CN102272676B - 感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法和印刷线路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，是含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其中，所述(A)粘合剂聚合物具有基于(甲基)丙烯酸的结构单元、基于(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元，所述(B)光聚合性化合物包含下述通式(1)所示的化合物。式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，a、b和c各自独立地表示1～48的整数，a、b和c的总数为6～50。
Figure DPA00001405586900011

Description

感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法和印刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法和印刷线路板的制造方法。
背景技术
在印刷线路板的制造领域中，作为蚀刻、镀敷等所使用的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物、感光性元件(叠层体)。
印刷线路板例如以下那样地制造。首先，将感光性元件的感光性树脂组合物层叠层(层压)在电路形成用基板上。接下来，向感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使该规定部分曝光、固化。然后，在剥离除去支持膜之后，通过将除了该规定部分以外的部分(未曝光未固化部分)从基板上除去(显影)，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀剂图案。对所得的抗蚀剂图案实施蚀刻处理或镀敷处理而在基板上形成电路，然后最终剥离除去抗蚀剂来制造印刷线路板。
这里蚀刻处理是指将未被抗蚀剂图案被覆的电路形成用基板的导体层蚀刻除去，然后剥离抗蚀剂的方法。另一方面，镀敷处理是指对未被抗蚀剂图案被覆的电路形成用基板的导体层进行铜和焊料等的镀敷处理，然后除去抗蚀剂，对被该抗蚀剂被覆的金属面进行软蚀刻(soft etching)的方法。
作为上述曝光的方法，以往，使用了以水银灯为光源隔着光掩模进行曝光的方法。此外，近年来提出了被称为DLP(数字光源处理，Digital LightProcessing)、LDI(激光直接成像，Laser Direct Imaging)的、将图案的数字数据直接描绘于感光性树脂组合物层的直接描绘曝光法(例如，参照非专利文献1)。该直接描绘曝光法与隔着光掩模的曝光法相比，位置对准精度良好，并且可获得高精细的图案，因此导入到高密度封装基板的制作中。
然而，上述直接描绘曝光法，由于使用激光等单色光作为光源，并且一边扫描基板一边照射光线，因此与以往的曝光方法相比，有需要较长曝光时间的倾向。因此，为了缩短曝光时间而提高生产效率，需要提高感光性树脂组合物的灵敏度。
另一方面，随着近年来的印刷线路板的高密度化，对用于形成分辨率(未曝光部分的除去精度)和对基板的密合性(曝光部分的耐显影液性)更高的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物的要求也提高了。特别是在封装基板的制作中，要求可形成线宽/间距(L/S)为10/10(单位：μm)以下的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物。
此外，高密度封装基板由于电路间的宽度窄，因此抗蚀剂形状(抗蚀剂图案的截面形状)优异也是重要的。如果抗蚀剂的截面形状为梯形或倒梯形、或抗蚀剂的底部拖尾，则通过随后的蚀刻处理或镀敷处理而形成的电路可能会发生短路、断路，因此不优选，优选抗蚀剂形状为矩形且无底部拖尾。
此外，对感光性树脂组合物而言，要求固化后的剥离特性(将固化物从基板剥离除去时的容易性)优异。即，通过缩短抗蚀剂的剥离时间来提高剥离工序的生产效率。此外，通过减小抗蚀剂的剥离片尺寸来防止剥离片在电路基板上再附着、提高生产成品率。
这里，专利文献1中，作为具有还可应对直接描绘曝光法的良好灵敏度的感光性树脂组合物，公开了使用特定的粘合剂聚合物、敏化色素等的感光性树脂组合物。
专利文献2中公开了，为了使对基板的密合性(耐显影液性)良好，而导入多官能丙烯酸酯化合物使交联点增多了的感光性树脂组合物。
专利文献3中公开了，为了使曝光部分与未曝光部分之间的反差(成像性)良好，而使用了儿茶酚、氢醌等阻聚剂的感光性树脂组合物。
专利文献1：日本特开2005-122123号公报
专利文献2：日本特开2003-215799号公报
专利文献3：日本特开2000-162767号公报
非专利文献1：“エレクトロニクス実装技術”，2002年6月号，p.74～79
发明内容
发明所要解决的课题
对感光性树脂组合物而言，要求使灵敏度、分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性等各特性平衡良好地提高。
然而，专利文献1中记载的感光性树脂组合物，虽然灵敏度、剥离特性方面良好，但是分辨率和密合性方面不一定充分。
专利文献2中记载的感光性树脂组合物，具有良好的密合性，但另一方面，在剥离特性方面不充分，有难以将固化物从基板剥离除去的倾向。
专利文献3中记载的感光性树脂组合物，虽然在分辨率、密合性和成像性方面良好，但是在灵敏度方面不充分，在使用直接描绘曝光法的情况下需要较长曝光时间。
这样，以往的感光性树脂组合物都无法充分地满足使抗蚀剂图案形成用的感光性树脂组合物所要求的各特性良好地平衡。
因此，本发明的目的是提供灵敏度、分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性都良好的感光性树脂组合物，以及使用了该组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法和印刷线路板的制造方法。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种感光性树脂组合物，是含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其中，(A)粘合剂聚合物具有基于(甲基)丙烯酸的结构单元、基于(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元，(B)光聚合性化合物包含下述通式(1)所示的化合物。
[化1]
Figure BPA00001405587200041
[式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，a、b和c各自独立地表示1～48的整数，a、b和c的总数为6～50。]
即，本发明的感光性树脂组合物，由于具有上述构成，因此灵敏度、分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性都良好。本发明人推测，通过使用具有特定结构单元的(A)粘合剂聚合物，可以提高分辨率、固化后的剥离特性，通过使用包含上述通式所示的化合物的(B)光聚合性化合物，可以提高分辨率、密合性和抗蚀剂形状，通过将两者组合，可以获得满足上述全部特性的感光性树脂组合物。此外认为，通过在上述(A)粘合剂聚合物和(B)光聚合性化合物中组合(C)光聚合引发剂，可获得良好的灵敏度。
在本发明的感光性树脂组合物中，(B)光聚合性化合物还可以包含双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。由此，感光性树脂组合物的碱性显影性、分辨率和固化后的剥离特性进一步提高。
此外，(B)光聚合性化合物还可以包含具有1个烯属不饱和键的化合物。由此，感光性树脂组合物的碱性显影性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性进一步提高。
此外，(B)光聚合性化合物还可以包含具有(聚)氧亚乙基链和(聚)氧亚丙基链的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。由此，感光性树脂组合物的固化物(固化膜)的挠性提高。
