바람직하게는 900∼2500, 특히 바람직하게는 1000∼1500이다. 이 분자량이 900 미만이면 텐팅성 및 감도가 뒤떨어져서 박리시간이 길어지는 경향이 있다.
또한, 상기 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬(바람직하게는 프로필렌글리콜 사슬)이 복수인 경우, 복수의 에틸렌글리콜 사슬 및 알킬렌글리콜 사슬은 각각 연속하여 블록으로 존재할 필요성은 없고, 랜덤하게 존재하더라도 좋다. 또한, 상기 이소프로필렌글리콜 사슬에 있어서, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소원자에 결합하고 있더라도 좋고, 1급 탄소가 산소원자에 결합하고 있더라도 좋다.
상기 분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 하기 일반식(Ⅰ):
(식중, 2개의 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜 사슬을 나타내며, PO는 프로필렌글리콜 사슬을 나타내고, m1, m2 및 n1은 각각 독립적으로 1∼30의 정수)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(Ⅱ):
(식중, 2개의 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜 사슬을 나타내며, PO는 프로필렌글리콜 사슬을 나타내고, m3, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1∼30의 정수)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(Ⅲ):
(식중, 2개의 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜 사슬을 나타내며, PO는 프로필렌글리콜 사슬을 나타내고, m4 및 n4는 각각 독립적으로 1∼30의 정수)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리알콕시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 하기 일반식(IV):
(식중, 2개의 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, E0는 에틸렌글리콜 사슬을 나타내며, P0는 프로필렌글리콜 사슬을 나타내고, m5, m6, n5 및 n6은 각각 독립적으로 1∼30의 정수)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ) 및 일반식(Ⅳ)에 있어서의 탄소수 1∼3의 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ) 및 일반식(Ⅳ)에 있어서의 에틸렌글리콜 사슬의 반복수의 총수(m1+ m2, m3, m4 및 m5+m 6)는 각각 독립적으로 1∼30의 정수이고, l∼10의 정수인 것이 바람직하며, 4∼9의 정수인 것이 보다 바람직하고, 5∼8의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 넘으면 텐트신뢰성 및 레지스트형상이 악화하는 경향이 있다.
상기 일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ) 및 일반식(Ⅳ)에 있어서의 프로필렌글리콜 사슬의 반복수의 총수(n1, n2+n3, n4 및 n5+n 6)는 각각 독립적으로 1∼30의 정수이고, 5∼20의 정수인 것이 바람직하며, 8∼16의 정수인 것이 보다 바람직하고, 10∼14의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 넘으면 해상도가 악화하고, 스컴(scum; 현상액 오염)이 발생하는 경향이 있다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨데, R=메틸기, m1+m2=4(평균치), n1=12(평균치)인 비닐화합물(히타치카세이공업(주)제, 상품명 FA-023M) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대, R=메틸기, m3=6(평균치), n2+n3=12(평균치)인 비닐 화합물(히타치카세이공업(주)제, 상품명 FA-024M), R=수소원자, m3=2(평균치), n2+n3=4(평균치)인 비닐 화합물(제일공업제약(주)제, 상품명 EP-22) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대, R=수소원자, m4=1(평균치), n4=9(평균치)인 비닐화합물(신나카무라화학공업(주)제, 샘플명 NK에스테르 HEMA-9P), R=수소원자, m4=10(평균치), n4=7(평균치)인 비닐화합물(신나카무라화학공업(주)제, 상품명APG-400-10E), R=수소원자, m4=5(평균치), n4=7(평균치)인 비닐화합물(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 APG-400-5E), R=수소원자, m4=3(평균치), n4=7(평균치)인 비닐화합물(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 APG-400-3E), R=수소원자, m4=1(평균치), n4=7(평균치)인 비닐화합물(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 APG-400-1E)등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 광중합성 화합물 외의 광중합성 화합물로서는, 예컨대, 다가알코올에 α, β-불포화 카본산을 반응시켜 얻어진 화합물, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄모노머, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시디에틸-o-프탈레이트, (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 우레탄결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 필수성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있고, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은 BPE-500(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은 BPE-1300(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
다음에 본 발명에 관한 (C)성분으로서의 광중합 개시제에 관해서 설명한다.
