KR101059408B1 - 감광성 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

노광 직후의 콘트라스트성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 감광성 수지 적층체를 제공하는 것을 과제로 하고, (a) 카르복실기 함유 바인더：20∼90 질량%, (b) 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머：5∼75 질량%, (c) 광중합 개시제：0.01∼30 질량%, (d) 류코 염료：0.01∼10 질량% 로서, (a) 카르복실기 함유 바인더로서 특정한 바인더, (b) 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머로서 특정한 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 사용한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 적층체 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE}
본 발명은 알칼리성 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 그 레지스트 패턴의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 한다) 의 제조, 메탈마스크 제조로 대표되는 금속박 정밀 가공, 반도체 패키지 제조, 예를 들어, BGA (볼 그리드 어레이) 나 CSP (칩 사이즈 패키지), TAB (Tape Automated Bonding) 나 COF (Chip On Film：반도체 IC 를 필름 형상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 또는 전자파 실드로 대표되는 부재의 제조 및 샌드블라스트 공법에 의해 기재를 가공할 때의 보호 마스크 부재로서 바람직한 레지스트 패턴을 주는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판은 포토리소그래피법에 의해 제조되었다. 포토리소그래피법이란, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광 성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다.
상기의 포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포할 때, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는, 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」이라고 한다.) 및 필요에 따라서는 보호층을 순차적으로 적층한 감광성 수지 적층체 (이하, 「드라이 필름 레지스트」라고도 한다.) 를 기판에 적층하는 방법 중 어느 하나가 사용된다. 그리고, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 드라이 필름 레지스트가 사용되는 경우가 많다.
상기의 드라이 필름 레지스트를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해, 이하에서 간단하게 서술한다.
먼저, 드라이 필름 레지스트가 보호층, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름을 갖는 경우에는 감광성 수지층으로부터 이것을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 사용하여 기판, 예를 들어, 동장(銅張) 적층판 위에, 그 기판, 감광성 수지층, 지지체의 순서가 되도록, 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 그 감광성 수지층을 초고압 수은등이 발하는 i 선 (365nm) 을 포함하는 자외선에 의해 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서 지지체, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 필름을 박 리한다. 이어서, 현상액, 요컨대, 약 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다. 이어서, 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로서 공지된 에칭 처리, 또는 패턴 도금 처리를 실시한다. 마지막으로, 그 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하여 도체 패턴을 갖는 기판, 즉 프린트 배선판을 제조한다.
최근의 프린트 배선판에서의 배선 간격의 미세화에 수반하여 드라이 필름 레지스트에는 고해상성과 고밀착성의 요구가 증가되고 있다. 한편으로, 노광 방식도 용도에 따라 다양화되어 있고, 레이저에 의해 직접 묘화 (描畵) 함으로써, 포토마스크가 불필요한 마스크리스 노광이 최근 급격한 확대를 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로서는 파장 350∼410nm 의 광, 특히 i 선 또는 h 선 (405nm) 이 사용되는 경우가 많다. 따라서, 이들의 파장역의 광원에 대해 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 중요시되고 있다.
또, 노광 후의 결함 검사기에 의한 판정은 미노광 부분과 노광 부분을 식별하여 실시하는 것이 일반적이다. 드라이 필름 레지스트의 감광성 수지층에는 노광에 의해 발색하는 염료가 함유되어 있다. 미노광 부분과 노광 부분의 콘트라스트는 이 염료의 발색에 의해 형성된다. 생산성의 향상을 위해서는, 감광성 수지층이 노광 직후에 양호한 콘트라스트를 갖는 것이 요구된다.
특허 문헌 1 에는 메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산의 4 원 공중합체와 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (MW = 742) 를 함유하는 감광성 수지 조성물 개시가 있고, 그 현상 시간이나 해상도, 텐팅 막 강도, 박리 시간에 대해 논해지고 있는데, 노광 직후의 콘트라스트에 관해서는 현상황에 충분히 대응하고 있다고는 할 수 없다.
특허 문헌 2 에는 메타크릴산 메틸/메타크릴산/스티렌의 3 원 공중합체와 펜타에리트리톨에 폴리알킬렌옥사이드기가 부가된 (메트)아크릴레이트를 함유하는 감광성 수지 조성물의 개시가 있지만, 노광 직후의 콘트라스트에 관해서는 현상황에 충분히 대응하고 있다고는 할 수 없다.
특허 문헌 3 에는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌의 3 원 공중합체와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 함유하는 감광성 수지 조성물의 개시가 있지만, 노광 직후의 콘트라스트에 관해서는 현상황에 충분히 대응하고 있다고는 할 수 없다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 소63-147159호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-40646호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평11-231535호
본 발명의 목적은 상기 문제점을 극복하고, 노광 직후의 콘트라스트성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 감광성 수지 적층체를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적은, 본 발명의 다음의 구성에 의해 달성할 수 있다.
(1) (a) 카르복실기 함유 바인더：20∼90 질량%, (b) 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머：5∼75 질량%, (c) 광중합 개시제：0.01∼30 질량%, (d) 류코 염료：0.01∼10 질량% 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
(a) 카르복실기 함유 바인더가, 중량 평균 분자량이 5,000∼500,000 이고, 적어도 하기 일반식 (I) 로 나타내는 모노머：10∼40 질량% 와, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 모노머：10∼80 질량% 와, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 모노머：10∼80 질량% 를 공중합한 공중합체를 함유하고, 또한,
(b) 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머로서 하기 일반식 (IV), (V) 및 (VI) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112008083761164-pct00001
[화학식 2]
Figure 112008083761164-pct00002
[화학식 3]
Figure 112008083761164-pct00003
(R1, R2 및 R3 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 카르복실기, 또는, 할로알킬기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112008083761164-pct00004
(R6 및 R7 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또, l 은 3∼15 의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure 112008083761164-pct00005
(식 중, R8, R9 및 R10 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또, n1 ＋ n2 ＋ n3 은 1∼20 의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure 112008083761164-pct00006
(식 중, R11, R12, R13 및 R14 는 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 1∼20 의 정수이다.)
