KR20130014615A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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마사히로 미야사카
유키코 무라마츠
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 특정의 스티렌 및 그 유도체로부터 얻어지는 2가의 기 10~65 중량부와, 특정의 (메타)아크릴산에스테르 및 그 유도체로부터 얻어지는 2가의 기 5~55중량부와, (메타)아크릴산으로부터 얻어지는 2가의 기 15~50중량부를 가지는 100중량부의 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서, 감광성 수지 조성물이나, 이 감광성 수지 조성물을 함유하는 층(이하, 「감광성 수지 조성물층」이라 한다)을 지지 필름상에 형성하고, 감광성 수지 조성물층상에 보호 필름을 배치시킨 구조를 가지는 감광성 엘리먼트(적층체)가 널리 이용되고 있다.
종래, 프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하여, 예를 들면 이하의 순서로 제조되고 있다. 즉, 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 구리 피복 적층판 등의 회로 형성용 기판상에 라미네이트한다. 이 때, 감광성 수지 조성물층의 지지필름에 접촉하고 있는 면(이하, 감광성 수지 조성물층의 「하면(下面)」이라고 한다)과 반대측의 면(이하, 감광성 수지 조성물층의 「상면」이라고 한다)이, 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착하도록 한다. 그 때문에, 보호 필름을 감광성 수지 조성물층의 상면에 배치하고 있는 경우, 이 라미네이트의 작업을 보호 필름을 벗기면서 행한다. 또한, 라미네이트는, 감광성 수지 조성물층을 바탕의 회로 형성용 기판에 가열 압착하는 것에 의해 행한다(상압 라미네이트법).
뒤이어, 마스크 필름 등을 통하여 감광성 수지 조성물층을 패턴 노광한다. 이 때, 노광전 또는 노광 후의 어느 타이밍에 지지 필름을 박리한다. 그 후, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 용해 또는 분산 제거한다. 뒤이어, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 패턴을 형성시켜, 최종적으로 경화 부분을 박리 제거한다.
여기에서 에칭 처리란, 현상 후에 형성한 경화 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 금속면을 에칭 제거한 후, 경화 레지스트를 박리하는 방법이다. 한편, 도금 처리란 현상 후에 형성한 경화 레지스트에 의해서 피복 되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 금속면에 구리 또는 땜납 등의 도금 처리를 행한 후, 경화 레지스트를 제거하고 이 레지스트에 의해서 피복되어 있던 금속면을 에칭하는 방법이다.
그런데, 상술한 패턴 노광의 수법으로서는, 종래, 수은등을 광원으로서 이용하여 포토마스크를 개재하여 노광하는 수법이 이용되고 있다. 또한, 최근, 신노광 기술로서 DLP(Digital Light Processing)라고 하는, 패턴의 디지털 데이타를 직접, 감광성 수지 조성물층에 묘화하는 직접 묘화 노광법이 제안되고 있다. 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 개재시킨 노광 방법보다도 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 파인 패턴이 얻어지기 때문에, 고밀도 패키지 기판 제작을 위해서 도입되어 있다.
패턴 노광에서는, 생산의 쓰루풋(throughput) 향상을 위해서, 가능한 한 노광 시간을 단축할 필요가 있다. 상술한 직접 묘화 노광법에서는, 종래의 포토마스크를 개재시킨 노광 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물과 동일한 정도의 감도의 조성물을 사용하면, 일반적으로는 많은 노광 시간이 필요하게 된다. 그 때문에, 노광 장치측의 조도를 올리는 것이나 감광성 수지 조성물의 감도를 올리는 것이 필요하게 된다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 상술한 감도에 더하여 해상도, 레지스트의 박리 특성 및 밀착성도 우수한 것이 중요하다. 감광성 수지 조성물이 해상도 및 밀착
성이 뛰어난 레지스트 패턴을 제공할 수 있으면, 회로간의 합선이나 단선을 충분히 저감하는 것이 가능하게 된다. 또한, 감광성 수지 조성물이, 박리 특성이 뛰어난 레지스트를 형성가능하면, 레지스트의 박리 시간을 단축화하는 것에 의해 레지스트 패턴의 형성 효율이 향상하고, 또한, 레지스트의 박리편의 크기를 작게 하는 것에 의해 레지스트의 박리 잔사가 적게 되어, 회로 형성의 수율이 향상한다.
이와 같은 요구에 대해서 특정의 바인더 폴리머, 광중합 개시제 등을 이용한, 뛰어난 감도, 해상도 및 레지스트 박리 특성의 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조).
특허 문헌 1：일본 특허공개공보 2006-234995호
특허 문헌 2：일본 특허공개공보 2005-122123호
그러나, 상기 특허 문헌 1 및 2에 기재된 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상도 및 밀착성의 모두를 충분히 만족하는 레지스트 패턴를 형성하는 데에는 도달하지 않았다.
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 감도, 해상도 및 밀착성의 전부를 종래보다도 충분히 만족하는 레지스트 패턴를 형성하는 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트, 및 그것들을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은, (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 2가의 기 10~65중량부와, 하기 일반식(II)로 표시되는 2가의 기 5~55중량부와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 2가의 기 15~50중량부를 가지는 100중량부의 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화1]
Figure pat00001
여기에서, 식(I), (II) 및 (III) 중, R1, R3 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환식기를 나타낸다. m은 0~5의 정수를 나타내고, m이 2~5일 때, 복수의 R2는 서로 동일하더라도 다르더라도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같은 특정의 성분을 조합하여 구성되는 것에 의해, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성에 있어서도, 종래보다도 충분한 감도를 가지고 있고, 더구나 충분한 해상도 및 밀착성으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 (A)성분과 같은 특정의 기를 가지는 바인더 폴리머를 이용하는 것에 의하여, 상술한 바와 같은 감도, 해상도 및 밀착성의 모두에 관해서, 종래보다도 충분한 효과가 얻어진다고 본 발명자 등은 생각하고 있다.
