CN106462066A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷布线板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷布线板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的感光性树脂组合物含有：(A)成分：粘合剂聚合物；(B)成分：光聚合性化合物；(C)成分：光聚合引发剂；和(D)成分：具有‑(C4H8O)n‑作为结构单元的聚四亚甲基氧化物化合物，其中n为2以上的数，该聚四亚甲基氧化物化合物可以相当于选自(A)成分、(B)成分及(C)成分中的至少1种的一部分或全部，所述感光性树脂组合物的不挥发成分的酸值小于120mgKOH/g。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷 布线板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷布线板的制造方法。
背景技术
一直以来，在印刷布线板的制造领域中，作为刻蚀处理或镀覆处理等中使用的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物及具有利用感光性树脂组合物获得的感光性树脂层、支撑体和保护层的感光性元件。
印刷布线板通过以下方法制造：将上述感光性元件层压在电路形成用基板上，将所述感光性树脂层曝光成图案状之后，利用显影液将未曝光部除去而形成抗蚀图案，实施刻蚀处理或镀覆处理在基板上形成电路之后，将作为曝光部的固化部分从基板上剥离除去。
作为上述显影液，从环境性及安全性的方面出发，碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液等碱显影液成为主流。感光性树脂层的未曝光部分通过利用这些显影液进行的显影及水洗的喷雾压，从基板上被除去。因此，对感光性树脂组合物要求能够形成在曝光后不会因显影及水洗的喷雾压而破损、具有优异的遮盖可靠性(遮盖性)的固化膜(抗蚀图案)。
为了具有优异的遮盖可靠性，有效的是提高由感光性树脂组合物形成的固化膜的柔软性。但是，使用以往的亲水性高的材料来提高固化膜的柔软性时，存在因固化膜的耐碱性降低所导致的分辨率降低、因耐刻蚀性降低所导致的产生刻蚀金属渗透的问题。例如，在使用日本特开昭61-228007号公报及日本特开2013-83785号公报所记载的感光性树脂组合物时，出于感光性树脂组合物的酸值不恰当、光聚合性化合物的分子量不恰当等理由，分辨率、耐刻蚀性及遮盖可靠性还有改善的余地。
另外，最近，作为不需要掩模、利用激光直接描绘由CAD(Computer-aided design，计算机辅助设计)所制作的图案的方法，强烈期望对应于LDI(Laser Direct Imaging，激光直接成像)方式。但是，从产量的观点出发，对于要求更少曝光量下的使用的LDI方式中使用的抗蚀剂材料，要求低曝光量及低固化度下的耐碱性、耐刻蚀性，因而使用刚直骨架的材料。因此，对需要固化膜的柔软性的遮盖可靠性是不利的，作为LDI方式中使用的抗蚀剂，至今还未开发出来兼具高产量、高分辨率、耐刻蚀性及高遮盖可靠性的抗蚀剂。例如，即便是在使用日本特开2006-234995号公报、日本特开2007-122028号公报、国际公开第2008/078483号、日本特开2009-69465号公报及国际公开第2010/103918号所记载的感光性树脂组合物时，所得抗蚀剂的分辨率、遮盖可靠性及耐刻蚀性也均有改善的余地。
发明内容
发明要解决的技术问题
于是，本发明的目的在于提供即便是低曝光量也可形成抗蚀图案、所形成的固化膜的遮盖可靠性及耐刻蚀性优异的感光性树脂组合物。另外，其目的还在于提供使用了上述感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷布线板的制造方法。
用于解决课题的方法
用于解决所述课题的具体手段包含以下的实施方式。
＜1＞一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)成分：粘合剂聚合物；
(B)成分：光聚合性化合物；
(C)成分：光聚合引发剂；和
(D)成分：具有-(C4H8O)n-作为结构单元的聚四亚甲基氧化物化合物，其中n为2以上的数，该聚四亚甲基氧化物化合物可以相当于选自(A)成分、(B)成分及(C)成分中的至少1种的一部分或全部，
所述感光性树脂组合物的不挥发成分的酸值小于120mgKOH/g。
＜2＞上述<1>所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚四亚甲基氧化物化合物的重均分子量为1000以上。
＜3＞上述<1>或＜2＞所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的一部分或全部为聚四亚甲基氧化物化合物。
＜4＞上述＜3＞所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的总量中的聚四亚甲基氧化物化合物的含有率为20质量％～50质量％。
＜5＞上述<3>或＜4＞所述的感光性树脂组合物，其中，作为所述(B)成分的一部分或全部的聚四亚甲基氧化物化合物是聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
＜6＞上述<5＞所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯是聚四亚甲基二醇二(甲基丙烯酸酯)。
＜7＞一种感光性元件，其具有支撑体和使用上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的感光性树脂组合物形成于所述支撑体上的感光性树脂层。
＜8＞一种抗蚀图案的形成方法，其具有下述工序：
使用上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的感光性树脂组合物或上述＜7＞所述的感光性元件、在基板上形成感光性树脂层的感光性树脂层形成工序；
对所述感光性树脂层的至少一部分区域照射活性光线、使所述区域固化的曝光工序；和
将所述感光性树脂层的除所述区域以外的未曝光部分从所述基板上除去的显影工序。
＜9＞一种印刷布线板的制造方法，其包含对利用上述<8＞所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行刻蚀或者镀覆的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供即便以低曝光量也可形成抗蚀图案、所形成的固化膜的遮盖可靠性及耐刻蚀性优异的感光性树脂组合物。另外，还可以提供使用了上述感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷布线板的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的感光性元件的一个实施方式的端视图。
图2为表示使用本发明的感光性元件的多层印刷布线基板的制造方法之一例的工序图。
图3为遮盖可靠性的评价中使用的破孔数测定用基板的俯视图。
具体实施方式
以下根据需要一边参照附图一边详细地说明用于实施本发明的方式。但是，本发明并不受以下实施方式的限定。此外，附图中相同要素使用相同符号并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率并非限定于图示的比率。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”的至少一者，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的至少一者。“聚四亚甲基氧化物”是指〔-(C4H8O)n-：n为2以上的数〕所示的结构单元。结构单元数是表示对应的结构单元在分子中加成了何种程度。因此，对于单一的分子是表示整数值，但作为多种分子的集合体表示的是作为平均值的有理数。“不挥发成分”是指除了水分、后述有机溶剂等挥发的物质以外的组合物中的成分。这里，挥发的物质是指沸点在大气压下为155℃以下的物质。“(A)成分的总量”及“(B)成分的总量”是指仅不挥发成分的总量。
