JP2548016B2

JP2548016B2 - 光重合性積層体

Info

Publication number: JP2548016B2
Application number: JP62224025A
Authority: JP
Inventors: 英樹松田; 次郎佐藤; 英夫愛; 輝彦足立
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1987-09-09
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JPS63184744A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は光重合性積層体、更に詳しくは印刷回路板作
成に適したアルカリ現像可能な光重合性積層体に関す
る。

［従来の技術］従来、印刷回路板作成用のレジストとして、支持層と
光重合性層からなる、いわゆるドライフィルムレジスト
（以下DFRと称する）が用いられている。DFRは、一般に
支持フィルム上に光重合性組成物を積層し、多くの場
合、さらに該組成物上に保護用のフィルムを積層するこ
とにより調製される。DFRを用いてプリント回路板を作
成するには、保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等
の永久画像形成用基板上にDFRを積層してマスクフィル
ム等を通して露光を行なう。次に、必要に応じて支持フ
ィルムを剥離し、現像液により未露光部分の光重合性組
成物を溶解もしくは分散除去し、基板上に硬化レジスト
画像を形成せしめる。光重合性組成物としては、現像液
としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機
溶剤を用いる溶剤現像型が知られているが、近年環境問
題ないし費用の点からアルカリ現像型DFRの需要が伸び
ている。

回路を形成させるプロセスとしては、現像後は両型と
も同一であり大きく二つの方法に分れる。第一の方法
は、硬化レジストによって覆われていない銅面をエッチ
ング除去した後、レジストをさらに除去するものであ
り、第二の方法は、同上の銅面に銅及びハンダ等のメッ
キ処理を行なった後、レジストの除去、さらに現われた
銅面をエッチングするものである。

また、DFRを用いて作製される印刷回路板の中で、ス
ルーホールの両周面に付設した導電性回路形成物質層、
例えば銅薄膜層によって恒久的画像形成用基板の一方の
面と他方の面とを電気的に接続した形式のものがほとん
どである。この種の印刷回路板の製造方法としては、銅
スルーホール法と半田スルーホール法が一般的であっ
て、銅スルーホール法の中ではテンティング法が広く採
用されるようになってきている。このテンティング法で
は、露光硬化した配線画像の形成と同時に、スルーホー
ルの両開口部を光硬化層で完全に閉塞し、配線を形成さ
せるために銅薄膜等をエッチングするに際しては、該光
硬化層がスルーホールの内周面の導電層を保護するた
め、スルーホールを通じて両面間が導通している印刷回
路を得ることができる。

前記のスルーホールの内周面の導電性回路形成物質層
は、回路設計の制約から限られた巾しか許されない。し
たがって、前記テンティング法においては、スルーホー
ルの両側開口部をテント状に閉塞する露光した光重合性
層は、現像時およびエッチング時に、それぞれの処理液
をシャワー状に浴びるため、しばしば露光した光重合性
層の破れや恒久的画像形成用基板からの剥離を生じるこ
とがある。テンティング法に用いられるDFRの光重合性
層は露光後の機械的強度と恒久的画像形成用基板との接
着性や耐エッチング性などが要求される。

一方、半田スルーホール法は、スルーホールの内周面
の導電性回路構成物質、例えば銅薄膜層を保護する耐エ
ッチング金属、例えばハンダメッキで被覆し、次いで基
板表面の不要箇所をエッチングするものである。上述の
銅メッキや半田メッキ等の各種メッキ工程において、レ
ジストと基材との間にメッキ液がしみ込み、メッキがも
ぐるとショートの原因となる。従って耐メッキ性の優れ
たDFRが要求される。

また、近年基板がますます薄くなり容易に折り曲げる
ことが可能になってきているが、そのような基板上に、
DFRをラミネート、露光、現像により細線を形成した場
合に、折り曲げによる細線の断線、欠け等につながり、
不良率が高くなる。そのためエッチング法に用いられる
DFRの光重合性層は露光後、基板との接着性や柔軟性な
どが要求される。

さらに露光・現像により形成された硬化レジストはエ
ッチング後あるいはメッキ後、水酸化ナトリウム水溶液
あるいは水酸化カリウム水溶液等の剥離液により剥離
し、剥離液は使用後処理の上廃棄する。剥離膜の剥離液
に対する溶解性が高いと剥離液の粘度が上昇し、ポンプ
による送水、スプレーが困難になり、また発泡が著し
く、また剥離液のBOD（生物化学的酸素要求量）、COD
（化学的酸素要求量）が増大するための廃水処理に要す
る費用が高価になる。従って剥離膜は剥離液に難溶であ
ることが望ましい。

