CN101971097A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷配线板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有由特定的苯乙烯及其衍生物得到的二价基团10～65质量份、由特定的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物得到的二价基团5～55质量份、由(甲基)丙烯酸得到的二价基团15～50质量份的100质量份的粘合剂聚合物；(B)光聚合性化合物；及(C)光聚合引发剂。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。
背景技术
在印刷配线板的制造领域，作为用于蚀刻或镀覆等的抗蚀剂材料，广泛使用感光性元件(层叠体)，其具有以下结构：在支持薄膜上形成感光性树脂组合物或含有该感光性树脂组合物的层(以下称为“感光性树脂组合物层”)，在感光性树脂组合物层上配置保护膜的结构。
以往，使用上述感光性元件，例如按照以下的顺序来制造印刷配线板。即，首先在镀铜膜层叠板等电路形成用基板上层压感光性元件的感光性树脂组合物层。此时，与接触于感光性树脂组合物层的支持薄膜的面(以下，称为感光性树脂组合物层的“下面”)相反侧的面(以下，称为感光性树脂组合物层的“上面”)，密合于电路形成用基板的形成电路的面。因此，在感光性树脂组合物层的上面上配置有保护膜时，一边剥离保护膜一边进行该层压的操作。另外，层压是通过将感光性树脂组合物层加热压接于底层的电路形成用基板而进行的(常压层压法)。
接着，通过掩模等将感光性树脂组合物层进行图案曝光。此时，在曝光前或曝光后的任一时刻剥离支持薄膜。其后，通过显影液来溶解或分散除去感光性树脂组合物层的未曝光部分。接着，实施蚀刻处理或镀覆处理来形成图案，最后剥离除去固化部分。
在这里所谓蚀刻处理，是蚀刻除去显影后形成的没有被固化抗蚀剂被覆的电路形成用基板的金属面后，剥离固化抗蚀剂的方法。另一方面，所谓镀覆处理是对显影后形成的没有被固化抗蚀剂被覆的电路形成用基板的金属面进行铜及焊锡等的镀覆处理后，除去固化抗蚀剂并蚀刻被该抗蚀剂被覆的金属面的方法。
作为上述图案曝光的方法，以往，利用使用汞灯作为光源通过光掩模进行曝光的方法。另外，近年来作为新曝光技术提出了称为DLP(数字光学处理，Digital Light Processing)的方案，所述方案是直接将图案的数字数据描画于感光性树脂组合物层的直接描画曝光法。与通过光掩模的曝光方法相比，该直接描画曝光法的位置配合精度良好，而且可获得良好的图案，因此正在被引入用于制作高密度封装基板。
为了提高生产的生产量，在图案曝光中需要尽可能缩短曝光时间。在上述的直接描画曝光法中，使用与以往通过光掩模的曝光方法中使用的感光性树脂组合物相同程度的灵敏度的组合物时，通常需要较多的曝光时间。因此，需要提高曝光装置侧的照度或提高感光性树脂组合物的灵敏度。
另外，感光性树脂组合物，除了上述的灵敏度以外析像度、抗蚀剂的剥离特性及密合性也优异是重要的。如果感光性树脂组合物能提供析像度及密合性优异的抗蚀剂图案，则可充分降低电路间的短路或断线。另外，如果感光性树脂组合物可形成剥离特性优异的抗蚀剂，那么，通过使抗蚀剂的剥离时间缩短化可提高抗蚀剂图案的形成效率，另外，通过使抗蚀剂的剥离片的大小变小可减少抗蚀剂的剥离残留，提高电路形成的合格率。
对于这样的要求提出了以下方案，即，使用特定的粘合剂聚合物、光聚合引发剂等的、具有优异的灵敏度、析像度及抗蚀剂剥离特性的感光性树脂组合物(例如，参照专利文献1、2)。
[专利文献1]日本特开2006-234995号公报
[专利文献2]日本特开2005-122123号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述专利文献1及2中记载的感光性树脂组合物，没有达到形成充分满足灵敏度、析像度及密合性的全部的抗蚀剂图案。
因此，本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供形成与以往相比可充分满足灵敏度、析像度及密合性的全部的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物及感光性元件，以及使用它们的抗蚀剂图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。
解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有(A)具有下述通式(Ⅰ)表示的二价基团10～65质量份、下述通式(Ⅱ)表示的二价基团5～55质量份、下述通式(Ⅲ)表示的二价基团15～50质量份的100质量份的粘合剂聚合物；(B)光聚合性化合物；及(C)光聚合引发剂。
[化1]
Figure BPA00001224105200031
在式(Ⅰ)、式(Ⅱ)及式(Ⅲ)中，R1、R3及R5分别独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基、氨基或卤原子，R4表示可具有取代基的脂环式烃基、可具有取代基的芳香族烃基、或可具有取代基的杂环基，m表示0～5的整数，m为2～5时，多个R2可以相互相同或不同。
本发明的感光性树脂组合物，通过如上所述组合特定成分而构成，因而即使在利用直接描画曝光法的抗蚀剂图案的形成中，与以往相比具有充分的灵敏度，而且可以以充分的析像度及密合性来形成抗蚀剂图案。通过使用如上述(A)成分的具有特定基团的粘合剂聚合物，因而如上述对于灵敏度、析像度及密合性的全部，与以往相比可获得充分的效果。
本发明的上述感光性树脂组合物还充分具有由其形成的抗蚀剂图案的剥离特性。因此，形成抗蚀剂图案或印刷配线板时，如使用本发明的感光性树脂组合物，不仅可以缩短工序，而且可提高制品的合格率。
另外，上述感光性树脂组合物中，上述R4优选为下述通式(Ⅳ)表示的一价基团，可进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度、析像度及密合性。
[化2]
Figure BPA00001224105200041
这里，式(Ⅳ)中，R6表示羟基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的羟基烷基，n表示0～5的整数，n为2～5时，多个R6可以相互相同或不同。
另外，上述R4优选为选自分别由下述通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)及(Ⅷ)(以下，表示为“(Ⅴ)～(Ⅷ)”。)表示的一价基团组成的组中的至少一种基团。由此，可更进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度、析像度及密合性。
[化3]
Figure BPA00001224105200042
在式(Ⅴ)～(Ⅷ)中，R7、R8及R9分别独立表示羟基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的羟基烷基，j表示0～4的整数，k及p表示0～9的整数，j、k或p为2以上时，多个R7、R8或R9可以相互相同或不同。
另外，本发明的感光性树脂组合物，优选光聚合引发剂含有六芳基二咪唑衍生物。由此，可提高抗蚀剂图案的析像度及密合性的同时，进一步提高残渣除去性。
本发明的感光性树脂组合物，优选进一步含有(D)增感色素。由此，通过在特定的波长范围内具有峰的光进行曝光时，可在其特定的波长范围附近具有极大吸收，进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有(E)胺系化合物。由此，可进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度。
