JP2004341130A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光感度、解像度、耐めっき性、テント信頼性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）複数種の単量体を重合してなる共重合体を含むバインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）プロピレングリコールと、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記複数種の単量体が、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル、（ｃ）アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキル、及び（ｄ）スチレンであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）複数種の単量体を重合してなる共重合体を含むバインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）プロピレングリコールと、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記複数種の単量体が、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル、（ｃ）アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキル、及び（ｄ）スチレンであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造方法としては、テンティング法とめっき法の２つの方法が知られている。テンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て電気回路形成を行うのに対して、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、半田又はスズめっきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路形成を行う方法である。
【０００３】
これらの方法においては、レジストとして感光性樹脂組成物や感光性エレメントが使用されており、未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像型が主流となっている。したがって、感光性樹脂組成物には、現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性を有することが要求される。また、めっき法においては、めっき液に対する耐薬品性が要求され、特に酸性薬品に対する耐性が必要となる。
【０００４】
このような特性要求に対して、従来は感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物によって特性向上が図られていた。例えば、特開平５−２７１１２９号公報（特許文献１）には、ビニルウレタン化合物を用いてテント信頼性の良好な感光性樹脂組成物が開示されており、特開平５−２３２６９９号公報（特許文献２）には、ポリエチレングリコール鎖を単独で有するアクリレート系化合物を用いた感光性樹脂組成物が記載されている。また、ポリプロピレングリコール鎖を単独で有するアクリレート系化合物を用いた感光性樹脂組成物も知られている。またさらに、特開平１１−１３３６０２号公報（特許文献３）には、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルメタアクリレート系化合物をポリマー結合剤のコモノマーとして使用する光重合性組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２７１１２９号公報
【特許文献２】
特開平５−２３２６９９号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３３６０２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１にかかる感光性樹脂組成物では、プリント配線板の配線の高密度化、高精度化に伴い、年々要求が厳しくなる高解像度化への対応が困難な傾向にあり、特許文献２にかかる感光性樹脂組成物では、テント信頼性や耐薬品性の悪化等の不具合が発生するという問題点がある。また、ポリプロピレングリコール鎖を単独で有するアクリレート系化合物を用いた場合には、解像度が向上し難く、しかもアルカリ現像液で分離しやすいため、スラッジが発生して基板に付着するとショートや断線の原因となる。またさらに、特許文献３にかかる感光性樹脂組成物では、未露光部分の現像性が劣り、作業性が低下する傾向がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、光感度、解像度、耐めっき性、テント信頼性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）複数種の単量体を重合してなる共重合体を含むバインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）プロピレングリコールと、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記複数種の単量体が、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル、（ｃ）アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキル、及び（ｄ）スチレンであることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであって、（Ａ）成分として特定の単量体を重合してなる共重合体と、（Ｄ）成分としてポリプロピレングリコールと、を含有することから、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、テント信頼性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減することができるようになる。
【００１０】
上記効果が生じる要因は必ずしも明らかではないが、解像度の向上及びスラッジ発生量の低減は単量体として（ａ）〜（ｄ）成分を組み合わせたこと、テント信頼性、耐薬品性（耐めっき性）の向上は本発明の感光性樹脂組成物がプロピレングリコールを含有すること、そして、これを（ａ）〜（ｄ）成分からなる共重合体と組み合わせたことに主に起因するものと考えられる。
【００１１】
なお、上記特許文献１にかかる感光性樹脂組成物が光感度等において劣るのは、ビニルウレタン化合物のウレタン結合におけるイソシアネート残基部分が現像性に優れないことに起因するものと推測される。また、上記特許文献２にかかる感光性樹脂組成物がテント信頼性等の点で不具合が発生するのは、アクリレート化合物におけるエチレングリコール鎖が単独であるため親水性が強すぎることに起因するものと考えられる。また、本発明者の知見によれば、上記特許文献３にかかる感光性樹脂組成物が現像性等に劣るのは、アルキルアクリレート化合物よりもメタクリレート化合物を使用する方がガラス転移点が高くなることに起因すると推測される。
【００１２】
また、上記共重合体は、上記単量体の合計重量を基準として、１０〜４０重量％の（ａ）成分、２０〜６５重量％の（ｂ）成分、５〜３０重量％の（ｃ）成分、及び１〜３０重量％の（ｄ）成分を重合してなる共重合体であることが好ましく、上記共重合体の重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
【００１３】
またさらに、上記プロピレングリコールのオキシプロピレン単位の平均重合度は４〜１００であることが好ましく、かかる構成とすることによりテント信頼性及び耐薬品性（耐めっき性）に加え、柔軟性にも優れるようになる。
【００１４】
さらに、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して４０〜８０重量部であり、（Ｄ）成分の配合量は上記合計１００重量部に対して１〜２０重量部であり、上記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量は４０〜８０重量部であることが好ましく、かかる構成とすることにより上記特性に加え、光硬化物は充分な硬度を有するようになる。
【００１５】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント、及び、上記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１６】
