KR20130125393A - 감광성 수지 조성물 및 그 적층체 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그 적층체 Download PDF

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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

에칭 레지스트 또는 도금 레지스트 등의 레지스트 재료로서 우수한 해상도 및 밀착성을 갖는 감광성 수지 조성물의 제공. 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 폴리머 : 20 ∼ 90 중량％, (B) 광 중합성 화합물 : 5 ∼ 75 중량％, 및 (C) 광 중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 중량％ 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 바인더 폴리머는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물인 제 1 단량체와 중합성 불포화기를 1 개 갖고, 또한 비산성인 제 2 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진 중량 평균 분자량 5,000 ∼ 100,000 의 공중합체이고, 상기 (B) 광 중합성 화합물은 부가 중합성 모노머이고, 또한 상기 감광성 수지 조성물에 노광을 실시하고, 이어서 현상을 실시한 후에 얻어진 감광성 수지층의 수접촉각이 60°초과, 또한 영 모듈러스가 1.5 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그 적층체 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE THEREOF}
본 발명은 알칼리성 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층한 감광성 수지 조성물 적층체, 그 감광성 수지 조성물 적층체를 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 한다) 의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA (볼 그리드 어레이) 나 CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 제조, TAB (Tape Automated Bonding) 나 COF (Chip On Film : 반도체 IC 를 필름상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 부재의 제조에 적합한, 또는 샌드 블라스트 공법에 의해 기재를 가공할 때의 보호 마스크 부재로서 적합한 레지스트 패턴을 제공하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판은 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있다. 포토리소그래피법이란, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다.
상기 포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함에 있어서, 포토레지스트 용액을 기판에 도포하고 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하,「감광성 수지층」이라고도 한다), 및 필요에 따라 보호층을 순차적으로 적층한 감광성 수지 적층체 (이하,「드라이 필름 레지스트」라고 한다) 를 기판에 적층하는 방법 중 어느 것이 사용된다. 그리고, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 드라이 필름 레지스트가 사용되는 경우가 많다.
상기 드라이 필름 레지스트를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해 이하에 서술한다.
먼저, 드라이 필름 레지스트가 폴리에틸렌 필름 등의 보호층을 갖는 경우에는, 감광성 수지층으로부터 이것을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 사용하여 구리 피복 적층판 등의 기판 상에 그 기판, 감광성 수지층, 지지체의 순서가 되도록 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 그 감광성 수지층을 초고압 수은등이 발하는 i 선 (365 ㎚) 을 포함하는 자외선으로 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 지지체를 박리한다. 이어서, 약알칼리성을 갖는 수용액 등의 현상액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다. 이어서, 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여 공지된 에칭 처리 또는 패턴 도금 처리를 실시한다. 마지막으로, 그 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하여 도체 패턴을 갖는 기판, 즉 프린트 배선판을 제조한다.
한편, 도체 형상이 균일하고 고밀도의 배선을 제조하려면, 세미 애디티브 공법이 사용된다. 세미 애디티브 공법에서는, 먼저, 레지스트 패턴을 시드 구리 박막 상에 상기 서술한 방법으로 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴 사이에 도금을 실시하여 도금 구리 배선을 형성하고, 레지스트를 박리하고, 플래시 에칭으로 불리는 수법에 의해 그 도금 구리 배선과 시드 구리 박막을 동시에 에칭한다. 세미 애디티브 공법은 패턴 도금 공법과는 달리 시드 구리 박막이 얇다. 이 때문에, 에칭에 의한 영향이 거의 없고, 사각형 또한 고밀도의 배선을 제조할 수 있다.
종래, 세미 애디티브 공법은 고밀도 배선을 목적으로 한 공법으로, 고해상도가 중요한 성능이었다.
이하의 특허문헌 1 에는, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트의 4 원 공중합체와 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트를 함유하는 감광성 수지 조성물의 해상도에 대해 개시되어 있는데, 해상도와 밀착에 관해서는 현 상황에 충분히 대응한 것이라고는 할 수 없었다.
