KR20220093006A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제와, (D)성분: 〔-(C4H8O)n-: n은 2 이상의 수〕를 구조단위로서 가지고, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 일부 또는 전부에 상당해도 되는 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물을 함유하고, 감광성 수지 조성물의 불휘발분의 산가가 120mgKOH/g 미만인, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 에칭 처리 또는 도금처리 등에 사용되는 레지스트 재료로서 감광성 수지 조성물, 및 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 감광성 수지층과 지지체와 보호층을 가지는 감광성 엘리먼트가 널리 사용되고 있다.
프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 회로 형성용 기판 위에 라미네이트 하고, 상기 감광성 수지층을 패턴 형상으로 노광한 후, 미노광부를 현상액으로 제거하여 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 처리 또는 도금처리를 실시하여 기판 위에 회로를 형성한 후, 노광부인 경화 부분을 기판 위로부터 박리하여 제거하는 방법에 의해 제조되고 있다.
상기 현상액으로서는, 환경성 및 안전성의 관점에서, 탄산나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액 등의 알칼리 현상액이 주류가 되어 있다. 감광성 수지층의 미노광 부분은, 이들 현상액에 의한 현상 및 수세(水洗)의 스프레이 압력에 의해, 기판에서 제거된다. 따라서, 감광성 수지 조성물에는, 노광 후, 현상 및 수세의 스프레이 압력에 의하여 파손되지 않는, 뛰어난 텐트 신뢰성(텐팅성)을 가지는 경화막(레지스트 패턴)을 형성 가능할 것이 요구된다.
뛰어난 텐트 신뢰성을 가지기 위해서는 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막의 유연성을 높이는 것이 효과적이다. 그러나, 종래의 친수성이 높은 재료를 사용하여, 경화막의 유연성을 높이면, 경화막의 내알칼리성 저하에 의한 해상성 저하, 에칭 내성 저하에 의한 에칭 접힘이 발생하는 문제가 있었다. 예를 들면, 일본국 특허공개공보 소61-228007호 및 일본국 특허공개공보 제2013-83785호에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에도 감광성 수지 조성물의 산가가 적정하지 않은 점, 광중합성 화합물의 분자량이 적정하지 않은 점 등의 이유로, 해상성, 에칭 내성 및 텐트 신뢰성에 개선의 여지가 있었다.
또한, 최근에는 마스크를 필요로 하지 않고, CAD(Computer-aided　design)로 제작한 패턴을 레이저광에 의해 직접 묘화하는 방법으로서, LDI(Laser Direct Imaging) 방식에 대한 대응이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 스루풋의 관점에서, 보다 적은 노광량에서의 사용이 요구되는 LDI 방식에 사용되는 레지스트 재료에는, 저노광량 및 저경화도에서의 내알칼리성·에칭 내성이 요구되기 때문에 강직한 골격의 재료가 사용된다. 이 때문에, 경화막의 유연성이 필요한 텐트 신뢰성에는 불리하며, LDI 방식으로 사용되는 레지스트로서 고(高)스루풋, 고해상성, 에칭 내성, 및 고텐트 신뢰성을 겸비하는 레지스트는 지금까지 개발되지 않았다. 예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2006-234995호, 일본국 특허공개공보 제2007-122028호, 국제공개 제2008/078483호, 일본국 특허공개공보 제2009-69465호 및 국제공개 제2010/103918호에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에도, 얻어지는 레지스트의 해상성, 텐트 신뢰성 및 에칭 내성 중 어느 하나에 개선의 여지가 있었다.
그래서 본 발명은, 저노광량에서도 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 형성되는 경화막의 텐트 신뢰성 및 에칭 내성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 실시형태가 포함된다.
＜1＞(A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제와, (D)성분: 〔-(C4H8O)n-: n은 2 이상의 수〕를 구조단위로서 가지고, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 일부 또는 전부에 상당해도 되는 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물을 함유하고, 감광성 수지 조성물의 불휘발분의 산가가 120mgKOH/g 미만인, 감광성 수지 조성물.
＜2＞상기 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상인, ＜1＞에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜3＞상기 (B)성분의 일부 또는 전부가 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물인, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜4＞상기 (B)성분의 총량 중의 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 함유율이 20질량%∼50질량%인, ＜3＞에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜5＞상기 (B)성분의 일부 또는 전부인 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물이 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트인, ＜3＞ 또는 ＜4＞에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜6＞상기 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트인, ＜5＞에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜7＞지지체와, ＜1＞∼＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 지지체 위에 형성되는 감광성 수지층,
을 가지는 감광성 엘리먼트.
＜8＞＜1＞∼＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 ＜7＞에 기재된 감광성 엘리먼트를 사용하여, 감광성 수지층을 기판 위에 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과, 상기 감광성 수지층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여, 상기 영역을 경화시키는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 상기 영역 이외의 미노광 부분을 상기 기판으로부터 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법.
＜9＞＜8＞에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저노광량에서도 레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 형성되는 경화막의 텐트 신뢰성 및 에칭 내성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
[도 1] 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일실시 형태를 나타내는 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 감광성 엘리먼트를 사용하는 다층 프린트 배선 기판의 제조 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
[도 3] 텐트 신뢰성의 평가에 사용하는 구멍 파괴수 측정용 기판의 상면도이다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 부여하는 것으로 하며, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 "(메타)아크릴산"이란 "아크릴산" 및 "메타크릴산"의 적어도 한쪽을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"란 "아크릴레이트" 및 그것에 대응하는 "메타크릴레이트"의 적어도 한쪽을 의미하고, "(메타)아크릴로일기"란 "아크릴로일기" 및 "메타크릴로일기"의 적어도 한쪽을 의미한다. "폴리테트라메틸렌옥사이드"란,〔-(C4H8O)n-: n은 2 이상의 수〕로 표시되는 구조단위를 의미한다. 구조단위수는, 대응하는 구조단위가, 분자 중에 어느 정도 부가되어 있는지를 나타내는 것이다. 따라서, 단일의 분자에 관해서는 정수값을 나타내지만, 복수종의 분자의 중합체로서는 평균값인 유리수를 나타낸다. "불휘발분"이란, 수분, 후술하는 유기용제 등의 휘발하는 물질 이외의 조성물 중의 성분을 의미한다. 여기서, 휘발하는 물질이란, 비점이 대기압하에서 155℃ 이하인 물질인 것을 의미한다. "(A)성분의 총량" 및 "(B)성분의 총량"은, 불휘발분만의 총량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또는 "∼"를 사용해서 나타낸 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 미리 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환하여도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환하여도 된다. "층"이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전면에 형성되어 있는 형상의 구성에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구성도 포함 된다. "적층"이라는 용어는, 층을 겹쳐 쌓는 것을 나타내며, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제와, (D)성분: 폴리테트라메틸렌옥사이드〔-(C4H8O)n-: n은 2 이상의 수〕를 구조단위로서 가지고, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 일부 또는 전부에 상당해도 되는 화합물을 함유하고, 감광성 수지 조성물의 불휘발분의 산가가 120mgKOH/g 미만이다. 상기 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 포함해도 된다.
감광성 수지 조성물이 (D)성분으로서 폴리테트라메틸렌옥사이드를 구조단위로서 가지는 화합물(이하, 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물이라고도 한다)을 함유하고, 감광성 수지 조성물의 불휘발분의 산가가 120mgKOH/g 미만임으로써, 저노광량에서도 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 형성되는 경화막의 텐트 신뢰성 및 에칭 내성이 뛰어난 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 그 이유에 관해서, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다.
폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물은, 유연성이 높은 폴리테트라메틸렌옥사이드를 구조단위로서 가지고 있다. 그 때문에, 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 형성되는 레지스트 패턴에 적당한 유연성이 부여된다. 이 때문에, 레지스트 패턴 내부에 응력 집중이 일어나기 어렵고, 텐트 신뢰성이 향상된다고 생각된다. 또한, 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물이 가지고 있는 폴리테트라메틸렌옥사이드의 구조단위는, 소수성이 높다고 할 수 있다. 그 때문에, 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 내산성이 향상되고, 에칭 내성이 뛰어난 것이 된다고 생각된다.
또한, 감광성 수지 조성물의 불휘발분의 산가가 120mgKOH/g 미만임으로써, 현상액 내성이 뛰어난 감광성 수지 조성물이 되고, 형성되는 경화막의 텐트 신뢰성 및 에칭 내성이 뛰어난 것이 된다고 생각된다. 또한, 해상도 및 밀착성에도 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 경향이 있다.
감광성 수지 조성물의 불휘발분의 산가는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 감광성 수지 조성물 1g를 정밀히 칭량한 후, 그 감광성 수지 조성물에 아세톤을 30g 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 균일하게 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 감광성 수지 조성물의 용액에 적당량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정(適定)한다. 그리고, 적정 결과로부터 하기 식(1)에 의해 산가를 산출한다(식 중, Vf는 페놀프탈레인의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 (A)성분으로서의 감광성 수지 조성물의 용액의 중량(g)을 나타내고, I는 (A)성분으로서의 감광성 수지 조성물의 용액의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.).
산가(mgKOH/g)=10×Vf×56.1/(Wp×1) (1)
레지스트 패턴의 텐트 신뢰성 및 에칭 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발분의 산가는 110mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 레지스트 패턴의 현상성의 관점에서는 40mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 박리 시간의 관점에서는 80mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 90mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서는, 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다.
〔(A)성분: 바인더 폴리머〕
감광성 수지 조성물은, (A)성분으로서 바인더 폴리머 중 적어도 1종을 함유한다. 상기 바인더 폴리머의 구조는 특히 제한되지 않고, 통상 사용되는 것으로부터 선택할 수 있다. 바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여도 된다. 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 하기의 구조단위(A1), 구조단위(A2), 구조단위(A3) 등을 포함하는 바인더 폴리머를 들 수 있다.
·구조단위(A1)
바인더 폴리머 중 적어도 1종은, 스티렌, 스티렌 유도체, 벤질(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조단위(A1)를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, (A)바인더 폴리머의 유연성을 유지하면서, 경화물로 했을 때의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
경화막의 밀착성 및 박리 특성의 쌍방을 양호하게 하는 관점에서는, 바인더 폴리머에 있어서의 구조단위(A1)의 함유율은, (A)성분의 총량 중, 10질량%∼60질량%인 것이 바람직하고, 13질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%∼25질량%인 것이 더욱 바람직하다. 구조단위(A1)의 함유율이 10질량% 이상이면, 경화막의 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 60질량% 이하이면, 박리편이 커지는 것을 억제하고, 박리 시간이 길어지는 것을 억제할 수 있어, 텐트 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
스티렌 유도체의 구체적인 예로서는, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌 등의 α-위(位) 또는 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체를 들 수 있다.
벤질(메타)아크릴레이트 유도체의 구체적인 예로서는, 4-메틸벤질(메타)아크릴레이트, 4-에틸벤질(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸벤질(메타)아크릴레이트, 4-메톡시벤질(메타)아크릴레이트, 4-에톡시벤질(메타)아크릴레이트, 4-히드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4-클로로벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
·구조단위(A2)
바인더 폴리머 중 적어도 1종은, 경화막의 텐트 신뢰성의 관점에서, (메타)아크릴산알킬에서 유래하는 구조단위(A2)를 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산알킬에 있어서의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 되고, 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼20인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 8∼14인 것이 더욱 바람직하다. (메타)아크릴산알킬로서는, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(R3)-COOR4 (I)
일반식(I) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
일반식(I) 중의 R4로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다. R4로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기는, 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등을 들 수 있다. R4로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수 및 치환 위치는 특히 제한되지 않는다.
경화막의 텐트 신뢰성을 보다 향상시키는 관점에서, 일반식(I) 중의 R4로 나타나는 알킬기는 탄소수 5∼20인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 8∼14인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 화합물로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바인더 폴리머가 구조단위(A2)를 포함하는 경우, (A)성분의 총량 중에 있어서의 구조단위(A2)의 함유율은, 밀착성, 해상성 및 현상성의 관점에서, 1질량%∼70질량%인 것이 바람직하고, 30질량%∼65질량%인 것이 보다 바람직하고, 45질량%∼60질량%인 것이 더욱 바람직하다. 구조단위(A2)의 함유율을 1질량% 이상으로 함으로써 경화막의 텐트 신뢰성이 보다 향상되고, 80질량% 이하로 함으로써 경화막의 해상성 및 밀착성이 더욱 향상된다.
·구조단위(A3)
바인더 폴리머 중 적어도 1종은, 알칼리 현상성의 관점에서, 카복시기를 가지는 중합성 단량체에서 유래하는 구조단위(A3)를 포함하는 것이 바람직하다. 구조단위(A3)를 포함하는 바인더 폴리머는, 예를 들면, 카복시기를 가지는 중합성 단량체와, 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
카복시기를 가지는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산; α-브로모아크릴산, α-크롤아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 (메타)아크릴산 유도체; 말레산; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산 유도체; 푸말산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 감도 향상의 관점에서는, (메타)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
바인더 폴리머가 구조단위(A3)를 포함하는 경우, 알칼리 현상성과 현상액 내성의 밸런스의 관점에서, (A)성분의 총량 중에 있어서의 구조단위(A3)의 함유율은 12질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 알칼리 현상성이 보다 뛰어난 점에서, 15질량%∼35질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%∼30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
·그 밖의 구조단위
바인더 폴리머는, 구조단위(A1)∼(A3) 이외 그 밖의 구조단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구조단위를 구성하는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르류; 말레산 무수물 등의 유기산 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A)성분의 총량 중에 있어서의 그 밖의 구조단위의 함유율은, 경화막의 밀착성, 해상성 및 현상성의 관점에서, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는(예를 들면, 0.5질량% 이하인) 것이 더욱 바람직하다. 즉, (A)성분의 총량 중에 있어서의 구조단위(A1), (A2) 및 (A3)의 합계의 함유율은, 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 100질량%인(예를 들면, 99.5질량% 이상인) 것이 더욱 바람직하다.
·바인더 폴리머의 모든 특성
바인더 폴리머는, 바인더 폴리머를 구성하는 각각의 구조단위에 대응하는 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 방법으로서는, 라디칼 중합을 들 수 있다. 바인더 폴리머가 2종 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체인 경우, 공중합체에 있어서의 각 구조단위는, 이른바 랜덤 공중합체와 같이 공중합체내에 랜덤으로 포함되어 있어도 되고, 블록 공중합체와 같이 동일한 종류의 단량체가 연속하여 형성되는 구조단위를 포함하는 공중합체이어도 된다. 그리고, 각각의 구조단위는, 단일종이어도 복수종이어도 된다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 내현상액성 및 알칼리 현상성의 밸런스의 관점에서, 20,000∼300,000인 것이 바람직하고, 30,000∼200,000인 것이 보다 바람직하고, 40,000∼100,000인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해, 실시예에 기재한 것과 동일한 측정 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 환산한 값이다.