かかる感光性エレメントは、上記効果を奏する上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、プリント配線板製造時の作業性及び歩留まりを向上させることができるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００１７】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して光硬化した露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１８】
発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても良好なエッチング又はめっきが可能になり生産性に優れるとともに、プリント配線の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基においても同様である。
【００２０】
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有しており、
（Ａ）複数種の単量体を重合してなる共重合体を含むバインダポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）プロピレングリコール、
上記複数種の単量体が、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル、（ｃ）アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキル、及び（ｄ）スチレンであることを特徴とする。
【００２１】
以下（Ａ）〜（Ｄ）成分につき、詳述する。
先ず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。本発明において、（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーは、後述の感光性エレメントにおいてフィルム形状を付与するための基材として機能する。
【００２２】
かかる機能を発揮するために、（Ａ）バインダーポリマーは、（ａ）〜（ｄ）成分の単量体を重合してなる共重合体を含有する。かかる共重合体において各単量体由来の単量体単位は、いわゆるランダム共重合体のように共重合体中にランダムに含まれていてもよく、或いはブロック共重合体のように一部の特定の単量体単位が局在して存在する共重合体であってもよい。そして、（ａ）〜（ｄ）成分のそれぞれは複数種を含んでいてもよい。
【００２３】
また、上記共重合体が（ａ）成分として（メタ）アクリル酸を含有することによりアルカリ現像性に優れるようになり、（ｂ）成分として（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルを含有することによりバインダーポリマーの柔軟性と強靭性の両立に有用となる。またさらに、上記共重合体が（ｃ）成分としてアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルを含有することにより現像性が向上するようになり、（ｄ）成分としてスチレンを含有することにより密着性の向上に有用となる。なお、（ｃ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数の上限は、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、アルキル基の炭素数は４が最も好ましい。かかる炭素数が６を越えると保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００２４】
このような観点から、上記共重合体は、単量体の合計重量を基準として、１０〜４０重量％の（ａ）成分、２０〜６５重量％の（ｂ）成分、５〜３０重量％の（ｃ）成分、及び１〜３０重量％の（ｄ）成分を重合してなる共重合体であることが好ましく、１５〜３０重量％の（ａ）成分、４０〜６０重量％の（ｂ）成分、１５〜２８重量％の（ｃ）成分、２〜１０重量％の（ｄ）成分からなる共重合体がより好ましく、１５〜２５重量％の（ａ）成分、４５〜５５重量％の（ｂ）成分、２０〜２５重量％の（ｃ）成分、２〜８重量％の（ｄ）成分からなる共重合体が更に好ましい。
【００２５】
また、上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、４０，０００〜８０，０００がより好ましく、４５，０００〜６０，０００が更に好ましい。Ｍｗが２０，０００未満であるとテント信頼性が劣る傾向にあり、一方、１５０，０００を越えると現像性の低下や解像度の悪化を生じる傾向がある。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレンの換算の重量平均分子量をいう。
【００２６】
本発明において、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、上記共重合体を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なるＭｗの２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。
【００２７】
２種類以上を組み合わせて使用する場合の上記共重合体以外のバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。これらの中では、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂が好ましい。これらのバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００２８】
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の置換又は未置換の（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。上記一般式（Ｉ）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
次に、（Ｂ）成分である、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。（Ｂ）成分である光重合性化合物は、活性光線の照射により光重合し得る成分であり、（Ａ）成分と重合反応を生じさせることにより架橋構造を形成し得る。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を溶解することにより感光性樹脂組成物の粘度を低下させ、取り扱い等の便宜化を図ることを可能とし、いわゆる反応性希釈剤としても機能する。
【００３２】
かかる光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、上記光重合性化合物を併用することが好ましい。光重合性化合物を併用する場合には、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートを組み合わせることが好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３３】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
なお、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン単位の平均重合度が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン単位の平均重合度が２〜１４であり、かつ、オキシプロピレン単位の平均重合度が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン単位の平均重合度が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００３９】
グリシジル基含有化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
【００４０】
ウレタンモノマーとしては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はブロック構造のオキシエチレン単位を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はブロック構造のオキシプロピレン単位を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４２】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光線の照射によりラジカル等の活性種を生じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を開始する成分である。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
次に、（Ｄ）成分であるプロピレングリコールについて説明する。（Ｄ）成分は、テント信頼性及び耐薬品性（耐めっき性）の向上と柔軟性の付与に寄与する。