(2) (c) 의 광중합성 개시제로서 하기 일반식 (Ⅶ) 로 나타내는 아크리딘 화합물：0.01∼30 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure 112008083761164-pct00007
(식 중, R15 는 수소, 알킬기, 아릴기, 피리딜기, 또는 알콕실기이다.)
(3) (e) N-아릴-α-아미노산 화합물：0.01∼30 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 수지 조성물.
(4) (f) 할로겐 화합물：0.01∼3 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
(5) (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.
(6) 기판 상에, (5) 에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하여 감광성 수지층을 형성하는 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
(7) 상기 노광 공정에 있어서, 직접 묘화하여 노광하는 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(8) (6) 또는 (7) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
(9) (6) 또는 (7) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
(10) (6) 또는 (7) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.
(11) (6) 또는 (7) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 도금하는 공정을 포함하는 범프의 제조 방법.
(12) (6) 또는 (7) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 샌드블라스트에 의해 가공하는 공정을 포함하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 감광성 수지 조성물은 노광 직후의 콘트라스트성이 우수하다는 효과를 발휘하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
(a) 카르복실기 함유 바인더
본 발명에 사용되는 (a) 카르복실기 함유 바인더에 포함되는 카르복실기의 양은, 산 당량으로 100 이상 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 이상 450 이하이다. 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 바인더의 질량을 말한다.
바인더 중의 카르복실기는, 감광성 수지층에 알칼리 수용액에 대한 현상성이나 박리성을 부여하기 위해 필요하다. 현상 내성이 향상되고, 해상도 및 밀착성이 향상된다는 점에서 100 이상이, 현상성 및 박리성이 향상된다는 점에서 600 이하가 바람직하다. 산 당량의 측정은, 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1mol/ℓ 의 수산화 나트륨을 사용하여 전위차 적정법에 의해 실시된다.
본 발명에 사용되는 (a) 카르복실기 함유 바인더의 중량 평균 분자량은 5,000 이상 500,000 이하이다. 현상성이 향상된다는 점에서 500,000 이하이며, 텐팅 막 강도가 향상되어 에지 퓨즈가 억제된다는 점에서 5,000 이상이다. 중량 평균 분자량은 20,000 이상 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에지 퓨즈란, 감광성 수지 적층체를 롤상으로 감았을 경우에 롤 단면으로부터 감광성 수지 조성물이 스며 나오는 현상을 말한다.
분산도 (분자량 분포라고 칭하는 경우도 있다) 는 하기 식의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타낸다. 그 분산도는 1∼10 이 바람직하고, 1∼5 가 보다 바람직하다.
(분산도) = (중량 평균 분자량)/(수 평균 분자량)
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피-(GPC)(펌프：Gulliver, PU-1580 형, 칼럼：쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록 상표)(KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매：테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 하여 구해진다.
본 발명에 사용되는 (a) 카르복실기 함유 바인더는, 적어도 하기 일반식 (I) 로 나타내는 모노머 10∼40 질량%, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 모노머 10∼80 질량%, 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 모노머 10∼80 질량% 를 공중합한 공중합체 (이하, 「특정한 카르복실기 함유 바인더」라고 한다.) 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000∼500,000 이다.
[화학식 8]
Figure 112008083761164-pct00008
[화학식 9]
Figure 112008083761164-pct00009
[화학식 10]
Figure 112008083761164-pct00010
(R1, R2 및 R3 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 카르복실기, 또는, 할로알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (I) 로 나타내는 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산을 들 수 있다. 이 경우의 상기 일반식 (I) 로 나타내는 모노머의 비율은, 공중합체의 성분으로서 10 질량% 이상 40 질량% 이하이며, 20 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하다. 현상 내성이 향상되고, 해상도 및 밀착성이 향상된다는 점에서 40 질량% 이하이며, 알칼리 수용액에 의한 현상성 및 박리성이 향상된다는 점에서 10 질량% 이상이다. 여기서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다. 이하, 동일하다.
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 모노머로서는, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌을 들 수 있다. 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 모노머의 비율은, 공중합체의 성분으로서 10 질량% 이상 80 질량% 이하이며, 10 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하다. 해상성이나 밀착성의 관점에서 10 질량% 이상이 바람직하고, 경화 레지스트의 유연성의 관점에서 80 질량% 이하이다.
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 모노머는, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메틸벤질(메트)아크릴레이트, 4-클로로 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 특히 바람직한 예로서는, 감광성 수지층의 현상성, 에칭성 및 도금 공정에서의 내성, 경화막의 가요성을 유지한다는 관점에서 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
카르복실기 함유 바인더에 있어서의 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 모노머의 비율은, 공중합체의 성분으로서 10 질량% 이상 80 질량% 이하이며, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다. 해상성 및 밀착성, 도금액 내성의 관점에서 10 질량% 이상이 바람직하고, 현상성의 관점에서 80 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 특정한 카르복실기 함유 바인더로서는, 필수 성분인 상기 일반식 (I)∼(Ⅲ) 의 모노머에 추가로, 이들 이외의 공지된 모노머도 공중합체의 성분으로서 0∼50 질량%, 바람직하게는 0∼30 질량% 병용할 수 있다. 이들 이외의 공지된 모노머로서는, 카르복실산 함유 모노머, 예를 들어, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 반에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 글리시딜을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.
본 발명에 사용되는 특정한 카르복실기 함유 바인더는, 상기 모노머의 혼합물을 용제, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올로 희석된 용액에, 라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 과산화 벤조일, 아조이소부티로니트릴을 적당량 첨가하여 가열 교반함으로써 합성할 수 있다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 합성 수단으로서는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합 및 유화 중합을 사용하여도 된다.