在本发明的感光性树脂组合物中，(C)光聚合引发剂可以包含2，4，5-三芳基咪唑二聚体。由此，感光性树脂组合物的灵敏度和密合性进一步提高。
从进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度的观点出发，本发明的感光性树脂组合物还可以含有(D)敏化色素。
此外，从进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度的观点出发，本发明的感光性树脂组合物也可以还含有(E)胺系化合物。
在本发明的感光性树脂组合物中，上述(A)粘合剂聚合物还可以具有基于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元。由此，可以进一步提高感光性树脂组合物的分辨率和密合性。
此外，(A)粘合剂聚合物还可以具有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。由此，可以提高碱性显影性和剥离特性。
(A)粘合剂聚合物的重均分子量优选为10000～100000。由此，可以使感光性树脂组合物的碱性显影性、显影时间和耐显影液性(密合性)更加平衡良好地提高。
此外，从碱性显影性和密合性(耐显影液性)的观点出发，(A)粘合剂聚合物的酸值优选为100～250mgKOH/g。
本发明还提供感光性元件，具备：支持膜、在该支持膜上形成的由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。通过使用本发明的感光性元件，可以灵敏度良好地有效地形成分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性都良好的抗蚀剂图案。
本发明还提供一种抗蚀剂图案的形成方法，包括下述工序：叠层工序，将由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层叠层在基板上；曝光工序，向感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使该规定部分曝光、固化；显影工序，通过将感光性树脂组合物层的除了规定部分以外的部分从基板上除去，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀剂图案。由此，可以灵敏度良好地有效地形成分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性都良好的抗蚀剂图案。
上述活性光线的波长优选为390～420nm。由此，可以灵敏度良好地有效地形成分辨率、密合性和抗蚀剂形状更良好的抗蚀剂图案。
此外，本发明提供一种印刷线路板的制造方法，包括下述工序：对通过上述抗蚀剂图案的形成方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻或镀敷。根据该制造方法，可以精度良好地有效地制造高密度封装基板、具有硅片再布线那样的高密度化线路的印刷线路板。
发明的效果
根据本发明，可以提供灵敏度、分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性都良好的感光性树脂组合物，以及使用了该组合物的感光性元件抗蚀剂图案的形成方法和印刷线路板的制造方法。
附图说明
图1是显示本发明的感光性元件的一个优选实施方式的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式进行详细说明。然而，本发明不限于以下实施方式。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此外，(聚)氧亚乙基链是指氧亚乙基或聚氧亚乙基链，(聚)氧亚丙基链是指氧亚丙基或聚氧亚丙基链。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物(以下也称为“(A)成分”)、(B)光聚合性化合物(以下也称为“(B)成分”)和(C)光聚合引发剂(以下也称为“(C)成分”)。
以下，对构成本发明的感光性树脂组合物的各成分更详细地进行说明。
[(A)成分：粘合剂聚合物]
作为(A)成分的粘合剂聚合物具有基于(甲基)丙烯酸的结构单元、基于(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元。这样的粘合剂聚合物可以通过例如使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物进行自由基聚合来制造。另外，根据需要还可以共聚其它聚合性单体。
作为(甲基)丙烯酸苄酯衍生物，可列举例如，(甲基)丙烯酸苄酯的苄基位和/或苯基上具有取代基的物质。
(A)成分中的基于(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元的含量，从分辨率和固化后的剥离性的观点出发，优选相对于(A)成分总质量100质量份为5～65质量份，更优选为10～55质量份，进一步优选为20～45质量份。从进一步提高分辨率方面出发，上述结构单元的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。从进一步提高固化后的剥离性的观点出发，上述结构单元的含量优选为65质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步优选为45质量份以下。
作为除了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物以外的其它聚合性单体，可列举例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等α位或芳香族环上被取代的可聚合苯乙烯衍生物；双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯类；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯等(甲基)丙烯酸酯；α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸衍生物；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等有机酸衍生物和丙烯腈。这些单体可以单独使用或2种以上任意组合使用。
从使分辨率、密合性和剥离特性平衡良好地提高的观点出发，(A)粘合剂聚合物还可以包含基于苯乙烯或其衍生物的结构单元。在(A)粘合剂聚合物具有基于苯乙烯或其衍生物的结构单元的情况下，从分辨率、密合性和剥离特性的观点出发，其含量优选相对于(A)成分的总质量100质量份为5～65质量份。此外，从进一步提高分辨率和密合性方面出发，上述含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上，极其优选为30质量份以上。此外，从进一步提高剥离性方面出发，上述含量优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以上，特别优选为50质量份以下。
从提高碱性显影性和剥离特性的观点出发，(A)粘合剂聚合物优选还包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。在(A)粘合剂聚合物包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的情况下，从碱性显影性和剥离特性的观点出发，其含量相对于(A)成分的总质量100质量份优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份，进一步优选为3～20质量份。此外，从进一步提高剥离性方面出发，上述含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。此外，从进一步提高碱性显影后的分辨率和密合性的方面出发，上述含量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举下述通式(2)所示的化合物。式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数1～12的烷基。
[化2]
Figure BPA00001405587200081