본 발명의 상기 감광성 수지 조성물은, 그것으로부터 형성되는 레지스트 패턴의 박리특성도 충분히 가지는 것이다. 따라서, 레지스트 패턴이나 프린트 배선판을 형성할 때에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하면, 공정의 단축화에 연결됨과 동시에, 제품의 수율을 향상할 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 R4가, 하기 일반식(IV)로 표시되는 1가의 기인 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도 및 밀착성을 더욱 향상할 수 있다.
[화2]
Figure pat00002
여기에서, 식(IV) 중, R6은 히드록실기, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 히드록시알킬기를 나타낸다. n은 0~5의 정수를 나타내고, n이 2~5일 때, 복수의 R6은 서로 동일하더라도 다르더라도 된다.
또한, 상기 R4는, 하기 일반식(V), (VI), (VII) 및 (VIII)(이하, 「(V)~(VIII)」이라고 표기한다.)로 각각 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도 및 밀착성을 보다 한층 향상할 수 있다.
[화3]
Figure pat00003
여기에서, 식(V)~(VIII) 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 히드록실기, 탄소
수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 히드록시알킬기를 나타낸다. j는 0~4의 정수를 나타내고, k 및 p는 0~9의 정수를 나타내고, j, k 또는 p가 2 이상일 때, 복수의 R7, R8 또는 R9는 서로 동일하더라도 다르더라도 된다.
또한, 본 발명에 관련되는 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제가, 헥사아릴비이미다졸 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 레지스트 패턴의 해상도 및 밀착성을 높일 수 있음과 동시에, 슬러지 제거성이 더욱 향상한다.
본 발명에 관련되는 감광성 수지 조성물은, (D) 증감 색소를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 특정의 파장 범위내에 피크를 가지는 광으로 노광하는 경우에 있어서, 그 특정의 파장 범위 부근에 극대 흡수를 갖게할 수 있어, 감광성 수지 조성물의 감도가 한층 높아진다.
또한, 본 발명에 관련되는 감광성 수지 조성물은, (E) 아민계 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도를 더욱 높게 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명은, 지지 필름과, 당해 지지 필름상에 형성된 상술한 감광성 수지 조
성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다. 이 감광성 엘리먼트에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 구비하고 있으므로, 직접 묘화 노광법에 의해 레지스트 패턴를 형성하는 경우에도, 충분한 감도, 해상도 및 밀착성으로 행하는 것이 가능하다.
본 발명은, 회로 형성용 기판상에, 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정, 및 감광성 수지 조성물층이 적층된 회로 형성용 기판으로부터 감광성 수지 조성물층의 노광부 이외의 부분을 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다. 이 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하고 있으므로, 노광 시간이 짧은 직접 묘화 노광법에 의해서, 충분한 해상도 및 밀착성을 가지고 레지스트 패턴를 형성할 수 있다.
본 발명은, 상술한 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하여 도체 패턴를 형성하는 공정을 가지는 프린트 배선판의 제조방법을 제공한다. 이 프린트 배선판의 형성방법에 의하면, 상기 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 이용하고 있으므로, 고밀도인 배선을 형성할 수 있음과 동시에, 단선(斷線) 및 단락(短絡)이 충분히 억제된 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 부착하는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 별도로 언급하지 않는 한 도면에 나타내는 위치 관계에 근거하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」및 거기에 대응하는 「메타크릴산」을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」및 거기에 대응하는 「메
타크릴레이트」를 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 상기 일반식(I)로 표시되는 2가의 기(이하, 「구조 단위」라고도 한다)와, 상기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위와, 상기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
우선, (A)성분인 바인더 폴리머에 관하여 설명한다.
(A)성분인 바인더 폴리머는, 상기 일반식(I)로 표시되는 스티렌 또는 그 유도체에 근거하는 구조 단위, 상기 일반식(II)로 표시되는(메타)아크릴산에스테르에 근거하는 구조 단위, 및 상기 일반식(III)으로 표시되는 (메타)아크릴산에 근거하는 구조 단위를 함유한다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도를 뛰어난 것으로 함과 동시에, 이것을 구성 재료로 하는 감광성 수지 조성물층의 해상도, 및 그 회로 형성용 기판에 대한 밀착성 및 박리 특성을 모두 양호하게 할 수 있다.
여기에서, 상기 식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m은 0~5의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(I)로 표시되는 구조 단위는, 중합성 단량체인 스티렌 또는 그 유도체로부터 얻어진다. 스티렌 유도체의 구체예로서는, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 히드록시스티렌, 부톡시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 아미노스티렌을 들 수 있다.
또한, 상기식(II) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환식기를 나타낸다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 환상 탄화수소기를 1개 가지는 기 또는 그들의 유도체, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기, 이소보닐기 등의 환상 탄화수소를 2 이상 가지는 기 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 트리페닐메
틸기, 나프틸기, 안트라세닐기, 테트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기 등의 방향족환을 가지는 기 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
상기 복소환식기로서는, 예를 들면, 테트라히드로피라닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 모르폴리닐기 등의 지방족 복소환을 가지는 기 또는 그들의 유도체, 피라닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 푸라닐기, 티에닐기, 피라졸기, 피롤기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기 등의 방향족 복소환을 가지는 기 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물의 감도, 해상도 및 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, R4는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 복소환식기인 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도 및 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, R4가, 상기 일반식(IV)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 식(IV) 중, R6은 히드록실기, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 히드록시알킬기를 나타낸다. n은 0~5의 정수를 나타내고, n이 2~5일 때, 복수의 R6은 서로 동일하더라도 다르더라도 된다.