本发明提供一种感光性元件，其具有支持薄膜和在该支持薄膜上形成的含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。根据该感光性元件，由于具有含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，因此即使在利用直接描画曝光法形成抗蚀剂图案时，也可以以充分的灵敏度、析像度及密合性来进行。
本发明提供一种抗蚀剂图案的形成方法，其具有：在电路形成用基板上层叠含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的层叠工序；对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部进行光固化的曝光工序；以及从层叠有感光性树脂组合物层的电路形成用基板上除去感光性树脂组合物层的曝光部以外的部分的显影工序。根据该抗蚀剂图案的形成方法，由于使用含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层来形成抗蚀剂图案，因此即使利用曝光时间短的直接描画曝光法，也可以以充分的析像度及密合性形成抗蚀剂图案
本发明提供一种印刷配线板的制造方法，其具有：对通过上述抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来形成导体图案的工序。根据该印刷配线板的形成方法，由于使用通过上述抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的电路形成用基板，因此不仅可形成高密度的配线，还可制造充分抑制断线及短路的印刷配线板。
发明的效果
通过本发明，可提供形成与以往相比充分满足灵敏度、析像度及密合性的全部的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物。
附图说明
[图1]表示本发明的感光性元件的适合的实施方式的模式截面图。
符号说明
1...感光性元件、2...支持薄膜、3...感光性树脂组合物层、4...保护膜。
具体实施方式
以下，根据需要一边参照附图，一边对于本发明的适合的实施方式进行详细说明。附图中，对相同要素赋予相同符号，省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系，只要预先没有特别限定，则基于附图表示的位置关系。进而，附图的尺寸比例不限定于图示的比例。另外，本说明书中的所谓“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”，所谓“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。
本发明的感光性树脂组合物含有：(A)具有上述通式(Ⅰ)表示的二价基团(以下，也称为“结构单元”)、上述通式(Ⅱ)表示的结构单元和上述通式(Ⅲ)表示的结构单元的粘合剂聚合物；(B)光聚合性化合物；及(C)光聚合引发剂。
首先，对于作为(A)成分的粘合剂聚合物进行说明。
作为(A)成分的粘合剂聚合物含有上述通式(Ⅰ)表示的基于苯乙烯或其衍生物的结构单元、上述通式(Ⅱ)表示的基于(甲基)丙烯酸酯的结构单元及上述通式(Ⅲ)表示的基于(甲基)丙烯酸的结构单元。由此，不仅使感光性树脂组合物的灵敏度优异，而且可使将其作为构成材料的感光性树脂组合物层的析像度以及对于该电路形成用基板的密合性及剥离特性都良好。
在上述式(Ⅰ)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基、氨基或卤原子，m表示0～5的整数。
上述通式(Ⅰ)表示的结构单元由作为聚合性单体的苯乙烯或其衍生物获得。作为苯乙烯衍生物的具体例，可举出甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、羟基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氨基苯乙烯。
另外，上述式(Ⅱ)中，R3表示氢原子或甲基。R4表示可具有取代基的脂环式烃基、可具有取代基的芳香族烃基或可具有取代基的杂环基。
作为上述脂环式烃基，可举出例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基等具有一个环状烃基的基团或它们的衍生物，二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、异冰片基等具有2个以上环状烃的基团或它们的衍生物。
作为上述芳香族烃基，可举出例如苯基、联苯基、三苯基甲基、萘基、蒽基、并四苯基、菲基、芘基等具有芳香族环的基团或它们的衍生物。
作为上述杂环基，可举出例如四氢吡喃基、哌啶基，哌嗪基、吗啉基等具有脂肪族杂环的基团或它们的衍生物，吡喃基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、
Figure BPA00001224105200071
唑基、噻唑基等具有芳香族杂环的基团或它们的衍生物。
从更加提高感光性树脂组合物的灵敏度、析像度及密合性的观点出发，优选R4为可具有取代基的脂环式烃基或可具有取代基的脂肪族杂环基。
另外，从进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度、析像度及密合性的观点出发，优选R4为上述通式(Ⅳ)表示的基团。
在这里，式(Ⅳ)中，R6表示羟基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的羟基烷基。n表示0～5的整数，n为2～5时，多个R6可以相互相同或不同。
从更确实而且有效地获得本发明的效果的观点出发，R6优选为羟基、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的羟基烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的羟基烷基，进一步优选为羟基、甲基或羟基甲基。另外，n优选为0～3，更优选为0～2。
在通式(Ⅱ)中，R4为上述通式(Ⅳ)表示的基团时，其结构单元可由作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸环己酯或其衍生物获得。作为(甲基)丙烯酸环己酯衍生物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯基、(甲基)丙烯酸羟基环己酯，(甲基)丙烯酸甲基羟基环己酯。
另外，从进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度、析像度及密合性的观点出发，R4优选选自分别由上述通式(Ⅴ)～(Ⅷ)表示的一价基团组成的组中的至少一种基团。
在这里，上述式(V)～(Ⅷ)中，R7、R8或R9’分别独立地表示羟基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的羟基烷基。j表示0～4的整数，k及p表示0～9的整数。j、k或p为2以上时，多个R7、R8或R9可以相互相同或不同。
从更进一步有效而且确实地获得本发明的效果的观点出发，R7、R8或R9优选为羟基、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的羟基烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的羟基烷基，进一步优选为羟基、甲基或羟基甲基。另外，j优选为0～2。k及p优选为0～5，更优选为0～2。
