JP6793088B2 - 感活性光線性又は感放射線性組成物、レジスト膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来のネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成においては、昨今、要求されるパターンの微細化に伴って、解像性の更なる改善が求められている。
<1>
下記一般式(1)で表されるオニウム塩化合物(A)、架橋剤(C)、及び上記オニウム塩化合物(A)とは異なる光酸発生剤(D)を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物であって、
上記架橋剤(C)が酸架橋性基としてフェノール性水酸基、又はアルコキシメチル基を有する、感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記一般式(1)中、
Mはオニウムカチオンを表し、Xは有機基を表す。
<2>
更に、フェノール性水酸基を含む化合物(B)を含有する、<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
<3>
上記一般式(1)中のXが脂環構造を有する基である、<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
<4>
上記一般式(1)中のXが多環脂環構造を有する基である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
<5>
活性光線又は放射線の照射により上記オニウム塩化合物(A)から発生する酸の体積が210Å 3 以上の大きさである、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
<6>
上記オニウム塩化合物(A)が、下記一般式(2)で表されるオニウム塩化合物である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記一般式(2)中、
Mはオニウムカチオンを表し、Yは、水素原子又は有機基を表す。
<7>
上記一般式(2)中、Yが多環脂環構造を有する基である、<6>に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
<8>
上記フェノール性水酸基を含む化合物(B)が酸分解性基を有さない、<2>〜<7>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
<9>
<1>〜<8>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物により形成されたレジスト膜。
<10>
<9>に記載のレジスト膜を備えたマスクブランクス。
<11>
<9>に記載のレジスト膜に活性光線又は放射線を照射することと、上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含む、パターン形成方法。
<12>
<11>に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
<13>
<9>に記載のレジスト膜を備えたマスクブランクスに活性光線又は放射線を照射することと、上記活性光線又は放射線を照射したマスクブランクスを現像することとを含む、レジストパターン形成方法。
本発明は、上記<1>〜<13>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記[1]〜[14])についても記載している。
下記一般式(1)で表されるオニウム塩化合物(A)、及び架橋剤(C)を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
Mはオニウムカチオンを表し、Xは有機基を表す。
更に、フェノール性水酸基を含む化合物(B)を含有する、[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
[3]
更に、上記オニウム塩化合物(A)とは異なる光酸発生剤(D)を含有する、[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記一般式(1)中のXが脂環構造を有する基である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記一般式(1)中のXが多環脂環構造を有する基である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
活性光線又は放射線の照射により上記オニウム塩化合物(A)から発生する酸の体積が210Å3以上の大きさである、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記オニウム塩化合物(A)が、下記一般式(2)で表されるオニウム塩化合物である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
Mはオニウムカチオンを表し、Yは、水素原子又は有機基を表す。
上記一般式(2)中、Yが多環脂環構造を有する基である、[7]に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記フェノール性水酸基を含む化合物(B)が酸分解性基を有さない、[2]〜[8]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
[1]〜[9]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物により形成されたレジスト膜。
[10]に記載のレジスト膜を備えたマスクブランクス。
[10]に記載のレジスト膜に活性光線又は放射線を照射することと、上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含む、パターン形成方法。
[12]に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
[10]に記載のレジスト膜を備えたマスクブランクスに活性光線又は放射線を照射することと、上記活性光線又は放射線を照射したマスクブランクスを現像することとを含む、レジストパターン形成方法。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極紫外線(EUV光)などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物(以下、「本発明の組成物」とも称する)は、下記一般式(1)で表されるオニウム塩化合物(A)、及び架橋剤(C)を含有する。
Mはオニウムカチオンを表し、Xは有機基を表す。
先ず、オニウム塩化合物(A)は、活性光線又は放射線の照射により、弱酸としての、XSO2Hで表されるスルフィン酸を発生する化合物である。
また、レジスト膜の露光部において架橋剤(C)による架橋反応を化学増幅反応として実施するべく、本発明の組成物に、後に詳述する光酸発生剤(D)を含有させる場合、典型的には、上記スルフィン酸の酸強度は、上記光酸発生剤の酸強度より低く、光酸発生剤(D)におけるプロトンと、オニウム塩化合物(A)のカチオンとの交換が起こる。換言すれば、オニウム塩化合物(A)は、典型的には、光酸発生剤(D)が発生する酸を捕捉する機能を有することから、この酸に対して塩基性を有する。
このように、本発明の組成物は、以上の機能を有する、いわゆる「光塩基消失剤」を含有することにより、高い解像性(ラフネス性能など)を発現できるものであるが、更に、オニウム塩化合物(A)の酸強度が、光酸発生剤(D)より発生する酸との上記交換を行い、未露光部への酸の拡散現象を抑制するのに適切な強度になっているものと考えられ、これにより、優れた感度が得られるとともに、未露光部における意図しない反応が抑制され、残渣の発生が抑制されるものと考えられる。また、オニウム塩化合物(A)は、従来公知の光塩基消失剤としてのスルホニウム塩化合物や、カチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物に比べて、極性度が低い。その結果、上記した従来公知の光塩基消失剤を用いる場合と比較して、オニウム塩化合物(A)同士の凝集は抑制され、フェノール性水酸基を含む化合物(B)との相互作用が向上し、その結果、オニウム塩化合物(A)はレジスト膜中により均一に分布し、未露光部において、万遍なく酸を捕捉できるなどして、残渣の発生が抑制されるものと考えられる。
以上により、本発明の組成物によれば、架橋系ネガ型レジスト組成物を用いるパターン形成技術において、感度と孤立スペースパターン解像力とに極めて優れるパターンが形成できるものと考えらえる。
