WO2019142786A1 - 感光性樹脂積層体およびその製造方法 - Google Patents

感光性樹脂積層体およびその製造方法 Download PDF

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    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin laminate and a method for producing the same.
  • Photolithography is a method of forming a desired wiring pattern on a substrate by the following steps. That is, first, a layer made of a photosensitive resin composition is formed on a substrate, and the coating film is exposed to a pattern and developed to form a resist pattern. Then, a conductor pattern is formed by etching or plating. Thereafter, the resist pattern on the substrate is removed to form a desired wiring pattern on the substrate.
  • photosensitive elements photosensitive resin laminates
  • Patent Documents 1 to 3 There are many known examples of a method of forming a wiring pattern using the photosensitive element and a photosensitive resin composition suitable for the method.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin laminate provided on a base film with a photosensitive resin composition capable of achieving both solubility in a developer, that is, developability, and adhesion to a substrate, particularly a copper substrate, and its production It is to provide a method.
  • a photosensitive resin laminate comprising: a support film; and a photosensitive resin composition layer containing a photosensitive resin composition formed on the support film,
  • the photosensitive resin composition is (A) alkali soluble polymer; (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond; (C) a photoinitiator; and (D) an iron atom; Contains Content of the iron atom in the said photosensitive resin composition layer is 0.01 ppm or more and 10 ppm or less on the basis of the said photosensitive resin composition layer,
  • the photosensitive resin laminated body characterized by the above-mentioned.
  • a photosensitive resin laminate comprising: a support film; and a photosensitive resin composition layer containing a photosensitive resin composition formed on the support film,
  • the photosensitive resin composition is (A) alkali soluble polymer; (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond; (C) a photoinitiator; and (E) a calcium atom; Contains Content of the calcium atom in the said photosensitive resin composition layer is 0.005 ppm or more and 5 ppm or less on the basis of the said photosensitive resin composition layer,
  • the photosensitive resin laminated body characterized by the above-mentioned.
  • a photosensitive resin laminate comprising: a support film; and a photosensitive resin composition layer containing a photosensitive resin composition formed on the support film,
  • the photosensitive resin composition is (A) alkali soluble polymer; (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond; (C) a photopolymerization initiator; and (F) an aluminum atom; Contains Content of the aluminum atom in the said photosensitive resin composition layer is 0.005 ppm or more and 5 ppm or less on the basis of the said photosensitive resin composition layer,
  • the photosensitive resin laminated body characterized by the above-mentioned.
  • a photosensitive resin laminate comprising: a support film; and a photosensitive resin composition layer containing a photosensitive resin composition formed on the support film,
  • the photosensitive resin composition is (A) alkali soluble polymer; (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond; (C) a photopolymerization initiator; (D) at least one of iron atom, calcium atom and aluminum atom; Contains A photosensitive resin, wherein the total content of iron atoms, calcium atoms and aluminum atoms in the photosensitive resin composition layer is 0.02 ppm or more and 20 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer. Stack.
  • a photosensitive resin laminate comprising: a support film; and a photosensitive resin composition layer containing a photosensitive resin composition formed on the support film,
  • the photosensitive resin composition is (A) alkali soluble polymer; (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond; (C) a photopolymerization initiator; and (I) a sodium atom; Contains Content of the sodium atom in the said photosensitive resin composition layer is 1 ppm or more and 50 ppm or less on the basis of the said photosensitive resin composition layer,
  • the photosensitive resin laminated body characterized by the above-mentioned.
  • a photosensitive resin laminate comprising: a support film; and a photosensitive resin composition layer containing a photosensitive resin composition formed on the support film,
  • the photosensitive resin composition is (A) alkali soluble polymer; (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond; (C) a photopolymerization initiator; and (J) a metal atom; Contains Content of the metal atom in the said photosensitive resin composition layer is 0.005 ppm or more and 70 ppm or less on the basis of the said photosensitive resin composition layer,
  • the photosensitive resin laminated body characterized by the above-mentioned.
  • a laminate provided on a base film with a photosensitive resin composition capable of achieving both the solubility in a developer, ie, the developability, and the adhesion to a substrate, particularly a copper substrate.
  • the resolution of a printed wiring board formed using a film resist can be improved.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • (meth) acrylate means "acrylate” or "methacrylate”.
  • a photosensitive resin laminate comprising a support film and a photosensitive resin composition layer containing a photosensitive resin composition formed on the support film
  • the photosensitive resin composition comprises (A) an alkali soluble polymer, (B) an ethylenically unsaturated bond-containing compound, (C) a photopolymerization initiator, and (J) a metal atom.
  • the (J) metal atom includes at least one of (D) iron atom, (E) calcium atom, and (F) aluminum atom and zinc.
  • a metal atom may contain (I) a sodium atom.
  • the photosensitive resin composition may further contain other components such as (G) photosensitizer, (H) additive and the like.
  • the content of (J) metal atoms is 0.005 ppm or more and 70 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer, and is 0.01 ppm or more and 5 ppm or less Is preferred.
  • the content of (D) iron atom is 0.01 ppm or more and 10 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer.
  • the content of either (E) calcium atom or (F) aluminum atom is 0.005 ppm or more and 5 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer.
  • the content of (I) sodium atom is 1 ppm or more and 50 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer.
  • solubility in a developer that is, developability, and adhesion to a substrate, particularly a copper substrate, can be compatible.
  • the good developability makes it difficult for the residue to remain on the resist pattern, and the good adhesion to the substrate makes it possible to form a thinner resist pattern.
  • the alkali-soluble polymer is a polymer soluble in an alkaline substance.
  • the (A) alkali-soluble polymer may be a single type of copolymer, a mixture of multiple types of copolymers, and / or a mixture of multiple types of homopolymers.
  • the acid equivalent of the (A) alkali soluble polymer (when the component (A) contains a plurality of copolymers, the acid equivalent of the mixture as a whole is a photosensitive resin composition It is preferably 100 or more from the viewpoints of development resistance of the layer, development resistance of the resist pattern, resolution and adhesion. It is preferable that it is 900 or less from a developability and the peelability viewpoint of the photosensitive resin composition layer.
  • the acid equivalent of the (A) alkali-soluble polymer is more preferably 200 to 600, and still more preferably 250 to 500.
  • the acid equivalent refers to the mass of a linear polymer having one equivalent of carboxyl groups therein.
  • the alkali-soluble polymer is a polymer which is easily soluble in an alkaline substance. Specifically, it is a polymer having a functional group (eg, a carboxyl group) contributing to alkali solubility in an amount sufficient to dissolve in a desired alkaline substance. Also, typically, the amount of carboxyl groups contained in the (A) alkali-soluble polymer is 100 to 600, preferably 250 to 450 in acid equivalent.
  • the acid equivalent refers to the mass (unit: gram) of a linear polymer having one equivalent of carboxyl group in its molecule.
  • the carboxyl group in the (A) alkali-soluble polymer is necessary to provide the photosensitive resin composition layer with developability and peelability with respect to an aqueous alkali solution.
  • An acid equivalent of 100 or more is preferable from the viewpoint of improving development resistance, resolution and adhesion, and an acid equivalent of 250 or more is preferable.
  • setting the acid equivalent to 600 or less is preferable from the viewpoint of improving developability and peelability, and it is preferable to set the acid equivalent to 450 or less.
  • the weight average molecular weight of the (A) alkali-soluble polymer is preferably 5,000 to 500,000. It is preferable from the viewpoint of improving resolution and developability to make the weight average molecular weight 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight is more preferably 300,000 or less, and still more preferably 200,000 or less.
  • setting the weight average molecular weight to 5,000 or more is preferable from the viewpoint of controlling the properties of the development aggregate and the properties of the unexposed film such as edge fuse property and cut tip property of the photosensitive resin laminate.
  • the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or more, and still more preferably 20,000 or more.
  • the edge fuse property refers to a phenomenon in which the photosensitive resin composition layer protrudes from the end face of the roll when wound in a roll shape as the photosensitive resin laminate.
  • the cut tip property refers to a phenomenon in which the tip flies when the unexposed film is cut by a cutter. When this chip adheres to the upper surface or the like of the photosensitive resin laminate, the chip is transferred to a mask in a later exposure process or the like to cause defective products.
  • the degree of dispersion of the alkali-soluble polymer may be about 1 to 6, preferably 1 to 4.
  • the degree of dispersion is represented by the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight, and the degree of dispersion is (weight average molecular weight) / (number average molecular weight).
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene conversion.
  • the alkali-soluble polymer (A) is preferably a copolymer obtained from at least one of the first monomers described later and at least one of the second monomers described later.
  • the first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Particularly preferred is (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic refers to acrylic and / or methacrylic. The same applies to the following.
  • the second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • the second monomer for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate And esters of tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and vinyl alcohol.
  • esters of vinyl alcohol for example, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene and styrene derivatives can be mentioned. Among them, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are preferable. From the viewpoint of improving the resolution and adhesion of the resist pattern, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable.
  • the copolymerization ratio of the first monomer and the second monomer is 10 to 60% by mass of the first monomer from the viewpoint of adjusting the alkali solubility of the (A) alkali-soluble polymer. And preferably 40 to 90% by mass of the second monomer. More preferably, the first monomer is 15 to 35% by mass, and the second monomer is 65 to 85% by mass.
  • (A) Synthesis of an alkali-soluble polymer is carried out by benzoyl peroxide, azoiso in a solution obtained by diluting a mixture of a first monomer and a second monomer with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or isopropanol. It is preferable to carry out by adding a suitable amount of radical polymerization initiators, such as butyronitrile, and heating and stirring. In some cases, synthesis is performed while a portion of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As a synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used other than solution polymerization.
  • Alkali-soluble polymer in the case where two or more types of alkali-soluble polymers are mixed and used, a mixture thereof) includes (A) component, (B) component, (C) component, (D) component,
  • the ratio of (G) component (H), (I) component and (J) component in total (hereinafter sometimes referred to as total amount of components (A) to (J)) is preferably 10 to It is in the range of 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass. It is preferable from the viewpoint of controlling the development time to set the ratio of the component (A) to 90% by mass or less based on the total amount of the components (A) to (J). On the other hand, it is preferable to set the ratio of the component (A) to 10% by mass or more based on the total amount of the components (A) to (J) from the viewpoint of improving the edge fuse property.
  • the photosensitive resin composition contains, as the component (A), at least one component selected from the group consisting of the following (a-1) and (a-2): (A-1) derived from a polymerization component containing 15 to 60% by mass of styrene and at least one acrylic monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester Acrylic copolymer; (A-2) containing 20 to 85% by mass of benzyl methacrylate, and at least one acrylic monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester other than benzyl methacrylate
  • An acrylic copolymer derived from the polymerization component It is preferable in order to express high resolution that it contains.
  • the proportion of the total amount of the components (a-1) and (a-2) to the total amount of the components (A) to (J) is 10 to 60% by mass, which exhibits high resolution. Preferred.
  • the ratio is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more from the viewpoint of resolution, and preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less from the viewpoint of cut tip properties.
  • the polymerization component in (a-1) may consist only of styrene and the above-mentioned acrylic monomer, or may further contain other monomers.
  • the polymerization component in (a-2) may consist of only benzyl methacrylate and the above-mentioned acrylic monomer, or may further contain other monomers.
  • Particularly preferred examples of the combination of the polymerization components are a combination of 20 to 35% by weight of methacrylic acid with respect to 15 to 60% by weight of styrene, and a combination of methyl methacrylate for the rest, and a methacrylic acid with respect to 30 to 50% by weight of styrene.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond is a compound having polymerizability by having an ethylenically unsaturated group in its structure.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably a terminal ethylenically unsaturated group from the viewpoint of addition polymerization.
  • the compound which has (B) an ethylenically unsaturated double bond contains the compound which has an acryloyl group in a molecule
  • a compound having an acryloyl group in the molecule for example, a compound in which (meth) acrylic acid is added to one end of a polyalkylene oxide, or (meth) acrylic acid is added to one end of a polyalkylene oxide, The other end may be alkyletherified or allyletherified.
  • phenoxyhexaethylene glycol mono (meth) acrylate which is a (meth) acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol to a phenyl group, or an average of 2 moles of propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO)
  • PO propylene oxide
  • 4-N-bromononylphenoxyheptaethylene glycol which is a (meth) acrylate of a compound obtained by adding polypropylene glycol to which is added and polyethylene glycol added to an average of 7 moles of ethylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as EO) to nonylphenol
  • EO propylene oxide
  • dipropylene glycol (meth) acrylate polypropylene glycol added with an average of 1 mol of propylene oxide and polyethylene glycol added with an average of 5 mol of ethylene oxide to nonylphenol Is (meth) acrylate pressure compounds were 4-n-nonylphenoxy pentaethylene glycol monopropylene
  • 4-normal nonyl phenoxy octaethylene glycol (meth) acrylate eg, Toho Gosei Co., Ltd. M-114
  • M-114 4-normal nonyl phenoxy octaethylene glycol (meth) acrylate
  • a compound having a (meth) acryloyl group at both ends of an alkylene oxide chain or a compound having a (meth) acryloyl group at both ends of an alkylene oxide chain in which an ethylene oxide chain and a propylene oxide chain are bound by random or block It can be mentioned.
  • tetraethylene glycol di (meth) acrylate pentaethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, hepta ethylene glycol di (meth) acrylate, octaethylene glycol di (meth)
  • Polyethylene glycol (meth) acrylates such as acrylates, nonaethylene glycol di (meth) acrylates, decaethylene glycol di (meth) acrylates, and compounds having a (meth) acryloyl group at both ends of a 12 mol ethylene oxide chain
  • Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • polyalkylene oxide di (meth) acrylate compound containing an ethylene oxide group and a propylene oxide group in the compound for example, a glycol obtained by adding ethylene oxide at an average of 3 moles on both ends to polypropylene glycol added with an average of 12 moles of propylene oxide. And dimethacrylates of glycols in which ethylene oxide is further added at an average of 15 moles each to both ends of polypropylene glycol added with an average of 18 moles of propylene oxide.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate having both ethylene oxide and polypropylene oxide for example, “FA-023M, FA-024M, FA-027M, product name, Hitachi Made by Kasei Kogyo Co., Ltd.) is preferable in terms of flexibility, resolution, adhesion and the like.
  • denaturation of bisphenol A, and has a (meth) acryloyl group at both terminals is preferable in the viewpoint of resolution and adhesiveness.
  • the alkylene oxide modification includes ethylene oxide modification, propylene oxide modification, butylene oxide modification, pentylene oxide modification, hexylene oxide modification and the like. Further, from the viewpoint of resolution and adhesion, a compound obtained by modifying bisphenol A with ethylene oxide and having (meth) acryloyl groups at both ends is particularly preferable.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane for example, NK ester BPE-200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • 2, 2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane (for example, NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane 2,2- Bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl Propane, 2,2-bis (4-(((meth) acryloxydie
  • di (meth) acrylate of polyalkylene glycol in which an average of 2 moles of propylene oxide and an average of 6 moles of ethylene oxide are added to both ends of bisphenol A or an average of 2 moles of propylene oxide and an average of 15 moles each of bisphenol A
  • Diethylene glycol-added polyethylene glycol dimethacrylate with an average of 5 moles of EO added to each end of the polyethylene glycol diethylene glycol-added with ethylene oxide for example, BINPE manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Ethylene oxide-modified and propylene oxide-modified compounds are also preferable from the viewpoint of resolution and adhesion.