본 발명에 사용되는 특정한 카르복실기 함유 바인더의 감광성 수지 조성물 전체에 대한 비율은, 5 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 60 질량% 이하가 특히 바람직하다. 텐팅 막 강도가 향상된다는 점에서 5 질량% 이상이며, 현상성이 향상된다는 점에서 90 질량% 이하이다.
본 발명의 조성물에는 상기 특정한 카르복실기 함유 바인더에 추가로, 특정한 것 이외의 공지된 카르복실기 함유 바인더를, 감광성 수지 조성물 전체에 대해 0∼85 질량%, 바람직하게는 0∼50 질량% 의 비율로 병용하여 사용할 수 있다. 병용할 수 있는 카르복실기 함유 바인더로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 (예를 들어, (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 부틸에스테르, (메트)아크릴산 벤질에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸에스테르), 스티렌, 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 내지 2 종 이상의 화합물과의 공중합체, 스티렌/무수 말레산 공중합체, 카르복실산 함유 셀룰로오스, 예를 들어, 히드록시에틸ㆍ카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 특히 현상액 중의 응집물의 발생을 억제한다는 관점에서 메타아크릴산, 스티렌, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 공중합한, 중량 평균 분자량 30,000 이상 90,000 이하의 열가소성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다.
(a) 카르복실기 함유 바인더의 함유량은 감광성 수지 조성물 전체에 대해, 20 질량% 이상 90 질량% 이하이다. 에지 퓨즈의 관점에서 20 질량% 이상이며, 경화성의 관점에서 90 질량% 이다.
(b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머
본 발명에 사용되는 (b) 성분의 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머로서는, 하기 일반식 (IV), (V) 및 (VI) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 필수 성분으로서 포함한다.
[화학식 11]
Figure 112008083761164-pct00011
(R6 및 R7 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또, l 는 3∼15 의 정수이다.)
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상 병용하여도 상관없다. 이들 중에서도, 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트가 가장 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112008083761164-pct00012
(식 중, R8, R9 및 R10 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또, n1 ＋ n2 ＋ n3 은 1∼20 의 정수이다.)
상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물로서는, 폴리에톡시트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도, 2 종류 이상 병용하여도 상관없다. n1 ＋ n2 ＋ n3 은, 바람직하게는 3∼9 이다. 그 중에서도, 트리에톡시트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 가장 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112008083761164-pct00013
(식 중, R11, R12, R13 및 R14 는 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 1∼20 의 정수이다.)
상기 일반식 (VI) 로 나타나는 화합물로서는, 펜타에리트리톨폴리에톡시테트라(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도, 2 종류 이상 병용하여도 상관없다. m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는, 바람직하게는 4∼12 이다. 이들 중에서도, 펜타에리트리톨테트라에톡시테트라아크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (IV), (V) 및 (VI) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 양은, 감광성 수지 조성물 중에 1∼40 질량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30 질량% 이다. 이 양은, 노광 후의 양호한 콘트라스트성, 박리편 사이즈의 미세화를 발현한다는 관점에서 1 질량% 이상이 바람직하고, 또, 에지 퓨즈 및 텐팅성의 저하를 억제한다는 관점에서 40 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머로서는, 상기의 화합물에 해당하지 않는 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 무수 프탈산과 2-히드록시프로필아크릴레이트와의 반에스테르 화합물과 프로필렌옥사이드와의 반응물 (닛폰 촉매 화학 제조, 상품명 OE-A200), 4-노르말옥틸페녹시펜타프로필렌글리콜아크릴레이트, 2,2-비스[{4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시}페닐]프로판, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리에톡시)시클로헥실}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리에톡시)시클로헥실}프로판, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 또 폴리옥시알킬렌디콜디(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 우레탄기를 함유하는 다관능기(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄화물 및 이소시아눌산 에스테르 화합물의 다관능(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도, 2 종류 이상 병용하여도 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머의 양은, 5∼75 질량% 의 범위이며, 보다 바람직한 범위는 15∼70 질량% 이다. 이 양은, 경화 불량 및 현상 시간의 지연을 억제한다는 관점에서 5 질량% 이상이며, 또, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 75 질량% 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (b) 부가 중합성 모노머 전체에 대한, 상기 일반식 (IV), (V) 및 (VI) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유 비율은 5∼80 질량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이다.
(c) 광중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 (c) 광중합 개시제로서 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (c) 광중합 개시제의 양은 0.01∼30 질량% 의 범위이며, 보다 바람직한 범위는 0.05∼10 질량% 이다. 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 레지스트 저면까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 30 질량% 이하가 바람직하다.
이와 같은 광중합 개시제의 구체예로서는, 퀴논류, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 방향족 케톤류, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디알킬케탈류, 예를 들어, 벤조인, 벤조인에테르류, 예를 들어, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 티옥산톤류, 예를 들어, 디에틸 티옥산톤, 클로르티옥산톤, 디알킬아미노벤조산 에스테르류, 예를 들어, 디메틸아미노벤조산 에틸, 옥심에스테르류, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 로핀 2 량체, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸릴 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체, 하기에 나타내는 아크리딘 화합물이 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도, 2 종류 이상 병용하여도 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 (c) 광중합 개시제로서 하기 일반식 (Ⅶ) 로 나타내는 아크리딘 화합물을 함유할 수 있고, 그 양은 0.01∼30 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼10 질량% 이다. 이 양은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 레지스트 저면까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 30 질량% 이하가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112008083761164-pct00014
(식 중, R15 는 수소 또는 알킬기, 아릴기, 피리딜기, 알콕실기이다.)