本说明书中“工序”这一用语不仅是指独立的工序，即便是无法与其他工序明确地区分但只要达成该工序所期待的目的，则也包含在本用语中。另外，使用“～”表示的数值范围表示将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值并包含在内的范围。进而，组合物中的各成分的含量在相当于各成分的物质在组合物中存在多个时，如果没有特别限定则是指存在于组合物中的该多个物质的总量。另外，本说明书中分阶段记载的数值范围中，某个阶段数值范围的上限值或下限值也可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值还可以替换成实施例所示的数值。“层”这一用语在作为俯视图进行观察时，除了形成在整个面上的形状的构成之外，还包含形成在一部分上的形状的构成。“层叠”这一用语表示将层进行叠加重合，可以是将2个以上的层结合，也可以是2个以上的层能够装卸。
＜感光性树脂组合物＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)成分：粘合剂聚合物；(B)成分：光聚合性化合物；(C)成分：光聚合引发剂和(D)成分：具有聚四亚甲基氧化物〔-(C4H8O)n-：n为2以上的数〕作为结构单元的化合物，该化合物可以相当于选自(A)成分、(B)成分及(C)成分中的至少1种的一部分或全部，所述感光性树脂组合物的不挥发成分的酸值小于120mgKOH/g。所述感光性树脂组合物还可根据需要含有其他成分。
感光性树脂组合物通过作为(D)成分含有具有聚四亚甲基氧化物作为结构单元的化合物(以下也称作聚四亚甲基氧化物化合物)、并且感光性树脂组合物的不挥发成分的酸值小于120mgKOH/g，可以制成即便是低曝光量也可形成抗蚀图案、所形成的固化膜的遮盖可靠性及耐刻蚀性优异的感光性树脂组合物。对于其理由，本发明人们推测如下。
聚四亚甲基氧化物化合物作为结构单元具有柔软性高的聚四亚甲基氧化物。因此，通过使用含有聚四亚甲基氧化物化合物的感光性树脂组合物，可对所形成的抗蚀图案赋予适度的柔软性。因而认为，在抗蚀图案内部难以引起应力集中、遮盖可靠性提高。另外，聚四亚甲基氧化物化合物所具有的聚四亚甲基氧化物的结构单元可以说疏水性高。因此认为，通过使用含有聚四亚甲基氧化物化合物的感光性树脂组合物，所形成的抗蚀图案的耐酸性提高，耐刻蚀性变得优异。
进而，通过感光性树脂组合物的不挥发成分的酸值小于120mgKOH/g，变成耐显影液性优异的感光性树脂组合物，所形成的固化膜的遮盖可靠性及耐刻蚀性变得优异。另外，具有可以形成分辨率及密合性也优异的抗蚀图案的倾向。
感光性树脂组合物的不挥发成分的酸值可以利用以下的方法进行测定。首先，精确称量感光性树脂组合物1g之后，在该感光性树脂组合物中添加丙酮30g，均匀地溶解感光性树脂组合物。接着，将作为指示剂的酚酞适量地添加在该感光性树脂组合物的溶液中，使用0.1N的KOH水溶液进行滴定。进而，根据滴定结果利用下述式(1)计算酸值(式中，Vf表示酚酞的滴定量(mL)，Wp表示作为(A)成分的感光性树脂组合物的溶液的重量(g)，I表示作为(A)成分的感光性树脂组合物的溶液的不挥发成分的比例(质量％))。
酸值(mgKOH/g)＝10×Vf×56.1/(Wp×I) (1)
从进一步提高抗蚀图案的遮盖可靠性及耐刻蚀性的观点出发，感光性树脂组合物的不挥发成分的酸值优选为110mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下。另外，从抗蚀图案的显影性的观点出发，优选为40mgKOH/g以上。进而，从剥离时间的观点出发，更优选为80mgKOH/g以上，进一步优选为90mgKOH/g以上。
以下对各成分详细地说明。
〔(A)成分：粘合剂聚合物〕
感光性树脂组合物作为(A)成分含有至少1种粘合剂聚合物。所述粘合剂聚合物的结构并无特别限定，可以从通常使用的物质中选择。粘合剂聚合物可以单独使用1种，也可组合2种以上。作为粘合剂聚合物，例如可举出含有下述结构单元(A1)、结构单元(A2)、结构单元(A3)等的粘合剂聚合物。
·结构单元(A1)
粘合剂聚合物的至少1种优选含有由选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苄酯衍生物中的至少1种衍生来的结构单元(A1)。由此，可以在维持(A)粘合剂聚合物的柔软性的同时，提高制成固化物时的密合性。
从使固化膜的密合性及剥离特性这两者变得良好的观点出发，粘合剂聚合物中的结构单元(A1)的含有率在(A)成分的总量中优选为10质量％～60质量％、更优选为13质量％～40质量％、进一步优选为15质量％～25质量％。结构单元(A1)的含有率为10质量％以上时，有固化膜的密合性提高的倾向，为60质量％以下时，具有可抑制剥离片增大、可抑制剥离时间变长、遮盖可靠性提高的倾向。
作为苯乙烯衍生物的具体例，可举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等在α-位或芳香族环中有取代的、可聚合的苯乙烯衍生物。
作为(甲基)丙烯酸苄酯衍生物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸4-乙基苄酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-氯苄酯等。
·结构单元(A2)
粘合剂聚合物的至少1种从固化膜的遮盖可靠性的观点出发，优选含有由(甲基)丙烯酸烷基酯衍生来的结构单元(A2)。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基可以是直链状或支链状的任一个，可以是未取代的，也可以具有取代基。烷基的碳数优选为1～20、更优选碳数为5～20、进一步优选碳数为8～14。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出下述通式(I)所示的化合物。
CH2＝C(R3)-COOR4 (I)
通式(I)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳数为1～20的烷基。
作为通式(I)中的R4所示的碳数为1～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的结构异构体。R4所示的碳数为1～20的烷基可以是未取代的，也可具有取代基。作为所述取代基，可举出羟基、环氧基、卤素基团等。R4所示的碳数为1～20的烷基具有取代基时，取代基的数量及取代位置并无特别限定。
从进一步提高固化膜的遮盖可靠性的观点出发，通式(I)中的R4所示的烷基更优选碳数为5～20、进一步优选碳数为8～14。
作为通式(I)所示的化合物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些物质可以单独使用1种，或者也可组合使用2种以上。
粘合剂聚合物含有结构单元(A2)时，(A)成分总量中的结构单元(A2)的含有率从密合性、分辨率及显影性的观点出发，优选为1质量％～70质量％、更优选为30质量％～65质量％、进一步优选为45质量％～60质量％。通过使结构单元(A2)的含有率为1质量％以上，固化膜的遮盖可靠性进一步提高，通过为80质量％以下，固化膜的分辨率及密合性进一步提高。
·结构单元(A3)
粘合剂聚合物的至少1种从碱显影性的观点出发，优选含有由具有羧基的聚合性单体衍生来的结构单元(A3)。含有结构单元(A3)的粘合剂聚合物例如可以通过使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体发生自由基聚合来制造。
作为具有羧基的聚合性单体，可举出(甲基)丙烯酸；α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-呋喃酯、(甲基)丙烯酸β-苯乙烯基酯等(甲基)丙烯酸衍生物；马来酸；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸衍生物；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。从感度提高的观点出发，优选(甲基)丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。
当粘合剂聚合物含有结构单元(A3)时，从碱显影性与耐显影液性的平衡的观点出发，(A)成分总量中的结构单元(A3)的含有率优选为12质量％～50质量％，从碱显影性更为优异的方面出发，更优选为15质量％～35质量％、进一步优选为15质量％～30质量％。
·其他的结构单元
粘合剂聚合物还可以含有除结构单元(A1)～(A3)以外的其他结构单元。作为构成其他结构单元的聚合性单体，例如可举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的醚类；马来酸酐等有机酸衍生物。这些物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
