JP5802700B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2〜8では、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、電子線、X線又はEUV光に対する感度について十分とはいい難かった。
特に、電子線、X線又はEUV光リソグラフィーにおいては、解像性やアウトガス特性に関してさらなる改良が求められていることに加え、同時に、感度、ラインエッジラフネス、及び、パターン形状についても更に良好な性能が求められているのが実状である。
また本発明の別の目的は、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイスを提供することにある。
なお、本発明は下記〔1〕〜〔13〕に記載の構成を有するものであるが、下記〔14〕等のその他の事項についても参考のため記載した。
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(I)中、
R1は、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ar1及びAr2は、各々独立に、2価の芳香環基又は2価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
X1及びX2は、各々独立に、−O−又は−S−を表す。
L1は、アルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、組み合わされる2以上の基は連結基として−O−又は−S−を介して連結されていてもよい。
Zは、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
〔2〕
前記一般式(I)において、X1及びX2が−O−である〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
前記一般式(I)において、L1で表されるアルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基又はこれらの2以上を組み合わせた基の主骨格を構成する原子数が、2〜7である〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
前記樹脂(P)が、更に、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を有する樹脂である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(b)で表される繰り返し単位である〔4〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(b)中、
Ar2は、(p+1)価の芳香環基を表す。
Yは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Yが複数存在する場合、複数のYは同じであっても異なっていてもよい。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
pは、1以上の整数を表す。
〔6〕
前記一般式(b)において、Yが下記一般式(c)で表される基である〔5〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(c)中、R41は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
M41は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、脂環基又はヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
R41、M41及びQの少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
〔7〕
前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(II)で表される繰り返し単位である〔4〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(II)中、
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R111は水素原子もしくはアルキル基を表す。
R112は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Q1、M1及びR112が互いに結合し、環を形成しても良い。
M1が2価の連結基である場合、Q1は単結合又は別の連結基を介してM1に結合し、環を形成しても良い。
〔8〕
電子線又は極紫外線により露光される〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕
〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔10〕
〔9〕に記載のレジスト膜を露光することと、露光した膜を現像することとを含むパターン形成方法。
〔11〕
前記現像として、有機溶剤を含有する現像液を用いる現像を行うことにより、ネガ型パターンを形成する〔10〕に記載のパターン形成方法。
〔12〕
前記露光が、電子線又は極紫外線により行われる〔10〕又は〔11〕に記載のパターン形成方法。
〔13〕
〔10〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
〔14〕
〔13〕に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有しているアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極紫外(EUV)線等の軟X線、又は、電子線(EB)を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、X線及びEUV光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
まず、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含有される樹脂(P)は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する繰り返し単位(A)を有している。これにより、露光時に発生する酸の拡散や揮発が低減され、パターン形成時の解像性及びアウトガス性能を向上させ、形成されたパターンの形状を良化させることができるものと考えられる。
また、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含有される樹脂(P)が有する繰り返し単位(A)は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位と、繰り返し単位(A)の主鎖とが、長い連結基を介して連結しているため、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位が、ポリマーの主鎖の外側に張り出され、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が向上するものと考えられる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度が向上し、形成されたパターンのラインエッジラフネスが良化するものと考えられる。
更に、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含有される樹脂(P)が有する繰り返し単位(A)が有する連結基であるL1は、極性の低い連結基であるため、レジスト膜の表面における水の接触角が増加し、リンス工程におけるパターン倒れを抑制することができるものと考えられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明に係る組成物は、電子線又は極紫外線により露光される(すなわち、電子線又は極紫外線用である)ことが好ましい。
以下、この組成物の構成を説明する。
樹脂(P)は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(A)を含んでいる。この樹脂(P)は、これら以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
繰り返し単位(A)は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位であることが好ましい。
一般式(I)中、
R1は、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ar1及び、Ar2は、各々独立に、2価の芳香環基又は2価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。
X1及び、X2は、各々独立に、−O−又は、−S−を表す。
L1は、アルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、組み合わされる2以上の基は連結基として−O−又は、−S−を介して連結されていてもよい。
Zは、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
2価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した2価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のアルキレン基(直鎖状であっても分岐状であってもよい)を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
Ar1としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜22のアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基が特に好ましい。
Ar2としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、フッ素原子で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては上記L1で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数3〜17の2価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。炭素数5〜12の2価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、炭素数6〜10の2価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