상기 서술한 아크리딘 화합물의 예로서는, 아크리딘, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(p-에틸페닐)아크리딘, 9-(p-iso-프로필페닐)아크리딘, 9-(p-n―부틸페닐)아크리딘, 9-(p-tert―부틸페닐)아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘, 9-(p-에톡시페닐)아크리딘, 9-(p-아세틸페닐)아크리딘, 9-(p-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(p-시아노페닐)아크리딘, 9-(p-클로로페닐)아크리딘, 9-(p-브로모페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(m-iso-프로필페닐)아크리딘, 9-(m-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(m-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(m-메톡시페닐)아크리딘, 9-(m-에톡시페닐)아크리딘, 9-(m-아세틸페닐)아크리딘, 9-(m-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(m-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(시아노페닐)아크리딘, 9-(m-클로로페닐)아크리딘, 9-(m-브로모페닐)아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-n-프로필아크리딘, 9-iso-프로필아크리딘, 9-시아노에틸아크리딘, 9-히드록시에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-n-프로폭시아크리딘, 9-iso-프로폭시아크리딘, 9-클로로에톡시아크리딘, 9-피리딜아크리딘을 들 수 있다. 그 중에서도, 9-페닐아크리딘이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에, 아크리딘 화합물과 하기 (f) 할로겐 화합물을 조합시켜 사용하는 것은 고감도의 관점에서 본 발명의 바람직한 실시형태이다. 또, 아크리딘 화합물, 하기 (f) 할로겐 화합물 및 (e) N-아릴-α-아미노산 화합물을 추가로 조합시켜 사용하는 것은 고감도의 관점에서 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
(d) 류코 염료
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에는 (d) 류코 염료를 0.01∼10 질량% 함유한다. 이와 같은 류코 염료로서는 류코 크리스탈바이올렛, 플루오란 염료를 들 수 있다. 그 중에서도, 류코 크리스탈바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하고 바람직하다. 플루오란 염료로서는, 예를 들어, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 2-브로모-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로아미노플루오란, 3,6-디메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-6-메톡시-7-아미노플루오란을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 (d) 류코 염료의 함유량은 0.01∼10 질량% 이며, 바람직하게는 0.5∼6 질량% 이다. 충분한 콘트라스트를 발현한다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 10 질량% 이하가 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에, (d) 류코 염료와 하기 (f) 할로겐 화합물을 조합시켜 사용하는 것은 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
(e) N-아릴-α-아미노산 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 N-아릴-α-아미노산 화합물을, 감광 수지 조성물 중에 0.01∼30 질량% 함유하는 것이 바람직하다. N-아릴-α-아미노산 화합물인 것보다 바람직한 함유량은 0.05∼10 질량% 이다. N-아릴-α-아미노산 화합물의 함유량은 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 해상성의 관점에서 30 질량% 이하가 바람직하다.
N-아릴-α-아미노산 화합물로서는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신, N-(n-프로필)-N-페닐글리신, N-(n-부틸)-페닐글리신, N-(2-메톡시에틸)-N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐알라닌, N-에틸-N-페닐알라닌, N-(n-프로필)-N-페닐알라닌, N-(n-부틸)-N-페닐알라닌, N-메틸-N-페닐발린, N-메틸-N-페닐로이신, N-메틸-N-(p-톨릴)글리신, N-에틸-N-(p-톨릴)글리신, N-(n-프로필)-N-(p-톨릴)글리신, N-(n-부틸)-N-(p-톨릴)글리신, N-메틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(n-프로필)-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(n-부틸)-N-(p-클로로페닐)글리신, N-메틸-N-(p-브로모페닐)글리신, N-에틸-N-(p-브로모페닐)글리신, N-(n-프로필)-N-(p-브로모페닐)글리신, N-(n-부틸)-N-(p-브로모페닐)글리신, N,N＇-디페닐글리신, N-(p-클로로페닐)글리신, N-(p-브로모페닐)글리신, N-(o-클로로페닐)글리신을 들 수 있다. 그 중에서도, N-페닐글리신이 특히 바람직하다.
(f) 할로겐 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 할로겐 화합물을 감광성 수지 조성물 중에 0.01∼3 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 그 할로겐 화합물의 보다 바람직한 함유량은 0.1∼1.5 질량% 이다. 할로겐 화합물의 함유량은 광경화성의 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 레지스트의 보존 안정성의 관점에서 3 질량% 이하가 바람직하다.
할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 브롬화 아밀, 브롬화 이소아밀, 브롬화 이소부틸렌, 브롬화 에틸렌, 브롬화 디페닐메틸, 브롬화 벤질, 브롬화 메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화 탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화 아밀, 요오드화 이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로로화 트리아진 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하게 사용된다.
(g) 그 밖의 성분
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물 취급성을 향상시키기 위해, 전술한 (d) 류코 염료 이외에 하기 착색 물질을 넣을 수도 있다. 이와 같은 착색 물질로서는, 예를 들어 푹신 (fuchsin), 프탈로시아닌그린, 올라민염기, 파라마젠타, 크리스탈바이올렛, 메틸오렌지, 나일블루 2B, 빅토리아블루, 말라카이트그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) MALACHITE GREEN), 베이식블루 20, 다이아몬드그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다.
상기 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.001∼1 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 0.001 질량% 이상의 함량에서는, 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1 질량% 이하의 함량에서는, 보존 안정성을 유지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물에 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유시키는 것은 바람직한 것이다.
이와 같은 라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐히드록시아민알루미늄염 및 디페닐니트로소아민을 들 수 있다.
또, 벤조트리아졸류로서는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2, 3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸 및 비스(N-2-히드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸을 들 수 있다.
또, 카르복시벤조트리아졸류로서는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-히드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 첨가량은 바람직하게는 0.01∼3 질량% 이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1 질량% 이다. 이 양은 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라, 가소제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 가소제로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 디에틸프탈레이트, o-톨루엔술폰산 아미드, p-톨루엔술폰산 아미드, 시트르산 트리부틸, 시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리-n-프로필, 아세틸시트르산 트리-n-부틸을 들 수 있다.