본 발명의 효과를 보다 확실하고 또한 유효하게 얻는 관점에서, R6은 히드록실기, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 히드록시알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 히드록시알킬기인 것이 보다 바람직하고, 히드록실기, 메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, n은 0~3인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, R4가 상기 일반식(IV)로 표시되는 기인 경우, 그 구조단위는, 중합성 단량체인 (메타)아크릴산시클로헥실 또는 그 유도체로부터 얻어진다. (메타)아크릴산시클로헥실 유도체의 구체예로서는, (메타)아크릴산메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디메틸시클로헥실, (메타)아크릴산트리메틸시클로헥실, (메타)아크릴산히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산메틸히드록시시클로헥실을 들 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도 및 밀착성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, R4가, 상기 일반식(V)~(VIII)로 각각 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기식(V)~(VIII) 중, R7, R8 또는 R9는, 각각 독립하여, 히드록실
기, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 히드록시알킬기를 나타낸다. j는 0~4의 정수를 나타내고, k 및 p는 0~9의 정수를 나타낸다. j, k 또는 p가 2 이상일 때, 복수의 R7, R8 또는 R9는 서로 동일하더라도 다르더라도 된다.
본 발명의 효과를 보다 한층 유효하고 또한 확실히 얻는 관점에서, R7, R8 또는 R9는 히드록실기, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 히드록시알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 히드록시알킬기인 것이 보다 바람직하고, 히드록실기, 메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, j는 0~2인 것이 바람직하다. k 및 p는 0~5인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, R4가 상기 일반식(V)로 표시되는 기인 경우, 그 구조단위는, 중합성 단량체인 (메타)아크릴산테트라히드로피라닐 또는 그 유도체로부터
얻어진다. 또한, R4가 상기 일반식(VI)로 표시되는 기인 경우, 그 구조 단위는, 중합성 단량체인 (메타)아크릴산아다만틸 또는 그 유도체로부터 얻어진다. 또한, R4가 상기 일반식(VII)로 표시되는 기인 경우, 그 구조 단위는, 중합성 단량체인 (메타)아크릴산디시클로펜타닐 또는 그 유도체로부터 얻어진다. 또한, R4가 상기 일반식(VIII)로 표시되는 기인 경우, 그 구조 단위는, 중합성 단량체인 (메타)아크릴산 이소보닐로부터 얻어진다.
감광성 수지 조성물의 감도, 해상도 및 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, R4는 상기 일반식(IV)로 표시되는 1가의 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기식(III) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 구체적으로는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 근거하는 구조 단위이다.
(A)성분에 있어서의 상기 일반식(I)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, (A)성분의 총량 100중량부에 대해서, 10~65중량부이며, 15~55중량부인 것이 바람직하고, 20~50중량부인 것이 보다 바람직하고, 25~45중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 레지스트 패턴의 밀착성 및 박리 특성이 보다 뛰어난 것으로 된다. 이 함유비율이 10중량부 미만이면 밀착성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 65중량부를 넘으면 박리 특성이 저하하는 경향이 있다.
(A)성분에 있어서의 상기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, (A)성분의 총량 100중량부에 대해서, 5~55중량부이며, 10~50중량부인 것이 바람직하고, 15~45중량부인 것이 보다 바람직하고, 20~40중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 레지스트 패턴의 밀착성 및 박리 특성이 보다 뛰어난 것으로 된다. 이 함유비율이 5중량부 미만이면 밀착성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 55중량부를 넘으면 박리 특성이 저하하는 경향이 있다.
(A)성분에 있어서의 상기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, (A)성분의 총량 100중량부에 대해서, 15~50중량부이며, 20~45중량부인 것이 바람직하고, 25~40중량부인 것이 보다 바람직하고, 27~35중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 레지스트 패턴의 박리 특성 및 현상성이 더욱 양호한 것으로 된다. 이 함유 비율이 15중량부 미만이면 레지스트 패턴의 알칼리 용해성의 저하에 수반하여, 그 박리편이 커지거나, 박리 시간이 길어지거나 하는 경향이 있다. 또한, 이 함유 비율이 50중량부를 넘으면, 해상도가 불충분하게 되는 경향이 있다. 상기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위는, 중합성 단량체인 (메타)아크릴산으로부터 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 「스티렌 유도체」란, 스티렌의 페닐기에 있어서의 수소원자가 치환기(알킬기 등의 유기기, 히드록실기나 할로겐 원자 등)로 치환된 것을 말한다. 또한, 「(메타)아크릴산시클로헥실 유도체」란, (메타)아크릴산시클로헥실의 시클로헥실기에 있어서의 수소 원자가 치환기(탄소수 1~12의 알킬기 및 탄소수 1~12의 히드록시알킬기)로 치환된 것을 말한다.
이 바인더 폴리머를 이용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 경우, 1종류의 바인더 폴리머를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 바인더 폴리머를 임의로 조합하여 사용해도 된다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의(다른 반복단위를 구성 성분으로서 포함하는) 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평11-327137호 공보에 기재된 멀티모드 분자량 분포를 가지는 폴리머를 사용할 수도 있다.
(A) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔퍼미에이션크로마토그라피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(표준 폴리스티렌을 이용한 검량선에 의한 환산). 이 측정법에 의하면, 바인더 폴리머의 Mw는, 5000~300000인 것이 바람직하고, 10000~150000인 것이 보다 바람직하고, 20000~80000인 것이 특히 바람직하다. Mw가 5000 미만에서는 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300000을 넘으면 현상 시간이 길어지게 되는 경향을 가진다.
또한, (A) 바인더 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 보다 바람직하다. 분산도가 3.0을 넘으면 밀착성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 관련되는 바인더 폴리머는, 예를 들면, 상술한 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 상기 일반식(I)~(III)으로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 일반식(I)~(III)으로 표시되는 구조단위 이외의 구조 단위를 제공하는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라 히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(IX)로 표시되는 화합물, 이들의 화합물의 알킬기를 히드록실기, 에폭시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(R10)-COOR11 (IX)
여기에서, 상기 일반식(IX) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. 또한, R11로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다. 상기 일반식(IX)로 표시되는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르를 들 수 있다. 이들의 중합성 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 일반식(I)~(III)으로 표시되는 구조 단위 이외의 구조단위의 (A)성분에 있어서의 함유비율은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 그의 함유 비율은 (A)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0~40중량부인 것이 바람직하고, 0~20중량부인 것이 보다 바람직하고, 0~10중량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A) 바인더 폴리머는, 알칼리 용액을 이용하여 알칼리 현상을 행하는 경우의 현상성의 견지에서, 카르복실기를 가지는 폴리머의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합 시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
(A) 바인더 폴리머의 산가는, 30~220mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50~200mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 80~180mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 이 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 현상 시간이 길어지게 되는 경향이 있고, 220mgKOH/g을 넘으면 광경화한 레지스트의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 현상 공정으로서 용제 현상을 행하는 경우는, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체를 소량으로 조제하는 것이 바람직하다.
