TW201403224A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、半導體元件的製造方法及半導體元件 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、半導體元件的製造方法及半導體元件 Download PDF

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Abstract

提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括具有重複單元(A)之樹脂(P)，重複單元(A)由特定式(I)表示，能夠在用光化射線或放射線照射時在所述樹脂之側鏈上產生酸；及一種抗蝕劑膜，其用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成；及一種圖案形成方法，其包括：將所述抗蝕劑膜曝光，及使經曝光之抗蝕劑膜顯影；及一種半導體元件之製造方法，其含有所述圖案形成方法；及一種半導體元件，其藉由所述半導體元件製造方法製造。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其適用於微微影製程，諸如製造超級LSI及大容量微晶片以及其他感光蝕刻加工製程；一種抗蝕劑膜及一種使用其的圖案形成方法；一種半導體元件的製造方法及一種半導體元件。
在諸如IC及LSI之半導體元件的製造製程中，已習知地藉由使用光致抗蝕劑組成物之微影來進行精細製程。近年來，隨著積體電路的整合程度愈來愈高，已要求形成次微米(sub-micron)區及四分之一微米(quarter micron)區的超精細圖案。在此種情況下，曝光波長亦顯示出變短的傾向，諸如自g射線至i射線，並且進一步至KrF準分子雷射射線。此外，除準分子雷射射線以外， 現亦正在開發使用電子束、X射線或EUV射線的微影。
特定言之，電子束微影被定位為下一代或下下一代之圖案形成技術，並且需要具有高敏感度及高解析度之正型抗蝕劑(positive resist)。特定言之，為了縮短晶圓之加工時間，增加敏感度為一個極其重要之主題。然而，在用於電子束之正型抗蝕劑中，追求更高敏化不僅伴隨著解析力的降低而且伴隨著線邊緣粗糙度的劣化，因此迫切需要開發同時滿足這些特徵之抗蝕劑。抗蝕劑圖案與基板之界面上之邊緣因抗蝕劑之性質而在與線方向垂直之方向上不規則波動。因此，當自正上方觀覽圖案時，看到邊緣為不規則的，此為所謂的線邊緣粗糙度。不規則性在蝕刻製程中轉移，其中抗蝕劑是用作罩幕，且電性質劣化從而降低產率。改良線邊緣粗糙度尤其在0.25μm或小於0.25μm之超細區中為一個極其重要之主題。高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及良好線邊緣粗糙度呈一種制衡關係，且同時滿足這些性質為一個極其重要之主題。
同時滿足高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及良好線邊緣粗糙度亦為使用X射線或EUV射線的微影法中的一個重要主題。
此外，在EUV射線用作光源之情況下，因為光的波長屬於極紫外區且具有高能量，所以不同於習知光源，釋氣(outgas)之問題變得顯著，以使得抗蝕劑膜中之化合物在曝光期間因碎裂而損壞且揮發為低分子組分從而污染曝光設備中之環境。
做為一種解決這些問題之方法，已檢查使用在聚合物之主鏈或側鏈上具有光酸產生劑之樹脂(JP-A-9-325497(如本文中 所用之術語「JP-A」是指「未審查公開日本專利申請案」。)、JP-A-10-221852、JP-A-2006-178317、JP-A-2007-197718、WO 06/121096、美國專利申請公開案2006/121390、WO 08/056796以及JP-A-2010-250290)。
然而，因為JP-A-9-325497中之技術使用具有光酸產生劑之樹脂與能夠藉由酸分解增加於鹼顯影劑中之溶解性之溶解抑制化合物的混合系統，所以由於這些材料之不均一混合性質，難以獲得良好圖案輪廓及線邊緣粗糙度。
此外，在JP-A-10-221852、JP-A-2006-178317、JP-A-2007-197718、WO 06/121096、美國專利申請公開案2006/121390、WO 08/056796以及JP-A-2010-250290中描述在同一分子中具有光酸產生基團及能夠藉由酸分解增加於鹼顯影劑中之溶解性之基團的樹脂。然而，據稱這些樹脂對電子束、X射線或EUV射線之敏感度不足。
如在JP-A-9-325497、JP-A-10-221852、JP-A-2006-178317、JP-A-2007-197718、WO 06/121096、美國專利申請公開案2006/121390、WO 08/056796以及JP-A-2010-250290之技術中，在樹脂中包含對應於酸產生劑之酸產生位點的情況下，以下問題傾向於減少，即解析度因酸產生劑與樹脂之不充分可混性或因酸產生劑藉由曝光所產生之酸甚至擴散至非預期區(例如未曝光區域)而受損。此外，舉例而言，在照射EUV射線之情況下，由低分子組分引起之釋氣之產生因不存在低分子酸產生劑而傾向於進一步減少。然而，即使在這些技術中，關於尤其對電子束、X射線或EUV射線之敏感度仍有改良之餘地。
