KR20240042118A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 형성되는 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 에칭 처리를 행한 경우에 형성되는 패턴에 결함이 발생하기 어렵고, 또한, 보존 안정성이 우수한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 레지스트 패턴의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지, 광산발생제, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 Y, 및, 금속 원자를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 상기 금속 원자의 함유량에 대한 상기 화합물 Y의 함유량의 질량비가, 1.0×10~1.0×109이다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및, 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 한다.)을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다.
그에 따라, 반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고, 248nm의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저, 또는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 또, 최근에는, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet) 또는 전자선(EB: Electron Beam)을 광원으로 한 패턴 형성 방법도 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 지지 필름과, 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 및, 금속 원자를 함유하고, 감광성 수지 조성물층 중의 금속 원자의 함유량이 감광성 수지 조성물층을 기준으로 하여 0.005ppm 이상 70ppm 이하인 감광성 수지 적층체가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2019/142786호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 기술을 참조하면서, 금속 원자를 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 사이즈가 보다 미세화된 레지스트 패턴에 대하여 더 검토한 결과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 에칭함으로써 형성되고, 레지스트 패턴보다 하층의 대상층에 형성되는 패턴에 있어서, 금속 원자 유래로 추정되는 패턴 결함이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 또, 레지스트 조성물을 소정 기간 보관한 후의 품질의 안정성도 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 실정에 감안하여, 형성되는 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 에칭 처리를 행한 경우에, 형성되는 패턴에 결함이 발생하기 어렵고, 또한, 보존 안정성이 우수한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 레지스트 패턴의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지, 광산발생제, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 및 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 Y, 및, 금속 원자를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 상기 금속 원자의 함유량에 대한 상기 화합물 Y의 함유량의 질량비가, 1.0×10~1.0×109인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕 후술하는 요건 1을 충족시키는, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕 상기 수지가, 후술하는 식 (Y)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕 과산화물을 더 함유하고, 상기 과산화물의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 100질량ppm 이하인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕 EUV 노광용인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔7〕 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 제조 방법.
〔8〕 상기 현상액이, 에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 포함하는, 〔7〕에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법.
〔9〕 상기 현상액이, 아세트산 뷰틸과 운데케인을 포함하는, 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 형성되는 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 에칭 처리를 행한 경우에, 형성되는 패턴에 결함이 발생하기 어렵고, 또한, 보존 안정성이 우수한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 레지스트 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
치환기는, 특별히 설명하지 않는 한, 1가의 치환기가 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및, 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 수용액 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산함으로써 산출하는 수법을 들 수 있다. H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
또, 본 명세서 중의 pKa는, 상술한 바와 같이 "수용액 중에서의 pKa"를 가리키지만, 수용액 중에서의 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, "다이메틸설폭사이드(DMSO) 용액 중에서의 pKa"를 채용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 용제 및 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 레지스트막을 구성할 수 있는 모든 성분을 의미한다. 또한, 상기 성분의 성상(性狀)이 액상이더라도, 고형분으로서 계산한다.
본 명세서에 있어서, 예를 들면 "조성물 A가 성분 B만을 실질적으로 포함한다"라고 기재한 경우, 성분 B의 함유량이, 조성물 A의 전체 질량에 대하여 95질량% 이상인 것을 의도한다. 또, 본 명세서에 있어서, 예를 들면 "조성물 A가 성분 C를 실질적으로 포함하지 않는다"라고 기재한 경우, 성분 C의 함유량이, 조성물 A의 전체 질량에 대하여 5질량% 이하인 것을 의도한다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지, 광산발생제, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 Y, 및, 금속 원자를 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 금속 원자의 함유량에 대한 화합물 Y의 함유량의 질량비가, 1.0×10~1.0×109인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "화합물 Y의 함유량"이란, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 합계 함유량을 의미한다.
금속 원자의 함유량에 대한 화합물 Y의 함유량의 질량비가, 1.0×10~1.0×109임으로써, 본 발명의 효과가 우수한 레지스트 조성물이 얻어지는 상세한 메카니즘은 명확해지지 않았지만, 금속 원자의 함유량이 상대적으로 과도하게 많으면, 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 레지스트 패턴보다 하층의 대상층에 대하여 에칭 처리를 행한 경우, 형성되는 패턴에 금속 원자에서 유래하는 결함이 많이 발생하는 한편, 화합물 Y의 함유량이 상대적으로 과도하게 많으면, 레지스트 조성물의 보관 중, 수지가 분해되기 쉽고, 보관 후의 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴에 결함이 발생하기 쉬워지기 때문이라고 본 발명자들은 추측하고 있다.
따라서, 본 발명에 관한 레지스트 조성물에 의하면, 형성되는 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 에칭 처리를 행한 경우에, 형성되는 패턴에 결함이 발생하기 어렵고, 또한, 보존 안정성이 우수하다는 효과가 나타난다.
본 명세서에 있어서, "본 발명의 효과"란, 상기 패턴의 결함의 발생을 억제하는 효과, 및, 보존 안정성 중 적어도 일방을 의미한다.
〔레지스트 조성물의 각 성분〕
본 발명에 관한 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지(이하, "산분해성 수지 (A)" 또는 "수지 (A)"라고도 한다.), 광산발생제, 화합물 Y, 및, 금속 원자를 적어도 함유한다.
레지스트 조성물에 포함되는 각 성분으로서는, 노광 처리와, 현상액을 이용한 현상 처리를 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성 가능한 공지의 레지스트 조성물에 포함되는 성분을 사용할 수 있다.
레지스트 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 레지스트 조성물은, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
레지스트 조성물은, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이어도 되고, 비화학 증폭형의 레지스트 조성물이어도 된다. 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
상기 노광 처리로서는, EUV 노광, KrF 노광, ArF 노광, 또는, EB 노광을 포함하는 것이 바람직하고, EUV 노광이 보다 바람직하다. 즉, 레지스트 조성물은, EUV 노광용, KrF 노광용, ArF 노광용, 또는, EB노광용인 것이 바람직하고, EUV 노광용인 것이 보다 바람직하다.
이하, 레지스트 조성물에 포함되는 각종 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<산분해성 수지 (A)>
레지스트 조성물은, 산분해성 수지 (A)를 포함한다.