作为通式(2)中的R5所示的碳原子数1～12的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体。从进一步提高剥离特性的观点出发，上述烷基优选为碳原子数4以下的烷基。
作为上述通式(2)所示的化合物，可列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。这些化合物可以单独使用或2种以上任意组合使用。
至于(A)粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)，在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定(通过使用了标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算)的情况下，优选为10000～100000。此外，从使感光性树脂组合物的固化物的耐显影液性(密合性)良好方面出发，粘合剂聚合物的Mw优选为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为25000以上。此外，从碱性显影性优异方面出发，粘合剂聚合物的Mw优选为100000以下，更优选为80000以下，进一步优选为70000以下。
(A)粘合剂聚合物的酸值优选为100～250mgKOH/g。此外，从提高碱性显影性的观点出发，粘合剂聚合物的酸值优选为100mgKOH/g以上，更优选为120mgKOH/g以上，进一步优选为140gKOH/g以上，特别优选为150mgKOH/g以上。此外，从耐显影液性(密合性)优异方面出发，粘合剂聚合物的酸值优选为250mgKOH/g以下，更优选为230mgKOH/g，进一步优选为220mgKOH/g，特别优选为210mgKOH/g。另外，在进行溶剂显影的情况下，优选少量地调制(甲基)丙烯酸等具有羧基的聚合性单体(monomer，单体)。
(A)粘合剂聚合物的分散度(Mw/Mn)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.0。从密合性和分辨率优异方面出发，优选为3.0以下，更优选为2.0以下。
(A)粘合剂聚合物，根据需要可以在其分子内含有对波长350～440nm的范围内的光具有感光性的特性基。
(A)粘合剂聚合物，可以单独使用1种粘合剂聚合物，也可以任意组合使用2种以上粘合剂聚合物。作为2种以上组合使用的情况下的粘合剂聚合物，可列举例如，包含不同共聚成分的2种以上(包含不同单体单元作为共聚成分)粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上粘合剂聚合物、不同分散度的2种以上粘合剂聚合物。此外，可以使用日本特开平11-327137号公报中记载的具有多模式分子量分布的聚合物。
(A)成分(粘合剂聚合物)的含量优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为30～70质量份。从赋予膜性的方面出发，优选为30质量份以上，更优选为35质量份以上，进一步优选为40质量份以上。此外，从灵敏度和分辨率优异方面出发，优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下，进一步优选为60质量份以下。
[(B)成分：光聚合性化合物]
作为(B)成分的光聚合性化合物包含下述通式(1)所示的化合物。
[化3]
Figure BPA00001405587200101
上述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基。此外，作为氧亚乙基“-(OC2H4)-”的重复个数的a、b和c各自独立地表示1～48的整数。其中，其总数(a+b+c)为6～50，从进一步提高分辨率、密合性和抗蚀剂形状的观点出发，优选为9～45，更优选为12～39，进一步优选为15～36。
作为上述通式(1)所示的化合物，可获得例如，TMPT21E(R1＝R2＝R3＝甲基，a+b+c＝21)、TMPT30E(R1＝R2＝R3＝甲基，a+b+c＝30)(日立化成工业株式会社制，商品名)。
从平衡良好地提高分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性的观点出发，通式(1)所示的化合物的含量更优选相对于(B)成分的总质量100质量份为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
从提高碱性显影性、分辨率和固化后的剥离特性的观点出发，(B)光聚合性化合物优选包含上述通式(1)所示的化合物以及双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷。其中，从进一步提高分辨率和剥离特性的观点出发，优选2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，可列举例如，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷。其中，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷的1分子内的氧亚乙基个数优选为4～20，更优选为8～15。
其中，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE-500(新中村化学工业株式会社制，商品名)或FA-321M(日立化成工业株式会社制，商品名)商购。2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE-1300(新中村化学工业株式会社制，商品名)商购。它们可以单独使用或2种以上任意组合使用。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可列举例如，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六丙氧基)苯基)丙烷。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可列举例如，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷。
在(B)成分包含双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下的含量，优选相对于(B)成分的总质量100质量份为20～80质量份，更优选为30～70质量份。
此外，从提高感光性树脂组合物的固化物(固化膜)的挠性的观点出发，(B)成分优选还包含分子内具有(聚)氧亚乙基链和(聚)氧亚丙基链的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，优选作为分子内的(聚)氧亚烷基链具有(聚)氧亚乙基链和(聚)氧亚丙基链((聚)氧亚正丙基)链或(聚)氧亚异丙基链)。此外，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯还可以具有(聚)氧亚正丁基链、(聚)氧亚异丁基链、(聚)氧亚正戊基链、(聚)氧亚己基链、作为它们的结构异构体等的碳原子数4～6左右的(聚)氧亚烷基链。
在聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的分子内，(聚)氧亚乙基链和(聚)氧亚丙基链可以分别连续嵌段地存在，也可以无规地存在。此外，在(聚)氧亚异丙基链中，亚丙基的仲碳可以与氧原子结合，伯碳也可以与氧原子结合。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选下述通式(3)、(4)或(5)所示的化合物。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
[化4]
Figure BPA00001405587200121
在上述式(3)、(4)和(5)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基。m1、m2、m3和m4表示由氧亚乙基形成的结构单元的重复个数，n1、n2、n3和n4表示由氧亚丙基形成的结构单元的重复个数，氧亚乙基的重复总数m1+m2、m3和m4(平均值)各自独立地表示1～30的整数，氧亚丙基的重复总数n1、n2+n3和n4(平均值)各自独立地表示1～30的整数。