在通式(Ⅱ)中，R4为上述通式(Ⅴ)表示的基团时，其结构单元由作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸四氢吡喃或其衍生物获得。另外，R4为上述通式(Ⅵ)表示的基团时，其结构单元由作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸金刚烷酯或其衍生物获得。进而，R4为上述通式(Ⅶ)表示的基团时，其结构单元由作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸二环戊烯酯或其衍生物获得。另外，R4为上述通式(Ⅷ)表示的基团时，其结构单元由作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸异冰片酯获得。
从进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度、析像度及密合性的观点出发，R4特别优选为上述通式(Ⅳ)表示的一价基团。
另外，在上述式(Ⅲ)中，R5表示氢原子或甲基，具体地说，是基于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元。
(A)成分中的上述通式(Ⅰ)表示的结构单元的含有比例，相对于(A)成分的总量100质量份，为10～65质量份，优选为15～55质量份，更优选为20～50质量，进一步优选为25～45质量份。由此，抗蚀剂图案的密合性及剥离特性变得更优异。该含有比例小于10质量份时有密合性变得不充分的倾向，超过65质量份时有剥离特性降低的倾向。
(A)成分中的上述通式(Ⅱ)表示的结构单元的含有比例，相对于(A)成分的总量100质量份，为5～55质量份，优选为10～50质量份，更优选为15～45质量份，进一步优选为20～40质量份。由此，抗蚀剂图案的密合性及剥离特性变得更优异。该含有比例小于5质量份时有密合性变得不充分的倾向，超过55质量份时有剥离特性降低的倾向。
(A)成分中的上述通式(Ⅲ)表示的结构单元的含有比例，相对于(A)成分的总量100质量份，为15～50质量份，优选为20～45质量份，更优选为25～40质量份，进一步优选为27～35质量份。由此，抗蚀剂图案的剥离特性及显影性变得更良好。该含有比例小于15质量份时，伴随抗蚀剂图案的碱溶解性的降低，有该剥离片变大或者剥离时间变长的倾向。另外，该含有比例超过50质量份时，存在析像度变得不充分的倾向。上述通式(Ⅲ)表示的结构单元由作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸获得。
另外，在本发明中，所谓“苯乙烯衍生物”，是指苯乙烯的苯基的氢原子被取代基(烷基等有机基团、羟基或卤原子等)取代后的物质。另外，所谓“(甲基)丙烯酸环己酯衍生物”，是指(甲基)丙烯酸环己酯的环己基的氢原子被取代基(碳原子数1～12的烷基及碳原子数1～12的羟基烷基)取代后的物质。
使用该粘合剂聚合物形成感光性树脂组合物层时，可单独使用一种粘合剂聚合物，也可以任意组合二种以上的粘合剂聚合物来使用。作为组合二种以上使用时的粘合剂聚合物，可举出例如，由不同共聚成分构成的二种以上的(含有不同的重复单元作为构成成分)粘合剂聚合物、不同重均分子量的二种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的二种以上的粘合剂聚合物等。另外，也可使用特开平11-327137号公报中记载的具有多种分子量分布的聚合物。
(A)粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定(通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线来换算)。通过该测定法，粘合剂聚合物的Mw优选为5000～300000，更优选为10000～150000，特别优选为20000～80000。Mw小于5000时有耐显影液性降低的倾向，超过300000时有显影时间变长的倾向。
另外，(A)粘合剂聚合物的分散度(Mw/Mn)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.0。分散度超过3.0时有密合性及析像度降低的倾向。
本发明的粘合剂聚合物可通过例如将上述聚合性单体进行自由基聚合来制造。
上述(A)粘合剂聚合物，可含有上述通式(Ⅰ)～(Ⅲ)表示的结构单元以外的结构单元。此时，作为提供上述通式(Ⅰ)～(Ⅲ)表示的结构单元以外的结构单元的聚合性单体，可举出例如双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸。这些物质可以单独使用或者组合两种以上来使用。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，下述通式(Ⅸ)表示的化合物、这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤原子等取代的化合物等。
CH2＝C(R10)-COOR11  (Ⅸ)
在这里，上述通式(Ⅸ)中，R10表示氢原子或甲基，R11表示碳原子数1～12的烷基。另外，作为R11表示的碳原子数1～12的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的结构异构体。作为上述通式(Ⅸ)表示的聚合性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。这些聚合性单体可以单独使用或者组合两种以上来使用。
上述通式(Ⅰ)～(Ⅲ)表示的结构单元以外的结构单元在(A)成分中的含有比例，在可达成本发明目的的范围内，没有特别限定。这里，其含有比例相对于(A)成分的总量100质量份，优选为0～40质量份，更优选为0～20质量份，特别优选为0～10质量份。
本发明的(A)粘合剂聚合物，从使用碱溶液进行碱显影时的显影性的观点出发，优选包含具有羧基的聚合物的一种或两种以上。这样的(A)粘合剂聚合物，例如可通过将具有羧基的聚合性单体和其他的聚合性单体进行自由基聚合来制造。
(A)粘合剂聚合物的酸值优选为30～220mgKOH/g，更优选为50～200mgKOH/g，进一步优选为80～180mgKOH/g。该酸值小于30mgKOH/g时有显影时间变长的倾向，超过220mgKOH/g时进行光固化的抗蚀剂的耐显影液性有降低的倾向。另外，作为显影工序进行溶剂显影时，优选少量调制具有羧基的聚合性单体。
另外，(A)粘合剂聚合物可根据需要在其分子内具有有感光性的特性基团。
作为本发明的感光性树脂组合物的(A)成分的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为30～70质量份，更优选为35～65质量份，进一步优选为40～60质量份。该配合量小于30质量份时有难以获得抗蚀剂图案的良好形状的倾向，超过70质量份时有难以获得良好的灵敏度或析像性的倾向。(A)成分可单独使用一种或组合二种以上使用。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，在达成本发明目的的限度内，可并用上述(A)成分以外的树脂。作为这样的树脂，可举出例如，丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚系树脂。其中从碱显影性的观点出发，优选丙烯酸系树脂。另外，这些树脂可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
接着，对于作为(B)成分的光聚合性化合物进行说明。
作为(B)成分的光聚合性化合物，可举出例如，使多元醇与α，β-不饱和羧酸反应获得的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使含有缩水甘油基的化合物与α，β-不饱和羧酸反应获得的化合物、分子内含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。