  • the number of moles of ethylene oxide with respect to 1 mole of bisphenol A in the compound having an alkylene oxide modification of these bisphenol A and a (meth) acryloyl group at both ends is a total amount from the viewpoint of improving resolution, adhesion and flexibility. 10 mol or more and 30 mol or less are preferable.
  • the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond including a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule exhibits high resolution.
  • the number of (meth) acryloyl groups in one molecule is more preferably 3 or more.
  • the number of (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably 6 or less, more preferably 4 or less from the viewpoint of releasability.
  • Compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule have at least 3 moles (that is, three or more per one central skeleton) of groups capable of adding an alkylene oxide group in the molecule as a central skeleton.
  • (meth) acrylate from an alcohol to which an alkylene oxide group such as ethylene oxide group, propylene oxide group or butylene oxide group is added, and (meth) acrylic acid.
  • an alkylene oxide group such as ethylene oxide group, propylene oxide group or butylene oxide group
  • acrylic acid If the central skeleton is an alcohol, it can also be obtained by directly forming (meth) acrylic acid and (meth) acrylate.
  • glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, isocyanurate ring and the like can be mentioned.
  • EO 3 molar modified triacrylate of trimethylolpropane As such compounds, EO 3 molar modified triacrylate of trimethylolpropane, EO 6 molar modified triacrylate of trimethylol propane, EO 9 molar modified triacrylate of trimethylol propane, EO 12 molar modified triacrylate of trimethylol propane, EO 3 of glycerin Molar-modified triacrylate (for example, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product A-GLY-3E), glycerin EO 9-molar-modified triacrylate (for example Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the compound having at least three methacryloyl groups is, for example, trimethacrylate, for example, ethoxylated glycerin trimethacrylate, ethoxylated isocyanurate trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate (eg, 21 moles on average for trimethylolpropane).
  • trimethacrylate for example, ethoxylated glycerin trimethacrylate, ethoxylated isocyanurate trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate (eg, 21 moles on average for trimethylolpropane).
  • Ethylene oxide-added trimethacrylate, and trimethylolpropane to which an average of 30 moles of ethylene oxide is added are preferable from the viewpoints of flexibility, adhesion and suppression of bleed out) and the like; tetramethacrylates, for example, dimethylolylolpropane Tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate etc .; pentamethac Rate, for example, dipentaerythritol penta methacrylate; hexamethylene dimethacrylate, for example, dipentaerythritol hexa methacrylate. Among these, tetra, penta or hexa methacrylate is preferable.
  • preferable examples of the compound having a (B) ethylenic unsaturated double bond are those having a melting point lower than room temperature and not easily solidified during storage from the viewpoint of handleability.
  • EO 3 molar modified triacrylate of trimethylolpropane and 4EO modified tetraacrylate of pentaerythritol are preferable.
  • the content of the compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably 50 to 100% by mass of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the content is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more from the viewpoint of resolution.
  • the content may be 100% by mass, but may be preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less from the viewpoint of peelability.
  • the component (B) can appropriately contain, for example, the compounds listed below, in addition to the compounds described above.
  • urethane compounds are also mentioned.
  • hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or a diisocyanate compound eg, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule such as 2-hydroxypropyl
  • examples thereof include urethane compounds with acrylate and oligopropylene glycol monomethacrylate.
  • there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate for example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Blenmer PP1000).
  • urethane oligomer obtained by reacting an end of a urethane compound obtained as a polyadduct of diisocyanate and a polyol with a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a hydroxyl group can also be mentioned.
  • a compound having (B) an ethylenically unsaturated bond 4-normal nonyl phenoxy octa ethylene glycol acrylate, 4- normal nonyl phenoxy tetra ethylene glycol acrylate, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-methacryloyloxyethyl
  • the compound may contain a compound having one ethylenically unsaturated bond such as - réelle- phthalate.
  • the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond preferably contains a hydroxyl group in the molecule. This makes it particularly excellent in sensitivity (productivity), resolution and adhesion.
  • the proportion of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond to the total amount of the components (A) to (J) is preferably 5 to 70% by mass. Making this proportion 5% by mass or more is preferable from the viewpoint of sensitivity, resolution and adhesion, and this proportion is more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more. On the other hand, setting this ratio to 70% by mass or less is preferable from the viewpoint of suppressing the peeling delay of the edge fuse and the cured resist, and this ratio is more preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less. is there.
  • Photopolymerization initiator (C) The photopolymerization initiator preferably contains a hexaarylbiimidazole compound from the viewpoint of obtaining sensitivity and resolution.
  • hexaarylbiimidazole compounds include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole and 2,2 ', 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl)- 4 ', 5'-Diphenylbiimidazole, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylbiimidazole, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -Diphenylbiimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-Tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazo
  • the photopolymerization initiator that may be contained as component (C) other than the hexaarylbiimidazole compound, N-aryl- ⁇ -amino acid compounds, quinones, aromatic ketones, acetophenones, acyl phosphine oxides, Benzoin or benzoin ethers, dialkyl ketals, thioxanthones, dialkylaminobenzoic acid esters, oxime esters, acridines, ester compounds of N-aryl amino acids, halogen compounds and the like can be mentioned.
  • component (C) other than the hexaarylbiimidazole compound N-aryl- ⁇ -amino acid compounds, quinones, aromatic ketones, acetophenones, acyl phosphine oxides, Benzoin or benzoin ethers, dialkyl ketals, thioxanthones, dialkylaminobenzoic acid esters, oxime esters,
  • N-aryl- ⁇ -amino acid compounds examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine and the like.
  • N-phenylglycine is preferable because of its high sensitizing effect.
  • aromatic ketones examples include benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone. be able to.
  • acetophenones examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4) -Dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl- Mention may be made of 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1.
  • examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • acyl phosphine oxides examples include 2,4,6-trimethylbenzyl diphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy benzoyl) -2 And 4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide.
  • Commercially available products include Lucilin TPO manufactured by BASF, and Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • benzoin or benzoin ethers for example, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methylbenzoin and ethylbenzoin can be mentioned.
  • dialkyl ketals for example, benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal can be mentioned.
  • Thioxanthones can include, for example, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
  • dialkylaminobenzoic acid esters examples include ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl diethylaminobenzoate, ethyl-p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4- (dimethylamino) benzoate and the like.
  • Oxime esters include, for example, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime .
  • Commercially available products include CGI-325, Irgacure OXE01, and Irgacure OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • acridines for example, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, 9-phenylacridine, 9-methylacridine, 9-ethylacridine, 9-chloroethylacridine, 9-methoxyacridine, 9- Ethoxyacridine, 9- (4-methylphenyl) acridine, 9- (4-ethylphenyl) acridine, 9- (4-n-propylphenyl) acridine, 9- (4-n-butylphenyl) acridine, 9- ( 4-tert-Butylphenyl) acridine, 9- (4-methoxyphenyl) acridine, 9- (4-ethoxyphenyl) acridine, 9- (4- (4-acetylphenyl) acridine, 9- (4-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (4
  • ester compound of N-aryl amino acid for example, methyl ester of N-phenylglycine, ethyl ester of N-phenylglycine, n-propyl ester of N-phenylglycine, isopropyl ester of N-phenylglycine, N-phenylglycine Of 1-butyl ester, 2-butyl ester of N-phenylglycine, tert butyl ester of N-phenylglycine, pentyl ester of N-phenylglycine, hexyl ester of N-phenylglycine, pentyl ester of N-phenylglycine, N And octyl esters of phenylglycine and the like.
  • halogen compound examples include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 2,3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, chlorinated triazine compounds, diallyliodonium compounds, etc.
  • the content of the halogen compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total amount of the components (A) to (J).
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the photopolymerization initiator (C) to the total amount of the components (A) to (J) is preferably 0.1 to 20% by mass. It is preferable from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity that this ratio be 0.1 mass% or more, more preferably 0.2 mass% or more, and 0.5 mass% or more . On the other hand, it is preferable to make this proportion 20% by mass or less from the viewpoint of obtaining high resolution and suppressing the aggregation in the developer, and it is more preferable to make this proportion 10% by mass or less .
  • the content of iron atoms is 0.01 ppm or more and 10 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer.
  • the lower limit value of the content of iron atoms in the photosensitive resin composition layer is 0.01 ppm or more based on the photosensitive resin composition layer. If the content of iron atoms is below the above range, adhesion failure due to the decrease in the interaction with the metal surface of the substrate tends to occur.
  • CuO of the substrate surface - can coordinate bond between the binder carboxylic acids (e.g., CuO - ... Fe 3+ ... COO -). Interaction with the metal surface of a board
  • the content of iron atoms in the photosensitive resin composition layer may be 0.03 ppm or more, and may be 0.05 ppm or more. Also, it may be 0.1 ppm or more, 0.2 ppm or more, 0.3 ppm or more, 0.4 ppm or more, or 0.5 ppm or more. It may be 0.6 ppm or more, may be 0.7 ppm or more, may be 0.8 ppm or more, may be 0.9 ppm or more, or may be 1.0 ppm or more. Good. Further, it may be 1.1 ppm or more, may be 1.2 ppm or more, may be 1.3 ppm or more, may be 1.4 ppm or more, or 1.5 ppm or more. Good. Moreover, 2.0 ppm or more may be sufficient, 3.0 ppm or more may be sufficient, 4.0 ppm or more may be sufficient, and 5.0 ppm or more may be sufficient. The greater the iron atom content, the better the adhesion.
  • the upper limit value of the content of iron atoms in the photosensitive resin composition layer is 10 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer.
  • the content of iron atoms exceeds the above range, iron ions form coordinate bonds between molecules to cause pseudo crosslinking. Due to this pseudo crosslinking, the solubility in the developer decreases and the development time is delayed.
  • the solubility in a developer is appropriate, and the development time is also an appropriate time.
  • the content of iron atoms in the photosensitive resin composition layer may be 5.0 ppm or less, 4.0 ppm or less, 3.0 ppm or less, or 2.0 ppm or less. It may be. Further, it may be 1.5 ppm or less, 1.4 ppm or less, 1.3 ppm or less, 1.2 ppm or less, or even 1.1 ppm or less It may be less than 1.0 ppm.
  • it may be 0.9 ppm or less, may be 0.8 ppm or less, may be 0.7 ppm or less, or may be 0.6 ppm or less, even if it is 0.5 ppm or less It may be 0.4 ppm or less, 0.3 ppm or less, 0.2 ppm or less, or 0.1 ppm or less. As the iron atom content is smaller, the development time can be reduced.
  • the content of iron atoms in the photosensitive resin composition layer is 0.01 ppm or more and 10 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer, and the range of 0.05 ppm or more and 2.0 ppm or less is most preferable.
  • substrate especially a copper substrate are compatible. If the developability is good, there is an effect that residue does not easily remain on the resist pattern, and if the adhesion to the substrate is good, there is an effect that a thinner resist pattern can be formed.
  • the means for adjusting the content of iron atoms in the photosensitive resin composition layer to be in the range of 0.01 ppm to 10 ppm is not particularly limited.
  • the composition of the photosensitive resin composition may be varied with respect to each component. Adjustment may be mentioned.
  • the content of iron atoms in the photosensitive resin composition layer is determined by the method described in the examples.
  • the photosensitive resin composition layer has a calcium atom content of 0.005 ppm or more and 5 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer.
  • the lower limit value of the content of calcium atoms in the photosensitive resin composition layer is 0.005 ppm or more based on the photosensitive resin composition layer.
  • adhesion failure occurs because the interaction with the metal surface of the substrate is reduced.
  • CuO of the substrate surface - can coordinate bond between the binder carboxylic acids (e.g., CuO - ... Ca 2+ ... COO -). Interaction with the metal surface of a board
  • the content of calcium atoms in the photosensitive resin composition layer may be 0.01 ppm or more, 0.03 ppm or more, 0.05 ppm or more, or 0.08 ppm or more. It may be. Also, it may be 0.1 ppm or more, 0.2 ppm or more, 0.3 ppm or more, 0.4 ppm or more, or 0.5 ppm or more. It may be 0.6 ppm or more, may be 0.7 ppm or more, may be 0.8 ppm or more, may be 0.9 ppm or more, or may be 1.0 ppm or more. Good.
  • ppm or more may be 1.2 ppm or more, may be 1.3 ppm or more, may be 1.4 ppm or more, or 1.5 ppm or more. Good. Moreover, 2.0 ppm or more may be sufficient, 3.0 ppm or more may be sufficient, and 4.0 ppm or more may be sufficient. The greater the content of calcium atoms, the better the adhesion.
  • the upper limit value of the content of calcium atoms in the photosensitive resin composition layer is 5 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer.
  • the content of the calcium atom exceeds the above range, the calcium ion forms a coordinate bond between molecules to cause pseudo crosslinking. Due to this pseudo crosslinking, the solubility in the developer decreases and the development time is delayed.
  • the solubility to a developing solution is moderate as content of a calcium atom is below the said upper limit, and development time also turns into moderate time.
  • the content of the calcium atom in the photosensitive resin composition layer may be 4.0 ppm or less, 3.0 ppm or less, or 2.0 ppm or less. Further, it may be 1.5 ppm or less, 1.4 ppm or less, 1.3 ppm or less, 1.2 ppm or less, or even 1.1 ppm or less It may be less than 1.0 ppm.
  • ppm or less may be 0.8 ppm or less, may be 0.7 ppm or less, or may be 0.6 ppm or less, even if it is 0.5 ppm or less It may be 0.4 ppm or less, 0.3 ppm or less, 0.2 ppm or less, 0.1 ppm or less, or 0.05 ppm or less. Good. As the content of calcium atoms is smaller, the development time can be reduced.
  • the content of calcium atoms in the photosensitive resin composition layer is 0.005 ppm or more and 5 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer, and the range of 0.03 ppm or more and 1.0 ppm or less is most preferable.
  • substrate especially a copper substrate are compatible. If the developability is good, there is an effect that residue does not easily remain on the resist pattern, and if the adhesion to the substrate is good, there is an effect that a thinner resist pattern can be formed.
  • the means for adjusting the content of calcium atoms in the photosensitive resin composition layer to be in the range of 0.005 ppm to 5 ppm is not particularly limited.
  • the composition of the photosensitive resin composition may be varied with respect to each component. Adjustment may be mentioned.
  • the content of calcium atoms in the photosensitive resin composition layer is determined by the method described in the examples.
  • the photosensitive resin composition layer has an aluminum atom content of 0.005 ppm or more and 5 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer.
  • the lower limit of the content of aluminum atoms in the photosensitive resin composition layer is 0.005 ppm or more based on the photosensitive resin composition layer.
  • adhesion failure occurs due to the decrease in the interaction with the metal surface of the substrate.
  • Al ions trivalent that is stable CuO of the substrate surface - it can coordinate bond between the binder carboxylic acids (e.g., CuO - ... Al 3+ ... COO -).
  • substrate becomes strong that content of an aluminum atom is more than the said lower limit, and it is excellent in adhesiveness.
  • the content of aluminum atoms in the photosensitive resin composition layer may be 0.01 ppm or more, 0.03 ppm or more, 0.05 ppm or more, or 0.08 ppm or more. It may be. Also, it may be 0.1 ppm or more, 0.2 ppm or more, 0.3 ppm or more, 0.4 ppm or more, or 0.5 ppm or more. It may be 0.6 ppm or more, may be 0.7 ppm or more, may be 0.8 ppm or more, may be 0.9 ppm or more, or may be 1.0 ppm or more. Good.