2価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜14の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を挙げることができる。
L1としては、アルキレン基、2価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、アルキレン基が特に好ましい。
Rz1、Rz2及びRz3は、各々独立に、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。これらの基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された態様がより好ましく、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換された態様が特に好ましい。
*は一般式(I)中のAr2との結合位置を表す。
1価の脂肪族炭化水素環基としては、シクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数3〜10の1価のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基が更に好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アラルキル基としては、炭素数1〜8のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
上記一般式(ZI)〜(ZIII)において、A+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表し、下記一般式(ZA−1)又は(ZA−2)により表される構造が好ましい。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造(縮合環を含む)を形成してもよく、環内に式中の硫黄原子以外に更に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基又はペンチレン基)等を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基としては、例えば、一般式(ZA−1)により表される基の好ましい基として以下に説明する(ZA−1−1)、(ZA−1−2)、(ZA−1−3)により表される基における対応する基を挙げることができる。特に好ましくは、(ZA−1−1)、(ZA−1−3)により表される基における対応する基である。
(ZA−1−1)基は、上記一般式(ZA−1)におけるR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又は1価の脂肪族炭化水素環基でもよい。
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
アリールスルホニウムが2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又は1価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数3〜15の1価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。1価の脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
(ZA−1−1)により表されるより好ましい基としては、トリアリールスルホニウム、下記一般式(ZA−1−1A)、(ZA−1−1B)により表される構造が挙げられる。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
本発明におけるアルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を2つ以上有してもよい。R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては1個から6個であり、好ましくは1個から3個であり、更に好ましくは1個である。
R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、R1a〜R13aは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基(好ましくはシクロアルキル基)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、R1a〜R13aは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基(好ましくはシクロアルキル基)、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
更に、R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、R1a〜R13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基(好ましくはシクロアルキル基)、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
一般式(ZA−1−1B)において、R15は各々独立して、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基(好ましくはシクロアルキル基)、又はアリール基を表す。2個のR15は互いに結合して環を形成してもよい。
X2は−CR21=CR22−、−NR23−、−S−、−O−のいずれかを示す。ここで、R21及びR22は各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基(好ましくはシクロアルキル基)、又はアリール基を示す。R23は、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基(好ましくはシクロアルキル基)、アリール基又はアシル基を示す。
Rは、複数ある場合は各々独立に、置換基を表す。Rの置換基としては、例えば、一般式(ZA−1−1B)の好ましい態様として以下に説明する一般式(ZI−1)〜(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
nは0〜3の整数を示す。
n1は0〜11の整数を示す。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基に1価の脂肪族炭化水素環基(好ましくはシクロアルキル基)が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など)を挙げることができる。
R15、R21〜R23におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
R23におけるアシル基中のアルキル基としては、上記したアルキル基における具体例及び好ましい範囲と同様である。
式中、*は結合手を表す。Rは任意の置換基を表し、例えばR15、R21〜R23における各基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。nは0〜4の整数を表す。
n2は0〜3の整数を示す。
カチオン構造(ZI−1)とは、以下の一般式(ZI−1)により表される構造である。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、又はアリール基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
R15のアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式(ZI−1)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する場合の2価の基等が好ましい。
以下に、一般式(ZI−1)により表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
XI−2は、酸素原子、硫黄原子、又は−NRa1−基を表し、Ra1は、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアシル基を表す。
Ra2及びRa3は、各々独立に、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ra2及びRa3は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ra4は、複数個ある場合には各々独立に、1価の基を表す。
mは、0〜3の整数を表す。
Ra2及びRa3のアルケニル基としては、炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ra1としてはアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が更に好ましい。
Ra1〜Ra4における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い。更なる置換基としては、一般式(ZI−1)におけるR13〜R15の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一又は複数の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
n1は0〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
n2は0〜3の整数であり、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n3は0〜2の整数であり、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R41〜R43における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式(ZI−1)におけるR13〜R15の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。