가소제의 양으로서는, 감광성 수지 조성물 중에, 5∼50 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30 질량% 이다. 현상 시간의 지연을 억제하거나 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 5 질량% 이상이 바람직하고, 또, 경화 부족이나 에지 퓨즈를 억제한다는 관점에서 50 질량% 이하가 바람직하다.
＜감광성 수지 조성물 조제액＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용매를 첨가한 감광성 수지 조성물 조제액이어도 된다. 바람직한 용매로서는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류 및 알코올류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조제액의 점도가 25℃ 에서 500∼4000MPaㆍsec 가 되도록, 용매를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜감광성 수지 적층체＞
본 발명의 감광성 수지 적층체는 감광성 수지층과 그 층을 지지하는 지지체로 이루어지는데, 필요에 따라 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 가지고 있어도 된다.
여기서 사용되는 지지체로서는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화 비닐 필름, 염화 비닐 공중합체 필름, 폴리염화 비닐리덴 필름, 염화 비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름 및 셀룰로오스 유도체 필름을 들 수 있다. 이들의 필름은 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다. 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요성에서, 10∼30㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.
또, 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해, 지지체보다 보호층이 충분히 작고 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름이 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타난 박리성의 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는 10∼100㎛ 가 바람직하고, 10∼50㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5∼100㎛, 보다 바람직하게는 7∼60㎛ 이다. 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 또, 두꺼울수록 막 강도가 향상되기 때문에, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체, 감광성 수지층 및 필요에 따라, 보호층을 순차적으로 적층하여 본 발명의 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법은 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 전술한 감광성 수지 조성물 조제액으로 해 두고, 먼저 지지체 상에 바코터나 롤코터를 사용하여 도포하여 건조시키고, 지지체 상에 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다.
이어서, 필요에 따라, 그 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
＜레지스트 패턴 형성 방법＞
본 발명의 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴은, 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 구체적 방법의 일례를 나타낸다.
먼저, 라미네이터를 사용하여 라미네이트 공정을 실시한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면만으로 라미네이트하여도 되고, 필요에 따라 양면에 라미네이트하여도 된다. 이 때의 가열 온도는 일반적으로 40∼160℃ 이다. 또, 그 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 이 때, 압착은 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하여도 되고, 수 회 반복하여 롤에 통과시켜 압착하여도 된다.
다음으로, 노광기를 사용하여 노광 공정을 실시한다. 필요하면 지지체를 박리하고 포토마스크를 통해 활성 광에 의해 노광한다. 노광량은 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정된다. 광량계를 사용하여 측정하여도 된다.
노광 공정에 있어서는, 마스크리스 노광 방법을 사용하여도 된다. 마스크리스 노광은 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로서는 파장 350∼410nm 의 반도체 레이저나 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 이 경우의 노광량은 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.
다음으로, 현상 장치를 사용하여 현상 공정을 실시한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는 이것을 제거한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로서는, Na2CO3, 또는 K2CO3 의 수용액이 바람직하다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되지만, 0.2∼2 질량% 의 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적이다. 그 알칼리 수용액 중에는 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제를 혼입시켜도 된다. 또한, 현상 공정에 있어서의 그 현상액의 온도는 20∼40℃ 의 범위에서 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지지만, 경우에 따라서는, 그 레지스트 패턴을 100∼300℃ 로 가열하는 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 또는 원적외선의 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
＜프린트 배선판의 제조 방법＞
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 기판으로서 동장 적층판 또는 플렉시블 기판에 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.
먼저, 현상에 의해 노출된 기판의 구리면에 에칭법, 또는 도금법이라는 이미 알려진 방법을 사용하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다.
그 후, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 실시하여 원하는 프린트 배선판을 얻는다. 박리용의 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」이라고도 한다.) 에 대해서도 특별한 제한은 없지만, 2∼5 질량% 의 농도의 NaOH, 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에도, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수 있다. 또한, 박리 공정에 있어서의 그 박리액의 온도는 40∼70℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
＜리드 프레임의 제조 방법＞
본 발명의 리드 프레임의 제조 방법은 기판과 금속판, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 또는 철계 합금에, 전술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.
먼저, 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하여 원하는 리드 프레임을 얻는다.
＜반도체 패키지의 제조 방법＞
본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법은 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 칩을 이하의 공정에 의해 실장함으로써 반도체 패키지를 제조한다.
먼저, 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴 부착 기재에 있어서의 기재의 금속이 노출된 부분에 황산 구리 도금을 실시하여 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하고, 추가로, 기둥 형상 도금 이외의 부분에 대해서는 얇은 금속층을 제거하기 위해 에칭을 실시하고, 상기 칩을 실장하여 원하는 반도체 패키지를 얻는다.
＜범프의 제조 방법＞
본 발명의 범프의 제조 방법은 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 칩을 실장하기 위해서 실시되고, 하기 공정에 의해 제조한다.
먼저, 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴 부착 기재에 있어서의 기재의 금속이 노출된 부분에 황산 구리 도금을 실시하여 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하고, 추가로, 기둥 형상 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 실시함으로써, 원하는 범프를 얻는다.
＜요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법＞
전술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 샌드블라스트 공법에 의해 기판에 가공할 때의 보호 마스크 부재로서 사용할 수 있다.
기판으로서는, 예를 들어, 유리, 실리콘 웨이퍼, 아모르퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 세라믹, 사파이어, 금속 재료를 들 수 있다. 이들의 기판 상에, 전술한 레지스트 패턴 형성 방법과 동일한 방법에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 위로부터 블라스트재를 분사 목적의 깊이로 절삭하는 샌드블라스트 처리 공정, 기판 상에 잔존된 레지스트 패턴 부분을 알칼리 박리액으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 거쳐, 기판 상에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재로 할 수 있다. 상기 샌드블라스트 처리 공정에 사용하는 블라스트재는 공지된 것이 사용되고, 예를 들어 SiC, SiO2, Al2O3, CaCO3, ZrO, 유리, 스테인리스의 2∼100㎛ 정도의 미립자가 사용된다.
