JP4315892B2 - 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性ドライフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性ドライフィルムに関し、特に感度を維持しつつ安定性にも優れる感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルムに関するものである。
周知のように、プリント配線基板の製造において、配線回路パターン形成用のレジストを形成するためにドライフィルムが用いられている。このドライフィルムは、少なくとも支持フィルム上に半乾燥状態の感光性樹脂層を形成してなるものである。
ドライフィルムの使用方法は、まず、感光性樹脂層を被処理体(基板)に熱を加えながらラミネートする。次に、感光性樹脂層の支持フィルム面にフォトツールを密着させ、要硬化部を紫外線等で露光硬化させる。次いで、支持フィルムを剥がした後、弱アルカリ水溶液により未露光部を現像除去し、レジストの回路パターンを得る。近年、プリント配線基板の高密度化が進んだことから、プリント配線基板の製造に用いられるドライフィルムにおいては、高感度、高解像性が求められている。
上記感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、必須成分として、ポリマー成分(A)、光重合性のモノマー成分(B)、および光重合開始剤(C)とを含有している。上記ドライフィルム用の感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリマー成分(A)として、アルカリ可溶性樹脂を用い、モノマー成分(B)として、一般的な架橋性化合物を用い、そして光重合開始剤(C)をアルカリ可溶性樹脂と架橋性化合物との合計100質量部に対して0.1〜15質量部、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物(D)をアルカリ可溶性樹脂と架橋性化合物との合計100質量部に対して0.1〜15質量部用いる構成が開示されている(例えば、特許文献1など)。
一方、フォトツールを必要としないレーザ直描(LDI)技術は、高精度に少量多品種の生産が効率的に行なえることから注目を浴びている。また、レーザ直描(LDI)技術は、フォトマスクを使わないため、工程の省略によるプリント配線基板の製造工程の短縮化を図ること、およびフォトマスクの汚れ等を気にすることもないこと等からも注目を浴びている。そこで、このレーザ直描(LDI)技術に用いて好適な感光性樹脂組成物も提案されている(例えば、特許文献2など)。
特開2002−220409号公報 再公表WO01/71428号公報
上記レーザ直描(LDI)技術で行なわれるレーザ走査露光においては、走査速度は感光性樹脂組成物の感度に依存することから、プリント配線基板の生産性をあげるためにはレジストの感度は高い方が好ましい。しかしながら、一般的に感光性樹脂組成物においては、感度を向上させると光や熱に対する安定性は悪くなるというトレードオフの関係があり、プリント配線板の製造作業に伴うイエロー光等の安全光や熱によって、感光特性が変動して作業性が制限されるという問題を生じていた。このことより、高感度を維持しつつ光や熱に対する安定性が向上した感光性樹脂組成物が望まれていた。この安定性の点に関して上記特許文献1で開示されている感光性樹脂組成物では不十分な点があった。
また、上述したレジストの回路パターン形成後、銅表面をエッチングし、水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液によって硬化レジストを剥離させ、プリント配線板を得る銅スルーホール法(テンティング法)は、メッキ法と比較して製造工程が簡略で工程管理がしやすいことからプリント配線板製造法の主流となっている。
このテンティング法によるパターン形成においては、さらなる高解像度化が求められているが、高解像度化を実現するためにはドライフィルムの感光性樹脂組成物層を薄くする必要があるとされていた。しかしながら、ドライフィルムの感光性樹脂組成物層を薄くすると十分なテント強度を得られず、現像液や水洗液によってレジストが破れるという問題点があった。
すなわち、従来の感光性樹脂組成物においては、感度および光や熱に対する安定性の両者を満足させ、さらにテント強度、解像性が十分な組成物はなかなか無かった。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)とを少なくとも有してなる感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤(C)は、少なくとも必須成分としてヘキサアリールビスイミダゾール系化合物(C1)と多官能チオール化合物(C2)とを有することにより、露光光に対する感度と安定性の双方が満足のいくものとなり、レジストパターンの解像性、テント強度においても十分なものであることを知るに至った。さらに、めっき液の汚染性も小さいことを知るに至った。ここで、「めっき汚染性」とは、レジストから溶出する不純物によるメッキ液の汚染の度合いのことをいう。
さらに、分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する上記光重合性化合物(B)を用いることにより、テント強度の向上を確実なものとし得ることを知るに至った。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)とを少なくとも有してなる感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤(C)は、少なくとも必須成分としてヘキサアリールビスイミダゾール系化合物(C1)と多官能チオール化合物(C2)とを含むことを特徴とする。
また、本発明の感光性ドライフィルムは、少なくとも支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物層を有することを特徴とする。その使用にあたっては、被処理体(基板)の上に露出した感光性樹脂層を重ねた後、感光性樹脂層から支持フィルムを剥離することによって、被処理体(基板)上に感光性樹脂層を容易に設けることができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、感度、安定性共に優れ、さらにテント強度、解像性およびめっき非汚染性の各種特性のバランスに優れた感光性樹脂層を形成することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、安定性共に優れ、さらにテント強度、解像性およびめっき非汚染性の各種特性のバランスが優れるため、紫外線露光によるレジストのパターニング、特にレーザ直描(LDI)に用いる感光性樹脂組成物(レーザ走査露光用感光性樹脂組成物)として好適に使用することができる。