(ZA−1−2)は、一般式(ZA−1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203のアルキル基及び脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素環基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基として、より好ましくは、2−オキソ脂肪族炭化水素環基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基は、シクロアルキル基であることが好ましい。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
(ZA−1−3)とは、以下の一般式により表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は1価の脂肪族炭化水素環基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
一般式(ZA−2)において、R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は1価の脂肪族炭化水素環基を表す。
樹脂(P)は、更に、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を有することが好ましい。
酸の作用により分解して極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう。)は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂(P)は、酸の作用により極性が変化する樹脂でもあり、具体的には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、あるいは、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂でもある。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられる。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基又は1価の芳香環基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56が同時に水素原子であることはない。
一般式(a)におけるR51〜R53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R51〜R53におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
1価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい1価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型の1価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
式(a)におけるR51、R53としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。R52としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基(Qと環を形成)がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)、メチレン基(L5と環を形成)、エチレン基(L5と環を形成)が特に好ましい。
L5で表される2価の連結基としては、アルキレン基、2価の芳香環基、−COO−L1−、−O−L1−、−L1−O−、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L1はアルキレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、アルキレン基と2価の芳香環基を組み合わせた基を表し、フッ素原子などの置換基で更に置換されていてもよい。
L5は、単結合、−COO−L1−(L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。)又は2価の芳香環基で表される基が好ましい。
R55及びR56で表される1価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
また、R55及びR56が互いに結合して形成される環としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。R55及びR56が互いに結合して環を形成する場合、R54は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
一般式(a)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式(a)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ar2は、(p+1)価の芳香環基を表す。
Yは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Yが複数存在する場合、複数のYは同じであっても異なっていてもよい。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
pは、1以上の整数を表す。
一般式(b)におけるAr2で表される(p+1)価の芳香環基は、置換基を有していてもよい。Ar2で表される(p+1)価の芳香環基としては、pが1であるとき、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
pが2以上の整数である場合のAr2で表される(p+1)価の芳香環基の具体例としては、上記2価の芳香環基から(p−1)個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
一般式(b)で表される繰り返し単位において、Ar2がフェニレン基の時、−O−Yで表される基のAr2のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
M41は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
なお、R41、M41及びQの少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、5員環又は6員環であることが好ましい。
R41としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
M41は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−O−、−CO−、−CS−及び−N(R0)−の少なくとも一つとの組み合わせからなる2価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−O−との組み合わせからなる2価の連結基がより好ましい。ここで、R0は上述のR0と同義である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基(例えば、ビオローゲン基)もQとしての芳香族基に含まれる。
Qとしての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R111は水素原子もしくはアルキル基を表す。
R112は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Q1とR112とが互いに結合し、環を形成しても良い。
M1が2価の連結基である場合、Q1は単結合又は別の連結基を介してM1に結合し、環を形成しても良い。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R51〜R53におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
L5は、単結合、−COO−L1−で表される基又は−L2−O−CH2−で表される基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。ここで、L2は2価の芳香環基を表す。
L1についてのシクロアルキレン基は、エステル結合を含有しラクトン環を形成していても良い。
L1は炭素数1〜15のヘテロ原子又はカルボニル結合を含んでもよいアルキレン基が好ましく、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
L2は、アリーレン基(好ましくは炭素数1〜10)が好ましく、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は1,2−フェニレン基であることがより好ましく、1,4−フェニレン基又は1,3−フェニレン基であることが更に好ましい。
式中「・」は、一般式(II)におけるアセタール構造の酸素原子に接続する結合手を表す。
R112についてのアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にR112のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基及びn−ブトキシ基が特に好ましい。
R112についてのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、n−ブタノイル基、i−ブタノイル基、n−ヘプタノイル基、2−メチルブタノイル基、1−メチルブタノイル基、t−ヘプタノイル基等の炭素原子数2〜12の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
R111及びR112としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
一般式(II)中のR112は水素原子又は−(CH2)n1−C(R21)(R22)(R23)で表される基であることがより好ましい。
上記一般式中、
R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、R21〜R23の少なくとも2つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
R21〜R23の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
n1は0〜6の整数を表す。