또한, (A) 바인더 폴리머는, 필요에 따라서, 감광성을 가지는 특성기를 그 분자 내에 가지고 있어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분의 배합량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 30~70중량부인 것이 바람직하고, 35~65중량부인 것이 보다 바람직하고, 40~60중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 30중량부 미만에서는 레지스트 패턴의 양호한 형상이 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 70중량부를 넘으면 양호한 감도나 해상성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. (A)성분은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한도에 있어서, 상기 (A)성분 이외의 수지를 병용해도 된다. 그와 같은 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지를 들 수 있다. 이 중에서도 알칼리 현상성의 견지에서는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 또한, 이들의 수지는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
뒤이어, (B)성분인 광중합성 화합물에 관하여 설명한다.
(B)성분인 광중합성 화합물은, 예를 들면, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 분자내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈산계 화합물, (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들의 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이며 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌ㆍ폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들의 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 여기에서, 「EO」란, 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO변성된 화합물은, 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 가지는 것을 나타낸다. 또한, 「PO」란, 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO변성된 화합물은, 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 가지는 것을 나타낸다.
상기 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시나노에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판을 들 수 있다.
상기 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라가가꾸고교사제, 상품명) 또는 FA-321M(히다치가세고교사제, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 상기 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라가가꾸고교사제, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판의 1분자 내의 에틸렌옥사이드기의 수는, 4~20인 것이 바람직하고, 8~15인 것이 보다 바람직하다. 이들의 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 분자내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, β위치에 히드록실기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 디이소시아네이트 화합물(이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등)과의 부가 반응물, 트리스((메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성
우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, UA-11(신나카무라 화학공업사제, 상품명)을 들 수 있다. 또한, 상기 EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, UA-13(신나카무라가가꾸고교사제, 상품명)을 들 수 있다. 이들의 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들면, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트를 들 수 있다. 이들의 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 프탈산계 화합물로서는, 예를 들면, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트를 들 수 있다. 이러한 프탈산계 화합물은, 예를 들면, FA-MECH(히다치가세고교사제, 상품명)가 시판품으로서 입수 가능하다. 이들의 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 (B)성분으로서는, 내도금성 및 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 분자내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도를 향상할 수 있는 관점에서는, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 (B)성분에는, 경화막의 가요성을 향상할 수 있는 관점에서, 분자내에 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄의 쌍방을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 (메타)아크릴레이트는, 분자내의 알킬렌글리콜쇄로서, 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄(n-프로필렌글리콜쇄 또는 이소프로필렌글리콜쇄)의 쌍방을 가지고 있으면 특별히 제한은 없다. 또한, 이 (메타)아크릴레이트는, 또한 n-부틸렌글리콜쇄, 이소부틸렌글리콜쇄, n-펜틸렌글리콜쇄, 헥실렌글리콜쇄, 이들의 구조 이성체인 탄소수 4~6 정도의 알킬렌 글리콜쇄를 가지고 있어도 된다.
상기 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄가 복수인 경우, 복수의 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄는 각각 연속하여 블록적으로 존재할 필요는 없고, 랜덤하게 존재해도 된다. 또한, 상기 이소프로필렌글리콜쇄에 있어서, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 되고, 1급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 된다.
이들 (B)성분 중의, 분자내에 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄의 쌍방을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 하기 일반식(X), (XI) 및 (XII)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화4]
Figure pat00004
여기에서, 일반식(X), (XI) 및 (XII) 중, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. EO는, 에틸렌글리콜쇄를 나타내고, PO는, 프로필렌글리콜쇄를 나타낸다. m1~m4 및 n1~n4는, 각각 독립하여 1~30의 정수를 나타낸다. 이들의 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 일반식(X), (XI) 및 (XII)에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(X), (XI) 및 (XII)에 있어서의 에틸렌글리콜쇄의 반복수
의 총수(m1＋m2, m3 및 m4)는, 각각 1~30의 정수이며, 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 4~9의 정수인 것이 보다 바람직하고, 5~8의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 넘으면, 텐트 신뢰성 및 레지스트 형상이 악화하는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식(X), (XI) 및 (XII)에 있어서의 프로필렌글리콜쇄의 반복
수의 총수(n1, n2+n3 및 n4)는, 각각 1~30의 정수이며, 5~20의 정수인 것이 바람직하고, 8~16의 정수인 것이 보다 바람직하고, 10~14의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 넘으면, 해상도가 악화되어, 슬러지가 발생하는 경향이 있다.
상기 일반식(X)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, R12=R13=메틸기, m1+m2=4(평균치), n1=12(평균치)인 비닐 화합물(히다치가세고교사제, 상품명「FA-023M」)을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식(XI)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, R14=R15=메틸기, m3=6(평균치), n2＋n3=12(평균치)인 비닐 화합물(히다치가세고교사제, 상품명 「FA-024M」)을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식(XII)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, R16=R17=수소 원자, m4=1(평균치), n4=9(평균치)인 비닐 화합물(신나카무라가가꾸고교사제, 상품명 「NK에스테르 HEMA-9P」)을 들 수 있다. 이들의 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B)성분은, 상술한 각 광중합성 화합물 중에서, 광중합성 결합을 1분자내에 2개 가지는 2종류의 화합물과, 광중합성 결합을 1분자내에 1개 가지는 1종류의 화합물을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, (B)성분이 (메타)아크릴레이트 화합물인 경우, (메타)아크릴기를 1분자내에 2개 가지는 2종류의 (메타)아크릴레이트 화합물과 (메타)아크릴기를 1분자내에 1개 가지는 1종류의 (메타)아크릴레이트 화합물을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이것에 의해, 광감도, 밀착성, 해상도 및 박리성의 모두를 균형 있게 향상할 수 있다.