상기 (C)성분으로서의 광중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤(Michler ketone))등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐-2-몰포리노프로파논-1 등의 방향족케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조이소알킬에테르 등의 벤조인에테르화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신유도체, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하게 대칭인 화합물을 제공하더라도 좋고, 상위하게 비대칭인 화합물을 제공하더라도 좋다.
또한, 밀착성, 해상도 및 감도의 견지, 또 내약품성, 광경화후의 레지스트막물성의 견지로부터는, 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체가 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체의 배합량은, 도막성과 광경화성의 밸런스의 견지로부터, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 40∼80중량부인 것이 바람직하고, 50∼70중량부인 것이 보다 바람직하며, 55∼65중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 40중량부 미만에서는 얻어지는 감광성 수지조성물은 도막성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 다른 한편 80중량부를 넘으면 광경화성이 불충분하게 되는 경향이 있다.
상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 20∼60중량부인 것이 바람직하고, 30∼50중량부인 것이 보다 바람직하며, 35∼45중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 20중량부 미만이면 광경화성이 불충분해지는 경향이 있고, 다른 한편 60중량부를 넘으면 도막성이 악화되는 경향이 있다.
상기 (B)성분중, 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 광중합성 화합물의 배합량은, (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 10∼100중량부로 하는 것이 바람직하고, 25∼75중량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 40∼60중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 10중량부 미만이면 텐트신뢰성이 불충분해지는 경향이 있다.
상기 (C)성분으로서의 광중합 개시제의 배합량은, 감도와 해상도의 밸런스의 견지로부터, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼5중량부인 것이 특히 바람직하고, 0.05∼4중량부인 것이 대단히 바람직하며, 0.1∼3중량부인 것이 지극히 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만이면 감도가 불충분해지는 경향이 있고, 다른 한편 20중량부를 넘으면 해상도가 악화되는 경향이 있다.
상기 감광성 수지조성물에는, 필요에 따라서, 분자 내에 적어도 1개의 양이온중합가능한 환상에테르기를 갖는 광중합성 화합물, 양이온중합개시제, 말라카이트그린(malachite green) 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 류코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 각각 0.01∼20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다.
상기 감광성 수지조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이것들의 혼합용제에 용해하여 고형분 30∼60중량% 정도의 용액으로서 도포할 수 있다.
상기 감광성 수지조성물은 특별한 제한은 없지만 구리, 구리계합금, 철 또는 철계합금 등의 금속면상에 액상레지스트로서 도포하여 건조한 후, 필요에 따라서 보호필름을 피복하여 사용하거나, 감광성 엘리먼트의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지조성물층의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께는 1∼100㎛정도인 것이 바람직하다. 액상레지스트에 보호필름을 피복하여 사용하는 경우에는, 보호필름으로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체필름 등을 들 수 있다.
상기 감광성 엘리먼트는, 예컨대 지지체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 중합체필름상에 감광성 수지조성물을 도포, 건조하는 것에 의해 얻는 것이 가능하다. 상기 도포는, 예컨대 롤코터, 콘마코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 건조는 70∼150℃, 5∼30분간 정도로 행할 수 있다. 또한, 감광성 수지조성물층 중의 잔존유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이들 중합체 필름의 두께는, 1∼100㎛로 하는 것이 바람직하다. 이들 중합체 필름의 하나는 감광성 수지조성물층의 지지체로서, 다른 하나는 감광성 수지조성물의 보호필름으로서 감광성 수지조성물층의 양면에 적층하더라도 좋다. 보호필름으로서는, 감광성 수지조성물층 및 지지체의 접착력보다도, 감광성 수지조성물층 및 보호필름의 접착력쪽이 작은 것이 바람직하고, 또한 낮은 피쉬아이의 필름이 바람직하다.
또, 상기 감광성 엘리먼트는, 감광성 수지조성물층, 지지체 및 보호필름 외에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층이나 보호층을 갖고 있더라도 좋다.