又剥離膜の大きさについては、大きすぎると剥離機の
ロールにからみつき、大量に処理すると基板の正常な送
りが困難になる。この場合には定期的にからみついた剥
離膜を取り除いてやる必要が生じる。このような問題を
生じさせない為には剥離膜が細片化し、ロールにからみ
つかないようにすることが望ましい。

ところで、現在広く用いられているDFRの光重合性層
は（１）少なくとも１個のエチレン性基を有し、光重合
開始剤によって重合体を形成できる不飽和化合物（以下
モノマーと称する）、（２）熱可塑性有機重合体結合剤
（以下バインダーと称する。）、（３）光重合開始剤お
よび（４）その他の添加剤から成っている（特公昭50−
9177号公報，特公昭57−21697号公報）。

前記モノマーとしては脂肪族系多価アルコールのアク
リル酸及びメタクリル酸エステルが最も一般的で、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレートなどが知られている。さらにウレタン結合を
有するものとしてポリエチレングリコール鎖を有するこ
とを特徴とするウレタン基含有アクリレートの例が知ら
れている（特公昭56−17654号公報）。

しかしここで示されたモノマーを用いた場合、充分な
感度、耐メッキ性、硬化膜強度を付与させる為に上記多
官能モノマーを多く含有させると、硬化膜の柔軟性や、
基板への密着性がそこなわれる。又上記モノマーを用い
ると剥離膜は剥離液に容易に溶解する。

［発明が解決しようとする問題点］上述の通りアルカリ現像可能なDFRには、エッチン
グ、テンティング、メッキの各工程において充分な耐性
を有するとともに、剥離工程においては、すみやかに剥
離され、剥離された硬化膜が細片になり、剥離液中で難
溶性であるという特性を有することが要求されている。

［問題点を解決するための手段］上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分
子中にプロピレングリコール残基を有する特定の不飽和
ウレタン化合物を光重合可能な不飽和化合物として用い
ると、上記のレジスト特性を満足し、又剥離されたレジ
スト硬化膜が剥離液に難溶性であることを見い出し第１
の発明に至った。

即ち本発明は、光重合性層と支持層とからなる光重合
性積層体において、該光重合性層が（１）カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600、重
量平均分子量が２万〜50万の線状重合体５〜93重量％（２）下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選択さ
れる１種または２種以上の化合物を含む光重合可能な不
飽和化合物93〜５重量％（３）光重合開始剤0.01〜30重量％を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体に関す
る。

一般式（Ｉ）で示される化合物を光重合可能な不飽和
化合物として用いると、硬化後のレジストがテンティン
グ、エッチング、メッキの各工程において充分な耐性を
示すとともに、剥離工程において、剥離膜が剥離液に難
溶性であるという特性を示す。

本発明における光重合性層の中には、光重合可能な不
飽和化合物が５〜93重量％含まれるが、20〜60重量％の
範囲がより好ましい。光重合可能な不飽和化合物が多す
ぎるかあるいは少なすぎると、露光によって形成される
硬化画像が充分なレジストとしての特性、たとえばテン
ティング、エッチング、各種メッキ工程に対する耐性を
有し得ない。

光重合可能な不飽和化合物としては、一般式（Ｉ）で
示される化合物以外の化合物と組合わせることも可能で
ある。ただし一般式（Ｉ）で示される化合物の光重合可
能な不飽和化合物中に占める割合は40〜100重量％が好
ましい。少なすぎると上述のレジストとしての特性及び
剥離膜の難溶性がそこなわれる。

さらに剥離時間を短かくする為の検討を行なった結
果、第２の発明に至った。

即ち本発明は光重合性層と支持層とからなる光重合性
積層体において、該光重合性層が（１）カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600、重
量平均分子量が２万〜50万の線状重合体５〜93重量％（２）下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選択さ
れる１種または２種以上の化合物、及び一般式（II）で
示される化合物から選択される１種または２種以上の化
合物を含む光重合可能な不飽和化合物93〜５重量％（３）光重合開始剤0.01〜30重量％を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体に関す
る。