また、本発明の感光性ドライフィルムは、感度、安定性共に優れ、さらに解像性、テント強度、めっき非汚染性等の各種特性も優れる。従って、紫外線露光によるレジストのパターニング、特にレーザ直描(LDI)に用いる感光性ドライフィルム(レーザ走査露光用ドライフィルム)として好適に使用することができる。
以下に、本発明の実施形態について説明する。
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)とを少なくとも有してなる感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤(C)は、少なくとも必須成分としてヘキサアリールビスイミダゾール系化合物(C1)と多官能チオール化合物(C2)とを含むことを特徴とするものである。
アルカリ可溶性樹脂(A)
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂(A)(以下、(A)成分という。)としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の点からは(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
また上記(メタ)アクリル系樹脂)としては、例えば、次に挙げるモノマーを重合あるいは共重合させたものを用いることができる。なお、これらモノマーは、後述する(B)成分として配合することもできる。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを好適に用いることができ、具体的にはスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールモノ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−トリフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、スチレンが好適に用いられる。
その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、上記(メタ)アクリル酸エステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコン酸エステル類、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、3−ブタジエン、ビニル−n−ブチルエーテル等を挙げることができる。
上記モノマーの重合体・共重合体のほかに、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や(メタ)アクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。さらに、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂などのポリビニルアルコール類、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β,β−ジメチル−β−プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール単独または二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールA、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げられる。上記(A)成分は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
上記(A)成分は、アルカリ現像性の見地からは、カルボキシル基を含有させることが好ましい。このような(A)成分は、例えば、カルボキシル基を有するモノマーとその他のモノマーをラジカル重合させることにより製造することができる。この場合、(メタ)アクリル酸を含有させることが好ましい。
光重合性化合物(B)
本発明に用いられる光重合性化合物(B)(以下、(B)成分という。)は、分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有することを特徴とする。(B)成分の配合量は,(A)成分の固形部100質量部に対して10〜200質量部、好ましくは30〜150質量部、より好ましくは50〜120質量部である。
(B)成分は、好ましくは多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物(B−1)を含有する。(B−1)を含有することにより、感度が上昇する。上記α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸が好適例として挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物(B−1)としては、例えば、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
上記ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なかでも、分子量500〜2000の範囲にあるポリアルキレングリコージ(メタ)アクリレートは、テント強度が向上するため好適に用いられる。具体的には、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが好適例として挙げられる。
上記(B−1)の配合量は、(A)成分の固形分100質量部に対して、好ましくは10〜100質量部、より好ましくは30〜90質量部である。
本発明に用いられる(B)成分は、さらにビスフェノール骨格を有する化合物(B−2)を含有してもよい。(B−2)を含有することにより、光や熱に対する安定性が向上する。
上記ビスフェノール骨格を有する化合物(B−2)としては、例えばビスフェノールA型化合物、ビスフェノールF型化合物、ビスフェノールS型化合物が挙げられる。本発明ではビスフェノールA型化合物の中の2,2−ビス[4−{(メタ)アクリロキシポリエトキシ}フェニル]プロパンが好ましいものとして挙げられる。具体的には、例えば、2,2−ビス[4−{(メタ)アクリロキシジエトキシ}フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−{(メタ)アクリロキシトリエトキシ}フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−{(メタ)アクリロキシペンタエトキシ}フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−{(メタ)アクリロキシデカエトキシ}フェニル]プロパンなどが挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2,2−ビス[4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル]プロパンは「BPE−500」として(新中村化学工業(株)製)として、商業的に入手可能であり、好適に用いられる。