상기 감광성 엘리먼트는, 예컨대 그대로 또는 감광성 수지조성물층의 다른 면에 보호필름을 다시 적층하여 원통모양의 권심에 감아서 저장된다. 이때 지지체가 1번 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 상기 롤모양의 감광성 엘리먼트롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨젼의 견지로부터 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포방법으로서, 투습성이 작은 블랙시트로 둘러싸서 포장하는 것이 바람직하다. 상기 권심으로서는, 예컨대 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리스티렌수지, 폴리염화비닐수지, ABS수지(아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
상기 감광성 엘리먼트를 사용하여 레지스트 패턴을 제조하는 때에, 상기의 보호필름이 존재하고 있는 경우에는, 보호필름을 제거한 후 감광성 수지조성물층을 70∼130℃정도로 가열하면서 회로형성용 기판에 0.1∼1MPa정도(1∼10kgf/cm2 정도)의 압력으로 압착하는 것에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있고, 감압하에서 적층하는 것도 가능하다. 적층되는 표면은 통상 금속면이지만, 특별히 제한은 없다.
이와 같이 하여 적층이 완료한 감광성 수지조성물층은, 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성광선이 화상모양으로 조사된다. 상기 활성광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예컨대, 카본아크등, 수은증기아크등, 고압수은등, 크세논램프 등의 자외선, 가시광등을 유효하게 방사하는 것이 사용된다.
다음으로 노광후, 감광성 수지조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 지지체를 제거한 후, 알칼리성수용액, 수계현상액, 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트현상, 드라이현상 등으로 미노광부를 제거하여 현상하여, 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
상기 알칼리성수용액으로서는, 예컨대, 0.1∼5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 수산화나트륨의 희박용액 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 감광성 수지조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액중에는, 표면활성제, 소포제, 유기용제 등을 혼입시키더라도 좋다. 상기 현상의 방식으로서는, 예컨대, 딥(dip)방식, 스프레이방식, 블러싱 또는 트랩핑 등을 들 수 있다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라서 60∼250℃ 정도의 가열 또는 0.2∼10J/cm2 정도의 노광을 행하는 것에 의해 레지스트 패턴을 다시 경화하여 사용하더라도 좋다. 현상후에 행하여지는 금속면의 에칭에는, 예컨대 염화제2구리용액, 염화제2철용액 또는 알칼리에칭용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 엘리먼트를 사용하여 프린트배선판을 제조하는 경우, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로형성용 기판의 표면을 에칭, 도금등의 공지방법으로 처리한다. 상기 도금법으로서는, 예컨대, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
다음으로, 레지스트 패턴은, 예컨대 현상에 사용된 알칼리성수용액보다 더욱 강알칼리성수용액으로 박리할 수 있다. 상기 강알칼리성수용액으로서는, 예컨대, 1∼10중량% 수산화나트륨수용액 또는 1∼10중량% 수산화칼륨수용액 등이 사용된다. 상기 박리방식으로서는, 예컨대, 침지방식 또는 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 프린트배선판은, 다층 프린트배선이어도 좋고, 작은 지름의 관통홀을 갖고 있더라도 좋다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 따라서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼6
표 1∼표 6에 나타내는 재료((A 성분), (B 성분), (C 성분), 첨가제 및 용제)를 배합하여, 감광성 수지조성물의 용액을 얻었다.