바인더 폴리머의 산가는, 60mgKOH/g∼300mgKOH/g인 것이 바람직하고, 120mgKOH/g∼200mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 150mgKOH/g∼170mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
(A)성분에 포함되는 바인더 폴리머는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종류 이상의 바인더 폴리머의 조합의 예로서는, 공중합 성분의 종류, 비율 등이 상이한 2종류 이상의 바인더 폴리머, 중량 평균 분자량이 상이한 2종류 이상의 바인더 폴리머, 분산도가 상이한 2종류 이상의 바인더 폴리머의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 바인더 폴리머의 분산도란, 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나누어 얻어지는 값이다.
(A)성분은, 구조단위(A1), (A2) 또는 (A3) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 바인더 폴리머와, 구조단위(A1), (A2) 또는 (A3) 중 어느 하나도 포함하지 않는 다른 바인더 폴리머와의 조합이어도 된다. 다른 바인더 폴리머로서는, 알칼리 수용액에 가용이며 피막 형성 가능한 것이면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 아크릴계 수지(단, 구조단위(A1)(A2)(A3)를 포함하지 않는 것), 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 및 페놀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 현상성의 관점에서, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A)성분이 구조단위(A1), (A2) 또는 (A3) 중 어느 하나도 포함하지 않는 다른 바인더 폴리머를 포함하는 경우, (A)성분의 총량에 있어서의 구조단위(A1)의 함유율이 10질량%∼60질량%인 것이 바람직하고, 13질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%∼25질량%인 것이 더욱 바람직하다. (A)성분이 다른 바인더 폴리머를 포함하는 경우, (A)성분의 총량에 있어서의 다른 바인더 폴리머의 함유율은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 다른 바인더 폴리머는 실질적으로 포함되지 않는(예를 들면, 0.5질량% 이하인) 것이 더욱 바람직하고, 다른 바인더 폴리머는 전혀 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 (A)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에 30질량부∼70질량부로 하는 것이 바람직하고, 40질량부∼65질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50질량부∼60질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. (A)성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 도막성 및 경화막의 강도가 보다 양호해지는 경향이 있다.
〔(B)성분: 광중합성 화합물〕
상기 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 광중합성 화합물의 적어도 1종을 포함한다. (B)성분인 광중합성 화합물은, 특히 제한되지 않고, 통상 사용되는 광중합성 화합물로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 광중합성 화합물로서는, 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 들 수 있다. 광중합 가능한 불포화 이중 결합으로서는, (메타)아크릴로일기에 포함되는 이중 결합을 들 수 있다.
구체적으로, 광중합성 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트; 2,2-비스(4-((메타) 아크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에틸렌옥시폴리프로필렌옥시)페닐)프로판 등의 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물; γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸렌-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸렌-o-프탈레이트, β-하이드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸렌-o-프탈레이트 등의 프탈산 유도체; (메타)아크릴산 알킬; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 밀착성 및 해상성의 관점에서, 광중합성 화합물로서는, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 폴리알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종 및 폴리알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트의 적어도 1종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐)프로판 중 적어도 1종 및 폴리에틸렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에틸렌옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에틸렌옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에틸렌옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에틸렌옥시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에틸렌옥시)페닐) 프로판은, BPE-1300(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B)성분인 광중합성 화합물을 복수 조합하여 사용하는 경우, (B)성분의 총량 중에 있어서의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물의 함유율이 75질량% 이상인 것이 바람직하다. (B)성분의 총량 중에 있어서의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물의 함유율이 75질량% 이상임으로써, 경화막의 텐트 신뢰성, 해상성 및 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에 20질량부∼70질량부로 하는 것이 바람직하다. 경화막의 텐트 신뢰성 및 해상성을 보다 향상시키는 관점에서, (B)성분의 함유량은 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 25질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지 조성물에 양호한 필름성을 부여하는 점 및 경화 후의 레지스트의 형상을 양호하게 하는 관점에서, (B)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 55질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
〔(C)성분: 광중합 개시제〕
상기 감광성 수지 조성물은, (C)성분으로서 광중합 개시제 중 적어도 1종을 포함한다. 광중합 개시제로서는 특히 제한 없이, 통상 사용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 (C)성분은 1분자 중에 아크리디닐기를 1개 또는 2개 가지는 아크리딘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, (C)성분은, 아크리디닐기를 2개 가지는 아크리딘 화합물(이하, "(C1)화합물"이라고도 한다) 및 아크리디닐기를 1개 가지는 아크리딘 화합물(이하, "(C2)화합물"이라고도 한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(C1)화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(II)으로 표시되는 아크리딘 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
식(II) 중, R3는 탄소수 2∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 옥사디알킬렌기 또는 탄소수 2∼20의 티오디알킬렌기를 나타낸다. 감광성 수지 조성물이 나타내는 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, R3는 탄소수 2∼20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼14의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-디(9-아크리디닐)에탄, 1,3-디(9-아크리디닐)프로판, 1,4-디(9-아크리디닐)부탄, 1,5-디(9-아크리디닐)펜탄, 1,6-디(9-아크리디닐)헥산, 1,7-디(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-디(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-디(9-아크리디닐)노난, 1,10-디(9-아크리디닐)데칸, 1,11-디(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-디(9-아크리디닐)도데칸, 1,14-디(9-아크리디닐)테트라데칸, 1,16-디(9-아크리디닐)헥사데칸, 1,18-디(9-아크리디닐)옥타데칸, 1,20-디(9-아크리디닐)에이코산 등의 디(9-아크리디닐)알칸; 1,3-디(9-아크리디닐)-2-옥사프로판; 1,5-디(9-아크리디닐)-3-옥사펜탄 등의 디(9-아크리디닐)옥사알칸; 1,3-디(9-아크리디닐)-2-티아프로판; 1,5-디(9-아크리디닐)-3-티아펜탄 등의 디(9-아크리디닐)티오알칸; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
광감도 및 해상성을 보다 양호하게 하는 관점에서, (C1)화합물로서, 식(II) 중의 R3가 헵틸렌기인 아크리딘 화합물(예를 들면, 가부시키가이샤ADEKA제, 제품명 "N-1717")을 포함하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물이, 광중합 개시제로서 (C1)화합물을 포함하는 경우, (C1)화합물의 함유량은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부∼10질량부, 0.5질량부∼5질량부, 또는, 1질량부∼3질량부이어도 되고, 0.1질량부∼1.4질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부∼1.2질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.4질량부∼0.7질량부인 것이 특히 바람직하고, 0.5질량부∼0.6질량부인 것이 특히 바람직하다. (C1)화합물의 함유량이 0.1질량부 이상이면 보다 양호한 감도, 해상성 또는 밀착성이 얻어지는 경향이 있다. 1.4질량부 이하이면 보다 양호한 레지스트 형상이 얻어지는 경향이 있다.
(C2)화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(III)으로 표시되는 아크리딘 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00002
식(III) 중, R4는 할로겐 원자, 아미노기, 카복실기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 1∼6의 알킬아미노기를 나타낸다. m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 아크리딘 화합물로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘, 9-(p-클로로페닐)아크리딘, 9-(m-클로로페닐)아크리딘, 9-아미노아크리딘, 9-디메틸아미노아크리딘, 9-디에틸아미노아크리딘 및 9-펜틸아미노아크리딘을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 감광성 수지 조성물이, 광중합 개시제로서 (C2)화합물을 포함하는 경우, (C2)화합물의 함유량은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부∼10질량부, 0.5질량부∼5질량부, 또는, 1질량부∼3질량부이어도 되고, 0.1질량부∼1.4질량부인 것이 바람직하고, 0.3질량부∼1.2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.4질량부∼0.7질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량부∼0.6질량부인 것이 특히 바람직하다. (C2)화합물의 함유량이 0.1질량부 이상이면 보다 양호한 감도, 해상성 또는 밀착성이 얻어지는 경향이 있다. 1.4질량부 이하이면 보다 양호한 레지스트 형상이 얻어지는 경향이 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, (C)성분으로서 상기 (C1)화합물 및 (C2)화합물 이외의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
(C1)화합물 및 (C2)화합물 이외의 광중합 개시제로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로파논-1 등의 방향족 케톤 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜톡시안트라센 등의 치환 안트라센 화합물; 쿠마린 화합물; 옥사졸 화합물; 피라졸린 화합물; 트리아릴아민 화합물; 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 디에틸티옥산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티옥산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합하여 광중합 개시제로 하여도 된다.