(B)성분의 광중합성 화합물의 배합량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 30~70중량부인 것이 바람직하고, 35~65중량부인 것이 보다 바람직하고, 40~60중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 30중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 70중량부를 넘으면 양호한 형상이 얻어지지 않는 경향이 있다. (B)성분은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
뒤이어 (C)성분인 광중합 개시제에 관하여 설명한다.
(C)성분인 광중합 개시제는, 예를 들면, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에서는, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하고 대칭인 화합물을 주어도 되고, 상위하여 비대칭인 화합물을 주어도 된다. 또한, 광중합 개시제는, 밀착성 및 감도의 견지에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체인 헥사아릴비이미다졸의 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용된다.
또한, (C)성분인 광중합 개시제의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 10
0중량부에 대해서 0.1~10중량부인 것이 바람직하고, 2~6중량부인 것이 바람직하고, 3.5~5중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지기 어렵게 되는 경향이 있고, 10중량부를 넘으면 소망한 바와 같은 양호한 형상의 레지스트 패턴를 얻을 수 없는 경향이 있다. (C)성분인 광중합 개시제는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (A)~(C)성분에 더하여, (D) 증감 색소 및/또는 (E) 아민계 화합물을 함유하면 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (D)성분인 증감 색소는, 노광에 이용하는 활성 광선의 흡수 파장을 유효하게 이용할 수 있는 것으로, 극대 흡수 파장이 370~420nm인 화합물이 바람직하다. 본 발명에서는, 이와 같은 증감 색소를 이용하는 것에 의해, 직접 묘화 노광법의 노광광에 대해서 충분히 높은 감도를 가지는 것이 가능해진다. 증감 색소의 극대 흡수 파장이 370nm 미만이면, 직접 묘화 노광광에 대한 감도가 저하하는 경향이 있고, 420nm를 넘으면, 옐로우광 환경하에서도 안정성이 저하하는 경향이 있다.
증감 색소로서는, 예를 들면, 피라졸린류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 벤조티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아진류, 티오펜류, 나프탈이미드류를 들 수 있다. 증감 색소는, 해상도, 밀착성 및 감도를 향상할 수 있는 관점에서, 안트라센류를 포함하는 것이 바람직하다.
증감 색소의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.01~10중량부인 것이 바람직하고, 0.05~5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 10중량부를 넘으면 소망한 바와 같은 양호한 형상의 레지스트패턴를 얻을 수 없는 경향이 있다. (D)성분인 증감 색소는, 1종류를 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용된다.
(E)성분인 아민계 화합물로서는, 감광성 수지 조성물의 감도를 높이는 것이
가능한, 분자내에 아미노기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 비스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄, 비스[4-(디에틸아미노)페닐]메탄, 로이코크리스탈바이오렛을 들 수 있다.
아민계 화합물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.01~10중량부인 것이 바람직하고, 0.05~5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 양호한 감도가 얻어지지 않는 경향이 있고, 10중량부를 넘으면 필름 형성 후, (E)성분이 이물로서 석출하기 쉬워지는 경향이 있다. (E)성분인 아민계 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 분자내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상 에테르기를 가지는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합 개시제, 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제를 포함해도 된다. 이들의 성분은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 각각 0.01~20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로 해도 된다. 이 용액을 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도포액으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 도포액은, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 형성시키기 위해서 이용하는 것 외에, 예를 들면, 금속판의 표면상에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조 후, 보호필름을 피복하여 이용해도 된다. 금속판의 재질로서는, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금을 들 수 있다.
뒤이어, 본 발명의 감광성 엘리먼트에 관하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적절한 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타나는 감광성 엘리먼트(1)은, 지지 필름(2)와 지지 필름(2)상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층(3)과 감광성 수지 조성물층(3)상에 적층된 보호 필름(4)로 구성된다.
지지 필름(2)는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 시판의 것으로서, 예를 들면, 오지제지사제 아르판 MA-410, E-200C(이상, 상품명), 신에츠 필름사제 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사제 PS시리즈(예를 들면, 상품명：PS-25) 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 지지 필름(2)는, 두께가 1~100㎛인 것이 바람직하고, 5~25㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 현상전의 지지 필름 박리할 때에 지지 필름이 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 해상도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 지지 필름(2)는, 하나를 감광성 수지 조성물층의 지지체로서, 다른 하나를 감광성 수지 조성물의 보호 필름으로서 감광성 수지 조성물층의 양면에 적층하여 사용해도 된다.
감광성 수지 조성물층(3)은, 상기 감광성 수지 조성물을 상술한 바와 같은 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액(도포액)으로 한 후에, 이 용액을 지지 필름(2)상에 도포하여 건조하는 것에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 도포는, 예를 들면, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등을 이용한 공지의 방법으로 행할 수 있다. 건조는, 70~150℃, 5~30분간 정도에서 행할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물층(3)의 두께는, 감광성 엘리먼트의 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~100㎛인 것이 바람직하고, 1~50㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 본 발명의 효과가 작아지게 되어, 접착력, 해상도가 저하하는 경향이 있다.
감광성 수지 조성물층(3)은, 파장 365nm 또는 405nm의 광에 대한 투과율이 5~75%인 것이 바람직하고, 7~60%인 것이 보다 바람직하고, 10~40%인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율이 5% 미만에서는 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 75%를 넘으면 해상도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 상기 투과율은, UV분광계에 의해 측정할 수 있고, 상기 UV분광계로서는, 히다치제작소제 228A형 W 빔 분광 광도계(상품명)등을 들 수 있다.