作为使上述多元醇与α，β-不饱和羧酸反应获得的化合物，可举出例如，亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2～14且亚丙基数为2～14的聚乙二醇·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO，PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。在这里，所谓“EO”表示环氧乙烷，EO改性的化合物表示具有环氧乙烷基的嵌段结构的化合物。另外，所谓“PO”表示环氧丙烷，PO改性的化合物表示具有环氧丙烷基的嵌段结构的化合物。
作为上述双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，可以举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷。
上述2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，作为BPE-500(新中村化学工业公司制造，商品名)或FA-321M(日立化成工业公司制造，商品名)可以商业地购入，上述2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，作为BPE-1300(新中村化学工业公司制造，商品名)可以商业地购入。上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷的一分子内的环氧乙烷基的数，优选为4～20，更优选为8～15。这些化合物可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
作为上述分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如，β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体和二异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰尿酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、EO，PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为上述EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如UA-11(新中村化学工业公司制造、商品名)。另外，作为上述EO，PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如UA-13(新中村化学工业公司制造、商品名)。这些化合物可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
作为上述壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯，可举出例如，壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯，壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯，壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯，壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯，壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯，壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯，壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯，壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
作为上述苯二甲酸系化合物，可举出例如γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧烷基邻苯二甲酸酯。这些苯二甲酸系化合物，例如，FA-MECH(日立化成工业公司制，商品名)可作为市售品购得。这些化合物可单独使用一种或者组合两种以上来使用。
另外，作为本发明的(B)成分，从耐镀覆性及密合性的观点出发，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，从可提高灵敏度及析像度的观点出发，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
进而，在本发明的(B)成分中，从可提高固化薄膜的可挠性的观点出发，优选含有分子内具有乙二醇链及丙二醇链双方的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸酯，作为分子内的亚烷基二醇链，只要具有乙二醇链及丙二醇链(正丙二醇链或异丙二醇链)双方就没有特别限制。另外，该(甲基)丙烯酸酯，可进一步具有正丁二醇链、异丁二醇链、正戊二醇链、己二醇链、作为它们的结构异构体的碳原子数4～6左右的亚烷基二醇链。
具有多个上述乙二醇链及丙二醇链时，多个乙二醇链及丙二醇链各自连接而不是必须以嵌段形式存在，可以随机地存在。另外，在上述异丙二醇链中，可以是亚丙基的仲碳原子结合于氧原子，也可以是伯碳原子结合于氧原子。
这些(B)成分中的、分子内具有乙二醇链及丙二醇链双方的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，下述通式(Ⅹ)、(Ⅺ)及(Ⅻ)表示的化合物。
[化4]
Figure BPA00001224105200141
在这里，通式(Ⅹ)、(Ⅺ)及(Ⅻ)中，R12、R13、R14、R15、R16及R17，分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m1～m4及n1～n4分别独立地表示1～30的整数。这些化合物可单独使用一种或组合两种以上使用。
作为上述通式(Ⅹ)、(Ⅺ)及(Ⅻ)中的碳原子数1～3的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基。
另外，上述通式(Ⅹ)、(Ⅺ)及(Ⅻ)中的乙二醇链的重复数的总数(m1+m2、m3及m4)分别为1～30的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～9的整数，特别优选为5～8的整数。该重复数超过30时，有覆盖可靠性及抗蚀形状恶化的倾向。
另外，上述通式(Ⅹ)、(Ⅺ)及(Ⅻ)中的丙二醇链的重复数的总数(n1、n2+n3及n4)分别为1～30的整数，优选为5～20的整数，更优选为8～16的整数，特别优选为10～14的整数。该重复数超过30时有析像度恶化，产生残渣的倾向。
作为上述通式(Ⅹ)表示的化合物的具体例，可举出例如，R12＝R13＝甲基、m1+m2＝4(平均值)、n1＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业公司制造，商品名“FA-023M”)。另外，作为上述通式(Ⅺ)表示的化合物具体例，可举出例如，R14＝R15＝甲基、m3＝6(平均值)、n2+n3＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业公司制造，商品名“FA-024M”)。进而，作为上述通式(Ⅻ)表示的化合物的具体例，可举出例如，R16＝R17＝氢原子、m4＝1(平均值)、n4＝9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业公司制造，商品名“NK酯HEMA-9P”)。这些化合物可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