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다.)를 포함하는 것이 많고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (A)가 산분해성기를 포함하는 경우, 레지스트 조성물을 이용하여 행하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용함으로써 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용함으로써 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 후술하는 산분해성기를 갖는 반복 단위 이외에, 불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
≪산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a)≫
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a)(이하, "반복 단위 (A-a)"라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기이며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위 (A-a)를 갖는 것이 바람직하다. 반복 단위 (A-a)를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Rx1~Rx3으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 및, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환은, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, 후술하는 산분해성기를 갖는 반복 단위에 있어서는, R38은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R38과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, R36~R38로 나타나는 1가의 유기기, 및, R37과 R38이 서로 결합하여 형성되는 환은, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 1]
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태로 한 경우, 후술하는 산분해성기를 갖는 반복 단위에 있어서, 수지 (A)의 Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, L1 및 L2로 나타나는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기는, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다. 또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있는(즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있는) 것도 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Q로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 및 이들을 조합한 기에 있어서, 헤테로 원자로서는, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Ar로 나타나는 방향환기, 및, Rn으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 치환기로서 불소 원자 및 아이오딘 원자를 갖고 있는 것도 바람직하다.
산분해성이 보다 향상되는 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.
반복 단위 (A-a)로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 2]
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자, 혹은, 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
또한, 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 적합한 일 양태로서, L1, R1, 및 R2 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 양태도 들 수 있다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 아릴렌기, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기-가 바람직하고, -CO-, 아릴렌기, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기-가 보다 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
알킬렌기가 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 경우, 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기로서는, 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나고 또한 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 탈리기를 들 수 있으며, 적합 양태도 동일하다.
반복 단위 (A-a)로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 3]
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환, 또는, 다환), 아릴기, 또는, 알켄일기를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는, 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기를 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (A-a)의 함유량(2종 이상의 반복 단위 (A-a)가 존재하는 경우는 합계 함유량)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~80몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)로서, 하기 일반식 (A-VIII)~(A-XII)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
일반식 (A-VIII) 중, R5는, tert-뷰틸기, -CO-O-(tert-뷰틸)기를 나타낸다.
일반식 (A-IX) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다.
일반식 (A-X) 중, p는, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식 (A-X)~(A-XII) 중, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R9는, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A-XII) 중, R10은, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 아다만틸기를 나타낸다.
≪산기를 갖는 반복 단위 (A-1)≫
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)을 가져도 된다.
산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다. 상기 산기의 산해리 상수로서는, 13 이하가 바람직하고, 3~13이 보다 바람직하며, 5~10이 더 바람직하다.
수지 (A)가, pKa가 13 이하인 산기를 갖는 경우, 수지 (A) 중에 있어서의 산기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.2~6.0mmol/g인 경우가 많다. 그중에서도, 0.8~6.0mmol/g이 바람직하고, 1.2~5.0mmol/g이 보다 바람직하며, 1.6~4.0mmol/g이 더 바람직하다. 산기의 함유량이 상기 범위 내이면, 현상이 양호하게 진행되어, 형성되는 패턴 형상이 보다 우수하고, 해상성도 보다 우수하다.
산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 수산기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는 아이소프로판올기 등이 바람직하다.
또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 하나 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF3)(OH)-CF2-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF3)(OH)-CF2-를 포함하는 환을 형성해도 된다.
산기를 갖는 반복 단위 (A-1)은, 상술한 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위, 및 후술하는 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위 (A-2)와는 상이한 반복 단위가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 감도가 보다 우수한 점에서, 식 (Y)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 5]
식 (Y) 중, A는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 산소 원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다. L은 단결합인 것이 바람직하다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R을 갖는 경우, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는, 수소 원자가 바람직하다.
a는 1~3의 정수를 나타낸다.
b는 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.
이하, 산기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2018-189758호의 단락 0089~0100에 기재된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 적합하게 사용할 수 있다.
수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)을 포함하는 경우, 이 수지 (A)를 포함하는 레지스트 조성물은, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용으로서 바람직하다. 이와 같은 양태의 경우, 수지 (A) 중의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량으로서는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
≪락톤 구조, 설톤 구조, 카보네이트 구조, 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)≫
수지 (A)는, 락톤 구조, 카보네이트 구조, 설톤 구조, 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)를 갖고 있어도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 국제 공개공보 제2016/136354호의 단락 0094~0107에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다.
카보네이트 구조를 갖는 반복 단위로서는, 국제 공개공보 제2019/054311호의 단락 0106~0108에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 9]
일반식 (AIIa) 중, R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
≪불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위≫
수지 (A)는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0080~0081에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
≪광산발생기를 갖는 반복 단위≫
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0092~0096에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
≪알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위≫
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
≪산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위≫
수지 (A)는, 또한, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 가져도 된다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083호의 단락 0236~0237에 기재된 반복 단위, 및, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0433에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
≪수지 (A)의 특성≫
수지 (A)로서는, 반복 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 전부가 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 모노머에서 유래하지만 어느 수지에서도 이용할 수 있다. 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위가, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
레지스트 조성물이 불소 아르곤(ArF) 노광용일 때, ArF 광의 투과성의 관점에서, 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 방향족기를 갖는 반복 단위가, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이 ArF 노광용일 때, 수지 (A)는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또, 불소 원자 및 규소 원자 중 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물이 불화 크립톤(KrF) 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)로서 예시한 반복 단위, 및, 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용, 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
레지스트 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용, 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)에 포함되는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한, 현상성의 열화, 및, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 GPC법에 의하여 측정된 폴리스타이렌 환산값이다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.1~2.0이 보다 바람직하다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 및, 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<광산발생제 (B)>
레지스트 조성물은, 광산발생제 (B)를 포함한다. 광산발생제 (B)는, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
광산발생제 (B)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제 (B)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제 (B)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 상이한 수지에 도입되어도 된다.
광산발생제 (B)는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제 (B)로서는, 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 방사선의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 광산발생제가 보다 바람직하다.
상기 유기산으로서, 예를 들면, 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및, 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및, 아랄킬카복실산 등), 카보닐설폰일이미드산, 비스(알킬설폰일)이미드산, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드산 등을 들 수 있다.
광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않지만, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 240Å3 이상이 바람직하고, 305Å3 이상이 보다 바람직하며, 350Å3 이상이 더 바람직하고, 400Å3 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감도 또는 도포 용제로의 용해성의 점에서, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM(Molecular Mechanics)3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number)3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 산의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산과 수지 (A)의 사이의 상호 작용이 강한 것이 바람직하다. 이 점에서, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산이 유기산인 경우, 예를 들면, 설폰산기, 카복실산기, 카보닐설폰일이미드산기, 비스설폰일이미드산기, 및, 트리스설폰일메타이드산기 등의 유기산기, 이외에, 극성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 아실기, 설포기, 설폰일옥시기, 설폰아마이드기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 유레아기, 카보네이트기, 카바메이트기, 하이드록실기, 및, 머캅토기를 들 수 있다.