R21〜R23についてのアルキル基の具体例、好ましい例としては、R112について前述したアルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R21〜R23についてのアリール基の具体例、好ましい例としては、R112について前述したアリール基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R21〜R23についてのアラルキル基の具体例、好ましい例としては、R112について前述したアラルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R21〜R23についてのヘテロ環基の具体例、好ましい例としては、R112について前述したアラルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R21〜R23としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例としては、R112についてのアルキル基が更に有し得る置換基として前述した具体例と同様のものが挙げられる。
R21〜R23の少なくとも2つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
M1は置換基を更に有していてもよく、M1が更に有し得る置換基は、上述したR21のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
Q1としてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したR21としてのアリール基について説明したものと同様である。
Q1としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したR21としてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
Q1としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
−M1−Q1で表される基としての「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」、「アラルキル基(アリールアルキル基)」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアルキル部位の具体例及び好ましい例は、それぞれ、M1としてのアルキレン基で説明したものと同様である。
−M1−Q1で表される基としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、Q1としてのヘテロ環基で説明したものと同様である。
−M1−Q1で表される基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、2−アダマンチル基、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ベンジル基、2−フェネチル基、2−フェノキシエチレン基等が挙げられる。
R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R12はAr1と結合して環を形成していてもよく、その場合のR12は、アルキレン基を表す。
X1は、単結合、−COO−、又は−CONR14−を表し、R14は、水素原子又はアルキル基を表す。
L1は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar1は、(n+1)価の芳香環基を表す。但し、Ar1がR12と結合する場合、Ar1は(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1以上の整数を表す。
R14のアルキル基は、R11〜R13としてのアルキル基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
X1は、単結合を表すことが最も好ましい。
L1についてのアルキレン基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
L1は、単結合を表すことが最も好ましい。
nが1であるときのAr1で表される2価の芳香環基は、上述の一般式(b)におけるpが1であるときのAr2で表される2価の芳香環基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(d)におけるAr1で表される(n+1)価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上述の一般式(b)におけるAr2で表される(p+1)価の芳香環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
nが2以上の整数である場合のAr1で表される(n+1)価の芳香環基の具体例としては、上記2価の芳香環基から(n−1)個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
一般式(d)で表される繰り返し単位において、Ar1がフェニレン基の時、−OHのAr1のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のL1又はX1(L1及びX1が共に単結合の場合にはポリマー主鎖)との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。
Ar3は、(m+1)価の芳香環基を表す。
mは、1以上の整数を表す。
mが1であるときのAr3で表される2価の芳香環基は、上述の一般式(b)におけるpが1であるときのAr2で表される2価の芳香環基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(e)におけるAr3で表される(m+1)価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上述の一般式(b)におけるAr2で表される(p+1)価の芳香環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
mが2以上の整数である場合のAr3で表される(m+1)価の芳香環基の具体例としては、上記2価の芳香環基から(m−1)個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
一般式(e)で表される繰り返し単位において、Ar3がフェニレン基の時、−OHのAr3のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。
繰り返し単位(C)の具体例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。
例えば、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位があげられる。そのような基としては、ラクトン構造を有する基、フェニルエステル構造を有する基などがあげられ、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解する基であるVはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
好ましいAbは、単結合、又は−AZ−CO2−で表される2価の連結基である(AZは、アルキレン基又は脂肪族環基(好ましくはシクロアルキレン基)である)。好ましいAZはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、具体例を示す。式中、Rxは、H又はCH3を表す。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂(P)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル結合、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤(例えば、アルキルメルカプタンなど)の存在下で重合を行ってもよい。
反応液中の溶質の濃度は5〜70質量%であり、好ましくは10〜50質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは40〜100℃である。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、更に好ましくは300〜1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
上記樹脂(P)の好ましい分散度(分子量分布)(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、1.0〜2.5がより好ましく、1.0〜2.0が更に好ましい。上記樹脂(P)の重量平均分子量及び分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明に用いられる上記樹脂(P)の添加量は組成物の全固形分を基準として、30〜100質量%とすることが好ましく、50〜99.95質量%とすることがより好ましく、70〜99.90質量%とすることが特に好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(P)とは別に疎水性樹脂(HR)を有していてもよい。感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体(純水など)を満たして露光を行う場合、即ち、液浸露光を行う場合や、現像液として有機系現像液を用いてネガ型パターンを得る場合には上記疎水性樹脂(HR)を有することが好ましい。
上記疎水性樹脂(HR)は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤(B)」と略称する)を含有してもよい。
酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
酸発生剤(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
酸発生剤(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(P)の一部に組み込まれ、前記樹脂(P)を構成しても良く、あるいは、樹脂(P)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、酸発生剤(B)が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