【００４５】
かかる観点から、プロピレングリコールのオキシプロピレン単位の平均重合度は、４〜１００であることが好ましい。オキシプロピレン単位の平均重合度が４未満では柔軟性、耐薬品性に劣る傾向があり、一方１００を越えると現像不溶分であるスラッジが発生しやすい傾向がある。
【００４６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量について説明する。
【００４７】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、５５〜７５重量部であることがより好ましく、５０〜７０重量部であることが更に好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００４８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、６０〜２０重量部であることが好ましく、４５〜２５重量部であることがより好ましく、５０〜３０重量部であることが更に好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜４重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、５重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、６〜１２重量部であることがより好ましい。この配合量が１重量部未満ではテント信頼性が劣る傾向があり、２０重量部を超えると現像性や保存安定性が低下する傾向がある。
【００５１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物が含有することができる（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分について説明する。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００５５】
なお、感光性樹脂組成物層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００５６】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００５７】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。感光性樹脂組成物層は、重合体フィルム上に上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００５８】
重合体フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましい。なお、２つの重合体フィルムのうち、一方は感光性樹脂組成物層の支持体として、他方は感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００５９】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６０】
また、本発明の感光性エレメントには、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００６１】
本発明の感光性エレメントは、例えば、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆しない状態又は感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆した状態で円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵することができる。なお、この際支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００６２】
ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００６３】
巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００６４】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して光硬化した露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去するものである。
【００６５】
感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板上に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層することができ、減圧下で積層することも可能である。なお、積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００６６】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめる。露光部を形成せしめる方法としては、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。
【００６７】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００６８】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【００６９】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７０】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化してもよい。
【００７１】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきするものである。
【００７２】
回路形成用基板をエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知方法で処理する。エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液を用いることができる。めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきが挙げられる。
【００７３】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式が挙げられる。
【００７４】
以上によりプリント配線板が得られる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１〜４及び比較例１〜５］
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
表１に示す重量（ｇ）の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、添加剤（染料、発色剤）及び溶剤を配合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【表１】
（Ｂ）成分
＊１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製、商品名ＢＰＥ−１３００）
＊２：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＡＰＧ−４００）
＊３：ノニルフェニルポリエチレングリコール変性アクリレート（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−１１３）
【００７７】
（感光性エレメントの作製）
次いで、得られた各感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ（株）製）で被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光性樹脂組成物層の膜厚は４０μｍであった。
【００７８】
（積層体の作製）
銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１、日立化成工業（株）製）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備える研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨した。研磨した銅張積層板を水洗した後、空気流で乾燥した。
【００７９】
次いで、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、上述の感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用いて、１．５ｍ／分の速度で実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を銅表面にラミネートして積層体を得た。