上記(B−2)の配合量は、(A)成分の固形分100質量部に対して、好ましくは10〜100質量部、より好ましくは30〜90質量部である。
また、本発明に用いられる(B)成分は、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を含有してもよい。さらに、上記(A)成分中に配合し得るとして例示したモノマーを含有させることもできる。
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート等が挙げられるが、この例示に限定されるものではない。
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス[(メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート]ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
(B)成分の配合量(固形分量)は、上記(A)成分と当該(B)成分との合計量100質量部に対して、20〜60質量部が好ましい。(B)成分が少なすぎると感度の低下等がみられ、一方、多すぎると塗膜性に劣る。
光重合開始剤(C)
本発明に用いられる光重合開始剤(C)(以下、(C)成分という。)は、少なくとも必須成分としてヘキサアリールビスイミダゾール系化合物(C1)と多官能チオール化合物(C2)とを含むことを特徴とする。ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物(C1)を有することにより、特に密着性、解像性に優れた効果を奏することができる。
本発明に用いられるヘキサアリールビスイミダゾール系化合物(C1)(以下、必須成分(C1)という。)は、イミダゾール環の3個の炭素原子に結合する水素原子がすべてアリール基(置換・非置換を含む)に置換したイミダゾールの2量体化合物を意味する。具体的には、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,2′−ビス(o−クロルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロムフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−クロルナフチル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−クロルフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロムフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−クロル−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジクロルフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジブロムフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロムフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジクロルフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジクロルフェニル)ビイミダゾールなどが挙げられる。中でも2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体が好ましく用いられる。
本発明に用いられる多官能チオール化合物(C2)(以下、必須成分(C2)という。)は、1分子中にチオール基を2個以上有する化合物であり、特に脂肪族基にチオール基を複数有する脂肪族多官能チオール化合物が好ましい。中でも分子量が大きく、蒸気圧の低い脂肪族多官能チオール化合物が好ましい。
本発明に使用される脂肪族多官能チオール化合物の例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、及び、これらの他多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネート等である。なかでも、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコールが好適に用いられる。(C)成分は、必須成分(C2)を含むことによって、解像性等の画像特性、現像時の表面劣化等を損なうことなく、感度を大幅に向上させることができる。
上記(C)成分の組成物中の配合量は、(A)成分の固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部である。0.1質量部未満だと感度が低くなり、実用性に乏しい。逆に30質量部を超えると密着性が低下するという問題を生じる。また、その必須成分(C1)100質量部に対する必須成分(C2)の配合量は、0.1〜30質量部、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは1〜10質量部である。必須成分(C2)の配合量が、0.1未満だと感度が低すぎるという問題が生じ、30質量部を超えると解像性及び経時保存安定性が悪くなるという問題を生じるためである。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)成分として、さらに、n−フェニルグリシンを含有すると好ましい。n−フェニルグリシンを含有することにより、感度が向上するためである。
(C)成分が、n−フェニルグリシンを含有する場合、その必須成分(C1)100質量部に対するn−フェニルグリシンの配合量は、好ましくは3〜20質量部、より好ましくは5〜15質量部である。3質量部未満だと感度向上の効果が認められにくく、20質量部を超えると解像性及び経時保存安定性が悪くなるためである。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、さらに上述した以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。そのような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナンタラキノン、2−メチル1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
その他の成分
本発明では、上記成分の他に粘度調整などの目的のために必要に応じて、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、石油系溶剤などの希釈用の有機溶剤を適宜加えることができる。
