KR20150006035A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 레지스트막 및 패턴형성방법, 반도체 디바이스의 제조방법, 및 반도체 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 레지스트막 및 패턴형성방법, 반도체 디바이스의 제조방법, 및 반도체 디바이스 Download PDF

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타케시 카와바타
히데아키 츠바키
히로오 타키자와
나츠미 요코카와
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(P) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 수지의 측쇄에 산을 발생할 수 있는 특정식(I)으로 표시되는 반복단위(A)를 갖는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법, 상기 패턴형성방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조방법, 및 상기 반도체 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 반도체 디바이스를 제공한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 레지스트막 및 패턴형성방법, 반도체 디바이스의 제조방법, 및 반도체 디바이스{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME, MANUFACTURING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스 및 그 밖의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴형성방법, 반도체 디바이스의 제조방법, 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해져 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 서브미크론 영역 및 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어 오고 있다. 이러한 상황 하에서, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 더욱이는 KrF 엑시머 레이저 광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 더욱이, 지금에는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선, X선, 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
특히, 전자선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴형성 기술로서 위치되어, 고감도 및 고해상성의 포지티브형 레지스트가 소망되고 있다. 특히 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해서 고감도화는 매우 중요한 과제이다. 그러나, 전자선용 포지티브형 레지스트에 있어서는 고감도화를 추구하면 해상력의 저하뿐만 아니라, 라인 엣지 러프니스의 악화가 수반되어서, 이들 특성을 동시에 만족하는 레지스트의 개발이 강하게 소망된다. 레지스트의 패턴과 기판 계면의 엣지가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향에 수직한 방향으로 불규칙하게 변동한다. 따라서, 패턴을 바로 위에서 보았을 때에 엣지가 요철되어 보이고, 이것을 라인 엣지 러프니스라고 칭한다. 이 요철이 레지스트를 마스크로서 사용하는 에칭 공정에서 전사되어, 전기 특성을 열화시킴으로써, 수율이 저하된다. 특히 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서는 라인 엣지 러프니스의 개선은 매우 중요한 과제이다. 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 및 양호한 라인 엣지 러프니스는 트레이드오프의 관계에 있고, 이들 특성을 동시에 만족시키는 것이 매우 중요하다.
또한, X선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서도 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제이다.
또한, EUV광을 광원으로 사용할 경우, 광의 파장이 극자외 영역에 속하여 고에너지를 갖기 때문에, 종래의 광원과 달리 레지스트막 중의 화합물이 프래그먼테이션(fragmentation)에 의해 파괴되어 노광 중에 저분자 성분으로서 휘발해서 노광 기 내의 환경을 오염시키는 아웃가스의 문제가 현저해진다.
이들 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 광산발생제를 갖는 수지의 사용이 검토되어 있다(일본 특허공개 평 9-325497호 공보, 일본 특허공개 평 10-221852호 공보, 일본 특허공개 2006-178317호 공보, 일본 특허공개 2007-197718호 공보, WO 06/121096호, 미국 특허출원 공개 제2006/121390호 명세서, WO 08/056796호, 및 일본 특허공개 2010-250290호 공보)
그러나, 일본 특허공개 평 9-325497호 공보에서는 광산발생제를 갖는 수지와 산분해에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성이 증대할 수 있는 용해 저지 화합물의 혼합계를 사용하기 때문에, 이들 소재의 불균일 혼합성에 기인해서 양호한 패턴 형상 및 라인 엣지 러프니스를 얻는 것이 곤란했다.
또한, 일본 특허공개 평 10-221852호 공보, 일본 특허공개 2006-178317호 공보, 일본 특허공개 2007-197718호 공보, WO 06/121096호, 미국 특허출원 공개 제2006/121390호 명세서, WO 08/056796호, 및 일본 특허공개 2010-250290호 공보에서는 광산발생기 및 산분해에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성이 증대할 수 있는 기를 동일 분자 내에 갖는 수지가 개시되어 있다. 그러나, 이들 수지가 전자선, X선 또는 EUV광에 대한 감도에 대해서 충분하다고는 말할 수 없다.
일본 특허공개 평 9-325497호 공보, 일본 특허공개 평 10-221852호 공보, 일본 특허공개 2006-178317호 공보, 일본 특허공개 2007-197718호 공보, WO 06/121096호, 미국 특허출원 공개 제2006/121390호 명세서, WO 08/056796호, 및 일본 특허공개 2010-250290호 공보에 있어서의 기술과 같이 산발생제에 대응하는 산 발생 부위가 수지에 포함되어 있는 경우에는, 산발생제와 수지의 혼화성이 불충분한 것에 의해, 또는 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 의도하지 않는 영역(예를 들면 미노광부 등)으로까지도 확산하는 것에 의해 해상성이 손상된다고 하는 문제는 저감되는 경향이 있다. 또한, 저분자의 산발생제가 존재하지 않는 것에 의해, 예를 들면 EUV광이 조사되었을 경우에 있어서도, 저분자 성분으로부터 유래하는 아웃가스의 발생이 보다 저감되는 경향이 있다. 그렇지만, 이들 기술에 있어서도, 특히 전자선, X선 또는 EUV광에 대한 감도에 대해서 아직도 개선의 여지가 있다.
특히, 전자선, X선 또는 EUV광 리소그래피에 있어서는 해상성 및 아웃가스 특성에 관해서 더욱 개량이 요구되고 있는 것에 추가해서, 동시에 감도, 라인 엣지 러프니스, 및 패턴 형상에 있어서도 더욱 개선이 요구되는 것이 실상이다.
본 발명의 목적은 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 고차원으로 동시에 만족시킬 수 있고, 린스 공정에 있어서의 패턴 붕괴가 제어되어 노광시의 아웃가스 성능이 충분히 만족스러운 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴형성방법, 반도체 디바이스의 제조방법, 및 반도체 디바이스를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (P) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 수지의 측쇄에 산을 발생할 수 있는 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위(A)를 갖는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
[식 중, R1은 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향환기, 또는 2가의 방향환기와 알킬렌기를 조합시킴으로써 형성된 기를 나타내고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
L1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 조합시킴으로써 형성된 기를 나타내고, 상기 이들 기 중 2개 이상을 조합시킴으로써 형성된 기에 있어서 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또한 조합되는 2개 이상의 기는 연결기로서 -O- 또는 -S-을 통해서 연결되어 있어도 좋고;
Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기가 될 수 있는 부위를 나타낸다]
[2] [1]에 있어서,
상기 X1 및 X2는 각각 -O-인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서, L1로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 기 중 2개 이상을 조합시킴으로써 형성된 기의 주골격을 구성하는 원자수가 2∼7개인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위(B)를 더 갖는 수지인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [4]에 있어서,
상기 반복단위(B)는 하기 일반식(b)으로 표시되는 반복단위인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00002
[식 중, Ar2는 (p+1)가의 방향환기를 나타내고,
Y는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타내고, Y가 복수 존재할 경우, 복수의 Y는 그외 다른 Y와 같거나 달라도 좋고, 단 Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타내고,
p은 1 이상의 정수를 나타낸다]
[6] [5]에 있어서,
상기 일반식(b)에 있어서의 Y는 하기 일반식(c)으로 표시되는 기인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00003
[식 중, R41은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
M41은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Q는 알킬기, 지환기, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 방향환기를 나타내고, R41, M41 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다]
[7] [4]에 있어서,
상기 반복단위(B)는 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00004
[식 중, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
R52와 L5는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타내고,
L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L5가 R52와 결합해서 환을 형성할 경우에는 L5는 3가의 연결기를 나타내고,
R111은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
R112는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타내고,
M1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Q1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Q1, M1 및 R112는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
M1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, Q1은 단결합 또는 다른 연결기를 통해서 M1에 결합하여 환을 형성해도 좋다]
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 있어서,
전자선 또는 극자외선에 의해 노광되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막.
[10] [9]에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및
노광한 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
[11] [10]에 있어서,
상기 현상으로서 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하는 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 패턴형성방법.
[12] [10] 또는 [11]에 있어서,
상기 노광은 전자선 또는 극자외선에 의해 행해지는 패턴형성방법.
[13] [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조방법.
[14] [13]에 기재된 반도체 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 반도체 디바이스.
본 발명에 의하면, 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 고차원으로 동시에 만족시킬 수 있고, 린스 공정에 있어서의 패턴 붕괴가 제어되고, 또한 노광시의 아웃가스 성능을 충분히 만족시키는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴형성방법, 반도체 디바이스의 제조방법, 및 반도체 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 기재에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 기 및 원자단에는 치환기를 갖고 있지 않는 기 및 치환기를 갖고 있는 기 모두가 포함된다. 예를 들면, 치환 또는 무치환인지를 명시하여 있지 않은 "알킬기"는 치환기를 갖지 않고 있는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV선) 등의 소프트 X선, 또는 전자선(EB)을 의미한다. "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다. "노광"은, 별도의 기재가 없으면, 수은등, 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 광조사뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 이하에 설명하는 수지(P)를 함유하고 있다. 이러한 구성을 채용하면, 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 고차원으로 동시에 만족시키는 패턴을 형성하는 것이 가능해지고, 린스 공정에 있어서의 패턴 붕괴가 억제되고, 또한 충분히 양호한 아웃가스 성능을 달성할 수 있게 된다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
우선, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 함유되는 수지(P)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산을 발생할 수 있는 반복단위(A)를 갖고 있다. 이 반복단위(A)를 포함함으로써, 노광시에 발생하는 산의 확산 및 휘발이 저감되어, 패턴 형성시의 해상성 및 아웃가스 성능이 향상되어 형성된 패턴은 더욱 양호한 형상을 갖는다고 생각된다.
또한, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 함유되는 수지(P)의 반복단위(A)에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기가 되는 부위와 반복단위(A)의 주쇄가 긴 연결기를 통해서 연결되므로, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기가 되는 부위가 폴리머의 주쇄의 외측으로 연장되어, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상된다고 생각된다. 이러한 구성에 의해 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도가 향상되고, 형성된 패턴의 라인 엣지 러프니스가 양호해진다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 함유되는 수지(P)의 반복단위(A)에 있어서의 연결기인 L1은 극성이 낮은 연결기이기 때문에, 레지스트막의 표면에 대한 물의 접촉각이 증가하여, 린스 공정에 있어서의 패턴 붕괴가 제어될 수 있는 것이라고 생각된다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용해도 좋고, 또는 포지티브형 현상(노광부가 제거되어, 미노광부가 패턴으로서 남는 현상)에 사용해도 좋다. 다시 말해, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상(네거티브형 현상)에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋고, 또는 알칼리 현상액을 사용한 현상(포지티브형 현상)에 사용되는 알칼리 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋다. 여기에서, "유기용제 현상용"이란 적어도 유기 현상액을 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 용도인 것을 의미하고, "알칼리 현상용"이란 적어도 알칼리 현상액을 사용하는 현상 공정 용도인 것을 의미한다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명에 의한 조성물은 전자선 또는 극자외선에 의해 노광되는(즉, 전자선 또는 극자외선용 조성물) 것이 바람직하다.
이하, 상기 조성물의 구성을 설명한다.
[1] 수지(P)
수지(P)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산을 발생할 수 있는 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위(A)를 포함한다. 이 수지(P)는 반복단위(A) 이외의 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
[반복단위(A)]
반복단위(A)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산을 발생할 수 있는 이온성 구조 부위를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다.