本発明の組成物は、上記したように、下記一般式(1)で表されるオニウム塩化合物(A)を含有する。
Mはオニウムカチオンを表し、Xは有機基を表す。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、スルホニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
なお、一般式(ZI)で表される構造を複数有するカチオンであってもよい。例えば、一般式(ZI)で表されるカチオンのR201〜R203の少なくとも1つが、一般式(ZI)で表されるもうひとつのカチオンのR201〜R203の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有するカチオンであってもよい。
カチオン(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンを挙げることができる。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
カチオン(ZI−2)は、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
カチオン(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表されるカチオンであり、フェナシルスルフォニウムカチオンである。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記R1c〜R5cとしてのアルキル基の具体例と同様である。
R1c〜R5cとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記R1c〜R5cとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
R1c〜R5cとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記R1c〜R5cとしてのアリール基の具体例と同様である。
カチオン(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2個のR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
本発明におけるカチオン(ZI−4)としては、特開2010−256842号公報の段落[0121]、[0123]、[0124]、及び、特開2011−76056号公報の段落[0127]、[0129]、[0130]等に記載のカチオンを挙げることができる。
一般式(ZII)中、R204〜R205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R205におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
Xにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基等や、アダマンチル基、ノルボルナン基等の炭素数6〜20の多環のシクロアルキル基等が挙げられる。
Xにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、2〜50であることが好ましく、2〜30であることがより好ましく、3〜20であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
Xにより表されるアリール基としては、炭素数6〜14のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Xにより表される複素環式炭化水素基は、炭素数5〜20のものが好ましく、炭素数6〜15のものがより好ましい。複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
上記の複素環式炭化水素基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、2H−ピロール環、3H−インドール環、1H−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、4H−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
Mはオニウムカチオンを表し、Yは、水素原子又は有機基を表す。
一般式(2)中、Yで表される有機基としては、上記一般式(2)中のXで表される有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1)で表されるオニウム塩化合物(A)は、露光により発生する酸のpKaが、後述の光酸発生剤(D)から発生する酸のpKaよりも高いものであることが好ましい。すなわち、露光により、光酸発生剤(D)から発生する酸よりも弱い酸を発生する化合物が好ましい。
化合物(A)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は0.1〜30質量%の範囲内にあり、好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは0.7〜15質量%の範囲内にある。
本発明の組成物は、一態様において、フェノール性水酸基を含む化合物(B)(以下、化合物(B)とも言う)を含有することが好ましい。
本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
本発明の組成物が化合物(B)を含有する場合は、露光部において発生する酸の作用により、フェノール性水酸基を含む化合物(B)と後述の化合物(C)との間で架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表し;
B’は、単結合又は2価の有機基を表し;
Ar’は、芳香環基を表し;
mは1以上の整数を表す。
R2は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
B’は、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
R12は、水素原子又はメチル基を表す。
Arは、芳香族環を表す。
R12は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が5〜40であることが好ましく、7〜30であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
(47)〜(50)の構造))の化学式を以下に表示する。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
Xは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ar1は芳香族環を表す。
m2は1以上の整数である。
一般式(3)のAr1の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
m2は1〜5の整数であることが好ましく、1が最も好ましい。m2が1でAr1がベンゼン環の時、−OXの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
一般式(4)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を使用すると、高分子化合物(B)のTgが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Yは単結合又は2価の連結基を表す。
X2は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
一般式(4)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
一般式(4)における−O−Y−X2の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式(4’)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(4’)におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、O−アルキル化スチレン、O−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
高分子化合物としての化合物(B)の重量平均分子量は、好ましくは1000〜200000であり、更に好ましくは2000〜50000であり、更により好ましくは2000〜15000である。
