JP3362095B2

JP3362095B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、積層方法、積層基板及び硬化方法

Info

Publication number: JP3362095B2
Application number: JP07204796A
Authority: JP
Inventors: 力石川; 好隆南; 立也市川; 祐一鎌倉
Original assignee: 日立化成工業株式会社
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: JPH09265187A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性エレメント、積層方法、積層基
板及び硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、印刷配線板の製造において、テン
ティング法とめっき法が広く使用されており、これらの
方法に使用されるレジストの材料として、感光性樹脂組
成物及び感光性フィルムが広く用いられている（特開昭
６１−７７８４４号公報、特開平５−２７３７５４号公
報等）。テンティング法は、チップ搭載のための銅スル
ーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥
離を経て、電気回路を形成させる方法であり、めっき法
は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、
半田めっきで保護し、レジスト剥離、エッチングを経て
電気回路を形成させる方法である。特に、テンティング
法は、めっき法と比較し、脱脂、基板洗浄、酸洗浄、活
性化等の諸工程がなく、レジストが強酸性又は強塩基性
の水溶液に直接接触しないため、プリント基板を製造す
る上で不必要なトラブルが避けられ、しかも工程が単純
であるとの利点を有し、工業上有用である。

【０００３】テンティング法によって電気回路を形成さ
せる場合、感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られる
レジストは、基板搬送時における機械的衝撃、現像時や
洗浄時のスプレー圧、洗浄後のエアー乾燥に耐えうる膜
強度と柔軟性を有することが要求される。しかしなが
ら、従来の感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られる
レジストでは、充分な膜強度を有する反面、膜の伸びで
ある柔軟性が充分ではなく、機械的衝撃等により硬化膜
（レジスト）が破れるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、膜強度及び
柔軟性に優れる硬化膜を得ることができる感光性樹脂組
成物を提供することを目的とする。別の本発明は、膜強
度及び柔軟性に優れる硬化膜を得ることができる感光性
エレメントを提供することを目的とする。

【０００５】別の本発明は、膜強度及び柔軟性に優れる
硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物の層の積層
方法を提供することを目的とする。別の本発明は、膜強
度及び柔軟性に優れる硬化膜を得ることができる感光性
樹脂組成物の層が積層された積層基板を提供することを
目的とする。さらに別の本発明は、膜強度及び柔軟性に
優れる硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物の層
の硬化方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ
１）アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なく
とも１種類の化合物と（ａ２）一般式（Ｉ）

【化７】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²はアル
キル基を示す）で表されるアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステルを必須の共重合成分として得られる
重量平均分子量１３０，０００〜２００，０００のビニ
ル系共重合体（Ａ１）、（Ｂ）分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有する光
重合性化合物、（Ｃ）一般式（II）

【化８】（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴はアル
キル基を示し、Ｒは２価のアルキレン基を示し、ｎは３
〜２０の整数であり、ｍは１〜３の整数である）で表さ
れるエチレン性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

【０００７】本発明は、また、（Ａ）成分が、さらに、
（ａ１）成分と（ａ２）成分を共重合成分として得られ
る重量平均分子量５０，０００〜１２０，０００のビニ
ル系必須の共重合体（Ａ２）を含有するものである前記
感光性樹脂組成物に関する。本発明は、また、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合量
が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１０
０重量部に対して、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、
（Ｂ）成分が１０〜５７重量部、（Ｃ）成分が３〜１０
重量部及び（Ｄ）成分が０．１〜２０重量部である前記
感光性樹脂組成物に関する。

【０００８】

【０００９】

【００１０】

【００１１】

【００１２】本発明は、また、上記本発明に係る感光性
樹脂組成物の層を支持体上に積層してなる感光性エレメ
ントに関する。

【００１３】本発明は、また、上記本発明に係る感光性
樹脂組成物の層を、基板上に、前記感光性樹脂組成物の
層が密着するようにして積層することを特徴とする感光
性樹脂組成物の層の積層方法に関する。本発明は、ま
た、上記本発明に係る感光性樹脂組成物の層を基板上に
積層してなる積層基板に関する。上記本発明に係る積層
方法により、基板上に感光性樹脂組成物の層を積層する
ことができる。本発明は、また、上記本発明に係る積層
基板を露光することを特徴とする感光性樹脂組成物の層
の硬化方法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分は、
（ａ１）アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少
なくとも１種類の化合物と（ａ２）一般式（Ｉ）