일본 공개특허공보 2001-154348호
본 발명의 과제는 에칭 레지스트 또는 도금 레지스트 등의 레지스트 재료로서 특히 우수한 고해상성과 밀착성을 갖는 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 감광성 수지 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자는 다양한 검토를 거듭한 결과, 감광성 수지 조성물을 노광·현상하여 얻어진 경화물의 수접촉각 및 영 모듈러스를 소정의 값으로 제어함으로써, 고해상성과 우수한 밀착성을 달성할 수 있는 것을 예상외로 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다 :
[1] (A) 바인더 폴리머 : 20 ∼ 90 중량％, (B) 광 중합성 화합물 : 5 ∼ 75 중량％, 및 (C) 광 중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 중량％ 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 바인더 폴리머는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물인 제 1 단량체와 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖고, 또한 비산성인 제 2 단량체를 적어도 공중합시킴으로써 얻어진 중량 평균 분자량 5,000 ∼ 100,000 인 공중합체이고, 상기 (B) 광 중합성 화합물은 분자 중에 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머이고, 또한 상기 감광성 수지 조성물에 21 단 스토퍼 스텝 타블렛의 5 단의 노광량으로 노광을 실시하고, 이어서 1 질량％ 탄산나트륨 수용액 (30 ℃) 을 사용하여 최소 현상 시간의 2 배의 시간에 걸쳐서 현상을 실시한 후에 얻어진 감광성 수지층의 수접촉각이 60°초과, 또한 영 모듈러스가 1.5 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (A) 바인더 폴리머가 페닐기 함유 공중합체 또는 시클로헥실기 함유 공중합체인 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 감광성 수지층의 영 모듈러스가 2 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 감광성 수지층의 영 모듈러스가 3 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (C) 광 중합성 개시제가 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 함유하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.
[7] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
[8] 상기 노광 공정에 있어서, 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 직접 묘화하여 노광하는 상기 [7] 에 기재된 방법.
[9] 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
[10] 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 샌드 블라스트에 의해 가공하는 공정을 포함하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
[11] 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지 또는 범프의 제조 방법.
[12] 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
[13] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물.
[14] 상기 [13] 에 기재된 수지 경화물을 지지체 상에 갖는 수지 경화물 적층체.
본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 이들을 사용하는 레지스트 패턴의 형성법에 의해 얻어지는 레지스트 패턴은, 수접촉각이 60°초과, 또한 영 모듈러스가 1.5 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만이라는 소정의 특성을 가짐으로써, 특히 우수한 고해상성과 밀착성을 갖는다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 노광·현상하여 얻어진 경화물의 수접촉각이 60°초과이고, 또한 그 영 모듈러스가 1.5 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만, 바람직하게는 2 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만, 보다 바람직하게는 3 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만인 것이 고해상도와 우수한 밀착성을 갖는 레지스트 패턴을 취득하기 위해 필요하다.
수접촉각이 60°초과임으로써, 노광 후의 경화부가 팽윤되지 않고, 현상시의 워시아웃성이 우수하고, 그리고 해상성이 양호해지며, 또 영 모듈러스가 1.5 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만임으로써, 현상시의 레지스트 패턴이 기립성이 우수한 것이 되고, 2 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만에서 기립성은 보다 양호해지고, 3 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만에서 기립성은 더욱 양호해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 노광·현상하여 얻어진 경화물의 수접촉각은 60°초과이어야만 한다. 상한은 현상성의 관점에서 95°이하가 바람직하고, 80°이하가 보다 바람직하고, 70°이하가 더욱 바람직하고, 65°이하가 가장 바람직하다. 하한은 현상시의 팽윤 방지, 해상성 향상의 관점에서 62°이상이 바람직하고, 63°이상이 보다 바람직하다. 한편, 노광 후의 경화부의 팽윤 방지, 현상시의 워시아웃성의 향상 및 해상성 향상의 관점에서, 수접촉각도를 소정의 값으로 제어한다는 착상은 종래 기술에는 존재하지 않았다. 또 본 발명의 감광성 수지 조성물을 노광·현상하여 얻어진 경화물의 영 모듈러스는 1.5 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만이어야만 한다. 영 모듈러스가 1.5 ㎬ 이상에서 레지스트 패턴의 기립성이 우수하고, 4 ㎬ 미만에서 레지스트 패턴의 밀착성이 우수하다. 본 발명은, 수접촉각과 영 모듈러스의 양자를 소정의 값으로 제어함으로써, 감광성 수지 조성물을 노광·현상하여 얻어진 경화물의 해상도와 밀착성이 현저하게 향상된다는 발견에 기초하여, 그 효과를 확인하여 이루어진 것이다.