(A)成分总量中的其他结构单元的含有率从固化膜的密合性、分辨率及显影性的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选实质上不含有(例如为0.5质量％以下)。即，(A)成分总量中的结构单元(A1)、(A2)及(A3)的总含有率优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选实质上为100质量％(例如为99.5质量％以上)。
·粘合剂聚合物的各特性
粘合剂聚合物通过使对应于构成粘合剂聚合物的各个结构单元的单体发生聚合来获得。作为聚合方法，可举出自由基聚合。粘合剂聚合物为将2种以上单体聚合所获得的共聚物时，共聚物中的各结构单元可以如所谓无规共聚物那样无规地包含在共聚物中，也可以如接枝共聚物那样是含有相同种类的单体连续地形成的结构单元的共聚物。进而，各个结构单元可以是单一种类也可以是多种。
粘合剂聚合物的重均分子量从耐显影液性及碱显影性的平衡的观点出发，优选为20,000～300,000、更优选为30,000～200,000、进一步优选为40,000～100,000。本说明书中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法、在与实施例所记载的相同测定条件下测定、利用使用标准聚苯乙烯制作的标准曲线进行换算而得到的值。
粘合剂聚合物的酸值优选为60mgKOH/g～300mgKOH/g、更优选为120mgKOH/g～200mgKOH/g、进一步优选为150mgKOH/g～170mgKOH/g。
(A)成分所含的粘合剂聚合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。作为2种以上的粘合剂聚合物的组合的例子，可举出共聚成分的种类、比率等不同的2种以上的粘合剂聚合物的组合；重均分子量不同的2种以上的粘合剂聚合物的组合；分散度不同的2种以上的粘合剂聚合物的组合等。另外，粘合剂聚合物的分散度是指重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)所获得的值。
(A)成分还可以是含有结构单元(A1)、(A2)或(A3)中的至少任一个的粘合剂聚合物与不含有结构单元(A1)、(A2)或(A3)中的任一个的其他粘合剂聚合物的组合。作为其他的粘合剂聚合物，只要是可溶解于碱水溶液中、能够形成覆膜，则无特别限定。例如，可举出丙烯酸系树脂(但不含结构单元(A1)(A2)(A3))、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂及酚系树脂。其中，从碱显影性的观点出发，优选丙烯酸系树脂。这些物质可单独使用1种或者组合使用2种以上。
(A)成分含有不含结构单元(A1)、(A2)或(A3)中的任一个的其他粘合剂聚合物时，(A)成分总量中的结构单元(A1)的含有率优选为10质量％～60质量％、更优选为13质量％～40质量％、进一步优选为15质量％～25质量％。(A)成分含有其他的粘合剂聚合物时，(A)成分总量中的其他粘合剂聚合物的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。进一步优选实质上不含其他粘合剂聚合物(例如为0.5质量％以下)、特别优选完全不含其他的粘合剂聚合物。
感光性树脂组合物中的(A)成分的含量在(A)成分及(B)成分的总量100质量份中优选为30质量份～70质量份、更优选为40质量份～65质量份、进一步优选为50质量份～60质量份。(A)成分的含量为该范围时，有感光性树脂组合物的涂膜性及固化膜的强度变得更为良好的倾向。
〔(B)成分：光聚合性化合物〕
所述感光性树脂组合物作为(B)成分含有至少1种光聚合性化合物。作为(B)成分的光聚合性化合物并无特别限定，可以从通常使用的光聚合性化合物中适当选择。作为光聚合性化合物，可举出具有能够光聚合的不饱和双键的化合物。作为能够光聚合的不饱和双键，可举出(甲基)丙烯酰基所含的双键。
具体地说，作为光聚合性化合物，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基聚亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚亚乙基氧基聚亚丙基氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物；γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基-邻苯二甲酸酯等苯二甲酸衍生物；(甲基)丙烯酸烷基酯等。
其中，从密合性及分辨率的观点出发，作为光聚合性化合物，优选含有选自双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物及聚烷撑二醇聚(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选并用双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物的至少1种及聚烷撑二醇聚(甲基)丙烯酸酯的至少1种，进一步优选并用2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)苯基)丙烷的至少1种及聚乙二醇聚(甲基)丙烯酸酯的至少1种。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)苯基)丙烷，例如可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二亚乙基氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五亚乙基氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五亚乙基氧基)苯基)丙烷等。
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五亚乙基氧基)苯基)丙烷可作为BPE-500(新中村化学工业株式会社制、制品名)以商业手段获得，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五亚乙基氧基)苯基)丙烷可作为BPE-1300(新中村化学工业株式会社制、制品名)以商业手段获得。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
当组合多个作为(B)成分的光聚合性化合物来使用时，优选(B)成分的总量中、1分子中具有2个以上能够光聚合的不饱和双键的化合物的含有率为75质量％以上。通过在(B)成分的总量中、1分子中具有2个以上能够光聚合的不饱和双键的化合物的含有率为75质量％以上，有固化膜的遮盖可靠性、分辨率及密合性进一步提高的倾向。
所述感光性树脂组合物中的(B)成分的含量在(A)成分及(B)成分的总量100质量份中优选为20质量份～70质量份。从进一步提高固化膜的遮盖可靠性及分辨率的观点出发，(B)成分的含量在(A)成分及(B)成分的总量100质量份中优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上。从赋予感光性树脂组合物良好膜性的方面及使固化后的抗蚀剂形状变得良好的观点出发，(B)成分的含量在(A)成分及(B)成分的总量100质量份中优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，特别优选为50质量份以下。
〔(C)成分：光聚合引发剂〕
所述感光性树脂组合物作为(C)成分含有至少1种光聚合引发剂。作为光聚合引发剂并无特别限定，可以从通常使用的光聚合引发剂中适当地选择使用。其中，(C)成分优选含有一分子中具有1个或2个吖啶基的吖啶化合物。即，(C)成分优选含有选自具有2个吖啶基的吖啶化合物(以下也称作“(C1)化合物”)及具有1个吖啶基的吖啶化合物(以下也称作“(C2)化合物”)中的化合物中的至少1种。
作为(C1)化合物，例如可举出下述通式(II)所示的吖啶化合物。
式(II)中，R3表示碳数为2～20的亚烷基、碳数为2～20的氧代二亚烷基或碳数为2～20的硫代二亚烷基。从更为确实地获得感光性树脂组合物所发挥的效果的观点出发，R3优选为碳数为2～20的亚烷基、更优选为碳数为4～14的亚烷基。