반복단위(A)는 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위이다.
Figure pct00005
일반식(I) 중, R1은 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향환기 또는 2가의 방향환기와 알킬렌기를 조합시킴으로써 형성된 기를 나타낸다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타낸다.
L1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 조합시킴으로써 형성된 기를 나타낸다. 이들 기 중 2개 이상을 조합시킴으로써 형성된 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또한 조합되는 2개 이상의 기는 연결기로서 -O- 또는 -S-을 통해서 연결되어 있어도 좋다.
Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기가 될 수 있는 부위를 나타낸다.
R1로 표시되는 알킬기는, 예를 들면 탄소원자수 20개 이하의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이고, 보다 바람직하게는 이들 알킬기는 탄소원자수 8개 이하의 알킬기이다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R1에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
1가의 지방족 탄화수소환기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 바람직한 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소원자수 3∼8개의 단환의 지방족 탄화수소환기를 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
Ar1 및 Ar2로 표시되는 2가의 방향환기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소원자수 6∼18개의 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
2가의 방향환기와 알킬렌기를 조합시킴으로써 형성된 기로서는 상술한 2가의 방향환기와, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 탄소원자수 1∼8개의 알킬렌기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋음)를 조합함으로써 얻어진 아랄킬렌기가 바람직하다.
Ar1로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소원자수 6∼18개의 아릴렌기, 또는 치화기를 갖고 있어도 좋은 탄소원자수 7∼22개의 아랄킬렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 벤질렌기 또는 나프틸렌기가 특히 바람직하다.
Ar2로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소원자수 6∼18개의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기 또는 불소원자로 치환된 페닐렌기가 특히 바람직하다.
X1 및 X2는 각각 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, -O-이 특히 바람직하다.
L1로 표시되는 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직한 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소원자수 1∼8개의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소원자수 2∼8개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 2∼6개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 L1에서 설명한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
2가의 지방족 탄화수소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 그 바람직한 예로서는 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기 및 디아만타닐렌기 등의 각각 탄소원자수 3∼17개의 2가의 지방족 탄화수소환기를 들 수 있다. 탄소원자수 5∼12개의 2가의 지방족 탄화수소환기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 6∼10개의 2가의 지방족 탄화수소환기가 특히 바람직하다.
2가의 방향환기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소원자수 6∼14개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 및 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
L1로서는 알킬렌기 또는 2가의 지방족 탄화수소환기가 보다 바람직하고, 알킬렌기가 특히 바람직하다.
상기 각각의 기에 있어서의 바람직한 치환기의 예로서는 R1에서 예시한 알킬기, R1에서 예시한 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 및 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있고, 불소원자인 것이 특히 바람직하다.
L1로 표시되는 기의 주골격을 구성하는 원자수는 1∼20개인 것이 바람직하고, 1∼10개인 것이 보다 바람직하고, 2∼7개인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서의 "연결기의 주골격"이란 일반식(I)에 있어서의 X1과 X2를 연결하기 위해서만 사용되는 원자 또는 원자단을 가리키고, 특히 연결 경로가 복수 있을 경우에는 사용되는 원자수가 가장 적게 요구되는 경로를 구성하는 원자 또는 원자단을 가리킨다. L1로 표시되는 기의 주골격을 구성하는 원자수를 상기 범위 내로 함으로써, 린스 공정에 있어서의 패턴 붕괴가 더욱 억제된다.
하기에 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 구조를 나타내고, 그 구조 중에 있어서 L1로 표시되는 연결기의 주골격을 구성하는 원자수와 그 산출 방법에 대해서 나타낸다.
연결기의 주골격을 형성하는 원자수
Figure pct00006
Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기가 될 수 있는 부위를 나타낸다. Z로 표시되는 부위로서는 오늄염이 바람직하다. 오늄염으로서는 술포늄염 또는 요오드늄염이 바람직하고, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII) 중 어느 하나로 표시되는 구조가 특히 바람직하다.
Figure pct00007
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -SO2-이다.
Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 기는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 형태가 보다 바람직하고, 수소원자수의 30∼100%가 불소원자로 치환된 형태가 특히 바람직하다.
＊은 일반식(I) 중의 Ar2와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 탄소원자수 1∼8개의 알킬기를 들 수 있고, 탄소원자수 1∼6개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 1∼4개의 알킬기가 특히 바람직하다.
1가의 지방족 탄화수소환기로서는 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 3∼10개의 1가의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 3∼6개의 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
아릴기로서는 탄소원자수 6∼18개의 아릴기가 바람직하고, 탄소원자수 6∼10개의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
아랄킬기로서는 탄소원자수 1∼8개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합함으로써 얻어진 아랄킬기가 바람직하고, 탄소원자수 1∼6개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합함으로써 얻어진 아랄킬기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 1∼4개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합함으로써 얻어진 아랄킬기가 특히 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬기가 바람직하고, 수소원자수의 30∼100%가 불소원자로 치환된 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(ZI)∼(ZIII)에 있어서, A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고, 하기 일반식(ZA-1) 또는 (ZA-2)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure pct00008
일반식(ZA-1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소원자수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 임의의 2개가 결합해서 환 구조(축합환을 포함함)를 형성해도 좋고, 식 중의 황원자 이외에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 환 내에 더 포함하고 있어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기로서는 일반식(ZA-1)으로 표시되는 기의 바람직한 기로서 후술하는 일반식(ZA-1-1), (ZA-1-2) 또는 (ZA-1-3)으로 표시되는 기에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있고, 특히 바람직한 유기기는 일반식(ZA-1-1) 또는 (ZA-1-3)으로 표시되는 기에 있어서의 대응하는 기이다.
우선, 일반식(ZA-1-1)으로 표시되는 기에 대해서 설명한다.
기(ZA-1-1)는 상기 일반식(ZA-1)에 있어서의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 기, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 기이다.
R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기이어도 좋다.
예를 들면, 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄 또는 아릴디시클로알킬술포늄에 상당하는 기를 들 수 있다.
아릴술포늄에 있어서의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜 등의 구조를 들 수 있다.
아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상의 아릴기는 그외 다른 아릴기와 갈거나 달라도 좋다.
아릴술포늄이 필요에 따라서 포함하는 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기는 탄소원자수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자수 3∼15개의 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기는 알킬기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 1가의 지방족 탄화수소환기(예를 들면 탄소원자수 3∼15개이고, 바람직하게는 탄소원자수 3∼15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면 탄소원자수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자수 3∼12개의 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 탄소원자수 3∼12개의 시클로알킬기), 및 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기 및 탄소원자수 1∼4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 어느 1개에 치환되어 있어도 좋고, 또는 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(ZA-1-1)으로 표시되는 보다 바람직한 기로서는 트리아릴술포늄, 및 하기 일반식(ZA-1-1A) 또는 (ZA-1-1B)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00009
일반식(ZA-1-1A) 중, R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 알콜성 히드록실기란 쇄상 또는 환상 알킬기의 탄소원자에 결합한 히드록실기를 나타낸다.
R1a∼R13a 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기를 나타내는 것이 바람직하고, R9a∼R13a 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
R1a∼R13a가 각각 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기를 나타내는 경우, R1a∼R13a는 각각 -W-Y로 표시되고, 단 Y는 히드록실기로 치환된 쇄상 또는 환상 알킬기이고, W는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Y의 쇄상 또는 환상 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH 구조를 함유한다.
W는 바람직하게는 단결합, 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기의 임의의 수소원자를 단결합으로 치환함으로써 얻어진 2가의 기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 단결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기의 임의의 수소원자를 단결합으로 치환함으로써 얻어진 2가의 기를 나타낸다.
R1a∼R13a가 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기를 나타낼 경우, 포함되는 탄소원자수는 바람직하게는 2∼10개이고, 더욱 바람직하게는 2∼6개이고, 특히 바람직하게는 2∼4개이다.
R1a∼R13a로서의 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기는 알콜성 히드록실기를 2개 이상 포함해도 좋다. R1a∼R13a로서의 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기 중의 알콜성 히드록실기의 수는 1∼6개이고, 바람직하게는 1∼3개이고, 더욱 바람직하게는 1개이다.
일반식(ZA-1-1A)으로 표시되는 화합물에 포함되는 알콜성 히드록실기의 수는 R1a∼R13a의 합계로 바람직하게는 1∼10개이고, 보다 바람직하게는 1∼6개이고, 더욱 바람직하게는 1∼3개이다.
R1a∼R13a가 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1a∼R13a는 각각 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함함), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기를 나타낸다.
R1a∼R13a가 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1a∼R13a는 각각 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기), 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다.
더욱이, R1a∼R13a가 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1a∼R13a는 특히 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기), 할로겐원자 또는 알콕시기를 나타낸다.
R1a∼R13a 중 인접하는 2개가 함께 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환, 이들 환은 결합하여 다환 축합환, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸 환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹스틴환환, 페노티아진환, 및 페나진환을 형성해도 좋음)을 형성할 수도 있다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 이들 기의 치환기는 R1a∼R13a에 기재된 것과 동일하다. Za는 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 또는 아미노술포닐아미노기 등의 전자구인성을 갖지 않는 치환기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 단결합, 에테르기 또는 티오에테르기이고, 특히 바람직하게는 단결합이다.
그 다음에, 일반식(ZA-1-1B)에 대해서 설명한다.
일반식(ZA-1-1B)에 있어서, R15는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기), 또는 아릴기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
X2는 -CR21=CR22-, -NR23-, -S- 및 -O- 중 어느 하나를 나타내고, 여기에서 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기) 또는 아릴기를 나타낸다. R23은 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기), 아릴기 또는 아실기를 나타낸다.
R이 2개 이상 존재하는 경우, R은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R의 치환기로서는, 예를 들면 일반식(ZA-1-1B)의 바람직한 형태로서 이하에 설명하는 일반식(ZI-1)∼(ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
n1은 0∼11의 정수를 나타낸다.
R15, R21∼R23에 있어서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
치환기를 갖는 알킬기로서, 특히 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기)로 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캠퍼 잔기)를 들 수 있다.
R15, R21∼R23에 있어서의 1가의 지방족 탄화수소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알킬기이고, 환 내에 산소원자를 갖고 있어도 좋다.
R15, R21∼R23에 있어서의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 6∼14개의 아릴기이다.
R23에 있어서의 아실기 중의 알킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 알킬기에 있어서의 것과 같다.
상기 기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 예를 들면 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10개), 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 탄소원자수 3∼10개이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 3∼10개의 시클로알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10개), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소원자수 6∼14개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10개) 및 아릴티오기(바람직하게는 탄소원자수 6∼14개)를 들 수 있다. 아릴기 및 1가의 지방족 탄화수소환기에 있어서의 환상 구조, 및 아미노아실기는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개)를 더 갖고 있어도 좋다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성하는 환은 일반식(ZA-1-1B)에 나타낸 -S+와 함께 형성하는 환 구조이고, 바람직하게는 황원자를 1개 포함하는 5원환 또는 5원환을 포함하는 축환이다. 축환의 경우, 황원자 1개와 탄소원자 18개 이하를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(IV-1)∼(IV-3) 중 어느 하나로 표시되는 환 구조이다.