就(B)成分而言，在上述的各光聚合性化合物的中，特别优选将一分子内具有2个光聚合性键的二种化合物和一分子内具有1个光聚合性键的一种化合物组合来使用。例如，(B)成分为(甲基)丙烯酸酯化合物时，特别优选将一分子内具有2个(甲基)丙烯酸基的二种(甲基)丙烯酸酯化合物和一分子内具有1个(甲基)丙烯酸基的一种(甲基)丙烯酸酯化合物组合来使用。
由此，可平衡性较好地提高光灵敏度、密合性、析像度及剥离性的全部。
作为(B)成分的光聚合性化合物的配合量，优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为30～70质量份，更优选为35～65质量份，特别优选为40～60质量份。该配合量小于30质量份时有不能获得良好的灵敏度或析像度的倾向，超过70质量份时有不能获得良好的形状的倾向。(B)成分可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
接着对于作为(C)成分的光聚合引发剂进行说明。
作为(C)成分的光聚合引发剂，可举出例如，4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌类；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；偶苯酰二甲基缩酮等偶苯酰衍生物、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。
另外，在上述2，4，5-三芳基咪唑二聚物中，二个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以相同而形成对称的化合物，也可以不同而形成非对称的化合物。另外，光聚合引发剂，从密合性及灵敏度的观点出发，优选使用作为2，4，5-三芳基咪唑二聚物的六芳基二咪唑的衍生物。这些光聚合引发剂，可以单独使用一种或组合二种以上来使用。
另外，作为(C)成分的光聚合引发剂的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为2～6质量份，特别优选为3.5～5质量份。该配合量小于0.1质量份时有难以获得良好的灵敏度或析像度的倾向，超过10质量份时有不能获得如期望那样良好形状的抗蚀剂图案的倾向。作为(C)成分的光聚合引发剂，可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
本发明的感光性树脂组合物，除了上述的(A)～(C)成分以外，优选含有(D)增感色素和/或(E)胺系化合物。
作为本发明的(D)成分的增感色素，是可有效利用在曝光中使用的活性光线的吸收波长的物质，优选极大吸收波长为370～420nm的化合物。在本发明中，通过使用这样的增感色素，对于直接描画曝光法的曝光光线可具有充分高的灵敏度。增感色素的极大吸收波长小于370nm时，有对于直接描画曝光光线的灵敏度降低的倾向，超过420nm时，即使在黄光环境下也有稳定性降低的倾向。
作为增感色素，可举出例如，吡唑啉类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、
Figure BPA00001224105200161
唑类、苯并
Figure BPA00001224105200162
唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、茋类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类。从可提高析像度、密合性及灵敏度的观点出发，增感色素优选含有蒽类。
上述增感色素的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。该配合量小于0.01质量份时有不能获得良好的灵敏度或析像度的倾向，超过10质量份时有不能获得如所期望那样良好形状的抗蚀剂图案的倾向。作为(D)成分的增感色素，可以单独使用一种或组合二种以上来使用。
作为(E)成分的胺系化合物，只要是可提高感光性树脂组合物的灵敏度的、分子内具有氨基的物质则没有特别限定。作为其具体例，可举出例如，双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、隐色结晶紫。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，胺系化合物的配合量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。该配合量小于0.01质量份时有不能获得良好的灵敏度的倾向，超过10质量份时在薄膜形成后，(E)成分作为异物有容易析出的倾向。作为(E)成分的胺系化合物，可以单独使用一种或组合二种以上来使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可以含有分子内具有至少一个能阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯砜、隐色结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂，这些成分相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，可分别含有0.01～20质量份左右。这些物质可以单独使用或者组合两种以上来使用。
另外，本发明的感光性树脂组合物也可以溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或溶解于它们的混合溶剂中制成固体成分30～60质量％左右的溶液。该溶液可作为用于形成感光性元件的感光性树脂组合物层的涂布液使用。
另外，上述涂布液除了用于形成感光性元件的感光性树脂组合物层以外，例如还可以在金属板的表面上，作为液状抗蚀剂进行涂布、干燥后，被覆保护膜来使用。作为金属板的材质，可举出例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选为铜、铜系合金、铁系合金。
接着，对于本发明的感光性元件进行进行说明。图1表示本发明的感光性元件的适合的一实施方式的模式截面图。图1所示的感光性元件1由支持薄膜2、在支持薄膜2上形成的含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层3以及层叠于感光性树脂组合物层3上的保护膜4构成。
支持薄膜2，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物薄膜。作为市售品，可举出例如，王子制纸公司制Alphand MA-410、E-200C(以上，商品名)，信越薄膜公司制等的聚丙烯薄膜，帝人公司制PS系列(例如，商品名：PS-25)等聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，但不限定于此。
另外，支持薄膜2优选厚度为1～100μm，更优选为5～25μm。该厚度小于1μm时显影前的支持薄膜剥离时有支持薄膜容易破裂的倾向，超过100μm时有析像度降低的倾向。另外，支持薄膜2可以一个作为感光性树脂组合物层的支持体，另一个作为感光性树脂组合物的保护薄膜而层叠于感光性树脂组合物层的两面来使用。