上記希釈用の有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、2−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクケート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレンブリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート等のほか、「スワゾール」(丸善石油化学(株)製)、「ソルベッツ」(東燃石油化学(株)製)等の製品名で入手可能な石油系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、そのほか着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。酸化防止剤を添加すると光や熱に対する安定性がさらに向上する傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物として最も好ましい上記(A)成分と、(B)成分と、(C)成分との組み合わせは、(A)成分としてメチルメタクリレート:メタクリル酸:スチレンを質量比50:25:25の割合で共重合させた質量平均分子量8万の樹脂100質量部(固形分換算)、(B)成分として(B−1)エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート40質量部、2.2−ビス〔4−(メタクロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン40質量部、(C)成分として2.2−ビス(2−クロロフェニル)−4.5.4.5−テトラフェニル−1.2−ビイミダゾール10質量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMMP)0.2質量部を選択した組成物である。感度、安定性、テント強度、解像性、めっき非汚染性すべてにおいて良好であるためである。
実製造に用いる観点から上記(A)成分、(B)成分、(C)成分の組み合わせで好ましいのは、(A)成分として(メタ)アクリル系樹脂、(B)成分としてエトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、(C)成分として2.2−ビス(2−クロロフェニル)−4.5.4.5−テトラフェニル−1.2−ビイミダゾール、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMMP)を選択した組成物である。製造コストと効果とのバランスがよいためである。
感光性ドライフィルム
次に、本発明の感光性ドライフィルムについて説明する。本発明の感光性ドライフィルムは、少なくとも支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を設けたものである。その使用にあたっては、被処理体(基板)の上に露出した感光性樹脂層を重ねた後、感光性樹脂層から支持フィルムを剥離することによって、被処理体(基板)上に感光性樹脂層を容易に設けることができる。
本発明の感光性ドライフィルムを使用することにより、被処理体(基板)の上に直接感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な層を形成することができる。
本発明の感光性ドライフィルムの製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上に製膜された感光性樹脂層を支持フィルムから容易に剥離することができ、各層をガラス等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば特に限定なく使用できる。このような支持フィルムとしては、例えば、膜厚15〜125μmのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記支持フィルムは必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されていることが好ましい。
支持フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、本発明の感光性樹脂組成物を調整し、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、支持フィルム上に乾燥膜厚が10〜100μmとなるよう本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。特にロールコーターは、膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。
感光性樹脂層を形成するに際し、本発明の感光性樹脂組成物を直接支持フィルム上に塗布してもよいが、予め支持フィルム上に水溶性樹脂層を形成しておき、この水溶性樹脂層の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することもできる。ここで、水溶性樹脂層は感光性樹脂の酸素減感作用を防止するとともに、露光時に密着されるマスク(パターン)の粘着を防止するものである。水溶性樹脂層は、ポリビニルアルコールまたは部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水溶性ポリマーの5〜20質量%水溶液をバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて乾燥膜厚1〜10μmとなるように塗布、乾燥することにより形成される。この水溶性樹脂層の形成の際に上記水溶性ポリマー水溶液中にエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを添加すると水溶性樹脂層の可撓性が増すとともに、可撓性フィルムとの離型性が向上するので好ましい。
上記水溶性樹脂層の厚さは、1μm未満だと酸素減感による露光不良を生じる場合があり、10μmを越えると解像性が悪くなる傾向がある。上記水溶液の調整に際しては、液の粘度、消泡等を考慮して溶媒、例えばメタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン等あるいは市販の水性消泡剤等を加えてもよい。
本発明の感光性ドライフィルムは、感光性樹脂層の上にさらに保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムにより保護されることにより、貯蔵、搬送、および取り扱いが容易となる。また、予め製造しておき、使用期限はあるものの所定期間を貯蔵しておくことができる。従って、配線回路を有するデバイスの製造に際し、即座に使用することができ、配線回路形成工程を効率化することができる。この保護フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ15〜125μm程度のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。