光重合性層の中には、光重合可能な不飽和化合物が５
〜93重量％含まれるが、20〜60重量％の範囲がより好ま
しい。光重合可能な不飽和化合物が多すぎるかあるいは
少なすぎると、露光によって形成される硬化画像が充分
なレジストとしての特性、たとえばテンティング、エッ
チング、各種メッキ工程に対する耐性を有し得ない。

又光重合可能な化合物中に含まれる一般式（Ｉ）で示
される化合物の割合は40〜100重量％が好ましい。少な
すぎると上述のレジストとしての特性及び剥離膜の難溶
性が損われる。これらのことは第１の発明と同じであ
る。

光重合可能な不飽和化合物の中に一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物以外に、一般式（II）で示される化合物を含
むと、レジスト特性を損なうことなく剥離時間を短縮す
ることが可能でより好ましい。一般式（II）で示される
化合物の光重合可能な不飽和化合物中に占める割合は５
〜50重量％が好ましい。添加量が多すぎると特に耐メッ
キ性を損ない、少なすぎると効果が見られない。

又さらに剥離膜を細片化させる為の検討を行なった結
果第３の発明に至った。

即ち本発明は光重合性層と支持層とからなる光重合性
積層体において、該光重合性層が（１）カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600、重
量平均分子量が２万〜50万の線状重合体５〜93重量％（２）下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選択さ
れる１種または２種以上の化合物、及び一般式（III）
で示される化合物から選択される１種または２種以上の
化合物を含む光重合可能な不飽和化合物93〜５重量％（３）光重合開始剤0.01〜30重量％を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体。

光重合可能な不飽和化合物の中に一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物以外に、一般式（III）で示される化合物を
含むと、レジスト特性を損なうことなく剥離膜が細片と
なり好ましい。

一般式（III）で示される化合物の光重合可能な不飽
和化合物中に占める割合は５〜50重量％が好ましい。添
加量が多すぎると特に耐メッキ性が損なわれ、又少なす
ぎると効果が充分でない。又ｍは２から20が好ましい
が、４から13がより好ましい。

さらに一般式（Ｉ）で示される化合物以外の光重合可
能な不飽和化合物として一般式（II），（III）で示さ
れる化合物を同時に用いることにより、剥離膜が難溶性
で細片化しやすく、又剥離時間の短いレジストが得ら
れ、より好ましい。この場合、組成物中に含まれる光重
合可能な不飽和化合物及び一般式（Ｉ），（II），（II
I）で示される化合物の好ましい範囲は第1,第２及び第
３の発明で述べた範囲と同じである。

式（Ｉ）で示される不飽和化合物においては、R₁は水
素原子またはメチル基であり、R₂はプロピレンオキサイ
ドのくり返しから成り、ｍは２から25までの整数であ
り、好ましくは３から15までの整数である。ｍは小さす
ぎると剥離膜の不溶性が損なわれ、大きすぎると感度が
低下する。R₃はプロピレンオキサイドのくり返しでも、
エチレンオキサイドのくり返しでもよい。n₁は１から25
までの整数であり、好ましくは１から15の整数、n₂は１
から12の整数である。またn₂/mは３以下であり、1.5以
下が好ましい。n₂/mが３を超えると耐メッキ性が悪くな
る。Ｗは炭素数２ないし20の二価炭化水素基であり、さ
らには直鎖、分枝鎖又は脂環式又は芳香族かないしはこ
のような部分から構成されている炭化水素基であり、特
に長鎖の脂肪族基ないし脂環式基、芳香族基が好まし
い。

具体例としては、 CH₂ _ｐまたはこのアルキル置換体，（ただしｐは２なし14の整数）等があげられ、この中でもヘキサメチレン基、トリメチ
ルヘキサメチレン基（例えば2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレン基）、トリレン基がさらに好ましい。

次にこれらのモノマーの製法の一例を簡単に述べる。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般式（IV−１）の
化合物と（IV−２）の化合物と（Ｖ）の化合物あるいは
（IV−１）の化合物と（IV−３）の化合物と（Ｖ）の化
合物との反応により得られる。

ここでR₁は水素原子またはメチル基、ｍは２から25ま
での整数、n₁は１から25までの整数で、ｍとn₁は同じも
のでも差しつかえない。n₂は１から12の整数である。
（IV−３）の化合物を採用する場合には、n₂/mが３以下
とする様（IV−１）と（IV−３）を選択する必要があ
る。