  • ppm or more may be 1.2 ppm or more, may be 1.3 ppm or more, may be 1.4 ppm or more, or 1.5 ppm or more. Good. Moreover, 2.0 ppm or more may be sufficient, 3.0 ppm or more may be sufficient, and 4.0 ppm or more may be sufficient. The greater the content of aluminum atoms, the better the adhesion.
  • the upper limit value of the content of aluminum atoms in the photosensitive resin composition layer is 5 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer.
  • the content of aluminum atoms exceeds the above range, the aluminum ions form coordinate bonds between molecules to cause pseudo crosslinking. Due to this pseudo crosslinking, the solubility in the developer decreases and the development time is delayed.
  • the solubility to a developing solution is moderate as content of an aluminum atom is below the said upper limit, and development time also turns into moderate time.
  • the content of aluminum atoms in the photosensitive resin composition layer may be 4.0 ppm or less, 3.0 ppm or less, or 2.0 ppm or less. Further, it may be 1.5 ppm or less, 1.4 ppm or less, 1.3 ppm or less, 1.2 ppm or less, or even 1.1 ppm or less It may be less than 1.0 ppm.
  • ppm or less may be 0.8 ppm or less, may be 0.7 ppm or less, or may be 0.6 ppm or less, even if it is 0.5 ppm or less It may be 0.4 ppm or less, 0.3 ppm or less, 0.2 ppm or less, 0.1 ppm or less, or 0.05 ppm or less. Good.
  • the content of aluminum atoms in the photosensitive resin composition layer is 0.005 ppm or more and 5 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer, preferably 0.02 ppm or more and 2.5 ppm or less, and 0.03 ppm or more.
  • the range of 1.0 ppm or less is most preferable.
  • the means for adjusting the content of aluminum atoms in the photosensitive resin composition layer to a range of 0.005 ppm or more and 5 ppm or less is not particularly limited.
  • the composition of the photosensitive resin composition may be varied with respect to each component. Adjustment may be mentioned.
  • the content of aluminum atoms in the photosensitive resin composition layer is determined by the method described in the examples.
  • the content of iron atoms, calcium atoms and aluminum atoms in the photosensitive resin composition layer is preferably 0.02 ppm or more and 20 ppm or less.
  • the content of iron atom, calcium atom and aluminum atom may be 0.03 ppm or more, 0.04 ppm or more, 0.05 ppm or more, 0.06 ppm or more It may be 0.07 ppm or more, may be 0.08 ppm or more, may be 0.09 ppm or more, and may be 0.1 ppm or more.
  • it may be 0.1 ppm or more, 0.11 ppm or more, 0.12 ppm or more, 0.13 ppm or more, or 0.14 ppm or more
  • it may be 0.15 ppm or more, may be 0.16 ppm or more, may be 0.17 ppm or more, and may be 0.18 ppm or more, even if it is 0.19 ppm or more
  • It may be 0.2 ppm or more.
  • it may be 0.3 ppm or more, 0.4 ppm or more, 0.5 ppm or more, 0.6 ppm or more, or 0.7 ppm or more.
  • It may be 0.8 ppm or more, 0.9 ppm or more, or 1.0 ppm or more.
  • it may be 1.5 ppm or more, may be 2.0 ppm or more, may be 2.5 ppm or more, may be 3.0 ppm or more, or 3.5 ppm or more. It may be 4.0 ppm or more.
  • the content of iron atom, calcium atom and aluminum atom may be 15 ppm or less, 10 ppm or less, 5 ppm or less, 4 ppm or less, or 3 ppm or less And may be 2 ppm or less, or 1 ppm or less. Preferably it is 0.11 ppm or more and 5 ppm or less.
  • the photosensitive resin composition layer has a sodium atom content of 1 ppm to 50 ppm based on the photosensitive resin composition layer.
  • the lower limit value of the content of sodium atoms in the photosensitive resin composition layer is 1 ppm or more based on the photosensitive resin composition layer. If the content of sodium atoms is below the above range, a residue is likely to be formed between the formed wires. Since the photosensitive resin composition contains a trace amount of sodium ions, it is excellent in the permeability of the developer and the washing water, and therefore, it is possible to develop without forming a residue even between densely packed wires.
  • the content of sodium atoms in the photosensitive resin composition layer may be 1 ppm or more, 1.5 ppm or more, 2 ppm or more, 3 ppm or more, 4 ppm It may be 5 ppm or more, 6 ppm or more, 7 ppm or more, 8 ppm or more, 9 ppm or more, or 10 ppm or more. It may be. Further, it may be 15 ppm or more, 16 ppm or more, 17 ppm or more, 18 ppm or more, 19 ppm or more, or 20 ppm or more. Further, it may be 30 ppm or more, 35 ppm or more, 40 ppm or more, or 45 ppm or more. The higher the sodium atom content, the less the residue between the wires is generated.
  • the upper limit value of the content of sodium atoms in the photosensitive resin composition layer is 50 ppm or less based on the photosensitive resin composition layer.
  • the content of sodium atoms exceeds the above range, the permeability of the developer and washing water is too high, and the dense wiring pattern thus formed swells and comes into contact with the adjacent wiring to obtain a dense wiring pattern. I can not.
  • the permeability of a developing solution and wash water is moderate as content of a sodium atom is below the above-mentioned upper limit, and it is excellent in the resolution in the pattern which densely gathered.
  • the content of sodium atoms in the photosensitive resin composition layer may be 45 ppm or less, 40 ppm or less, 35 ppm or less, or 30 ppm or less. Also, it may be 25 ppm or less, 20 ppm or less, 19 ppm or less, 18 ppm or less, 17 ppm or less, or 16 ppm or less. 15 ppm or less may be sufficient. Further, it may be 9 ppm or less, 8 ppm or less, 7 ppm or less, 6 ppm or less, 5 ppm or less, or 4 ppm or less, It may be 3 ppm or less, or 2 ppm or less.
  • the content of sodium atoms in the photosensitive resin composition layer is 1 ppm to 50 ppm based on the photosensitive resin composition layer, preferably 1.5 ppm to 25 ppm and more preferably 2 ppm to 10 ppm. Is most preferred.
  • the means for adjusting the sodium atom content in the photosensitive resin composition layer to be in the range of 1 ppm to 50 ppm is not particularly limited.
  • the composition of the photosensitive resin composition is variously adjusted with respect to each component. Or removed using an ion exchange resin, or adding various sodium salt compounds.
  • the content of sodium atoms in the photosensitive resin composition layer is determined by the method described in the examples.
  • the (G) sensitizer includes at least one selected from a pyrazoline compound, an anthracene compound, a triarylamine compound, and an oxazole compound. These compounds have large absorption of light near 405 nm, which is called h-line. By using these compounds as a sensitizer, the sensitivity and the image forming property can be improved. Among them, it is more preferable that the (G) sensitizer includes at least one selected from a pyrazoline compound and an anthracene compound.
  • the (G) sensitizer is preferably 0.005 to 2% by mass with respect to the total mass of the solid content of the photosensitive resin composition. By using the (G) sensitizer in this range, good sensitivity, resolution, and adhesiveness can be obtained.
  • the (G) sensitizer in the present invention may be any one that improves the sensitivity by being combined with the (C) initiator.
  • G) A function of a sensitizer that absorbs light of the exposure wavelength and gives energy or electron to the initiator, (C) promotes cleavage of the initiator, (C) initiation generated from the initiator Radicals or growth radicals once added to a monomer and polymerized may be transferred to the (G) sensitizer to regenerate radicals through new cleavage, decomposition, and the like.
  • sensitizers other than pyrazoline compounds, anthracene compounds, triarylamine compounds and oxazole compounds, N-aryl- ⁇ -amino acid compounds, aromatic ketone compounds substituted with an alkylamino group, dialkylaminobenzoic acid esters Compounds, pyrazoline derivatives, anthracene derivatives, triphenylamine derivatives, ester compounds of N-aryl amino acids, halogen compounds, and the like can be mentioned.
  • N-aryl- ⁇ -amino acid compounds examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine and the like.
  • N-phenylglycine is preferable because of its high sensitizing effect.
  • Michler's ketone 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone as an aromatic ketone compound substituted with an alkylamino group Etc. can be mentioned.
  • dialkylaminobenzoic acid ester compound examples include ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl diethylaminobenzoate, ethyl-p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4- (dimethylamino) benzoate and the like.
  • anthracene compound anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene and 9,10-dibutoxyanthracene are preferable.
  • 9,10-dibutoxyanthracene is more preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • triarylamine compounds include compounds having a triphenylamine skeleton in the molecule.
  • the compound shown to following formula (2) is preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms It shows an alkoxy group in the form of n4, n5 and n6 each represent an integer of 0 to 5 selected so that the value of n4 + n5 + n6 is 1 or more.
  • n4 is 2 or more
  • the plurality of R 1 may be the same or different
  • n5 is 2 or more
  • the plurality of R 2 may be the same or different.
  • n6 is 2 or more
  • a plurality of R 3 s may be the same or different.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n 4 and n 6 are 0.
  • N5 is preferably 1. More preferably, R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n 4 and n 6 are 0, and n 5 is 1.
  • oxazole compounds include compounds having an oxazole skeleton in the molecule. From the viewpoint of sensitivity, 5-tert-butyl-2- [5- (5-tert-butyl-1,3-benzoxazol-2-yl) thiophen-2-yl] -1,3-benzoxazole, 2- [4- (1,3-benzoxazol-2-yl) naphthalen-1-yl] -1,3-benzoxazole is preferred.
  • ester compound of N-aryl amino acid for example, methyl ester of N-phenylglycine, ethyl ester of N-phenylglycine, n-propyl ester of N-phenylglycine, isopropyl ester of N-phenylglycine, N-phenylglycine Of 1-butyl ester, 2-butyl ester of N-phenylglycine, tert butyl ester of N-phenylglycine, pentyl ester of N-phenylglycine, hexyl ester of N-phenylglycine, pentyl ester of N-phenylglycine, N And octyl esters of phenylglycine and the like.
  • halogen compound examples include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 2,3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, chlorinated triazine compounds, diallyliodonium compounds, etc. Particularly preferred is tribromomethylphenyl sulfone.
  • the “(H) additive” is a component to be blended to give a desired function to the photosensitive resin composition, and the above-mentioned (A) component, (B) component, The components other than the components (C), (D), (E), (F), (G), (I) and (J) are included.
  • the (H) additive includes carboxylbenzotriazoles from the viewpoint of preventing the blush of the substrate.
  • the carboxylbenzotriazole is contained in an amount of 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the components (A) to (J). From the viewpoint of laminating the photosensitive resin laminate on a substrate such as a copper-clad laminate and preventing the blush of the substrate when development is carried out after a lapse of time, this compounding amount being 0.01 mass% or more
  • the content is preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more.
  • carboxylbenzotriazoles for example, 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and an aminomethyl group which may be substituted 1 -[N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] -5-carboxyl benzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] -4-carboxyl benzotriazole, 1- [N, N-bis (isopropyl) aminomethyl] -5-carboxylbenzotriazole, 1- [N-hydro-N-3- (2-ethylhexyloxy) -1-propylaminomethyl] -5-carboxylbenzotriazole, 1- [N, N-Bis (1-octyl) aminomethyl] -5-carboxybenzotriazole 1- [N, N-bis (2-hydroxypropyl) aminomethyl] -5-carboxylbenzotriazo
  • 1- [N, N-bis (1-butyl) aminomethyl] -5-carboxyl benzotriazole is preferable from the viewpoint of the performance of preventing blush.
  • the substitution position of the carboxyl group may be a mixture of the 5- and 6-positions in the synthesis process, any of which is preferred.
  • a 0.5: 1.5 to 1.5: 0.5 (mass ratio) mixture, particularly a 1: 1 (mass ratio) mixture of 5-substituted and 6-substituted compounds can be used.
  • the term “1-N-dibutylaminomethylcarboxybenzotriazole” may simply be described to refer to a mixture of 5- and 6-substituted compounds.
  • the compounds described in JP-A-2008-175957 can be used as the carboxylbenzotriazole.
  • 2-mercaptobenzimidazole, 1H-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1, 2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-mercaptotriazole, 4,5-diphenyl-1,3-diazol-2-yl, 5-amino-1H-tetrazole, etc. can also be used. .
  • additives examples include a colorant, a radical polymerization inhibitor, benzotriazoles other than carboxylbenzotriazoles, epoxy compounds of bisphenol A, Plasticizers, etc. may be mentioned.
  • coloring agent fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (for example, Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • Eisen registered trademark
  • MALACHITE GREEN basic blue 20
  • Diamond green eg, Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH
  • 1,4-bis (4-methylphenylamino) -9,10-anthraquinone eg, Orient Chemical Industries, Ltd.) OPLAS GREEN 533
  • 1,4-bis (butylamino) anthraquinone eg, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd., OIL BLUE 2N
  • 1,4-bis (isopropylamino) 9,10-anthraquinone e.g. Orient Chemical Industries Co., OIL BLUE 630
  • the ratio of the coloring agent to the total amount of the components (A) to (J) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.5 to 2 % By weight, particularly preferably 0.5 to 1% by weight.
  • a coloring agent for example, a leuco dye or a fluoran dye may be contained.
  • a leuco dye or a fluoran dye may be contained.
  • the exposed portion of the photosensitive resin composition layer is colored, which is preferable from the viewpoint of visibility.
  • an inspection machine or the like reads the alignment marker for exposure, the exposed portion and the unexposed portion A larger contrast is advantageous because it is easier to recognize.
  • leuco dyes examples include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet], bis (4-dimethylaminophenyl) phenylmethane [leucomalachite green] and the like.
  • leuco crystal violet is preferably used as the leuco dye, from the viewpoint of achieving good contrast.
  • the content of the leuco dye in the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the components (A) to (J). Making this content 0.1% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the contrast between the exposed part and the unexposed part, and it is more preferable to make this content 0.2% by mass or more, and 0.1.
  • this content is particularly preferable to make it 4% by mass or more.
  • this content it is preferable from the viewpoint of maintaining storage stability that this content be 10 mass% or less, it is more preferable to make this content 2 mass% or less, and it is especially preferable to be 1 mass% or less preferable.
  • a leuco dye and a halogen compound in combination in the photosensitive resin composition from the viewpoint of optimizing adhesion and contrast.
  • the halogen compound can be derived from the organic halogen compound described above as the component (C), and in particular, tribromomethylphenyl sulfone is preferable.
  • radical polymerization inhibitor for example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butyl catechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-methylene bis (4-Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like. In order not to impair the sensitivity of the photosensitive resin composition, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt is preferred.
  • benzotriazoles other than carboxylbenzotriazole for example, 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2 , 3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, etc. .
  • Examples of epoxy compounds of bisphenol A include compounds in which bisphenol A is modified with polypropylene glycol and the terminal is epoxidized.
  • the total content of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles other than carboxylbenzotriazoles, carboxylbenzotriazoles, and epoxy compounds of bisphenol A is relative to the total amount of the components (A) to (J). Preferably, it is 0.001 to 3% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass. Setting the content to 0.001% by mass or more is preferable from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, while setting the content to 3% by mass or less is photosensitive. It is preferable from the viewpoint of maintaining the sensitivity of the resin composition and suppressing the decolorization and coloring of the dye.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, and tri-n-acetyl citrate.
  • phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, and tri-n-acetyl citrate.
  • Propyl, tri-n-butyl acetyl citrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkyl ether and the like can be mentioned.