作为上述通式(II)所示的化合物，例如可举出1,2-二(9-吖啶基)乙烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、1,4-二(9-吖啶基)丁烷、1,5-二(9-吖啶基)戊烷、1,6-二(9-吖啶基)己烷、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,8-二(9-吖啶基)辛烷、1,9-二(9-吖啶基)壬烷、1,10-二(9-吖啶基)癸烷、1,11-二(9-吖啶基)十一碳烷、1,12-二(9-吖啶基)十二碳烷、1,14-二(9-吖啶基)十四碳烷、1,16-二(9-吖啶基)十六碳烷、1,18-二(9-吖啶基)十八碳烷、1,20-二(9-吖啶基)二十碳烷等二(9-吖啶基)链烷烃；1,3-二(9-吖啶基)-2-氧代丙烷；1,5-二(9-吖啶基)-3-氧代戊烷等二(9-吖啶基)氧代链烷烃；1,3-二(9-吖啶基)-2-硫代丙烷；1,5-二(9-吖啶基)-3-硫代戊烷等二(9-吖啶基)硫代链烷烃等。这些物质可单独使用1种或者组合使用2种以上。
从使光感度及分辨率变得更为良好的观点出发，作为(C1)化合物，优选含有式(II)中的R3为亚庚基的吖啶化合物(例如株式会社ADEKA制、制品名“N-1717”)。
感光性树脂组合物作为光聚合引发剂含有(C1)化合物时，(C1)化合物的含量从感度、分辨率及密合性的观点出发，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，可以是例如0.1质量份～10质量份、0.5质量份～5质量份或1质量份～3质量份，更优选为0.1质量份～1.4质量份，进一步优选为0.3质量份～1.2质量份，特别优选为0.4质量份～0.7质量份，尤其优选为0.5质量份～0.6质量份。(C1)化合物的含量为0.1质量份以上时，有获得更良好的感度、分辨率或密合性的倾向。为1.4质量份以下时，有获得更为良好的抗蚀剂形状的倾向。
作为(C2)化合物，例如可举出下述通式(III)所示的吖啶化合物。
式(III)中，R4表示卤原子、氨基、羧基、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为1～6的烷基氨基。m表示0～5的整数。m为2以上时，多个R4可以相同也可不同。
作为上述通式(III)所示的吖啶化合物，例如可举出9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶、9-氨基吖啶、9-二甲基氨基吖啶、9-二乙基氨基吖啶及9-戊基氨基吖啶。这些物质可单独使用1种或者组合使用2种以上。
所述感光性树脂组合物作为光聚合引发剂含有(C2)化合物时，(C2)化合物的含量从感度、分辨率及密合性的观点出发，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，例如可以为0.1质量份～10质量份、0.5质量份～5质量份或1质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1.4质量份，更优选为0.3质量份～1.2质量份，进一步优选为0.4质量份～0.7质量份，特别优选为0.5质量份～0.6质量份。(C2)化合物的含量为0.1质量份以上时，有获得更为良好的感度、分辨率或密合性的倾向。为1.4质量份以下时，有获得更为良好的抗蚀剂形状的倾向。
所述感光性树脂组合物作为(C)成分还可以含有除所述(C1)化合物及(C2)化合物以外的光聚合引发剂。
作为除(C1)化合物及(C2)化合物以外的光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮化合物；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚及苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽等取代蒽化合物；香豆素化合物；噁唑化合物；吡唑啉化合物；三芳基胺化合物等。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。另外，还可以如二乙基噻吨酮和二甲基氨基苯甲酸的组合那样，将噻吨酮系化合物和叔胺化合物组合作为光聚合引发剂。
另外，所述2,4,5-三芳基咪唑二聚物可以是构成二聚物的2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基相同且对称的化合物，也可以是相互间不同而非对称的化合物。
感光性树脂组合物作为(C)成分含有除(C1)化合物及(C2)化合物以外的光聚合引发剂时，其含量从感度及内部的光固化性的观点出发，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～7质量份、进一步优选为0.2质量份～5质量份。
(C)成分的含量从感度、密合性及内部的光固化性的观点出发，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为0.01质量份～20质量份、更优选为0.05质量份～10质量份、进一步优选为0.1质量份～5质量份。
所述感光性树脂组合物从感度、密合性及内部的光固化性的观点出发，作为(C)成分含有选自(C1)化合物及(C2)化合物中的至少1种，其含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～5质量份。
〔(D)成分：聚四亚甲基氧化物化合物〕
所述感光性树脂组合物作为(D)成分含有至少1种聚四亚甲基氧化物化合物。聚四亚甲基氧化物化合物可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。聚四亚甲基氧化物化合物可以相当于选自上述(A)成分、(B)成分及(C)成分中的至少1种的一部分或全部。感光性树脂组合物所含的聚四亚甲基氧化物化合物可以仅为1种，也可以是结构不同(例如分别具有-(C4H8O)n-中n不同的结构单元)的2种以上的组合。
聚四亚甲基氧化物化合物中的聚四亚甲基氧化物的结构优选是直链状，更优选是下述通式(IV)所示的结构单元。通过具有这种结构单元，有抗蚀图案的柔软性进一步提高、遮盖可靠性进一步提高的倾向。
所述式(IV)中，n为2以上的数。从获得遮盖可靠性及剥离时间更为优异的固化膜的观点出发，n优选为6以上的数、更优选为10以上的数、进一步优选为15以上的数。n的上限值并无特别限定，从获得显影性、分辨率及密合性更为优异的固化膜的观点出发，优选为70以下的数、更优选为50以下的数、进一步优选为40以下的数。
从遮盖可靠性及剥离时间更为优异的观点出发，聚四亚甲基氧化物化合物的重均分子量优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。另外，聚四亚甲基氧化物化合物的重均分子量优选为10000以下，更优选为9000以下，进一步优选为8000以下。
聚四亚甲基氧化物化合物相当于作为(A)成分的粘合剂聚合物时，作为(A)成分的聚四亚甲基氧化物化合物的具体例，可举出含有由聚四亚甲基氧化物单(甲基)丙烯酸酯或其衍生物衍生来的结构单元的聚合物、含有由聚四亚甲基氧化物缩水甘油醚或其衍生物衍生来的结构单元的聚合物等。
聚四亚甲基氧化物化合物相当于作为(B)成分的光聚合性化合物时，作为(B)成分的聚四亚甲基氧化物化合物的具体例子，可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚四亚甲基氧基)苯基)丙烷、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与聚四亚甲基二醇与二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯反应物等。
聚四亚甲基氧化物化合物不相当于(A)成分、(B)成分或(C)成分的任一者时，作为聚四亚甲基氧化物化合物的具体例，可举出聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇的酯化物、醚化物及氨基甲酸酯化物、以及聚四亚甲基二醇的酯化物、醚化物及氨基甲酸酯化物的衍生物。
聚四亚甲基氧化物化合物在一分子中、聚四亚甲基氧化物结构单元所占的比例优选为50质量％以上，更优选为80％质量以上，进一步优选为90％质量以上。另外，聚四亚甲基氧化物化合物作为结构单元还可具有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等除聚四亚甲基氧化物以外的聚亚烷基氧化物。