OCN−Ｗ−NCO （Ｖ）ここでＷは炭素数２から20の二価の炭化水素基であ
る。

化合物（IV−１），（IV−２）の好ましい例としては
２−ヒドロキシプロピルアリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等
が挙げられる［例えば日本油脂株式会社製、ブレンマー
PP−1000（ｍ又はn₁＝５〜６）、PP−500（ｍ又はn₁＝
９）、PP−300（ｍ又はn₁＝12）］。

化合物（IV−３）の好ましい例としては、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート等がある。［例え
ば日本油脂株式会社製、ブレンマーPE−90（n₂＝２），
ブレンマーPE−200（n₂＝４〜５）］。

ここで剥離膜の難溶性を高めるには、化合物（IV−
３）よりも化合物（IV−２）を用いた方がより好まし
く、化合物（IV−３）が多すぎると剥離膜の難溶性が低
下する。

化合物（Ｖ）の好ましい例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、2,2,4−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート等がある。

一般式（II）で示される化合物の具体例は以下に示す
通りである。

一般式（III）で示される化合物の具体例は以下に示
す通りである。

一般式（Ｉ），（II），（III）で示される化合物を
上記に述べた方法で用いる際、他の光重合可能な不飽和
化合物を用いることも可能である。光重合可能な不飽和
化合物の中で、一般式（Ｉ），（II），（III）で示さ
れる化合物以外の化合物の占める割合は０〜40重量％が
好ましい。これらの不飽和化合物には特に制限はなく、
一般的な光重合可能な不飽和化合物を用いることができ
る。具体例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリ
コールアクリレート、1,4−テトラメチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（これはメタクリレート及びア
クリレートを表わす。以下同様。）、1,6−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、1,4−シクロヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリルエー
テル、ジアリルフタレート、等がある。

線状重合体中に含まれるカルボキシル基の量は酸当量
で100〜600が好ましく、300〜400がさらに好ましい。又
分子量は２万〜50万が好ましく、５万〜20万がさらに好
ましい。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボキ
シル基を有するポリマーの重量を言う。重合体中のカル
ボキシル基はアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有
する為に必要であるが、含有量が多すぎると、塗工溶媒
又は他の組成物例えばモノマーとの相溶性が低下し、少
なすぎると現像性や剥離性が低下する。又分子量が大き
すぎると現像性が低下し、小さすぎると光重合性層全体
の流動性が増大し、室温での光重合性層の厚みを均一に
維持することが困難になる。

線状重合体は、２種またはそれ以上の単量体を共重合
させることにより得られる。単量体は２種に区分され
る。第１の単量体は分子中に重合性不飽和基を１個有す
るカルボン酸又は酸無水物である。例えば（メタ）アク
リル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等であ
る。第２の単量体は光重合性層の現像性、エッチング及
びメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特
性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）
アクリレートブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）ア
クリレート類がある。又酢酸ビニル等のビニルアルコー
ルのエステル類や、スチレン又は重合可能なスチレン誘
導体等がある。又上記の重合性不飽和基を分子中に１個
有するカルボン酸又は酸無水物のみの重合によっても得
ることができる。

光重合性層に含有される線状共重合体の量は５〜93重
量％の範囲内でなければならず、好ましくは30〜70重量
％である。線状共重合体の量が多すぎるかあるいは少な
すぎると、露光によって形成される硬化画像が充分なレ
ジストとしての特性、たとえばテンティング、エッチン
グ、各種メッキの各工程において充分な耐性を有し得な
い。

本発明の提案する光重合性層には光重合開始剤を必須
成分として含んでいる。ここでの光重合開始剤は各種の
活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開
始する公知のあらゆる化合物である。例えば２−エチル
アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、オ
クタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノ
ン、2,3−ベンズアントラキノン、２−フェニルアント
ラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メ
チルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェ
ナントラキノン、２−メチル1,4−ナフトキノン、2,3−
ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアン
トラキノンなどのキノン類がある。又例えばベンゾフェ
ノン、ミヒラーズケトン［4,4′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン］、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類がある。又例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾインなどのペンゾインエー
テル類がある。又例えばジエチルチオキサントンとジメ
チルアミノ安息香酸の組み合わせのようにチオキサント
ン系化合物と三級アミン化合物との組み合わせもある。