  • adecanol SDX-1569, adecanol SDX-1570, adecanol SDX-1571, adecanol SDX-479 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Newpol BP-23P, Newpol BP-3P, Newpol BP-5P, New Paul BPE-20T, New Paul BPE-60, New Paul BPE-100, New Paul BPE-180 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Uniol DB-400, Uniol DAB-800, Uniol DA-350F, Uniol DA- And compounds having a bisphenol skeleton, such as 400, Uniol DA-700 (manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), BA-P4U glycol, BA-P8 glycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the plasticizer relative to the total amount of the components (A) to (J) is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass. Making the content 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of suppressing a delay of development time and imparting flexibility to the cured film, while making the content 50% by mass or less It is preferable from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.
  • the photosensitive resin laminate of the present embodiment includes a support film, and a photosensitive resin composition layer containing a photosensitive resin composition provided on the support film.
  • Another embodiment provides a photosensitive resin laminate in which a photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition as described above is laminated on a support film. If necessary, the photosensitive resin laminate may have a protective layer on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the support film side.
  • the support film is preferably a transparent film that transmits light emitted from the exposure light source.
  • a support film for example, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, A polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, a cellulose derivative film etc. are mentioned. These films may be stretched if necessary, and preferably have a haze of 5 or less. The thinner the film is, the more advantageous it is to improve the image forming property and the economic efficiency, but in order to maintain the strength of the photosensitive resin laminate, one having a thickness of 10 to 30 ⁇ m is preferably used.
  • the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support film in terms of adhesion to the photosensitive resin composition layer and can be easily peeled off.
  • a polyethylene film or a polypropylene film can be preferably used as a protective layer.
  • a film having excellent releasability disclosed in, for example, JP-A-59-202457 is also possible.
  • the thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the material of the protective layer is preferably oriented polypropylene.
  • Alfane E-200A manufactured by Oji Paper Co., Ltd. can be mentioned.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer in the photosensitive resin laminate varies depending on applications, but is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m to 60 ⁇ m, and the thinner the resolution is, the thicker the film strength. improves.
  • ⁇ Method of producing photosensitive resin laminated body The manufacturing method of the photosensitive resin laminated body is demonstrated.
  • a preparation liquid production process for producing the above-mentioned photosensitive resin composition preparation liquid, and a photosensitive resin composition preparation liquid is applied on a support film and dried to sensitize. Coating and drying steps of forming the photosensitive resin composition layer to produce the photosensitive resin laminate.
  • a known method can be employed as a method of producing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating a support film, a photosensitive resin composition layer, and, if necessary, a protective layer.
  • the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin composition layer is mixed with a solvent which dissolves the same to obtain a uniform solution (photosensitive resin composition preparation liquid).
  • Suitable solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like; and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like. It is preferable to add a solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid is from 500 mPa ⁇ s to 4000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the photosensitive resin composition preparation liquid is first coated on a support film using a bar coater or a roll coater, and then dried to form a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition on the support film. Stack. Then, if necessary, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin composition layer.
  • Resist patterns include circuit boards (printed wiring boards), flexible substrates, lead frame substrates, substrates for COF (chip on film), substrates for semiconductor packages, transparent electrodes for liquid crystal panels, TFT wiring for liquid crystal panels, for organic EL displays
  • the resist pattern formed in wiring, the electrode for PDP (plasma display panels), etc. is mentioned.
  • the resist pattern can be formed through the following steps.
  • the method for forming a resist pattern according to this embodiment includes the steps of laminating a photosensitive resin laminate on a substrate, exposing the photosensitive resin composition layer, and developing the photosensitive resin composition layer after exposure. ,including. (1) Lamination Step While peeling off the protective layer of the photosensitive resin composition layer, the photosensitive resin laminate is adhered on a substrate such as a copper-clad laminate or a flexible substrate using a hot roll laminator. Lamination conditions may be appropriately set under conventionally known conditions.
  • Exposure step A mask film having a desired pattern (for example, a wiring pattern) is brought into close contact with the support film of the photosensitive resin laminate and exposed using an active light source, or a drawing pattern corresponding to the desired pattern It exposes by direct drawing.
  • the exposure is preferably performed by direct drawing of a drawing pattern.
  • As the exposure wavelength i-ray, h-ray, g-ray, a mixture of these, and the like can be appropriately used.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is advantageous in that high sensitivity and high resolution can be realized in exposure with i-line or h-line, particularly h-line. Moreover, thereby, the photosensitive resin composition of this Embodiment is useful especially in direct drawing.
  • the exposure conditions may be appropriately set under conventionally known conditions.
  • the support film on the photosensitive resin composition layer is peeled off, and then the unexposed area is developed and removed using an alkaline aqueous solution developer to form a resist pattern on the substrate.
  • An aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used as the alkaline aqueous solution.
  • the aqueous alkali solution is appropriately selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin composition layer, but an aqueous Na 2 CO 3 solution having a concentration of about 0.2 to 2% by mass and about 20 to 40 ° C. is generally used.
  • a heating step of about 100 to 300 ° C. can also be performed depending on the case. By carrying out this heating step, the chemical resistance can be further improved.
  • a heating furnace of a hot air, infrared or far infrared type can be used for heating.
  • the method of forming a metal interconnection of the present embodiment includes the steps of forming a resist pattern by the above method, forming a metal interconnection (conductor pattern) using the resist pattern, and peeling the resist pattern. .
  • Another aspect is a method for producing a circuit board, comprising the steps of laminating, exposing, developing and plating the above-mentioned photosensitive resin laminate on a substrate, and using the above-mentioned photosensitive resin laminate as a substrate
  • a method of manufacturing a circuit board which comprises the steps of laminating, exposing, developing and etching.
  • the circuit board can be manufactured by further etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed by the procedure as described above for the resist pattern forming method.
  • performing exposure by direct drawing of a drawing pattern in the manufacture of a circuit board is advantageous from the viewpoint of productivity because preparation of a mask is unnecessary.
  • Etching and plating can be performed as follows, respectively.
  • the surface of the substrate exposed by the above development (for example, the copper surface in the case of a copper-clad laminate) is etched or plated to form a conductor pattern.
  • the etching and plating methods conventionally known methods can be appropriately used.
  • the resist pattern is peeled from the substrate by an aqueous solution having a stronger alkalinity than the developer.
  • the aqueous alkaline solution for peeling is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of about 2 to 5% by mass and a temperature of about 40 to 70 ° C. is generally used.
  • a small amount of water-soluble solvent can also be added to the stripping solution.
  • the post-plating peelability is particularly excellent.
  • the circuit board can be manufactured by the above procedure.
  • the step of forming a resist pattern on a semiconductor package substrate as a base material by the above-described resist pattern forming method, and a semiconductor package substrate on which the resist pattern is formed A method of manufacturing a semiconductor package is provided that includes the steps of etching or plating.
  • the configuration of the semiconductor package substrate and the semiconductor package any conventionally known one can be adopted as appropriate.
  • the formation of the resist pattern and the etching or plating can be carried out according to the above-mentioned procedures.
  • the photosensitive resin laminate of the present embodiment is a circuit board (printed wiring board), a flexible board, a lead frame board, a board for COF (chip on film), a board for semiconductor package, a transparent electrode for liquid crystal panel, for liquid crystal panel It is a photosensitive resin laminate suitable for manufacturing conductor patterns such as TFT wiring, wiring for organic EL display, and electrodes for PDP (plasma display panel).
  • a photosensitive resin laminate capable of achieving both solubility in a developer, that is, developability, and adhesion to a substrate, particularly a copper substrate, and a method for producing the same.
  • the weight-average molecular weight or number-average molecular weight of the polymer is determined by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO (pump: Gulliver, PU-1580, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK) KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 series connected, mobile phase solvent: tetrahydrofuran, polystyrene standard sample (using calibration curve by Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK) It calculated
  • acid equivalent means the mass (gram) of a polymer having one equivalent of carboxyl groups in the molecule.
  • the acid equivalent was measured by potentiometric titration using a 0.1 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide using Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Hiranuma automatic titrator (COM-555).
  • the photosensitive resin composition preparation liquid was obtained by fully stirring and mixing the components shown in the following Table 1 or 2 (however, the numbers of the respective components indicate the blending amounts (parts by mass) as solid content) and the solvent. .
  • the names of the components represented by abbreviations in Tables 1 and 2 are shown in Tables 3 to 6 below.
  • a 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (FB-40 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a supporting film.
  • the preparation was uniformly coated on the surface of a support film using a bar coater, and dried in a dryer at 95 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive resin composition layer.
  • the dry thickness of the photosensitive resin composition layer was 25 ⁇ m.
  • a 19 ⁇ m-thick polyethylene film (GF-818, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was attached as a protective layer.
  • the photosensitive resin composition prepared using the compositions 1 to 7 has an illuminance of 85 mW / cm by a direct drawing exposure device (DE-1DH manufactured by Via Mechanics Co., Ltd., light source: GaN blue-violet diode, main wavelength 405 ⁇ 5 nm) 2, was exposed at 60mJ / cm 2.
  • the photosensitive resin compositions produced using the compositions 8 to 15 were exposed at an exposure amount of 160 mJ / cm 2 using a parallel light exposure machine (HMW-801, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
  • ⁇ Development> The polyethylene terephthalate film of the evaluation substrate exposed was peeled off. Thereafter, an aqueous solution of 1% by mass Na 2 CO 3 was sprayed for a predetermined time at 30 ° C. using an alkali developing machine (Disco K. K., a developing machine for dry film) to dissolve and remove the unexposed part of the photosensitive resin composition layer. . At this time, development was performed in a time twice as much as the minimum development time to prepare a hardened resist portion. The minimum development time refers to the minimum time required for the photosensitive resin composition layer in the unexposed area to completely dissolve.
  • ICP-MS Apparatus Inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the obtained photosensitive resin composition layer is directly drawn from the polyethylene terephthalate film side by a drawing exposure apparatus (DE-1DH, light source: GaN blue-violet diode, main wavelength 405 ⁇ 5 nm, manufactured by Via Mechanics Co., Ltd.) was exposed at illumination intensity 85mW / cm 2, 60mJ / cm 2. Next, the polyethylene film and the polyethylene terephthalate film were peeled off, 1.000 g of the exposed photosensitive resin composition layer was weighed, and the photosensitive resin was incinerated using an electric furnace.
  • DE-1DH drawing exposure apparatus
  • Examples 1 to 13 in which the content of calcium atoms or aluminum atoms is 0.005 ppm or more and 5 ppm or less, good results were obtained in both the developability and the adhesion to the substrate. Among them, particularly good results were obtained in Examples 7 and 8 in which the content of calcium atom or aluminum atom is 0.03 ppm or more and 1.0 ppm or less.
  • the photosensitive resin composition laminate of the present invention has high sensitivity and high resolution. Therefore, the photosensitive resin composition laminate of the present invention is a circuit board (printed wiring board), a flexible substrate, a lead frame substrate, a substrate for COF (chip on film), a substrate for semiconductor package, a transparent electrode for liquid crystal panel, liquid crystal It can utilize suitably for manufacture of the conductor pattern in TFT wiring for panels, wiring for organic electroluminescent displays, an electrode for PDP (plasma display panels), etc.