特定言之，在當前情形下，在電子束、X射線或EUV射線微影法中，關於解析度及釋氣特徵需要進一步改良，且另外同時，在敏感度、線邊緣粗糙度以及圖案輪廓方面需要進一步改良。
本發明之一目標為提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其能夠同時高水準地滿足高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及良好線邊緣粗糙度，沖洗製程中的圖案崩塌得到控制，且在曝光時具有充分令人滿意之釋氣性質。
本發明之其他目標為提供一種使用相同組成物之抗蝕劑膜、一種圖案形成方法、一種半導體元件之製造方法以及一種半導體元件。
亦即，本發明如下。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：具有重複單元(A)之樹脂(P)，所述重複單元(A)由下式(I)表示，能夠在用光化射線或放射線照射時在樹脂之側鏈上產生酸：
其中R1表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，Ar1及Ar2中之每一者獨立地表示二價芳族環基或藉由將二價芳族環基與伸烷基組合所形成之基團，X1及X2中之每一者獨立地表示-O-或-S-，L1表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團，藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團中所組合之兩個或多於兩個基團可彼此相同或不同，且所組合之兩個或多於兩個基團可經由做為鍵聯基團之-O-或-S-來鍵聯；且Z表示在用光化射線或放射線照射時能夠變為磺酸基、亞胺酸基或甲基化物酸基之位點。
[2]如[1]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中X1及X2中之每一者為-O-。
[3]如[1]或[2]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(I)中，構成式(I)中由L1表示的伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團之主結構的原子數目為2至7。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(P)為更具有含有能夠藉由酸作用分解以產生極性基團之基團之重複單元(B)的樹脂。
[5]如[4]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中重複單元(B)為由下式(b)表示之重複單元：
其中Ar2表示(p+1)價芳族環基，Y表示氫原子或能夠藉由酸作用離去之基團，且當存在多個Y時，多個Y可彼此相同或不同，但至少一個Y表示能夠藉由酸作用離去之基團，且p表示1或大於1之整數。
[6]如[5]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(b)中之Y為由下式(c)表示之基團：
其中R41表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，M41表示單鍵或二價鍵聯基團，Q表示可含有雜原子之烷基、脂環基或芳族環基，且R41、M41以及Q中之至少兩者可彼此鍵結形成環。
[7]如[4]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中重複單元(B)為由下式(II)表示之重複單元：
其中R51、R52以及R53中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R52及L5可彼此鍵結形成環，且在前述情況下，R52表示伸烷基，L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且當L5鍵結於R52形成環時，L5表示三價鍵聯基團，R111表示氫原子或烷基，R112表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，M1表示單鍵或二價鍵聯基團，Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，Q1、M1以及R112可彼此鍵結形成環，當M1表示二價鍵聯基團時，Q1可經由單鍵或不同鍵聯基團鍵結於M1形成環。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用電子束或極紫外線曝光。
[9]一種抗蝕劑膜，其用如[1]至[8]中任一項所述之感光化 射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[10]一種圖案形成方法，其包括：將[9]中所述之抗蝕劑膜曝光，及使曝光之抗蝕劑膜顯影。
[11]如[10]中所述之圖案形成方法，其中，做為顯影，藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負片圖案。
[12]如[10]或[11]中所述之圖案形成方法，其中藉由電子束或極紫外線進行曝光。
[13]一種製造半導體元件之方法，其含有如[10]至[12]中任一項所述之圖案形成方法。
[14]一種半導體元件，其藉由如[13]中所述之半導體元件製造方法製造。