在上述通式(3)、(4)或(5)所示的化合物中，氧亚乙基的重复总数m1+m2、m3和m4是1～30的整数，其中优选为1～10的整数，更优选为4～9的整数，进一步优选为5～8的整数。从分辨率、密合性和抗蚀剂形状优异方面出发，优选为30以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下，特别优选为8以下。
此外，氧亚丙基的重复总数n1、n2+n3和n4为1～30的整数，其中优选为5～20的整数，更优选为8～16的整数，进一步优选为10～14的整数。从分辨率的提高和淤渣的减少优异方面出发，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为16以下，特别优选为14以下。
作为通式(3)所示的化合物，可列举R＝甲基，m1+m2＝6(平均值)，n1＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业株式会社制，商品名“FA-023M”)等。作为通式(4)所示的化合物，可列举R＝甲基，m3＝6(平均值)，n2+n3＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业株式会社制，商品名“FA-024M”)等。作为通式(5)所示的化合物，可列举R＝氢原子，m4＝1(平均值)，n4＝9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业株式会社制，商品名“NKエステルHEMA-9P”)等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
作为(B)成分，在包含分子内具有(聚)氧亚乙基链和(聚)氧亚丙基链的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的情况下，优选相对于(B)光聚合性化合物的总质量100质量份为5～50质量份，更优选为10～40质量份。
作为(B)成分，可以包含除了上述化合物以外的光聚合性化合物。作为除了上述化合物以外的光聚合性化合物，只要是分子内具有至少1个烯属不饱和键的化合物即可，没有特别限制，可列举例如，使多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而获得的化合物、分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯、邻苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、使含有缩水甘油基的化合物与α，β-不饱和羧酸反应而获得的化合物。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
作为使多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而获得的化合物，可列举例如，亚乙基个数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基个数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(氧亚乙基的重复总数为1～5)、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或2种以上组合使用。“EO改性”是指具有(聚)氧亚乙基链的嵌段结构的化合物(被聚氧亚乙基化后的化合物)，“PO改性”是指具有(聚)氧亚丙基链的嵌段结构的化合物(被聚氧亚丙基化后的化合物)，“EO·PO改性”是指具有(聚)氧亚乙基链和(聚)氧亚丙基链的嵌段结构的化合物(被聚氧亚乙基化和聚氧亚丙基化后的化合物)。
作为分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如，β位具有OH基的(甲基)丙烯酸系单体与二异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等)的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四甘醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可列举UA-11(新中村化学工业株式会社制，商品名)。此外，作为EO·PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可列举UA-13(新中村化学工业株式会社制，商品名)。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
此外，作为(B)成分，还可以包含分子内具有1个烯属不饱和键的光聚合性化合物。作为分子内具有1个烯属不饱和键的光聚合性化合物，可列举上述的壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯、邻苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。其中，从平衡良好地提高分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性的观点出发，优选壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯或邻苯二甲酸系化合物。
作为壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯，可列举例如，壬基苯氧基三亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基四亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一亚乙基氧基丙烯酸酯。它们可以单独使用或2种以上任意组合使用。
作为邻苯二甲酸系化合物，可列举例如，γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。其中优选γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯可以作为FA-MECH(日立化成工业株式会社制，商品名)商购。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用上述通式(2)所示的化合物。
在(B)成分包含分子内具有1个烯属不饱和键的光聚合性化合物的情况下，从平衡良好地提高分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性的观点出发，其含量优选相对于(B)成分的总质量100质量份为1～30质量份，更优选为3～25质量份，进一步优选为5～20质量份。
(B)成分(光聚合性化合物)的含量，优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为30～70质量份。从提高灵敏度和分辨率方面出发，(B)成分的含量优选为30质量份以上，更优选为35质量份以上，进一步优选为40质量份以上。从赋予膜性方面和从固化后的抗蚀剂形状优异方面出发，(B)成分的含量优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下，进一步优选为60质量份以下。
[(C)成分：光聚合引发剂]
作为(C)光聚合引发剂，只要选择能够使所使用的曝光机的光波长与(C)光聚合引发剂发挥功能所需要的波长相符的引发剂，则可以没有特别限制地使用以往公知的引发剂。作为(C)光聚合引发剂，可列举例如，二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等芳香族酮；烷基蒽醌等醌类；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；联苯酰缩二甲醇等联苯酰衍生物；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体；9-苯基吖啶、1，7-(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
从提高灵敏度和密合性的观点出发，(C)光聚合引发剂优选包含2，4，5-三芳基咪唑二聚体，更优选包含2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。另外，2，4，5-三芳基咪唑二聚体的结构可以对称也可以不对称。