【化１３】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²はアル
キル基を示す）で表されるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テルを必須の共重合成分として得られる重量平均分子量
１３０，０００〜２００，０００のビニル系共重合体
（Ａ１）を必須成分とする。（Ａ）成分中、この（Ａ
１）の含有割合は１０重量％以上であることが、硬化膜
の膜強度の点から好ましい。

【００１５】（ａ１）成分は、アクリル酸、メタクリル
酸又はこれらの混合物である。（ａ２）成分の一般式（Ｉ）のＲ²のアルキル基として
は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）が挙げられ
る。（ａ２）成分の具体例としては、例えば、アクリル酸メ
チルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル
酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アク
リル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸
２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの
（ａ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００１６】前記ビニル系共重合体（Ａ１）の共重合成
分としては、必須である（ａ１）成分及び（ａ２）成分
に加え、他のビニル系単量体（ａ３）を使用することも
できる。このような（ａ３）成分としては、例えば、ア
クリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエス
テル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、ア
クリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジル
エステル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート
アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
これらの（ａ３）成分は、単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００１７】前記ビニル系共重合体（Ａ１）は、（ａ
１）成分と（ａ２）成分（及び場合により（ａ３）成
分）を混合し、公知の重合法（溶液重合法等）に従って
合成することができる。（ａ１）成分の配合割合は、共重合成分の総量の対して
２０〜４０重量％とすることが好ましく、２５〜３５重
量％とすることがより好ましく、２５〜３０重量％とす
ることがさらに好ましい。この割合が２０重量％未満で
あると、解像度が劣る傾向があり、４０重量％を超える
と、硬化膜の膜強度が劣る傾向がある。（ａ２）成分の配合割合は、共重合成分の総量の対して
６０〜８０重量％とすることが好ましく、６５〜７５重
量％とすることがより好ましく、６５〜７０重量％とす
ることがさらに好ましい。この割合が６０重量％未満で
あると、硬化膜の膜強度が劣る傾向があり、８０重量％
を超えると、解像度が劣る傾向がある。（ａ３）成分を配合する場合、その配合割合は、共重合
成分の総量の対して２０重量％以下とすることが好まし
く、１５重量％以下とすることがより好ましく、１０重
量％以下とすることがさらに好ましい。この割合が２０
重量％を超えると、硬化膜の膜強度が劣る傾向がある。

【００１８】前記ビニル系共重合体（Ａ１）の重量平均
分子量は、１３０，０００〜２００，０００であり、１
３０，０００〜１７０，０００とすることが好ましく、
１３０，０００〜１６０，０００とすることがさらに好
ましい。この重量平均分子量が１３０，０００未満であ
ると、硬化膜の膜強度が劣る傾向があり、２００，００
０を超えると、解像度が劣る傾向がある。なお、ここで
いう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用い
て作成した検量線により換算された値である。

【００１９】（Ａ）成分は、前記ビニル系共重合体（Ａ
１）に加え、他のビニル系共重合体を含有するものであ
ってもよい。このような他のビニル系共重合体として
は、特に制限はないが、（ａ１）成分と（ａ２）成分を
必須の共重合成分として得られる重量平均分子量５０，
０００〜１２０，０００のビニル系共重合体（Ａ２）が
解像度の点から好ましい。前記ビニル系共重合体（Ａ
２）は、前記（Ａ１）成分と同様にし、（ａ１）成分と
（ａ２）成分（及び場合により（ａ３）成分）を混合し
て公知の重合法（溶液重合法等）に従って合成すること
ができ、その際、重合開始剤の使用量を、前記（Ａ１）
成分の合成時の使用量より増大させることが好ましい。
（Ａ１）成分に加え、前記ビニル系共重合体（Ａ２）を
使用する場合、その配合量は、樹脂固形分として、
（Ａ）成分の９０重量％未満であることが好ましい。こ
の配合量が９０重量％を超えると、硬化膜の膜強度が劣
る傾向がある。

【００２０】本発明における（Ｂ）分子中に少なくとも
１個の不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例
えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反
応させて得られる化合物、ビスフェノールＡビス（ポリ
オキシエチレンアクリレート）、ビスフェノールＡビス
（ポリオキシエチレンメタクリレート）、グリシジル基
含有化合物、多価カルボン酸と水酸基及びエチレン性不
飽和基を有する物質とのエステル化物、アクリル酸のア
ルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、ウ
レタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等が挙げ
られる。