발생하는 산이 갖는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 1개 이상인 것이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉된 현상을 억제하는 관점에서, 극성기의 수는, 6개 미만인 것이 바람직하고, 4개 미만인 것이 보다 바람직하다.
그중에서도, 광산발생제 (B)는, 음이온부 및 양이온부로 이루어지는 광산발생제인 것이 바람직하다.
광산발생제 (B)로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0144~0173에 기재된 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제 (B)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 5~35질량%가 더 바람직하다.
광산발생제 (B)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광산발생제 (B)를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<화합물 Y>
본 발명의 레지스트 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 Y를 포함한다.
[화학식 10]
식 (1) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
식 (2) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
R1~R5로 나타나는 알킬기는 모두, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다.
식 (1) 중, R1~R3으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 2-메톡시프로필, 아세트산 2-에톡시프로필 및 프로피온산 2-메톡시프로필을 들 수 있고, 아세트산 2-메톡시프로필이 바람직하다.
식 (2) 중, R4 및 R5로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 2-메톡시-1-프로판올 및 2-에톡시-1-프로판올을 들 수 있고, 2-메톡시-1-프로판올이 바람직하다.
화합물 Y로서는, 아세트산 2-메톡시프로필, 2-메톡시-1-프로판올, 아세트산 2-에톡시프로필, 2-에톡시-1-프로판올, 또는, 프로피온산 2-메톡시프로필이 바람직하고, 아세트산 2-메톡시프로필 또는 2-메톡시-1-프로판올이 보다 바람직하다.
화합물 Y의 함유량은, 금속 원자의 함유량과의 비율이 소정의 범위 내에 포함되는 한 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 200질량ppm 이하가 바람직하고, 100질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppm 이상이 바람직하고, 1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
특히, 레지스트 조성물이, 후술하는 용제 (F)로서 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸)를 함유하는 경우, 아세트산 2-메톡시프로필의 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1~200질량ppm이 바람직하고, 1~100질량ppm이 보다 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이, 후술하는 용제 (F)로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올)를 함유하는 경우, 2-메톡시-1-프로판올의 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1~200질량ppm이 바람직하고, 1~100질량ppm이 보다 바람직하다.
화합물 Y는, 레지스트 조성물 중에 첨가되어도 되고, 레지스트 조성물의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 레지스트 조성물 중에 혼합되는 것이어도 된다. 레지스트 조성물의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 혼합되는 경우로서는, 예를 들면, 화합물 Y가, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및, 레지스트 조성물의 제조 공정에서 혼합하는 경우 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
레지스트 조성물에 포함되는 화합물 Y의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 원료를 복수 준비하고, 각 원료에 포함되는 화합물 Y의 함유량을 미리 측정하며, 복수 종류의 원료를 포함하고, 각 원료의 양이 조정된 혼합액을 이용하는 방법, 및, 장치 내를 불소 수지 등으로 라이닝 또는 코팅하거나 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 레지스트 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
<금속 원자>
본 발명의 레지스트 조성물은, 금속 원자를 함유한다.
또한, 본 명세서에 있어서 레지스트 조성물이 함유하는 "금속 원자"는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Mo, Zr, Pb, Ti, V, W, 및, Zn으로 한다. 이들 금속 원자는, 통상의 조작에 있어서 레지스트 조성물에 포함될 수 있는 금속 원자이다.
또, 본 명세서에 있어서 "금속 원자의 함유량"이란, 상기의 금속의 합계 함유량을 의미한다. 레지스트 조성물에 함유되는 금속 원자의 형태는 특별히 제한되지 않고, 염 등의 화합물의 상태여도 되며, 단체(單體)의 상태여도 되고, 이온의 상태여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에서는, 금속 원자의 함유량에 대한 화합물 Y의 함유량의 질량비(화합물 Y의 함유량/금속 원자의 함유량)가, 1.0×10~1.0×109이다.
금속 원자의 함유량에 대한 화합물 Y의 함유량의 질량비는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1.0×10~1.0×109가 바람직하고, 1.0×102~5.0×108이 보다 바람직하며, 1.0×102~1.0×107이 더 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서의 금속 원자의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1~10000질량ppt가 바람직하고, 1~1000질량ppt가 보다 바람직하며, 1~100질량ppt가 더 바람직하다.
레지스트 조성물 및 레지스트막에 있어서의 금속 원자의 함유량은, 예를 들면, ICP-MS(Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다.
금속 원자는, 레지스트 조성물 중에 첨가되어도 되고, 레지스트 조성물의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 레지스트 조성물 중에 혼합되는 것이어도 된다. 레지스트 조성물의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 혼합되는 경우로서는, 예를 들면, 금속 원자가, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및, 레지스트 조성물의 제조 공정에서 혼합하는 경우 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또, 필터를 이용하여 레지스트 조성물 또는 유기 용제 등의 원료를 여과하는 방법, 원료로서 금속 원자의 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하거나 하여 컨테미네이션을 억제한 조건하에서 원료를 증류하는 방법 등의 공지의 방법에 의하여, 레지스트 조성물에 함유되는 금속 원자의 함유량을 저감시킬 수도 있다. 금속 원자의 함유량의 저감에 이용하는 필터 및 저감 방법에 대해서는, 그 바람직한 형태도 포함하여, 후술하는 각종 재료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법에 있어서 설명된 내용과 동일해도 된다.
<산확산 제어제 (C)>
레지스트 조성물은, 산확산 제어제 (C)를 포함하고 있어도 된다.
산확산 제어제 (C)는, 노광 시에 광산발생제 (B) 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생 산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ??처로서 작용한다. 산확산 제어제 (C)로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (CA), 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (CB), 광산발생제 (B)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (CC), 질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (CD), 및, 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (CE) 등을 사용할 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 제2015/0004544호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 제2016/0237190호의 단락 [0403]~[0423], 및, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0274458호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을, 산확산 제어제 (C)로서 적합하게 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (CA)로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0188~0208에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
레지스트 조성물에서는, 광산발생제 (B)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (CC)를 산확산 제어제 (C)로서 사용할 수 있다.
광산발생제 (B)와, 광산발생제 (B)로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제 (B)로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활(失活)되어 산확산을 제어할 수 있다.
광산발생제 (B)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 일본 공개특허공보 2019-070676호의 단락 0226~0233에 기재된 오늄염을 들 수 있다.