【００８０】
（光感度試験）
得られた積層体の上に、ネガとしてストーファーの２１段ステップタブレットを置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（商品名：ＨＭＷ−２０１Ｂ、オーク（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーすることにより未露光部を除去した。銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００８１】
（解像度試験）
解像度を調べるため、得られた積層体にライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットで現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、未露光部分を除去した。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【００８２】
（耐めっき性試験）
上述の光感度の評価と同様の方法により、得られた積層体に、露光を行い、現像液により未露光部を除去した。現像後、脱脂浴（ＰＣ−４５５コンク（商品名、メルテックス社製）１０重量％）に２分間浸漬し、水洗した。次いで、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に１分間浸漬し、水洗した。さらに、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬して前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（商品名、メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温下、１．５Ａ／ｄｍ２で４０分間行った。
【００８３】
その後、水洗して、１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、半田めっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（商品名、メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（商品名、メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、半田めっきを室温下、１．５Ａ／ｄｍ２で１５分間行った。そして、水洗、乾燥した後、レジストを剥離した。耐めっき性については、めっき外観を光学顕微鏡により以下の基準に従い評価した。
○…もぐりなし、
×…もぐりあり。
【００８４】
（テント信頼性試験）
テント信頼性を調べるため、１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍの穴を有する基材に感光性樹脂組成物の積層体を両面にラミネートし、所定の露光量により露光を行い、４０秒間の現像を行った。現像後、穴合計７２個の穴破れ数を測定し、テント破れ率を下式より算出し、これをテント信頼性として評価した。
テント破れ率（％）＝［穴破れ数（個）／７２（個）］×１００
【００８５】
（スラッジ発生量の試験）
現像スラッジの発生状況を調べるため、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を０．４ｍ２取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機を用い３０℃で９０分間攪拌した。この液の外観を下記の基準に従い評価した。
○：スラッジなし、
△：スラッジ微量発生、
×：スラッジ発生大。
【００８６】
光感度、解像度、耐めっき性、テント信頼性及びスラッジ発生量の各試験結果を表２に示す。
【表２】
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、光感度、解像度、耐めっき性、テント信頼性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造方法としては、テンティング法とめっき法の２つの方法が知られている。テンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て電気回路形成を行うのに対して、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、半田又はスズめっきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路形成を行う方法である。
【０００３】
これらの方法においては、レジストとして感光性樹脂組成物や感光性エレメントが使用されており、未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像型が主流となっている。したがって、感光性樹脂組成物には、現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性を有することが要求される。また、めっき法においては、めっき液に対する耐薬品性が要求され、特に酸性薬品に対する耐性が必要となる。
【０００４】
このような特性要求に対して、従来は感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物によって特性向上が図られていた。例えば、特開平５−２７１１２９号公報（特許文献１）には、ビニルウレタン化合物を用いてテント信頼性の良好な感光性樹脂組成物が開示されており、特開平５−２３２６９９号公報（特許文献２）には、ポリエチレングリコール鎖を単独で有するアクリレート系化合物を用いた感光性樹脂組成物が記載されている。また、ポリプロピレングリコール鎖を単独で有するアクリレート系化合物を用いた感光性樹脂組成物も知られている。またさらに、特開平１１−１３３６０２号公報（特許文献３）には、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルメタアクリレート系化合物をポリマー結合剤のコモノマーとして使用する光重合性組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２７１１２９号公報
【特許文献２】
特開平５−２３２６９９号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３３６０２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１にかかる感光性樹脂組成物では、プリント配線板の配線の高密度化、高精度化に伴い、年々要求が厳しくなる高解像度化への対応が困難な傾向にあり、特許文献２にかかる感光性樹脂組成物では、テント信頼性や耐薬品性の悪化等の不具合が発生するという問題点がある。また、ポリプロピレングリコール鎖を単独で有するアクリレート系化合物を用いた場合には、解像度が向上し難く、しかもアルカリ現像液で分離しやすいため、スラッジが発生して基板に付着するとショートや断線の原因となる。またさらに、特許文献３にかかる感光性樹脂組成物では、未露光部分の現像性が劣り、作業性が低下する傾向がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、光感度、解像度、耐めっき性、テント信頼性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）複数種の単量体を重合してなる共重合体を含むバインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）プロピレングリコールと、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記複数種の単量体が、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル、（ｃ）アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキル、及び（ｄ）スチレンであることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであって、（Ａ）成分として特定の単量体を重合してなる共重合体と、（Ｄ）成分としてポリプロピレングリコールと、を含有することから、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、テント信頼性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減することができるようになる。
【００１０】
上記効果が生じる要因は必ずしも明らかではないが、解像度の向上及びスラッジ発生量の低減は単量体として（ａ）〜（ｄ）成分を組み合わせたこと、テント信頼性、耐薬品性（耐めっき性）の向上は本発明の感光性樹脂組成物がプロピレングリコールを含有すること、そして、これを（ａ）〜（ｄ）成分からなる共重合体と組み合わせたことに主に起因するものと考えられる。