보호 필름(4)는, 감광성 수지 조성물층(3) 및 지지 필름(2)간의 접착력보다도, 감광성 수지 조성물층(3) 및 보호 필름(4)간의 접착력이 작은 것이 바람직하고, 또한, 저피쉬아이의 필름이 바람직하다. 또한 「피쉬아이」란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름중에 받아들여진 것이다.
보호 필름(4)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 시판의 것으로서, 예를 들면, 오지제지사제 아르판 MA-410, E-200C(이상, 상품명), 신에츠필름사제 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사제 PS시리즈(예를 들면, 상품명：PS-25) 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있지만, 이것에 한정된 것은 아니다.
보호 필름(4)는, 두께가 1~100㎛인 것이 바람직하고, 5~50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5~30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15~30㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 라미네이트 때에, 보호 필름이 찢어지는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 염가성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트(1)은, 더욱이 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층을 가지고 있어도 된다. 또한, 얻어진 감광성 엘리먼트(1)은, 시트상, 또는 권심에 롤상으로 감아서 보관할 수 있다. 또한 이 때 지지 필름(1)이 가장 외측으로 되도록 감기는 것이 바람직하다. 상기 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면에는, 단면보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨젼의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포 방법으로서, 투습성이 작은 블랙 시트로 싸서 포장하는 것이 바람직하다. 상기 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다.
뒤이어, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 회로 형성용 기판상에, 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정과, 회로 형성용 기판으로부터 노광부 이외의 부분에 있어서의 감광성 수지 조성물을 제거하는 현상 공정을 적어도 포함하고 있다. 또한 「회로 형성용 기판」이란, 절연층과, 절연층상에 형성된 도체층을 구비한 기판을 말한다. 또한, 회로 형성용 기판은, 다층화되어 내부에 배선이 형성되어 있어도 되고, 소경 쓰루홀을 가지고 있어도 된다.
적층 공정에 있어서의 회로 형성용 기판상에의 감광성 수지 조성물층의 적층 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 보호 필름을 감광성 수지 조성물층으로부터 서서히 박리시키고, 이것과 동시에 서서히 노출하는 감광성 수지 조성물층의 면의 부분을 회로형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착시킨다. 그리고, 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판에 압착하는 것에 의해 적층한다. 또한, 이 작업은, 밀착성 및 추종성 향상의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 감광성 엘리먼트의 적층은, 감광성 수지 조성물층 및/또는 회로 형성용 기판을 70~130℃로 가열하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.OMPa 정도(1~10kgf/㎠ 정도)로 하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 위에서 설명한 바와 같이 70~130℃로 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요없지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 행할 수도 있다.
노광 공정에 있어서의 노광부를 형성하는 방법으로서는, 아트워크(art work)로 불리는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 이 때, 감광성 수지 조성물층상에 존재하는 지지 필름이 활성 광선을 투과하는 경우에는, 지지 필름을 통해 활성 광선을 조사할 수 있고, 지지 필름이 차광성인 경우에는, 지지 필름을 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다. 또한, 레이저 직접 묘화 노광법이나 DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 등의 자외선, 가시광선 등을 유효하게 방사하는 것이 이용된다.
현상 공정에 있어서의 노광부 이외의 부분을 제거하는 방법으로서는, 우선, 감광성 수지 조성물층상에 지지 필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름을 제거하고, 그 후, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 노광부 이외의 부분을 제거하여 현상 하는 방법을 들 수 있다. 이것에 의해, 레지스트 패턴이 형성된다.
예를 들면, 웨트 현상의 경우는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제계 현상액 등의 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 예를 들면, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 요동 침지, 블러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다. 현상 방식은, 해상도 향상을 위해서는 고압 스프레이 방식이 가장 적절하다. 또한, 필요에 따라서 2종 이상의 현상 방법을 병용해도 된다.
현상액으로서는, 안전하고 또한 안정하며, 조작성이 양호한 알칼리성 수용액등이 이용된다. 상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속 피로인산염, 붕사가 이용된다.
또한, 현상에 이용하는 상기 알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 사붕산나트륨(붕사)의 희박용액이 바람직하다. 또한, 이 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조정된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 첨가해도 된다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 현상액을 들 수 있다. 여기에서 알칼리성 수용액의 염기로서는, 먼저 설명한 물질 이외에, 예를 들면, 메타계피산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린을 들 수 있다. 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용된다. 유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%인 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 유기용제를 단독으로 이용하는 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들의 유기용제계 현상액에는, 인화 방지를 위하여, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라서 60~250℃ 정도의 가열 또는 0.2~10J/㎠
정도의 노광을 행하는 것에 의해 레지스트 패턴를 더욱 경화하여 이용해도 된다.
뒤이어, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하여 도체 패턴을 형성하는 것이다.
회로 형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 도체층 등에 대해서 행해진다. 에칭을 행하는 경우의 에칭액으로서는, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리에칭 용액, 과산화수소에칭액을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에치 팩터(Etch factor)가 양호한 점에서 염화제2철 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도금을 행하는 경우의 도금 방법으로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리도금, 하이 슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 등의 니켈 도금, 하드 금 도금, 소프트금 도금 등의 금도금을 들 수 있다.
에칭 또는 도금의 종료후, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화칼륨 수용액이 이용된다. 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 침지 방식, 스프레이 방식을 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 이상에 의해, 프린트 배선판이 얻어진다.
본 발명에 의하면, 감도, 해상도 및 밀착성의 전부를 종래보다도 충분히 만족하는 레지스트 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적절한 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이상, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[바인더 폴리머((A)성분)의 합성 1]
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트(Dropping funnel) 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중량비 3：2의 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 500g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. 한편, 공중합 단량체로서 메타크릴산 150g, 메타크릴산시클로헥실 175g 및 스티렌 175g과, 아조비스이소부티로니트릴 12.5g을 혼합한 용액(이하, 「용액 a」라 한다)을 준비했다. 미리 준비한 중량비 3：2의 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물에, 상기 용액 a를 4시간 걸려 적하한 후, 80℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 또한, 중량비 3：2의 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 250g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.Og을 용해한 용액을 10분 걸려 적하했다. 적하 후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간 걸려 90℃로 가온했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-1)를 얻었다.