또한, 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체는, 이량체를 구성하는 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기가, 동일하고 대칭인 화합물이어도 되고, 서로 상이하여 비대칭인 화합물이어도 된다.
감광성 수지 조성물이, (C)성분으로서 (C1)화합물 및 (C2)화합물 이외의 광중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 감도 및 내부의 광경화성의 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대해서 0.01질량부∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부∼7질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량부∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(C)성분의 함유량은, 감도, 밀착성 및 내부의 광경화성의 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대해서 0.01질량부∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05질량부∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감도, 밀착성 및 내부의 광경화성의 관점에서, (C)성분으로서 (C1)화합물 및 (C2)화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 그 함유량이 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대해서 0.1질량부∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔(D)성분: 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물〕
상기 감광성 수지 조성물은, (D)성분으로서 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물 중 적어도 1종을 포함한다. 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물은, 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 일부 또는 전부에 상당하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물은 1종뿐이어도, 구조가 상이한(예를 들면, -(C4H8O)n-에 있어서의 n이 다른 구조단위를 각각 가지는) 2종 이상의 조합이어도 된다.
폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물에 있어서의 폴리테트라메틸렌옥사이드의 구조는 직쇄상인 것이 바람직하고, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조단위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조단위를 가짐으로써, 레지스트 패턴의 유연성이 보다 향상되고, 텐트 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다.
Figure pat00003
상기 식(IV) 중, n은 2 이상의 수이다. 텐트 신뢰성 및 박리 시간이 보다 뛰어난 경화막을 얻는 관점에서는, n은 6 이상의 수인 것이 바람직하고, 10 이상의 수인 것이 보다 바람직하고, 15 이상의 수인 것이 더욱 바람직하다. n의 상한값은 특히 제한되지 않지만, 현상성, 해상성 및 밀착성이 보다 뛰어난 경화막을 얻는 관점에서는 70 이하의 수인 것이 바람직하고, 50 이하의 수인 것이 보다 바람직하고, 40 이하의 수인 것이 더욱 바람직하다.
텐트 신뢰성 및 박리 시간이 보다 뛰어난 관점에서는, 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 중량 평균 분자량은 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 중량 평균 분자량은 10000 이하인 것이 바람직하고, 9000 이하인 것이 보다 바람직하고, 8000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물이 (A)성분인 바인더 폴리머에 상당하는 경우, (A)성분인 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리테트라메틸렌옥사이드모노(메타)아크릴레이트 또는 그 유도체에서 유래하는 구조단위를 포함하는 폴리머, 폴리테트라메틸렌옥사이드글리시딜에테르 또는 그 유도체에서 유래하는 구조단위를 포함하는 폴리머 등을 들 수 있다.
폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물이 (B)성분인 광중합성 화합물에 상당하는 경우, (B)성분인 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 구체적인 예로서는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리테트라메틸렌옥시)페닐)프로판, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와 폴리테트라메틸렌글리콜과 디이소시아네이트 화합물 또는 트리이소시아네이트 화합물의 우레탄 반응물 등을 들 수 있다.
폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물이 (A)성분, (B)성분 또는 (C)성분 중 어느 하나에도 상당히 하지 않는 경우, 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 구체적인 예로서는 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜의 에스테르화물, 에테르화물 및 우레탄화물, 및 폴리테트라메틸렌글리콜의 에스테르화물, 에테르화물 및 우레탄화물의 유도체를 들 수 있다.
폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물은, 1분자 중, 폴리테트라메틸렌옥사이드 구조단위가 차지하는 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80%질량 이상인 것이 보다 바람직하고, 90%질량 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리테트라메틸렌옥사이드 이외의 폴리알킬렌옥사이드를 구조단위로서 가지고 있어도 된다.
경화막의 해상성, 텐트 신뢰성 및 에칭 내성을 보다 향상시키는 관점에서는, (B)성분의 일부 또는 전부가 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물인 것이 바람직하다.
(B)성분에 해당하는 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물로서는, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와 폴리테트라메틸렌글리콜과 디이소시아네이트 화합물의 우레탄 반응물 등이 바람직하다.
(B)성분의 총량 중의 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 함유율은, 20질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 25질량%∼45질량%인 것이 보다 바람직하고, 30질량%∼40질량%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 함유율이 50질량% 이하임으로써, 경화막의 박리 시간, 해상도 및 밀착성이 보다 뛰어난 경향이 있다. 또한, 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 함유율이 20질량% 이상임으로써, 텐트 신뢰성 및 에칭 내성이 보다 뛰어난 경향이 있다.
텐트 신뢰성이 보다 뛰어난 것이 되는 관점에서는, (B)성분에 해당하는 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물은 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트인 것이 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1000∼5000인 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트인 것 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1800∼4000인 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트 화합물인 것이 보다 더 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 불휘발분의 총량에 대한, 상기 폴리테트라메틸렌옥사이드의 구조단위의 함유율은, 텐트 신뢰성 및 에칭 내성의 향상의 관점에서 4질량% 이상인 것이 바람직하고, 6질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 해상성 향상의 관점에서는, 감광성 수지 조성물의 불휘발분의 총량에 대한, 상기 폴리테트라메틸렌옥사이드의 구조단위의 함유율은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
상기 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 마라카이트 그린, 빅토리아퓨어 블루, 브릴리언트 그린, 메틸 바이올렛 등의 염료; 로이코크리스탈 바이오렛, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, o-클로로아닐린 등의 광발색제; 발열 색 방지제; p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제; 안료; 충전제; 소포제; 난연제; 밀착성 부여제; 레벨링제; 박리 촉진제; 산화 방지제; 중합 금지제; 향료; 이미징제; 열가교제 등의 그 밖의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 감광성 수지 조성물이 그 밖의 첨가제를 포함하는 경우, 그 함유량은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에 대하여 각각 0.01질량부∼20질량부 정도 함유할 수 있다. 이들 첨가제는, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 유기용제의 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다. 유기용제로서는, 메타놀, 에탄올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; N,N-디메틸포름아미드 등의 비플로톤성 극성 용제; 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기용제의 함유량은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 불휘발분이 30질량%∼60질량% 정도가 되는 용액(이하, 유기용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 "도포액"이라고도 한다)으로서 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 후술하는 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층의 형성에 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 감광성 수지 조성물의 감광성 엘리먼트에 대한 사용이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은, 후술하는 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 사용할 수 있다.
＜감광성 엘리먼트＞
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 지지체 위에 형성되는 감광성 수지층을 가진다. 상기 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라 보호층 등의 그 밖의 층을 가지고 있어도 된다.
도 1에, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일실시 형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 감광성 엘리먼트(10)에서는, 지지체(2), 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 수지층(4), 보호층(6)이 이 순서로 적층되어 있다. 감광성 엘리먼트(10)는, 예를 들면, 이하와 같이하여 얻을 수 있다. 지지체(2) 위에, 유기용제를 포함하는 상기 감광성 수지 조성물인 도포액을 도포하여 도포층을 형성하고, 이를 건조함으로써 감광성 수지층(4)을 형성한다. 이어서, 감광성 수지층(4)의 지지체(2)와는 반대측의 표면을 보호층(6)으로 피복함으로써, 지지체(2)와 지지체(2) 위에 형성된 감광성 수지층(4)과, 감광성 수지층(4) 위에 적층된 보호층(6)을 구비하는, 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트(10)를 얻을 수 있다. 감광성 엘리먼트(10)는, 보호층(6)을 가지지 않아도 된다.