상기 서술한 샌드블라스트 공법에 의한 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법은 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조, 유기 EL 의 유리캡 가공, 실리콘 웨이퍼의 천공 가공 및 세라믹의 핀 세움 가공에 사용할 수 있다. 또, 강유전체막 및 귀금속, 귀금속 합금, 고융점 금속 및 고융점 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 재료 층의 전극의 제조에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태의 예를 구체적으로 설명한다.
(실시예 1∼12, 비교예 1∼2)
최초로 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
1. 평가용 샘플의 제작
실시예 및 비교예에 있어서의 감광성 수지 적층체는 다음과 같이 하여 제작하였다.
＜카르복실기 함유 바인더의 제작＞
먼저, 하기에 나타내는 바인더를 준비하였다.
(합성예)
질소 도입구, 교반 날개, 짐로트 및 온도계를 구비한 1000cc 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기 하에서 메틸에틸케톤 300g 을 넣고, 탕욕의 온도를 80℃ 로 올렸다. 이어서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트를 각각 30/20/50 (질량비) 의 조성비로 합계 400g 의 용액을 조제하였다. 이 조제액에, 아조비스이소 부티로니트릴 3g 을 30g 의 메틸에틸케톤에 용해된 용액을 제작하고, 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 6 시간 중합하였다 (1 차 중합). 그 후 아조비스이소부티로니트릴 6g 을 30g 의 메틸에틸케톤에 용해된 용액을 4 시간 두고 3 회로 나누어 적하한 후, 5 시간 가열 교반하였다 (2 차 중합). 이어서 메틸에틸케톤 240g 을 첨가하여 중합 반응물을 플라스크로부터 꺼내어, 바인더 용액 B-1 을 얻었다. 이 때의 중량 평균 분자량은 55,000, 분산도는 2.6, 산 당량은 290 이었다. 얻어진 바인더 용액 B-1 중의 메틸에틸케톤을 충분히 제거하여 측정된 수지 고형분은 41.1 질량% 이었다.
동일하게 하여 바인더 용액 B-2∼B-4 를 합성하였다. 중합성 물질의 조성비 및 얻어진 바인더 용액의 수지 고형분, 중량 평균 분자량, 분산도, 산 당량을 이하에 나타낸다.
바인더 B-1：메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 = 30/20/50 (중량비)(중량 평균 분자량 55,000, 분산도 2.6, 산 당량 290, 고형분 농도 = 41 질량% 의 메틸에틸케톤 용액).
바인더 B-2：메타크릴산/메타크릴산 메틸/n-부틸아크릴레이트 = 25/65/10 (중량비)(중량 평균 분자량 80,000, 분산도 3.7, 산 당량 374, 고형분 농도 = 34 질량% 의 메틸에틸케톤 용액).
바인더 B-3：메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌 = 25/50/25(중량비)(중량 평균 분자량 50,000, 분산도 3.1, 산 당량 344, 고형분 농도 = 43 질량% 의 메틸에틸케톤 용액).
바인더 B-4：메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/메타크릴산 메틸 = 25/35/30/10 (중량비)(중량 평균 분자량 55,000, 분산도 2.3, 산 당량 344, 고형분 농도 = 41 질량% 의 메틸에틸케톤 용액).
＜감광성 수지 적층체의 제작＞
표 1 에 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물 및 용매를 양호하게 교반, 혼합하여 감광성 수지 조성물 조제액으로 하고, 지지체로서 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95℃ 의 건조기 중에서 4 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 40㎛ 이었다.
이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 표면 상에, 보호층으로서 23㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 접착시켜 감광성 수지 적층체를 얻었다.
표 1 에 있어서의 약호로 나타낸 감광성 수지 조성물 조제액 중의 각 성분의 명칭을 표 2 에 나타낸다.
표 1 에 있어서의 B-1∼B-4 의 값은 고형분의 값이다.
Figure 112008083761164-pct00015
기호 성분
B-1 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 (질량비가 30/20/50) 의 조성을 갖고, 산 당량이 290 이며, 중량 평균 분자량이 55,000 인 공중합체의 41 질량% (고형분) 메틸에틸케톤 용액
B-2 메타크릴산/메타크릴산메틸/n-부틸아크릴레이트 (질량비가 25/65/10) 의 조성을 갖고, 산 당량이 374 이며, 중량 평균 분자량이 80,000 인 공중합체의 34 질량% (고형분) 메틸에틸케톤 용액
B-3 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 (질량비가 25/50/25) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이며, 중량 평균 분자량이 50,000 인 공중합체의 43 질량% (고형분) 메틸에틸케톤 용액
B-4 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/메타크릴산메틸 (중합비가 25/35/30/10) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이며, 중량 평균 분자량이 55,000 인 공중합체의 41 질량% (고형분) 메틸에틸케톤 용액
M-1 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트
M-2 트리메틸올프로판에 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트
M-3 펜타에리트리톨에 평균 4 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 글리콜의 테트라아크릴레이트
M-4 (2,2-비스{4-메타크릴옥시펜타에톡시)페닐}프로판
M-5 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트
M-6 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 3몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트
M-7 헵타프로필렌글리콜디메타크릴레이트
M-8 4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜 디프로필렌글리콜아크릴레이트
M-9 트리메틸올프로판에 합계 20 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트(사토머 제조, SR-415)
I-1 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸
I-2 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
I-3 9-페닐아크리딘
I-4 N-페닐글리신
I-5 트리브로모메틸페닐술폰
D-1 다이아몬드 그린
D-2 류코 크리스탈바이올렛
＜기판 정면＞
평가용 기판은, 두께 35㎛ 압연 구리박을 적층한 1.6mm 두께의 동장 적층판을 사용하여 표면을 습식 버프롤 연마 (쓰리엠 (주) 제조, 스코치브라이트 (등록 상표) HD ＃600, 2 회 통과) 하였다.