[표 1] (배합량:g)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
(A)성분 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=20/50/30(중량비), 중량평균분자량=80,000, 40중량%메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)용액, 분산도=4 150(고형분:60) 150(고형분:60) - 150(고형분:60) -
메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=20/50/30(중량비), 중량평균분자량=80,000, 40중량%메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)용액, 분산도=2 - - 75(고형분:30) - 75(고형분:30)
메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=20/50/30(중량비), 중량평균분자량=30,000, 40중량%메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)용액, 분산도=2 - - 75(고형분:30) - 75(고형분:30)
(A)성분의 분산도 4 4 4 4 4
[표 2] (배합량:g)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
(B)성분 FA-024M*1 20 - 20 - -
샘플1*2 - 20 - - -
2,2-비스((4-메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 20 20 20 40 40
(C)성분 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
N,N-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
첨가제 류코크리스탈바이올렛 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
말라카이트그린 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
p-톨루엔설폰산이미드 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
용제 아세톤 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
톨루엔 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
메탄올 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
디메틸포름아미드 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
[표 3] (배합량:g)
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
(A)성분 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=20/50/30(중량비), 중량평균분자량=80,000, 40중량%메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)용액,분산도=3 150(고형분:60) - - -
메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=20/50/30(중량비), 중량평균분자량=80,000, 40중량%메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)용액,분산도=5 - 150(고형분:60) - -
메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=20/50/30(중량비), 중량평균분자량=80,000, 40중량%메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)용액,분산도=4 - - 150(고형분:60) 150(고형분:60)
(A)성분의 분산도 3 5 4 4
[표 4] (배합량:g)
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
(B)성분 FA-024M*1 20 20 - -
샘플 1*2 - - - -
2,2-비스((4-메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 20 20 20 20
FA-023M*3 - - 20 -
샘플 2*4 - - - 20
(C)성분 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 3.0 3.0 3.0 3.0
N,N-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.15 0.15 0.15 0.15
첨가제 류코크리스탈바이올렛 0.5 0.5 0.5 0.5
말라카이트그린 0.05 0.05 0.05 0.05
p-톨루엔설폰산이미드 4.0 4.0 4.0 4.0
용제 아세톤 10.0 10.0 10.0 10.0
톨루엔 10.0 10.0 10.0 10.0
메탄올 3.0 3.0 3.0 3.0
디메틸포름아미드 3.0 3.0 3.0 3.0
[표 5] (배합량:g)
비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
(A)성분 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=20/50/30(중량비), 중량평균분자량=80,000, 40중량%메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)용액, 분산도=4 - - - -
메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=20/50/30(중량비), 중량평균분자량=80,000, 40중량%메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)용액, 분산도=2 150(고형분:60) - 150(고형분:60) -
메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸=20/50/30(중량비), 중량평균분자량=30,000, 40중량%메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)용액, 분산도=2 - 150(고형분:60) - 150(고형분:60)
(A)성분의 분산도 2 2 2 2
[표 6] (배합량:g)
비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
(B)성분 FA-024M*1 20 20 - -
샘플 1*2 - - - -
2,2-비스((4-메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 20 20 40 40
(C)성분 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 3.0 3.0 3.0 3.0
N,N-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.15 0.15 0.15 0.15
첨가제 류코크리스탈바이올렛 0.5 0.5 0.5 0.5
말라카이트그린 0.05 0.05 0.05 0.05
p-톨루엔설폰산이미드 4.0 4.0 4.0 4.0
용제 아세톤 10.0 10.0 10.0 10.0
톨루엔 10.0 10.0 10.0 10.0
메탄올 3.0 3.0 3.0 3.0
디메틸포름아미드 3.0 3.0 3.0 3.0
또, 표2, 표4 및 표6에 있어서 사용한 (B)성분을 이하에 나타낸다.
*1:상기 일반식(Ⅱ)에 있어서, R=메틸기, m3=6(평균치), n2+n3=12(평균치)인 비닐화합물(히타치카세이공업(주)제, 상품명 FA-024M, 분자량1282, 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜의 유닛수 18)
*2:상기 일반식(IV)에 있어서, R=메틸기, m5+m6=16(평균치), n5+n6 =5(평균치)인 비닐화합물(히타치카세이공업(주)제, 샘플, 분자량 1358, 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜의 유닛수 21)
*3:상기 일반식(I)에 있어서, R=메틸기, m1+m2=4(평균치), n1=12(평균치)인 비닐화합물(히타치카세이공업(주)제, 상품명 FA-023M, 분자량 1194, 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜의 유닛수 16)
*4:상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, R=메틸기, m4=6(평균치), n4=12(평균치)인 비닐화합물(히타치카세이공업(주)제, 샘플, 분자량 1282, 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜의 유닛수 18)
이어서, 나이프코트법을 사용하여, 상기에서 얻어진 감광성 수지조성물의 용액을 19㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(제품명 G2-19, 데이징(주)제)상에 균일하게 도포하고, l00℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조하여 감광성 엘리먼트를 얻었다. 감광성 수지조성물층의 건조후의 막두께는 40㎛였다.