根據本發明，有可能提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其能夠同時高水準地滿足高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及良好線邊緣粗糙度，沖洗製程中的圖案崩塌得到控制，且在曝光時具有充分令人滿意之釋氣性質。根據本發明，亦可能提供一種使用相同組成物之抗蝕劑膜、一種圖案形成方法、一種半導體元件之製造方法以及一種半導體元件。
下文詳細描述本發明之實施方式。
在本發明之描述中，未規定經取代或未經取代之基團及原子團涵蓋不具有取代基之基團及具有取代基之基團兩者。舉例而言，未規定經取代或未經取代之「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
再者，在本發明之說明書中，「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、諸如極紫外線(EUV射線)之軟X射線或電子束(electron beam；EB)。「光」意謂光化射線或放射線。除非另有指示，否則「曝光」不僅涵蓋用汞燈、遠紫外線、X射線、EUV射線或其類似物照射，而且涵蓋用諸如電子束及離子束之微粒束微影。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(P)，其隨後進行描述。藉由採用此種構造，可能形成同時高水準地滿足高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及良好線邊緣粗糙度之圖案，控制沖洗製程中的圖案崩塌，以及實現充分令人滿意之釋氣性質。這些事實之原因並不清楚地知曉但可能如下。
首先，含於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之樹脂(P)具有能夠在用光化射線或放射線照射時分解以在樹脂之側鏈上產生酸之重複單元(A)。藉由含有重複單元(A)，推測在曝光期間產生之酸之擴散及揮發減少，圖案形成時的解析度及釋氣效能得到改良，且所形成之圖案具有更佳形式。
此外，在含於根據本發明之感光化射線性或感放射線性 樹脂組成物中之樹脂(P)之重複單元(A)中，在用光化射線或放射線照射時變為磺酸基、亞胺酸基或甲基化物酸基之位點與重複單元(A)的主鏈經由長鍵聯基團鍵聯，因此在用光化射線或放射線照射時變為磺酸基、亞胺酸基或甲基化物酸基之位點被拉伸至聚合物之主鏈之外，且曝光區域於鹼顯影劑中之溶解性可能得到改良。據知，藉由此種構造，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之敏感度得到改良，且所形成之圖案之線邊緣粗糙度變得更佳。
另外，因為含於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之樹脂(P)之重複單元(A)中之鍵聯基團L1為具有低極性之鍵聯基團，所以水在抗蝕劑膜之表面上之接觸角增加，且沖洗製程中的圖案崩塌可能得到控制。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型顯影(其中曝光區域保留為圖案且未曝光區域被移除之顯影)或可用於正型顯影(其中曝光區域被移除且未曝光區域保留為圖案之顯影)。亦即，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於使用含有有機溶劑之顯影劑之顯影(負型顯影)中之有機溶劑顯影的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，或可為用於使用鹼顯影劑之顯影(正型顯影)中之鹼顯影的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，「用於有機溶劑顯影」意謂用於使用含有至少一種有機顯影劑之顯影劑之顯影製程，且「用於鹼顯影」意謂用於使用至少一種鹼顯影劑之顯影製程。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以 化學放大型抗蝕劑組成物為代表。
根據本發明之組成物較佳用電子束或極紫外線曝光(亦即用於電子束或極紫外線之組成物)。
組成物之構造描述如下。
[1]樹脂(P)
樹脂(P)含有由下式(I)表示，能夠在用光化射線或放射線照射時分解以在樹脂之側鏈上產生酸的重複單元(A)。樹脂(P)可更含有除重複單元(A)以外之重複單元。
[重複單元(A)]
重複單元(A)較佳為具有離子型結構位點，能夠在用光化射線或放射線照射時分解以在樹脂之側鏈上產生酸之重複單元。
重複單元(A)為由下式(I)表示之重複單元。
在式(I)中，R1表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
Ar1及Ar2中之每一者獨立地表示二價芳族環基或藉由將 二價芳族環基與伸烷基組合所形成之基團。
X1及X2中之每一者獨立地表示-O-或-S-。
L1表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團。藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團中所組合之兩個或多於兩個基團可彼此相同或不同，且所組合之兩個或多於兩個基團可經由做為鍵聯基團之-O-或-S-來鍵聯。