感光性树脂组合物层3优选如下形成：将上述感光性树脂组合物溶解于如上述的溶剂中制成固体成分30～60质量％左右的溶液(涂布液)后，将该溶液涂布于支持薄膜2上并进行干燥。涂布可通过例如使用辊涂、逗点涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂和棒涂等的公知的方法进行。干燥可在70～150℃、5～30分钟左右进行。另外，感光性树脂组合物中的残存有机溶剂量，从在后面工序中防止有机溶剂扩散的观点出发，优选为2质量％以下。
另外，感光性树脂组合物层3的厚度，根据感光性元件的用途而不同，干燥后的厚度优选为1～100μm，更优选为1～50μm。该厚度小于1μm时有工业上涂布困难的倾向，超过100μm时本发明的效果变小，并有粘接力、析像度降低的倾向。
感光性树脂组合物层3，对于波长365nm或405nm的光的透过率优选为为5～75％，更优选为7～60％，特别优选为10～40％。该透过率小于5％时有密合性变差的倾向，超过75％时有析像度变差的倾向。上述透过率可通过UV分光计进行测定，作为上述UV分光计，可举出日立制作所公司制228A型W光束分光光度计(商品名)等。
就保护膜4而言，优选感光性树脂组合物层3和保护膜4间的粘接力比感光性树脂组合物层3和支持薄膜2间的粘接力小的膜，另外，优选低鱼眼薄膜。另外，所谓鱼眼，是指通过将材料进行热溶融、混炼、挤出、双轴拉伸、铸塑法等来制造薄膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等被带入薄膜中的现象。
作为保护膜4，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物薄膜。作为市售品，可举出例如，王子制纸公司制Alphand MA-410，E-200C(以上，商品名)、信越薄膜公司等的聚丙烯薄膜、帝人公司制PS系列(例如，商品名：PS-25)等的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，但并不限定于这些。
保护膜4，优选厚度为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为15～30μm。该厚度小于1μm时在层压时有保护膜破裂的倾向，超过100μm时有廉价性变差的倾向。
另外，本发明的感光性元件1，可进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻挡层等中间层。另外得到的感光性元件1可以薄片状、或者也可以卷绕到卷芯上形成卷筒状来保存。此时，优选按照使支持薄膜1成为最外侧的方式来卷绕。在上述卷状的感光性元件卷筒的端面，从保护端面的观点出发优选设置端面隔板，进而从耐边缘熔融的观点出发，优选设置防湿端面隔板。另外，作为捆包方法，选用透湿性小的黑色薄片包覆来包装。作为上述卷芯，可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。
接着，对于本发明的抗蚀剂图案的形成方法进行说明。
本发明的抗蚀剂图案的形成方法，至少包含以下工序：在电路形成用基板上，层叠含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的层叠工序；对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部进行光固化的曝光工序；和，从电路形成用基板上除去曝光部以外部分的感光性树脂组合物的显影工序。另外，所谓“电路形成用基板”是指具有绝缘层和在绝缘层上形成的导体层的基板。另外，电路形成用基板，可以多层化而在内部形成配线，也可具有小径通孔。
作为层叠工序中向电路形成用基板上层叠感光性树脂组合物层的方法，可举出以下的方法。首先，从感光性树脂组合物层上缓缓剥离保护膜，与此同时使缓缓露出的感光性树脂组合物层的面的部分密合于形成电路形成用基板的电路的面。接着，通过一边加热感光性树脂组合物层一边将感光性树脂组合物层压接于电路形成用基板来进行层叠。就该操作而言，从密合性及追从性的观点出发，优选在减压下进行层叠。就感光性元件的层叠而言，优选将感光性树脂组合物层和/或电路形成用基板加热至70～130℃，压接压力优选为0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)，但对于这些条件没有特别限制。另外，如果如上述那样将感光性树脂组合物层加热至70～130℃，则没有必要预先将电路形成用基板进行预热处理，但为了进一步提高层叠性，也可进行电路形成用基板的预热处理。
作为曝光工序中的形成曝光部的方法，可举出通过被称作原图(art work)的负片或正片掩模图案图像状地照射活性光线的方法(掩模曝光法)。此时，存在于感光性树脂组合物层上的支持薄膜透过活性光线时，可通过支持薄膜照射活性光线，支持薄膜为遮光性时，除去支持薄膜后对感光性树脂组合物层照射活性光线。另外，也可采用通过激光直接描画曝光法或DLP(数字光学处理)曝光法等直接描画曝光法图像状地照射活性光线的方法。
作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、高压汞灯、氙灯、氩激光等气体激光、YAG激光等固体激光、半导体激光等可有效放射紫外线、可见光等的光源。
作为在显影工序中除去曝光部以外部分的方法，可举出以下方法，首先，在感光性树脂组合物层上存在支持薄膜时，除去支持薄膜，其后，用湿式显影、干式显影等来除去曝光部以外的部分并进行显影的方法。由此，形成抗蚀剂图案。
例如，在湿式显影时，可使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等对应于感光性树脂组合物的显影液，例如，通过浸渍方式、搅拌方式、喷雾方式、摇动浸渍、刷涂、刮涂等公知的方法进行显影。就显影方式而言，为了提高析像度最适合采用高压喷雾方式。另外，根据需要也可以并用两种以上的显影方法。
作为显影液，可使用安全且稳定、操作性良好的碱性水溶液等。作为上述碱性水溶液显影液的碱，可以举出例如锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐、硼砂等。
另外，作为用于显影的上述碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠(硼砂)的稀溶液。另外，该碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度可以适应感光性树脂组合物层的显影性来进行调节。另外，在碱性水溶液中还可以添加表面活性剂、消泡剂、少量的用于促进显影的有机溶剂等。
作为上述水系显影液，可以举出由水或碱性水溶液与一种以上的有机溶剂形成的显影液。在这里，作为碱性水溶液的碱，除了前面所述的物质以外，还可以举出例如，偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、吗啉。显影液的pH，在抗蚀剂的显影可充分进行的范围内优选尽可能小，优选为pH8～12，更优选为pH9～10。
作为上述有机溶剂，可以举出例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚。这些溶剂可以单独使用一种或者组合两种以上使用。有机溶剂的浓度，通常优选为2～90质量％，其温度可以根据显影性进行调节。另外，在水系显影液中也可以添加少量的表面活性剂、消泡剂等。
另外，作为单独使用有机溶剂的有机溶剂系显影液，可以举出例如，1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯。为了防止着火，优选在这些有机溶剂系显影液中添加1～20质量％的范围的水。
作为显影后的处理，根据需要可通过进行60～250℃左右的加热或0.2～10J/cm2左右的曝光，进一步固化抗蚀剂图案来使用。