＜라미네이트＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 정면 (整面) 으로 하여 60℃ 로 예열한 동장 적층판에 핫롤 라미네이터 (아사히 화성 엘렉트로닉스 (주) 제조, AL-70) 에 의해, 롤 온도 105℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.35MPa 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5m/min 로 하였다.
＜노광＞
실시예 1 에서는, 감광성 수지층에 평가에 필요한 패턴 마스크를 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 두고, 초고압 수은 램프 (오크제작소 제조, HMW-201KB) 에 의해 50mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다. 그리고, 실시예 2∼11, 비교예 1∼2 에서는, 직접 묘화식 노광 장치 (PIIC (주) 제조, DI 노광기 DE-1AH, 광원：GaN 청자 다이오드, 주파장 407±3nm) 에 의해 25mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다.
＜현상＞
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 30℃ 의 1 질량% Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전하게 용해되는 데 필요로 하는 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.
2. 평가 방법
각 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 콘트라스트성
라미네이트 후 15 분 경과한 감광성 수지층의 미노광부와 노광 후 30 초 경과후의 감광성 수지층의 노광부의 색차 ΔE 를, 색차계 (닛폰 전색 공업 (주) 제조, NF333 간이형 분광 색차계) 로 측정하여 이하와 같이 랭크 분류하였다.
◎：ΔE 의 값이 3 을 초과한다.
○：ΔE 의 값이 2 를 초과하고 3 이하.
×：ΔE 의 값이 2 이하.
(2) 해상도
라미네이트 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을 노광부와 미노광부의 폭이 1：1 의 비율인 라인 패턴 마스크를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배인 현상 시간에서 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 라인폭을 해상도의 값으로 하여 이하와 같이 랭크 분류하였다.
◎：해상도의 값이 25㎛ 이하.
○：해상도의 값이 25㎛ 를 초과하고 30㎛ 이하.
×：해상도의 값이 30㎛ 를 초과한다.
(3) 밀착성
라미네이트 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을 노광부와 미노광부의 폭이 1：1 의 비율인 라인 패턴 마스크를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간에서 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 라인폭을 밀착성의 값으로 하여 이하와 같이 랭크 분류하였다.
◎：밀착성의 값이 25㎛ 이하.
○：밀착성의 값이 25㎛ 를 초과하고 30㎛ 이하.
×：밀착성의 값이 30㎛ 를 초과한다.
(4) 현상 응집성
200㎖ 의 1% 탄산나트륨 수용액에, 노광되어 있지 않은 감광성 수지층 6g 을 용해, 분산시켰다. 이 액을 펌프 및 스프레이 노즐이 장착된 현상액 순환 장치로 연속적으로 8 시간 스프레이 (스프레이 압력 = 0.2MPa) 한 후, 5㎛ 의 밀리포아 필터로 여과하고, 여과지 상에 보충된 현상 응집물의 건조 중량을 칭량하고, 이하와 같이 랭크 분류하였다.
◎：현상 응집물의 중량이 20mg 이하.
○：현상 응집물의 중량이 20mg 을 초과하고 40mg 이하.
×：현상 응집물의 중량이 40mg 을 초과한다.
(5) 텐팅성
1.6 mm 두께의 동장 적층판에 직경 6mm 의 구멍이 뚫려 있는 기재에 감광성 수지층을 양면 라미네이트, 노광하고, 최소 현상 시간의 2 배인 현상 시간에서 현상하였다. 그리고 막 파괴수를 측정하고, 하기 수학식에 의해 막 파괴율을 산출하여 이하와 같이 랭크 분류하였다.
텐팅 막 파괴율 (%) = [막 파괴 수 (개)/전체 텐팅 막 수 (개)] × 100
◎：텐팅 막 파괴율이 0%.
○：텐팅 막 파괴율이 0% 를 초과하고 0.5% 이하.
×：텐팅 막 파괴율이 0.5% 를 초과한다.
(6) 박리편 사이즈
전체면 노광한 4.2cm × 6cm 의 적층판을 가성 소다 수용액 (50℃, 3 질량%) 에 침지하여 적층판으로부터 박리된 경화막의 형상 (박리편 사이즈) 을 이하와 같이 랭크 분류하였다.
◎：박리편 사이즈가 가로 세로 5mm 이하.
○：박리편 사이즈가 가로 세로 5mm 를 초과하고 가로 세로 10mm 이하.
×：박리편 사이즈가 가로 세로 10mm 를 초과한다.
3. 평가 결과
실시예 및 비교예의 평가 결과는 표 1 에 나타냈다.
본 발명은 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조, 메탈마스크 제조로 대표되는 금속박 정밀 가공, 반도체 패키지의 제조, 예를 들어 BGA 나 CSP, 테이프 기판의 제조, 예를 들어, COF 나 TAB, 반도체 범프의 제조, ITO 전극이나 어드레스 전극, 전자파 실드 등 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조 및 샌드블라스트 공법에 의해 요철 패턴을 갖는 기재를 제조하는 방법에 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 카르복실기 함유 바인더：20∼90 질량%, (b) 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머：5∼75 질량%, (c) 광중합 개시제：0.01∼30 질량%, (d) 류코 염료：0.01∼10 질량% 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    (a) 카르복실기 함유 바인더가, 중량 평균 분자량이 5,000∼500,000 이고, 적어도 하기 일반식 (I) 로 나타내는 모노머：10∼40 질량% 와, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 모노머：10∼80 질량% 와, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 모노머：10∼80 질량% 를 공중합한 공중합체를 함유하고, 또한,
    (b) 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머로서, 하기 일반식 (IV), (V) 및 (VI) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 감광성 수지 조성물 중에 1∼40 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011001079328-pct00016
    [화학식 2]
    Figure 112011001079328-pct00017
    [화학식 3]
    Figure 112011001079328-pct00018
    (R1, R2 및 R3 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 카르복실기, 또는, 할로알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure 112011001079328-pct00019
    (R6 및 R7 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또, l 는 3∼15 의 정수이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112011001079328-pct00020
    (식 중, R8, R9 및 R10 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또, n1 ＋ n2 ＋ n3 은 1∼20 의 정수이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112011001079328-pct00021
    (식 중, R11, R12, R13 및 R14 는 수소 원자 또는 메틸기이며, 이들은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 1∼20 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    (c) 의 광중합성 개시제로서 하기 일반식 (Ⅶ) 로 나타내는 아크리딘 화합물：0.01∼30 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112008083761164-pct00022
    (식 중, R15 는 수소, 알킬기, 아릴기, 피리딜기, 또는 알콕실기이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (e) N-아릴-α-아미노산 화합물：0.01∼30 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (f) 할로겐 화합물：0.01∼3 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.