从进一步提高固化膜的分辨率、遮盖可靠性及耐刻蚀性的观点出发，优选(B)成分的一部分或全部为聚四亚甲基氧化物化合物。
作为相当于(B)成分的聚四亚甲基氧化物化合物，优选聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与聚四亚甲基二醇与二异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯反应物等。
(B)成分总量中的聚四亚甲基氧化物化合物的含有率优选为20质量％～50质量％、更优选为25质量％～45质量％、进一步优选为30质量％～40质量％。通过聚四亚甲基氧化物化合物的含有率为50质量％以下，有固化膜的剥离时间、分辨率及密合性更为优异的倾向。另外，通过聚四亚甲基氧化物化合物的含有率为20质量％以上，有遮盖可靠性及耐刻蚀性更为优异的倾向。
从遮盖可靠性变得更为优异的观点出发，相当于(B)成分的聚四亚甲基氧化物化合物优选为聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、更优选为聚四亚甲基二醇二(甲基丙烯酸酯)，进一步优选重均分子量为1000～5000的聚四亚甲基二醇二(甲基丙烯酸酯)，进一步优选重均分子量为1800～4000的聚四亚甲基二醇二(甲基丙烯酸酯)化合物。
相对于感光性树脂组合物的不挥发成分总量的所述聚四亚甲基氧化物的结构单元的含有率从提高遮盖可靠性及耐刻蚀性的观点出发优选为4质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为14质量％以上。另外，从分辨率提高的观点出发，相对于感光性树脂组合物的不挥发成分总量的所述聚四亚甲基氧化物的结构单元的含有率优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
〔其他成分〕
所述感光性树脂组合物还可根据需要含有孔雀绿、维多利亚纯蓝、艳绿、甲基紫等染料；无色结晶紫、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺、邻氯苯胺等光发色剂；热发色防止剂；对甲苯磺酰胺等增塑剂；颜料；填充剂；消泡剂；阻燃剂；密合性赋予剂；流平剂；剥离促进剂；抗氧化剂；阻聚剂；香料；成像剂；热交联剂等其他添加剂。
所述感光性树脂组合物含有其他添加剂时，其含量可根据目的等适当地选择。例如，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份中，可以分别含有0.01质量份～20质量份左右。这些添加剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
所述感光性树脂组合物还可以进一步含有至少1种有机溶剂。作为有机溶剂，甲醇、乙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等二醇醚溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
所述感光性树脂组合物所含有机溶剂的含量可根据目的等适当选择。例如可以作为不挥发成分为30质量％～60质量％左右的溶液(以下也将含有有机溶剂的感光性树脂组合物称作“涂布液”)进行使用。
所述感光性树脂组合物可以在后述感光性元件的感光性树脂层的形成中使用。即，本发明的另一实施方式是所述感光性树脂组合物在感光性元件中的使用。另外，所述感光性树脂组合物可以用于后述抗蚀图案的形成方法及印刷布线板的制造方法。
＜感光性元件＞
本发明的感光性元件具有支撑体和使用所述感光性树脂组合物形成于所述支撑体上的感光性树脂层。所述感光性元件还可根据需要具有保护层等其他的层。
图1表示本发明的感光性元件的一个实施方式。图1所示的感光性元件10中，将支撑体2、使用所述感光性树脂组合物所形成的感光性树脂层4、保护层6按该顺序层叠。感光性元件10例如如下获得。在支撑体2上涂布作为含有有机溶剂的所述感光性树脂组合物的涂布液而形成涂布层，对其进行干燥，从而形成感光性树脂层4。接着，利用保护层6将感光性树脂层4的与支撑体2相反侧的表面覆盖，从而获得具备支撑体2、形成于支撑体2上的感光性树脂层4、层叠在感光性树脂层4上的保护层6的本实施方式的感光性元件10。感光性元件10也可以没有保护层6。
作为支撑体2，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。
支撑体2(聚合物膜)的厚度优选为1μm～100μm、更优选为1μm～50μm、进一步优选为1μm～30μm。通过支撑体2的厚度为1μm以上，可以在将支撑体2从感光性树脂层4上剥离时抑制支撑体2破损。另外，通过为100μm以下，可抑制分辨率的降低。
作为保护层6，优选其对感光性树脂层4的粘接力小于支撑体2对感光性树脂层4的粘接力。另外，优选低鱼眼的膜。这里，“鱼眼”是指对材料进行热熔融、混炼、挤出，利用2轴延伸、浇注法等制造膜时，材料中含有的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入到膜中。即，“低鱼眼”是指膜中的上述异物等少。
具体地说，作为保护层6，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。作为市售品，可举出王子制纸株式会社制的ALPHANMA-410、E-200C、信越Film株式会社制的聚丙烯膜、帝人株式会社制的PS-25等PS系列等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。此外，保护层6也可以与支撑体2是同一物。
保护层6的厚度优选为1μm～100μm、更优选为1μm～50μm、进一步优选为1μm～30μm。保护层6的厚度为1μm以上时，在一边剥离保护层6、一边将感光性树脂层4及支撑体2层压在基板上时，有可以抑制保护层6破损的倾向。当为100μm以下时，有处理性和廉价性优异的倾向。
本实施方式的感光性元件具体地例如可如下制造。可以通过至少含有以下工序的制造方法制造：准备在所述有机溶剂中溶解有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、及(C)光聚合引发剂的涂布液的工序；将所述涂布液涂布在支撑体2上而形成涂布层的工序；和对所述涂布层干燥而形成感光性树脂层的工序。
所述涂布液在支撑体2上的涂布可以通过使用辊涂机、逗号涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机等的公知方法进行。
所述涂布层的干燥只要是能够将有机溶剂的至少一部分从涂布层上除去，则无特别限定。例如，优选在70℃～150℃下进行5分钟～30分钟。干燥后，所得感光性树脂层中的残存有机溶剂量从防止之后工序中的有机溶剂扩散的观点出发，优选为2质量％以下。
感光性元件10中的感光性树脂层4的厚度可以根据用途适当选择，以干燥后的厚度计优选为1μm～200μm、更优选为5μm～100μm、进一步优选为10μm～50μm。通过干燥后的厚度为1μm以上，工业上的涂饰变得容易，为200μm以下时，有充分获得感度及抗蚀剂底部的光固化性的倾向。
感光性元件10还可进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、阻气层等中间层等。作为这些中间层，本发明中也可以适用日本特开2006-098982号公报等所记载的中间层。
所得感光性元件10的形态并无特别限定。例如，可以是片材状、或者也可以是在卷芯上卷绕成卷状的形状。卷绕成卷状时，优选按照支撑体2成为外侧的方式进行卷绕。作为卷芯的材质，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。从保护端面的观点出发，优选在如此获得的卷状感光性元件卷的端面上设置端面隔膜，从耐熔边的观点出发，优选设置防湿端面隔膜。作为包装方法，优选包在透湿性小的黑铁皮中进行包装。
感光性元件10例如可以优选地用于后述抗蚀图案的形成方法。
＜抗蚀图案的形成方法＞
使用所述感光性树脂组合物，可以在基板上形成抗蚀图案。本实施方式的抗蚀图案的形成方法具有以下工序：(i)使用所述感光性树脂组合物、在基板上形成感光性树脂层的感光性树脂层形成工序；(ii)对所述感光性树脂层的至少一部分区域照射活性光线、使所述区域固化的曝光工序；和(iii)将感光性树脂层的除所述区域以外的未曝光部分从基板上除去的显影工序。所述抗蚀图案的形成方法还可根据需要进一步具有其他的工序。
(i)感光性树脂层形成工序
首先，使用感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂层。作为基板，可以使用具备绝缘层和形成于该绝缘层上的导体层的基板(电路形成用基板)。