식 중, ＊은 결합을 나타낸다. R은 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 R15, R21∼R23에 있어서의 각각의 기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 것을 들 수 있다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
n2는 0∼3의 정수를 나타낸다.
Figure pct00010
일반식(ZA-1-1B)으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 양이온 구조로서는 이하의 양이온 구조(ZI-1)∼(ZI-3)를 들 수 있다.
양이온 구조(ZI-1)는 이하의 일반식(ZI-1)으로 표시되는 구조이다.
Figure pct00011
일반식(ZI-1) 중, R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다.
R14가 2개 이상 존재할 경우에는, R14는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 히드록실기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 또는 아릴기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
l은 0∼2의 정수를 나타낸다.
r은 0∼8의 정수를 나타낸다.
일반식(ZI-1)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 탄소원자수 1∼10개의 알킬기이고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 보다 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 1가의 지방족 탄화수소환기로서는 단환 또는 다환이어도 좋고, 탄소원자수 3∼12개의 것이 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 비시클로헵틸(노르보르닐) 및 아다만틸을 들 수 있고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 보다 바람직하다. 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R15의 아릴기로서는 바람직하게는 탄소원자수 6∼14개의 아릴기이고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상의 탄소원자수 1∼10개의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헵틸옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 및 n-데실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.
R13의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소원자수 2∼11개의 것이 바람직하고, R13, R14 및 R15에 있어서의 알킬기가 카르보닐기로 치환됨으로써 얻어진 것을 들 수 있다. 그 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 보다 바람직하다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서는, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있고, 이들 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기는 총 탄소원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소원자수가 7∼15개인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소원자수 7개 이상의 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 또는 카르복실기 등의 임의의 치환기를 갖는 단환의 시클로알킬옥시기이다. 단환의 시클로알킬기의 총 탄소원자수는 시클로알킬기 상의 임의의 치환기와 합계로 7개 이상이다.
총 탄소원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기의 예로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기를 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기의 총 탄소원자수는 7개 이상인 것이 바람직하고, 7∼15개인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소원자수 7개 이상의 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헵틸옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 또는 이소아밀옥시기 등의 알콕시기 상에 상술한 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환의 시클로알킬기가 치환된 알콕시기이고, 치환기를 포함한 총 탄소원자수가 7개 이상이다. 그 예로서는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기를 들 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만탄틸메톡시기 및 아다만탄틸에톡시기를 들 수 있고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상이고, 탄소원자수 1∼10개의 것이 바람직하다. 예를 들면 R13, R14 및 R15에 있어서의 알킬기가 술포닐기로 치환됨으로서 얻어진 기를 들 수 있다. 그 예로서는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기를 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 보다 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0∼2가 바람직하다.
상기 R13, R14 및 R15의 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 및 이소아밀기 등의 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(단환 또는 다환이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 3∼20개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 5∼8개), 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복실기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2개의 R15가 결합해서 형성되는 2가의 기가 일반식(ZI-1) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이고, 상기 환은 아릴기 또는 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기)와 축환하고 있어도 좋다. 이 2가의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
일반식(ZI-1)에 있어서의 R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 또는 2개의 R15가 서로 결합해서 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 경우의 2가의 기인 것이 바람직하다.
R13의 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 및 알콕시카르보닐기, R14의 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기는 상술한 바와 같이 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
이하에, 일반식(ZI-1)으로 표시되는 양이온 구조의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure pct00012
양이온 구조(ZI-2)는 이하의 일반식(ZI-2)으로 표시되는 구조이다.
Figure pct00013
일반식(ZI-2) 중, XI -2는 산소원자, 황원자, 또는 -NRa1-기를 나타내고, Ra1은 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다.
Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra2와 Ra3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Ra4가 2개 이상 존재하는 경우에는 Ra4는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타낸다.
m은 0∼3의 정수를 나타낸다.
Ra1∼Ra3의 알킬기는 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기를 들 수 있다.
Ra1∼Ra3의 1가의 지방족 탄화수소환기는 탄소원자수 3∼20개의 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및안드로스타닐기를 들 수 있다. 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Ra1∼Ra3의 아릴기는 탄소원자수 6∼10개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
Ra1의 아실기는 탄소원자수 2∼20개의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기 및 벤조일기를 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3의 알케닐기는 탄소원자수 2∼15개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
Ra2와 Ra3이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 일반식(ZI-2) 중의 황원자와 함께 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로 티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하고, 상기 기는 산소원자를 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는 일반식(ZI-1) 중의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환과 같은 환을 들 수 있다.
Ra4의 1가의 기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개), 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20개이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼10개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개), 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴카르보닐기, 알킬카르보닐기 및 알케닐카르보닐기를 들 수 있다.
Ra1로서는 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 1∼4개의 알킬기가 더욱 바람직하다.
Ra2와 Ra3은 서로 연결해서 5∼6원환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
Ra1∼Ra4에 있어서의 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이러한 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 일반식(ZI-1)에 있어서의 R13∼R15의 각각의 기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 치환기를 들 수 있다.
이하에, 일반식(ZI-2)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure pct00014
양이온 구조(ZI-3)는 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 구조이다.
Figure pct00015
일반식(ZI-3) 중, R41∼R43은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. R41∼R43으로서의 알킬기 및 알콕시기는 일반식(ZI-1) 중 R13∼R15와 같은 것을 들 수 있다.
히드록시알킬기는 상기 알킬기의 1개 또는 2개 이상의 수소원자가 히드록시기로 치환된 히드록시알킬기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 및 히드록시프로필기를 들 수 있다.
n1은 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다.
n2는 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n3은 0∼2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
R41∼R43에 있어서의 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 일반식(ZI-1)에 있어서의 R13∼R15의 각각의 기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
이하에, 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure pct00016
일반식(ZI-1)∼(ZI-3)으로 표시되는 양이온 구조 중, (ZI-1) 및 (ZI-2)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (ZI-1)이다.
다음에, (ZA-1-2)에 대해서 설명한다.
(ZA-1-2)은 유기기를 나타내고, 여기서 (ZA-1)에 있어서의 R201∼R203은 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타낸다. 여기서 방향환이란 헤테로원자를 함유하는 방향족환을 포함하는 것을 의미한다.
R201∼R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소원자수 1∼30개, 바람직하게는 탄소원자수 1∼20개의 유기기이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기, 2-옥소 지방족 탄화수소환기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소 지방족 탄화수소환기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 지방족 탄화수소환기로서는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 및 탄소원자수 3∼10개의 지방족 탄화수소환기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 바람직하게 들 수 있다. 알킬기는 보다 바람직하게는 2-옥소 알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이다. 지방족 탄화수소환기는 보다 바람직하게는 2-옥소 지방족 탄화수소환기이다. 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
2-옥소 지방족 탄화수소환기는 바람직하게는 상기 지방족 탄화수소환기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다. 2-옥소 지방족 탄화수소환기는 2-옥소시클로알킬기인 것이 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)이다.
R201∼R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 더욱 치환되어 있어도 좋다.
다음에, (ZA-1-3)에 대해서 설명한다.
(ZA-1-3)은 이하의 일반식으로 표시되는 기이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 기이다.
Figure pct00017
일반식(ZA-1-3)에 있어서, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 페닐티오기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 이 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함하고 있어도 좋다. R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그 예로서는 탄소원자수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다.
또한, R1c∼R7c로서의 1가의 지방족 탄화수소환기로서는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 그 예로서는 탄소원자수 3∼8개의 1가의 지방족 탄화수소환기(예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)를 들 수 있다. 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 예로서는 탄소원자수 1∼10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소원자수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 탄소원자수 3∼8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중의 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c의 탄소원자수의 합이 2∼15개이고, 이것에 의해 용제용해성이 향상되어, 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기는 R1c∼R7c에 있어서의 것과 같은 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기를 들 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소 지방족 탄화수소환기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소 지방족 탄화수소환기로서는 R1c∼R7c로서의 알킬기 및 지방족 탄화수소환기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c∼R5c에 있어서의 것과 같은 알콕시기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소원자수 4개 이상의 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타내고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타낸다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 기 Rx 및 Ry (예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)이 일반식(ZA-1-3) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
다음에, 일반식(ZA-2)에 대해서 설명한다.
일반식(ZA-2)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204 및 R205의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는 피롤 잔기(피롤로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기)를 들 수 있다.
R204 및 R205에 있어서의 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기로서는 바람직하게는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 및 탄소원자수 3∼10개의 1가의 지방족 탄화수소환기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다. 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 1가의 지방족 탄화수소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 1가의 지방족 탄화수소환기(예를 들면 탄소원자수 3∼15개이고, 바람직하게는 탄소원자수 3∼15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면 탄소원자수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 및 페닐티오기를 들 수 있다.
일반식(I)에 있어서의 Z로서 적합한 오늄염을 구성하는 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
일반식(I)으로 표시되는 반복단위에 대해서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈함으로써 형성되는 산 음이온에 대응하는 단량체의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
하기 표 1에 반복단위(A)에 대응하는 단량체의 구체예를 양이온 구조(상기 (Z-1)∼(Z-62))와 음이온 구조(상기 (A-1)∼(A-37))의 조합으로서 이하에 나타낸다.
Figure pct00023
수지(P) 중의 반복단위(A)의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 0.5∼80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼60몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3∼40몰%의 범위이다.
[반복단위(B)]
수지(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위(B)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기(이하, "산분해성 기"라고도 함)은 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지(P)는 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 수지이고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있거나, 또는 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지이다.
극성기의 예로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 극성기로서는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기를 들 수 있다.
반복단위(B)로서는 하기 일반식(a)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00024
일반식(a)에 있어서, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R52와 L5는 서로 결합해서 환(바람직하게는 5원환 또는 6원환)을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성할 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기 또는 1가의 방향환기를 나타낸다. R55와 R56은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 단 R55와 R56이 동시에 수소원자를 나타내지 않는다.
일반식(a)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(a)에 있어서의 R51∼R53의 알킬기는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 탄소원자수 20개 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 8개 이하의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소원자수 3개 이하의 알킬기이다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R51∼R53에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
1가의 지방족 탄화수소환기는 단환식 또는 다환식의 1가의 지방족 탄화수소환기이다. 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 탄소원자수 3∼8개의 단환식의 1가의 지방족 탄화수소환기를 들 수 있다.
할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, 불소원자가 특히 바람직하다.
상기 각각의 기의 바람직한 치환기의 예로서는, 예를 들면 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있고, 이들 치환기의 탄소원자수는 8개 이하가 바람직하다.
R52가 알킬렌기를 나타낼 경우, 알킬렌기는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 탄소원자수 1∼8개의 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소원자수 1∼4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 1∼2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
일반식(a)에 있어서의 R51 및 R53은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자가 더욱 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소원자(-F)가 특히 바람직하다. R52로서는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 알킬렌기(Q와 함께 환을 형성)이 보다 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소원자(-F), 메틸렌기(L5와 함께 환을 형성) 또는 에틸렌기(L5와 함께 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L5로 표시되는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, -L1-O-, 및 이들 중 2개 이상을 조합시켜서 형성되는 기를 들 수 있고, 여기에서 L1은 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합시킴으로써 얻어진 기를 나타내고, 불소원자 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
L5는 바람직하게는 단결합, -COO-L1-(L1은 탄소원자수 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌 또는 프로필렌기가 보다 바람직함) 또는 2가의 방향환기로 표시되는 기를 나타낸다.