(C)成分(光聚合引发剂)的含量优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.1～10质量份。从灵敏度、分辨率或密合性优异方面出发，(C)成分的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，特别优选为3质量份以上。此外，从固化后的抗蚀剂形状优异方面出发，(C)成分的含量优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为6质量份以下，特别优选为5质量份以下。
[(D)成分：敏化色素]
本实施方式的感光性树脂组合物还可以包含敏化色素作为(D)成分。作为(D)成分，只要不破坏本发明的效果，就可以没有特别限制地使用以往公知的成分。具体而言，作为(D)成分，可列举二烷基氨基二苯甲酮类、吡唑啉类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、茋类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类、三芳基胺类。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
特别是在使用390～420nm的活性光线来进行感光性树脂组合物层的曝光的情况下，从灵敏度和密合性的观点出发，作为(D)成分，优选包含选自吡唑啉类、蒽类、香豆素类和三芳基胺类中的至少一种，其中，更优选包含吡唑啉类、蒽类或三芳基胺类。
在感光性树脂组合物含有(D)成分(敏化色素)的情况下，其含量优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.01～10质量份。从灵敏度和密合性优异方面出发，(D)成分的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。从固化后的抗蚀剂形状优异方面出发，(D)成分的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
[(E)成分：胺系化合物]
本实施方式的感光性树脂组合物，从进一步提高灵敏度的观点出发，可以含有胺系化合物作为(E)成分。作为(E)胺系化合物，可列举双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、无色结晶紫等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
在感光性树脂组合物含有(E)成分(胺系化合物)的情况下，其含量优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.01～10质量份。从灵敏度优异方面出发，(E)成分的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。为了防止在膜形成之后过量的(E)胺系化合物作为异物析出，(D)成分的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
[其它成分]
本实施方式的感光性树脂组合物根据需要还可以含有分子内具有至少1个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀石绿等染料、三溴苯基砜、无色结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂。它们可以单独使用或2种以上组合使用。它们的含量优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份分别为0.01～20质量份左右。
<感光性树脂组合物的溶液>
本实施方式的感光性树脂组合物可以溶解在有机溶剂中作为固体成分30～60质量％左右的溶液(涂布液)使用。作为有机溶剂，可列举例如，甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚、或它们的混合溶剂。
通过将上述涂布液涂布在金属板等的表面上，使其干燥，从而可以形成由本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。作为金属板，可列举铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选为铜、铜系合金、铁系合金。
感光性树脂组合物层的厚度根据其用途不同而不同，优选干燥后的厚度为1～100μm左右。可以用保护膜被覆感光性树脂组合物层的与金属板相反侧的表面。作为保护膜，可列举聚乙烯、聚丙烯等的聚合物膜。
<感光性元件>
本发明的感光性元件1，如图1所示，具备支持膜2和在支持膜2上形成的感光性树脂组合物层3，根据需要在感光性树脂组合物层3上还具备保护膜4。
通过将上述感光性树脂组合物的溶液涂布在支持膜2上，使其干燥，从而可以在支持膜2上形成由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层3。这样，可获得具备支持膜2和在该支持膜2上形成的感光性树脂组合物层3的本实施方式的感光性元件1。
作为支持膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等的具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。支持膜(聚合物膜)的厚度，考虑到对其强度和分辨率的影响，优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm。如果该厚度小于1μm，则剥离支持膜时支持膜有容易破裂的倾向。此外，为了不给分辨率带来影响，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。
感光性元件1根据需要还可以具备被覆感光性树脂组合物层3的与支持膜2相反侧的表面的保护膜4。
作为保护膜，优选对感光性树脂组合物层的粘结力小于支持膜对感光性树脂组合物层的粘结力的保护膜，此外，优选为低鱼眼的膜。这里，“鱼眼”是指将材料通过热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、流延法等来制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入膜中而成的。即，“低鱼眼”意味着膜中的上述异物等少。
作为保护膜，具体可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等、聚酯等的具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为市售品，可列举王子制纸株式会社制ALPHAN MA-410、E-200C，信越薄膜株式会社制等的聚丙烯膜，帝人株式会社制PS-25等PS系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，保护膜可以与支持膜相同。
保护膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为15～30μm。如果该厚度小于1μm，则将感光性树脂组合物层和保护膜叠层(层压)在基板上时，保护膜有容易破裂的倾向，如果大于100μm，则在廉价性方面有不充分的倾向。
感光性树脂组合物的溶液向支持膜上的涂布可以通过辊式涂布机、逗点涂布机、凹版式涂布机、气刀式涂布机、模涂机、棒式涂布机等公知的方法进行。
上述溶液的干燥优选在70～150℃下进行5～30分钟左右。在干燥后，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量，从防止之后工序中的有机溶剂扩散的观点出发，优选为2质量份以下。
感光性元件中的感光性树脂组合物层的厚度根据用途不同而不同，优选干燥后的厚度为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为5～40μm。如果该厚度小于1μm，则有不易工业涂覆的倾向，如果大于100μm，则有密合性和分辨率不易充分获得的倾向。
上述感光性树脂组合物层对紫外线的透射率优选为对波长405nm的紫外线为5～75％。从密合性优异方面出发，该透射率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。从分辨率优异方面出发，优选为75％以下，更优选为65％以下，进一步优选为55％以下。