本発明の感光性ドライフィルムの使用方法としては、例えば以下の例が挙げられる。ただし、これに限定されるものではない。なお、保護フィルムを設けた感光性ドライフィルムを例として挙げ、以下説明する。
本発明の感光性ドライフィルムから、まず保護フィルムを剥がし、露出した感光性樹脂層側を被処理体(基板)にあてて、基板上に感光性ドライフィルムを被着させる。被着に際しては、通常、基板をあらかじめ加熱しておき、この上に感光性ドライフィルムを置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式が採用される。
次いで、支持フィルムが積層された感光性樹脂層に、マスクを介して露光、あるいは直接描画露光することにより、感光性樹脂層を選択的に露光させる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を用いて紫外線を照射する。また、h線、エキシマレーザ、X線、電子線等を照射して露光させることもできる。特には、レーザによるi線(365nm)露光が好ましい。
上記露光後、支持フィルムを剥がし、現像を行って感光性樹脂層の未露光部を選択的に除去し、露光部の感光性樹脂層が残留したパターンを形成する。現像液としては、アルカリ現像液、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩;ベンジルアミン、ブチルアミン等の第1級アミン;ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第2級アミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第3級アミン;モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン;エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン;テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類からなる水溶液;その他、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等の汎用のアルカリ現像液や有機溶剤、すなわちアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を用いることができる。
現像後の処理として、必要に応じて60〜250℃程度の加熱、または0.2〜10mJ/cm2程度の露光を行うことにより、レジストパターンをさらに硬化させてもよい。
次いで、パターン化された残留感光性樹脂層(ホトレジストパターン)をマスクとして、基板をエッチング、あるいはホトレジストパターン非形成部にめっき処理すること等により、金属配線パターンを形成する。
この後、ホトレジストパターンは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいは有機アミン類等のpH12〜14程度の水溶液により剥離除去される。
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、それらの実施例は本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。
(実施例1、参考例1〜8
下記表1に示す組成により化合物を攪拌混合して感光性樹脂組成物溶液を調整した。なお、表中の(A)、(B)、(C)は以下の化合物を表す。また、表1に記載の成分以外にはメチルエチルケトンを60質量部用いた。
(A)アルカリ可溶性樹脂
メチルメタクリレート:メタクリル酸:スチレンを質量比50:25:25の割合で共重合させた質量平均分子量8万の樹脂を固形分換算で100質量部使用した。
(B)光重合性化合物
(B−1)
[1]:ポリプロピレングリコールジアクリレート(n;12)「アロニックスM270」(商品名、東亜合成株式会社製)
[2]:エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート「アロニックスM775」(商品名、東亜合成株式会社製)
(B−2):2.2−ビス〔4−(メタクロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン「BPE500」(商品名、新中村化学工業株式会社製)
(C)光重合開始剤
(C1−1):2.2−ビス(2−クロロフェニル)−4.5.4.5−テトラフェニル−1.2−ビイミダゾール「B−CIM」(商品名、保土ヶ谷化学工業株式会社製)
(C1−2):2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4.5.4'.5'−テトラフェニル−1.2−ビイミダゾール「TC−HABI」(商品名、日本シーベルヘグナー株式会社製)
(C2−1):トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMMP)(堺化学工業株式会社製)
(C2−2):ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコール(PEMP)(堺化学工業株式会社製)
(C3):n−フェニルグリシン(三井化学株式会社製)
(C4):テトラ−n−ブチルアンモニウム・ブチルトリ(4−メチル−1−ナフチル)ボレイト
(C5):9−フェニルアクリジン
Figure 0004315892
感光性樹脂組成物の溶液を、PETフィルム(19μm厚)「G2」(商品名、帝人デュポン社製)上に均一に塗布し、80℃のバッチ式温風乾燥機で約10分間乾燥した後、保護フィルム「GF816」(タマポリ株式会社商品名、タマポリ株式会社製)をそれぞれラミネートし、各感光性ドライフィルムを得た。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は40μmであった。
次に、銅厚35μm、板厚1.6mmの銅張積層板をバフ研磨し、得られた銅張積層板上に、上記各感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離しながら、ロール温度105℃、ロールシリンダー圧力3.0kg/cm2、速度1.0m/minでラミネートした。
上述のようにして得られた銅張積層板上の感光性樹脂層の感度、安定性、テント強度、解像性、めっき汚染性についての評価を行なった。各評価方法は以下のとおりである。
なお、以下特に記載していない場合、現像は、30℃で1質量%Na2CO3水溶液をスプレー圧1.2kg/cm2で40秒間スプレーすることにより行なった。
感度評価