感光性树脂层在基板上的形成例如在感光性元件10具有保护层6时，通过在将保护层6除去之后，按照感光性元件10的感光性树脂层4接触于基板的方式进行配置，一边加热一边将感光性元件10压接(层压)在基板上来进行。由此，获得依次具备基板、感光性树脂层4和支撑体2的层叠体。
层压作业从感光性元件10的密合性及随动性的观点出发，优选在减压下进行。压接时的加热优选按照感光性树脂层4及基板的温度达到70℃～130℃的方式进行。另外，压接优选在0.1MPa～1.0MPa(1kgf/cm2～10kgf/cm2)的压力下进行。这些条件根据需要适当选择。另外，只要将感光性树脂层4加热至70℃～130℃，则没有必要预先对基板进行预热处理，但通过进行基板的预热处理，可以进一步提高感光性元件10的密合性及随动性。
(ii)曝光工序
曝光工序中，通过对如上所述形成于基板上的感光性树脂层4的至少一部分区域照射活性光线，被照射了活性光线的曝光部进行光固化，形成潜像。作为活性光线的照射方法，例如可举出透过负型或正型的掩模图案以图像状照射活性光线的方法。此时，存在于感光性树脂层4上的支撑体2相对于活性光线是透过性时，可以透过支撑体2照射活性光线。支撑体2相对于活性光线为非透过性时，在除去支撑体2后对感光性树脂层4照射活性光线。
作为活性光线的光源并无特别限定，使用以往公知的光源，例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙气灯、氩激光器等有效地放射气体激光、YAG激光等固体激光、半导体激光及氮化镓系蓝紫色激光等紫外线、可见光等的光源。另外，还可以使用激光直接描绘曝光法。
本实施方式的感光性树脂组合物可以优选地用于直接描绘曝光方法。即，本发明的优选实施方式之一是所述感光性树脂组合物在直接描绘曝光法中的应用。
(iii)显影工序
显影工序中，利用显影将感光性树脂层4的未曝光的未固化部分从基板上除去。由此，在基板上形成感光性树脂层4发生光固化获得的固化物即抗蚀图案。在曝光后的感光性树脂层4上存在支撑体2时，在除去支撑体2后进行未固化部分的除去(显影)。显影方法有湿式显影和干式显影，广泛使用湿式显影。
利用湿式显影时，使用对应于感光性树脂组合物的显影液，利用公知的显影方法进行显影。作为显影方法，可举出使用了浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、刷涂、拍击、刮擦、摇动浸渍等的方法，从提高分辨率的观点出发，最佳的是高压喷雾方式。还可以将这些方法中的2种以上组合来进行显影。
显影液的构成根据所述感光性树脂组合物的构成适当地选择。例如可举出碱性水溶液、有机溶剂显影液等。
碱性水溶液作为显影液使用时，安全且稳定、操作性良好。作为碱性水溶液的碱，可使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或铵的碳酸盐、碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐，硼砂(四硼酸钠)、偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基-2-丙醇、吗啉等。
作为显影中使用的碱性水溶液，优选0.1质量％～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1质量％～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1质量％～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1质量％～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH优选为9～11的范围。另外，其温度根据感光性树脂组合物层的碱显影性来调节。
显影所使用的碱性水溶液中，还可以少量地添加表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的有机溶剂等。作为添加在碱性水溶液中的有机溶剂，可举出丙酮、醋酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等。这些有机溶剂可单独使用1种或者组合使用2种以上。碱性水溶液含有有机溶剂时，有机溶剂的含有率在碱性水溶液的总量中优选为2质量％～90质量％。另外，其温度可根据碱显影性来调整。
作为有机溶剂显影液中使用的有机溶剂，可举出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。为了防止着火，优选在这些有机溶剂中以1质量％～20质量％的范围添加水来制成有机溶剂显影液。
本实施方式的抗蚀图案的形成方法中，在所述显影工序中除去未固化部分之后，还可根据需要包含通过进行60℃～250℃的加热或0.2J/cm2～10J/cm2的曝光、从而进一步将抗蚀图案固化的工序。
＜印刷布线板的制造方法＞
本发明的印刷布线板的制造方法包含对利用所述抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行刻蚀或镀覆的工序。由此，形成导体图案。印刷布线板的制造方法还可根据需要含有抗蚀剂除去工序等其他工序。基板的刻蚀处理或镀覆处理是以所形成的抗蚀图案作为掩模、对基板的导体层等来进行。
在刻蚀处理中，以形成于基板上的抗蚀图案作为掩模，利用刻蚀将未被抗蚀剂覆盖的区域的导体层除去，形成导体图案。刻蚀处理的方法根据想要除去的导体层来适当选择。作为刻蚀液，可举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱刻蚀溶液、过氧化氢刻蚀液等。其中，从刻蚀因子良好的方面出发，优选使用氯化铁溶液。
另一方面，镀覆处理中，将形成于基板上的抗蚀图案作为掩模，在未被抗蚀剂覆盖的区域的导体层上镀覆铜、钎焊等。镀覆处理之后，将抗蚀剂除去，进而对被抗蚀剂覆盖过的区域的导体层刻蚀，形成导体图案。镀覆处理的方法可以是电镀处理、也可以是非电解镀覆处理。作为镀覆处理，例如可举出硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等铜镀覆；High Throw钎焊镀覆等钎焊镀覆；Watts浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆、氨基磺酸镍等镍镀覆，硬镀金、软镀金等金镀覆等。
上述刻蚀处理及镀覆处理之后，将基板上的抗蚀图案除去。抗蚀图案的除去例如可以使用比所述显影工序中使用的碱性水溶液更为强碱性的水溶液进行。作为强碱性的水溶液，例如使用1质量％～10质量％氢氧化钠水溶液、1质量％～10质量％氢氧化钾水溶液等。其中，优选使用1质量％～10质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，更优选使用1质量％～5质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
实施镀覆处理后除去了抗蚀图案时，进一步利用刻蚀处理对被抗蚀剂覆盖过的区域的导体层进行刻蚀，形成导体图案，从而可以制造所希望的印刷布线板。刻蚀处理的方法根据想要除去的导体层来适当选择。例如可以适用上述的刻蚀液。
本发明的印刷布线板的制造方法不仅适于单层印刷布线板的制造，还适于多层印刷布线板的制造，另外还可适用于具有小径贯通孔的印刷布线板等的制造。
图2是表示使用本实施方式的感光性元件的多层印刷布线基板的制造方法之一例的图。图2(f)所示的多层印刷布线基板100A在表面及内部具备布线图案。多层印刷布线基板100A如下获得：将覆铜层叠体、层间绝缘材料及金属箔等层叠，进而利用刻蚀法、半加成法等适当地形成布线图案，从而获得。
首先，在表面具有布线图案102的覆铜层叠体101的两面上形成层间绝缘层103(参照图2(a))。层间绝缘层103可以是使用丝网印刷机或辊涂机印刷热固化性组合物来形成，也可以是预先准备由热固化性组合物构成的膜、使用层压机将该膜贴附在印刷布线基板的表面上来形成。接着，使用YAG激光或二氧化碳激光在需要与外部电连接的位置上形成开口104，利用除胶渣处理将开口104周边的胶渣(残渣)除去(参照图2(b))。接着，利用非电解镀覆法形成籽晶层105(参照图2(c))。在籽晶层105上层压本实施方式的感光性元件，形成感光性树脂层，对规定的部位进行曝光及显影，形成抗蚀图案106(参照图2(d))。接着，利用电镀法形成布线图案107，利用剥离液将抗蚀图案106除去。之后，利用刻蚀将籽晶层105除去(参照图2(e))。反复以上的工序，在最表面形成阻焊剂108，从而可以制作多层印刷布线基板100A(参照图2(f))。