【００１１】
なお、上記特許文献１にかかる感光性樹脂組成物が光感度等において劣るのは、ビニルウレタン化合物のウレタン結合におけるイソシアネート残基部分が現像性に優れないことに起因するものと推測される。また、上記特許文献２にかかる感光性樹脂組成物がテント信頼性等の点で不具合が発生するのは、アクリレート化合物におけるエチレングリコール鎖が単独であるため親水性が強すぎることに起因するものと考えられる。また、本発明者の知見によれば、上記特許文献３にかかる感光性樹脂組成物が現像性等に劣るのは、アルキルアクリレート化合物よりもメタクリレート化合物を使用する方がガラス転移点が高くなることに起因すると推測される。
【００１２】
また、上記共重合体は、上記単量体の合計重量を基準として、１０〜４０重量％の（ａ）成分、２０〜６５重量％の（ｂ）成分、５〜３０重量％の（ｃ）成分、及び１〜３０重量％の（ｄ）成分を重合してなる共重合体であることが好ましく、上記共重合体の重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
【００１３】
またさらに、上記プロピレングリコールのオキシプロピレン単位の平均重合度は４〜１００であることが好ましく、かかる構成とすることによりテント信頼性及び耐薬品性（耐めっき性）に加え、柔軟性にも優れるようになる。
【００１４】
さらに、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して４０〜８０重量部であり、（Ｄ）成分の配合量は上記合計１００重量部に対して１〜２０重量部であり、上記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量は４０〜８０重量部であることが好ましく、かかる構成とすることにより上記特性に加え、光硬化物は充分な硬度を有するようになる。
【００１５】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント、及び、上記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１６】
かかる感光性エレメントは、上記効果を奏する上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、プリント配線板製造時の作業性及び歩留まりを向上させることができるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００１７】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して光硬化した露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１８】
発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても良好なエッチング又はめっきが可能になり生産性に優れるとともに、プリント配線の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基においても同様である。
【００２０】
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有しており、
（Ａ）複数種の単量体を重合してなる共重合体を含むバインダポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）プロピレングリコール、
上記複数種の単量体が、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル、（ｃ）アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキル、及び（ｄ）スチレンであることを特徴とする。
【００２１】
以下（Ａ）〜（Ｄ）成分につき、詳述する。
先ず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。本発明において、（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーは、後述の感光性エレメントにおいてフィルム形状を付与するための基材として機能する。
【００２２】
かかる機能を発揮するために、（Ａ）バインダーポリマーは、（ａ）〜（ｄ）成分の単量体を重合してなる共重合体を含有する。かかる共重合体において各単量体由来の単量体単位は、いわゆるランダム共重合体のように共重合体中にランダムに含まれていてもよく、或いはブロック共重合体のように一部の特定の単量体単位が局在して存在する共重合体であってもよい。そして、（ａ）〜（ｄ）成分のそれぞれは複数種を含んでいてもよい。
【００２３】
また、上記共重合体が（ａ）成分として（メタ）アクリル酸を含有することによりアルカリ現像性に優れるようになり、（ｂ）成分として（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルを含有することによりバインダーポリマーの柔軟性と強靭性の両立に有用となる。またさらに、上記共重合体が（ｃ）成分としてアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルを含有することにより現像性が向上するようになり、（ｄ）成分としてスチレンを含有することにより密着性の向上に有用となる。なお、（ｃ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数の上限は、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、アルキル基の炭素数は４が最も好ましい。かかる炭素数が６を越えると保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００２４】
このような観点から、上記共重合体は、単量体の合計重量を基準として、１０〜４０重量％の（ａ）成分、２０〜６５重量％の（ｂ）成分、５〜３０重量％の（ｃ）成分、及び１〜３０重量％の（ｄ）成分を重合してなる共重合体であることが好ましく、１５〜３０重量％の（ａ）成分、４０〜６０重量％の（ｂ）成分、１５〜２８重量％の（ｃ）成分、２〜１０重量％の（ｄ）成分からなる共重合体がより好ましく、１５〜２５重量％の（ａ）成分、４５〜５５重量％の（ｂ）成分、２０〜２５重量％の（ｃ）成分、２〜８重量％の（ｄ）成分からなる共重合体が更に好ましい。
【００２５】
また、上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、４０，０００〜８０，０００がより好ましく、４５，０００〜６０，０００が更に好ましい。Ｍｗが２０，０００未満であるとテント信頼性が劣る傾向にあり、一方、１５０，０００を越えると現像性の低下や解像度の悪化を生じる傾向がある。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレンの換算の重量平均分子量をいう。
【００２６】
本発明において、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、上記共重合体を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なるＭｗの２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。
【００２７】
２種類以上を組み合わせて使用する場合の上記共重合体以外のバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。これらの中では、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂が好ましい。これらのバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００２８】
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の置換又は未置換の（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。上記一般式（Ｉ）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【化１】
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
次に、（Ｂ）成分である、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。（Ｂ）成分である光重合性化合物は、活性光線の照射により光重合し得る成分であり、（Ａ）成分と重合反応を生じさせることにより架橋構造を形成し得る。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を溶解することにより感光性樹脂組成物の粘度を低下させ、取り扱い等の便宜化を図ることを可能とし、いわゆる反応性希釈剤としても機能する。
【００３２】