지지체(2)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다.
지지체(2)(중합체 필름)의 두께는, 1μm∼100μm인 것이 바람직하고, 1μm∼50μm인 것이 보다 바람직하고, 1μm∼30μm인 것이 더욱 바람직하다. 지지체(2)의 두께가 1μm 이상임으로써, 지지체(2)를 감광성 수지층(4)에서 박리할 때에 지지체(2)가 파손되는 것을 억제할 수 있다. 또는 100μm 이하임으로써 해상성의 저하가 억제된다.
보호층(6)으로서는, 감광성 수지층(4)에 대한 접착력이, 지지체(2)의 감광성 수지층(4)에 대한 접착력보다 작은 것이 바람직하다. 또한 저(低)피시아이 필름이 바람직하다. 여기서, "피시아이"란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료에 포함되는 이물(異物), 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 취입된 것을 의미한다. 즉, "저피시아이"란, 필름 중의 상기 이물 등이 적은 것을 의미한다.
구체적으로, 보호층(6)으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판의 것으로서는, 오지제지가부시키가이샤제의 아르판 MA-410, E-200C, 신에츠필름가부시키가이샤제의 폴리프로필렌 필름, 데이진가부시키가이샤제의 PS-25 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호층(6)은 지지체(2)와 동일한 것이어도 된다.
보호층(6)의 두께는 1μm∼100μm인 것이 바람직하고, 1μm∼50μm인 것이 보다 바람직하고, 1μm∼30μm인 것이 더욱 바람직하다. 보호층(6)의 두께가 1μm 이상이면, 보호층(6)을 박리하면서, 감광성 수지층(4) 및 지지체(2)를 기판 위에 라미네이트 할 때, 보호층(6)이 파손되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 100μm 이하이면, 취급성과 염가성이 뛰어난 경향이 있다.
본 실시 형태의 감광성 엘리먼트는, 구체적으로는, 예를 들면, 이하와 같이하여 제조할 수 있다. 적어도, (A)성분: 바인더 폴리머, (B)성분: 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 상기 유기용제에 용해한 도포액을 준비하는 공정과, 상기 도포액을 지지체(2) 위에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 건조하여 감광성 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
상기 도포액의 지지체(2) 위로의 도포는, 롤코터, 컴마코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터 등을 사용하는 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 도포층의 건조는, 도포층으로부터 유기용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 70℃∼150℃에서, 5분 ∼30분간 실시하는 것이 바람직하다. 건조 후, 얻어진 감광성 수지층 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트(10)에 있어서의 감광성 수지층(4)의 두께는, 용도에 의해 적절히 선택할 수 있고, 건조 후의 두께로 1μm∼200μm인 것이 바람직하고, 5μm∼100μm인 것이 보다 바람직하고, 10μm∼50μm인 것이 더욱 바람직하다. 건조 후의 두께가 1μm 이상임으로써, 공업적인 도공이 용이하게 되고, 200μm 이하인 경우에는, 감도 및 레지스트 저부의 광경화성을 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(10)는, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 된다. 이러한 중간층으로서는, 일본국 특허공개공보 제2006-098982호 등에 기재된 중간층을 본 발명에 있어서도 적용할 수 있다.
얻어진 감광성 엘리먼트(10)의 형태는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시트 형상이어도 되고, 또는 권심에 롤 형상으로 권취한 형상이어도 된다. 롤 형상으로 권취하는 경우, 지지체(2)가 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심의 재질로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 이와 같이하여 얻어진 롤 형상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면(端面)에는, 단면 보호의 관점에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내(耐)엣지퓨전의 관점에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 곤포(梱包) 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트(10)는, 예를 들면, 후술하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 적합하게 사용할 수 있다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법＞
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 실시 형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, (i)상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 기판 위에 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과, (ii)상기 감광성 수지층의 적어도 일부의 영역에, 활성 광선을 조사하고, 상기 영역을 경화시키는 노광 공정과, (iii) 감광성 수지층의 상기 영역 이외의 미노광 부분을 기판으로부터 제거하는 현상 공정을 가진다. 상기 레지스트 패턴의 형성 방법은, 필요에 따라서 그 밖의 공정을 더 가지고 있어도 된다.
(i)감광성 수지층 형성 공정
우선, 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 기판 위에 형성한다. 기판으로서는, 절연층과 그 절연층 위에 형성된 도체층을 구비한 기판(회로 형성용 기판)을 사용할 수 있다.
감광성 수지층의 기판 위에 대한 형성은, 예를 들면, 감광성 엘리먼트(10)가 보호층(6)을 가지고 있는 경우에는, 보호층(6)을 제거한 후, 감광성 엘리먼트(10)의 감광성 수지층(4)이 기판에 접하도록 배치하고, 가열하면서 감광성 엘리먼트(10)를 기판에 압착(라미네이트)함으로써 실시한다. 이에 의해, 기판과 감광성 수지층(4)과 지지체(2)를 이 순서로 구비하는 적층체를 얻을 수 있다.
라미네이트 작업은, 감광성 엘리먼트(10)의 밀착성 및 추종성의 관점에서, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압착시의 가열은, 감광성 수지층(4) 및 기판의 온도가 70℃∼130℃가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 또는 압착은, 0.1MPa∼1.0MPa(1kgf/cm2∼10kgf/cm2)의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 이들 조건은, 필요에 따라서 적절히 선택된다. 또한, 감광성 수지층(4)을 70℃∼130℃로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 기판의 예열 처리를 실시함으로써 감광성 엘리먼트(10)의 밀착성 및 추종성을 더 향상시킬 수 있다.
(ii)노광 공정
노광 공정에서는, 상기와 같이하여 기판 위에 형성된 감광성 수지층(4)의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사함으로써, 활성 광선이 조사된 노광부가 광경화하여, 잠상이 형성된다. 활성 광선의 조사 방법으로서는, 예를 들면, 네가티브형 또는 포지티브형의 마스크 패턴을 통하여 화상 형상으로 활성 광선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 이때, 감광성 수지층(4) 위에 존재하는 지지체(2)가 활성 광선에 대해서 투과성인 경우에는, 지지체(2)를 통하여 활성 광선을 조사할 수 있다. 지지체(2)가 활성 광선에 대해서 비투과성인 경우에는, 지지체(2)를 제거한 후에 감광성 수지층(4)에 활성 광선을 조사한다.
활성 광선의 광원으로서는 특히 제한되지 않고, 종래 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등(燈), 수은증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 및 질화갈륨계 청자색 레이저 등의 자외선, 가시광선 등을 유효하게 방사하는 것을 사용할 수 있다. 또한 레이저 직접 묘화 노광법을 사용해도 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 직접 묘화 노광 방법에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 적합한 실시 형태의 하나는, 상기 감광성 수지 조성물의 직접 묘화 노광법으로의 응용이다.
(iii) 현상 공정
현상 공정에 있어서는, 감광성 수지층(4)의 노광되어 있지 않은 미경화 부분이 기판으로부터 현상에 의해 제거된다. 이에 의해, 감광성 수지층(4)이 광경화한 경화물인 레지스트 패턴이 기판 위에 형성된다. 노광 후의 감광성 수지층(4) 위에 지지체(2)가 존재하고 있는 경우에는, 지지체(2)를 제거하고 나서, 미경화 부분의 제거(현상)를 실시한다. 현상 방법에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있고, 웨트 현상이 널리 사용되고 있다.