R54∼R56의 알킬기로서는 탄소원자수 1∼20개의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10개의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자수 1∼4개의 알킬기가 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 표시되는 1가의 지방족 탄화수소환기로서는 탄소원자수 3∼20개의 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식이어도 좋고, 또는 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데카닐기 등의 다환식이어도 좋다.
R55와 R56이 서로 결합해서 형성하는 환으로서는 탄소원자수 3∼20개의 환이 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식이어도 좋고, 또는 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데카닐기 등의 다환식이어도 좋다. R55와 R56이 서로 결합해서 환을 형성할 경우, R54는 바람직하게는 탄소원자수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 표시되는 1가의 방향환기로서는 탄소원자수 6∼20개의 방향환기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. R55 및 R56 중 어느 하나가 수소원자일 경우, 다른 하나는 1가의 방향환기인 것이 바람직하다.
일반식(a)으로 표시되는 반복단위에 상당하는 단량체는 일반적인 중합성기 함유 에스테르의 합성법에 의해 합성될 수 있고, 특별히 한정하지 않는다.
이하에, 일반식(a)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
구체적으로, 반복단위(B)는 하기 일반식(b)으로 표시되는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00029
일반식(b) 중, Ar2는 (p+1)가의 방향환기를 나타낸다.
Y는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타내고, Y가 2개 이상 존재할 경우, 이들 복수의 Y는 그외 다른 Y와 같거나 달라도 좋고, 단 Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타낸다.
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
Ar2는 (p+1)가의 방향환기를 나타낸다.
일반식(b)에 있어서의 Ar2로 표시되는 (p+1)가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. Ar2로 표시되는 (p+1)가의 방향환기로서는 p가 1일 때, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소원자수 6∼18개의 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar2로 표시되는 (p+1)가의 방향환기에 있어서의 바람직한 치환기의 예로서는 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 니트로기, 시아노기, 아미도기 및 술폰아미도기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소원자수 20개 이하의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기 등의 탄소원자수 3∼17개의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복실기를 들 수 있다.
p가 1일 경우, Ar2는 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소원자수 6∼18개의 아릴렌기를 나타내고, 특히 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 또는 페닐기로 치환된 페닐렌기를 나타내고, 보다 더욱 바람직하게는 페닐렌기이다.
p가 2개 이상의 정수일 경우에 Ar2로 표시되는 (p+1)가의 방향환기의 구체예로서는 상기 2가의 방향환기로부터 (p-1)개의 임의의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 기를 들 수 있다.
p는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼5의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고, 가장 바람직하게는 1이다.
일반식(b)으로 표시되는 반복단위에 있어서, Ar2가 페닐렌기일 경우, -O-Y로 표시되는 기의 Ar2의 벤젠환에 대한 결합 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라-위치, 메타-위치, 또는 오르토-위치이어도 좋지만, 파라-위치 또는 메타-위치가 바람직하고, 파라-위치가 가장 바람직하다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기 Y의 예로서는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 또는 R02로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1∼8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01 또는 R02로 표시되는 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 또는 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는 탄소원자수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는 탄소원자수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 한편, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36∼R39, R01, R02 또는 Ar로 표시되는 아릴기는 탄소원자수 6∼10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01 또는 R02로 표시되는 아랄킬기는 탄소원자수 7∼12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 바람직하게 들 수 있다.
R36∼R39, R01 또는 R02로 표시되는 알케닐기는 탄소원자수 2∼8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성할 수 있는 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식으로서는 탄소원자수 3∼8개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 다환식으로서는 탄소원자수 6∼20개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 한편, 환 구조 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기의 탄소원자수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기 Y로서는 하기 일반식(c)으로 표시되는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00030

일반식(c) 중, R41은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M41은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 지환기, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 방향환기를 나타낸다.
한편, R41, M41 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 이 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
R41로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소원자수 1∼8개의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 그 예로서 들 수 있다.
R41로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 시아노기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 시클로알킬기를 그 예로서 들 수 있다.
R41로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소원자수 3∼15개의 시클로알킬기이고, 바람직하게는 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 그 예로서 들 수 있다.
R41로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소원자수 6∼15개의 아릴기이고, 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 그 예로서 들 수 있다.
R41로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소원자수 6∼20개의 아랄킬기이고, 바람직하게는 벤질기 및 페네틸기를 그 예로서 들 수 있다.
R41은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기 또는 벤질기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 아다만틸기이다.
M41로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼8개의 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 3∼15개의 시클로알킬렌기, 예를 들면, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), -S-, -O-, -CO-, -CS-, -SO2-, -N (Ro)-, 또는 이들 기 중 2종 이상을 조합하여 형성한 기이고, 총 탄소원자수는 20개 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, Ro는 수소원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소원자수 1∼8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 또는 옥틸기)이다.
M41은 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-, -CO-, -CS- 및 -N(Ro)- 중 적어도 하나의 조합을 포함하는 2가의 연결기이고, 단결합, 알킬렌기,또는 알킬렌기와 -O-의 조합을 포함하는 2가의 연결기가 보다 바람직하다. Ro는 상기 Ro와 동의이다.
Q로서의 알킬기는, 예를 들면 상술한 R41로서의 알킬기와 같다.
Q로서의 지환기 및 방향환기로서는 상기 R41로서의 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 그 탄소원자수는 바람직하게는 3∼18개이다. 한편, 본 발명에 있어서는 복수의 방향환이 단결합을 통해서 연결되어 얻어진 기(예를 들면, 비페닐기 및 터페닐기)도 Q로서의 방향족기에 포함된다.
헤테로원자를 포함하는 지환기 및 헤테로원자를 포함하는 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서는 복수의 "헤테로원자를 포함하는 방향환"이 단결합을 통해서 연결되어 얻어지는 기(예를 들면, 비올로겐기)도 Q로서의 방향족기에 포함된다.
Q로서의 지환기 및 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
(-M41-Q)는 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아릴옥시에틸기, 시클로헥실에틸기 또는 아릴에틸기이다.
R41, M41 및 Q 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성할 경우로서는, 예를 들면 M41 또는및 Q 중 어느 하나와 R41가 결합해서 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하고 산소원자를 함유하는 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
R41, M41 및 Q 중 탄소원자수의 총합을 Nc라고 하면, Nc가 클 경우에는 일반식(c)으로 표시되는 기가 이탈하는 전후에 수지(P)의 알칼리에 대한 용해도 변화가 커져서 용해 콘트라스트가 향상되어 바람직하다. Nc의 범위는 바람직하게는 4∼30이고, 더욱 바람직하게는 7∼25이고, 7∼20이 특히 바람직하다. Nc가 30 이하이면, 수지(P)의 유리전이온도 저하가 억제되어, 레지스트의 노광 래티튜드(EL)가 저하되는 것이 방지되고, 또한 일반식(c)으로 표시되는 기가 이탈한 후의 잔사가 레지스트 패턴 상에 결함으로서 남는 것이 억제되므로, 바람직하다
R41, M41 및 Q 중 적어도 1개는 지환환 또는 방향환을 갖는 것이 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하다. 여기에서의 지환기 및 방향환기는 상술한 Q로서의 지환기 및 방향환기와 같다.
이하에, 반복단위(B)의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
반복단위(B)는 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위인 것도 바람직하다.
Figure pct00039
일반식(II) 중, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 이러한 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 함께 환을 형성할 경우에는 L5는 3가의 연결기를 나타낸다.
R111은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R112는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Q1과 R112가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
M1이 2가의 연결기일 경우, Q1은 단결합 또는 다른 연결기를 통해서 M1에 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(II)에 있어서의 R51∼R53의 알킬기로서는 바람직하게는 치환기를 각각 갖고 있어도 좋은,메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 탄소원자수 20개 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 8개 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소원자수 3개 이하의 알킬기이다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기는 상기 R51∼R53에 있어서의 알킬기와 같다.
시클로알킬기로서는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 탄소원자수 3∼8개의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자가 특히 바람직하다.
상기 각각의 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있고, 치환기의 탄소원자수는 8개 이하가 바람직하다.
R52가 알킬렌기이고 L5와 함께 환을 형성할 경우, 알킬렌기는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 탄소원자수 1∼8개의 알킬렌기이고, 탄소원자수 1∼4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 1∼2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R52와 L5가 결합해서 형성하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
일반식(II)에 있어서의 R51 및 R53은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자가 보다 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소원자(-F)가 특히 바람직하다. R52로서는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성), 또는 에틸렌기(L5와 환을 형성)가 특히 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, R111의 알킬기는 탄소원자수 1∼10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼5개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수 1∼3개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소원자수 1개 또는 2개의 알킬기(즉, 메틸기 또는 에틸기)인 것이 더욱 더 바람직하다. R111의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기를 들 수 있다.
R111은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자,또는 탄소원자수 1∼3개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
L5로 표시되는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 및 이들 중 2개 이상을 조합함으로써 형성된 기를 들 수 있다. 여기에서, L1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합함으로써 형성된 기를 나타낸다.
2가의 방향환기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 및 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L5는 단결합, -COO-L1-로 표시되는 기 또는 -L2-O-CH2-로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, L2는 2가의 방향환기를 나타낸다.
L1의 시클로알킬렌기는 에스테르 결합을 함유하여 락톤환을 형성하고 있어도 좋다.
L1은 바람직하는 탄소원자수 1∼15개의 헤테로원자 또는 카르보닐 결합을 포함해도 좋은 알킬렌기를 나타내고, 헤테로원자를 포함해도 좋은 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 더욱 바람직하다.
L2는 바람직하게는 아릴렌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10개)가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(II)으로 표시되는 반복단위에 있어서의 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 부분 구조(주쇄 부분 구조)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 중 "·"은 일반식(II)에 있어서의 아세탈 구조의 산소원자에 접속하는 결합 손을 나타낸다.
Figure pct00040
L5가 R52와 결합해서 환을 형성할 경우에 L5로 표시되는 3가의 연결기로서는 L5로 표시되는 2가의 연결기의 상술한 구체예로부터 1개의 임의의 수소원자를 상실함으로써 얻어진 기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00041
R112는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 수지(P)의 잔막률을 저하시키는 관점에서, R112의 탄소원자수는 15개 이하인 것이 바람직하다.
R112로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1∼15개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼10개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수 1∼6개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R112의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. R112의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 t-부틸기인 것이 바람직하다.
R112로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 탄소원자수 3∼15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 3∼10개의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수 3∼6개의 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R112의 시클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 데카히드로나프틸기, 시클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 및 2-노르보르닐기를 들 수 있다. R112의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
R112의 아릴기는 탄소원자수 6∼15개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 6∼12개의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 복수의 방향환이 단결합을 통해서 연결된 구조(예를 들면, 비페닐기 및 터페닐기)도 포함한다. R112의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 비페닐기 및 터페닐기를 들 수 있다. R112의 아릴기는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
R112의 아랄킬기는 탄소원자수 6∼20개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 7∼12개의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다. R112의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
R112의 알콕시기의 알킬기 부분으로서는 상술한 R112의 알킬기로서 열거한 알킬기를 들 수 있다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
R112의 아실기로서는, 탄소원자수 7∼12개의 직쇄상 또는 분기상 아실기, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기 및 t-헵타노일기를 들 수 있다.