이어서, 구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리에폭시재인 구리부착적층판(히타치카세이공업(주)제, 상품명 MCL-E-679)의 구리표면을, #600상당의 브러시를 갖춘 연마기(산케이(주)제)를 사용하여 연마하고 수세후, 공기류로 건조시켜, 얻어진 구리부착적층판을 80℃로 가온한 후, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트를 사용하여, 구리표면상에 상기 감광성 수지조성물의 층을 110℃, 0.4MPa에서 라미네이트하였다.
라미네이트 후, 구리부착적층판을 냉각하고, 구리부착적층판의 온도가 23℃로 된 시점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트면에 포토툴(스토퍼의 21단 스텝타블렛과 라인폭/스페이스폭이 30㎛/400㎛∼200㎛/400㎛인 배선패턴을 갖는 포토툴)을 밀착시켜, (주)오크제작소제 노광기(형식 HMW-201 GX, 5kW 초고압수은등)를 사용하고, 스토퍼의 21단 스텝타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 에너지량으로 노광하였다.
노광후 실온에서 15분간 방치하고, 계속해서 구리부착적층판으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트필름을 벗기고, 30℃, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 스프레이하는 것에 의해 현상하였다. 현상후, 라인폭/스페이스폭이 100㎛/400㎛인 패턴부를 주사형전자현미경을 사용하여 관찰하고(300배), 레지스트와 구리면과의 계면부분의 레지스트벽의 공동발생 면적을 측정하였다. 레지스트벽의 공동발생 면적을 마우스바이트율로 하고, 결과를 표 7에 기재하였다. 마우스바이트율이 작을수록 레지스트형상은 양호한 것을 나타낸다.
또한, 텐트신뢰성은 이하의 순서에 의해 평가하였다. 1.6mm두께의 구리부착적층판에 3.0mmφ, 3.5mmφ, 4.0mmφ, 4.5mmφ, 5.0mmφ, 5.5mmφ, 6.0mmφ의 구멍이 각 24구멍 뚫려있는 기재에, 상기 감광성 엘리먼트를 양면에 라미네이트하고(110℃, 0.4MPa), 상기 에너지량(현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 노광량)으로 노광을 하고, 60초간의 현상(30℃, 1.0중량%의 탄산나트륨수용액을 스프레이 했다)을 2회 행하였다. 현상 후, 3.0mmφ, 3.5mmφ, 4.0mmφ, 4.5mmφ, 5.0mmφ, 5.5mmφ, 6.0mmφ의 구멍 부분의 감광성 수지조성물층의 깨진 수를 측정하였다. 그리고, 구멍 부분의 감광성 수지조성물층의 깨진 수로부터 텐트파괴율(하기 식(1))을 측정하여, 결과를 표 7에 기재하였다. 텐트파괴율이 작을수록 텐트신뢰성이 우수한 것을 나타낸다.
(1)
더욱, 박리성은 이하의 순서에 의해 평가하였다. 구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리에폭시재인 구리부착적층판(히타치카세이공업(주)제, 상품명 MCL-E-679)의 구리표면을, #600상당의 브러시를 갖춘 연마기(산케이(주)제)를 사용하여 연마하고 수세후, 공기류로 건조시켜, 얻어진 구리부착적층판을 80℃로 가온한 후, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트를 사용하여, 구리표면상에 상기 감광성 수지조성물의 층을 110℃, 0.4MPa에서 라미네이트하였다.
라미네이트 후, 구리부착적층판을 냉각하여, 구리부착적층판의 온도가 23℃로 된 시점에서, 포토툴을 사용하지 않고서 (주)오크제작소제 노광기(형식 HMW-201GX, 5kW 초고압 수은등)를 사용하여, 스토퍼의 21단 스텝타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 에너지량으로 노광하였다(전면노광).