웨트 현상에 의한 경우, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지의 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크러빙, 슬라이딩 침지 등을 사용한 방법을 들 수 있고, 해상성 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 이들 방법의 2종 이상을 조합하여 현상을 실시해도 된다.
현상액의 구성은 상기 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 알칼리성 수용액, 유기용제 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 사용되는 경우, 안전하고 안정하며, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염, 중탄산염 등의 탄산 알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염, 붕사(사붕산나트륨), 메타규산나트리움, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노-2-프로파놀, 몰포린 등이 사용된다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1질량%∼5질량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1질량%∼5질량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1질량%∼5질량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1질량%∼5질량% 사붕산나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 알칼리 현상성에 맞추어 조절된다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 유기용제 등을 소량 첨가해도 된다. 알칼리성 수용액에 첨가하는 유기용제로서는, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 알칼리성 수용액이 유기용제를 포함하는 경우, 유기용제의 함유율은, 알칼리성 수용액의 전량 중에 2질량%∼90질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 온도는, 알칼리 현상성에 맞추어 조정할 수 있다.
유기용제 현상액에 사용되는 유기용제로서는, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용제에, 인화 방지를 위해, 1질량%∼20질량%의 범위로 물을 첨가하여 유기용제 현상액으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 상기 현상 공정에 있어서 미경화 부분을 제거한 후, 필요에 따라서 60℃∼250℃의 가열 또는 0.2J/cm2∼10 J/cm2의 노광을 실시함으로써, 레지스트 패턴을 더 경화하는 공정을 더 포함해도 된다.
＜프린트 배선판의 제조 방법＞
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함한다. 이에 의해, 도체 패턴이 형성된다. 프린트 배선판의 제조 방법은, 필요에 따라서 레지스트 제거 공정 등의 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 기판의 에칭 처리 또는 도금처리는, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판의 도체층 등에 대하여 실시된다.
에칭 처리에서는, 기판 위에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 영역의 도체층을 에칭에 의해 제거하여, 도체 패턴을 형성한다. 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 에칭액으로서는, 염화제이구리 용액, 염화제이철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화 수소 에칭액 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에치 팩터가 양호한 점에서 염화제이철 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 도금 처리에서는, 기판 위에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 영역의 도체층 위에, 구리, 땜납 등을 도금 한다. 도금 처리 후, 레지스트를 제거하고, 레지스트에 의해서 피복되어 있던 영역의 도체층을 더 에칭하여, 도체 패턴을 형성한다. 도금 처리의 방법은, 전해 도금 처리이어도, 무전해 도금 처리이어도 된다. 도금 처리로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트 욕(浴)(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 등의 니켈 도금, 하드 금 도금, 소프트 금 도금 등의 금 도금 등을 들 수 있다.
상기 에칭 처리 및 도금 처리 후, 기판 위의 레지스트 패턴은 제거된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 사용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성인 수용액을 사용하여 실시할 수 있다. 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1질량%∼10질량% 수산화나트륨 수용액, 1질량%∼10질량% 수산화칼륨 수용액 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1질량%∼10질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 1질량%∼5질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
도금 처리를 실시하고 나서 레지스트 패턴을 제거한 경우, 에칭 처리에 의해서 레지스트로 피복되어 있던 영역의 도체층을 더 에칭하고, 도체 패턴을 형성함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상술의 에칭액을 적용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 단층 프린트 배선판뿐만 아니라 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 또한 소경(小經) 스루홀을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
도 2는, 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트를 사용하는 다층 프린트 배선 기판의 제조 방법의 일례를 나타내는 도이다. 도 2(f)에 나타내는 다층 프린트 배선 기판(100A)은 표면 및 내부에 배선 패턴을 가진다. 다층 프린트 배선 기판(100A)은, 동장적층체(銅張積層體), 층간 절연재 및 금속박 등을 적층하며, 그리고 에칭법, 세미 애디티브법 등에 의해서 배선 패턴을 적절히 형성함으로써 얻을 수 있다.
우선, 표면에 배선 패턴(102)을 가지는 동장적층체(101)의 양면에 층간 절연층(103)을 형성한다(도 2(a) 참조). 층간 절연층(103)은, 열강화성 조성물을 스크린 인쇄기 또는 롤코터를 사용하여 인쇄하여 형성해도, 열강화성 조성물로 이루어지는 필름을 미리 준비하고, 라미네이터를 사용하여, 이 필름을 프린트 배선 기판의 표면에 첩부하여 형성해도 된다. 이어서, 외부와 전기적으로 접속하는 것이 필요한 개소(個所)에, YAG 레이저 또는 탄산 가스 레이저를 사용하여 개구(開口)(104)를 형성하고, 개구(104) 주변의 스미어(잔사(殘渣))를 디스미어 처리에 의해 제거한다(도 2(b) 참조). 이어서, 무전해 도금법에 의해 시드층(105)을 형성한다(도 2(c) 참조). 시드층(105) 위에 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트를 라미네이트 하여 감광성 수지층을 형성하고, 소정의 개소를 노광 및 현상하여 레지스트 패턴(106)을 형성한다(도 2(d) 참조). 이어서, 전해 도금법에 의해 배선 패턴(107)을 형성하고, 박리액에 의해 레지스트 패턴(106)을 제거한다. 그 후, 시드층(105)을 에칭에 의해 제거한다(도 2(e) 참조). 이상의 공정을 반복하여, 최표면에 솔더레지스트(108)를 형성함으로써 다층 프린트 배선 기판(100A)을 제작할 수 있다(도 2(f) 참조).
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 적합한 실시 형태의 하나는, 상기 감광성 수지 조성물의 프린트 배선판의 제조로의 응용이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 미리 언급하지 않는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
[(A)성분: 바인더 폴리머][바인더 폴리머(P-1)의 합성 방법](용액 a-1의 조제)
표 1에 나타내는 중합성 단량체(공중합 단량체, 모노머)의 혼합액에, 라디칼 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2.0g를 용해하여, "용액 a-1"을 조제했다.
(라디칼 중합 반응)
환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 유기용제인 메틸셀로솔브 240g 및 톨루엔 160g의 혼합액(질량비 3:2) 400g을 투입했다. 플라스크 내에 질소 가스를 취입하면서, 상기 혼합액을 교반하면서 가열하여 80℃까지 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에, "용액 a-1"을 4시간에 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크 내의 용액에, "용액 a-1" 100g에 아조비스이소부티로니트릴 1g를 더 용해한 용액을 10분간에 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간에 걸쳐 90℃까지 승온시키고, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각함으로써, 바인더 폴리머(P-1)의 용액을 얻었다.
바인더 폴리머(P-1)의 용액에 아세톤을 첨가하여, 불휘발 성분(불휘발분)이 50질량%가 되도록 조제했다. 바인더 폴리머(P-1)의 중량 평균 분자량은 55,000이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법(GPC)에 따라 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건은, 이하에 나타내는 바와 같다.
-GPC 조건-
펌프: 히타치　L-6000형(가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제)
컬럼: 이하의 합계 3개
Gelpack　GL-R420
Gelpack　GL-R430
Gelpack　GL-R440
(이상, 히타치가세이가부시키가이샤제, 상품명)
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 25℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치　L-3300형 RI(가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제)
[바인더 폴리머(P-2)의 합성 방법](용액 a-2의 조제)
표 1에 나타내는 중합성 단량체(공중합 단량체, 모노머)의 혼합액에, 라디칼 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 1.0g을 용해하여, "용액 a-2"를 조제했다. 그 후, 바인더 폴리머(P-1)와 동일하게 라디칼 중합 반응을 실시하여, 바인더 폴리머(P-2)의 용액을 얻었다. 바인더 폴리머(P-2)의 중량 평균 분자량은 100,000이었다.