【００２１】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールプロパンプロポ
キシトリアクリレート、テトラメチロールメタン、プロ
ピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコー
ル、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。α、β−
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタ
クリル酸等が挙げられる。

【００２２】多価アルコールにα、β−不飽和カルボン
酸を反応させて得られる化合物の具体例としては、例え
ば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリ
コールジアクリレート（テトラエチレングリコールジア
クリレート等）、エチレン基の数が２〜１４であるポリ
エチレングリコールジメタクリレート（テトラエチレン
グリコールジメタクリレート等）、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロ
ールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロ
ールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメ
チロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタク
リレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が
２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。

【００２３】ビスフェノールＡビス（ポリオキシエチレ
ンアクリレート）、ビスフェノールＡビス（ポリオキシ
エチレンメタクリレート）としては、例えば、ビスフェ
ノールＡビス（ジオキシエチレンアクリレート）、ビス
フェノールＡビス（ジオキシエチレンメタクリレー
ト）、ビスフェノールＡビス（トリオキシエチレンアク
リレート）、ビスフェノールＡビス（トリオキシエチレ
ンメタクリレート）、ビスフェノールＡビス（テトラオ
キシエチレンアクリレート）、ビスフェノールＡビス
（テトラオキシエチレンメタクリレート）、ビスフェノ
ールＡビス（ペンタオキシエチレンアクリレート）、ビ
スフェノールＡビス（ペンタオキシエチレンメタクリレ
ート）、ビスフェノールＡビス（ヘキサオキシエチレン
アクリレート）、ビスフェノールＡビス（ヘキサオキシ
エチレンメタクリレート）、ビスフェノールＡビス（デ
カオキシエチレンアクリレート）、ビスフェノールＡビ
ス（デカオキシエチレンメタクリレート）等が挙げられ
る。

【００２４】グリシジル基含有化合物としては、例え
ば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルトリメタクリレート、ビスフェノールＡビス
（ジグリシジルエーテルアクリレート）、ビスフェノー
ルＡビス（ジグリシジルエーテルメタクリレート）等が
挙げられる。

【００２５】多価カルボン酸としては、例えば、フタル
酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙
げられる。水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質
としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ
る。アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、
アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルエステル等が挙げられる。多価カルボン酸と水
酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質とのエステル
化物としては、例えば、δ−ヒドロキシエチル−β−ア
クリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ
る。メタクリル酸のアルキルエステルとしては、例え
ば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチル
エステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸
２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。

【００２６】ウレタンアクリレートとしては、例えば、
トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアク
リル酸エステルの反応物、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒ
ドロキシエチルアクリル酸エステルとの反応物等が挙げ
られる。ウレタンメタクリレートとしては、例えば、ト
リレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステルの反応物、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステルとの反応物等が挙
げられる。前記（Ｂ）成分は、単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。

【００２７】本発明における（Ｃ）成分は、一般式（I
I）

【化１４】（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴はアル
キル基を示し、Ｒは２価のアルキレン基を示し、ｎは３
〜２０の整数であり、ｍは１〜３の整数である）で表さ
れるエチレン性不飽和化合物である。

【００２８】一般式（II）のＲ⁴のアルキル基として
は、レジストの耐現像液性、銅基板への接着力及び現像
性の点から、炭素数４〜１４のアルキル基（ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基等）が好ましい。Ｒ
⁴が炭素数３以下のアルキル基である場合、レジストの
耐現像液性と銅基板への接着力が低下する傾向があり、
炭素数１５以上のアルキル基である場合、現像性が低下
する傾向がある。一般式（II）の中のベンゼン環の水素
は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子、窒
素原子含有基（イミノ基等）、アリール基（フェニル
基、トリル基等）等で置換されてもよい。

【００２９】一般式（II）のＲの２価のアルキレン基と
しては、例えば、炭素数２〜６のアルキレン基（エチレ
ン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチ
レン基、ｉ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチ
レン基、ｉ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等）が挙
げられる。一般式（II）のｎは３〜２０の整数であり、
レジストの柔軟性と耐現像液性のバランスの点から、４
〜１６の整数であることが好ましい。ｎが２以下である
と、レジストの柔軟性が乏しくなり、２１以上である
と、レジストの耐現像液性が低下する。