本発明の組成物に対する化合物(B)の添加量は組成物の全固形分に対して、好ましくは30〜95質量%、より好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜85質量%で用いられる。
本発明の組成物は、架橋剤(C)(以下、「化合物(C)」又は「架橋剤」とも称する)を含有する。化合物(C)としては、酸架橋性基を有する化合物が好ましく、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上含む化合物であることが好ましい。また、LER向上の観点からは、化合物(C)がメチロール基を含んでいることが好ましい。
また、上記で説明した化合物(B)と架橋剤(C)とが、同一成分であっても良い。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
化合物(C’)の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
本発明において、化合物(C’)の含有量は、組成物の全固形分中、好ましくは3〜65質量%であり、より好ましくは5〜50質量%である。化合物(C’)の含有率を3〜65質量%の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の化合物(C’)、例えば上述のN−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の化合物(C’)との比率は、モル比で通常90/10〜20/80であり、好ましくは85/15〜40/60、より好ましくは80/20〜50/50である。
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式(M)で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
R1は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、2価の連結基もしくは単結合を表す。
Yは、メチロール基を除く置換基を表す。
Zは、水素原子又は置換基を表す。
mは、0〜4の整数を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
m+nは5以下である。
mが2以上である場合、複数のYは互いに同一であっても異なっていてもよい。
nが2以上である場合、複数のR2、R3及びZは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Y、R2、R3及びZの2つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
R1、R2、R3、L及びYは、それぞれ置換基を有していてもよい。
また、一般式(1)で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式(2)又は(3)で表される。
R1、R2、R3、Y、Z、m及びnは、上記一般式(1)で定義した通りである。
Arは、芳香環を表す。
W1及びW2は、2価の連結基又は単結合を表す。
上記一般式(3’)において、W3は、2価の連結基である。
上記一般式(2’)及び(3’)において、gは0又は1である。
上記一般式(1−b)〜(1−c)において、
Y”は、水素原子又は1価の置換基を表す。ただし、Y”は、メチロール基であってもよい。
R4は、水素原子又は1価の置換基を表す。
fは1〜6の整数を表す。
mは0又は1であり、nは1〜3の整数を表す。
化合物(C”)の含有量は、組成物の全固形分中、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜40質量%である。
化合物(C”)に含まれる酸架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
本発明の組成物は、上記オニウム塩化合物(A)とは異なる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「化合物(D)」、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
本発明に用い得る酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式(7)で表されるスルホニウム化合物、もしくは一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は、各々独立に、有機基を表す。
X−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式(7)で表されるスルホニウム化合物及び一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
一般式(7)及び(8)におけるX−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式(9)、(10)又は(11)で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式(9)で表される有機アニオンである。
上記X−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Rc1、Rc2、Rc3及びRc4の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
上記体積の値は、活性光線又は放射線の照射により上記一般式(1)で表されるオニウム塩化合物(A)から発生する酸の体積と同様に測定することができる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜25質量%であり、より好ましくは0.5〜20質量%であり、更に好ましくは1〜18質量%である。
酸発生剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に係る組成物が含み得るさらなる成分としては、[5]塩基性化合物、[6]界面活性剤、[7]有機カルボン酸、[8]カルボン酸オニウム塩、[9]酸増殖剤、及び[10]溶剤が挙げられる。本発明の組成物は、例えば「パターン形成方法」として後述する方法に従って、パターン形成用に使用され得る。
本発明の組成物は、上記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物(特開2008−102383号公報に記載)、アンモニウム塩(好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがLERの観点で好ましい。)も適宜用いられる。
アミン類の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリン、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミンや、米国特許第6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF171及びメガファックF176(DIC(株)製)やフロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー、ポリシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の組成物は、上記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸が好適である。
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明の組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物(以下、酸増殖剤とも表記する)を1種又は2種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜20質量%であることが更に好ましい。
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
本発明は、本発明の組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、0.02〜0.1μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。塗布膜は60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間プリベークして薄膜を形成する。