本实施方式的感光性树脂组合物可优选地用于印刷布线板的制造。即，本发明的优选实施方式之一是所述感光性树脂组合物在印刷布线板的制造中的应用。
实施例
以下利用实施例更为具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。此外，只要无特别限定，则“份”及“％”为质量标准。
[(A)成分：粘合剂聚合物][粘合剂聚合物(P-1)的合成方法](溶液a-1的制备)
在表1所示的聚合性单体(共聚单体、单体)的混合液中溶解作为自由基反应引发剂的偶氮双异丁腈2.0g，制备“溶液a-1”。
(自由基聚合反应)
在具备回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中投入作为有机溶剂的甲基溶纤剂240g及甲苯160g的混合液(质量比为3：2)400g。在烧瓶内吹入氮气，同时搅拌上述混合液并进行加热，使其升温至80℃。
在烧瓶内的上述混合液中用4小时的时间、使滴加速度恒定地滴加“溶液a-1”之后，在80℃下对烧瓶内的溶液搅拌2小时。接着，在烧瓶内的溶液中用10分钟的时间、使滴加速度恒定地滴加在“溶液a-1”100g中进一步溶解有偶氮双异丁腈1g的溶液之后，在80℃下对烧瓶内的溶液搅拌3小时。进而，用30分钟的时间使烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温2小时后，进行冷却，从而获得粘合剂聚合物(P-1)的溶液。
在粘合剂聚合物(P-1)的溶液中添加丙酮，按照不挥发成分达到50质量％的方式进行制备。粘合剂聚合物(P-1)的重均分子量为55,000。其中，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而导出的。GPC的条件如下所示。
-GPC条件-
泵：日立L-6000型(株式会社日立制作所制)
色谱柱：以下共计3根
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440
(以上日立化成株式会社制、商品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：25℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI(株式会社日立制作所制)
[粘合剂聚合物(P-2)的合成方法](溶液a-2的制备)
在表1所示的聚合性单体(共聚单体、单体)的混合液中溶解作为自由基反应引发剂的偶氮双异丁腈1.0g，制备“溶液a-2”。之后，与粘合剂聚合物(P-1)同样地进行自由基聚合反应，获得粘合剂聚合物(P-2)的溶液。粘合剂聚合物(P-2)的重均分子量为100,000。
[粘合剂聚合物(P-3)的合成方法](溶液a-3的制备)
在表1所示的聚合性单体(共聚单体、单体)的混合液中溶解作为自由基反应引发剂的偶氮双异丁腈2.0g，制备“溶液a-3”。之后，与粘合剂聚合物(P-1)同样地进行自由基聚合反应，获得粘合剂聚合物(P-3)的溶液。粘合剂聚合物(P-3)的重均分子量为55,000。
表1
[感光性树脂组合物的制备]
在上述获得的粘合剂聚合物的溶液中以下述表2所示的配合量(g)配合(B)成分、(C)成分、(D)成分及其他的成分、以及丙酮8g、甲苯8g及甲醇8g，从而分别制备实施例1～10及比较例1～6的感光性树脂组合物的溶液。其中，表2所示粘合剂聚合物的配合量为不挥发成分的质量(不挥发成分量)。
表2所示材料的详细情况如下。
＜(A)成分：粘合剂聚合物＞
·P-1：上述制备的粘合剂聚合物：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯(24/76(质量比))的共聚物、重均分子量为55,000、酸值为157mgKOH/g、不挥发成分为50质量％的甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)溶液。
·P-2：上述制备的粘合剂聚合物：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯(25/50/25(质量比))的共聚物、重均分子量为100,000、酸值为163mgKOH/g、不挥发成分为50质量％的甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)溶液。
·P-3：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯(31/69(质量比))的共聚物、重均分子量为55,000、酸值为202mgKOH/g、不挥发成分为50质量％的甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)溶液。
＜(B)成分：光聚合性化合物＞
·FA-321M：双酚A聚氧亚乙基二(甲基丙烯酸酯)(日立化成株式会社制、制品名)、分子量为804。
·FA-2200M：聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(日立化成株式会社制、制品名)、分子量为2116。
·FA-P2200M：聚丙二醇二(甲基丙烯酸酯)(日立化成株式会社制、制品名)、分子量为2137。
·UA-HCY-19：六亚甲基二异氰酸酯三聚物和聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯的氨基甲酸酯反应物(新中村化学工业株式会社制、制品名)、分子量为2522。
·FA-137M：三羟甲基丙烷聚环氧乙烷三(甲基丙烯酸酯)(日立化成株式会社制、制品名)、分子量为1259。
＜(C)成分：光聚合引发剂＞
·N-1717：1,7-二(9-吖啶基)庚烷(株式会社ADEKA制、制品名)。
·EAB：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(保土谷化学工业株式会社制、制品名)。
·B-CIM：2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-2H-咪唑-2-基]-4,5-二苯基-1H-咪唑(保土谷化学工业株式会社制、制品名)
＜(D)成分：聚四亚甲基氧化物化合物＞
·FA-PTG28M：聚四亚甲基二醇二(甲基丙烯酸酯)(日立化成株式会社制、制品名)、分子量为2170、相当于(B)成分。
·FA-PTG9M：聚四亚甲基二醇二(甲基丙烯酸酯)(日立化成株式会社制、制品名)、分子量为802、相当于(B)成分。
·A-PTMG650：聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(新中村化学株式会社制、制品名)。分子量为774、相当于(B)成分。
·PTMG-2000：聚四亚甲基二醇(三菱化学株式会社制、制品名)、分子量为2034。
＜其他成分＞
·LCV：隐色结晶紫(山田化学株式会社制、制品名)
·MKG：孔雀绿(大阪有机化学工业株式会社制、制品名)
〔感光性元件的制作〕
将实施例1～10及比较例1～6的感光性树脂组合物分别涂布在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人株式会社制、商品名“G2-16”)(支撑体)上，使得厚度变得均匀，利用100℃的热风对流式干燥器干燥10分钟，形成干燥后的膜厚为30μm的感光性树脂层。在该感光性树脂层上利用轧辊加压来层叠聚乙烯膜(Tamapoly株式会社制、商品名“NF-13”)(保护层)，从而分别获得依次层叠有支撑体、感光性树脂层和保护层的实施例1～10及比较例1～6的感光性元件。
〔评价用层叠基板的制作〕
接着，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启株式会社制)对由玻璃环氧材料和形成于其两面的铜箔(厚度为35μm)构成的1.6mm厚的覆铜层叠板(日立化成株式会社制、商品名“MCL-E-67”)的铜表面进行研磨，水洗后，用空气流将其干燥。对该覆铜层叠板(以下称作“基板”)进行加热，使其升温至80℃之后，将实施例1～10及比较例1～6的感光性元件层压(层叠)在基板两侧的铜表面上，分别制作评价用层叠基板。层压如下进行：使用110℃的热轧辊，一边除去保护层一边按照各感光性元件的感光性树脂层密合于基板的各铜表面的方式，以1.5m/分钟的速度进行层压。另外，使层压时的热轧辊压力为0.4Mpa。
〔感度的评价〕