【００３０】一般式（II）のｍは０〜３の整数であり、
ｍが４以上であると、現像性が低下する。入手容易性の
点から、ｍは１〜３であることが好ましい。（Ｃ）成分
の具体例としては、例えば、ノニルフェニルテトラエチ
レングリコールメタクリレート（ｍ＝１、ｎ＝４、Ｒ³
＝Ｈ、Ｒ＝エチレン基、Ｒ⁴＝ノニル基）、ブチルフェ
ニルペンタエチレングリコールアクリレート（ｍ＝１、
ｎ＝５、Ｒ³＝Ｈ、Ｒ＝エチレン基、Ｒ⁴＝ブチル基）等
が挙げられる。前記（Ｃ）成分は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００３１】本発明における（Ｄ）光重合開始剤は、特
に限定されるものではなく、例えば、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラ
フェニル−１，２′−ビイミダゾール、ベンゾフェノ
ン、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナンス
レンキノン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ペンタ
ン等が挙げられる。前記（Ｄ）成分は、単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００３２】本発明における（Ａ）成分の配合量は、膜
強度及び感度のバランスの点から、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、樹脂
固形分として４０〜８０重量部とすることが好ましく、
５０〜６５重量部とすることがより好ましく、５０〜６
０重量部とすることがさらに好ましい。この配合量が４
０重量部未満であると、光硬化物が脆くなり易い傾向が
あり、そのため得られるレジストの膜強度が劣る傾向が
ある。一方、この配合量が８０重量部を超えると、感度
が不充分となる傾向がある。

【００３３】本発明における（Ｂ）成分の配合量は、感
度及び膜強度のバランスの点から、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、１０
〜５７重量部とすることが好ましく、２５〜４５重量部
とすることがより好ましく、２５〜４０重量部とするこ
とがさらに好ましい。この配合量が１０重量部未満であ
ると、感度が不充分となる傾向があり、一方、この配合
量が５７重量部を超えると、光硬化物が脆くなり易い傾
向があり、そのため得られるレジストの膜強度が劣る傾
向がある。

【００３４】本発明における（Ｃ）成分の配合量は、レ
ジストの柔軟性及び膜強度のバランスの点から、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に
対して、３〜１０重量部とすることが好ましく、４〜１
０重量部とすることがより好ましく、５〜１０重量部と
することがさらに好ましい。この配合量が３重量部未満
であると、レジストの柔軟性が乏しくなる傾向があり、
一方、この配合量が１０重量部を超えると、架橋密度が
低下し、レジストの膜強度が劣る傾向がある。

【００３５】本発明における（Ｄ）成分の配合量は、感
度の点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の
総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とする
ことが好ましく、０．１５〜１０重量部とすることがよ
り好ましく、０．２〜７重量部とすることがさらに好ま
しい。この配合量が０．１重量部未満であると、感度が
低くなる傾向があり、一方、この配合量が２０重量部を
超えると、解像度が劣る傾向がある。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物には、上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以
外に、必要に応じて、染料、顔料、発色剤、可塑剤、安
定剤、密着性付与剤等の添加剤を含有させてもよい。染
料、顔料、発色剤としては、例えば、ロイコクリスタル
バイオレット、マカライトグリーン等が挙げられる。可
塑剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸アミド
等が挙げられる。安定剤としては、例えば、アンテージ
５００（川口化学工業(株)製、商品名）等が挙げられ
る。密着性付与剤としては、例えば、ベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。

【００３７】本発明の感光性エレメントは、例えば、上
記本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、支
持体上に塗布し、乾燥させることによって作製すること
ができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、
塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、メチルグリコー
ル、エチルグリコール、プロピレングリコール、モノメ
チルエーテル等が挙げられ、これらは、単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００３８】支持体としては、感光性エレメントの製造
時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有しているものであれば
特に限定されず、例えば、重合体フィルム（ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリエチレンフィルム、オーリエステルフィルム等）が
挙げられ、これらの重合体フィルムの中では、透明性の
点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好まし
い。これらの重合体フィルムの厚さは、強靱性と可とう
性のバランスの点から、５〜１００μｍとすることが好
ましく、１０〜３０μｍとすることがより好ましい。な
お、これらの重合体フィルムは、後の工程で感光層（感
光性樹脂組成物層）から除去可能でなくてはならないた
め、使用される重合体フィルムは、除去が不可能となる
ような材質であったり、表面処理が施されていないこと
が必要である。