接着，说明本发明的印刷配线板的制造方法。
本发明的印刷配线板的制造方法是对通过上述本发明的抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来形成导体图案的方法。
电路形成用基板的蚀刻和镀覆，是将形成的抗蚀剂图案作为掩模，对电路形成用基板的导体层进行的。作为进行蚀刻时的蚀刻液，可以举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液。这些蚀刻液中，从蚀刻因子良好的观点出发，优选使用氯化铁溶液。另外，作为进行镀覆时的镀覆方法，可以举出例如镀覆硫酸铜、镀覆焦磷酸铜等的镀铜、镀覆高均匀焊锡等的镀焊锡、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆、镀覆氨基磺酸镍等的镀镍、镀硬金、镀软金等的镀金。
蚀刻或镀覆结束后，例如可以采用碱性比用于显影的碱性水溶液更强的强碱性水溶液来剥离抗蚀剂图案。作为该强碱性水溶液，可以使用例如1～10质量％的氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液。作为剥离方式，可以举出例如浸渍方式、喷雾方式等。浸渍方式、喷雾方式可以单独使用，也可以并用。通过以上获得印刷电路板。
以上，对于本发明的适合的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[粘合剂聚合物((A)成分)的合成1]
在具有搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中，添加质量比3∶2的甲基溶纤剂和甲苯的配合物500g，一边吹入氮气一边进行搅拌，加热至80℃。另一方面，作为共聚单体，准备混合有甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸环己酯175g及苯乙烯175g与偶氮双异丁腈12.5g的溶液(以下称为“溶液a”)。在预先准备的质量比3∶2的甲基溶纤剂及甲苯的配合物中，用4小时滴入上述溶液a后，在80℃一边搅拌一边保温2小时。进而将质量比3∶2的甲基溶纤剂及甲苯的配合物250g中溶解有偶氮双异丁腈1.0g的溶液，用10分钟滴入。一边搅拌滴入后的溶液一边在80℃保温3小时后，用30分钟加热至90℃。在90℃保温2小时后，冷却，获得粘合剂聚合物(A-1)。
粘合剂聚合物(A-1)的不挥发成分(固形成分)为46质量％。重均分子量为40000。另外，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法来测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算来导出。以下表示GPC的条件。
泵：日立L-6000型，日立制作所制)，
柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共计3根)(以上，日立化成工业公司制，商品名)，
洗脱液：四氢呋喃，
测定温度：40℃，
流量：2.05mL/分钟，
检测器：日立L-3300型RI(日立制作所制，商品名)。
另外，通过与上述粘合剂聚合物(A-1)的合成方法同样的方法来合成粘合剂聚合物(A-2)～(A-6)，使得成为下述表1所示的组成。
[表1]
Figure BPA00001224105200231
*甲基溶纤剂/甲苯(3∶2)溶液(固体成分浓度：47.8％)
[粘合剂聚合物((A)成分)的合成2]
在具有搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中，添加质量比3∶2的甲基溶纤剂和甲苯的配合物450g，一边吹入氮气一边进行搅拌，加热至80℃。另一方面，作为共聚单体，准备混合有甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸四氢吡喃酯175g及苯乙烯175g与偶氮双异丁腈9.0g的溶液(以下称为“溶液b”)。在预先准备的质量比3∶2的丙二醇单甲基醚和甲苯的配合物中，用4小时滴入上述溶液b后，在80℃一边搅拌一边保温2小时。进而将质量比3∶2的丙二醇单甲基醚和甲苯的配合物100g中溶解有偶氮双异丁腈1.2g的溶液，用10分钟滴入。一边搅拌滴入后的溶液一边在80℃保温3小时后，用30分钟加热至90℃。在90℃保温2小时后，冷却，获得粘合剂聚合物(A-7)。
粘合剂聚合物(A-7)的不挥发成分(固体成分)为47.8质量％，重均分子量为41000。
另外，通过与上述粘合剂聚合物(A-7)的合成方法同样的方法来合成粘合剂聚合物(A-8)～(A-12)，使得成为下述表2所示的组成。
[表2]
Figure BPA00001224105200241
*丙二醇单甲基醚/甲苯(3∶2)溶液(固体成分浓度：47.8％)
(感光性树脂组合物的制作)
以表3表示的质量比来配合上述粘合剂聚合物(A-1)～(A-6)和以下的材料，制作实施例1～3及比较例1～3的感光性树脂组合物的溶液。另外，以表4表示的质量比来配合上述粘合剂聚合物(A-7)～(A-12)和下述材料，制作实施例4～9的感光性树脂组合物的溶液。
<光聚合性化合物((B)成分)>
B-1：2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成工业公司制，商品名：FA-321M)
B-2：上述通式(Ⅴ)表示的化合物，且R11＝R12＝甲基、m1+m2＝4(平均值)、n1＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业公司制，商品名“FA-023M”)
B-3：γ-氯-β-羟基丙基-β-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯(日立化成工业公司制，商品名“FA-MECH”)
B-4：上述通式(Ⅺ)表示的化合物，且R11＝R12＝甲基、n2+n3＝12(平均值)、m3＝6(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业公司制，商品名“FA-024M”)
B-5：4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯(东亚合成公司制，商品名“M-114”)
<光聚合引发剂((C)成分)>
C-1：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(Hampford公司制，商品名：BCIM)
<增感色素((D)成分)>
D-1：9，10-二丁氧基蒽(川崎化成工业公司制造，商品名：DBA，表示吸收极大的波长[λn]＝368nm、388nm、410nm)
<(E)显色剂(胺化合物)>
E-1：隐色结晶紫(山田化学公司制造)
<染料>
孔雀绿(大阪有机化学工业公司制造)
<溶剂>
丙酮
甲苯
甲醇
[表3]
Figure BPA00001224105200251
转下页
表3，接上页
Figure BPA00001224105200261
(A)成分表示固体成分量，各成分的数值表示质量比
[表4]
Figure BPA00001224105200262
(A)成分表示固体成分量，各成分的数值表示质量比
(感光性元件的制作)
将得到的各感光性树脂组合物的溶液，在作为支持薄膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上进行均匀涂布。其后，使用70℃及110℃的热风对流式干燥机进行干燥，形成干燥后的薄膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。接着，通过辊加压在感光性树脂组合物层上层叠保护膜，获得各实施例1～9及比较例1～3的感光性元件。