R112의 헤테로환기는 탄소원자수 6∼20개의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 6∼12개의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. R112의 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜기, 피라질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 푸라닐기, 피라닐기 및 크로마닐기를 들 수 있다.
R111로서의 알킬기, 및 R112로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 및 헤테로환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R111 및 R112로서의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는, 예를 들면 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
R112로서의 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기, 및 상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소원자수 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 탄소원자수는 바람직하게는 1∼8개이다.
R112로서의 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는, 예를 들면 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼12개), 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2∼7개)를 들 수 있다.
R112에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(II) 중의 R112는 수소원자 또는 -(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
n1은 0∼6의 정수를 나타낸다.
일반식(II) 중의 R112가 -(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)으로 표시되는 기인 것에 의해, 벌키성이 향상되고, 수지(P)의 유리전이온도(Tg)가 보다 높아진다. 그 결과, 수지(P)의 용해 콘트라스트 및 해상력이 더욱 향상된다.
R21∼R23의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 상술한 R112의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, R21∼R23의 모두가 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
R21∼R23의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 상술한 바와 같은 R112의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있다.
R21∼R23의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는 상술한 바와 같은 R112의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있다.
R21∼R23의 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 상술한 바와 같은 R112의 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있다.
R21∼R23의 헤테로환기의 구체예 및 바람직한 예로서는 상술한 바와 같은 R112의 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있다.
R21∼R23의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R21∼R23의 알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 구체예로서는 상술한 바와 같은 R112의 알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서 구체예와 같은 것을 수 있다.
R21∼R23의 시클로알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 구체예로서는 알킬기, 및 상술한 바와 같은 알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
알킬기의 탄소원자수, 및 시클로알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 탄소원자수는 각각 바람직하게는 1∼8개이다.
R21∼R23이 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 경우, R21∼R23의 모두가 알킬기를 나타내거나 또는 R21∼R23의 모두가 시클로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, R21∼R23의 모두가 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, R21∼R23의 모두가 메틸기를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
R21∼R23의 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예로서는 상술한 바와 같은 R112의 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있다.
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
R21∼R23 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성할 경우, 형성되는 환의 예로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 노르보르넨환 및 노르보르난환 을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기, 및 상술한 바와 같은 알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 구체예를 들 수 있다.
R21∼R23의 모두가 서로 결합해서 환을 형성할 경우, 형성되는 환의 예로서는, 예를 들면 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 비시클로[2,2,2]옥탄환 및 비시클로[3,1,1]헵탄환을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄환이 특히 바람직하다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이들 환을 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기, 및 상술한 바와 같은 알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 구체예를 들 수 있다.
수지(P)의 유리전이온도를 높일 수 있고 해상도를 향상시킬 수 있는 관점에서, R21∼R23은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II)에 있어서의 -(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)으로 표시되는 기의 탄소원자수는 15개 이하인 것이 바람직하고, 탄소원자수를 상기 범위로 함으로써 얻어지는 레지스트막과 현상액의 친화성이 충분해져서, 노광부를 현상액에 의해 보다 확실하게 제거할 수 있다(즉, 충분한 현상성을 얻을 수 있다).
n1은 수지의 유리전이온도를 향상시키는 관점으로부터 0∼6의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. 고감도화의 관점에 있어서는 n1은 1인 것이 더욱 바람직하고, 해상성/고립 스페이스의 해상성의 향상의 관점에 있어서는 n1은 0인 것이 더욱 더 바람직하다.
이하, R112(바람직하게는 -(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)으로 표시되는 기)에 있어서의 -C(R21)(R22)(R23)으로 표시되는 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, ＊은 상기 일반식(II)의 R111이 접속된 탄소원자, 또는 R112에 있어서의 -(CH2)n1-로 나타내지는 연결기에 접속하는 결합을 가리킨다.
Figure pct00042
M1로 표시되는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼8개의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 3∼15개의 시클로알킬렌기, 예를 들면 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), -S-, -O-, -CO-, -CS-, -SO2-, -N(Ro)- 또는 이들 기 중 2종 이상의 조합이고, 총 탄소원자수가 20개 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, Ro는 수소원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소원자수 1∼8개의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 또는 옥틸기)이다.
M1은 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-, -CO-, -CS- 및 -N(Ro)- 중 적어도 하나의 조합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합을 포함하는 2가의 연결기가 보다 바람직하다. Ro은 상술한 Ro와 동일한 의미를 갖는다.
M1은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, M1이 더 갖고 있어도 좋은 치환기는 상술한 R21의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같다.
Q1로서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 상술한 R21로서의 알킬기에 대해서 기재한 것과 같다.
Q1로서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬기의 탄소원자수는 바람직하게는 3∼10개이다. 이 시클로알킬기의 예로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 4-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기를 들 수 있다. 이들 기 중에서도, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-아다만틸기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기가 바람직하다.
Q1로서의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 R21로서의 아릴기에 대해서 설명한 것과 같다.
Q1로서의 헤테로환기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 R21로서의 헤테로환기에 대해서 설명한 것과 같다.
Q1로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
-M1-Q1로 표시되는 기는 무치환 알킬기, 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴옥시알킬기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하다. -M1-Q1로 표시되는 기로서의 무치환 알킬기, -M1-Q1로 표시되는 기로서의 "시클로알킬기" 및 "시클로알킬기로 치환된 알킬기"에 있어서의 시클로알킬기, 및 -M1-Q1로 표시되는 기로서의 "아랄킬기(아릴알킬기)" 및 "아릴옥시알킬기"에 있어서의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 각각 Q1로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에서 상술한 것과 같다.
-M1-Q1로 표시되는 기로서의 "시클로알킬기로 치환된 알킬기", "아랄킬기(아릴알킬기)" 및 "아릴옥시알킬기"에 있어서의 알킬 부위의 구체예 및 바람직한 예는 각각 M1으로서의 알킬렌기에서 상술한 것과 같다.
-M1-Q1로 표시되는 기로서의 헤테로환기의 구체예 및 바람직한 예는 Q1로서의 헤테로환기에서 상술한 것과 같다.
-M1-Q1로 표시되는 기는로서는 구체적으로 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실에틸기, 2-아다만틸기, 8-트리 시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 벤질기, 2-페네틸기 및 2-페녹시에틸렌기를 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, M1이 2가의 연결기일 경우, Q1은 단결합 또는 다른 연결기를 통해서 M1에 결합해서 환을 형성해도 좋다. 상기 다른 연결기로서는 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼3개의 알킬렌기)를 들 수 있고, 형성되는 환은 5 또는 6원환인 것이 바람직하다.
Q1, M1 및 R112(특히 Q1과 R112)가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 형성되는 환으로서는 산소 포함 복소환이 바람직하다. 산소 포함 복소환 구조로서는 단환, 다환 또는 스피로환이어도 좋고, 바람직하게는 단환의 산소 포함 복소환 구조이고, 그 탄소원자수는 바람직하게는 3∼10개, 보다 바람직하게는 4개 또는 5개이다.
이하에, -M1-Q1로 표시되는 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하의 구체예 중, ＊은 일반식(II)에 있어서의 산소원자에 결합하는 결합을 나타낸다. 또한, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Pr은 n-프로필기를 나타낸다.
Figure pct00043
상기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위에 있어서, Q1, M1 및 R112가 서로 결합하여 환을 형성할 경우에 있어서, 형성되는 환의 구체예를 이하에 나타낸다. ＊은 일반식(II)에 있어서의 산소원자에 연결하는 결합을 나타낸다. R4는 일반식(II)에 있어서의 R111과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00044
이하에, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위에 있어서의 아세탈 구조를 포함하는 탈리기 부분의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, ＊은 일반식(II)에 있어서의 L5에 연결된 에스테르 결합의 산소원자에 결합하는 결합을 나타낸다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
이하에 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
수지(P) 중의 반복단위(B)의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%의 범위가 바람직하고, 10∼70몰%의 범위가 보다 바람직하고, 20∼60몰%의 범위가 더욱 바람직하다.
수지(P)는 방향족성 히드록실기를 구비한 반복단위(C)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
반복단위(C)는 하기 일반식(d)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00053
일반식(d) 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R12는 Ar1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R12는 알킬렌기를 나타낸다.
X1은 단결합, -COO- 또는 -CONR14-를 나타내고, R14는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L1은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar1은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, 단 Ar1이 R12와 결합할 경우, Ar1은 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R11∼R13으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소원자수 20개 이하의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 이 알킬기는 보다 바람직하게는 탄소원자수 8개 이하의 알킬기이고, 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R11∼R13에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기 또는 다환의 시클로알킬기이어도 좋고, 그 예로서는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소원자수 3∼8개의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 한편, 이들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자가 보다 바람직하다.
R12가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기로서는 탄소원자수 1∼8개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 들 수 있다.
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
X1은 단결합, -COO- 또는 -CONR14-를 나타내고, R14는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R14의 알킬기는 R11∼R13의 알킬기와 같고, 바람직한 범위도 같다.
X1은 단결합을 나타내는 것이 가장 바람직하다.
L1은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
L1으로서의 알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소원자수 1∼20개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상의 쇄상 알킬렌기이고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 들 수 있다.
L1은 단결합을 나타내는 것이 가장 바람직하다.
Ar1은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, 단 Ar1이 R12와 결합할 경우 Ar1은 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n이 1일 때의 Ar1로 표시되는 2가의 방향환기는 일반식(b)에 있어서의 p가 1일 때의 Ar2로 표시되는 2가의 방향환기와 같고, 바람직한 범위도 같다.
일반식(d)에 있어서의 Ar1로 표시되는 (n+1)가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는 일반식(b)에 있어서의 Ar2로 표시되는 (p+1)가의 방향환기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
n이 2개 이상의 정수일 경우에 Ar1로 표시되는 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는 상기 2가의 방향환기로부터 (n-1)개의 임의의 수소원자를 제거함으로써 얻어지는 기를 들 수 있다.
n은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼5의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2를 나타내고, 가장 바람직하게는 1이다.
일반식(d)으로 표시되는 반복단위에 있어서, Ar1이 페닐렌기를 나타내는 경우, -OH의 Ar1의 벤젠환에 대한 결합 위치는 벤젠환의 L1 또는 X1(L1 및 X1이 모두 단결합일 경우에는 폴리머 주쇄)과의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오르토 위치이어도 좋지만, 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 가장 바람직하다.
상기 반복단위(C)는 하기 일반식(e)으로 표시되는 반복단위인 것이 감도 및 해상성의 양립의 관점에서 보다 바람직하다.
Figure pct00054
일반식(e) 중, Ar3은 (m+1)가의 방향환기를 나타낸다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Ar3은 (m+1)가의 방향환기를 나타낸다.
m이 1일 때의 Ar3으로 표시되는 2가의 방향환기는 상기 일반식(b)에 있어서의 p가 1일 때의 Ar2로 표시되는 2가의 방향환기로 같고, 바람직한 범위도 같다.
일반식(e)에 있어서의 Ar3으로 표시되는 (m+1)가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서는 상기 일반식(b)에 있어서의 Ar2로 표시되는 (p+1)가의 방향환기를 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
m이 2 이상의 정수일 경우의 Ar3으로 표시되는 (m+1)가의 방향환기의 구체예로서는 상기 2가의 방향환기로부터 (m-1)개의 임의의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 기를 들 수 있다.
m은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1을 나타내는 것이 가장 바람직하다.