[바인더 폴리머(P-3)의 합성 방법](용액 a-3의 조제)
표 1에 나타내는 중합성 단량체(공중합 단량체, 모노머)의 혼합액에, 라디칼 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2.0g를 용해하여, "용액 a-3"을 조제했다. 그 후, 바인더 폴리머(P-1)와 동일하게 라디칼 중합 반응을 실시하여, 바인더 폴리머(P-3)의 용액을 얻었다. 바인더 폴리머(P-3)의 중량 평균 분자량은 55,000이었다.
Figure pat00004
[감광성 수지 조성물의 조제]
상기에서 얻어진 바인더 폴리머의 용액에, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 그 밖의 성분과 아세톤 8g, 톨루엔 8g 및 메타놀 8g을 하기 표 2에 나타내는 배합량(g)으로 배합함으로써, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼6의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 조제했다. 또한, 표 2에 나타내는 바인더 폴리머의 배합량은, 불휘발 성분의 질량(불휘발분량)이다.
Figure pat00005
표 2에 나타내는 재료의 상세는 이하와 같다.
＜(A)성분: 바인더 폴리머＞
·P-1: 상기에서 조제한 바인더 폴리머:메타크릴산/메타크릴산 벤질(24/76(질량비))의 공중합체, 중량 평균 분자량 55,000, 산가 157mgKOH/g, 불휘발분 50질량%의 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(질량비) 용액.
·P-2: 상기에서 조제한 바인더 폴리머:메타크릴산/메타크릴산 메틸/아크릴산2-에틸헥실(25/50/25(질량비))의 공중합체, 중량 평균 분자량 100,000, 산가 163mgKOH/g, 불휘발분 50질량%의 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(질량비) 용액.
·P-3: 메타크릴산/메타크릴산벤질(31/69(질량비))의 공중합체, 중량 평균 분자량 55,000, 산가 202mgKOH/g, 불휘발분 50질량%의 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(질량비) 용액.
＜(B)성분: 광중합성 화합물＞
·FA-321M: 비스페놀A 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트(히타치가세이가부시키가이샤제, 제품명), 분자량 804.
·FA-2200M: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이가부시키가이샤제, 제품명), 분자량 2116.
·FA-P2200M: 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이가부시키가이샤제, 제품명), 분자량 2137.
·UA-HCY-19: 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머와 폴리에틸렌옥사이드메타크릴레이트의 우레탄 반응물(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명), 분자량 2522.
·FA-137M: 트리메틸올프로판폴리에틸렌옥사이드트리메타크릴레이트(히타치가세이가부시키가이샤제, 제품명), 분자량 1259.
＜(C)성분: 광중합 개시제＞
·N-1717: 1,7-디(9-아크리디닐)헵탄(가부시키가이샤ADEKA제, 제품명).
·EAB: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명).
·B-CIM: 2-(2-클로로페닐)-1-[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐-2H-이미다졸-2-일]-4,5-디페닐-1H-이미다졸(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명).
＜(D)성분: 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물＞
·FA-PTG28M: 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이가부시키가이샤제, 제품명), 분자량 2170, (B)성분에 해당.
·FA-PTG9M: 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이가부시키가이샤제, 제품명), 분자량 802, (B)성분에 해당.
·A-PTMG650: 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라가가쿠가부시키가이샤제, 제품명). 분자량 774, (B)성분에 해당.
·PTMG-2000: 폴리테트라메틸렌글리콜(미츠비시가가쿠가부시키가이샤제, 제품명), 분자량 2034.
＜그 밖의 성분＞
·LCV: 로이코크리스탈 바이올렛(야마다가가쿠가부시키가이샤제, 제품명)
·MKG: 마라카이트 그린(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)
〔감광성 엘리먼트의 제작〕
실시예 1∼10 및 비교예 1∼6의 감광성 수지 조성물을, 각각 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진가부시키가이샤제, 상품명 "G2-16")(지지체) 위에 두께가 균일하게 되도록 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하여, 건조 후의 막 두께가 30μm인 감광성 수지층을 형성했다. 이 감광성 수지층 위에 폴리에틸렌 필름(타마폴리가부시키가이샤제, 상품명 "NF-13")(보호층)을 롤 가압으로 적층함으로써, 지지체와 감광성 수지층과 보호층이 이 순서로 적층된 실시예 1∼10 및 비교예 1∼6에 관련된 감광성 엘리먼트를 각각 얻었다.
〔평가용 적층 기판의 제작〕
이어서, 유리 에폭시재와, 그 양면에 형성된 동박(銅箔)(두께 35μm)으로 이루어지는 1.6mm 두께의 동장적층판(히타치가세이가부시키가이샤제, 상품명 "MCL-E-67")의 구리 표면을, ＃600 상당의 브러시를 가지는 연마기(산케가부시키가이샤제)를 사용하여 연마하고, 수세 후, 공기류(空氣流)로 건조시켰다. 이 동장적층판(이하, "기판"이라고 한다.)을 가열하여 80℃로 승온시킨 후, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼6에 관련된 감광성 엘리먼트를 기판의 양측의 구리 표면에 라미네이트(적층)하여, 평가용 적층 기판을 각각 제작했다. 라미네이트는, 110℃의 히트 롤을 사용하여, 보호층을 제거하면서, 각 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층이 기판의 각 구리 표면에 밀착하도록 하여, 1.5m/분의 속도로 실시했다. 또한, 라미네이트시의 히트 롤 압력을 0.4Mpa로 하였다.
〔감도의 평가〕
얻어진 평가용 적층 기판을 23℃까지 방랭했다. 이어서, 평가용 적층 기판의 표면의 지지체에, 스텝 타블렛을 가지는 포토툴을 밀착시켰다. 스텝 타블렛으로서는, 농도 영역이 0.00∼2.00, 농도 스텝이 0.05, 타블렛의 크기가 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛을 사용했다. 이러한 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 통하여, 감광성 수지층을 노광했다. 노광은, 반도체 여기(勵起) 고체 레이저를 광원으로 하는 노광기(니혼올보텍가부시키가이샤제, 상품명 "Paragon-9000m")를 사용하여, 17mJ/cm2의 노광량으로 실시했다.
노광 후, 평가용 적층 기판으로부터 지지체를 박리하고, 감광성 수지층을 노출시켰다. 노출된 감광성 수지층에 대해, 30℃의 1.0질량% 탄산나트륨 수용액을 50초간 스프레이(현상 처리) 함으로써, 미노광 부분을 제거했다. 이와 같이 하여, 평가용 적층 기판의 구리 표면에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정함으로써, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼6의 감광성 수지 조성물 및 그로부터 얻어진 감광성 엘리먼트의 감도(광감도)를 평가했다. 이 스텝 타블렛의 단수가 높을수록, 감도가 높은 것을 의미한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔밀착성 및 해상성의 평가〕
상기 평가용 적층 기판 위에 밀착성 평가용으로서, 라인 폭/스페이스 폭이 n/400(단위: μm, n=5μm∼200μm로 2.5μm 간격)의 평가용 패턴과, 해상성 평가용으로서, 라인 폭/스페이스 폭이 400/n(단위: μm, n=5μm∼200μm로 2.5μm 간격)의 평가용 패턴을 가지는 포토 툴 데이터를 각각 사용했다. 노광은, 반도체 여기 고체 레이저를 광원으로 하는 노광기(니혼올보텍가부시키가이샤제, 상품명 "Paragon-9000m")를 사용하여, 17mJ/cm2의 노광량으로 실시했다. 이어서, 상기 광감도의 평가와 동일한 조건에서 현상 처리를 실시하여, 미노광부를 제거했다. 밀착성은 현상 처리에 의해서 경화막이 잔존하고 있는 라인 영역의 폭의 최소값(단위: μm)에 의해 평가했다. 해상성은, 현상 처리에 의해서 광경화되어 있지 않은 부분을 깔끔하게 제거할 수 있는 라인 영역간의 스페이스의 폭의 최소값(단위: μm)에 의해 평가했다. 밀착성 및 해상성의 평가는 모두 수치가 작을수록 양호한 값이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔박리성 평가〕
상기 평가용 적층 기판 위에, 박리성 평가용으로서 45mm×65mm의 직사각형의 경화막을 형성하는 포토 툴 데이터를 사용하여 노광했다. 노광은, 반도체 여기 고체 레이저를 광원으로 하는 노광기(니혼올보텍가부시키가이샤제, 상품명 "Paragon-9000m")를 사용하여, 17mJ/cm2의 노광량으로 실시했다. 이어서, 상기 광감도의 평가와 동일한 조건으로 현상 처리하여, 미노광부를 제거했다.