本発明の組成物は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成することと、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射(すなわち露光)することと、露光した膜を現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを得ることとを含むプロセスに好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開2008−292975号公報、特開2010−217884号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液(代表的にはアルカリ水溶液)又は有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液ともいう)を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等の、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%アルカリ水溶液で、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は現像液に溶解し難く、基板上に目的のパターンが形成される。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0.0001〜2質量%、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
GEヘルスケアバイオサイエンス社製のイオン交換樹脂(QAE Sephadex A−25)20gを超純水にて一昼夜膨潤させた後、カラム管に充填した。イオン交換樹脂を充填したカラム管に、下記式(X−1)で表されるベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩28gをメタノールに溶解した溶液を流し込み、スルフィンアニオンをイオン交換樹脂に担持した。十分量のメタノールにてフラッシュバックした後、トリフェニルスルホニウムクロライド5.2gをメタノールに溶解した溶液をカラム管に流し込み、アニオン交換反応を行った。得られた溶液をエバポレーターにて溶剤留去した後、室温で一昼夜乾燥して、式(A−1)で表される化合物(以下、「化合物(A−1)」ともいう)を得た(収量7.0g)。
化合物(A−1)の合成と同様にして、表1に示す化合物(A−2)から(A−9)を合成した。表1には、比較例として使用した比較化合物(R1)〜(R4)の構造も示す。
(1)支持体の準備
酸化Cr蒸着した6インチウェハー(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物)を準備した。
(化学増幅系ネガ型レジスト組成物N1の塗布液組成)
化合物(A−1)(構造式は上記) 0.04g
光酸発生剤(z61)(構造式は下記) 0.47g
化合物(P2)(構造式は下記) 4.68g
架橋剤CL−1(構造式は下記) 0.59g
架橋剤CL−4(構造式は下記) 0.30g
2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸(有機カルボン酸) 0.11g
界面活性剤PF6320(OMNOVA(株)製) 0.005g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤S2) 75.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤S1) 18.8g
レジスト液処方として下記表2に記載の成分を用いたことを除き、化学増幅系ネガ型レジスト組成物N1と同様にして化学増幅系ネガ型レジスト組成物N2〜N19、化学増幅系ネガ型レジスト比較組成物N1〜N4を調製した。
D1:2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸
D2:2−ナフトエ酸
D3:安息香酸
W−1:PF6320(OMNOVA(株)製)
W−2:メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
S3:2−ヘプタノン
S4:プロピレンカーボネート
上記6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
このレジスト膜に電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。照射後に、110℃、90秒間ホットプレート上で加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンを下記の方法で、感度、孤立スペースパターン解像力について評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
上記感度における孤立スペースパターン(ライン:スペース=100:1)の限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅)を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力(nm)」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
下記表4に示すネガ型レジスト組成物を0.04μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
上記6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、孤立スペースパターン解像力について評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eop)とした。
上記の感度を示す照射量における孤立スペースパターン(ライン:スペース=5:1)の限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅)を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力(nm)」とした。
(1)レジスト組成物の調製及びレジスト膜の作製
後掲の表5に示した組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
上記(1)で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、表5に記載の有機系現像液をパドルして30秒間現像し、同表に記載のリンス液を用いてリンスをした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間加熱を行うことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
S8:酢酸ブチル
S9:酢酸ペンチル
S10:アニソール
S11:1−ヘキサノール
S12:デカン
Claims (13)
- 更に、フェノール性水酸基を含む化合物(B)を含有する、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 前記一般式(1)中のXが脂環構造を有する基である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 前記一般式(1)中のXが多環脂環構造を有する基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 活性光線又は放射線の照射により前記オニウム塩化合物(A)から発生する酸の体積が210Å3以上の大きさである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 前記一般式(2)中、Yが多環脂環構造を有する基である、請求項6に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 前記フェノール性水酸基を含む化合物(B)が酸分解性基を有さない、請求項2〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項9に記載のレジスト膜を備えたマスクブランクス。
- 請求項9に記載のレジスト膜に活性光線又は放射線を照射することと、前記活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含む、パターン形成方法。
- 請求項11に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項9に記載のレジスト膜を備えたマスクブランクスに活性光線又は放射線を照射することと、前記活性光線又は放射線を照射したマスクブランクスを現像することとを含む、レジストパターン形成方法。
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