上記方法にてラミネートした感光性ドライフィルム上に、ストファー21段ステップタブレットを露光マスクとして置き、露光量10mJ/cm2で露光後、現像をおこない、残った密着/解像(ライン&スペース)パターンの最小寸法を評価した。なお、露光装置は、「DP−100」(商品名、オルボテック社製)を使用した。
表1中、感度の評価「A」は、SST7段以上、「B」はSST4段以上、「C」はSST2段以下、を表す。
安定性評価
上記方法にて感光性ドライフィルムをラミネート後、黄色灯「FLR40SY−F/M」(商品名、日立製、40W×2)下で放置し、0、2、4、6、8時間後の感度、密着/解像の変化について評価を行なった。基板と黄色灯との間の距離は、50cmで行なった。また、放置環境は、東京応化工業株式会社内クリーンルーム内、黄色灯下50cm、室温20℃、湿度50%とした。
表1中、安定性の評価「A」は、黄色灯下放置6時間以上で感度、密着/解像変化なし、「B」は黄色灯下放置4時間で感度、密着/解像変化なし、「C」は黄色灯下放置2時間以内でも感度、密着/解像に変化あり、を表す。
テント強度評価
テント基板(スルホール径:直径6.0mm)をバフ研摩後、感光性ドライフィルムを両面ラミネートした。その後、両面露光(露光量:10mJ/cm2)を行ない、現像(40秒)後、テンシロン万能試験機(株式会社オリエンテック社製、圧縮試験スキャンスピード:20mm/min、ヘッド径φ2mm)を用いて膜破断時のレジスト膜強度を測定した。
表1中、テント強度の評価「A」は、膜強度300g以上、「B」は膜強度200以上300g未満、「C」は膜強度200g未満、を表す。
解像性評価
上記方法にてラミネートした感光性ドライフィルムを、露光量10mJ/cm2にて、パターンをレーザ露光し、その後現像をおこない、残った密着/解像(ライン&スペース)パターンの最小寸法を評価した。解像性評価(ライン&スペース)は、オルボテック社テストパターンを用いて行なった。
表1中、解像性の評価「A」は、50μm未満の細線の再現が可能、「B」は50以上100μm未満の細線の再現が可能、「C」は100μm以上の細線の再現が不可能、を表す。細線の再現が可能とは、現像後のライン部・スペース部にうねりやよたりがなく残っていることである。
めっき汚染性評価
感光性ドライフィルムを5mJ/cm2にて露光後、めっき液に浸漬(室温)して疲労めっき液を作製した。その後、ハルセル試験を行い、めっき後の状態を蛍光X線装置を用いてすず比率、半田めっき厚を評価した。ハルセル試験とは、ハルセルに半田すずめっき液を入れ、電流1A、攪拌速度400rpmで10分間めっきを行い、めっき液の主成分の過不足、不純物の混入状況を評価する試験である。
表1中、めっき汚染性の評価「A」は、すず比率、半田めっき厚ともに変化ほとんどなし(汚染なし)、「B」は若干すず比率、半田めっき厚が変化、「C」は著しくすず比率、半田めっき厚が変化、を表す。
その結果、表1に示すように感度の評価は「A」または「B」であり、良好であった。また、安定性の評価も「A」または「B」であり、良好であった。さらに、その他の評価(テント強度、解像性、めっき汚染性)も良好であった。必須成分(C1)100質量部に対する必須成分(C2)の配合量を0.1〜10質量部の範囲とした場合(実施例1、参考例1〜6、8)は、上記範囲外(参考例7)のときより、良好な感度「A」を示した。実施例の中でも最も優れた効果を示したのは、(B)成分として、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート(B−1)を40質量部、2.2−ビス〔4−(メタクロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン(B−2)を40質量部、(C)成分として、2.2−ビス(2−クロロフェニル)−4.5.4.5−テトラフェニル−1.2−ビイミダゾール(C1−1)を10質量部、トリメチロールプロパントリス(C2−1)を0.2質量部配合したときであった(実施例)。
(比較例1〜3)
上記表1に示す組成により化合物を攪拌混合して感光性樹脂組成物を調整し、実施例1と同様の方法にてドライフィルムを作成した。次いで、実施例1と同様の方法にてドライフィルムの各評価を行なった。
その結果、上記表1に示すように、必須成分(C1)を含まない比較例1では、安定性の評価が「C」となり、実際の使用には適さないと考えられた。また、必須成分(C2)を含まない比較例2および3では、感度の評価が「C」となり、実際の使用には適さないと考えられた。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムは、感度、安定性共に優れ、さらにテント強度、解像性およびめっき非汚染性の各種特性のバランスにも優れる。従って、紫外線露光によるレジストのパターニング、特にレーザ直描(LDI)を用いた配線回路の形成に有用である。

Claims (7)

  1. アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)とを少なくとも有してなる感光性樹脂組成物において、
    前記光重合性化合物(B)は、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られ、かつ、ビスフェノール骨格を有さない化合物(B−1)と、ビスフェノール骨格を有する化合物(B−2)とを含み、
    前記光重合開始剤(C)は、少なくとも必須成分としてヘキサアリールビスイミダゾール系化合物(C1)と多官能チオール化合物(C2)とを含み、
    前記化合物(B−1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記光重合開始剤(C)の必須成分(C1)100質量部に対する必須成分(C2)の配合量は、0.1〜30質量部であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記化合物(B−1)及び化合物(B−2)の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂(A)の固形分100質量部に対してそれぞれ10〜100質量部であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記光重合開始剤(C)として、さらに、n−フェニルグリシンを含有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. レーザ走査露光用であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 少なくとも支持フィルム上に請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
  7. レーザ走査露光用であることを特徴とする請求項に記載の感光性ドライフィルム。
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