  6. 기판 상에, 제 5 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하여 감광성 수지층을 형성하는 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 노광 공정에 있어서, 직접 묘화(描畵)하여 노광하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제 6 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 도금하는 공정을 포함하는 범프의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 샌드블라스트에 의해 가공하는 공정을 포함하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101141909B1 (ko) * 2006-12-27 2012-05-03 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법
JP5221543B2 (ja) * 2007-08-15 2013-06-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその積層体
US8178873B2 (en) * 2007-12-17 2012-05-15 3M Innovative Properties Company Solution processable organic semiconductors
KR20130014615A (ko) * 2008-03-21 2013-02-07 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
WO2009154877A1 (en) * 2008-06-19 2009-12-23 3M Innovative Properties Company Solution processable organic semiconductors
KR101207184B1 (ko) 2008-08-20 2012-11-30 동우 화인켐 주식회사 광경화 조성물, 이를 이용한 휘도 강화 시트, 백라이트 유닛 및 액정 디스플레이 장치
JP2010113349A (ja) * 2008-10-10 2010-05-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物
JP5494645B2 (ja) * 2009-02-26 2014-05-21 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5549439B2 (ja) * 2009-09-18 2014-07-16 Ｊｓｒ株式会社 表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成用の感放射線性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法
JP5646873B2 (ja) * 2010-04-20 2014-12-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその積層体
KR20120021488A (ko) * 2010-08-03 2012-03-09 주식회사 동진쎄미켐 네가티브 감광성 수지 조성물
JP5707420B2 (ja) * 2010-12-24 2015-04-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5935462B2 (ja) * 2011-05-10 2016-06-15 日立化成株式会社 感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法
JP5826006B2 (ja) * 2011-12-01 2015-12-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
KR20130073509A (ko) * 2011-12-23 2013-07-03 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
EP2639074B1 (en) * 2012-03-16 2015-03-04 Agfa-Gevaert Colour laser markable laminates and documents
JP6358094B2 (ja) * 2012-11-20 2018-07-18 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2016105117A (ja) * 2013-03-19 2016-06-09 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP6318484B2 (ja) * 2013-07-09 2018-05-09 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6486672B2 (ja) * 2013-12-20 2019-03-20 旭化成株式会社 感光性エレメント、及びその製造方法
TWI550354B (zh) * 2014-04-30 2016-09-21 奇美實業股份有限公司 彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其應用
JPWO2015178462A1 (ja) * 2014-05-21 2017-04-20 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び回路パターンの形成方法
CN108024563A (zh) 2015-08-11 2018-05-11 艾索生物医药公司 提高家畜中重量增加的生物膜抑制组合物
KR102009421B1 (ko) 2017-04-25 2019-08-12 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
US10612207B1 (en) * 2017-07-12 2020-04-07 Robert B. Jordan, IV Landscaping tie
WO2022174211A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-18 Dupont Electronics, Inc. Photosensitive composition and photoresist dry film made

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005227528A (ja) 2004-02-13 2005-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp レジスト画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法
JP2006145844A (ja) 2004-11-19 2006-06-08 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 光重合性樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020064728A1 (en) * 1996-09-05 2002-05-30 Weed Gregory C. Near IR sensitive photoimageable/photopolymerizable compositions, media, and associated processes
JP3838715B2 (ja) * 1996-10-17 2006-10-25 日本合成化学工業株式会社 感光性樹脂組成物およびその用途
JP3714607B2 (ja) * 2001-08-10 2005-11-09 旭化成エレクトロニクス株式会社 光重合性樹脂組成物の製造方法
CN1573545A (zh) * 2003-06-20 2005-02-02 富士胶片株式会社 感光性转印片、感光性层合体、图像花样的形成方法以及布线花样的形成方法
EP1489460A3 (en) * 2003-06-20 2008-07-09 FUJIFILM Corporation Light-sensitive sheet comprising support, first light-sensitive layer and second light-sensitive layer
JP2005227501A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性転写材料及びそれを用いたプリント基板の製造方法
JP2006184840A (ja) * 2004-03-22 2006-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP4446779B2 (ja) * 2004-03-31 2010-04-07 ニチゴー・モートン株式会社 フォトレジストフィルム
JP2006011371A (ja) * 2004-05-26 2006-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成方法
JP4459751B2 (ja) * 2004-08-11 2010-04-28 東京応化工業株式会社 サンドブラスト用感光性樹脂組成物およびこれを用いたサンドブラスト用感光性ドライフィルム
JP2006078868A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Asahi Kasei Electronics Co Ltd サンドブラスト用感光性樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005227528A (ja) 2004-02-13 2005-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp レジスト画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法
JP2006145844A (ja) 2004-11-19 2006-06-08 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 光重合性樹脂組成物

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Publication number Publication date
CN101449208B (zh) 2011-12-14
WO2008015983A1 (en) 2008-02-07
JP4781434B2 (ja) 2011-09-28
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KR20090008458A (ko) 2009-01-21
CN101449208A (zh) 2009-06-03
US20100159691A1 (en) 2010-06-24

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