この光重合性層に含有される光重合開始剤の量は0.01
〜30重量％であり、好ましくは0.05〜10重量％である。
ここで光重合開始剤が多すぎると光重合層の活性線吸収
率が高くなり光重合層の底の部分の重合による硬化が不
充分になる。又少なすぎると充分な感度が出なくなる。

光重合性層の熱安定性、保存安定性を向上させるた
め、光重合性層にラジカル重合禁止剤を含有させること
は好ましいことである。例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、
tert−ブチルカテコール、塩化第１銅、2,6−ジ−tert
−ブチルｐ−クレゾール、2,2−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2−メチレンビ
ス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等があ
る。

本発明の提案する光重合重合性層には、染料、顔料等
の着色物質を含有してもよい。例えばフクシン、オーラ
ミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、
クリスタルバイオレット、メチルオレンヂ、ナイルブル
ー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシ
ックブルー20、ダイヤモンドグリーン等がある。

又光硬化部分を未硬化部分と区別するために、光照射
により発色する発色系染料を含有してもよい。発色系染
料としてはロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが
良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス
（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリス
タルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン等があげられる。一方ハロゲ
ン化合物としては、臭化アルミ、臭化イソアミル、臭化
イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、
臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニ
ルスルフォン、４臭化炭素、トリス（2,3−ジブロモプ
ロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ
化アルミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−
2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロ
ロエタン等があげられる。

又前記光重合性層には、必要に応じて可塑剤等の添加
剤を含有していてもよい。例えばジエチルフタレートな
どのフタル酸エステル等が例示できる。

光重合性層の支持層としては活性光を透過する透明な
ものが望ましい。

活性光を透過する支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、
ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体
フィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ポリメタ
クリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリアクリロニトリルフ
ィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィル
ム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これ
らのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能で
ある。

支持体層と積層した光重合性層の他表面に必要に応じ
て保護層を積層する。この保護層の重要な特性は光重合
性層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充
分小さく容易に剥離できることである。例えばポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルムがある。又特開
昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルム
を用いることもできる。

光重合性層の厚みは用途において異なるが、印刷回路
板作製用には５〜100μｍ、好ましくは５〜70μｍであ
り、薄いほど解像度は向上する。

次に本発明で開示されたアルカリ現像型DFRを用いた
印刷回路板の作成工程は従来技術に準ずるものである
が、簡単に述べる。また必要に応じ保護層を剥離した
後、光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱圧
着し積層する。この時の加熱温度は一般的に40〜160℃
である。次に必要ならば支持層を剥離し、マスクフィル
ムを通して活性光により画像露光する。次に光重合性層
上に支持フィルムがある場合にはこれを除き、続いてア
ルカリ水溶液を用いて未露光部を除去現像する。アルカ
リ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる
が、特に制限は無く光重合性層の特性に合わせて選択で
きるが0.5％〜３％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的で
ある。次に現像により露出した金属面をエッチング又は
メッキによる既知の方法を用い金属の画像パターンを形
成する。その後硬化レジスト画像一般的に現像で用いた
アルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液によ
り剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に
制限は無いが１％〜５％の水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液や
剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加えることは可能であ
る。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例により難ら制限されるものではな
い。

参考例１滴下漏斗、温度計およびかきまぜ機を備えた２容の
四ッ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート168g
と、溶媒として乾燥メチルエチルケトン254g、および触
媒としてジブチルスズジラウレート0.25gを加えてかき
まぜながらポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂株式会社製ブレンマーPP−1000）850gを内
温が50℃を越えないように滴下した。滴下後400℃で５
時間かきまぜ続け、赤外吸収スペクトルで2270cm^-1付近
のイソシアネート基の特性吸収がほぼ消失したことを確
認した。この反応生成物をＭ−１とする。

参考例２参考例１と同じフラスコに、トリレンジイソシアネー
ト（2,4−体80％、2,6−体20％）174gとメチルエチルケ
トン256g、及びジブチルスズジラウレート0.25gを加
え、かきまぜながらポリプロピレングリコールモノメタ
クリレート（日本油脂株式会社製ブレンマーPP−1000）
850gを加え10時間かきまぜ続けた。この間内温が50℃を
越えないよう調節した。赤外吸収スペクトルにより反応
の終了を確認した。この生成物をＭ−２とする。