레지스트 조성물에 산확산 제어제 (C)가 포함되는 경우, 산확산 제어제 (C)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서, 산확산 제어제 (C)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<소수성 수지 (E)>
레지스트 조성물은, 소수성 수지 (E)로서, 상기 수지 (A)와는 상이한 소수성의 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지 (E)는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (E)를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (E)는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, 불소 원자, 규소 원자, 및, 수지의 측쇄 부분에 포함되는 CH3 부분 구조 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 소수성 수지 (E)는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가 불소 원자를 갖고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0251948호의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (E)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및, 프로필기 등을 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 소수성 수지 (E)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (E)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지 (E)에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
소수성 수지 (E)로서는, 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 및, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도, 바람직하게 이용할 수 있다.
레지스트 조성물이 소수성 수지 (E)를 포함하는 경우, 소수성 수지 (E)의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
<용제 (F)>
레지스트 조성물은, 용제 (F)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 화합물 Y는 용제 (F)에 포함되지 않는 것으로 한다.
레지스트 조성물이 EUV 노광용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)는, (F1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및, (F2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및, 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 용제는, 성분 (F1) 및 (F2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
성분 (F1) 및 (F2) 중 적어도 하나를 포함하고 있는 용제는, 상술한 수지 (A)와 조합하여 이용하면, 레지스트 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지기 때문에, 바람직하다.
성분 (F1)로서는, 예를 들면, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
식 (3) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. R6으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R7로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
성분 (F1)로서는, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸)가 바람직하다.
성분 (F2)에 포함되는 프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
식 (4) 중, R8은 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. R8로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다.
성분 (F1)의 함유량은, 용제 (F)의 합계 함유량에 대하여, 20~99질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하다.
성분 (F2)의 함유량은, 용제 (F)의 합계 함유량에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이 ArF용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 포함하고 있어도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
레지스트 조성물 중의 용제 (F)의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~40질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물의 일 양태로서는, 고형분 농도가 10질량% 이상인 것도 바람직하다.
(과산화물)
용제 (F)가 산소 함유 관능기를 갖는 경우, 특히, 용제 (F)가 용제 (F1)인 경우, 레지스트 조성물에 있어서 과산화물이 형성될 가능성이 있다. 레지스트 조성물에 포함되는 과산화물이 과도하게 많은 경우, 레지스트 조성물의 보관 중에 다른 성분이 산화되고, 결과적으로, 보관 후의 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막 또는 레지스트 패턴의 품질 저하로 이어질 우려가 있다.
상기의 관점에서, 레지스트 조성물에 있어서의 과산화물의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 검출 한계 이하여도 되며, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 3질량ppm 이상이 바람직하다.
동일하게, 용제 (F)에 있어서의 과산화물의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 용제 (F)의 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 검출 한계 이하여도 되며, 용제 (F)의 전체 질량에 대하여 3질량ppm 이상이 바람직하다.
레지스트 조성물 및 용제 (F)에 있어서의 과산화물의 함유량은, GC, HPLC 및 NMR 등의 공지의 방법으로 정량할 수 있다.
<계면활성제 (H)>
레지스트 조성물은, 계면활성제 (H)를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제 (H)를 포함함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제 (H)로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 계면활성제 (H)는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제 (H)로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
이들 계면활성제 (H)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제 (H)의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
레지스트 조성물은, 가교제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
레지스트 조성물 등에 포함되는 각 성분(금속 원자를 제외한다)의 함유량은, 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MS: Gas Chromatography-Mass Spectrometry) 법 등의 공지의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
〔요건 1〕
레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 요건 1을 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 1: 직경 12인치의 실리콘 웨이퍼의 표면에 레지스트 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 120℃에서 60초간 베이크하여, 두께 50nm의 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제작한다. 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 아세트산 뷰틸 및 운데케인을 포함하고, 아세트산 뷰틸:운데케인의 질량비가 9:1인 혼합 용액에 침지하여, 레지스트막을 실리콘 웨이퍼로부터 제거한다. 이어서, 레지스트막이 제거된 실리콘 웨이퍼의 표면에 있어서의 결함을 결함 평가 장치를 이용하여 측정한다. 측정된 결함의 실리콘 웨이퍼 1매당의 개수가, 1~1000개이다.
상기의 레지스트막이 제거된 실리콘 웨이퍼 표면의 결함수는, 후술하는 레지스트 조성물의 제조 방법을 변경함으로써, 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 필터를 이용하여 여과하는 공정에 있어서, 필터의 종류·구멍 직경, 여과 압력 및 여과 횟수, 및, 필터의 예비 세정 방법 등의 제조 조건을 변경함으로써, 조정할 수 있다.
〔레지스트 조성물의 제조 방법〕
레지스트 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산분해성 수지 및 광산발생제 등의 각종 성분을 혼합하는 공정을 갖고, 상기 각 성분을 용제에 용해시킨 후, 필터를 이용하여 여과하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
필터 여과에 있어서는, 소재가 상이한 복수의 필터를 이용하는 것(순환 여과여도 된다)이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 및, 구멍 직경 3~5nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는, 2회 이상의 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다. 상기 여과 공정에 의하여, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시킬 수 있다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 0.1MPa 이하가 바람직하고, 0.05MPa 이하가 보다 바람직하며, 0.01MPa 이하가 더 바람직하다.
또, 레지스트 조성물의 제조에 있어서 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 2회 이상 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다.
[레지스트 패턴의 제조 방법]
본 발명에 관한 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성에 이용된다. 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 관한 레지스트 패턴의 제조 방법은, 이하의 공정 1~3을 갖는다.
·공정 1: 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정.
·공정 2: 레지스트막을 노광하는 노광 공정
·공정 3: 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하고, 패턴을 형성하는 현상 공정.
각 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
〔공정 1: 레지스트막 형성 공정〕
공정 1은, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정이다.
레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 레지스트 조성물에 대해서는, 이미 설명한 바와 같다.
레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 레지스트 조성물을, 집적 회로 등의 반도체 디바이스의 제조에 이용되는 기판(예를 들면, 실리콘 등) 상에, 스피너 및 코터 등의 장치를 이용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
기판으로서는, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판이면 특별히 제한되지 않고, 실리콘 웨이퍼, 및, 이산화 실리콘으로 피복된 실리콘 웨이퍼를 들 수 있으며, 실리콘 웨이퍼가 바람직하다.
레지스트 조성물이 도포된 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 가열은, 공지의 노광기 및/또는 공지의 현상기에 구비되는 수단, 및, 핫플레이트를 이용하여 실시해도 된다.
가열 온도는, 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은, 30~1000초가 바람직하고, 30~800초가 보다 바람직하며, 40~600초가 더 바람직하다. 가열은, 1회 또는 2회 이상 실시해도 된다.
레지스트막의 막두께는, 보다 고정밀도인 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 10~90nm가 바람직하고, 10~65nm가 보다 바람직하며, 15~50nm가 더 바람직하다.