일반식(e)으로 표시되는 반복단위에 있어서, Ar3이 페닐렌기를 나타내는 경우, -OH의 Ar3의 벤젠환에 대한 결합 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오르토 위치이어도 좋지만, 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 가장 바람직하다.
반복단위(C)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위이어서, 레지스트의 알칼리 현상성을 컨트롤하는 기능을 갖는다.
반복단위(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00055
상기 구체예 중, 반복단위(C)의 바람직한 예는 Ar1 또는 Ar3으로 표시되는 방향환기가 무치환의 페닐렌기인 반복단위이고, 이하에 나타낸다.
Figure pct00056
수지(P) 중의 반복단위(C)의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 3∼98몰%의 범위가 바람직하고, 10∼80몰%의 범위가 보다 바람직하고, 25∼70몰%의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수지(P)는 상기 반복단위(A)∼(C) 이외의 반복단위로서 하기의 반복단위를 포함하는 것도 바람직하다.
예를 들면, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 들 수 있다. 이러한 기로서는 락톤 구조를 갖는 기 및 페닐에스테르 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00057
일반식(AII) 중, V는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 기를 나타내고, Rb0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Ab는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해될 수 있는 기인 V는 에스테르 결합을 갖는 기이고, 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 기는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 기라도 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조, 및 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하도록 다른 환 구조가 축환된 5∼7원환 락톤 구조가 바람직하다.
Ab는 바람직하게는 단결합, 또는 -AZ-CO2-로 표시되는 2가의 연결기이다(AZ는 알킬렌기 또는 지방족환기(바람직하게는 시클로알킬렌기)이다). 바람직한 AZ는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
이하에, 구체예를 나타낸다. 식 중, Rx는 H 또는 CH3을 나타낸다.
Figure pct00058
Figure pct00059
수지(P)는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋지만, 반복단위를 함유할 경우, 이러한 기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 5∼60몰%가 바람직하고, 5∼50몰%가 보다 바람직하고, 10∼50몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지(P)에 있어서의 상기 반복단위 이외의 반복단위를 형성하기 위한 중합성 단량체의 바람직한 예로서는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(예를 들면 아크릴산, 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(예를 들면 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 인덴을 들 수 있다. 치환 스티렌으로서는 4-(1-나프틸메톡시)스티렌, 4-벤질옥시스티렌, 4-(4-클로로벤질옥시)스티렌, 3-(1-나프틸메톡시)스티렌, 3-벤질옥시스티렌 및 3-(4-클로로벤질옥시)스티렌이 바람직하다.
수지(P)는 이들 반복단위를 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우, 이들 반복단위의 수지(P) 중의 함유율은 수지(P)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 5∼50몰%가 보다 바람직하다.
이하에 본 발명에서 사용되는 상기 수지(P)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
본 발명의 수지(P)는 상기 반복구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절할 목적으로 각종 반복구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조 단위로서는 하기 단량체에 상당하는 반복구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복구조 단위에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히 하기 성능, 즉
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막감소(친수성, 소수성, 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 미노광부의 기판에의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성의 미조정이 가능해진다.
이러한 단량체의 예로서는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 이외에, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴도 들 수 있다.
상술한 것 이외에도, 상기 각종의 반복구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합가능인 부가 중합성의 불포화 화합물이 공중합되어 있어도 좋다.
이하에, 이러한 기타 중합성 단량체 유래의 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00067
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)에 있어서, 각 반복구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 수지(P)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤브형, 스타형 중 어느 것이어도 좋다.
수지(P)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 단량체의 라디칼, 양이온,또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 단량체를 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적한 수지를 얻을 수 있다.
일반적인 합성 방법의 예로서는 불포화 단량체 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열된 용제에 불포화 단량체와 중합 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용제를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써 보존시 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르 결합, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로서는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 필요에 따라서 연쇄이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄)의 존재 하에 중합을 행해도 좋다.
반응액 중의 용질의 농도는 5∼70질량%이고, 바람직하게는 10∼50질량%이다. 반응 온도는 보통 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 40∼100℃이다.
반응 시간은 보통 1∼48시간이고, 바람직하게는 1∼24시간, 더욱 바람직하게는 1∼12시간이다.
반응 종료후, 반응액을 실온까지 방냉하고, 정제한다. 정제는 통상의 방법에 의해 행해도 좋고, 이들 방법을 본 발명에 적용할 수 있다. 예를 들면, 수세나 적절한 용제와 조합하여 잔류 단량체 또는 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정값 미만의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 반응액을 빈용제에 적하하여 수지를 빈용제 중에 고화시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의해 슬러리를 분리한 후 빈용제로 수지 슬러리를 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)와 반응액을 상기 반응액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 충분히 좋고, 사용될 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 및 이들의 용제를 포함하는 혼합 용제에서 적당히 선택할 수 있다. 이들 용제 중에서도, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 사용량은 폴리머 용액 100질량부당 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 대략 20∼35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행한 후, 건조해서 사용한다. 여과는 내용제성 필터 소자를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
한편, 수지를 일단 석출시켜서 분리한 후에, 다시 수지를 용제에 용해킨 다음, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후, 수지가 난용 또는 불용인 용제에 상기 폴리머를 접촉시켜서, 수지를 석출시키는 것(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하는 것(공정 b), 다시 용제에 수지를 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 것(공정 c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜서 수지 고체를 석출시키는 것(공정 d), 및 석출된 수지를 분리하는 것(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 수지(P)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000∼200000이고, 보다 바람직하게는 2000∼50000이고, 더욱 바람직하게는 2000∼20000이다.
상기 수지(P)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하고, 1.0∼2.5가 보다 바람직하고, 1.0∼2.0이 더욱 바람직하다. 상기 수지(P)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서 정의된다.
이들 수지(P)는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 수지(P)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 30∼100질량%가 바람직하고, 50∼99.95질량%가 보다 바람직하고, 70∼99.90질량%가 특히 바람직하다. (본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.)
[2] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(P)와는 달리 소수성 수지(HR)를 함유해도 좋다. 감광성 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(예를 들면 순수 등)를 채워서 노광을 행할 경우, 즉 액침 노광을 행할 경우 또는 현상액으로서 유기 현상액을 사용해서 네거티브형 패턴을 얻을 경우에는 상기 소수성 수지(HR)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 막 표면에 편재하기 때문에, 불소원자를 갖는 기, 실리콘원자를 갖는 기, 또는 탄소원자수 5개 이상의 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 함유되어 있어도 좋고, 또는 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
또한, 소수성 수지(HR)는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
소수성 수지(HR)의 조성물 중의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01∼15질량%가 바람직하고, 0.05∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼7질량%가 더욱 바람직하다.
이하에 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00068
Figure pct00069
또한, 소수성 수지(HR)로서는 상기 이외에도 일본 특허공개 2011-248019호 공보, 일본 특허공개 2010-175859호 공보 및 일본 특허공개 2012-032544호 공보에 기재된 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
산분해성 기를 갖는 소수성 수지(HR)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[3] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)(이하, "산발생제(B)"라고 약칭함)을 함유해도 좋다.
산발생제(B)는 저분자 화합물의 형태이어도 좋고, 또는 중합체의 일부에 포함된 형태이어도 좋다. 또한, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 조합해서 사용해도 좋다.
산발생제(B)가 저분자 화합물의 형태일 경우, 분자량은 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산발생제(B)가 중합체의 일부에 포함된 형태일 경우, 산발생제(B)는 상기 수지(P)의 일부에 포함되어 상기 수지(P)를 구성해도 좋고, 또는 수지(P)와는 다른 수지에 포함되어도 좋다.
본 발명에 있어서, 산발생제(B)는 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
산발생제(B)의 바람직한 형태는 오늄 화합물이다. 이러한 산발생제(B)의 형태로서는, 예를 들면 술포늄염, 요오드늄염 및 포스포늄염을 들 수 있다.
산발생제(B)의 다른 바람직한 형태로서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제(B)는, 예를 들면 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심술포네이트, 이미도술포네이트 등을 들 수 있다.
산발생제(B)는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산발생제(B)를 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋지만, 산발생제(B)를 함유할 경우, 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1∼30질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량%이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼10질량%이다.
산발생제(B)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이하에, 산발생제(B)의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00070
Figure pct00071
[4] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분의 이외에 염기성 화합물을 산포착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써, 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로서는 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체 및 이미드 유도체를 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(일본 특허공개 2008-102383에 기재), 암모늄염(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트, 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 LER의 관점에서 바람직함)도 적당히 사용된다.
산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물도 염기성 화합물의 1종으로서 사용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 테트라부틸암모늄벤조에이트, 미국 특허 제6040112호 명세서의 컬럼 3, 60째줄 이후에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 미국 특허출원 공개 제2007/0224539 A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물로서는 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔을 들 수 있다. 암모늄염으로서는 테트라부틸암모늄히드록시드가 바람직하다.
이들 염기성 화합물 중에서도 해상성 향상의 관점에서 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우에 본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.03∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.05∼3질량%가 특히 바람직하다.
[5] 계면활성제 및 기타 첨가제
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 도포성을 더욱 향상시키기 위해서 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 계면활성제의 예는 특별히 한정되지 않는다. 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제, Megafac F176(DIC Corporation 제품), Fluorad FC 430(Sumitomo 3M 제품), SURFYNOL E1004(ASAHI GLASS CO., LTD. 제품), 및 PF656, PF6320(OMNOVA 제품) 등의 불소 계면활성제, Megafac R08(DIC Corporation 제품) 등의 불소 및 실리콘 계면활성제, 및 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 등의 오르가노실록산 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋지만, 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 계면활성제의 사용량은 조성물의 전량(용제를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 기타 첨가제로서 필요에 따라서 염료, 가소제, 광분해성 염기 화합물 및 광염기 발생제를 더 함유해도 좋다. 이들 화합물에 대해서는 일본 특허공개 2002-6500호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
[6] 용제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제의 예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실 아세테이트, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 및 에틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분은 상기 용제에 용해해서 고형분 농도로 1∼40질량%로 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼30질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%이다.
[7] 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물에 의해 발생되는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에, 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00072

상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 함유량은 상기 감 전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼40질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[8] 패턴형성방법
본 발명은 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 레지스트막에도 관한 것이다. 이 레지스트막은, 예를 들면 상기 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 코팅 등의 적당한 도포방법에 의해 기판 상에 도포한 후, 이 조성물을 60∼150℃에서 1∼20분간, 바람직하게는 80∼130℃에서 1∼10분간 프리베이킹해서 막을 형성한다. 이 도포막의 막 두께는 30∼200nm가 바람직하다.