【００３９】塗布方法としては、特に制限はなく、例え
ば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート
法等が挙げられる。乾燥は、例えば、支持体上への塗布
操作の後、乾燥機を用いて加熱することによって行うこ
とができる。加熱温度は、５０〜１７５℃とすることが
好ましく、７０〜１１０℃とすることがより好ましい。
加熱温度が５０℃未満であると、感光層の中に多量の有
機溶剤が残存する傾向にあり、１７５℃を超えると、感
光層が変色する傾向にある。加熱時間は、３０〜９００
秒とすることが好ましく、３０〜６００秒とすることが
より好ましい。加熱時間が３０秒未満であると、感光層
の中に有機溶剤が残存する傾向にあり、９００秒を超え
ると、感光層が変色する傾向にある。

【００４０】感光層の厚さは、用途により適宜選択され
るが、乾燥後の厚さで、通常、１０〜１００μｍ程度と
される。また、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程
での有機溶剤の拡散を防止する点から、１重量％以下で
あることが好ましい。

【００４１】本発明の感光性エレメントは、支持体上の
感光層に対する外部からの損傷や異物の付着等を防止す
るため、感光層が保護フィルム等で被覆されてものであ
ることが好ましい。保護フィルムとしては、感光層と支
持体との接着力よりも、感光層と保護フィルムとの接着
力のほうが小さいものであれば特に限定はなく、例え
ば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステルフィルムな
どが挙げられる。

【００４２】本発明の感光性エレメントを、保護フィル
ムが存在する場合はその除去後、感光層を加熱しながら
基板に圧着させることにより、本発明の感光性樹脂組成
物を基板に積層することができる。基板としては、例え
ば、銅基板、ニッケル基板、クロム基板等が挙げられ
る。感光層の加熱、圧着は、通常、９０〜１３０℃、圧
着圧力３kgf/cm²で行われるが、これらの条件に特に制
限はない。感光層を前記のように加熱すれば、予め基板
を予熱処理することは必要でないが、積層性をさらに向
上させるために、基板を予熱処理することが好ましい。

【００４３】また、本発明の感光性樹脂組成物を、有機
溶剤に溶解させ、液状レジストとして、直接、基板に塗
布し、乾燥させることにより、本発明の感光性樹脂組成
物を基板に積層させることもできる。有機溶剤として
は、上記感光性エレメント作製時に使用される有機溶剤
等が挙げられる。基板としては、上記感光性エレメント
を使用するときと同様の基板等が挙げられる。

【００４４】塗布方法としては、特に制限はなく、公知
の方法が使用でき、例えば、ディップコート法、フロー
コート法等が挙げられる。乾燥は、例えば、基板上への
塗布操作の後、乾燥機を用いて加熱することによって行
うことができる。加熱温度及び時間は、例えば、上記支
持体上への塗布操作の後の乾燥操作での加熱温度及び時
間に従うことができる。また、感光層の厚さや感光層中
の残存有機溶剤量も、上記感光性エレメント作製時の感
光層の厚さや感光層中の残存有機溶剤量に従うことがで
きる。さらに、得られた感光層には、上記感光性エレメ
ント作製の場合と同様に、感光層を保護フィルム等で被
覆することが好ましい。

【００４５】基板に積層された感光層は、ネガフィルム
又はポジフィルムを通して活性光線で画像的に露光され
る。その際、感光層上に存在する支持体が透明である場
合は、そのまま露光してもよいが、不透明である場合
は、露光前に支持体を除去することが必要である。な
お、感光層の保護という点からは、支持体は透明で、こ
の支持体を残存させたまま、それを通して感光層を露光
させることが好ましい。

【００４６】活性光線としては公知の活性光線が利用で
き、通常、波長３００〜４５０nmの光が使用される。光
源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が使用される。な
お、感光層に含まれる光重合開始剤の感受性は、通常、
紫外線領域において最大であるので、紫外線領域におい
て感受性の高い光重合開始剤を用いる場合は、活性光源
としては紫外線を有効に放射するものであることが好ま
しい。

【００４７】露光後、感光層上に支持体が存在している
場合には、これを除去した後、現像する。現像液として
は、安全かつ安定であり、操作性が良好なものであれば
特に限定はないが、環境への影響が少ない点から、アル
カリ水溶液を使用することが好ましい。