参考例３参考例１と同じフラスコに、2,2,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート210gとメチルエチルケトン
265g、及びジブチルスズジラウレート0.25gを加え、か
きまぜながらポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート（日本油脂株式会社製ブレンマーPP−1000）850gを
加え10時間かきまぜ続けた。この間内温が50℃を越えな
いよう調節した。赤外吸収スペクトルにより反応の終了
を確認した。この生成物をＭ−３とする。

参考例４参考例１と同じフラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート168gとメチルエチルケトン190g及びジブチルス
ズジラウレート0.25gを加え、かきまぜながらポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会
社製ブレンマーPP−1000）430gを滴下、次いでヒドロキ
シプロピルメタクリレート144gを滴下し10時間かきまぜ
続けた。生成物をＭ−４とする。

参考例５参考例１と同じフラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート168gとメチルエチルケトン180g、及びジブチル
スズジラウレート0.25gを加え、かきまぜながらポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式
会社製ブレンマーPP−1000）を430g滴下、次いで２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート130gを滴下し、10時間か
きまぜ続けた。この生成物をＭ−５とする。

参考例６参考例１と同じフラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート168gとメチルエチルケトン190及びジブチルス
ズジラウレート0.25gを加え、かきまぜながらポリエチ
レングリコールモノメタクリレート600g（日本油脂株式
会社製ブレンマーPE−200）を加え時間かきまぜ続け
た。この生成物をＭ−６とする。

実施例１表２−１に示す溶液を調整し、厚さ25μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムに、バーコーターを用いて
均一に塗布し、90℃の乾燥機中で５分間乾燥した。感光
層の厚さは50μｍであった。光重合性層のポリエチレン
テレフタレートフィルムを積層していない表面上に40μ
ｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて積層フィルム
を得た。

この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしな
がら、光重合性層を銅張積層基板にホットロールラミネ
ーターにより105℃でラミネートした。この積層体にネ
ガフィルムを通して超高圧水銀ランプ（オーク製作所，
フェニックス3000型）により80mJ/cm²で露光した。次い
でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、
30℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約70秒スプレーし、
未露光部分を溶解除去したところ良好な画像（これをレ
ジスト画像と称する）を得た。

次に上記の方法で銅張積層基板に光重合性層を積層し
た後、ステップタブレット（KODAK社製,21段ステップタ
ブレット）を通し、上記の超高圧水銀ランプにより80mJ
/cm²露光した。次いでポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを剥離した後、30℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を
約70秒スプレーし、未露光部分を除去し、水洗し、乾燥
した。この時ステップタブレットの完全に膜が残ってい
る最大段数を読むと６段であった。（以下この試験を感
度試験と称す。ステップタブレットは段数が大きいほど
光の透過率が低い。従って感度の高いレジストほど上記
判定段数は高くなる。）又上述の方法で銅張積層基板にラミネートした積層体
に超高圧水銀灯により60mJ/cm²で露光した。次いでポリ
エチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、１％炭
酸ナトリウム水溶液を約70秒スプレーし現像した。この
硬化膜に1mm間隔にタテ及びヨコに10本づつ切れ目を入
れ、100個の碁盤目をつくり、セロテープを強く押しつ
けて引きはがしたところ、完全にはがれたものは100個
中０個であった。（以下、この試験をクロスカット試験
と称す）一方クロスカット試験を行なったあとの基板を50℃に
加熱した３％水酸化ナトリウム水溶液に浸し、硬化レジ
ストが銅面から剥離する時間を測定したところ50秒であ
った。（以下この試験を剥離性試験と称す）さらに上述の剥離した膜をそのまま剥離液中で１分間
撹拌した後その形状が細片化したか否かを判定した結
果、全て細片化していなかった。（以下この試験を剥離
片試験と称す）又上述の方法で銅張積層基板にラミネートした積層体
にポジパターンマスクフィルムを通して超高圧水銀灯に
より80mJ/cm²の紫外線を照射した。次いでポリエチレン
テレフタレートフィルムを剥離した後１％炭酸ナトリウ
ム水溶液で現像を行ない下記条件で前処理，硫酸銅メッ
キ及び半田メッキを行なった。得られた画像の細線部分
にセロテープを張り、十分圧着した後テープを剥離した
が、レジストの剥離は皆無であった。（以下この試験を
耐メッキ性試験と称する。）＜前処理条件＞ 50℃PC−455（メルテックス社製）25％３分浸漬→水洗
→20％過硫酸アンモニウム水溶液１分浸漬→10％硫酸水
溶液→水洗＜硫酸銅メッキ条件＞メルテックス社製「硫酸銅コンク」を19％硫酸で3.6倍
に希釈したメッキ液中で1.4A/dm²の電流密度で室温下30
分メッキを行なう。