본 명세서 중,「수접촉각」은 구체적으로는 JIS R 3257 에 준하며, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 광학경 (자동) 식 접촉각계 DropMaster DM500 형을 사용하여, 침 끝으로부터 1.5 ㎕ 의 수적 (水滴) 을 만들고, 측정 대상 수지 조성물을 기판에 라미네이트하고, 노광하고, 현상한 기판 상의 감광성 수지 조성물 표면에 접촉시켜, 수적이 접촉한 직후부터 60 초 후에 측정된다.
본 명세서 중,「영 모듈러스」는 주식회사 토요 테크니카 제조의 나노인덴터 DCM 을 사용하여 나노인덴테이션법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는,「영 모듈러스」는 측정 대상 수지 조성물을 기판에 라미네이트하고, 노광하고, 현상한 기판 상의 감광성 수지 조성물 표면을 주식회사 토요 테크니카 제조의 나노인덴터 DCM 을 사용하여 측정한다. 측정의 메소드로는, DCM Basic Hardness, Modulus, Tip Cal, Load Control. msm (멀티로드·언로드·메소드, MultiLoad Method) 을 사용하고, 압입 시험의 파라미터는 Percent To Unload ＝ 90 ％, Maximum Load ＝ 1 gf, Load Rate Multiple For Unload Rate ＝ 1, Number Of Times to Load ＝ 5, Peak Hold time ＝ 10 s, Time To Load ＝ 15 s, Poisson's ratio ＝ 0.25 로 하였다. 영 모듈러스는「Modulas At Max Load」의 값으로 하였다.
(A) 바인더 폴리머
본 발명에 사용되는 (A) 바인더 폴리머용 수지는 하기 2 종류의 단량체 중에서 각각 1 종 또는 그 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진다.
제 1 단량체는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산 무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르를 들 수 있다.
제 2 단량체는 비산성이고 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 화합물이다. 그 화합물은 감광성 수지층의 현상성, 에칭 및 도금 공정에서의 내성, 경화막의 가요성 등의 다양한 특성을 유지하도록 선택된다.
본 발명에 사용되는 (A) 바인더 폴리머용 수지는, 예를 들어, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어, α-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메틸벤질(메트)아크릴레이트, 4-클로로벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 (A) 바인더 폴리머용 수지는 상기 제 1 단량체와 제 2 단량체를 혼합하고, 용제, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 이소프로판올로 희석시킨 용액에 라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴을 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 합성을 실시하는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합을 사용해도 된다.
본 발명의 (A) 바인더 폴리머용 수지에 함유되는 카르복실기의 양은 산 당량으로 100 이상 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 이상 450 이하이다. 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 바인더용 수지의 질량을 말한다.
바인더용 수지 중의 카르복실기는 광 중합성 수지층에 알칼리 수용액에 대한 현상성이나 박리성을 부여하기 위해 필요하다. 바인더용 수지 중의 카르복실기의 산 당량은 현상성이 향상되고, 또한 해상도 및 밀착성이 향상되는 점에서 100 이상이며, 현상성 및 박리성이 향상되는 점에서 600 이하이다. 산 당량의 측정은 히라누마 산업 (주) 제조의 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨을 사용하여 전위차 적정법에 의해 실시된다.
본 발명에 사용되는 (A) 바인더 폴리머용 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 500,000 이다. 이 중량 평균 분자량은 현상성 및 해상성이 향상되는 점에서 500,000 이하이며, 감광성 수지 적층체를 롤상으로 권취한 경우에 롤 단면으로부터 감광성 수지 조성물이 스며나오는 현상, 즉, 에지 퓨즈가 억제되는 점에서 5,000 이상이다. 본 발명의 효과를 더욱 잘 발휘하기 위해서는, 바인더용 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 100,000 이고, 바람직하게는 5,000 ∼ 60,000 이다.
중량 평균 분자량은 니혼 분광 (주) 제조의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex (등록 상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구해진다.