본 발명에 적합한 기판은 실리콘 기판, 및 금속 증착막 또는 금속을 포함하는 막이 형성된 기판이고, 보다 적합한 기판은 표면에 Cr, MoSi, TaSi, 또는 그 산화물 또는 질화물의 증착막이 형성된 기판이다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같이 해서 얻어지는 레지스트막을 도포함으로써 얻어진 레지스트 피복 마스크 블랭크에도 관한 것이다. 이러한 레지스트 피복 마스크 블랭크를 얻기 위해서, 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성할 경우, 석영 또는 불화 칼슘 등의 투명기판이 사용된다. 일반적으로, 상기 기판 상에 차광막, 반사방지막, 더욱이 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스톱퍼막, 및 에칭 마스크막 등의 기능성 막이 필요에 따라 적층된다. 실리콘, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄 및 니오브 등의 전이 금속과 같은 재료를 함유하는 기능성 막이 적층된다. 최표층에 사용되는 재료로서는 실리콘, 또는 실리콘와 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주성분으로서 포함하는 재료, 상기 실리콘 성분 이외에 전이금속을 함유하는 재료를 주성분으로서 포함하는 실리콘 화합물 재료, 및 전이 금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄 및 니오브에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 또는 이것에 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1개 이상의 원소를 더 포함하는 재료를 주구성 재료로서 포함하는전이 금속 화합물 재료를 들 수 있다.
차광막은 단층이어도 좋지만, 복수의 재료를 리코팅한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 한 층당 층 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5nm∼100nm인 것이 바람직하고, 10nm∼80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광 재료 전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5nm∼200nm인 것이 바람직하고, 10nm∼150nm인 것이 보다 바람직하다.
상기 재료 중, 일반적으로 크롬에 산소 및 질소를 함유하는 재료를 최표층에 갖는 포토마스크 블랭크 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 패턴을 형성한 경우, 기판 부근에 트레일링이 형성되어, 소위 테이퍼 형상이 되기 쉽지만, 본 발명의 조성물을 사용했을 경우, 종래의 것과 비교해서 테이퍼 형상을 개선할 수 있다.
그 다음에, 이 레지스트막에는 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(보통 80∼150℃, 보다 바람직하게는 90∼130℃) 후 현상함으로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 이 패턴을 마스크로서 사용하고, 적당히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로, 임프린트용 몰드 구조체, 포토마스크 등을 제조한다.
한편, 본 발명의 조성물을 사용해서 임프린트용 몰드를 제조할 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제4109085호 공보, 일본 특허공개 2008-162101호 공보, 및 "나노임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집: 히라이 요시히코(Frontier Publishing Company 발행)"에 기재되어 있다.
<탑코트 조성물>
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 상술한 레지스트막 상에 탑코트층을 형성해도 좋다. 이하, 탑코트층의 형성에 사용되는 탑코트 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 탑코트 조성물용 용제는 물 또는 유기용제인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물이다.
탑코트 조성물용 용제가 유기용제일 경우, 레지스트막은 용제에 불용인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서는 알콜계 용제, 불소계 용제 및 탄화수소계 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 비불소 알콜계 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 알콜계 용제로서는 도포성의 관점에서는 1급 알콜이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 4∼8개의 1급 알콜이다. 탄소원자수 4∼8개의 1급 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콜이어도 좋지만, 직쇄상 또는 분기상 알콜이 바람직하게 사용된다. 구체예로서는, 예를 들면 1-부탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올 등을 들 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물의 용제가 물일 경우, 조성물은 수용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 선택에 의해, 현상액에 의한 젖음성의 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다고 생각된다. 바람직한 수용성 수지로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐에테르, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 다당류를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리비닐알콜이다. 한편, 수용성 수지로서는 호모폴리머에만 한정되지 않고, 공중합체를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 상술한 호모폴리머의 반복단위에 상당하는 단량체와, 그 이외의 단량체 단위를 갖는 공중합체이어도 좋다. 구체적으로는 아크릴산-메타크릴산 공중합체 및 아크릴산-히드록시스티렌 공중합체도 본 발명에 사용할 수 있다. 또한, 탑코트 조성물용 수지로서는 일본 특허공개 2009-134177호 공보 및 일본 특허공개 2009-91798호 공보에 기재된 산성기를 갖는 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 2000∼1000000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000∼500000, 특히 바람직하게는 10000∼100000이다. 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.
탑코트의 pH는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 2∼8, 특히 바람직하게는 3∼7이다.
탑코트 조성물의 용제가 유기용제일 경우, 탑코트 조성물은 소수성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 소수성 수지로서는 일본 특허공개 2008-209889호 공보에 기재된 소수성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
탑코트 조성물 중의 수지의 농도는 바람직하게는 0.1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼5질량%, 특히 바람직하게는 0.3∼3질량%이다.
탑코트 재료에는 수지 이외의 성분을 포함해도 좋지만, 탑코트 조성물의 고형분에 차지하는 수지의 비율은 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더욱 바람직하게는 90∼100질량%, 특히 바람직하게는 95∼100질량%이다. 탑코트 재료에 첨가하는 수지 이외의 성분으로서는 광산발생제 및 염기성 화합물을 바람직한 성분으로서 들 수 있다. 이들의 구체적 화합물로서는 레지스트 조성물에서 열거한 것과 같은 화합물을 들 수 있다.
탑코트 재료에 첨가할 수 있는 수지 이외의 성분으로서는 계면활성제, 광산발생제 및 염기성 화합물을 들 수 있다. 계면활성제 및 염기성 화합물의 구체예로서는 상술한 산발생제 및 염기성 화합물와 같은 화합물을 들 수 있다.
계면활성제를 사용할 경우, 계면활성제의 사용량은 탑코트 조성물의 전량에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
처리제에 계면활성제를 첨가함으로써, 처리제를 도포할 경우의 도포성이 향상된다. 계면활성제의 예로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성 계면활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 PLUFARAC 시리즈(BASF Japan 제품), ELEBASE 시리즈, FINESURF 시리즈, FLAUNON 시리즈(Aoki Oil Industrial Co., Ltd. 제품), ADEKA PLURONIC P-103(Adeka Corporation 제품), EMULGEN 시리즈, AMEET 시리즈, AMINON PK-02S, EMANON CH-25, REODOR 시리즈(Kao Chemicals 제품), SURFLON S-141(AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제품), NOIGEN 시리즈(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품), NEW KALGEN 시리즈(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제품), DYNOL 604, ENVIROGEM AD01, OLFINE EXP 시리즈, SURFYNOL 시리즈(Nisshin Chemical Industrial Co., Ltd. 제품), 및 FTERGENT 300(Royko Chemical Co., Ltd. 제품)을 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서, EMAL 20T, POIS 532A(Kao Chemicals 제품), PHOSPHANOL ML-200(TOHO Chemical Industry Co., Ltd. 제품), EMULSOGEN 시리즈(Clariant Japan 제품), SURFLON S-111N, SURFLON S-211(AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제품), PLYSURF 시리즈(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품), PIONIN 시리즈(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제품), OLFINE PD-201, OLFINE PD-202(Nisshin Chemical Industrial Co., Ltd. 제품), AKYPO RLM45, ECT-3(Nippon Surfactant Co., Ltd. 제품), 및 LIPON(Lion Corporation 제품)을 사용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서, ACETAMINE 24, ACETAMINE 86(Kao Chemicals 제품)을 사용할 수 있다.
양성 계면활성제로서, SURFLON S-131(AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제품), ENAGYCOL C-40H, LIPOMIN LA(Kao Chemicals 제품)을 사용할 수 있다.
이들 계면활성제를 혼합물로서 사용해도 좋다.
<패턴형성방법>
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 예를 들면 현상액으로서 유기 현상액을 사용해서 네거티브형 패턴을 형성할 경우, 기판 상에 상기 레지스트 조성물을 사용해서 포토레지스트층을 형성하고, 상기 포토레지스트층 상에 상기 탑코트 조성물을 사용해서 탑코트층을 형성해도 좋다. 이 탑코트층의 두께는 바람직하게는 10∼200nm, 더욱 바람직하게는 20∼100nm, 특히 바람직하게는 40∼80nm이다.
기판 상에 레지스트 조성물을 회전수 1000∼3000rpm의 스핀 도포법을 사용하여 도포하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 레지스트 조성물을 정밀 집적 회로소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포, 건조하여 레지스트막을 형성한다. 한편, 미리 공지의 반사 방지막을 도포할 수도 있다. 탑코트층의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다.
그 다음에, 얻어진 레지스트층 상에 상기 레지스트층의 형성 방법과 같은 방법으로 탑코트 조성물을 도포하고, 탑코트 조성물을 건조하여 탑코트층을 형성한다.
탑코트층을 상층으로서 갖는 레지스트막에 통상적으로는 마스크를 통해서 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)하고, 현상한다. 이들 조작에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 사용 방법 및 레지스트 패턴의 형성방법에 대해서 이하에 설명한다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트막 또는 레지스트 피복 마스크 블랭크를 노광하고, 또한 상기 노광된 레지스트막 또는 레지스트 피복 마스크 블랭크를 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴의 형성방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 사용해서 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로소자의 제조에 있어서 레지스트막 상에 노광(패턴 형성 공정)은 우선 본 발명의 레지스트막에 패턴상으로 전자선 또는 극자외선을 이용해서 행한다. 노광은 조사량(노광량)이 전자선의 경우 0.1∼60μC/㎠ 정도, 바람직하게는 3∼50μC/㎠ 정도, 극자외선의 경우 0.1∼40mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 3∼30mJ/㎠ 정도에 도달하도록 행한다. 그 다음에, 핫플레이트 상에서 60∼150℃에서 1∼20분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼10분간, 노광후 베이킹을 행하고, 그 다음에 현상, 린스, 건조하여 레지스트 패턴을 형성한다.
현상액으로서는 알칼리 현상액 또는 유기용제를 함유하는 현상액(이하, 유기 현상액이라고도 함)을 사용한다.
알칼리 현상액은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 또는 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민류를 포함하는 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액은 적당량의 알콜류 및/또는 계면활성제를 포함해도 좋다.
알칼리 현상액의 농도는 통상은 0.1∼20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상은 10.0∼15.0이다.
현상액이 알칼리 현상액일 경우, 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
유기 현상액으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 또는 에테르계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다. 부틸 아세테이트, 2-헵탄온, 아니솔, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올 및 데칸 등이 바람직하게 사용된다.
유기 현상액은 염기성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에서 사용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예는 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물과 동일하다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상(유기용제 현상 공정)에 추가해서, 알칼리 수용액을 사용한 현상 공정(알칼리 현상 공정)을 조합해서 사용해도 좋고, 이러한 조합한 공정을 행함으로써 더욱 정밀한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제 현상 공정에 의해 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 상술한 현상을 복수회 행하는 다중 현상 공정에 의해, 중간 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상의 패턴보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 특허공개 2008-292975호 공보 [0077]에 기재된 것과 같은 메카니즘).
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 알칼리 현상 공정 및 유기용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정하지 않지만, 알칼리 현상 공정을 유기용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
유기 현상액 전체로서의 수분 함유율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액 중의 유기용제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 90질량%이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상액이 유기 현상액일 경우, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 0.1∼5질량%, 바람직하게는 2∼3질량%의 알칼리 수용액으로 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법 또는 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 행한다. 이렇게 해서, 노광된 부분이 현상액에 용해되고, 미노광 부분은 현상액에 거의 용해되지 않으므로, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명은 레지스트 피복 마스크 블랭크를 노광 및 현상해서 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는 상기에 기재된 공정이 적용될 수 있다. 상기 포토마스크는 반도체 제조에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는 ArF 엑시머 레이저 등에 사용되는 광투과형 마스크이어도 좋고, 또는 EUV광을 광원으로 해서 반사계 리소그래피에 사용되는 광반사형 마스크이어도 좋다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴형성방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조방법에 관한 것이고, 또한 이 제조방법에 의해 제조된 반도체 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명에 의한 반도체 디바이스는 전기전자기기(가전, OA/미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 바람직하게 탑재된다.