그 후, 용량 400ml의 비커에 50℃, 3.0질량% NaOH 수용액(박리액) 300ml를 준비했다. 박리액을 길이 30mm의 교반자를 사용하여 200rpm으로 교반하면서, 현상 후의 기판을 박리액에 침지하고, 경화막이 기판에서 떨어지기까지의 시간(단위: 초)을 계측했다. 또한, 경화막이 기판에서 떨어지기까지의 시간이 빠를수록, 박리 시간이 짧고 박리성이 양호하다고 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔에칭 내성〕
유리 에폭시재와, 그 양면에 형성된 동박(두께 100μm)으로 이루어지는 1.6mm 두께의 동장적층판(히타치가세이가부시키가이샤제, 상품명 "MCL-E-67")의 구리 표면을, ＃600 상당의 브러시를 가지는 연마기(산케가부시키가이샤제)를 사용하여 연마하고, 수세 후, 공기류로 건조시켰다. 이 동장적층판(이하, "기판"이라고 한다.)을 가열하여 80℃로 승온시킨 후, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼6에 관련된 감광성 엘리먼트를 기판 양측의 구리 표면에 라미네이트(적층)하여, 평가용 적층 기판을 각각 제작했다. 그 후, 상기 밀착성 및 해상성의 평가용 기판의 작성 방법과 동일하게하여, 현상 처리까지의 공정을 실시했다.
다음으로, 최단 에칭 시간의 2배의 시간으로 에칭했다. 50℃의 3.0질량% NaOH 수용액에 침지하여, 레지스트를 박리한 후에 구리 패턴을 관찰했다. 박리 전의 레지스트 패턴에 따라서 직선적으로 에칭되어 있는 경우를 "○"로 하고, 박리 전의 레지스트 패턴과 얻어진 구리 패턴의 윤곽과의 차가 기판의 상면에서 관찰했을 때에 5μm 이상인 라인 결함(라인 영역의 소실) 또는 라인 거침(라인 영역의 폭의 변화)을 볼 수 있는 경우를 "×"로 했다. 라인 거침이 발생했지만, 5μm 미만인 경우는 "△"으로 했다. 또한, "최단 에칭 시간"이란, 이하와 같이 측정하여 얻어진 값으로 했다. 우선, 상기 동장적층판을 30mm×30mm의 사이즈로 커트하여, 시험편으로 했다. 시험편에, 50℃의 5mol/L 염화 구리용액을 사용하여, 0.15MPa의 압력으로 스프레이하고, 동장적층판의 구리층이 제거된 것을 목시(目視)로 확인할 수 있는 최단의 시간을, 최단 에칭 시간으로 했다.
〔텐트 신뢰성〕
텐트 신뢰성은, 도 3에 나타내는 구멍 파괴수 측정용 기판(40)을 이하와 같이하여 제작하고, 이것을 사용하여 평가했다. 동장적층판(히타치가세이가부시키가이샤제, 상품명 "MCL-E-67")에, 직경 4mm∼6mm의 구멍 지름으로, 각각 3개의 독립된 원형 구멍(41) 및 3개의 원형 구멍이 연결되고, 또한 원형 구멍의 간격이 서서히 짧아지는 3연속 구멍(42)을 천공기로 각각 제작했다. 원형 구멍(41) 및 3연속 구멍(42)을 제작할 때에 발생한 바리를 ＃600 상당의 브러시를 가지는 연마기(산케가부시키가이샤제)를 사용하여 제거하고, 이를 구멍 파괴수 측정용 기판(40)으로 했다.
얻어진 구멍 파괴수 측정용 기판을 80℃로 가온하고, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼6에 관련된 감광성 엘리먼트로부터 보호층을 박리하여, 감광성 수지층이 구멍 파괴수 측정용 기판(40)의 구리 표면에 대향하도록 배치하고, 120℃, 0.4MPa의 조건에서, 각각 라미네이트 하여, 텐트 신뢰성 평가용 적층 기판을 각각 제작했다.
라미네이트 후, 텐트 신뢰성 평가용 적층 기판을 23℃까지 방랭했다. 이어서, 감광성 엘리먼트의 지지체 위로부터, 반도체 여기 고체 레이저를 광원으로 하는 노광기(니혼올보텍가부시키가이샤제, 상품명 "Paragon-9000m")를 사용하여, 17mJ/cm2의 노광량으로 노광했다.
노광 후, 실온에서 15분간 방치하고, 계속하여 텐트 신뢰성 평가용 적층 기판으로부터 지지체를 박리하고, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 50초간 스프레이 함으로써 현상했다. 현상 후, 3연속 구멍의 구멍 파괴수를 측정하고, 전체 3연속 구멍수에 대한 구멍 파괴수로서 이형 텐트 파괴율을 산출하여, 텐트 신뢰성(%)을 평가했다. 이 수치가 높을수록, 텐트 신뢰성이 높은 것을 의미한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이상의 평가 결과에 나타내듯이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1∼10에 관련된 감광성 엘리먼트를 사용한 경우는, 어느 것에 있어서도 비교예 1∼6에 관련된 감광성 엘리먼트를 사용한 경우와 비교하여, 양호한 밀착성, 해상성, 에칭 내성, 박리성 및 뛰어난 텐트 신뢰성을 나타냈다. 비교예에 관련된 감광성 엘리먼트에 관해서는, 광감도는 실시예에 관련된 감광성 엘리먼트와 동등했지만, 에칭 내성에 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 1, 3 및 6은 텐트 신뢰성이 뒤떨어졌고, 비교예 5는 박리성이 뒤떨어졌다.
일본 특허출원 제2014-099630호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용됨이 구체적이며 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.

Claims (9)

  1. (A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제와, (D)성분: 〔-(C4H8O)n-: n은 2 이상의 수〕를 구조단위로서 가지고, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 일부 또는 전부에 상당해도 되는 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물을 함유하고, 감광성 수지 조성물의 불휘발분의 산가가 120mgKOH/g 미만인, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (B)성분의 일부 또는 전부가 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 (B)성분의 총량 중의 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물의 함유율이 20질량%∼50질량%인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서,
    상기 (B)성분의 일부 또는 전부인 폴리테트라메틸렌옥사이드 화합물이 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트인, 감광성 수지 조성물.
  7. 지지체와, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 지지체 위에 형성되는 감광성 수지층을 가지는 감광성 엘리먼트.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 청구항 7에 기재된 감광성 엘리먼트를 사용하여, 감광성 수지층을 기판 위에 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과,
    상기 감광성 수지층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여, 상기 영역을 경화시키는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지층의 상기 영역 이외의 미노광 부분을 상기 기판으로부터 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 청구항 8에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금 하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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