上述透射率可以通过UV分光计来测定。作为UV分光计，可列举株式会社日立制作所制228A型W光束分光光度计。
感光性元件还可以具有缓冲层、粘结层、光吸收层、阻气层等中间层等。
所得的感光性元件可以以片状或在卷芯上卷绕成卷状来保存。在卷绕成卷状的情况下，优选以支持膜为外侧的方式进行卷绕。作为卷芯，可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等的塑料等。从保护端面的观点出发，优选在这样得到的卷状的感光性元件卷的端面设置端面隔离物，从耐熔边的观点出发，优选设置防湿端面隔离物。作为捆包方法，优选包在透湿性小的黑钢板中进行包装。
<抗蚀剂图案的形成方法>
可以使用本发明的感光性树脂组合物来形成抗蚀剂图案。本实施方式涉及的抗蚀剂图案的形成方法包括下述工序：(i)叠层工序，将由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层叠层在基板上，(ii)曝光工序，向感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使该规定部分曝光、固化，(iii)显影工序，通过将感光性树脂组合物层的除了规定部分以外的部分从基板上除去，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀剂图案。
(i)叠层工序
首先，将由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层叠层在基板上。作为基板，可以使用具备绝缘层和在该绝缘层上形成的导体层的基板(电路形成用基板)。
感光性树脂组合物层向基板上的叠层通过例如在除去上述感光性元件的保护膜之后，一边将感光性元件的感光性树脂组合物层加热一边与上述基板压接来进行。由此，可获得包括基板、感光性树脂组合物层和支持膜并由它们依次叠层而成的叠层体。
从密合性和追随性的观点出发，该叠层操作优选在减压下进行。压接时的感光性树脂组合物层和/或基板的加热优选在70～130℃的温度下进行，优选在0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)的压力下进行压接，但是不特别限于上述条件。另外，如果将感光性树脂组合物层加热到70～130℃，则不需要预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高叠层性，也可以进行基板的预热处理。
(ii)曝光工序
接下来，向基板上的感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使该规定部分曝光、固化。此时，当存在于感光性树脂组合物层上的支持膜对活性光线为透过性的情况下，可以穿过支持膜照射活性光线，在支持膜为遮光性的情况下，在除去支持膜之后向感光性树脂组合物层照射活性光线。
作为曝光方法，可列举穿过被称为原图(artwork)的负型或正型掩模图案将活性光线照射到图像上的方法(掩模曝光法)。此外，可以采用通过LDI(激光直接成像，Laser Direct Imaging)曝光法、DLP(数字光源处理，Digital LightProcessing)曝光法等直接描绘曝光法呈图像状照射活性光线的方法。
作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，可使用例如，碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙灯、氩激光器等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、半导体激光器等有效地放射紫外线、可见光等的光源。
作为活性光线的波长(曝光波长)，从更切实地获得本发明效果的观点出发，优选在350～420nm的范围内，更优选在390～420nm的范围内。
(iii)显影工序
然后，通过将感光性树脂组合物层的除了规定部分以外的部分从基板上除去，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀剂图案。在感光性树脂组合物层上存在支持膜的情况下，在除去支持膜之后，再除去(显影)除了上述规定部分(曝光部分)以外的部分(未曝光部分)。显影方法有湿显影和干显影，但广泛使用湿显影。
在采用湿显影的情况下，使用与感光性树脂组合物对应的显影液，通过公知的显影方法进行显影。作为显影方法，可列举使用了浸渍方式、搅拌方式、喷雾方式、刷涂、拍打、刮擦、摇动浸渍等的方法，从提高分辨率的观点出发，最优选高压喷雾方式。也可以将它们中的2种以上方法组合进行显影。
作为显影液，可列举碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等。
在使用碱性水溶液作为显影液的情况下，安全且稳定，操作性良好。作为碱性水溶液的碱，可使用锂、钠或钾的氢氧化物等碱金属氢氧化物；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱金属；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐。
作为碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀薄溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀薄溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀薄溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀薄溶液。碱性水溶液的pH值优选为9～11的范围，其温度根据感光性树脂组合物层的碱性显影性进行调节。还可以在碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
水系显影液例如是包含水或碱性水溶液和一种以上有机溶剂的显影液。这里，作为碱性水溶液的碱，除了上述的物质以外，可列举例如，硼砂或偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基-2-丙醇、吗啉。关于水系显影液的pH值，在显影充分进行的范围内优选尽量小，优选pH 8～12，更优选pH 9～10。
作为水系显影液中使用的有机溶剂，可列举丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚。这些有机溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。水系显影液中的有机溶剂的浓度通常优选为2～90质量％，其温度可以根据碱性显影性进行调整。可以在水系显影液中少量混入表面活性剂、消泡剂等。
作为有机溶剂系显影液，可列举1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等有机溶剂。为了防止着火，优选在这些有机溶剂中添加1～20质量％的范围的水。
还可以在除去未曝光部分之后，根据需要进行60～250℃左右的加热或0.2～10J/cm2左右的曝光，从而使抗蚀剂图案进一步固化。
<印刷线路板的制造方法>
对通过上述方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻或镀敷，从而可以制造印刷线路板。基板的蚀刻或镀敷是以所形成的抗蚀剂图案作为掩模对基板的导体层等进行的。
作为进行蚀刻的情况下的蚀刻液，可列举氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液，其中，从蚀刻因子良好方面出发，优选使用氯化铁溶液。
作为进行镀敷的情况下的镀敷方法，可列举镀硫酸铜、镀焦磷酸铜等镀铜、高均一性(ハイスロ一)焊料镀敷等焊料镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷、氨基磺酸镍等镀镍、镀硬金、镀软金等镀金。
在蚀刻或镀敷结束后，抗蚀剂图案例如可以通过比显影所使用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来剥离。作为该强碱性的水溶液，可使用例如，1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液。其中，优选使用1～10质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，更优选使用1～5质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