【００４８】アルカリ性水溶液の塩基としては、例え
ば、水酸化アルカリ（リチウムの水酸化物、ナトリウム
の水酸化物、カリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ
（リチウムの炭酸塩又は重炭酸塩、ナトリウムの炭酸塩
又は重炭酸塩、カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等）、ア
ルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸カリウム等）などが用いられ、炭酸ナ
トリウムが好ましい。アルカリ水溶液のpHは、未露光部
の感光層が除去され、露光部の感光層がレジストとして
基板上に残る適切なpHの範囲とする必要があることか
ら、９〜１１とすることが好ましく、また、その温度
は、感光層の現像性に合わせて調節される。また、アル
カリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進さ
せるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００４９】現像方法は、特に限定されるものではな
く、公知の現像方法が使用できる。このような現像方法
としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、高圧ス
プレー方式、ブラッシング、スクラッピング等が挙げら
れるが、解像度が高くなるという点から、高圧スプレー
方式が好ましい。この現像操作により、未露光部の感光
層が除去され、露光部の感光層がレジストとして基板上
に残る。

【００５０】さらに、印刷配線板を製造する場合は、現
像後、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。め
っき法としては、例えば、銅めっき（硫酸銅めっき、ピ
ロリン酸銅めっき等）、はんだめっき（ハイスローはん
だめっき等）、ニッケルめっき（ワット浴（硫酸ニッケ
ル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめ
っき等）、金めっき（ハード金めっき、ソフト金めっき
等）などが挙げられる。次いで、レジストが残る基板か
らレジストを剥離させる。レジストを剥離させるために
は、例えば、この基板を、現像に用いたアルカリ水溶液
よりさらに強アルカリ性の水溶液中に浸漬させればよ
い。このような強アルカリ性の水溶液としては、例え
ば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等が挙げら
れる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施例１〜２及び比較例１〜２表１に示す材料（（Ａ）成分）を配合し、溶液を得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】得られた溶液に、表２に示す材料（（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、添加剤及び有機溶剤）
を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

【００５４】

【表２】

【００５５】次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を２
５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均
一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾
燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の
乾燥後の膜厚は４０μｍであった。次いで、塗面を保護
フィルム（２５μｍ厚のポリエチレンフィルム）で被覆
した。

【００５６】評価（１）引張試験 (株)オーク製作所製露光機（型式ＨＭＷ−２０１Ｂ、３
kW超高圧水銀灯）を用い、７０mJ/cm²のエネルギー量で
上記感光性エレメントを露光した。露光後、ポリエチレ
ンフィルムを除去し、硬化膜を得た。得られた硬化膜に
ついて、ＪＩＳＫ７１２７に準じて引張試験を行っ
た。即ち、全長１００mm、幅２０mmの試験片を作製し、
標線間距離１０±１mm、つかみ具間距離３０±１mm、引
張速度２±０．４mm／分の条件で引張り、引張強度（g・
f）及び引張伸び率（％）を測定した。結果を表３に示
す。

【００５７】（２）テント破れ性試験基板として、長径１５mm、短径５mmの銅めっきされ
た楕円形のスルーホールを有する基板を用い、この銅表
面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を
用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、得られた基
板を８０℃に加温し、その両面に前記感光性エレメント
の感光性樹脂組成物層を１１０℃、４kg・f/cm²で積層し
た。積層後、基板を２３℃、１日放置し、(株)オーク製
作所製露光機（型式ＨＭＷ−２０１ＧＸ、３kW超高圧水
銀灯）を用い、ストーファーの２１段ステップタブレッ
トの現像後の残存ステップ段数が７となるエネルギー量
で露光を行った。露光後、室温で１５分間放置し、続い
てポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、３０
℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーす
ることにより現像した。現像後のスルーホール上のテン
ティング膜の破壊状態を目視で観察し、テント破れ率
（％）を測定した。結果を表３に示す。

【００５８】（３）テント強度試験基板として、直径３．２mmの銅めっきされた丸穴の
スルーホールを有する基板を用い、ストーファーの２１
段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が９
となるエネルギー量で露光する以外は前記（２）と同様
にし、スルーホール上にテンティング膜を有する基板を
得た。直径２．０mmの棒を挿入速度２．０cm／分でテン
ティング膜の上部から挿入し、テンティング膜が破れる
直前におけるテント強度（g・f）及び膜の伸び（mm）を
測定した。結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３から明らかなように、比較例１及び２
の感光性樹脂組成物から得られた硬化膜の引張強度は１
４００（g・f）以下と弱く、引張伸び率も１５０（％）
以下と小さく、膜強度及び柔軟性に劣っていた。また、
比較例１の感光性樹脂組成物から得られたテンティング
膜のテント破れ率は１００（％）であり、テント破れ性
が極めて高かった。さらに、比較例１及び２の感光性樹
脂組成物から得られたテンティング膜の膜強度は６２０
（g・f）以下と弱く、膜の伸びも１．１（mm）以下と小
さく、膜強度及び柔軟性に劣っていた。