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Abstract

現像液への溶解性すなわち現像性と、基板特に銅基板への密着性とを両立できる感光性樹脂組成物をベースフィルム上に備える積層体を提供する。支持フィルムと、支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性高分子;(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;(C)光重合開始剤;および(D)鉄原子;を含有し、感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、感光性樹脂組成物層を基準として0.01ppm以上10ppm以下であることを特徴とする。

Description

感光性樹脂積層体およびその製造方法
 本発明は、感光性樹脂積層体およびその製造方法に関する。
 プリント配線板は、一般的にはフォトリソグラフィーによって製造される。フォトリソグラフィーとは、以下の工程によって、基板上に所望の配線パターンを形成する方法である。すなわち、まず、基板上に感光性の樹脂組成物から成る層を形成し、該塗膜にパターン露光及び現像してレジストパターンを形成する。次いでエッチング又はめっき処理により導体パターンを形成する。その後、基板上のレジストパターンを除去することによって、基板上に所望の配線パターンを形成する。
 プリント配線板の製造においては、感光性エレメント(感光性樹脂積層体)を使用することが多い。この感光性エレメントを用いる配線パターンの形成方法、及びこれに好適な感光性樹脂組成物として、多くの公知例が存在する(特許文献1~3)。
国際公開第2012/101908号 国際公開第2015/174467号 国際公開第2015/174468号
 しかしながら、上記特許文献1~3に記載された感光性樹脂組成物は、現像性、密着性、等を同時に満足するものではなく、なお改良の余地を有するものであった。
 したがって、本発明の目的は、現像液への溶解性すなわち現像性と、基板特に銅基板への密着性とを両立できる感光性樹脂組成物をベースフィルム上に備える感光性樹脂積層体およびその製造方法を提供することである。
 本発明者は、以下の技術的手段によって上記課題を解決することができることを見出した。
[1]
 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)アルカリ可溶性高分子;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
(C)光重合開始剤;および
(D)鉄原子;
を含有し、
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.01ppm以上10ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
[2]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.1ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[3]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.2ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[4]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.3ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[5]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.4ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[6]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.5ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[7]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.6ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[8]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.7ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[9]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.8ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[10]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.9ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[11]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として1.0ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[12]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として2.0ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[13]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として3.0ppm以上である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[14]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として5.0ppm以下である、[1]~[13]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[15]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として2.0ppm以下である、[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[16]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として1.5ppm以下である、[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[17]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として1.0ppm以下である、[1]~[10]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[18]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.9ppm以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[19]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.8ppm以下である、[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[20]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.7ppm以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[21]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.6ppm以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[22]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.5ppm以下である、[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[23]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.4ppm以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[24]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.3ppm以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[25]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.2ppm以下である、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂積層体。
[26]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.1ppm以下である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[27]
 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)アルカリ可溶性高分子;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
(C)光重合開始剤;および
(E)カルシウム原子;
を含有し、
 前記感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上5ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
[28]
 前記感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.02ppm以上2.5ppm以下である、[27]に記載の感光性樹脂積層体。
[29]
 前記感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.03ppm以上1ppm以下である、[27]に記載の感光性樹脂積層体。
[30]
 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)アルカリ可溶性高分子;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
(C)光重合開始剤;および
(F)アルミニウム原子;
を含有し、
 前記感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上5ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
[31]
 前記感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.02ppm以上2.5ppm以下である、[30]に記載の感光性樹脂積層体。
[32]
 前記感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.03ppm以上1ppm以下である、[30]に記載の感光性樹脂積層体。
[33]
 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)アルカリ可溶性高分子;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
(C)光重合開始剤;
(D)鉄原子、カルシウム原子及びアルミニウム原子のうちの少なくとも1種;
を含有し、
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子、カルシウム原子およびアルミニウム原子の含有量の合計が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.02ppm以上20ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
[34]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子、カルシウム原子およびアルミニウム原子の含有量の合計が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.07ppm以上10ppm以下である、[33]に記載の感光性樹脂積層体。
[35]
 前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子、カルシウム原子およびアルミニウム原子の含有量の合計が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.11ppm以上5ppm以下である、[33]に記載の感光性樹脂積層体。
[36]
 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)アルカリ可溶性高分子;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
(C)光重合開始剤;および
(I)ナトリウム原子;
を含有し、
 前記感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として1ppm以上50ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
[37]
 前記感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として1.5ppm以上25ppm以下である、[36]に記載の感光性樹脂積層体。
[38]
 前記感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として2ppm以上10ppm以下である、[36]に記載の感光性樹脂積層体。
[39]
 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)アルカリ可溶性高分子;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
(C)光重合開始剤;および
(J)金属原子;
を含有し、
 前記感光性樹脂組成物層中の金属原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上70ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
[40]
 前記感光性樹脂組成物層中の金属原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.01ppm以上5ppm以下である、[39]に記載の感光性樹脂積層体。
[41]
 前記金属原子として、アルミニウム、カルシウム、鉄、カリウム、マグネシウム、及び亜鉛の少なくとも一種を含有する、[39]又は[40]に記載の感光性樹脂積層体。
 本発明によれば、現像液への溶解性すなわち現像性と、基板特に銅基板への密着性とを両立できる感光性樹脂組成物をベースフィルム上に備える積層体が提供され、それにより、ドライフィルムレジストを用いて形成されたプリント配線板の解像性を向上させることができる。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と略記する)について具体的に説明する。
 なお、本明細書において用語「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。用語「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。用語「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
<感光性樹脂組成物>
 本実施形態では、支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
 感光性樹脂組成物が、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性不飽和結合含有化合物、(C)光重合開始剤、及び(J)金属原子を含む。(J)金属原子は、(D)鉄原子、(E)カルシウム原子および(F)アルミニウム原子及び亜鉛のうちの少なくとも1種を含む。(J)金属原子として(I)ナトリウム原子を含んでもよい。所望により、感光性樹脂組成物は、(G)光増感剤、(H)添加剤などのその他の成分をさらに含んでよい。
 特に本実施形態では、感光性樹脂組成物層は、(J)金属原子の含有量が、該感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上70ppm以下であり、0.01ppm以上5ppm以下であることが好ましい。具体的には、(D)鉄原子の含有量が、該感光性樹脂組成物層を基準として0.01ppm以上10ppm以下である。あるいは、(E)カルシウム原子、(F)アルミニウム原子のいずれかの含有量が、該感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上5ppm以下である。あるいは、(I)ナトリウム原子の含有量が、該感光性樹脂組成物層を基準として1ppm以上50ppm以下である。
 金属原子、例えば鉄原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、ナトリウム原子の含有量を上記範囲とすることで、現像液への溶解性すなわち現像性と、基板特に銅基板への密着性とを両立できる。現像性が良いことで、レジストパターンに残渣が残りにくく、基板への密着性が良いことで、より細いレジストパターンを形成できる。
 以下、各成分を順に説明する。
(A)アルカリ可溶性高分子
 (A)アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶解可能な高分子である。(A)アルカリ可溶性高分子は、単一種の共重合体、複数種の共重合体の混合物及び/又は複数種のホモポリマーの混合物でよい。
 アルカリ可溶性と関連して、(A)アルカリ可溶性高分子の酸当量((A)成分が複数種の共重合体を含む場合には、その混合物全体についての酸当量)は、感光性樹脂組成物層の耐現像性、並びにレジストパターンの現像耐性、解像性及び密着性の観点から100以上であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の現像性及び剥離性の観点から、900以下であることが好ましい。(A)アルカリ可溶性高分子の酸当量は、200~600であることがより好ましく、250~500であることがさらに好ましい。酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
(A)アルカリ可溶性高分子
 (A)アルカリ可溶性高分子はアルカリ物質に溶け易い高分子である。具体的には、アルカリ可溶性に寄与する官能基(例えばカルボキシル基)を、所望のアルカリ物質に溶解するのに十分な量で有する高分子である。また、典型的には、(A)アルカリ可溶性高分子に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で100~600であり、好ましくは250~450である。酸当量とは、その分子中に1当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量(単位:グラム)を言う。(A)アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物層にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量を100以上にすることは、現像耐性、解像性及び密着性を向上させる観点から好ましく、そして酸当量を250以上にすることが好ましい。一方で、酸当量を600以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましく、そして酸当量を450以下にすることが好ましい。
 (A)アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは5,000~500,000である。重量平均分子量を500,000以下にすることは、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましい。重量平均分子量を300,000以下にすることがより好ましく、200,000以下にすることが更に好ましい。一方で、重量平均分子量を5,000以上にすることは、現像凝集物の性状、並びに感光性樹脂積層体のエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御する観点から好ましい。重量平均分子量を10,000以上にすることがより好ましく、20,000以上にすることが更に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象をいう。カットチップ性とは未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象をいう。このチップが感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でチップがマスクに転写して不良品の原因となる。
 (A)アルカリ可溶性高分子の分散度(分子量分布と呼ぶこともある)は1~6程度でよく、好ましくは1~4である。分散度は、重量平均分子量と数平均分子量との比で表され、(分散度)=(重量平均分子量)/(数平均分子量)である。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
 (A)アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも1種及び後述する第二の単量体の少なくとも1種から得られる共重合体であることが好ましい。
 第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を1個有するカルボン酸又は酸無水物である。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。特に(メタ)アクリル酸が好ましい。本明細書では、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを示す。以下同様である。
 第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ビニルアルコールのエステル類が挙げられる。ビニルアルコールのエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。レジストパターンの解像性及び密着性を向上させる観点からは、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
 第一の単量体及び第二の単量体の共重合割合は、(A)アルカリ可溶性高分子のアルカリ溶解性の調整の観点から、第一の単量体が10~60質量%であり、かつ第二の単量体が40~90質量%であることが好ましい。より好ましくは第一の単量体が15~35質量%であり、かつ第二の単量体が65~85質量%である。
 (A)アルカリ可溶性高分子の合成は、第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
 (A)アルカリ可溶性高分子(複数種のアルカリ可溶性高分子を混合して使用する場合には、その混合物)が、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(G)成分(H)成分、(I)成分及び(J)成分の総量(以下、(A)成分~(J)成分の総量ということもある)中に占める割合としては、好ましくは10~90質量%の範囲であり、より好ましくは30~70質量%であり、更に好ましくは40~60質量%である。(A)成分~(J)成分の総量に対する(A)成分の割合を90質量%以下にすることは現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、(A)成分~(J)成分の総量に対する(A)成分の割合を10質量%以上にすることはエッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
 特に、感光性樹脂組成物は、(A)成分として、以下の(a-1)及び(a-2)からなる群から選択される1種以上の成分:
 (a-1)スチレン15~60質量%と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される1種以上のアクリル単量体とを含む重合成分に由来するアクリル共重合体;
 (a-2)ベンジルメタクリレート20~85質量%と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びベンジルメタクリレート以外のメタクリル酸エステルからなる群から選択される1種以上のアクリル単量体とを含む重合成分に由来するアクリル共重合体;
を含むことが、高解像性を発現する上で好ましい。(a-1)成分及び(a-2)成分の総量の、(A)成分~(J)成分の総量中に占める割合としては、10~60質量%が、高解像性を発現する上で好ましい。上記割合は解像性の観点から好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、カットチップ性の観点から好ましくは55質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
 (a-1)における重合成分は、スチレン及び上記のアクリル単量体のみからなるものでもよいし、他の単量体を更に含んでもよい。また(a-2)における重合成分は、ベンジルメタクリレート及び上記のアクリル単量体のみからなるものでもよいし、他の単量体を更に含んでもよい。重合成分の組合せの特に好ましい例としては、スチレンが15~60質量%に対してメタクリル酸が20~35質量%、残りがメチルメタクリレートの組合せ、スチレンが30~50質量%に対してメタクリル酸が20~40質量%、2-エチルヘキシルアクリレートが10~20質量%、残りが2-ヒドロキシエチルメタクリレートの組合せ、または、ベンジルメタクリレートが20~60質量%に対して、スチレンが10~30質量%、残りがメタクリル酸の組合せ、ベンジルメタクリレートが60~85質量%に対して、2-エチルヘキシルアクリレートが0~15質量%、残りがメタクリル酸の組合せ等が挙げられる。アラルキル基を有するモノマー、及び又はスチレンをモノマーとして含有することは、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性、又はスソ形状の観点から好ましい。
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
 (B)エチレン性不飽和結合含有化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。エチレン性不飽和結合は、付加重合性の観点から、末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。
 (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、硬化性及び(A)アルカリ可溶性高分子との相溶性の観点から分子内にアクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。分子内にアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加した化合物、又は、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化又はアリルエーテル化したもの等を挙げることができる。
 このような化合物としては、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の(メタ)アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、又は、平均2モルのプロピレンオキシド(以下、POと略することもある)を付加したポリプロピレングリコールと平均7モルのエチレンオキシド(以下、EOと略することもある)を付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の(メタ)アクリレートである4-ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、平均1モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールと平均5モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の(メタ)アクリレートである4-ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。平均8モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである4-ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート(例えば東亞合成(株)製、M-114)も挙げられる。
 例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又はエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム若しくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。
 このような化合物としては、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、12モルのエチレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ-ル(メタ)アクリレ-ト、ポリプロピレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、ポリブチレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト等を挙げることができる。化合物中にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、平均12モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均3モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均18モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均15モル付加したグリコールのジメタクリレート等が挙げられる。さらに、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドを両方有するジ(メタ)アクリレート(例えば「FA-023M、FA-024M、FA-027M、製品名、日立化成工業製」)が、柔軟性、解像性、密着性等の観点で好ましい。