바인더 폴리머(A-1)의 불휘발분(고형분)은 46중량%이며, 중량 평균분자량은 40000이었다. 또한 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산하는 것에 의해 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
펌프：히다치 L-6000형(히다치제작소제, 상품명)
컬럼：Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440(합계 3개)(이상, 히다치가세고교사제, 상품명)
용리액：테트라히드로푸란
측정 온도：40℃
유량：2.05mL/분
검출기：히다치 L-3300형 RI(히다치제작소제, 상품명)
또한, 상술한 바인더 폴리머(A-1)의 합성 방법과 동일한 방법으로, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 되도록, 바인더 폴리머(A-2)~(A-6)를 합성했다.
Figure pat00005
[바인더 폴리머((A)성분)의 합성 2]
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중량비 3：2의 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 450g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. 한편, 공중합 단량체로서 메타크릴산 150g, 메타크릴산테트라히드로피라닐 175g, 및 스티렌 175g과, 아조비스이소부티로니트릴 9.Og을 혼합한 용액(이하, 「용액 b」라 한다)을 준비했다. 미리 준비한 중량비 3：2의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 톨루엔의 배합물에, 상기 용액 b를 4시간 걸려 적하한 후, 80℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 또한, 중량
비 3：2의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 톨루엔의 배합물 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해한 용액을 10분 걸려 적하했다. 적하 후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간 걸려 90℃로 가온했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-7)을 얻었다.
바인더 폴리머(A-7)의 불휘발분(고형분)은 47.8중량%이며, 중량 평균 분자량은 41000이었다.
또한, 상술한 바인더 폴리머(A-7)의 합성 방법과 동일한 방법으로, 하기 표 2에 나타나는 조성으로 되도록, 바인더 폴리머(A-8)~(A-12)를 합성했다.
Figure pat00006
(감광성 수지 조성물의 조제)
상기 바인더 폴리머(A-1)~(A-6)과, 이하의 재료를 표 3에 나타나는 중량비로 배합하고, 실시예 1~ 3 및 비교예 1~3의 감광성 수지 조성물의 용액을 조제했다. 또한, 상기 바인더 폴리머(A-7)~(A-12)와, 하기 재료를 표 4에 나타나는 중량비로 배합하여, 실시예 4~9의 감광성 수지 조성물의 용액을 조제했다.
<광중합성 화합물((B)성분)>
B-1：2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판(히다치가세고교사제, 상품명：FA-321M)
B-2：상기 일반식(V)로 표시되는 화합물로서, R11=R12=메틸기, m1＋m2=4(평균치), n1=12(평균치)인 비닐 화합물(히다치가세고교사제, 상품명 「FA-023 M」)
B-3：γ-클로로-β-히드록시프로필-β-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트(히다치가세고교사제, 상품명 「FA-MECH」)
B-4：상기 일반식(XI)로 표시되는 화합물로서, R11=R12=메틸기, n2＋n3=12(평균치), m3=6(평균치)인 비닐 화합물(히다치가세고교사제, 상품명「FA-024 M」)
B-5：4-노말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트(토아합성사제, 상품명 「M-114」)
<광중합 개시제((C)성분)>
C-1：2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸(Hampford 사제, 상품명：BCIM)
<증감 색소((D)성분)>
D-1：9,10-디부톡시안트라센(가와사키가세고교사제, 상품명：DBA, 흡수극대를 나타내는 파장[λn]=368nm, 388nm, 410nm)
<(E) 발색제(아민 화합물)>
E-1：로이코크리스탈바이올렛(야마다가가꾸사제)
<염료>
마라카이트그린(오사카유기가가꾸고교(주)제)
<용제>
아세톤
톨루엔
메탄올
Figure pat00007
Figure pat00008
(감광성 엘리먼트의 제작)
얻어진 각 감광성 수지 조성물의 용액을, 지지 필름으로 이루어지는 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 균일하게 도포했다. 그 후, 70℃ 및 110℃의 열풍 대류식 건조기를 이용하여 건조하여, 건조 후의 막두께가 25㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 뒤이어, 감광성 수지 조성물층상에 보호 필름을 롤 가압에 의해 적층하여, 각 실시예 1~9 및 비교예 1~3에 관련되는 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(시험편의 제작)
뒤이어, 구리박(두께 35 mm)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리 피복 적층판(히다치가세고교사제, 상품명：MCL-E-67)의 구리 표면을 ＃600 상당의 브러쉬를 가지는 연마기(산케이사제)를 이용하여 연마하고, 수세 후, 공기류로 건조시켜, 구리 피복 적층판(기판)을 얻었다. 그 후, 구리 피복 적층판을 80℃로 가온한 후, 구리 피복 적층판상에 상기 각 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 제거하면서, 각 감광성 수지 조성물층이 구리 피복 적층판의 표면상에 밀착하도록 하여, 120℃에서 4kgf/㎠의 압력하에서 라미네이트(적층)하여, 시험편을 제작했다.
(특성 평가)
<광감도>
각 감광성 엘리먼트가 적층된 구리 피복 적층판을 냉각하여 23℃로 된 시점에서, 지지 필름에, 농도 영역 0.00~2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토툴을 밀착시켰다. 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 히다치비어메카닉스사제 직묘기(直描機) DE-1AH(상품명)를 사용하여, 소정의 노광량으로 포토툴 및 지지 필름을 개재시켜 감광성 수지 조성물층에 노광(묘화)했다. 또한, 조도의 측정은 405nm 대응 프로브를 적용한 자외선 조도계(우시오전기(주)제, 상품명：UIT-150)를 이용하여 행했다.