본 발명에 사용되는 (A) 바인더 폴리머용 수지의 감광성 수지 조성물 (고형분, 이하 동일) 의 총합에 대한 비율은 20 ∼ 90 질량％ 의 범위이며, 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다. 노광, 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 특성, 예를 들어, 텐팅, 에칭 및 각종 도금 공정에 있어서 충분한 내성 등을 갖는다는 관점에서, 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하이다.
본 발명에 사용되는 (A) 바인더 폴리머용 수지를 구성하는 단량체는 페닐기 함유 단량체 또는 시클로헥실기 함유 단량체에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 페닐기 함유 단량체이다. 감광성 수지 조성물을 경화시킨 후의 감광성 수지층의 수접촉각을 60°초과로 하기 위해, 페닐기 함유 단량체 또는 시클로헥실기 함유 단량체 함유 바인더 폴리머를 사용하는 것은 유효한 수단이다. 그 감광성 수지 조성물 중에서의 바인더 폴리머의 페닐기 함유 단량체 또는 시클로헥실기 함유 단량체의 함유 비율은 5 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 85 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 (A) 바인더 폴리머용 수지로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메틸벤질(메트)아크릴레이트, 4-클로로벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(B) 광 중합성 화합물
본 발명에 사용되는 (B) 광 중합성 화합물은 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 (B) 광 중합성 화합물인 부가 중합성 모노머로는, 예를 들어, 4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 무수 프탈산과 2-하이드록시프로필아크릴레이트의 반에스테르 화합물과 프로필렌옥사이드의 반응물 (닛폰 촉매 화학 제조, 상품명 OE-A 200), 4-노멀옥틸페녹시펜타프로필렌글리콜아크릴레이트, 2,2-비스[{4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시}페닐]프로판, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리에톡시)시클로헥실}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리에톡시)시클로헥실}프로판, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 우레탄기를 함유하는 다관능기 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄 화합물, 이소시아눌산에스테르 화합물의 다관능 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (B) 부가 중합성 모노머의 양은 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 5 ∼ 75 질량％ 의 범위이며, 보다 바람직한 범위는 15 ∼ 70 질량％ 이다. 이 양은 경화 불량 및 현상 시간의 지연을 억제한다는 관점에서 5 질량％ 이상이며, 또 콜드 플로우 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 75 질량％ 이하이다.
본 발명에 사용되는 (B) 광 중합성 화합물은, 영 모듈러스를 2 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만으로 하기 위해, 상기 감광성 수지 조성물의 에틸렌성 불포화 결합 농도를 0.01 ㏖/100 g ∼ 0.1 ㏖/100 g 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 중의 에틸렌성 불포화 결합 농도 D 는 이하의 식으로부터 구할 수 있다.
D ＝ (E1 × F1 × 100)/(Mw1 × G) ＋ (E2 × F2 × 100)/(Mw2 × G) ＋ … ＋ (En × Fn × 100)/(Mwn × G)
식 중,
D : 감광성 수지 조성물 100 g 에 대한 에틸렌 불포화기의 농도 (㏖/100 g)
E1 … En : 배합량
F1 … Fn : 중합 말단수
Mw1 … Mwn : 광 중합성 화합물의 중량 평균 분자량
n : 배합하는 광 중합성 화합물의 수
G : 감광성 수지 조성물의 총 중량
감광성 수지 조성물의 영 모듈러스를 2 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만의 범위로 하기 위해, 이중 결합의 수가 3 개 이상인 광 중합성 화합물 또는 분자량이 600 이하인 광 중합성 화합물을 바인더 폴리머와 중합성 화합물의 합계 질량부의 20 질량％ 이하로 하는 것은 유효한 수단이다.
구체적으로는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 7 : 3 혼합물 (토아 합성 제조의 M-306, 제품명), 트리메틸올프로판에 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조의 A-TMPT-3EO, 제품명), 헥사메틸렌디이소시아네이트와 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄화물, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 NK 에스테르 DCP, 제품명), 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 제조의 BPE-200, 제품명) 를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B) 광 중합성 화합물에서는, 감광성 수지 조성물을 경화시킨 후의 감광성 수지층의 수접촉각을 60°초과로 하기 위해, 이중 결합의 수가 1 개인 광 중합성 화합물의 함유량을 바인더 폴리머와 중합성 화합물의 합계 질량부의 10 질량％ 이하로 하는 것은 유효한 수단이다.