 また、ビスフェノールAをアルキレンオキシド変性し、両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物が解像性及び密着性の観点では好ましい。アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性等がある。また解像性及び密着性の観点から、ビスフェノールAをエチレンオキシド変性し、両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
 このような化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(例えば新中村化学工業(株)製NKエステルBPE-200)、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(例えば新中村化学工業(株)製NKエステルBPE-500)、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパン等の2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。さらに、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルのプロピレンオキシドと平均6モルのエチレンオキシドを付加したポリアルキレングリコールのジ(メタ)クリレート又は、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルのプロピレンオキシドと平均15モルのエチレンオキシドを付加したポリアルキレングリコールのジ(メタ)クリレート、ビスフェノ-ルAの両端にそれぞれ平均5モルずつのEOを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-ト(例えば新中村化学(社)製BPE-500)等、エチレンオキシド変性及びプロピレンオキシド変性した化合物も、解像性及び密着性の観点から好ましい。これらビスフェノールAをアルキレンオキシド変性し両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物中の、ビスフェノールA 1モルに対するエチレンオキシドのモル数は、解像性、密着性及び柔軟性を向上させる観点から、合計で10モル以上30モル以下が好ましい。
 本実施の形態においては、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、一分子中に2個を超える(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが、高解像性を発現する上で好ましい。一分子中の(メタ)アクリロイル基の数は、より好ましくは3個以上である。一分子中の(メタ)アクリロイル基の数は、剥離性の観点から、好ましくは6個以下、より好ましくは4個以下である。一分子中に2個を超える(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を3モル以上(すなわち中心骨格1つ当たり3つ以上)有し、これにエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はブチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基が付加されたアルコールと、(メタ)アクリル酸とから(メタ)アクリレートを形成することで得られる。中心骨格がアルコールであれば、直接(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリレートを形成することでも得られる。中心骨格になることができる化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。
 このような化合物としては、トリメチロールプロパンのEO3モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのEO6モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのEO9モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのEO12モル変性トリアクリレート、グリセリンのEO3モル変性トリアクリレート(例えば新中村化学工業(株)製A-GLY-3E)、グリセリンのEO9モル変性トリアクリレート(例えば新中村化学工業(株)製A-GLY-9E)、グリセリンのEO6モルPO6モル変性トリアクリレート(A-GLY-0606PE)、グリセリンのEO9モルPO9モル変性トリアクリレート(A-GLY-0909PE)、ペンタエリスリトールの4EO変性テトラアクリレート(例えばサートマージャパン(株)社製SR-494)、ペンタエリスリトールの35EO変性テトラアクリレート(例えば新中村化学工業(株)社製NKエステルATM-35E)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの7:3混合物(例えば東亞合成製M-306)等を挙げることができる。また、メタクリロイル基を少なくとも3個有する化合物としては、トリメタクリレート、例えば、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート(例えばトリメチロールプロパンに平均21モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、トリメチロールプロパンに平均30モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレートが、柔軟性、密着性、ブリードアウト抑制の観点で好ましい)等;テトラメタクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等;ペンタメタクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等;ヘキサメタクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、テトラ、ペンタ又はヘキサメタクリレートが好ましい。
 中でも好ましい(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例は、室温よりも融点が低く、保存時に容易に固化しないものが、取り扱い性の観点から好ましい。特にトリメチロールプロパンのEO3モル変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールの4EO変性テトラアクリレートが好ましい。
 一分子中に2個を超える(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量としては、前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の50~100質量%であることが好ましい。該含有量は、解像度の観点から好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。該含有量は、100質量%であってもよいが、剥離性の観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下であってもよい。
 (B)成分は、前記した化合物以外にも、例えば以下に挙げる化合物を適宜含むことができる。例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ジ(p-ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[(4-(メタ)アクリロキシポリプロピレンオキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[(4-(メタ)アクリロキシポリブチレンオキシ)フェニル]プロパン、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、β-ヒドロキシプロピル-β’-(アクリロイルキシ)プロピルフタレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。さらに以下のようなウレタン化合物も挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はジイソシアネート化合物(例えば、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート)と、一分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリル基を有する化合物、例えば、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート(例えば日本油脂(株)製、ブレンマーPP1000)との反応生成物がある。また、ポリプロピレングリコール又はポリカプロラクトンにより変性したイソシアヌル酸エステルのジ又はトリ(メタ)アクリレート等も挙げられる。また、例えばジイソシアネートとポリオールとの重付加物として得られるウレタン化合物の末端とエチレン性不飽和二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンオリゴマー等も挙げることができる。
 また、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、4-ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート、4-ノルマルノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β'-メタクリロイルオキシエチル-о-フタレートのようなエチレン性不飽和結合を1個有する化合物を含んでもよい。剥離性や硬化膜柔軟性の観点で好ましく、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β'-メタクリロイルオキシエチル-о-フタレートを含むと感度、解像性、密着性の観点でも好ましい。
 前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内にヒドロキシル基を含むことが好ましい。これにより、特に感度(生産性)、解像性、密着性に優れたものとなる。
 (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の前記(A)成分~(J)成分の総量に対する割合は、5~70質量%であることが好ましい。この割合を5質量%以上にすることは、感度、解像性及び密着性の観点から好ましく、この割合はより好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。一方で、この割合を70質量%以下にすることは、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましく、この割合は、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
(C)光重合開始剤
 (C)光重合開始剤は、感度と解像度を得る観点からヘキサアリールビイミダゾール化合物を含むことが好ましい。
 ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,2’,5-トリス-(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニルビイミダゾール、2,4-ビス-(o-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリス-(o-クロロフェニル)-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-ビス-4,5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2-フルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3-ジフルオロメチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,5-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,6-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,5-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,6-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4,5-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、及び2,2’-ビス-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、感度と解像度の観点から2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
 (C)成分としてヘキサアリールビイミダゾール化合物以外に含有してもよい光重合開始剤としては、N-アリール-α-アミノ酸化合物、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類、N-アリールアミノ酸のエステル化合物、及びハロゲン化合物等が挙げられる。
 N-アリール-α-アミノ酸化合物の例としては、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシン等が挙げられる。特にN-フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。
 キノン類としては、2-エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントラキノン、2-メチル-1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントラキノン、2-メチル-1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルアントラキノン、3-クロロ-2-メチルアントラキノン等を挙げることができる。
 芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン[4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。
 アセトフェノン類としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、及び2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパノン-1を挙げることができる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー907、イルガキュアー369、及びイルガキュアー379を挙げることができる。
 アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としてはBASF社製のルシリンTPO、及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー819が挙げられる。
 ベンゾイン又はベンゾインエーテル類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾインを挙げることができる。
 ジアルキルケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、及びベンジルジエチルケタールを挙げることができる。
 チオキサントン類としては、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、及び2-クロルチオキサントンを挙げることができる。
 ジアルキルアミノ安息香酸エステル類としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル-p-ジメチルアミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート等を挙げることができる。
 オキシムエステル類としては、例えば、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-O-ベンゾイルオキシム、及び1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシムが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のCGI-325、イルガキュアーOXE01、及びイルガキュアーOXE02が挙げられる。
 アクリジン類としては、例えば、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン、9-フェニルアクリジン、9-メチルアクリジン、9-エチルアクリジン、9-クロロエチルアクリジン、9-メトキシアクリジン、9-エトキシアクリジン、9-(4-メチルフェニル)アクリジン、9-(4-エチルフェニル)アクリジン、9-(4-n-プロピルフェニル)アクリジン、9-(4-n-ブチルフェニル)アクリジン、9-(4-tert-ブチルフェニル)アクリジン、9-(4-メトキシフェニル)アクリジン、9-(4-エトキシフェニル)アクリジン、9-(4-アセチルフェニル)アクリジン、9-(4-ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9-(4-クロロフェニル)アクリジン、9-(4-ブロモフェニル)アクリジン、9-(3-メチルフェニル)アクリジン、9-(3-tert-ブチルフェニル)アクリジン、9-(3-アセチルフェニル)アクリジン、9-(3-ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9-(3-ジエチルアミノフェニル)アクリジン、9-(3-クロロフェニル)アクリジン、9-(3-ブロモフェニル)アクリジン、9-(2-ピリジル)アクリジン、9-(3-ピリジル)アクリジン、及び9-(4-ピリジル)アクリジンを挙げることができる。
 N-アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、N-フェニルグリシンのメチルエステル、N-フェニルグリシンのエチルエステル、N-フェニルグリシンのn-プロピルエステル、N-フェニルグリシンのイソプロピルエステル、N-フェニルグリシンの1-ブチルエステル、N-フェニルグリシンの2-ブチルエステル、N-フェニルグリシンのtertブチルエステル、N-フェニルグリシンのペンチルエステル、N-フェニルグリシンのヘキシルエステル、N-フェニルグリシンのペンチルエステル、N-フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。
 ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1-トリクロロ-2,2-ビス(p-クロロフェニル)エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物等が挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、感度の観点から前記(A)成分~(J)成分の総量に対して0.01~3質量%であることが好ましい。
 これらの光重合開始剤は単独で使用しても2種類以上併用してもよい。
 (C)光重合開始剤の前記(A)成分~(J)成分の総量に対する割合は、0.1~20質量%が好ましい。この割合を0.1質量%以上にすることは充分な感度を得る観点から好ましく、この割合を0.2質量%以上にすることがより好ましく、0.5質量%以上にすることが更に好ましい。一方で、この割合を20質量%以下にすることは高い解像性を得て、かつ現像液中での凝集性を抑制する観点から好ましく、この割合を10質量%以下にすることがより好ましい。
(D)鉄原子
 本実施形態では、感光性樹脂組成物層は、鉄原子の含有量が、該感光性樹脂組成物層を基準として0.01ppm以上10ppm以下である。
 感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量の下限値としては、該感光性樹脂組成物層を基準として0.01ppm以上である。
 鉄原子の含有量が、上記範囲を下回る場合、基板の金属表面との相互作用が少なくなることによる密着不良が生じやすくなる。たとえば安定に存在する鉄イオンは3価のため、基板表面のCuOとバインダーのカルボン酸との間で配位結合できる(例えば、CuO…Fe3+…COO)。鉄原子の含有量が、上記下限値以上であると、基板の金属表面との相互作用が強くなり、密着性に優れる。
 感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量は、0.03ppm以上であってもよく、0.05ppm以上であってもよい。また、0.1ppm以上であってもよく、0.2ppm以上であってもよく、0.3ppm以上であってもよく、0.4ppm以上であってもよく、0.5ppm以上であってもよく、0.6ppm以上であってもよく、0.7ppm以上であってもよく、0.8ppm以上であってもよく、0.9ppm以上であってもよく、1.0ppm以上であってもよい。また、1.1ppm以上であってもよく、1.2ppm以上であってもよく、1.3ppm以上であってもよく、1.4ppm以上であってもよく、1.5ppm以上であってもよい。また、2.0ppm以上であってもよく、3.0ppm以上であってもよく、4.0ppm以上であってもよく、5.0ppm以上であってもよい。鉄原子の含有量が多いほど、密着性が向上する。
 一方、感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量の上限値としては、該感光性樹脂組成物層を基準として10ppm以下である。
 鉄原子の含有量が、上記範囲を越える場合、鉄イオンが分子間で配位結合性の結合を生成することで疑似架橋が生じる。この疑似架橋により現像液への溶解性が低下し、現像時間の遅延が生じる。鉄原子の含有量が、上記上限値以下であると、現像液への溶解性が適度であり、現像時間も適度な時間となる。
 感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量は、5.0ppm以下であってもよく、4.0ppm以下であってもよく、3.0ppm以下であってもよく、2.0ppm以下であってもよい。また、1.5ppm以下であってもよく、1.4ppm以下であってもよく、1.3ppm以下であってもよく、1.2ppm以下であってもよく、1.1ppm以下であってもよく、1.0ppm以下であってもよい。また、0.9ppm以下であってもよく、0.8ppm以下であってもよく、0.7ppm以下であってもよく、0.6ppm以下であってもよく、0.5ppm以下であってもよく、0.4ppm以下であってもよく、0.3ppm以下であってもよく、0.2ppm以下であってもよく、0.1ppm以下であってもよい。鉄原子の含有量が少ないほど、現像時間を少なくすることができる。
 感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量としては、該感光性樹脂組成物層を基準として0.01ppm以上10ppm以下であり、0.05ppm以上2.0ppm以下の範囲が最も好ましい。
 鉄原子の含有量を上記範囲とすることで、現像液への溶解性すなわち現像性と、基板特に銅基板への密着性とを両立できる。現像性が良いと、レジストパターンに残渣が残りにくい効果があり、基板への密着性が良いと、より細いレジストパターンを形成できるという効果がある。
 感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量を0.01ppm以上10ppm以下の範囲内に調整する手段としては、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の組成を、各成分に関して種々調整することが挙げられる。
 感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量は、実施例に記載の方法により決定される。
(E)カルシウム原子
 本実施形態では、感光性樹脂組成物層は、カルシウム原子の含有量が、該感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上5ppm以下である。
 感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量の下限値としては、該感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上である。
 カルシウム原子の含有量が、上記範囲を下回る場合、基板の金属表面との相互作用が少なくなることによる密着不良が生じる。たとえば安定に存在するカルシウムイオンは2価のため、基板表面のCuOとバインダーのカルボン酸との間で配位結合できる(例えば、CuO…Ca2+…COO)。カルシウム原子の含有量が、上記下限値以上であると、基板の金属表面との相互作用が強くなり、密着性に優れる。
 感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量は、0.01ppm以上であってもよく、0.03ppm以上であってもよく、0.05ppm以上であってもよく、0.08ppm以上であってもよい。また、0.1ppm以上であってもよく、0.2ppm以上であってもよく、0.3ppm以上であってもよく、0.4ppm以上であってもよく、0.5ppm以上であってもよく、0.6ppm以上であってもよく、0.7ppm以上であってもよく、0.8ppm以上であってもよく、0.9ppm以上であってもよく、1.0ppm以上であってもよい。また、1.1ppm以上であってもよく、1.2ppm以上であってもよく、1.3ppm以上であってもよく、1.4ppm以上であってもよく、1.5ppm以上であってもよい。また、2.0ppm以上であってもよく、3.0ppm以上であってもよく、4.0ppm以上であってもよい。カルシウム原子の含有量が多いほど、密着性が向上する。
 一方、感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量の上限値としては、該感光性樹脂組成物層を基準として5ppm以下である。
 カルシウム原子の含有量が、上記範囲を越える場合、カルシウムイオンが分子間で配位結合性の結合を生成することで疑似架橋が生じる。この疑似架橋により現像液への溶解性が低下し、現像時間の遅延が生じる。カルシウム原子の含有量が、上記上限値以下であると、現像液への溶解性が適度であり、現像時間も適度な時間となる。
 感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量は、4.0ppm以下であってもよく、3.0ppm以下であってもよく、2.0ppm以下であってもよい。また、1.5ppm以下であってもよく、1.4ppm以下であってもよく、1.3ppm以下であってもよく、1.2ppm以下であってもよく、1.1ppm以下であってもよく、1.0ppm以下であってもよい。また、0.9ppm以下であってもよく、0.8ppm以下であってもよく、0.7ppm以下であってもよく、0.6ppm以下であってもよく、0.5ppm以下であってもよく、0.4ppm以下であってもよく、0.3ppm以下であってもよく、0.2ppm以下であってもよく、0.1ppm以下であってもよく、0.05ppm以下であってもよい。カルシウム原子の含有量が少ないほど、現像時間を少なくすることができる。
 感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量としては、該感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上5ppm以下であり、0.03ppm以上1.0ppm以下の範囲が最も好ましい。
 カルシウム原子の含有量を上記範囲とすることで、現像液への溶解性すなわち現像性と、基板特に銅基板への密着性とを両立できる。現像性が良いと、レジストパターンに残渣が残りにくい効果があり、基板への密着性が良いと、より細いレジストパターンを形成できるという効果がある。
 感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量を0.005ppm以上5ppm以下の範囲内に調整する手段としては、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の組成を、各成分に関して種々調整することが挙げられる。
 感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量は、実施例に記載の方法により決定される。
(F)アルミニウム原子
 本実施形態では、感光性樹脂組成物層は、アルミニウム原子の含有量が、該感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上5ppm以下である。
 感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量の下限値としては、該感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上である。
 アルミニウム原子の含有量が、上記範囲を下回る場合、基板の金属表面との相互作用が少なくなることによる密着不良が生じる。たとえば安定に存在するアルミニウムイオンは3価のため、基板表面のCuOとバインダーのカルボン酸との間で配位結合できる(例えば、CuO…Al3+…COO)。アルミニウム原子の含有量が、上記下限値以上であると、基板の金属表面との相互作用が強くなり、密着性に優れる。
 感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量は、0.01ppm以上であってもよく、0.03ppm以上であってもよく、0.05ppm以上であってもよく、0.08ppm以上であってもよい。また、0.1ppm以上であってもよく、0.2ppm以上であってもよく、0.3ppm以上であってもよく、0.4ppm以上であってもよく、0.5ppm以上であってもよく、0.6ppm以上であってもよく、0.7ppm以上であってもよく、0.8ppm以上であってもよく、0.9ppm以上であってもよく、1.0ppm以上であってもよい。また、1.1ppm以上であってもよく、1.2ppm以上であってもよく、1.3ppm以上であってもよく、1.4ppm以上であってもよく、1.5ppm以上であってもよい。また、2.0ppm以上であってもよく、3.0ppm以上であってもよく、4.0ppm以上であってもよい。アルミニウム原子の含有量が多いほど、密着性が向上する。