かかる光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、上記光重合性化合物を併用することが好ましい。光重合性化合物を併用する場合には、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートを組み合わせることが好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３３】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
なお、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン単位の平均重合度が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン単位の平均重合度が２〜１４であり、かつ、オキシプロピレン単位の平均重合度が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン単位の平均重合度が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００３９】
グリシジル基含有化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
【００４０】
ウレタンモノマーとしては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はブロック構造のオキシエチレン単位を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はブロック構造のオキシプロピレン単位を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４２】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光線の照射によりラジカル等の活性種を生じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を開始する成分である。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
次に、（Ｄ）成分であるプロピレングリコールについて説明する。（Ｄ）成分は、テント信頼性及び耐薬品性（耐めっき性）の向上と柔軟性の付与に寄与する。
【００４５】
かかる観点から、プロピレングリコールのオキシプロピレン単位の平均重合度は、４〜１００であることが好ましい。オキシプロピレン単位の平均重合度が４未満では柔軟性、耐薬品性に劣る傾向があり、一方１００を越えると現像不溶分であるスラッジが発生しやすい傾向がある。
【００４６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量について説明する。
【００４７】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、５５〜７５重量部であることがより好ましく、５０〜７０重量部であることが更に好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００４８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、６０〜２０重量部であることが好ましく、４５〜２５重量部であることがより好ましく、５０〜３０重量部であることが更に好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜４重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、５重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、６〜１２重量部であることがより好ましい。この配合量が１重量部未満ではテント信頼性が劣る傾向があり、２０重量部を超えると現像性や保存安定性が低下する傾向がある。
【００５１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物が含有することができる（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分について説明する。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００５５】
なお、感光性樹脂組成物層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００５６】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００５７】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。感光性樹脂組成物層は、重合体フィルム上に上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００５８】
重合体フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましい。なお、２つの重合体フィルムのうち、一方は感光性樹脂組成物層の支持体として、他方は感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００５９】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６０】
また、本発明の感光性エレメントには、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００６１】
本発明の感光性エレメントは、例えば、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆しない状態又は感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆した状態で円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵することができる。なお、この際支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００６２】
ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００６３】
巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００６４】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して光硬化した露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去するものである。
【００６５】
感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板上に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層することができ、減圧下で積層することも可能である。なお、積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００６６】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめる。露光部を形成せしめる方法としては、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。
【００６７】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００６８】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【００６９】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７０】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化してもよい。
【００７１】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきするものである。
【００７２】
回路形成用基板をエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知方法で処理する。エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液を用いることができる。めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきが挙げられる。
【００７３】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式が挙げられる。
【００７４】