作为抗蚀剂图案的剥离方式，可列举浸渍方式、喷雾方式等，它们可以单独使用也可以合并使用。此外，关于形成了抗蚀剂图案的印刷线路板，可以是多层印刷线路板，也可以具有小径通孔，也可以是高密度封装基板和具有如硅片再布线那样的高密度化线路的印刷线路板。
实施例
以下，列举实施例更具体地对本发明进行说明。然而，本发明不限于以下的实施例。
(A)粘合剂聚合物
(A-1)
将由作为聚合性单体(monomer，单体)的甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸苄酯125g、甲基丙烯酸甲酯25g和苯乙烯200g(质量比30/25/5/40)、偶氮二异丁腈9.0g混合而得的溶液作为“溶液a”。
将在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的混合液(质量比3∶2)100g中溶解偶氮二异丁腈1.2g而得的溶液作为“溶液b”。
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中添加甲基溶纤剂270g和甲苯180g的混合液(质量比3∶2)450g，一边向烧瓶内吹入氮气一边搅拌，使其加热升温到80℃。
经4小时向烧瓶内的混合液中滴加上述溶液a，然后一边搅拌一边在80℃保温2小时。接着，经10分钟向烧瓶内的溶液中滴加上述溶液b，然后一边搅拌烧瓶内的溶液一边在80℃保温3小时。然后，使烧瓶内的溶液经30分钟升温到90℃，在90℃保温2小时，然后冷却，获得了粘合剂聚合物(A-1)的溶液。
粘合剂聚合物(A-1)的不挥发成分(固体成分)为47.8质量％，重均分子量为30000，酸值为196mgKOH/g。另外，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而导出的。GPC的条件如下所示。
(GPC条件)
泵：日立L-6000型(株式会社日立制作所制，商品名)
柱：以下共计3根
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440(以上，日立化成工业株式会社制，商品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI(株式会社日立制作所制，商品名)
(A-2)～(A-6)
作为聚合性单体(monomer，单体)，以表1所示的质量比使用表1所示的材料，与获得粘合剂聚合物(A-1)的溶液同样地操作，分别获得了粘合剂聚合物(A-2)～(A-6)的溶液。
表1
Figure BPA00001405587200241
[感光性树脂组合物的溶液的调制]
通过将以下的表2和表3所示的成分按照同表所示配合量进行混合，从而调制出实施例1～14和比较例1～2的感光性树脂组合物的溶液。其中，表2和表3所示的(A)成分的配合量为不挥发成分的质量(固体成分量)。
表2
表3
Figure BPA00001405587200252
关于上述表2和表3所示的各成分的详细内容，如下所述。
(B)光聚合性化合物
TMPT21(日立化成工业株式会社制，商品名)：EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(在通式(1)中，R1＝R2＝R3＝甲基，a+b+c＝21(平均值)的化合物)
A-TMPT-3EO(新中村化学工业株式会社制，商品名)：EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(氧亚乙基的重复总数为3)
FA-321M(日立化成工业株式会社制，商品名)：2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷
BPE-100(新中村化学工业株式会社制，商品名)：EO改性双酚A系二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基的重复总数为2.6)
M-114(东亚合成株式会社制，商品名)：4-正壬基苯氧基八聚乙二醇丙烯酸酯
FA-MECH(日立化成工业株式会社制，商品名)：(2-羟基-3-氯)丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯
FA-024M(日立化成工业株式会社制，商品名)：在通式(4)中，R＝甲基，m3＝6(平均值)，n2+n3＝12(平均值)的化合物
(C)光聚合引发剂
B-CIM(Hampford公司制，商品名)：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑
(D)敏化色素
DBA(川崎化成工业株式会社制，商品名)：9，10-二丁氧基蒽
PYR--1(株式会社日本化学工业所制，商品名)：1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉
J205(日本蒸溜工业株式会社制，商品名)：下述式(9)所示的三苯胺衍生物
[化5]
Figure BPA00001405587200271
(E)胺系化合物
LCV(山田化学株式会社制，商品名)：无色结晶紫
(染料)
MKG(大阪有机化学工业株式会社制，商品名)：孔雀石绿
[感光性元件]
将上述实施例和比较例的感光性树脂组合物的溶液分别均匀地涂布在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人株式会社制，商品名“HTF-01”)上，用70℃和110℃的热风对流式干燥器进行干燥，形成了干燥后的膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。在该感光性树脂组合物层上贴合保护膜(Tamapoly株式会社制，商品名“NF-15”)，获得了由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(支持膜)、感光性树脂组合物层和保护膜依次叠层而成的感光性元件。
[叠层基板]
使用具有#600相当的毛刷的研磨机(株式会社三启制)，对由玻璃环氧材料和在其两面形成的铜箔(厚度35μm)构成的覆铜叠层板(日立化成工业株式会社制，商品名“MCL-E-67”)的铜表面进行研磨，水洗，然后用空气流使其干燥。将该覆铜叠层板(以下称为“基板”)加热使其升温到80℃，然后将实施例1～14和比较例1～2涉及的感光性元件层压(叠层)在基板的铜表面。关于层压，按照一边除去保护膜一边使各感光性元件的感光性树脂组合物层密合在基板的铜表面上的方式在温度120℃、叠层压力4kgf/cm2的条件下进行。这样，获得了在基板的铜表面上叠层有感光性树脂组合物层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层基板。
[灵敏度的评价]
将所得的叠层基板自然冷却，在成为23℃的时刻，在叠层基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上密合下述光工具，所述光工具具有浓度范围0.00～2.00、浓度阶0.05、曝光尺的大小20mm×187mm、各阶的大小为3mm×12mm的41阶曝光尺。使用以波长405nm的蓝紫色激光二极管为光源的直描曝光机(日立维亚机械株式会社制，商品名“DE-1AH”)，以70mJ/cm2的能量(曝光量)隔着光工具和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对感光性树脂组合物层进行曝光。另外，照度的测定是使用应用了对应于405nm的探针的紫外线照度计(优志旺电机株式会社制，商品名“UIT-150”)进行。
曝光后，从叠层基板剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使感光性树脂组合物层露出，将1质量％碳酸钠水溶液在30℃喷雾24秒，从而除去了未曝光部分。这样，在基板的铜表面上形成了由感光性树脂组合物的固化物形成的固化膜。通过测定作为固化膜获得的曝光尺的残存阶数，来评价感光性树脂组合物的灵敏度。灵敏度以曝光尺的阶数表示，该阶数越高，意味着灵敏度越良好。结果示于表5和表6。
[分辨率和密合性的评价]