 一方、感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量の上限値としては、該感光性樹脂組成物層を基準として5ppm以下である。
 アルミニウム原子の含有量が、上記範囲を越える場合、アルミニウムイオンが分子間で配位結合性の結合を生成することで疑似架橋が生じる。この疑似架橋により現像液への溶解性が低下し、現像時間の遅延が生じる。アルミニウム原子の含有量が、上記上限値以下であると、現像液への溶解性が適度であり、現像時間も適度な時間となる。
 感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量は、4.0ppm以下であってもよく、3.0ppm以下であってもよく、2.0ppm以下であってもよい。また、1.5ppm以下であってもよく、1.4ppm以下であってもよく、1.3ppm以下であってもよく、1.2ppm以下であってもよく、1.1ppm以下であってもよく、1.0ppm以下であってもよい。また、0.9ppm以下であってもよく、0.8ppm以下であってもよく、0.7ppm以下であってもよく、0.6ppm以下であってもよく、0.5ppm以下であってもよく、0.4ppm以下であってもよく、0.3ppm以下であってもよく、0.2ppm以下であってもよく、0.1ppm以下であってもよく、0.05ppm以下であってもよい。
 感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量としては、該感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上5ppm以下であり、0.02ppm以上2.5ppm以下が好ましく、0.03ppm以上1.0ppm以下の範囲が最も好ましい。
 アルミニウム原子の含有量を上記範囲とすることで、現像液への溶解性すなわち現像性と、基板特に銅基板への密着性とを両立できる。現像性が良いと、レジストパターンに残渣が残りにくい効果があり、基板への密着性が良いと、より細いレジストパターンを形成できるという効果がある。
 感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量を0.005ppm以上5ppm以下の範囲内に調整する手段としては、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の組成を、各成分に関して種々調整することが挙げられる。
 感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量は、実施例に記載の方法により決定される。
 感光性樹脂組成物層中の鉄原子、カルシウム原子およびアルミニウム原子の含有量は0.02ppm以上20ppm以下であることが好ましい。
 鉄原子、カルシウム原子およびアルミニウム原子の含有量は、0.03ppm以上であってもよく、0.04ppm以上であってもよく、0.05ppm以上であってもよく、0.06ppm以上であってもよく、0.07ppm以上であってもよく、0.08ppm以上であってもよく、0.09ppm以上であってもよく、0.1ppm以上であってもよい。また、0.1ppm以上であってもよく、0.11ppm以上であってもよく、0.12ppm以上であってもよく、0.13ppm以上であってもよく、0.14ppm以上であってもよく、0.15ppm以上であってもよく、0.16ppm以上であってもよく、0.17ppm以上であってもよく、0.18ppm以上であってもよく、0.19ppm以上であってもよく、0.2ppm以上であってもよい。また、0.3ppm以上であってもよく、0.4ppm以上であってもよく、0.5ppm以上であってもよく、0.6ppm以上であってもよく、0.7ppm以上であってもよく、0.8ppm以上であってもよく、0.9ppm以上であってもよく、1.0ppm以上であってもよい。また、1.5ppm以上であってもよく、2.0ppm以上であってもよく、2.5ppm以上であってもよく、3.0ppm以上であってもよく、3.5ppm以上であってもよく、4.0ppm以上であってもよい。
 鉄原子、カルシウム原子およびアルミニウム原子の含有量は、15ppm以下であってもよく、10ppm以下であってもよく、5ppm以下であってもよく、4ppm以下であってもよく、3ppm以下であってもよく、2ppm以下であってもよく、1ppm以下であってもよい。好ましくは0.11ppm以上5ppm以下である。
(I)ナトリウム原子
 本実施形態では、感光性樹脂組成物層は、ナトリウム原子の含有量が、該感光性樹脂組成物層を基準として1ppm以上50ppm以下である。
 感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量の下限値としては、該感光性樹脂組成物層を基準として1ppm以上である。
 ナトリウム原子の含有量が、上記範囲を下回る場合、形成した配線間に残渣が生じやすい。感光性樹脂組成体に微量のナトリウムイオンが含まれることにより、現像液および水洗水の浸透性に優れるため、密集した配線間であっても残渣が生じることなく現像することが可能である。
 感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量は、1ppm以上であってもよく、1.5ppm以上であってもよく、2ppm以上であってもよく、3ppm以上であってもよく、4ppm以上であってもよく、5ppm以上であってもよく、6ppm以上であってもよく、7ppm以上であってもよく、8ppm以上であってもよく、9ppm以上であってもよく、10ppm以上であってもよい。また、15ppm以上であってもよく、16ppm以上であってもよく、17ppm以上であってもよく、18ppm以上であってもよく、19ppm以上であってもよく、20ppm以上であってもよい。また、30ppm以上であってもよく、35ppm以上であってもよく、40ppm以上であってもよく、45ppm以上であってもよい。ナトリウム原子の含有量が多いほど、配線間の残渣が生じにくい。
 一方、感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量の上限値としては、該感光性樹脂組成物層を基準として50ppm以下である。
 ナトリウム原子の含有量が、上記範囲を越える場合、現像液および水洗水の浸透性が高すぎるために、形成した密集配線パターンが膨潤し近接した配線と接触することで、密集した配線パターンが得られない。ナトリウム原子の含有量が、上記上限値以下であると、現像液および水洗水の浸透性が適度であり、密集したパターンにおける解像性に優れる。
 感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量は、45ppm以下であってもよく、40ppm以下であってもよく、35ppm以下であってもよく、30ppm以下であってもよい。また、25ppm以下であってもよく、20ppm以下であってもよく、19ppm以下であってもよく、18ppm以下であってもよく、17ppm以下であってもよく、16ppm以下であってもよく、15ppm以下であってもよい。また、9ppm以下であってもよく、8ppm以下であってもよく、7ppm以下であってもよく、6ppm以下であってもよく、5ppm以下であってもよく、4ppm以下であってもよく、3ppm以下であってもよく、2ppm以下であってもよい。
 感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量としては、該感光性樹脂組成物層を基準として1ppm以上50ppm以下であり、1.5ppm以上25ppm以下の範囲が好ましく、2ppm以上10ppm以下の範囲が最も好ましい。
 ナトリウム原子の含有量を上記範囲とすることで、配線間の残渣とパターン同士の接触を防ぐために、密集した配線パターンの形成性に優れる。
 感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量を1ppm以上50ppm以下の範囲内に調整する手段としては、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の組成を、各成分に関して種々調整したり、イオン交換樹脂を用いて除去したり、各種のナトリウム塩化合物を添加することが挙げられる。
 感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量は、実施例に記載の方法により決定される。
(G)増感剤
 本実施形態の感光性樹脂組成物では、(G)増感剤が、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、トリアリールアミン化合物、オキサゾール化合物より選ばれる少なくとも1つを含む。これらの化合物はh線と呼ばれる405nm付近の光の吸収が大きい。これらの化合物を増感剤として用いることで、感度、画像形成性が良好になる。その中でも、(G)増感剤は、ピラゾリン化合物およびアントラセン化合物から選ばれる少なくとも1つを含むことが、より好ましい。
 上記(G)増感剤は、該感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、0.005~2質量%が好ましい。上記(G)増感剤をこの範囲で使用することで、良好な感度、解像度、密着性が得られる。
 本発明における(G)増感剤は、(C)開始剤と組み合わせることで感度が向上するものであればよい。(G)増感剤の機能としては、露光波長の光を吸収し、開始剤にエネルギーまたは電子を与えるもの、(C)開始剤の開裂を促進するもの、(C)開始剤から発生した開始ラジカルまたは一旦モノマーに付加し重合した後の成長ラジカルが(G)増感剤に移動し新たな開裂、分解を経てラジカルを再生するもの、など種々挙げることができる。
 ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、トリアリールアミン化合物、オキサゾール化合物以外の(G)増感剤としては、N-アリール-α-アミノ酸化合物、アルキルアミノ基が置換された芳香族ケトン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、ピラゾリン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、N-アリールアミノ酸のエステル化合物、ハロゲン化合物、等を挙げることができる。
 N-アリール-α-アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシン等が挙げられる。特にN-フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。
 アルキルアミノ基が置換された芳香族ケトン化合物としては、ミヒラーズケトン[4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
 ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル-p-ジメチルアミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート等を挙げることができる。
 ピラゾリン誘導体としては、密着性及びレジストパターンの矩形性の観点から、5-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4-tert-ブチルスチリル)-1-フェニル-2-ピラゾリン、5-(4-tert-ブチルフェニル)-1-フェニル-3-(4-フェニルフェニル)-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール、1-フェニル-3-(4-イソプロピルスチリル)-5-(4-イソプロピルフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-tert-ブチル-スチリル)-5-(4-tert-ブチル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-メトキシスチリル)-5-(4-メトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(3,5-ジメトキシスチリル)-5-(3,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(3,4-ジメトキシスチリル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,6-ジメトキシスチリル)-5-(2,6-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,5-ジメトキシスチリル)-5-(2,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,3-ジメトキシスチリル)-5-(2,3-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,4-ジメトキシスチリル)-5-(2,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3,5-ビス(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3,5-ビス(4-メトキシ-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-メトキシ-フェニル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-tert-ブチル-フェニル)-5-(4-メトキシ-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-イソプロピル-フェニル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-tert-ブチル-フェニル)-5-(4-イソプロピル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-メトキシ-フェニル)-5-(4-イソプロピル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-イソプロピル-フェニル)-5-(4-メトキシ-フェニル)-ピラゾリン、1,5-ジフェニル-3-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1,3-ジフェニル-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1,5-ジフェニル-3-(4-イソプロピル-フェニル)-ピラゾリン、1,3-ジフェニル-5-(4-イソプロピル-フェニル)-ピラゾリン、1,5-ジフェニル-3-(4-メトキシ-フェニル)-ピラゾリン、1,3-ジフェニル-5-(4-メトキシ-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3,5-ビス(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1,5-ジフェニル-3-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリンが好ましい。
 1-フェニル-3-(4-ビフェニル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-ビフェニル)-5-(4-tert-オクチル-フェニル)-ピラゾリンが好ましい。
 アントラセン化合物としては、アントラセン、9,10-ジアルコキシアントラセン、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセンが好ましい。中でも9,10-ジブトキシアントラセンが感度の観点からより好ましい。トリアリールアミン化合物としては、分子中にトリフェニルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。トリアリールアミン化合物としては、下記式(2)に示す化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記一般式(2)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基を示す。n4、n5及びn6は、n4+n5+n6の値が1以上となるように選ばれる0~5の整数を示す。なお、n4が2以上の場合、複数存在するRは同一でも異なっていてもよく、n5が2以上の場合、複数存在するRは同一でも異なっていてもよく、n6が2以上の場合、複数存在するRは同一でも異なっていてもよい。
 一般式(2)で表される化合物は、解像度と密着性の観点から、Rが炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であって、n4及びn6が0であり、n5が1であることが好ましい。Rが炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であって、n4及びn6が0であり、n5が1であることがより好ましい。
 オキサゾール化合物としては、分子中にオキサゾール骨格を有する化合物が挙げられる。感度の観点から、5-tert-ブチル-2-[5-(5-tert-ブチル-1,3-ベンゾキサゾール-2-イル)チオフェン-2-イル]-1,3-ベンゾキサゾール、2-[4-(1,3-ベンゾキサゾール-2-イル)ナフタレン-1-イル]-1,3-ベンゾキサゾールが好ましい。
 N-アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、N-フェニルグリシンのメチルエステル、N-フェニルグリシンのエチルエステル、N-フェニルグリシンのn-プロピルエステル、N-フェニルグリシンのイソプロピルエステル、N-フェニルグリシンの1-ブチルエステル、N-フェニルグリシンの2-ブチルエステル、N-フェニルグリシンのtertブチルエステル、N-フェニルグリシンのペンチルエステル、N-フェニルグリシンのヘキシルエステル、N-フェニルグリシンのペンチルエステル、N-フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。
 ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1-トリクロロ-2,2-ビス(p-クロロフェニル)エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物等が挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
(H)添加剤
 本開示で「(H)添加剤」とは、感光性樹脂組成物に所望の機能を与えるために配合される成分であって上述の(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分、(I)成分および(J)成分以外のものを包含する。
 (H)添加剤は、基板の赤面を防止する観点から、カルボキシルベンゾトリアゾール類を含む。カルボキシルベンゾトリアゾール類を前記(A)成分~(J)成分の総量に対して0.01~5質量%含む。この配合量を0.01質量%以上にすることは、感光性樹脂積層体を銅張積層板等の基板にラミネートし、時間が経ってから現像したときの基板の赤面を防止するという観点から必要であり、この配合量を0.03質量%以上にすることが好ましく、0.05質量%以上にすることがより好ましい。一方で、この配合量を5質量%以下にすることは、高い解像性を得る観点から必要であり、この配合量を3質量%以下にすることが好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
 カルボキシルベンゾトリアゾール類としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、置換されていてもよいアミノメチル基を含有している1-〔N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル〕-5-カルボキシルベンゾトリアゾール、1-〔N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル〕-4-カルボキシルベンゾトリアゾール、1-〔N,N-ビス(イソプロピル)アミノメチル〕-5-カルボキシルベンゾトリアゾール、1-〔N-ヒドロ-N-3-(2-エチルヘキシルオキシ)-1-プロピルアミノメチル〕-5-カルボキシルベンゾリアゾール、1-〔N,N-ビス(1-オクチル)アミノメチル〕-5-カルボキシルベンゾトリアゾール、1-〔N,N-ビス(2-ヒドロオキシプロピル)アミノメチル〕-5-カルボキシルベンゾトリアゾール、1-〔N,N-ビス(1-ブチル)アミノメチル〕-5-カルボキシルベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中では、赤面防止の性能の観点から1-〔N,N-ビス(1-ブチル)アミノメチル〕-5-カルボキシルベンゾトリアゾールが好ましい。カルボキシル基の置換位置は、合成過程で5位と6位が混在することがあるが、そのいずれも好ましい。例えば5位置換体と6位置換体との0.5:1.5~1.5:0.5(質量比)の混合物、特に1:1(質量比)混合物が使用できる。単に「1-N-ジブチルアミノメチルカルボキシルベンゾトリアゾール」と記述して5位置換体と6位置換体の混合物を指すこともある。カルボキシルベンゾトリアゾールとして、例えば特開2008-175957号公報に記載の化合物も使用できる。その他、2-メルカプトベンゾイミダゾール、1H-テトラゾール、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、3-メルカプトトリアゾール、4,5-ジフェニル-1,3-ジアゾール-2-イル、5-アミノ-1H-テトラゾール等も使用できる。
 上述した感光性樹脂組成物に、(H)成分として加えてもよいその他の添加剤としては、着色剤、ラジカル重合禁止剤、カルボキシルベンゾトリアゾール類以外のベンゾトリアゾール類、ビスフェノールAのエポキシ化合物類、可塑剤、等が挙げられる。
 着色剤としては、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン(例えば保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) MALACHITE GREEN)、ベイシックブルー20、ダイアモンドグリーン(例えば保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)、1,4-ビス(4-メチルフェニルアミノ)-9,10-アントラキノン(例えばオリエント化学工業(株)製、OPLAS GREEN533)、1,4-ビス(ブチルアミノ)アントラキノン(例えばオリエント化学工業(株)製、OIL BLUE 2N)、1,4-ビス(イソプロピルアミノ)-9,10-アントラキノン(例えばオリエント化学工業(株)製、OIL BLUE 630)等が挙げられる。
 なお、着色剤の前記(A)成分~(J)成分の総量に対する割合は、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.1~5質量%、更に好ましくは0.5~2質量%、特に好ましくは0.5~1質量%である。
 着色剤としては、例えば、ロイコ染料、又はフルオラン染料を含有してもよい。これらを含有することにより感光性樹脂組成物層の露光部分が発色するので視認性の点で好ましく、また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部のコントラストが大きい方が認識し易くなるため、有利である。
 ロイコ染料としては、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)フェニルメタン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、前記(A)成分~(J)成分の総量に対して0.1~10質量%であることが好ましい。この含有量を0.1質量%以上にすることは、露光部分と未露光部分のコントラストを良好にする観点から好ましく、この含有量を0.2質量%以上にすることがより好ましく、0.4質量%以上にすることが特に好ましい。一方で、この含有量を10質量%以下にすることが保存安定性を維持するという観点から好ましく、この含有量を2質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが特に好ましい。
 また、感光性樹脂組成物中にロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストを最適化する観点から好ましい。ハロゲン化合物は、(C)成分として前述した有機ハロゲン化合物に由来することができ、特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
 ラジカル重合禁止剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert-ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
 カルボキシルベンゾトリアゾール類以外のベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、ビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 ビスフェノールAのエポキシ化合物類としては、ビスフェノールAをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
 なお、ラジカル重合禁止剤、カルボキシルベンゾトリアゾール類以外のベンゾトリアゾール類、カルボキシルベンゾトリアゾール類、及びビスフェノールAのエポキシ化合物類の合計含有量は、前記(A)成分~(J)成分の総量に対して、好ましくは0.001~3質量%であり、より好ましくは0.01~1質量%である。当該含有量を0.001質量%以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましく、一方で、当該含有量を3質量%以下にすることは、感光性樹脂組成物の感度を維持し、かつ染料の脱色及び発色を抑える観点から好ましい。
 可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o-トルエンスルホン酸アミド、p-トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-n-プロピル、アセチルクエン酸トリ-n-ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ-テル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。また、アデカノールSDX-1569、アデカノールSDX-1570、アデカノールSDX-1571、アデカノールSDX-479(以上旭電化(株)製)、ニューポールBP-23P、ニューポールBP-3P、ニューポールBP-5P、ニューポールBPE-20T、ニューポールBPE-60、ニューポールBPE-100、ニューポールBPE-180(以上三洋化成(株)製)、ユニオールDB-400、ユニオールDAB-800、ユニオールDA-350F、ユニオールDA-400、ユニオールDA-700 (以上日本油脂(株)製)、BA-P4Uグリコール、BA-P8グリコール(以上日本乳化剤(株)製)等のビスフェノール骨格を有する化合物も挙げられる。
 前記(A)成分~(J)成分の総量に対する可塑剤の含有量は、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは1~30質量%である。該含有量を1質量%以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、かつ硬化膜に柔軟性を付与するという観点から好ましく、一方で、該含有量を50質量%以下にすることは、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から好ましい。
<感光性樹脂積層体>
 本実施形態の感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、支持フィルム上に設けられた感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える。
 別の実施の形態は、上記のような感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂組成物層が支持フィルム上に積層された感光性樹脂積層体を提供する。必要により、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
 支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能であり、ヘーズ5以下のものであることが好ましい。フィルムの厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性を向上させるため有利であるが、感光性樹脂積層体の強度を維持するために10~30μmのものが好ましく用いられる。
 感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂組成物層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、又はポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭59-202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は10~100μmが好ましく、10~50μmがより好ましい。
 保護層にポリエチレンを用いた場合は、ポリエチレンフィルム表面にフィッシュアイと呼ばれるゲルがあり、これが感光性樹脂組成物層に転写することがある。フィッシュアイが感光性樹脂組成物層に転写するとラミネート時に空気を巻き込んで空隙になることがあり、レジストパターンの欠損につながる。フィッシュアイを防ぐ観点から、保護層の材質は延伸ポリプロピレンが好ましい。具体例としては王子製紙(株)製アルファンE-200Aを挙げることができる。
 感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは5μm~100μm、より好ましくは7μm~60μmであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
<感光性樹脂積層体の製造方法>
 感光性樹脂積層体の製造方法について説明する。
 本実施形態の感光性樹脂積層体の製造方法は、上記の感光性樹脂組成物調合液を製造する調合液製造工程と、感光性樹脂組成物調合液を支持フィルム上に塗布、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成して前記感光性樹脂積層体を製造する塗布・乾燥工程と、を含む。