また、酸発生剤(B)の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤(B)は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物(特開2008−102383に記載)、アンモニウム塩(好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがLERの観点で好ましい。)も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の1種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリン、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン、テトラブチルアンモニウムベンゾエートや、米国特許第6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エン、などが挙げられる。アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合、本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜5質量%がより好ましく、0.05〜3質量%が特に好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF176(DIC株式会社製)、フロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、メガファックR08(DIC株式会社製)、等のフッ素及びシリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)、等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有しても、含有しなくてもよいが、組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、1〜40質量%で溶解することが好ましい。より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。
本発明における感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜40質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜20質量%であることが更に好ましい。
本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜130℃で1〜10分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は30〜200nmが好ましい。
本発明に適した基板は、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板、より適しているのは、表面にCr、MoSi、TaSi若しくはそれらの酸化物、窒化物による蒸着膜が設けられた基板である。
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる1種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を1以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5nm〜100nmであることが好ましく、10nm〜80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、5nm〜200nmであることが好ましく、10nm〜150nmであることがより好ましい。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線(電子線等)を照射し、好ましくはベーク(通常80〜150℃、より好ましくは90〜130℃)を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦(フロンティア出版)」に記載されている。
本発明のパターン形成方法においては、前述したレジスト膜の上にトップコート層を形成してもよい。以下、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
本発明のトップコート組成物は溶媒が水または有機溶剤であることが好ましい。より好ましくは水である。
溶媒が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは1級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数4〜8の1級アルコールである。炭素数4〜8の1級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、分岐状のアルコールが好ましい。具体的には、例えば1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−ペンタノールおよび3−メチル−1−ブタノールなどが挙げられる。
本発明のトップコート組成物の溶媒が水である場合、水溶性樹脂を含有することが好ましい。このような選択を行うことにより、現像液の濡れ性の均一性をより高めることができると考えられる。好ましい水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリルイミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、多糖類、等が挙げられる。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールである。なお、水溶性樹脂としてはホモポリマーのみに限定されず、共重合体であっても構わない。例えば、上記で挙げたホモポリマーの繰り返し単位に相当するモノマーと、それ以外のモノマー単位を有する共重合体であってもよい。具体的には、アクリル酸―メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ヒドロキシスチレン共重合体なども本発明に用いることができる。
また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開2009−134177、特開2009−91798記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
トップコート組成物のpHは、特に制限はないが、好ましくは1から10、更に好ましくは2から8、特に好ましくは3から7である。
トップコート組成物の溶剤が有機溶媒である場合、トップコート組成物は疎水性樹脂を含有することが好ましい。疎水性樹脂としては、特開2008−209889号公報に記載の疎水性樹脂を用いることが好ましい。
トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは80から100質量%であり、更に好ましくは90から100質量%、特に好ましくは95から100質量%である。トップコート材料に添加する樹脂以外の成分としては、光酸発生剤や塩基性化合物が好ましい成分として挙げられる。これらの具体的化合物としては、レジスト組成物で挙げたものと同様のものが挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全量に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
処理剤に界面活性剤を添加することによって、処理剤を塗布する場合の塗布性が向上する。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が挙げられる。
またこれらの界面活性剤を混合して用いることもできる。
本発明のパターン形成方法において、例えば、現像液として有機系現像液を用いてネガ型パターンを形成する場合、基板上に上記レジスト組成物を用いてフォトレジスト層が形成され、該フォトレジスト層上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層が形成されてもよい。このトップコート層の膜厚は、好ましくは10〜200nm、更に好ましくは20〜100nm、特に好ましくは40〜80nmである。
基板上にレジスト組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト層上に、上記レジスト層の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光(パターン形成工程)は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線を行う。照射量(露光量)は電子線の場合0.1〜60μC/cm2程度、好ましくは3〜50μC/cm2程度、極紫外線の場合0.1〜40mJ/cm2程度、好ましくは3〜30mJ/cm2程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間、露光後加熱(ポストエクスポージャベーク)を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。
現像液は、アルカリ現像液、又は、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液とも言う)を用いる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びn−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、通常は0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常は10.0〜15.0である。
現像液がアルカリ現像液である場合、リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報 [0077]と同様のメカニズム)。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
現像液が有機系現像液である場合、リンス液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を使用することが好ましい。
本発明におけるフォトマスクは、ArFエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、EUV光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