또, 기판과 레지스트막의 사이에, 하지(下地)막(예를 들면, 무기막, 유기막 및 반사 방지막 등)을 형성해도 된다.
하지막 형성용 레지스트 조성물은, 공지의 유기 재료 또는 공지의 무기 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
하지막의 막두께는, 10~90nm가 바람직하고, 10~50nm가 보다 바람직하며, 10~30nm가 더 바람직하다.
하지막 형성용 레지스트 조성물로서는, 예를 들면, AL412(Brewer Science사제) 및 SHB 시리즈(예를 들면, SHB-A940 등, 신에쓰 가가쿠 고교사제)를 들 수 있다.
레지스트막의 기판과는 반대 측의 면에, 톱 코트 레지스트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 레지스트 조성물은, 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한, 레지스트막의 기판과는 반대 측의 면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트 레지스트 조성물은, 수지, 첨가제 및 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
톱 코트를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 톱 코트 형성 방법을 들 수 있고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재된 톱 코트 형성 방법을 들 수 있다.
톱 코트를 형성하는 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2013-061648호에 기재된 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 레지스트막의 기판과는 반대 측의 면에 형성하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2017/002737호에 기재된 염기성 화합물도 들 수 있다.
또, 톱 코트는, -O-, -S-, 하이드록시기, 싸이올기, -CO- 및 -COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
〔공정 2: 노광 공정〕
공정 2는, 공정 1에서 형성한 레지스트막을 노광하는 공정이다.
공정 2는, 포토마스크를 개재하여 패턴 노광하는 공정인 것이 바람직하다.
포토마스크로서는, 예를 들면, 공지의 포토마스크를 들 수 있다. 또, 포토마스크는, 레지스트막에 접하고 있어도 된다.
레지스트막을 노광하는 노광광으로서는, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선 및 전자선을 들 수 있다.
노광광의 파장은, 파장 250nm 이하가 바람직하고, 파장 220nm 이하가 보다 바람직하며, 파장 1~200nm가 더 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), X선, EUV(파장 13nm) 또는 전자선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 보다 바람직하며, EUV 또는 전자선이 더 바람직하다.
노광량은, 목적의 패턴 형상에 맞추어 적절히 조정할 수 있다.
노광 공정의 노광 방법은, 액침 노광이어도 된다.
노광 공정은, 1회 또는 2회 이상 실시해도 된다.
노광 공정 후, 후술하는 현상 공정 전에, 노광 후 베이크(PEB: Post Exposure Bake)를 실시해도 된다.
노광 후 베이크의 가열 온도는, 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은, 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
노광 후 베이크는, 공지의 노광기 및/또는 현상기에 구비되는 수단, 및, 핫플레이트를 이용하여 실시해도 된다. 또, 노광 후 베이크는, 1회 또는 2회 이상 실시해도 된다.
〔공정 3: 현상 공정〕
공정 3은, 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 북돋워 일정 시간 정치함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또, 현상 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은, 용해하는 대상인 비노광부 또는 노광부가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한되지 않고, 10~300초간이 바람직하고, 20~120초간이 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
<현상액>
현상액은, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 용해 가능하면 특별히 제한되지 않고, 공지의 현상액으로부터 레지스트 조성물에 적합한 현상액을 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 "레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막", 또는, 단순한 "레지스트막"이라는 표기는, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 후, 노광 처리되어 있지 않은 미노광의 막, 및, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 후, 노광 처리된 막의 양자를 포함한다. 즉, 현상액은, 레지스트막의 미노광부를 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 네거티브형의 현상액이어도 되고, 레지스트막의 노광부를 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 포지티브형의 현상액이어도 된다.
현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리 현상액, 및, 유기 용제 현상액을 들 수 있고, 유기 용제 현상액이 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 및, 환상 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 또는 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 0.1~20질량%인 것이 많다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 10.0~15.0인 것이 많다.
유기 용제 현상액이란, 유기 용제를 포함하는 현상액이다.
유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기 용제 현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 들 수 있고, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12의 에스터계 용제를 들 수 있고, 탄소수 4~10의 에스터계 용제가 바람직하며, 탄소수 5~8의 에스터계 용제가 보다 바람직하다.
에스터계 용제는, 알킬기를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다.
에스터계 용제가 갖는 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하고, 헤테로 원자로서 산소 원자만을 갖는 것이 보다 바람직하다. 에스터계 용제는, 1개 또는 2개 이상의 -COO-를 갖고 있어도 되고, -COO-를 1개만 갖는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 에스터계 용제로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 t-뷰틸, 아세트산 펜틸(아세트산 아밀), 아세트산 아이소펜틸(아세트산 아이소아밀), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 폼산 아밀, 폼산 아이소아밀, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰탄산 뷰틸(뷰티르산 뷰틸), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 및, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸을 들 수 있다.
그중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 t-뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 폼산 아밀, 폼산 아이소아밀, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 에틸, 또는, 아이소뷰티르산 프로필이 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 또는, 아세트산 아이소아밀이 보다 바람직하며, 아세트산 뷰틸이 더 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용제 및 방향족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다. 탄화 수소계 용제의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 8~12가 보다 바람직하며, 9~11이 더 바람직하다.
지방족 탄화 수소계 용제는, 포화 지방족 탄화 수소계 용제 및 불포화 지방족 탄화 수소계 용제여도 되고, 포화 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하다. 지방족 탄화 수소계 용제는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 방향족 탄화 수소계 용제는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다.
탄화 수소계 용제로서는, 포화 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하고, 상기 탄소수를 갖는 포화 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하며, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인 또는 도데케인이 더 바람직하고, 노네인, 데케인 또는 운데케인이 특히 바람직하다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 [0715]~[0718]에 개시된 용제를 사용할 수 있고, 이 기재는 본 명세서에 원용된다.
현상액으로서는, 유기 용제 현상액이 바람직하고, 에스터계 용제 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 에스터계 용제 및 탄화 수소계 용제를 포함하는 혼합 용제가 더 바람직하다.
그중에서도, 에스터계 용제로서 상기의 바람직한 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 현상액으로서는, 상기의 바람직한 에스터계 용제(보다 바람직하게는 아세트산 뷰틸) 및 탄화 수소계 용제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또, 현상액으로서는, 상기의 바람직한 에스터계 용제를 복수 함유하는 양태도 보다 바람직하고, 상기의 바람직한 에스터계 용제를 복수 함유하며, 또한, 탄화 수소계 용제를 적어도 1종 함유하는 양태가 보다 바람직하다. 이들 바람직한 에스터계 용제를 복수 함유하는 양태에 있어서, 에스터계 용제 중 1종이 아세트산 뷰틸인 양태가 특히 바람직하다.