【００６１】これに対し、表３から明らかなように、実
施例１及び２の感光性樹脂組成物から得られた硬化膜の
引張強度は１５００（g・f）と強く、引張伸び率も１６
０（％）以上と大きく、膜強度及び柔軟性に優れてい
た。また、実施例１の感光性樹脂組成物から得られたテ
ンティング膜のテント破れ率は０（％）であり、テント
破れ性がなかった。さらに、実施例１の感光性樹脂組成
物から得られたテンティング膜の膜強度は６５０（g・
f）と強く、膜の伸びも１．４（mm）と大きく、膜強度
及び柔軟性に優れていた。

【００６２】このように、本発明の感光性樹脂組成物
は、膜強度及び柔軟性に優れた硬化膜を与えることがで
きる。そして、膜強度及び柔軟性に優れた硬化膜は耐衝
撃性に優れることから、本発明の感光性樹脂組成物は耐
衝撃性に優れる硬化膜を与えることもできる。

【００６３】

【発明の効果】請求項１記載の発明は、膜強度及び柔軟
性に優れる硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物
を提供するものである。請求項２記載の本発明によれ
ば、請求項１記載の発明の効果に加え、解像度に優れる
感光性樹脂組成物を提供することができる。請求項３記
載の発明によれば、請求項１又は２に記載の発明の効果
に加え、膜強度により優れる感光性樹脂組成物を提供す
ることができる。

【００６４】請求項４記載の発明は、膜強度及び柔軟性
に優れる硬化膜を得ることができる感光性エレメントを
提供するものである。請求項５記載の発明は、膜強度及
び柔軟性に優れる硬化膜を得ることができる感光性樹脂
組成物の層の積層方法を提供するものである。請求項６
記載の発明は、膜強度及び柔軟性に優れる硬化膜を得る
ことができる感光性樹脂組成物の層が積層された積層基
板を提供するものである。請求項７記載の発明は、膜強
度及び柔軟性に優れる硬化膜を得ることができる感光性
樹脂組成物の層の硬化方法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鎌倉祐一茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献特開平３−6202（ＪＰ，Ａ) 特開平４−88345（ＪＰ，Ａ) 特開平７−325398（ＪＰ，Ａ) 特開平６−348008（ＪＰ，Ａ) 特開平２−8849（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ１）アクリル酸及びメタクリ
ル酸から選択される少なくとも１種類の化合物と（ａ
２）一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はア
ルキル基を示す）で表されるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テルとを必須の共重合成分として得られる重量平均分子
量１３０，０００〜２００，０００のビニル系共重合体
（Ａ１）、（Ｂ）分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有する光
重合性化合物、（Ｃ）一般式（II）：【化２】（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はア
ルキル基を示し、Ｒは２価のアルキレン基を示し、ｎは
３〜２０の整数であり、ｍは１〜３の整数である）で表
されるエチレン性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ａ）成分として、さらに、前記
（ａ１）成分と（ａ２）成分を必須の共重合成分として
得られる重量平均分子量５０，０００〜１２０，０００
のビニル系共重合体（Ａ２）を含有する請求項１記載の
感光性樹脂組成物。
【請求項３】前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分及び（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成
分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が１０〜５７重量
部、（Ｃ）成分が３〜１０重量部及び（Ｄ）成分が０．
１〜２０重量部である請求項１又は２記載の感光性樹脂
組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の感光
性樹脂組成物の層を支持体上に積層してなる感光性エレ
メント。
【請求項５】請求項１〜３のいずれか１項記載の感光
性樹脂組成物の層を、基板上に、前記感光性樹脂組成物
の層が密着するようにして積層することを特徴とする感
光性樹脂組成物の層の積層方法。
【請求項６】請求項１〜３のいずれか１項記載の感光
性樹脂組成物の層を基板上に積層してなる積層基板。
【請求項７】請求項６記載の積層基板を露光すること
を特徴とする感光性樹脂組成物の層の硬化方法。