또 감광성 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 수접촉각을 60°초과로 하기 위해 (B) 광 중합성 화합물은 하기 일반식 (Ⅱ) :
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, A 및 B 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위는 블록 구조이어도 되고 랜덤 구조이어도 되며, m1, m2, m3 및 m4 는 0 또는 정의 정수이고, 이들의 합계는 2 ∼ 40 이다}, 및/또는 하기 일반식 (Ⅲ) :
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 및 B 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위는 블록 구조이어도 되고 랜덤 구조이어도 되며, m5, m6, m7 및 m8 은 0 또는 정의 정수이고, 이들의 합계는 0 ∼ 40 이고, R5 는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 14 이다} 으로 나타내는 광 중합성 화합물을 함유하는 것은 유효한 수단이다. 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 (B) 광 중합성 화합물의 함유량은 바인더 폴리머와 중합성 화합물의 합계 질량부의 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제
본 발명에 사용되는 (C) 광 중합 개시제로서, 하기 일반식 (Ⅰ) :
[화학식 3]
Figure pct00003
{식 중, X, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 및 알콕시기, 그리고 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, p, q 및 r 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이다} 로 나타내는 적어도 1 종의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 함유하는 것은 고해상도의 관점에서 바람직한 실시양태이다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물에 있어서는, 2 개의 로핀기를 결합하는 공유 결합은 1,1'-, 1,2'-, 1,4'-, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'- 위치에 붙어 있는데, 1,2'- 위치에 붙어 있는 화합물이 바람직하다. 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등이 있는데, 특히 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 적어도 1 종의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 함유하는 경우의 비율은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 해상성 및 밀착성의 관점에서 0.1 질량％ 이상이며, 현상 응집성의 관점에서 20 질량％ 이하이다. 보다 바람직한 범위는 0.5 ∼ 15 질량％ 이고, 더욱 바람직한 범위는 1 ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 (C) 광 중합 개시제로는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체와 p-아미노페닐케톤을 병용하는 계가 바람직하다. p-아미노페닐케톤으로는, 예를 들어, p-아미노벤조페논, p-부틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조페논, p,p'-비스(에틸아미노)벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논 [미힐러 케톤], p,p'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p'-비스(디부틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
또, 피라졸린 화합물, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린과의 병용도 바람직한 실시형태이다.
또, 상기에서 나타낸 화합물 이외에 다른 광 중합 개시제와의 병용도 가능하다. 여기서의 광 중합 개시제란, 각종 활성 광선, 예를 들어 자외선 등에 의해 활성화되어, 중합을 개시하는 화합물이다.
다른 광 중합 개시제로는, 퀴논류, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 방향족 케톤류, 예를 들어, 벤조페논, 벤조인, 벤조인에테르류, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 아크리딘 화합물, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈이 있다.
또, 예를 들어, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류와, 3 급 아민 화합물, 예를 들어, 디메틸아미노벤조산알킬에스테르 화합물의 조합도 있다.
또, 옥심에스테르류, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이 있다. 또, N-아릴-α-아미노산 화합물도 사용할 수 있으며, 이들 중에서는 N-페닐글리신이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (C) 광 중합 개시제의 비율은 0.01 ∼ 30 질량％ 이다. 이 비율이 0.01 질량％ 미만이면 충분한 감도가 얻어지지 않는다. 또, 이 비율이 30 질량％ 를 초과하면, 노광시에 포토마스크를 통과시킨 광의 회절에 의한 포깅이 발생하기 쉬워지고, 그 결과로서 해상성이 악화된다. 이 함유량은 0.1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
(D) 그 밖의 성분
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에는, 노광 후의 콘트라스트 (노광부와 미노광부의 식별) 를 발현시킬 목적으로 류코 염료를 함유할 수 있다. 류코 염료를 함유하는 경우의 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 이와 같은 류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코 말라카이트 그린], 플루오란 염료를 들 수 있다. 그 중에서도 류코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 상기 류코 염료와 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄, 할로겐화 트리아진 화합물을 들 수 있다. 그 할로겐화 트리아진 화합물로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
할로겐 화합물을 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
감광성 수지 조성물 취급성을 향상시키기 위해, 전술한 류코 염료 이외에 하기 착색 물질을 넣을 수도 있다. 이와 같은 착색 물질로는, 예를 들어 푹신, 프탈로시아닌 그린, 아우라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조의 아이젠 (등록 상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조의 아이젠 (등록 상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다.