에스터계 용제와 조합하는 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조정하는 점에서, 상기의 바람직한 포화 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있고, 노네인, 데케인 또는 운데케인이 바람직하며, 운데케인이 보다 바람직하다.
현상액은, 상기 유기 용제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 조합을 포함하고 있어도 된다. 현상액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우의 각각의 함유량은, 레지스트막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정하면 된다.
현상액이 에스터계 용제 및 탄화 수소계 용제를 포함하는 경우, 에스터계 용제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 10~95질량%가 바람직하고, 25~93질량%가 보다 바람직하며, 40~91질량%가 더 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 7~75질량%가 보다 바람직하며, 9~60질량%가 더 바람직하다. 현상액으로서는, 에스터계 용제 및 탄화 수소계 용제만을 상기의 함유량의 범위로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
현상액에 있어서의 유기 용제(복수 종을 혼합하는 경우는 합계)의 함유량으로서는, 현상액의 전체 질량에 대하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다. 그중에서도, 현상액은 유기 용제만을 실질적으로 포함하는 것이 더 바람직하고, 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여 98질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 100질량%여도 된다.
현상액은, 물을 포함하고 있어도 되지만, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 물의 함유량이 현상액의 전체 질량에 대하여 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 물을 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
〔다른 공정〕
패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
상기의 공정 3에서 형성되는 레지스트 패턴은, 마스크로서, 레지스트 패턴보다 아래의 대상층에 에칭 처리를 실시함으로써, 대상층을 가공하여 패턴을 형성할 때에 이용된다.
대상층으로서는, 예를 들면, 벌크층, 및, 산화 실리콘층 등을 들 수 있다. 대상층에 형성되는 패턴은, 예를 들면, 회로 기판의 일부(금속 배선 및 배리어층 등)로서 기능한다.
대상층의 가공 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공정 3에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 대상층에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 대상층에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단(段)의 에칭은 동일한 처리여도 되고 상이한 처리여도 된다. 또, 에칭 가스로서는, 예를 들면, CF4, C2F8, CHF3, CH3F 및 CH2F2 등의 불화 탄소 가스와 Ar 가스 등의 혼합 가스, 및, HBr과 CO2의 혼합 가스를 이용할 수 있다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있고, 각종 조건 등은, 대상층의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그중에서도, 드라이 에칭으로서는, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
레지스트 패턴의 제조 방법 및 레지스트 패턴을 이용하는 상기 패턴의 제조 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기에서, 금속 불순물로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Mo, Zr, Pb, Ti, V, W, 및, Zn 등을 들 수 있다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 0.20μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.01μm 이하가 더 바람직하다.
필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 퍼플루오로알콕시알케인(PFA) 등의 불소 수지, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 나일론 6 및 나일론 66 등의 폴리아마이드 수지가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 또는 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 순환 여과 공정으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-062667호에 개시되는 바와 같은 수법이 바람직하다.
필터로서는, 일본 공개특허공보 2016-201426호에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 것이 바람직하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카 젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 금속 흡착재로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-206500호에 개시되는 것을 들 수 있다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는, 장치 내를 불소 수지 등으로 라이닝 혹은 코팅하거나 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
상기의 각종 재료는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호, 일본 공개특허공보 2015-123351호, 및, 일본 공개특허공보 2017-013804호 등에 기재된 용기에 저장되는 것이 바람직하다.
각종 재료는 레지스트 조성물에 사용하는 용제에 의하여 희석하여, 사용해도 된다.
[전자 디바이스]
레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막 및 레지스트 패턴은, 전자 디바이스의 제조에 이용되어도 된다.
전자 디바이스로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전기 전자기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 탑재되는 전자 디바이스를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[레지스트 조성물의 각 성분]
이하의 성분을 레지스트 조성물의 조제에 이용했다. 각 성분, 및, 각 성분을 합성하기 위한 원료로서는, 반도체 제조용의 고순도 그레이드품 또는 그에 준하는 화합물로부터 선정하여 이용했다.
〔수지 (A)의 합성〕
실시예 및 비교예에 있어서, 수지 (A)로서, 하기 수지 A-1~A-6을 이용했다. 수지 A-1~A-6은 모두, 공지 기술에 근거하여 합성한 것을 이용했다.
표 1에, 수지 (A) 중의 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 및, 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
[표 1]
[화학식 13]
[화학식 14]
〔광산발생제 (B)〕
실시예 및 비교예에 있어서, 광산발생제 (B)로서 이용한 화합물 B-1~B-6의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 15]
[화학식 16]
〔산확산 제어제 (C)〕
실시예 및 비교예에 있어서, 산확산 제어제 (C)로서 이용한 화합물 C-1~C-4의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 17]
〔소수성 수지 (E)〕
실시예 및 비교예에 있어서, 소수성 수지 (E)로서, 하기의 구조를 갖는 수지 E-1을 이용했다. 수지 E-1은, 공지 기술에 근거하여 합성한 것을 이용했다.
수지 E-1 중의 각 반복 단위의 조성비(몰비)는, 왼쪽부터 순서대로 "85/10/5"였다. 또, 수지 E-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 11000이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.55였다.
[화학식 18]
〔용제 (F)〕
실시예 및 비교예에 있어서, 용제 (F)로서, 하기의 용제 F-1~F-6을 이용했다.
F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
F-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
F-3: γ-뷰티로락톤
F-4: 락트산 에틸
F-5: 사이클로헥산온
F-6: 2-헵탄온
〔화합물 Y〕
실시예 및 비교예에 있어서, 화합물 Y로서, 아세트산 2-메톡시프로필(화합물 Y1), 2-메톡시-1-프로판올(화합물 Y2), 아세트산 2-에톡시프로필(화합물 Y3), 2-에톡시-1-프로판올(화합물 Y4), 및, 프로피온산 2-메톡시프로필(화합물 Y5)을 이용했다.
[레지스트 조성물의 조제]
수지 (A), 광산발생제 (B), 산확산 제어제 (C), 소수성 수지 (E), 및, 용제 (F)를, 하기 표 2에 나타내는 조성이 되도록 혼합했다. 다음으로, 얻어진 혼합액을, 먼저 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음으로, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막으로, 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 수순으로 여과함으로써, 조성물을 조제했다.
금속 원자의 함유량은, 조제된 조성물을 상기 필터에 통과시키는 여과 처리를 반복하는 것, 혹은, 미량의 금속 또는 미량의 금속이 상기 용제에 용해 혹은 분산되어 있는 금속 함유액을 첨가함으로써, 표 2에 기재된 함유량이 되도록 조정했다.