以上によりプリント配線板が得られる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１〜４及び比較例１〜５］
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
表１に示す重量（ｇ）の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、添加剤（染料、発色剤）及び溶剤を配合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【表１】
＊１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製、商品名ＢＰＥ−１３００）
＊２：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＡＰＧ−４００）
＊３：ノニルフェニルポリエチレングリコール変性アクリレート（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−１１３）
【００７７】
（感光性エレメントの作製）
次いで、得られた各感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ（株）製）で被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光性樹脂組成物層の膜厚は４０μｍであった。
【００７８】
（積層体の作製）
銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１、日立化成工業（株）製）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備える研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨した。研磨した銅張積層板を水洗した後、空気流で乾燥した。
【００７９】
次いで、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、上述の感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用いて、１．５ｍ／分の速度で実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を銅表面にラミネートして積層体を得た。
【００８０】
（光感度試験）
得られた積層体の上に、ネガとしてストーファーの２１段ステップタブレットを置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（商品名：ＨＭＷ−２０１Ｂ、オーク（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーすることにより未露光部を除去した。銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００８１】
（解像度試験）
解像度を調べるため、得られた積層体にライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットで現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、未露光部分を除去した。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【００８２】
（耐めっき性試験）
上述の光感度の評価と同様の方法により、得られた積層体に、露光を行い、現像液により未露光部を除去した。現像後、脱脂浴（ＰＣ−４５５コンク（商品名、メルテックス社製）１０重量％）に２分間浸漬し、水洗した。次いで、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に１分間浸漬し、水洗した。さらに、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬して前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（商品名、メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温下、１．５Ａ／ｄｍ２で４０分間行った。
【００８３】
その後、水洗して、１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、半田めっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（商品名、メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（商品名、メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、半田めっきを室温下、１．５Ａ／ｄｍ２で１５分間行った。そして、水洗、乾燥した後、レジストを剥離した。耐めっき性については、めっき外観を光学顕微鏡により以下の基準に従い評価した。
○…もぐりなし、
×…もぐりあり。
【００８４】
（テント信頼性試験）
テント信頼性を調べるため、１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍの穴を有する基材に感光性樹脂組成物の積層体を両面にラミネートし、所定の露光量により露光を行い、４０秒間の現像を行った。現像後、穴合計７２個の穴破れ数を測定し、テント破れ率を下式より算出し、これをテント信頼性として評価した。
テント破れ率（％）＝［穴破れ数（個）／７２（個）］×１００
【００８５】
（スラッジ発生量の試験）
現像スラッジの発生状況を調べるため、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を０．４ｍ２取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機を用い３０℃で９０分間攪拌した。この液の外観を下記の基準に従い評価した。
○：スラッジなし、
△：スラッジ微量発生、
×：スラッジ発生大。
【００８６】
光感度、解像度、耐めっき性、テント信頼性及びスラッジ発生量の各試験結果を表２に示す。
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、光感度、解像度、耐めっき性、テント信頼性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
Claims (9)
- （Ａ）複数種の単量体を重合してなる共重合体を含むバインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）プロピレングリコールと、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記複数種の単量体が、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル、（ｃ）アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキル、及び（ｄ）スチレンであることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記共重合体は、前記単量体の合計重量を基準として、１０〜４０重量％の（ａ）成分、２０〜６５重量％の（ｂ）成分、５〜３０重量％の（ｃ）成分、及び１〜３０重量％の（ｄ）成分を重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 前記プロピレングリコールのオキシプロピレン単位の平均重合度が、４〜１００であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
- 前記共重合体の重量平均分子量が、２０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して４０〜８０重量部であり、（Ｄ）成分の配合量が前記合計１００重量部に対して１〜２０重量部であり、前記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量が４０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
- 前記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする請求項６記載の感光性エレメント。
- 回路形成用基板上に、請求項６又は７記載の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して光硬化した露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 請求項８記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
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