노광후, 실온에서 15분간 방치하고, 계속해서 구리부착적층판으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 벗기고, 30℃, 1.0중량%의 탄산나트륨수용액을 스프레이 하는 것에 의해 현상하였다. 현상 후의 기재를 70mm x 50mm각의 사이즈로 절단하여, 박리성평가 샘플을 제작하였다. 박리성평가 샘플을 50℃, 3중량% 수산화나트륨수용액에 피카 침지하여, 구리면으로부터 박리한 감광성 수지조성물층을 30초간 스타일러 교반한 후의 형상을 관찰하였다. 구리면으로부터 감광성 수지조성물층이 박리할때의 형상(사이즈)을 박리편 형상으로 하여, 결과를 표 7에 기재하였다. 박리편 형상이 작을수록 박리성이 우수한 것을 나타낸다.
[표7]
마우스바이트율(%) 텐트파괴율(%) 박리편 형상(mm)
실시예 1 0 0 20
실시예 2 0 0 25
실시예 3 0 0 20
실시예 4 0 0 25
실시예 5 0 0 15
실시예 6 0 0 25
실시예 7 0 0 20
비교예 1 0 10 25
비교예 2 0 10 25
비교예 3 0 0 50
비교예 4 50 40 15
비교예 5 0 10 55
비교예 6 60 60 20
표 7에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 및 2에서 사용된 감광성 수지조성물은 텐트신뢰성이 나쁜 것이었다. 또한, 비교예 3에서 사용된 감광성 수지조성물은 박리성이 나쁜 것이었다. 또한, 비교예 4 및 6에서 사용된 감광성 수지조성물은 레지스트형상 및 텐트신뢰성이 모두 나쁜 것이었다. 또한, 비교예 5에서 사용된 감광성 수지조성물은 텐트신뢰성 및 박리성이 모두 나쁜 것이었다. 이것에 대하여, 실시예 1∼7에서 사용된 감광성 수지조성물은 레지스트형상, 텐트신뢰성 및 박리성이 모두 우수한 것이었다.
이상 설명한대로, 본 발명의 감광성 수지조성물 및 감광성 엘리먼트에 의하면, 레지스트형상, 텐트신뢰성 및 박리성의 모두에 관해서 밸런스 좋은 고수준인 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지조성물 및 감광성 엘리먼트는 프린트 배선의 고밀도화 및 프린트배선판 제조의 자동화에 유용한 것이다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 제조법 및 프린트배선판의 제조법에 의하면, 레지스트형상, 텐트신뢰성 및 박리성의 모든 특성이 밸런스 좋게 우수한 상기 본 발명의 감광성 수지조성물 또는 감광성 엘리먼트를 사용하기 때문에, 프린트배선의 고밀도화 및 프린트배선판 제조의 보다 효율적인 자동화가 가능해진다.

Claims (12)

  1. (A) 바인더 중합체, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 갖는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지조성물로서, 상기 (A)성분 중에서 1종 이상의 바인더 중합체의 중량평균분자량이 10000~75000이고, 다른 1종 이상의 바인더 중합체의 중량평균분자량이 80000~200000이고, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 것인 감광성 수지조성물.
  2. (A) 바인더 중합체, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 갖는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지조성물로서, 상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체가 2.5∼6.0의 분산도를 갖는 것이고, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 분자내에 에틸렌글리콜 사슬과 탄소수 3∼6의 알킬렌글리콜 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 것인 감광성 수지조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜 유닛을 15 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 900이상의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 분자내에 에틸렌글리콜 사슬 및 프로필렌글리콜 사슬을 적어도 각각 1개씩 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 바인더 중합체가 스티렌 및 스티렌유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 필수의 공중합성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 광중합성 화합물이 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리알콕시)페닐)프로판인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (C)성분으로서의 광중합 개시제가 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 따른 감광성 수지조성물을 지지체상에 도포, 건조하여 이루어지는 감광성 엘리먼트.
  11. 제 10항에 따른 감광성 엘리먼트를 회로형성용 기판상에 감광성 수지조성물층이 밀착하도록 하여 적층하고, 활성광선을 화상모양으로 조사하여, 노광부를 광경화시키고, 미노광부를 현상에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 제조방법.
  12. 제 11항에 따른 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로형성용 기판에 대하여 에칭처리 또는 도금처리를 행하는 것을 특징으로 하는 프린트배선판의 제조방법.
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