또, 레지스트 조성물 Re-1~Re-7에 포함되는 화합물 Y1 및 Y2의 함유량은, 레지스트 조성물의 조제 시, 용제 (F)로서 로트, 그레이드 및 제조 회사 중 어느 하나가 상이한 제품에 포함되는 화합물 Y1 및 Y2의 함유량을 측정한 후에, 화합물 Y1 또는 Y2의 함유량이 상이한 2종 이상의 제품을 혼합하여 얻어지는 혼합액을 이용하는 것, 및/또는, 용제 (F)에 화합물 Y1 및/또는 Y2를 상기 용제로 희석한 희석액을 첨가함으로써, 표 2에 기재된 함유량이 되도록 조정했다. 또한, 레지스트 조성물 Re-1~Re-4, Re-6 및 Re-7을 조제할 때, 화합물 Y1 이외의 화합물 Y의 함유량은, 화합물 Y1의 함유량에 비하여 현저하게 적은 함유량(2~3자리 이상 적은 함유량)이 되도록 조정했다. 또, 레지스트 조성물 Re-5를 조제할 때, 화합물 Y1 및 Y2 이외의 화합물 Y의 함유량은, 화합물 Y1 및 Y2의 함유량에 비하여 현저하게 적은 함유량(2~3자리 이상 적은 함유량)이 되도록 조정했다.
동일하게, 레지스트 조성물 Re-8~Re-15에 포함되는 화합물 Y1~Y5의 함유량은, 레지스트 조성물의 조제 시, 용제 (F)로서 로트, 그레이드 및 제조 회사 중 어느 하나가 상이한 제품에 포함되는 화합물 Y1~Y5의 함유량을 측정한 후에, 화합물 Y1~Y5의 함유량이 상이한 2종 이상의 제품을 혼합하여 얻어지는 혼합액을 이용하는 것, 및/또는, 용제 (F)에 화합물 Y1~Y5 중 어느 하나를 상기 용제로 희석한 희석액을 첨가함으로써, 표 2에 기재된 함유량이 되도록 조정했다. 또한, 레지스트 조성물 Re-8~Re-15에 대하여, 후술하는 표 2에 있어서 함유량(질량ppm)이 "0"이라고 표시된 화합물은, "0" 이외의 함유량이 표시된 화합물에 비하여 현저하게 적은 함유량(2~3자리 이상 적은 함유량)인 것을 의미한다.
상기와 같이 하여, 표 2에 나타내는 레지스트 조성물 Re-1~Re-15, Re-C1 및 Re-C2를 조제했다.
하기 표 중, 수지 (A), 광산발생제 (B), 산확산 제어제 (C) 및 소수성 수지 (E)의 각 성분의 "양(%)"란은, 전고형분에 대한 "함유량(질량%)"을 각각 의미한다.
"고형분 농도(%)"란은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 용제 및 화합물 Y 이외의 각 성분의 합계 함유량(질량%)을 의미한다.
"용제"의 "혼합비"란은, 각 용제의 질량비를 나타낸다.
"화합물 Y"란은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 화합물 Y의 함유량(화합물 Y1~Y5의 합계 함유량)(질량ppm)을 나타낸다. 또, "화합물 Y1"~"화합물 Y5"란은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 화합물 Y1~Y5의 각각의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
"금속 X"란은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 금속 원자의 함유량(질량ppm)을 나타낸다. 또한, 레지스트 조성물에 있어서 검출된 금속 원자는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Mo, Zr, Pb, Ti, V, W, 및, Zn이었다.
"Y/X"란은, 금속 원자의 함유량(질량ppm)에 대한 화합물 Y의 합계 함유량(질량ppm)의 질량비(화합물 Y의 함유량/금속 원자의 함유량)를 나타낸다.
"과산화물"란은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 과산화물의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
표 중의 각 란에 있어서, "E+n"은 "×10n"을 나타내고, "E-n"은 "×10-n"을 나타낸다. n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. 구체적으로는, "1.00E-7"은 "1.00×10-7"을 나타내고, "5.00E+8"은 "5.00×108"을 나타낸다.
또한, 각 성분의 함유량은, 도입량으로부터 산출했거나, 또는, 상술한 각 성분의 함유량의 측정 방법을 이용하여 측정했다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[레지스트 조성물의 측정, 평가]
〔요건 1의 판정〕
직경 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 표 2에 기재된 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 도막을 120℃에서 60초간 베이크하여, 두께 50nm의 레지스트막을 형성했다. 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 아세트산 뷰틸 및 운데케인을 포함하고, 아세트산 뷰틸:운데케인의 질량비가 9:1인 혼합 용액에 침지하여, 실리콘 웨이퍼로부터 레지스트막을 제거했다. 레지스트막이 제거된 실리콘 웨이퍼를 혼합 용액으로부터 취출하여 스핀 건조했다.
얻어진 실리콘 웨이퍼의 표면을 결함 평가 장치 "UVision8"(Applied Materials사제)로 검사하여, 실리콘 웨이퍼의 표면에 있어서 검출된 결함의 위치를 나타내는 결함 맵을 작성했다. 그 후, SEMVision G4(Applied Materials사제)를 이용하여 결함의 화상을 취득하고, 결함 화상과 결함 맵과 대비함으로써, 실리콘 웨이퍼 1매당의 결함의 개수를 산출했다.
산출된 실리콘 웨이퍼 1매당의 결함의 개수가 1~1000의 범위에 있는 레지스트 조성물은 요건 1을 충족시키고, 1 미만 또는 1000 초과인 레지스트 조성물은 요건 1을 충족시키지 않는다고 판정했다.
후술하는 표 3의 "요건 1"란에 있어서, "A"는 요건 1을 충족시키는 것을 의미하고, "B"는 요건 1을 충족시키지 않는 것을 의미한다.
〔레지스트 패턴의 형성 및 결함수의 측정 (1)〕
직경 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 두께 20nm의 유기막으로 이루어지는 하층막을 형성했다. 그 위에, 표 2에 기재된 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 도막을 120℃에서 60초간 베이크하여, 두께 50nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(ASML사제 NXE3400, NA 0.33, Quadrupol, 아우터 시그마 0.885, 이너 시그마 0.381)를 이용하여, 상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 30mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 25nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
패턴 노광된 레지스트막을 110℃에서 60초간 베이크(PEB)한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 하기 표 3에 나타내는 현상액에 침지하여 30초간 현상했다. 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 스핀 건조함으로써, 피치 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴으로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 결함 평가 장치 "UVision8"(Applied Materials사제)로 검사하여, 결함 맵을 작성했다. 그 후, SEMVision G4(Applied Materials사제)를 이용하여 결함의 화상을 취득하고, 실리콘 웨이퍼 1매당의 패턴 결함의 개수(패턴 결함수)를 산출했다.