상기 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.001 질량％ 이상의 함량에서는 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1 질량％ 이하의 함량에서는 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.
그 중에서도, 트리브로모메틸페닐술폰과 류코 염료의 조합 또는 트리아진 화합물과 류코 염료의 조합이 유용하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열 안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물에 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민을 들 수 있다.
또, 벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸 및 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸을 들 수 있다.
또, 카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 또는 카르복시벤조트리아졸류의 합계 첨가량은 바람직하게는 감광성 수지 조성물 중에 0.01 ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 이다. 이 양은 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 또 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 가소제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 가소제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜·에스테르류, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸을 들 수 있다.
가소제를 함유하는 경우의 양으로는, 감광성 수지 조성물 중에 5 ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 현상 시간의 지연을 억제하고, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 또 경화 부족이나 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하다.
＜감광성 수지 조성물 조합액 (調合液)＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매를 첨가한 감광성 수지 조성물 조합액으로 해도 된다. 바람직한 용매로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조합액의 점도가 25 ℃ 에서 500 ∼ 4,000 m㎩·sec 가 되도록 용매를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜감광성 수지 적층체＞
본 발명의 감광성 수지 적층체는 감광성 수지층과 그 층을 지지하는 지지체로 이루어지는데, 필요에 따라 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 갖고 있어도 된다.
여기서 사용되는 지지체로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과시키는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 필요에 따라 연신된 것도 사용할 수 있다. 헤이즈 (흐림도) 는 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 얇은 쪽이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요 등에서 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.
또, 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해, 지지체보다 보호층 쪽이 충분히 작아 용이하게 박리할 수 있는 점이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다. 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 또 두꺼울수록 막 강도가 향상되므로, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차적으로 적층하여 본 발명의 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법은 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을 전술한 감광성 수지 조성물 조합액으로 해두고, 먼저 지지체 상에 바 코터나 롤 코터를 사용하여 도포하고 건조시켜, 지지체 상에 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다. 이어서, 필요에 따라 그 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
＜레지스트 패턴 형성 방법＞
본 발명의 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴은 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 구체적인 방법의 일례를 나타낸다.
먼저, 라미네이터를 사용하여 라미네이트 공정을 실시한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터에 의해 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트해도 되고, 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 이 때의 가열 온도는 일반적으로 40 ∼ 160 ℃ 이다. 또, 그 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 이 때, 압착은 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 수 회 반복해서 롤에 통과시켜 압착해도 된다.
다음으로, 노광기를 사용하여 노광 공정을 실시한다. 필요하다면 지지체를 박리하고 포토마스크를 통과시켜 활성광에 의해 노광한다. 노광량은 광원 조도 및 노광 시간으로부터 결정된다. 광량계를 사용하여 측정해도 된다.
노광 공정에 있어서는, 마스크리스 노광 방법을 사용해도 된다. 마스크리스 노광은 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는 파장 350 ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저나 초고압 수은등 등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되며, 이 경우의 노광량은 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.
다음으로, 현상 장치를 사용하여 현상 공정을 실시한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는 이것을 제거한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액이 바람직하다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞춰 선택되는데, 0.2 ∼ 2 질량％ 의 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적이다. 그 알칼리 수용액 중에는 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다. 또한, 현상 공정에 있어서의 그 현상액의 온도는 20 ∼ 40 ℃ 의 범위에서 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지는데, 경우에 따라서는, 추가로 100 ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 원적외선 등의 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
＜프린트 배선판의 제조 방법＞
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 기판으로서 구리 피복 적층판 또는 플렉시블 기판에 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.
먼저, 현상에 의해 노출된 기판의 구리면에 에칭법 또는 도금법 등의 이미 알려진 방법을 사용하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다.