실시예
<합성예 1: 단량체(M-054)의 합성>
하기 일반식(AA-1)으로 표시되는 화합물 100g과 하기 일반식(AA-2)으로 표시되는 화합물 170.7g을 염화 메틸렌 1000g에 용해하고, 이것에 1N-NaOH 수용액 500g과 테트라부틸암모늄 황산수소염 9.6g을 첨가한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 그 반응액을 분별깔대기에 붓고, 유기층을 1N-NaOH 수용액 100g으로 2회 세정하고, 유기층을 이베퍼레이터로 농축했다. 얻어진 투명 오일을 아세토니트릴 500g에 용해하고, 요오드화 나트륨 84.1g을 첨가하고, 이 용액을 실온에서 4시간 교반했다. 또한, 이 반응액에 브롬화 트리페닐술포늄 192.6g을 첨가하고, 그 용액을 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응액을 이베퍼레이터로 농축한 후에, 농축액을 아세트산 에틸 300mL이 들어있는 분별깔대기에 붓고, 유기층을 증류수 50mL로 5회 세정하고, 유기층을 이베퍼레이터로 농축함으로써 단량체(M-054)를 352.3g 얻었다.
Figure pct00073
<합성예 2: 수지(P-1)의 합성>
1-메톡시-2-프로판올 8.10g을 질소기류하 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 단량체(M-054) 6.69g, 하기 구조식 A로 표시되는 단량체 9.60g, 하기 구조식 B로 표시되는 단량체 4.80g, 1-메톡시-2-프로판올 32.5g, 및 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸(V-601, Wako Pure Chemical Industreis 제품) 1.61g을 함유하는 혼합 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그 용액을 80℃에서 4시간 더 교반했다. 반응액을 방냉한 후, 다량의 헥산으로 재침전시키고 진공 건조함으로써, 본 발명의 수지(P-1)를 19.5g 얻었다.
Figure pct00074
수지(P-2)∼(P-14)를 동일한 방법으로 합성했다. 각각의 합성한 수지의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure pct00075
Figure pct00076
이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 기타 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제, 용제, 및 소수성 수지(HR)를 나타낸다.
[수지]
각각의 수지의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
[광산발생제]
Figure pct00080
[염기성 화합물]
TBAH :테트라부틸암모늄히드록시드
TOA: 트리(n-옥틸)아민
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
TBAB: 테트라부틸암모늄벤조에이트
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(불소 계면활성제, DIC Corporation제품)
W-2: Megafac R08(불소/실리콘 계면활성제, DIC Corporation제품)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(실리콘 계면활성제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
W-4: PF6320(불소 계면활성제, OMNOVA Solution Inc. 제품)
[용제]
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시 프로판)
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올)
S3: 시클로헥사논
S4: γ-부티로락톤
[소수성 수지(HR)]
소수성 수지(HR)의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure pct00081
[현상액·린스액]
G-1: 부틸 아세테이트
G-2: 2-헵탄온
G-3: 아니솔
G-4: 4-메틸-2-펜탄올
G-5: 1-헥산올
G-6: 데칸
<레지스트의 평가>
하기 표 2∼5에 나타내는 성분을 각각 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 각각 4.0질량%인 용액을 각각 조제하고, 조제된 용액을 0.10㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과해서 감활성광선성 또는 감방사성수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사성수지 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 얻어진 결과를 하기 표 2∼5에 나타냈다.
각각의 성분에 대해서, 복수의 성분을 사용했을 경우에는 비율을 질량비로 나타냈다.
(노광 조건 1: EB(전자선) 노광/알칼리 현상) 실시예 1∼17 및 29∼47, 비교예 1∼5
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포한 다음, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 두께 50nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트막)을 얻었다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 전자선 조사 장치(HL750, Hitachi, Ltd. 제품, 가속 전압: 50keV)를 사용해서 전자선을 조사했다. 조사 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린싱하고, 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건 2: EUV(극자외선) 노광/알칼리 현상) 실시예 18∼28 및 48∼60, 비교예 6∼8
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포한 다음, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 두께 50nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트막)을 얻었다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해서 EUV 노광 장치(Micro Exposure Tool, NA 0.3, quadrupole, 아웃터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36, Exitech 제품)에 의해 노광했다. 노광 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린싱하고, 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건 3: EB(전자선) 노광/유기용제 현상) 실시예 61∼76, 비교예 9∼13
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포한 다음, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 두께 50nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트막)을 얻었다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 전자선조사 장치(HL750, Hitachi, Ltd. 제품, 가속 전압: 50keV)를 사용해서 전자선을 조사했다. 조사 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 상기 막을 표 4에 기재된 현상액을 사용해서 23℃에서 60초간 현상하고, 표 4에 기재된 린스액으로 30초간 린싱하고("없음"이라고 기재된 경우, 린스는 행하지 않음), 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건 4: EUV(극자외선) 노광/유기용제 현상) 실시예 77∼90, 비교예 14∼18
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포한 다음, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 두께 50nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트막)을 얻었다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해서 EUV 노광 장치(Micro Exposure Tool, NA 0.3, quadrupole, 아웃터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36, Exitech 제품)로 노광했다. 노광 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 상기 막을 표 5에 기재된 현상액을 사용해서 23℃에서 60초간 현상하고, 표 5에 기재된 린스액으로 30초간 린싱하고("없음"이라고 기재된 경우, 린스는 행하지 않음), 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(감도의 평가)
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 EB 또는 EUV광의 최소 노광량을 감도라고 했다.
(해상력의 평가)
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 한계 해상력(라인과 스페이스를 분리 해상할 수 있는 최소 선폭)을 해상력이라고 했다.
(패턴 형상의 평가)
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰했다. 직사각형, 다소 테이퍼, 테이퍼 및 역테이퍼의 4단계로 평가를 행했다.
(라인 엣지 러프니스(LER)의 평가)
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 길이 방향으로 50㎛에서의 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.)을 사용해서 엣지가 위치해야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 이 거리의 표준 편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능이다.
(패턴 붕괴의 평가)
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰하고, 그 패턴이 붕괴되었는지의 여부를 2개의 등급으로 평가했다. A 등급: 붕괴되지 않음, 및 B 등급: 붕괴됨.
(아웃가스 성능: 노광에 의한 막 두께의 변동률)
각각의 레지스트막을 상기 감도를 부여하는 노광량의 2.0배의 노광량으로 전자선 또는 극자외선으로 전면 노광하고, 노광 후 및 가열 전의 막 두께를 측정했다. 이하의 식을 사용하여, 미노광 시의 막 두께로부터의 변동률을 구했다.
막 두께 변동률(%) = [(미노광 시의 막 두께 - 노광 후의 막 두께) / 미노광 시의 막 두께] × 100
막 두께 변동률의 값이 작을수록 양호한 성능이다.
측정 결과를 하기 표 2∼5에 나타낸다. 표 2∼5에 있어서, 각 성분의 농도는 전체 고형분에 대한 "질량%"를 의미한다.
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
상기 표에 기재된 결과로부터, 실시예 1∼17 및 29∼47의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 반복단위(A)를 함유하지 않는 비교예 1∼5와 비교하여, EB 노광 및 알칼리 현상에 있어서 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 패턴 붕괴의 억제, 양호한 라인 엣지 러프니스, 및 양호한 아웃가스 성능을 동시에 실현하는 것을 명백히 알 수 있다. 또한, 일반식(I)에 있어서 L1로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 조합시킴으로써 형성된 기의 주골격을 구성하는 원자수가 2∼7개인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 더욱 양호한 라인 엣지 러프니스를 실현할 수 있다.
또한, 실시예 18∼28 및 48∼60의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 반복단위(A)를 함유하지 않는 비교예 6∼8과 비교하여, EUV 노광 및 알칼리 현상에 있어서도 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 패턴 붕괴의 억제, 양호한 라인 엣지 러프니스, 및 양호한 아웃가스 성능을 동시에 실현하는 것을 명백히 알 수 있다.
또한, 실시예 61∼76의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 반복단위(A)를 함유하지 않는 비교예 9∼13과 비교하여, EB 노광 및 유기용제 현상에 있어서도 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 패턴 붕괴의 억제, 양호한 라인 엣지 러프니스, 및 양호한 아웃가스 성능을 동시에 실현하는 것을 명백히 알 수 있다.
또한, 실시예 77∼90의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 반복단위(A)를 함유하지 않는 비교예 14∼18과 비교하여, EUV 노광 및 유기용제 현상에 있어서도 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 패턴 붕괴의 억제, 양호한 라인 엣지 러프니스, 및 양호한 아웃가스 성능을 동시에 실현하는 것을 명백히 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 고차원으로 동시에 만족시킬 수 있고, 린스 공정에 있어서의 패턴 붕괴가 제어되고, 노광시의 아웃가스 성능이 충분히 만족시키는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴형성방법, 반도체 디바이스의 제조방법, 및 반도체 디바이스를 제공하는 것도 가능하다.
본 출원은 2012년 5월 31일에 출원된 일본특허출원 2012-124854 및 2013년 4월 30일에 출원된 일본특허출원 2013-96041에 기초하며, 그 내용을 참조로서 원용한다.

Claims (14)

  1. (P) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 수지의 측쇄에 산을 발생할 수 있는 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위(A)를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00094

    [식 중, R1은 수소원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향환기, 또는 2가의 방향환기와 알킬렌기를 조합시킴으로써 형성된 기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
    L1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 조합시킴으로써 형성된 기를 나타내고, 상기 이들 기 중 2개 이상을 조합시킴으로써 형성된 기에 있어서 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또한 조합되는 2개 이상의 기는 연결기로서 -O- 또는 -S-을 통해서 연결되어 있어도 좋고;
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기, 이미드산기 또는 메티드산기가 될 수 있는 부위를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 -O-인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서, L1로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 조합시킴으로써 형성된 기의 주골격을 구성하는 원자수는 2∼7개인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위(B)를 더 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반복단위(B)는 하기 일반식(b)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00095

    [식 중, Ar2는 (p+1)가의 방향환기를 나타내고,
    Y는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타내고, Y가 복수 존재할 경우, 복수의 Y는 그외 다른 Y와 같거나 달라도 좋고, 단 Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타내고,
    p은 1 이상의 정수를 나타낸다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(b)에 있어서 Y는 하기 일반식(c)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00096

    [식 중, R41은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    M41은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Q는 알킬기, 지환기, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 방향환기를 나타내고, R41, M41 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다]
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 반복단위(B)는 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00097

    [식 중, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R52와 L5는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타내고,
    L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L5가 R52와 결합해서 환을 형성할 경우에는 L5는 3가의 연결기를 나타내고,
    R111은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R112는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타내고,
    M1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Q1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Q1, M1 및 R112는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    M1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, Q1은 단결합 또는 다른 연결기를 통해서 M1에 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선에 의해 노광되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  10. 제 9 항에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    노광한 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 현상으로서 유기용제를 함유하는 현상액을 사용해서 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 노광은 전자선 또는 극자외선에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법.
  14. 제 13 항에 기재된 반도체 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
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