〔실리콘 웨이퍼의 패턴 형성 및 결함수의 측정 (2)〕
상기의 방법으로 제조된 레지스트 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, 에칭 장치(제품명 "Tactras Vigus", 도쿄 일렉트론 주식회사제)를 이용하여, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층막에 대하여 드라이 에칭 처리(산소 플라즈마 에칭)를 실시했다. 드라이 에칭 처리를 실리콘 웨이퍼의 표면이 노출될 때까지 행하여, 하층막에 패턴을 형성했다.
그 후, 상기 레지스트 패턴의 결함수의 측정 방법과 동일한 방법으로 결함수의 측정을 행함으로써, 하층막에 형성된 패턴 및 레지스트 패턴의 결함수(총 결함수)를 측정했다. 이어서, 얻어진 총 결함수로부터 레지스트 패턴의 결함수를 차감하여, 하층막에 형성된 패턴의 결함수를 산출했다.
〔보존 안정성의 평가〕
각 실시예 및 각 비교예에서 제조된 레지스트 조성물의 각각을, 용기에 수용하고, 35℃의 항온조에서 3개월 보관하는 보관 시험을 실시했다. 보관 기간이 경과한 후, 상기의 레지스트 패턴 결함수의 측정 방법과 동일하게, 레지스트 패턴을 형성하고, 형성된 레지스트 패턴의 결함수를 측정했다.
제조 직후(보관 전)의 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴의 결함수에 대한 보관 후의 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴의 결함수의 비율{(보관 후의 결함수)/(보관 전의 결함수), "보관 시험 전후의 결함 증가율"이라고도 한다.}로부터, 하기 평가 기준에 근거하여 레지스트 조성물의 보존 안정성을 평가했다.
(평가 기준)
A: 보관 시험 전후의 결함 증가율이, 1.1배 미만이다.
B: 보관 시험 전후의 결함 증가율이, 1.1배 이상 2배 미만이다.
C: 보관 시험 전후의 결함 증가율이, 2배 이상이다.
하기 표 3에, 각 예에 있어서 사용한 레지스트 조성물, 현상액, 상기 측정 결과, 및, 상기 평가 결과를 나타낸다.
표 중, "현상액"란의 "nBA/UD"는, 아세트산 뷰틸 및 운데케인의 혼합액(아세트산 뷰틸:운데케인=90:10(질량비))을 나타낸다.
또, 표 중, "레지스트 패턴 결함수 (1)"란은, 실리콘 웨이퍼 1매당의 레지스트 패턴의 결함수를 나타내고, "에칭 후 결함수 (2)"란은, 실리콘 웨이퍼 1매당의 하층막에 형성된 패턴의 결함수 및 레지스트 패턴의 결함수의 합계를 나타내며, "(2)-(1)"란은, 실리콘 웨이퍼 1매당의 하층막에 형성된 패턴의 결함수를 나타낸다.
[표 6]
[실시예 15~124]
현상액으로서, 하기 표 4에 나타내는 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 것 이외에는, 상기 〔레지스트 패턴의 형성 및 결함수의 측정 (1)〕에 기재된 방법에 따라, 표 2에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 실리콘 웨이퍼 1매당의 패턴 결함 결함수를 구함과 함께, 상기 〔실리콘 웨이퍼의 패턴 형성 및 결함수의 측정 (2)〕에 기재된 방법에 따라, 제조된 레지스트 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 드라이 에칭 처리를 행하여, 하층막에 형성된 패턴의 결함수를 구했다.
현상액으로서, 하기의 유기 용제 S-1~S-18을 이용했다.
S-1: 운데케인(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-2: 데케인(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-3: 도데케인(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-4: 2-메틸데케인(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
S-5: 노네인(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-6: 아세트산 뷰틸(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-7: 아세트산 아이소뷰틸(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-8: 아세트산 t-뷰틸(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-9: 아세트산 아밀(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-10: 아세트산 아이소아밀(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-11: 프로피온산 프로필(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-12: 프로피온산 뷰틸(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-13: 프로피온산 아이소뷰틸(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-14: 뷰티르산 에틸(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-15: 폼산 아이소아밀(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, "와코 특급")
S-16: 뷰티르산 프로필(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
S-17: 뷰티르산 아이소프로필(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
S-18: 아이소뷰티르산 프로필(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
표 4 중, "현상액"의 "종류"란은, 각 실시예의 현상액에 포함되는 유기 용제의 종류를 나타내고, "현상액"의 "양(%)"란은, 현상액의 총량에 대한 각 유기 용제의 함유량(질량%)을 나타낸다.
표 4에 있어서의 "레지스트 패턴 결함수 (1)"란, "에칭 후 결함수 (2)"란, 및, "(2)-(1)"란의 표기는, 각각, 표 3에 있어서의 각 란의 표기와 동일하다.
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
상기 표에 나타내는 평가 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 에칭 처리를 행한 경우에, 형성되는 패턴에 결함이 발생하기 어렵고, 또한, 보존 안정성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지, 광산발생제, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 Y, 및, 금속 원자를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 금속 원자의 함유량에 대한 상기 화합물 Y의 함유량의 질량비가, 1.0×10~1.0×109인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    식 (1) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
    식 (2) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 요건 1을 충족시키는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    요건 1: 직경 12인치의 실리콘 웨이퍼의 표면에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 120℃에서 60초간 베이크하여, 두께 50nm의 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제작한다. 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 아세트산 뷰틸 및 운데케인을 포함하고, 아세트산 뷰틸:운데케인의 질량비가 9:1인 혼합 용액에 침지하여, 상기 레지스트막을 상기 실리콘 웨이퍼로부터 제거한다. 이어서, 레지스트막이 제거된 실리콘 웨이퍼의 표면에 있어서의 결함을 결함 평가 장치를 이용하여 측정한다. 측정된 결함의 실리콘 웨이퍼 1매당의 개수가, 1~1000개이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지가, 하기 식 (Y)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]

    식 (Y) 중, A는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
    L은, 단결합 또는 산소 원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타낸다. 복수의 R이 존재하는 경우, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R이 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    a는 1~3의 정수를 나타낸다.
    b는 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트를 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    과산화물을 더 함유하고,
    상기 과산화물의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 100질량ppm 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    EUV 노광용인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 현상액이, 에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 포함하는, 레지스트 패턴의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 현상액이, 아세트산 뷰틸과 운데케인을 포함하는, 레지스트 패턴의 제조 방법.
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