그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 실시하여 원하는 프린트 배선판을 얻는다. 박리용 알칼리 수용액 (이하,「박리액」이라고도 한다) 에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 2 ∼ 5 질량％ 의 농도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에도 소량의 수용성 용매를 첨가하는 것은 가능하다. 또한, 박리 공정에 있어서의 그 박리액의 온도는 40 ∼ 70 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
＜리드 프레임의 제조 방법＞
본 발명의 리드 프레임의 제조 방법은 기판으로서 구리, 구리 합금, 철계 합금 등의 금속판에 전술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.
먼저, 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하여, 원하는 리드 프레임을 얻는다.
＜반도체 패키지의 제조 방법＞
본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법에 있어서는, LSI 로서의 회로 형성이 종료된 칩을 이하의 공정에 의해 실장함으로써 반도체 패키지를 제조한다.
먼저, 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴 부착 기재에 있어서의 기재의 금속이 노출된 부분에 황산구리 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하고, 추가로, 도금 이외의 부분에 대해서는 얇은 금속층을 제거하기 위해 에칭을 실시하고, 상기 칩을 실장하여, 원하는 반도체 패키지를 얻는다.
＜범프의 제조 방법＞
본 발명의 범프의 제조 방법은 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 칩을 실장하기 위해 실시되며, 하기 공정에 의해 범프가 제조된다.
먼저, 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴 부착 기재에 있어서의 기재의 금속이 노출된 부분에 황산구리 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하고, 추가로, 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 실시함으로써, 원하는 범프를 얻는다.
＜요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법＞
전술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 레지스트 패턴을 샌드 블라스트 공법에 의해 기판에 가공을 실시할 때의 보호 마스크 부재로서 사용할 수 있다.
기판으로는, 유리, 실리콘 웨이퍼, 아모르퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 세라믹, 사파이어, 금속 재료 등을 들 수 있다. 이들 유리 등의 기판 상에 전술한 레지스트 패턴 형성 방법과 동일한 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 상으로부터 블라스트재를 분사하여 목적으로 하는 깊이로 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정, 기판 상에 잔존한 레지스트 패턴 부분을 알칼리 박리액 등으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 거쳐, 기판 상에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재로 할 수 있다. 상기 샌드 블라스트 처리 공정에 사용하는 블라스트재는 공지된 것이 사용되며, 예를 들어 SiC, SiO2, Al2O3, CaCO3, ZrO, 유리, 스테인리스 등의 2 ∼ 100 ㎛ 정도의 미립자가 사용된다.
상기 서술한 샌드 블라스트 공법에 의한 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법은 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조, 유기 EL 의 유리 캡 가공, 실리콘 웨이퍼의 천공 가공, 세라믹의 핀 세움 가공 등에 사용할 수 있다. 또, 강유전체막 및 귀금속, 귀금속 합금, 고융점 금속 및 고융점 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 재료층의 전극의 제조에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태의 예를 구체적으로 설명한다.
(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 5)
처음에 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
1. 평가용 샘플의 제조
실시예 및 비교예에 있어서의 평가용 샘플은 다음과 같이 하여 제조하였다.
＜감광성 수지 적층체의 제조＞
하기 표 1 에 나타내는 조성 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다) 의 감광성 수지 조성물 및 용매를 잘 교반, 혼합하여 감광성 수지 조성물 조합액으로 하고, 지지체로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 2.5 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 25 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 표면 상에 보호층으로서 21 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 붙여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
표 1 에 있어서의 약호로 나타낸 감광성 수지 조성물 조합액 중의 재료 성분 B-1 ∼ D-2 의 명칭을 하기 표 2 에 나타낸다.
＜기판 정면 (整面)＞
해상도 평가용 기판, 접촉각 평가용 기판 및 탄성률 평가용 기판으로는, 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판 표면을 (A) 스프레이압 0.20 ㎫ 로 제트 스크럽 연마 (니혼 칼릿 (주) 제조, 사쿠란담 R (등록 상표) ＃220) 한 것을 준비하였다.
＜라미네이트＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 정면하고 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에 그 감광성 수지 적층체를 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 일렉트로닉스 (주) 제조, AL-70) 를 사용하여 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min. 으로 하였다.