下記構造式(AA−1)で表される化合物100gと下記構造式(AA−2)で表される化合物170.7gを塩化メチレン1000gに溶解し、1N−NaOH水溶液500g、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩9.6gを加え、室温で2時間攪拌した。その反応液を分液ロートに移し、有機層を1N−NaOH水溶液100gで2回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた透明オイルをアセトニトリル500gに溶解し、ヨウ化ナトリウム84.1gを加え、室温で4時間攪拌した。更にその反応液に臭化トリフェニルスルホニウム192.6gを加え、室温で1時間攪拌した。得られた反応液をエバポレーターで濃縮した後に、酢酸エチル300mLの入った分液ロートに移し、有機層を蒸留水50mLで5回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮することで、モノマー(M−054)を352.3g得た。
1−メトキシ−2−プロパノール 8.10gを窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、モノマー(M−054) 6.69g、下記構造式Aのモノマー 9.60g、下記構造式Bのモノマー 4.80g、1−メトキシ−2−プロパノール 32.5g、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.61gの混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサンで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂(P−1)を19.5g得た。
樹脂の構造、組成比(モル比)、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TOA:トリ(n−オクチル)アミン
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
TBAB:テトラブチルアンモニウムベンゾエート
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(DIC株式会社製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(DIC株式会社製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:PF6320(OMNOVA社製)(フッ素系)
〔溶剤〕
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)
S3:シクロヘキサノン
S4:γ−ブチロラクトン
〔疎水性樹脂(HR)〕
疎水性樹脂(HR)の構造、組成比(モル比)、重量平均分子量及び分散度とともに以下に示す。
G−1:酢酸ブチル
G−2:2−ヘプタノン
G−3:アニソール
G−4:4−メチル−2−ペンタノール
G−5:1−ヘキサノール
G−6:デカン
下記表2〜5に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4.0質量%の溶液を調製し、これを0.10μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表2〜5に示した。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚50nmの感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚50nmの感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)で露光し、露光後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚50nmの感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に下記表4に記載の現像液を用いて23℃で60秒間現像し、下記表4に記載のリンス液にて30秒間リンスした後(記載が無しの場合、リンスは行わない)、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚50nmの感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)で露光し、露光後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に下記表5に記載の現像液を用いて23℃で60秒間現像し、下記表5に記載のリンス液にて30秒間リンスした後(記載が無しの場合、リンスは行わない)、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する時のEB又はEUV光の最小露光量を感度とした。
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅)を解像力とした。
上記の感度を示す露光量における線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパー、逆テーパーの4段階評価を行った。
上記の感度を示す露光量における線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記の感度を示す露光量における線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、そのパターンが倒れているかどうかをA(倒れていない)、B(倒れている)の2段階評価を行った。
上記の感度を与える露光量の2.0倍の露光量で電子線又は極紫外線を全面露光し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
膜厚変動率の値が小さいほど良好な性能であることを示す。
また、実施例18〜28、48〜60の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位(A)を含有しない比較例6〜8と比べて、EUV露光アルカリ現像においても、高感度、高解像性、良好なパターン形状、パターン倒れの抑制、良好なラインエッジラフネス、良好なアウトガス性能を同時に実現することが明らかである。
また、実施例61〜76の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位(A)を含有しない比較例9〜13と比べて、EB露光有機溶剤現像においても、高感度、高解像性、良好なパターン形状、パターン倒れの抑制、良好なラインエッジラフネス、良好なアウトガス性能を同時に実現することが明らかである。
また、実施例77〜90の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位(A)を含有しない比較例14〜18と比べて、EUV露光有機溶剤現像においても、高感度、高解像性、良好なパターン形状、パターン倒れの抑制、良好なラインエッジラフネス、良好なアウトガス性能を同時に実現することが明らかである。
Claims (13)
- 活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生する、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(A)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(I)中、
R1は、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ar1及びAr2は、各々独立に、2価の芳香環基又は2価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
X1及びX2は、各々独立に、−O−又は−S−を表す。
L1は、アルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、組み合わされる2以上の基は連結基として−O−又は−S−を介して連結されていてもよい。
Zは、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。 - 前記一般式(I)において、X1及びX2が−O−である請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(I)において、L1で表されるアルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族炭化水素環基、2価の芳香環基又はこれらの2以上を組み合わせた基の主骨格を構成する原子数が、2〜7である請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(P)が、更に、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を有する樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(II)で表される繰り返し単位である請求項4に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(II)中、
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R111は水素原子もしくはアルキル基を表す。
R112は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Q1、M1及びR112が互いに結合し、環を形成しても良い。
M1が2価の連結基である場合、Q1は単結合又は別の連結基を介してM1に結合し、環を形成しても良い。 - 電子線又は極紫外線により露光される請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項9に記載のレジスト膜を露光することと、露光した膜を現像することとを含むパターン形成方法。
- 前記現像として、有機溶剤を含有する現像液を用いる現像を行うことにより、ネガ型パターンを形成する請求項10に記載のパターン形成方法。
- 前記露光が、電子線又は極紫外線により行われる請求項10又は11に記載のパターン形成方法。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
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