使用线宽(L)/间距(S)(以下记为“L/S”)为5/5～30/30(单位：μm)的描绘图案，以41阶曝光尺的残存阶数成为11阶的能量对上述叠层基板的感光性树脂组合物层进行曝光(描绘)。曝光后，进行与上述灵敏度的评价同样的显影处理。
显影后，在彻底除去间隙部分(未曝光部分)且线部分(曝光部分)未发生曲折或缺损地形成的抗蚀剂图案中，由最小的线宽/间距的值来评价分辨率·密合性。该数值越小，意味着分辨率和密合性都越良好。结果示于表5和表6。
[抗蚀剂形状的评价]
在上述分辨率和密合性的评价中，使用日立扫描电子显微镜S-500A对所得的抗蚀剂形状(抗蚀剂图案的截面形状)进行观察。结果示于表5和表6。在抗蚀剂形状为梯形或倒梯形的情况下、或在抗蚀剂的底部拖尾或有裂缝的情况下，通过随后的蚀刻处理或镀敷处理而形成的电路有容易发生短路、断路的倾向。因此，优选抗蚀剂形状为矩形(长方形)，且没有抗蚀剂的底部拖尾或裂缝。
另外，“裂缝”是指在抗蚀剂图案的线部分(曝光部分)发生了裂纹或龟裂、或与此相伴线部分发生了缺损或断裂的情况。
[剥离特性的评价]
通过将各感光性元件叠层在上述覆铜叠层板(基板)上，在表4所示的条件下进行曝光和显影，从而制作在基板上形成了固化膜的试验片(40mm×50mm)。将该试验片在室温(25℃)放置一昼夜，然后在表4所示的条件下进行剥离。将从开始搅拌到固化膜从基板完全被剥离除去为止的时间作为剥离时间。此外，目视观察剥离后的剥离片的尺寸，按照以下基准进行评价。剥离时间越短、剥离片尺寸越小，则意味着剥离特性越良好。另外，将剥离片尺寸为片状的情况记为“L”，将30-40mm见方的情况记为“M”，将小于30mm见方的情况记为“S”。结果示于表5和表6。
表4
表5
Figure BPA00001405587200301
表6
Figure BPA00001405587200302
*1曝光量70mJ/cm2下的阶数
由表5和表6明确了，实施例1～14的感光性树脂组合物的灵敏度、分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性都良好。与此相对，使用了不具有基于(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元的粘合剂聚合物的比较例1、不包含通式(1)所示的光聚合性化合物的比较例2的感光性树脂组合物，其分辨率、密合性或抗蚀剂形状都比实施例差。
产业可利用性
本发明的感光性树脂组合物可作为形成用于制造印刷线路板的抗蚀剂图案的材料使用。特别是，由于上述感光性树脂组合物的灵敏度、分辨率、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性均良好，因此也适用于形成用于精度良好且有效地制造高密度封装基板、具有硅片再布线那样的高密度化线路的印刷线路板的抗蚀剂图案。
附图标记说明
1 为感光性元件；
2 为支持膜；
3 为感光性树脂组合物层；
4 为保护膜。

Claims (20)

1.一种感光性树脂组合物，是含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)敏化色素的感光性树脂组合物，
所述(A)粘合剂聚合物具有基于(甲基)丙烯酸的结构单元、和基于(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元，
所述(B)光聚合性化合物含有下述通式(1)所示的化合物，
Figure FSB00001029971700011
式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，a、b和c各自独立地表示1～48的整数，a、b和c的总数为6～50，
所述(D)敏化色素包含选自吡唑啉类、蒽类和三芳基胺类中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(B)光聚合性化合物还包含双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(B)光聚合性化合物还包含具有1个烯属不饱和键的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(C)光聚合引发剂包含2，4，5-三芳基咪唑二聚体。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，还含有(E)胺系化合物。
6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)粘合剂聚合物具有相对于所述(A)粘合剂聚合物的总质量100质量份为5～65质量份的所述基于(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)粘合剂聚合物具有相对于所述(A)粘合剂聚合物的总质量100质量份为10～55质量份的所述基于(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元。
8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)粘合剂聚合物具有相对于所述(A)粘合剂聚合物的总质量100质量份为20～45质量份的所述基于(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的结构单元。
9.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述a、所述b和所述c的总数为9～45。
10.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述a、所述b和所述c的总数为12～39。
11.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述a、所述b和所述c的总数为15～36。
12.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，所述具有1个烯属不饱和键的化合物包含壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯或邻苯二甲酸系化合物。
13.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)粘合剂聚合物还具有基于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元。
14.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)粘合剂聚合物还具有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
15.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)粘合剂聚合物的重均分子量为10000～100000。
16.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)粘合剂聚合物的酸值为100～250mg KOH/g。
17.一种感光性元件，具备：支持膜、在该支持膜上形成的由权利要求1～16的任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
18.一种抗蚀剂图案的形成方法，包括下述工序：
叠层工序，将由权利要求1～16中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层叠层在基板上，
曝光工序，向所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使上述规定部分曝光，进行固化，
显影工序，通过将所述感光性树脂组合物层的除了所述规定部分以外的部分从所述基板上除去，从而在所述基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀剂图案。
19.根据权利要求18所述的抗蚀剂图案的形成方法，所述活性光线的波长在390～420nm的范围内。
20.一种印刷线路板的制造方法，包括下述工序：将通过权利要求18或19所述的方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻或镀敷。
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