 支持フィルム、感光性樹脂組成物層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂組成物層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液(感光性樹脂組成物調合液)にする。
 好適な溶媒としては、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等;及びアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500mPa・秒~4000mPa・秒となるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
 そして、この感光性樹脂組成物調合液を、まず支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂組成物層を積層する。次いで必要により、感光性樹脂組成物層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
<レジストパターン形成方法>
 別の態様は、上述した感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像する工程を含む、レジストパターン形成方法を提供する。以下に、本実施の形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する方法の一例を説明する。レジストパターンとしては、回路基板(プリント配線板)、フレキシブル基板、リードフレーム基板、COF(チップオンフィルム)用基板、半導体パッケージ用基板、液晶パネル用透明電極、液晶パネル用TFT配線、有機ELディスプレイ用配線、PDP(プラズマディスプレイパネル)用電極等において形成されるレジストパターンが挙げられる。
 レジストパターンは、以下の各工程を経て形成できる。
 本実施形態のレジストパターン形成方法は、感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程と、感光性樹脂組成物層を露光する工程と、露光後の感光性樹脂組成物層を現像する工程と、を含む。
(1)ラミネート工程
 感光性樹脂組成物層の保護層を剥がしながら、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて感光性樹脂積層体を密着させる。ラミネート条件は従来公知の条件で適宜設定すればよい。
(2)露光工程
 所望のパターン(例えば配線パターン)を有するマスクフィルムを感光性樹脂積層体の支持フィルム上に密着させて活性光源を用いて露光するか、又は所望のパターンに対応する描画パターンを直接描画によって露光する。露光を、描画パターンの直接描画によって行うことが好ましい。露光波長としては、i線、h線、g線、これらの混合等を適宜使用できる。本実施の形態の感光性樹脂組成物は、i線又はh線、特にh線での露光において高感度及び高解像度を実現できる点で有利である。またこれにより、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、特に直接描画において有用である。露光条件は従来公知の条件で適宜設定すればよい。
(3)現像工程
 露光後、感光性樹脂組成物層上の支持フィルムを剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する。アルカリ水溶液としては、Na2CO3又はK2CO3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂組成物層の特性に合わせて適宜選択されるが、約0.2~2質量%の濃度、かつ約20~40℃のNa2CO3水溶液が一般的である。
 上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約100~300℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
 本実施形態の金属配線の形成方法は、上記の方法によりレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを用いて金属配線(導体パターン)を形成する工程と、レジストパターンを剥離する工程と、を含む。
 別の態様は、上述の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像し、めっきする工程を含む、回路基板の製造方法、及び、上述の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像し、エッチングする工程を含む、回路基板の製造方法を提供する。回路基板は、レジストパターン形成方法について上述したような手順でレジストパターンが形成された基材を、更にエッチング又はめっきすることにより製造できる。特に、回路基板の製造において露光を描画パターンの直接描画により行うことは、マスクの作製が不要であるため、生産性の観点から有利である。エッチング及びめっきは、それぞれ以下のように実施できる。
(4)エッチング工程又はめっき工程
 上述の現像により露出した基材の表面(例えば銅張積層板の場合の銅面)をエッチング又はめっきし、導体パターンを形成する。エッチング及びめっきの方法はそれぞれ従来公知の方法を適宜使用できる。
(5)剥離工程
 その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、濃度約2~5質量%、かつ約40~70℃の温度のNaOH又はKOHの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
 特に本実施形態では、(G)光増感剤としてジフェニルピラゾリン誘導体を用いることにより、特に優れためっき後剥離性を有する。
 上記のような手順で、回路基板を製造できる。
 また、本実施形態の半導体パッケージの製造方法は、上述したレジストパターン形成方法によって基材としての半導体パッケージ用基板上にレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンが形成された半導体パッケージ用基板をエッチングするか又はめっきする工程を含む、半導体パッケージの製造方法を提供する。半導体パッケージ用基板、及び半導体パッケージの構成は、従来公知の任意のものを適宜採用できる。またレジストパターンの形成、及びエッチング又はめっきは、上述したような手順でそれぞれ実施できる。
 本実施の形態の感光性樹脂積層体は、回路基板(プリント配線板)、フレキシブル基板、リードフレーム基板、COF(チップオンフィルム)用基板、半導体パッケージ用基板、液晶パネル用透明電極、液晶パネル用TFT配線、有機ELディスプレイ用配線、PDP(プラズマディスプレイパネル)用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体である。
 上述の通り、本実施の形態によれば、現像液への溶解性すなわち現像性と、基板特に銅基板への密着性とを両立できる感光性樹脂積層体およびその製造方法を提供することができる。
 なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
 高分子及び単量体の物性値の測定、並びに実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明する。次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
(1)物性値の測定又は計算
<高分子の重量平均分子量又は数平均分子量の測定>
 高分子の重量平均分子量又は数平均分子量は、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU-1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM-105)による検量線使用)によりポリスチレン換算として求めた。
 さらに、高分子の分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)として算出された。
<酸当量>
 本明細書において、酸当量とは、分子中に1当量のカルボキシル基を有する重合体の質量(グラム)を意味する。平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM-555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。
(2)評価用サンプルの作製方法
 実施例1~19及び比較例1~4における評価用サンプルは以下のように作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
 下記表1又は2に示す成分(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す)及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表1及び2中に略号で表した成分の名称を下記表3~表6に示す。
 支持フィルムとして厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、FB-40)を用いた。支持フィルムの表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは25μmであった。
 次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、GF-818)を貼り合わせた。これにより、支持フィルムと感光性樹脂組成物層と保護層とが順に積層された感光性樹脂積層体を得た。
<基板整面>
 35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板に、研削材(日本カーリット(株)製、サクランダムR(登録商標#220))をスプレー圧0.2MPaで噴霧し、表面を研磨した。
<ラミネート>
 感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、60℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/分とした。
<露光>
 組成物1~7を用いて作製した感光性樹脂組成体は、直接描画露光機(ビアメカニクス株式会社製、DE-1DH、光源:GaN青紫ダイオード、主波長405±5nm)により、照度85mW/cm、60mJ/cmにて露光した。
 組成物8~15を用いて作製した感光性樹脂組成体は、平行光露光機(株式会社オーク製作所製、HMW-801)を用いて、露光量160mJ/cmにて露光した。
<現像>
 露光した評価基板のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。その後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用いて30℃の1質量%NaCO水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去した。この際、最小現像時間の2倍の時間にて現像し、硬化レジスト部を作製した。なお、最小現像時間とは、未露光部分の感光性樹脂組成物層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間をいう。
(3)サンプルの評価方法
<鉄原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、ナトリウム原子の含有量の測定>
 感光性樹脂組成物層の鉄の含有量の測定は、JIS K1200-6に記載の誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により行った。測定条件を以下に示す。
(1)装置
 誘導結合プラズマ質量分析計(ICP-MS):ICPMS―2030((株)島津製作所製)
(2)前処理
 得られた感光性樹脂組成物層を、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から直接描画露光機(ビアメカニクス株式会社製、DE-1DH、光源:GaN青紫ダイオード、主波長405±5nm)により、照度85mW/cm、60mJ/cmにて露光した。
 次いで、ポリエチレンフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、露光した感光性樹脂組成物層1.000gを量り取り、電気炉を用いて、当該感光性樹脂を灰化させた。
 次に、電気炉から取り出した白金るつぼに硝酸水溶液(和光純薬工業(株)製;特級硝酸、及び超純水を1:1で混合した水溶液)を5ml添加して、上記灰化物を溶解した。
 続いて、超純水15mlを加えて、灰化物の水溶液を得た。上記操作で得られた水溶液について、JIS K1200-6に記載の誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で測定を行い、感光性樹脂組成物層中の鉄原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、ナトリウム原子の含有量(ppmw)を求めた。
<現像性の評価方法>
 感光性樹脂組成体を基板にラミネート後、15分経過した後の最少現像時間を測定し、以下の基準で評価を行い、基準Dを不合格とした。
 A(著しく良好):最少現像時間が17秒未満
 B(良好):最少現像時間が17秒以上19秒未満
 C(許容):最少現像時間が19秒以上21秒未満
 D(不良):最少現像時間が21秒以上
<密着性の評価方法>
 感光性樹脂組成体を基板にラミネート後、15分経過した後、前述の現像条件を用いて現像し、パターンを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価を行い、基準Dを不合格とした。
 A(著しく良好):独立パターンの最少密着線幅が9μm未満
 B(良好):独立パターンの最少密着線幅が9μm以上10μm未満
 C(許容):独立パターンの最少密着線幅が10μm以上11μm未満
 D(不良):独立パターンの最少密着線幅が11μm以上
(4)評価結果
 実施例1~13及び比較例1~2の評価結果を下記表7~9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表7の結果から、以下の内容が読み取れる。
 まず、鉄原子の含有量が0.01ppmより小さい比較例1では基板との密着性が悪く、一方、鉄原子の含有量が10ppmより大きい比較例2では、現像性が悪かった。
 これに対し、鉄原子の含有量が0.01ppm以上10ppm以下である実施例1~13では、現像性と、基板との密着性との両方で良好な結果が得られている。
 その中でも、鉄原子の含有量が0.05ppm以上2.0ppm以下である実施例7,8では、特に良好な結果が得られた。
 表8および表9の結果から、カルシウム原子あるいはアルミニウム原子についても同様に、0.005ppmより小さい比較例1では基板との密着性が悪かった。一方、カルシウム原子あるいはアルミニウム原子の含有量が5ppmより大きい比較例2では、現像性が悪かった。
 これに対し、カルシウム原子あるいはアルミニウム原子の含有量が0.005ppm以上5ppm以下である実施例1~13では、現像性と、基板との密着性との両方で良好な結果が得られた。
 その中でも、カルシウム原子あるいはアルミニウム原子の含有量が0.03ppm以上1.0ppm以下である実施例7,8では、特に良好な結果が得られた。
<密集配線解像性の評価方法>
 実施例14~19及び比較例3~4の感光性樹脂組成体について、密集配線解像性について評価した。
 感光性樹脂組成体を基板にラミネート後、15分経過した後、前述の現像条件を用いて現像し、パターンを光学顕微鏡で観察し、観点を配線間残渣と、隣接する配線の接触とにわけて以下の基準で評価を行い、基準Dを不合格とした。
 A(著しく良好):1:1のL/Sパターンの最小解像度が13μm未満
 B(良好):1:1のL/Sパターンの最小解像度が14μm以上15μm未満
 C(許容):1:1のL/Sパターンの最小解像度が16μm以上17μm未満
 D(不良):1:1のL/Sパターンの最小解像度が18μm以上
(4)評価結果
 実施例14~19及び比較例3~4の評価結果を下記表10~11に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表10および表11の結果から、ナトリウム原子について、1ppmより小さい比較例3では配線間残渣が悪かった。一方、ナトリウム原子の含有量が50ppmより大きい比較例4では、隣接する配線の接触が悪かった。
 これに対し、ナトリウム原子の含有量が1ppm以上50ppm以下である実施例14~19では、配線間残渣と、隣接する配線の接触との両方で良好な結果が得られている。
 以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
 本発明の感光性樹脂組成物積層体は、高感度及び高解像度を有する。そのため、本発明の感光性樹脂組成物積層体は、回路基板(プリント配線板)、フレキシブル基板、リードフレーム基板、COF(チップオンフィルム)用基板、半導体パッケージ用基板、液晶パネル用透明電極、液晶パネル用TFT配線、有機ELディスプレイ用配線、PDP(プラズマディスプレイパネル)用電極等における導体パターンの製造に好適に利用することができる。

Claims (41)

  1.  支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
    前記感光性樹脂組成物は、
    (A)アルカリ可溶性高分子;
    (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
    (C)光重合開始剤;および
    (D)鉄原子;
    を含有し、
     前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.01ppm以上10ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
  2.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.1ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  3.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.2ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  4.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.3ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  5.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.4ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  6.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.5ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  7.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.6ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  8.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.7ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  9.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.8ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  10.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.9ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  11.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として1.0ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  12.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として2.0ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  13.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として3.0ppm以上である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  14.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として5.0ppm以下である、請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  15.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として2.0ppm以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  16.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として1.5ppm以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  17.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として1.0ppm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  18.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.9ppm以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  19.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.8ppm以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  20.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.7ppm以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  21.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.6ppm以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  22.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.5ppm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  23.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.4ppm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  24.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.3ppm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
  25.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.2ppm以下である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂積層体。
  26.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.1ppm以下である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
  27.  支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
    前記感光性樹脂組成物は、
    (A)アルカリ可溶性高分子;
    (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
    (C)光重合開始剤;および
    (E)カルシウム原子;
    を含有し、
     前記感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上5ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
  28.  前記感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.02ppm以上2.5ppm以下である、請求項27に記載の感光性樹脂積層体。
  29.  前記感光性樹脂組成物層中のカルシウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.03ppm以上1ppm以下である、請求項27に記載の感光性樹脂積層体。
  30.  支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
    前記感光性樹脂組成物は、
    (A)アルカリ可溶性高分子;
    (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
    (C)光重合開始剤;および
    (F)アルミニウム原子;
    を含有し、
     前記感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上5ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
  31.  前記感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.02ppm以上2.5ppm以下である、請求項30に記載の感光性樹脂積層体。
  32.  前記感光性樹脂組成物層中のアルミニウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.03ppm以上1ppm以下である、請求項30に記載の感光性樹脂積層体。
  33.  支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
    前記感光性樹脂組成物は、
    (A)アルカリ可溶性高分子;
    (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
    (C)光重合開始剤;
    (D)鉄原子、カルシウム原子及びアルミニウム原子のうちの少なくとも1種;
    を含有し、
     前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子、カルシウム原子およびアルミニウム原子の含有量の合計が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.02ppm以上20ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
  34.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子、カルシウム原子およびアルミニウム原子の含有量の合計が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.07ppm以上10ppm以下である、請求項33に記載の感光性樹脂積層体。
  35.  前記感光性樹脂組成物層中の鉄原子、カルシウム原子およびアルミニウム原子の含有量の合計が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.11ppm以上5ppm以下である、請求項33に記載の感光性樹脂積層体。
  36.  支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
    前記感光性樹脂組成物は、
    (A)アルカリ可溶性高分子;
    (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
    (C)光重合開始剤;および
    (I)ナトリウム原子;
    を含有し、
     前記感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として1ppm以上50ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
  37.  前記感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として1.5ppm以上25ppm以下である、請求項36に記載の感光性樹脂積層体。
  38.  前記感光性樹脂組成物層中のナトリウム原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として2ppm以上10ppm以下である、請求項36に記載の感光性樹脂積層体。
  39.  支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
    前記感光性樹脂組成物は、
    (A)アルカリ可溶性高分子;
    (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
    (C)光重合開始剤;および
    (J)金属原子;
    を含有し、
     前記感光性樹脂組成物層中の金属原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.005ppm以上70ppm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
  40.  前記感光性樹脂組成物層中の金属原子の含有量が、前記感光性樹脂組成物層を基準として0.01ppm以上5ppm以下である、請求項39に記載の感光性樹脂積層体。
  41.  前記金属原子として、アルミニウム、カルシウム、鉄、カリウム、マグネシウム、及び亜鉛の少なくとも一種を含有する、請求項39又は40に記載の感光性樹脂積層体。
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