＜半田メッキ条件＞マクダーミッド社製の半田メッキ液（錫／鉛＝4/6）を
用い1A/dm²の電流密度で室温下10分間メッキを行なう。

＜テープ剥離判定基準＞ａレジストのはがれが全くない。

ｂ画像の両側に100μｍ以下の巾で1mm以下の長さの部
分が処々剥離した。

ｃ画像の両側に100μｍ以上の巾で1mm以上の長さの部
分が処々剥離した。

ｄほぼ全部のレジストが剥離した。

積層フィルムを5mm×50mmの長方形に切り出し、超高
圧水銀ランプを用いポリエチレンテレフタレートフィル
ム側から60mJ/cm²で露光し、ポリエチレン及びポリエチ
レンテレフタレートの各フィルムを剥した後、硬化膜を
引っ張り試験装着により長さ方向に10mm/分の速度で引
き伸ばし破断伸度を測定した結果92％であった。（以下
この試験を破断伸度試験と称す）同様に積層フィルムを5cm×10cmの大きさに切り、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム側から60mJ/cm²で露
光した。ポリエチレン及びポリエチレンテレフタレート
の各フィルムを剥した後、硬化膜を50℃で50mlの３重量
％水酸化ナトリウムに浸漬し、撹拌を２時間続けた。不
溶物を別し乾燥後重合を測定し、処理前の硬化膜との
重量比を求めた。その結果不溶率は76％であった。（以
下の試験を残膜率測定試験と称す）実施例２〜18 表２−１〜３に示す組成により実施例１と同様の方法
で評価を行なった。試験結果を表４−１に示す。尚、表
２−１〜２−３及び表３において、共重合体の構成成分
である単量体は次の略号で示す。

MMA:メチルメタクリレートｎ−BA:ノルマルブチルアクリレート MAA:メタクリル酸 BMA:ノルマルブチルメタクリレート EHA:2−エチルヘキシルアクリレート比較例１〜３表３に示す組成により実施例と同様の方法で評価を行
なった。評価結果を表４−２に示す。

これらの結果からもわかる様に実施例は比較例に比べ
各試験とも良好な成績であった。

［発明の効果］本発明の光重合性積層体はエッチング、テンティン
グ、メッキの各工程において充分な耐久性を有し、剥離
性も良く、又、第２、第３の発明においては剥離された
硬化膜が細片化し、かつ剥離液中で難溶である。以上の
様に本発明の光重合性積層体はアルカリ現像に必要な特
性を備えており、印刷回路板作成用レジストとして有用
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/028 7/028 7/038 7/038 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ (72)発明者足立輝彦静岡県富士市鮫島２番地の１旭化成工業株式会社内 (56)参考文献特開昭61−77844（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−204837（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】光重合性層と支持層とからなる光重合性積
層体において、該光重合性層が（１）カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600、重量
平均分子量が２万〜50万の線状重合体５〜93重量％（２）下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選択され
る１種または２種以上の化合物を含む光重合可能な不飽
和化合物93〜５重量％（３）光重合開始剤0.01〜30重量％を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体。
【請求項２】光重合性層と支持層とからなる光重合性積
層体において、該光重合性層が（１）カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600、重量
平均分子量が２万〜50万の線状重合体５〜93重量％（２）下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選択され
る１種または２種以上の化合物、及び一般式（II）で示
される化合物から選択される１種または２種以上の化合
物を含む光重合可能な不飽和化合物93〜５重量％（３）光重合開始剤0.01〜30重量％を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体。
【請求項３】光重合性層と支持層とからなる光重合性積
層体において、該光重合性層が（１）カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600、重量
平均分子量が２万〜50万の線状重合体５〜93重量％（２）下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選択され
る１種または２種以上の化合物、及び一般式（III）で
示される化合物から選択される１種または２種以上の化
合物を含む光重合可能な不飽和化合物93〜５重量％（３）光重合開始剤0.01〜30重量％を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体。