＜노광＞
해상도 평가용 기판은 크롬 유리 포토마스크를 사용하여, 초고압 수은 램프 (오크 제작소 제조, HMW-201KB) 에 의해 노광하였다. 접촉각 평가용 기판 및 탄성률 평가용 기판은 마스크를 사용하지 않고 노광하였다.
＜현상＞
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.
2. 평가 방법
각 평가 수법은 이하와 같다.
(1) 해상도
라미네이트 후 15 분 경과한 해상도 평가용 기판을 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 의 비율인 라인 패턴 마스크 (크롬 유리 포토마스크) 를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간 동안 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 라인 폭을 해상도의 값으로 하여 이하와 같이 랭크 분류하였다 :
◎ : 해상도의 값이 8 ㎛ 이하 ;
○ : 해상도의 값이 8 ㎛ 초과 10 ㎛ 이하 ;
× : 해상도의 값이 10 ㎛ 를 초과한다.
(2) 밀착성
라미네이트 후 15 분 경과한 해상도 평가용 기판을 각종 폭이 독립된 라인으로 이루어지는 패턴 마스크 (크롬 유리 포토마스크) 를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간 동안 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 라인 폭을 밀착성의 값으로 하여 이하와 같이 랭크 분류하였다 :
○ : 밀착성의 값이 10 ㎛ 이하 ;
× : 밀착성의 값이 10 ㎛ 를 초과한다
(3) 접촉각
라미네이트 후 15 분 경과한 해상도 평가용 기판을 마스크 없이 노광하였다. 노광은 해상도 평가시의 최소 해상도의 노광량으로 실시하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간 동안 현상하여 접촉각 측정용 기판을 얻고, 접촉각을 측정하였다.
(4) 영 모듈러스
라미네이트 후 15 분 경과한 해상도 평가용 기판을 마스크 없이 노광하였다. 노광은 해상도 평가시의 최소 해상도의 노광량으로 실시하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간 동안 현상하여 영 모듈러스 측정용 기판을 얻고, 영 모듈러스 (탄성률) 를 측정하였다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 의 평가 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서는, 접촉각과 탄성률이 모두 본원 발명의 범위 내에 있음으로써, 해상도 및 밀착성이 우수함을 알 수 있다.
비교예 1 ∼ 5 에 있어서는, 바인더 폴리머용 수지 및 광 중합성 화합물의 선택 그리고 그것들의 배합 비율의 변화에 의존하여, 수접촉각 및 영 모듈러스가 본원 발명의 범위 외가 된 결과, 해상도 또는 밀착성이 우수하지 않음을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA, CSP 등의 패키지의 제조, COF 나 TAB 등 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극이나 어드레스 전극, 전자파 실드 등 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조, 샌드 블라스트 공법에 의해 요철 패턴을 갖는 기재를 제조하는 방법 등에 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 바인더 폴리머 : 20 ∼ 90 중량％, (B) 광 중합성 화합물 : 5 ∼ 75 중량％, 및 (C) 광 중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 중량％ 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 바인더 폴리머는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물인 제 1 단량체와 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖고, 또한 비산성인 제 2 단량체를 적어도 공중합시킴으로써 얻어진 중량 평균 분자량 5,000 ∼ 100,000 인 공중합체이고, 상기 (B) 광 중합성 화합물은 분자 중에 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머이고, 또한 상기 감광성 수지 조성물에 21 단 스토퍼 스텝 타블렛의 5 단의 노광량으로 노광을 실시하고, 이어서 1 질량％ 탄산나트륨 수용액 (30 ℃) 을 사용하여 최소 현상 시간의 2 배의 시간에 걸쳐서 현상을 실시한 후에 얻어진 감광성 수지층의 수접촉각이 60°초과, 또한 영 모듈러스가 1.5 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 바인더 폴리머가 페닐기 함유 공중합체 또는 시클로헥실기 함유 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층의 영 모듈러스가 2 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층의 영 모듈러스가 3 ㎬ 이상 4 ㎬ 미만인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합성 개시제가 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 노광 공정에 있어서, 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 직접 묘화하여 노광하는 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 샌드 블라스트에 의해 가공하는 공정을 포함하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지 또는 범프의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물.
  14. 제 13 항에 기재된 수지 경화물을 지지체 상에 갖는 수지 경화물 적층체.
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