뒤이어, 지지 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 24초간 스프레이하고, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 제거하여 현상했다. 그 후, 구리 피복 적층판상에 잔존한 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정했다. 이 스텝 타블렛의 단수가 11단으로 되는 노광량을 광감도로서 평가했다. 이 노광량이 작을 수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다. 얻어진 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
<밀착성>
밀착성은, 밀착성 평가용 네거티브로서 라인폭/스페이스폭 10/10~22/22(단위：μm)의 배선 패턴을 가지는 포토 툴을 사용하여 노광하는 것에 의해서 평가했다. 여기에서, 밀착성은, 노광 후의 현상 처리에 의해서 미노광부를 깨끗하게 제거하는 것이 가능하고, 또한 라인이 사행(蛇行), 이지러짐을 생기지 않게 형성된 라인폭/스페이스폭 중 가장 작은 값(단위：㎛)을, 그 평가 지표로 했다. 또한 노광량은, 현상처리 후의 스텝 타블렛의 잔존 단수가, 9단, 11단 및 13단으로 되도록 조정하고, 각각의 노광량으로 밀착성을 평가했다. 밀착성의 평가는 수치가 작을 수록 양호한 값이다. 얻어진 결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
<해상도(누락성)>
해상도는, 해상도 평가용 네거티브로서 라인폭/스페이스폭 400/10~400/22(
단위：μm)의 배선 패턴을 가지는 포토 툴을 사용하여, 소정의 노광량으로 노광하는 것에 의해 평가했다. 여기에서, 해상도는, 노광 후의 현상에 의해서 형성된 레지스트 패턴에 있어서, 미노광부가 깨끗하게 제거된 부분에 있어서의 라인간의 스페이스 폭 중 가장 작은 값(단위：㎛)을, 그 평가 지표로 했다. 또한 노광량은, 현상 처리 후의 스텝 타블렛의 잔존 단수가, 9단, 11단 및 13단으로 되도록 조정하고, 각각의 노광량으로 해상도를 평가했다. 해상도의 평가는 수치가 작을 수록 양호한 값이다. 얻어진 결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
<박리성>
박리성은, 이하의 방법으로 평가했다. 우선, 각 실시예 및 비교예에 관련되는 감광성 수지 조성물층을 구리 피복 적층판상에 형성하고, 각 감광성 수지 조성물층을 소정의 노광량으로 노광하고 현상하여, 40mm×50mm의 크기의 광경화막을 제작했다. 그리고, 3% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 박리를 행했다. 박리성은, 광경화막을 구리 피복 적층판상으로부터 완전히 박리하고 제거했을 때의 시간을 박리 시간으로서 측정하여, 그것을 평가 지표로 했다. 또한 노광량은, 현상 처리 후의 스텝 타블렛의 잔존 단수가 11단으로 되는 노광량으로 했다. 표 5에 박리 프로세스의 조건을 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
<평가 결과>
표 4에 나타나는 바와 같이, 실시예 1, 2에서는, 광감도, 밀착성 및 해상도가 뛰어나고, 박리시간도 적절히 짧아지게 되어, 그들의 밸런스가 양호했다. 실시예 3에서는, 박리 시간이 길어졌지만, 광감도, 밀착성 및 해상도에는 뛰어난 결과가 되었다. 한편, 비교예 1에서는, 특히 밀착성이 양호하지 않았기 때문에, 레지스트 패턴을 형성할 수 없었다. 또한, 비교예 2에서는, 해상도 및 박리성이 양호했지만, 밀착성이 뒤떨어지는 결과로 되었다. 비교예 3에서는, 박리성이나 해상도는 우수했지만, 특별히 밀착성이 양호하지는 않았다.
또한, 표 7에 나타나는 바와 같이, 실시예 4, 5 및 실시예 9에서는, 광감도, 밀착성 및 해상도가 뛰어나고, 박리 시간도 적절히 짧으며, 그들의 밸런스가 양호했다. 실시예 6~8에서는, 박리 시간이 길어졌지만, 광감도, 밀착성 및 해상도는 뛰어난 결과로 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 감도, 해상도 및 밀착성의 모두를 종래보다도 충분히 만족하는 레지스트 패턴를 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
1…감광성 엘리먼트, 2…지지 필름, 3…감광성 수지 조성물층, 4…보호 필름.

Claims (9)

  1. (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 2가의 기 10~65중량부와, 하기 일반식(II)로 표시되는 2가의 기 5~55중량부와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 2가의 기 15~50중량부를 가지는 100중량부의 바인더 폴리머,
    (B) 광중합성 화합물, 및
    (C) 광중합 개시제
    를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    [화1]
    Figure pat00012

    [식(I), (II) 및 (III) 중, R1, R3 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환식기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타내고, m이 2~5일 때, 복수의 R2는 서로 동일하더라도 다르더라도 된다.]
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R4가, 하기 일반식(IV)로 표시되는 1가의 기인, 감광성 수지 조성물.
    [화2]
    Figure pat00013

    [식(IV) 중, R6은 히드록실기, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 히드록시알킬기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타내고, n이 2~5일 때, 복수의 R6은 서로 동일하더라도 다르더라도 된다.]
  3. 제 1항에 있어서, 상기 R4가, 하기 일반식(V), (VI), (VII) 및 (VIII)로 각각 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 감광성 수지 조성물.
    [화3]
    Figure pat00014

    [식(V), (VI), (VII) 및 (VIII) 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 히드록실기, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 히드록시알킬기를 나타내고, j는 0~4의 정수를 나타내고, k 및 p는 0~9의 정수를 나타내고, j, k 또는 p가 2 이상일 때, 복수의 R7, R8 또는 R9는 서로 동일하더라도 다르더라도 된다.]
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제가, 헥사아릴비이미다졸 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, (D) 증감 색소를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, (E) 아민계 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 지지 필름과, 당해 지지 필름상에 형성된 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  8. 회로 형성용 기판상에, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정,
    상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정, 및
    상기 감광성 수지 조성물층이 적층된 상기 회로 형성용 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 현상 공정
    을 가지는 레지스트 패턴의 형성방법.
  9. 제 8항에 기재된 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하여 도체 패턴를 형성하는 공정을 가지는 프린트 배선판의 제조방법.
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