(试验片的制作)
接着，将作为两面层叠有铜箔(厚度35mm)的玻璃环氧材料的镀铜膜层叠板(日立化成工业公司制造，商品名MCL-E-67)的铜表面，使用具有相当#600的刷子的研磨机(三启公司制造)进行研磨，水洗后，用空气气流进行干燥，获得镀铜膜层叠板(基板)。其后，将镀铜膜层叠板加热至80℃后，在镀铜膜层叠板上除去上述各感光性元件的保护膜，同时使各感光性树脂组合物层密合于镀铜膜层叠板的表面上，在120℃、4kgf/cm2的压力下进行层压(层叠)，制作试验片。
(特性评价)
<光灵敏度>
将层叠了各感光性元件的镀铜膜层叠板进行冷却，达到23℃时，使支持薄膜密合于光工具，所述光工具具有浓度区域0.00～2.00、浓度梯度0.05、平板的大小20mm×187mm、各梯度大小3mm×12mm的41阶梯度曝光尺。使用将405nm的蓝紫色激光二极管作为光源的日立维亚机械公司制直描机DE-1AH(商品名)，以规定的曝光量通过光工具及支持薄膜将感光性树脂组合物层进行曝光(描画)。另外，使用采用405nm对应探针的紫外线照度计(优仕旺电机公司制造，商品名：“UIT-150”)进行照度的测定。
接着，剥离支持薄膜，在30℃用1质量％碳酸钠水溶液进行喷雾24秒钟，除去感光性树脂组合物层的未曝光部分进行显影。其后，测定残存于镀铜膜层叠板上的光固化薄膜的梯度曝光尺的阶数。将该梯度曝光尺的阶数成为11阶的曝光量作为光灵敏度进行评价。该曝光量越小，表示光灵敏度越高。获得的结果示于表5及6。
<密合性>
使用具有线宽/间隔宽度为10/10～22/22(单位：μm)的配线图案作为密合性评价用负片的光工具进行曝光，由此评价密合性。在这里，关于密合性，将可通过曝光后的显影处理来干净地除去未曝光部分、而且所生成的线未发生蛇行形、缺损而形成的线宽/间隔宽度中的最小值(单位：μm)作为密合性的指标。另外，调整曝光量使得显影处理后的梯度曝光尺的残存阶数成为9阶、11阶及13阶，通过各个曝光量来评价密合性。密合性的评价是数值越小越好。将获得的结果示于表6及7。
<析像度(透过性)>
使用具有线宽/间隔宽度为400/10～400/22(单位：mm)的配线图案作为析像度评价用负片的光工具，以规定的曝光量曝光来评价析像度。在这里，在通过曝光后的显影所形成的抗蚀剂图案中，将干净地除去了未曝光部的部分的线间的间隔宽度中的最小值(单元：μm)作为析像度的指标。另外，调整曝光量使得显影处理后的梯度曝光尺的残存阶数成为9阶、11阶及13阶，通过各个曝光量来评价析像度。析像度的评价是数值越小越好。将获得的结果示于表6及7。
<剥离性>
剥离性通过以下的方法进行评价。首先，在镀铜膜层叠板上形成各实施例及比较例的感光性树脂组合物层，以规定的曝光量来曝光各感光性树脂组合物层，进行显影，制作40mm×50mm大小的光固化膜。接着，使用3％氢氧化钠水溶液进行剥离。关于剥离性，将从镀铜膜层叠板上完全地剥离除去光固化膜时的时间作为剥离时间进行测定，将其作为评价指标。另外，曝光量为显影处理后的梯度曝光尺的残存阶数成为11阶的曝光量。表5表示剥离处理的条件。另外，将获得的结果示于表6及7。
[表5]
  工序   条件
  曝光   ST：11/41阶得到的曝光量
  显影   显影液：1％Na2CO3、液温：30℃、喷雾式
  剥离   剥离液：3％Na2OH、液温：50℃、浸渍搅拌
[表6]
Figure BPA00001224105200291
[表7]
Figure BPA00001224105200292
<评价结果>
如表4所示，在实施例1、2中，光灵敏度，密合性及析像度优异，剥离时间也适度变短，它们的平衡良好。在实施例3中，虽然剥离时间变长，但得到了光灵敏度、密合性及析像度优异的结果。另一方面，在比较例1中，密合性特别不好，因此不能形成抗蚀剂图案。另外，比较例2的结果是，虽然析像度及剥离性良好，但密合性差。在比较例3中，虽然剥离性或析像度优异，但密合性特别不好。
另外，如表7所示，在实施例4、5及实施例9中，光灵敏度、密合性及析像度优异，剥离时间也适度变短，它们的平衡良好。在实施例6～8中，虽然剥离时间变长，但得到光灵敏度、密合性及析像度优异的结果。
产业上的可利用性
通过本发明，可提供形成与以往相比可满足灵敏度、析像度及密合性的全部的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有下述通式(I)表示的二价基团10～65质量份、下述通式(Ⅱ)表示的二价基团5～55质量份、下述通式(Ⅲ)表示的二价基团15～50质量份的100质量份的粘合剂聚合物；(B)光聚合性化合物；及(C)光聚合引发剂，
Figure FPA00001224105100011
式(I)、式(Ⅱ)及式(Ⅲ)中，R1、R3及R5各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基、氨基或卤原子，R4表示可具有取代基的脂环式烃基、可具有取代基的芳香族烃基或可具有取代基的杂环基，m表示0～5的整数，m为2～5时，多个R2可以相互相同或不同。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述R4为下述通式(Ⅳ)表示的一价基团，
Figure FPA00001224105100021
式(Ⅳ)中，R6表示羟基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的羟基烷基，n表示0～5的整数，n为2～5时，多个R6可以相互相同或不同。
3.根据权利要求1记载的感光性树脂组合物，其中，所述R4为选自分别以下述通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)及(Ⅷ)表示的一价基团组成的组中的至少一种基团，
Figure FPA00001224105100022
式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)及(Ⅷ)中，R7、R8或R9分别独立地表示羟基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的羟基烷基，j表示0～4的整数，k及p表示0～9的整数，j、k或p为2以上时，多个R7、R8或R9可以相互相同或不同。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂含有六芳基二咪唑衍生物。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，进一步含有(D)增感色素。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，进一步含有(E)胺系化合物。
7.一种感光性元件，其具有支持薄膜和在该支持薄膜上形成的含有权利要求1～6的任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。
8.一种抗蚀剂图案的形成方法，其具有：在电路形成用基板上层叠含有权利要求1～6的任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的层叠工序；
对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部进行光固化的曝光工序；以及
从层叠有所述感光性树脂组合物层的所述电路形成用基板上除去所述感光性树脂组合物层的所述曝光部以外的部分的显影工序。
9.一种印刷配线板的制造方法，其具有以下工序：对通过权利要求8所述的抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来形成导体图案。
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