将所得评价用层叠基板放冷至23℃。接着，在评价用层叠基板的表面的支撑体上密合具有阶段式曝光表的光具。作为阶段式曝光表，使用浓度区域为0.00～2.00、浓度梯级为0.05、曝光表的大小为20mm×187mm、各阶段的大小为3mm×12mm的41段阶段式曝光表。介由具有这种阶段式曝光表的光具及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，对感光性树脂层进行曝光。曝光是使用以半导体激发固体激光为光源的曝光机(日本Orbotech株式会社制、商品名“Paragon-9000m”)、以17mJ/cm2的曝光量进行。
曝光后，将支撑体从评价用层叠基板上剥离，使感光性树脂层露出。对露出的感光性树脂层喷雾30℃的1.0质量％碳酸钠水溶液50秒钟(显影处理)，从而除去未曝光部分。如此，在评价用层叠基板的铜表面上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的固化膜。通过测定所得固化膜的阶段式曝光表的段数，从而评价实施例1～10及比较例1～6的感光性树脂组合物及由他们获得的感光性元件的感度(光感度)。该阶段式曝光表的段数越高，则表明感度越高。将结果示于表2中。
〔密合性及分辨率的评价〕
在所述评价用层叠基板上，作为密合性评价用，使用具有线宽/间隔宽为n/400(单位：μm、n＝5μm～200μm、2.5μm间隔)的评价用图案的光具数据，作为分辨率评价用，使用具有线宽/间隔宽为400/n(单位：μm、n＝5μm～200μm、2.5μm间隔)的评价用图案的光具数据。曝光是使用以半导体激发固体激光为光源的曝光机(日本Orbotech株式会社制、商品名“Paragon-9000m”)，以17mJ/cm2的曝光量进行。接着，在与上述光感度的评价同样的条件下进行显影处理，将未曝光部除去。密合性利用通过显影处理、固化膜所残存的线区域的宽度最小值(单位：μm)来进行评价。分辨率利用通过显影处理将未被光固化的部分干净地除去了的线区域间的间隔宽度的最小值(单位：μm)来进行评价。密合性及分辨率的评价均是数值越小则为越良好的值。将结果示于表2中。
〔剥离性评价〕
在所述评价用层叠基板上，作为剥离性评价用，使用形成45mm×65mm的长方形固化膜的光具数据进行曝光。曝光是使用以半导体激发固体激光为光源的曝光机(日本Orbotech株式会社制、商品名“Paragon-9000m”)、以17mJ/cm2的曝光量进行。接着，在与上述光感度的评价相同的条件下进行显影处理，将未曝光部除去。
之后，在容量为400ml的烧杯中准备50℃、3.0质量％NaOH水溶液(剥离液)300ml。使用长度为30mm的搅拌子以200rpm对剥离液进行搅拌，同时将显影后的基板浸渍于剥离液中，测定至固化膜离开基板的时间(单位：秒)。另外，至固化膜离开基板的时间越快，则评价为剥离时间越短、剥离性越良好。将结果示于表2中。
〔耐刻蚀性〕
使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启株式会社制)对由玻璃环氧材料和形成于其两面的铜箔(厚度为100μm)构成的1.6mm厚的覆铜层叠板(日立化成株式会社制、商品名“MCL-E-67”)的铜表面进行研磨，水洗后，用空气流将其干燥。对该覆铜层叠板(以下称作“基板”)进行加热，使其升温至80℃之后，将实施例1～10及比较例1～6的感光性元件层压(层叠)在基板两侧的铜表面上，分别制作评价用层叠基板。之后，与所述密合性及分辨率的评价用基板的制作方法同样地进行显影处理之前的工序。
接着，以最短刻蚀时间的2倍时间进行刻蚀。浸渍在50℃的3.0质量％NaOH水溶液中，剥离抗蚀剂之后，对铜图案进行观察。将沿着剥离前的抗蚀图案直线地刻蚀的情况作为“○”，将从基板上面观察剥离前的抗蚀图案与所得铜图案的轮廓之差时可看到5μm以上的线缺失(线区域的消失)或线锯齿(线区域的宽度变化)的情况作为“×”。将虽发生了线锯齿但小于5μm的情况作为“△”。其中“最短刻蚀时间”是指如下测定获得的值。首先，将所述覆铜层叠板剪切成30mm×30mm的尺寸，作为试验片。使用50℃的5mol/L氯化铜溶液以0.15MPa的压力对试验片进行喷雾，将能够通过目视确认到覆铜层叠板的铜层被除去了的最短时间作为最短刻蚀时间。
〔遮盖可靠性〕
遮盖可靠性为如下制作图3所示的破孔数测定用基板40、并使用其进行评价。在覆铜层叠板(日立化成株式会社制、商品名“MCL-E-67”)上，利用起模机以直径为4mm～6mm的孔径分别制作3个独立的圆孔41及3个圆孔相连接且圆孔的间隔慢慢变小的3连孔42。使用具有相当于#600刷子的研磨机(三启株式会社制)将制作圆孔41及3连孔42时所产生的毛刺除去，将其作为破孔数测定用基板40。
将所得破孔数测定用基板加温至80℃，将保护层从实施例1～10及比较例1～6的感光性元件上剥离，按照感光性树脂层面对破孔数测定用基板40的铜表面的方式进行配置，在120℃、0.4MPa的条件下分别层压，分别制作遮盖可靠性评价用层叠基板。
层压后，将遮盖可靠性评价用层叠基板放冷至23℃。接着，自感光性元件的支撑体上，使用以半导体激发固体激光为光源的曝光机(日本Orbotech株式会社制、商品名“Paragon-9000m”)，以17mJ/cm2的曝光量进行曝光。
曝光后，在室温下放置15分钟，接着将支撑体从遮盖可靠性评价用层叠基板上剥离，喷雾30℃的1质量％碳酸钠水溶液50秒钟，从而进行显影。显影后，测定3连孔的破孔数，作为相对于全部3连孔数的破孔数，计算出异形遮盖破坏率，评价遮盖可靠性(％)。该数值越高，则表示遮盖可靠性越高。将结果示于表2中。
如以上的评价结果所示，使用利用了本发明感光性树脂组合物的实施例1～10的感光性元件时，与使用了比较例1～6的感光性元件的情况相比，均显示了良好的密合性、分辨率、耐刻蚀性、剥离性及优异的遮盖可靠性。就比较例的感光性元件而言，光感度虽然与实施例的感光性元件同等，但耐刻蚀性差。进而，比较例1、3及6的遮盖可靠性差，比较例5的剥离性差。
日本专利申请第2014-099630号的公开通过参照将其全部纳入本说明书中。本说明书所记载的全部文献、专利申请及技术标准与通过参照具体且分别单独地记载各个文献、专利申请及技术标准的情况同等程度地通过参照纳入本说明书中。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其具有：
(A)成分：粘合剂聚合物；
(B)成分：光聚合性化合物；
(C)成分：光聚合引发剂；和
(D)成分：具有-(C4H8O)n-作为结构单元的聚四亚甲基氧化物化合物，其中n为2以上的数，该聚四亚甲基氧化物化合物可以相当于选自(A)成分、(B)成分及(C)成分中的至少1种的一部分或全部，
所述感光性树脂组合物的不挥发成分的酸值小于120mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚四亚甲基氧化物化合物的重均分子量为1000以上。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的一部分或全部为聚四亚甲基氧化物化合物。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的总量中的聚四亚甲基氧化物化合物的含有率为20质量％～50质量％。
5.根据权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，作为所述(B)成分的一部分或全部的聚四亚甲基氧化物化合物是聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯是聚四亚甲基二醇二(甲基丙烯酸酯)。
7.一种感光性元件，其具有支撑体和使用权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物形成于所述支撑体上的感光性树脂层。
8.一种抗蚀图案的形成方法，其具有下述工序：
使用权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求7所述的感光性元件、在基板上形成感光性树脂层的感光性树脂层形成工序；
对所述感光性树脂层的至少一部分区域照射活性光线、使所述区域固化的曝光工序；和
将所述感光性树脂层的除所述区域以外的未曝光部分从所述基板上除去的显影工序。
9.一种印刷布线板的制造方法，其包含对利用权利要求8所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行刻蚀或者镀覆的工序。
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