Z表示在用光化射線或放射線照射時能夠變為磺酸基、亞胺酸基或甲基化物酸基之位點。
由R1表示之烷基為例如具有20個或少於20個碳原子之烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基，且更佳地這些烷基為具有8個或少於8個碳原子之烷基。這些烷基可具有取代基。
含於烷氧基羰基中之烷基較佳與R1中之烷基相同。
單價脂族烴環基可為單環或多環，且較佳實例包含具有3至8個碳原子之單環脂族烴環基，例如環丙基、環戊基以及環己基。這些脂族烴環基可具有取代基。
鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，且較佳為氟原子。
R1較佳表示氫原子或烷基，且更佳為氫原子。
由Ar1及Ar2表示之二價芳族環基中之每一者可具有取代基，例如具有6至18個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基；及含有雜環之二價芳族環基，例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、 三唑、噻二唑或噻唑例示為較佳實例。
藉由將二價芳族環基與伸烷基組合所形成之基團較佳為藉由將上述二價芳族環基與具有1至8個碳原子之伸烷基(其可為直鏈或分支鏈)(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)組合所獲得之伸芳烷基。
Ar1更佳為具有6至18個碳原子且可具有取代基之伸芳基或具有7至22個碳原子且可具有取代基之伸芳烷基，且尤其較佳為伸苯基、伸苯甲基或伸萘基。
Ar2更佳為具有6至18個碳原子且可具有取代基之伸芳基，且尤其較佳為伸苯基或經氟原子取代之伸苯基。
X1及X2中之每一者較佳表示-O-或-S-，且尤其較佳為-O-。
由L1表示之伸烷基可具有取代基且可為直鏈或分支鏈，且較佳實例包含具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。具有2至8個碳原子之伸烷基更佳，且具有2至6個碳原子之伸烷基尤其較佳。
做為伸烯基，在L1中之上述伸烷基之任意位置處具有雙鍵之基團為例示性的。
二價脂族烴環基可為單環或多環，且其較佳實例包含各具有3至17個碳原子之二價脂族烴環基，諸如伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降冰片烷基(norbornanylene group)、伸金剛烷基(adamantylene group)、以及二伸金剛烷基(diamantanylene group)。具有5至12個碳原子之二價脂族烴環基為更佳，且具有6至10個碳原子之二價脂族烴環基為尤其較佳。
做為二價芳族環基，具有6至14個碳原子且可具有取代基之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基；及含有雜環之二價芳族環基，例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑為例示性的。
L1更佳為伸烷基或二價脂族烴環基，且尤其較佳為伸烷基。
以上各基團之取代基之較佳實例包含R1中例示之烷基；R1中例示之鹵素基團；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基；以及芳基，諸如苯基，且氟原子為尤其較佳。
構成由L1表示之基團之主結構的原子數目較佳為1至20，更佳為1至10，且更佳為2至7。順便而言，本發明中之「鍵聯基團之主結構」指示僅用於鍵聯式(I)中之X1與X2之原子或原子團，且尤其當存在多個鍵聯途徑時，所述術語指示構成需要使用最少原子數目之途徑的原子或原子團。藉由使構成由L1表示之基團之主結構之原子數目處於以上範圍內，沖洗製程中的圖案崩塌得到進一步抑制。
由式(I)表示之重複單元之結構展示如下，且亦展示構成結構中由L1表示之鍵聯基團之主結構之原子數目及其計算方法。
形成鍵聯基團之主結構之原子數目
Z表示在用光化射線或放射線照射時能夠變為磺酸基、亞胺酸基或甲基化物酸基之位點。做為由Z表示之位點，鎓鹽較佳。鎓鹽較佳為鋶鹽或錪鹽，且尤其較佳為由以下式(ZI)、式(ZII) 以及式(ZIII)中之任一者表示之結構。
在式(ZII)及式(ZIII)中，Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5中之每一者獨立地表示-CO-或-SO2-，且更佳為-SO2-。
Rz1、Rz2以及Rz3中之每一者獨立地表示烷基、單價脂族烴環基、芳基或芳烷基。這些基團之部分或全部氫原子經氟原子或氟烷基(更佳全氟烷基)取代之實施例為更佳，且其中30%至100%數目之氫原子經氟原子取代之實施例為尤其較佳。
*表示在式(I)中鍵結於Ar2之位置。
以上烷基可為直鏈或分支鏈，且其較佳實例包含具有1至8個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基以及辛基，更佳為具有1至6個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有1至4個碳原子之烷基。
單價脂族烴環基較佳為環烷基，更佳為具有3至10個碳原子之單價環烷基，例如環丁基、環戊基或環己基，且更佳為具有3至6個碳原子之環烷基。
芳基較佳為具有6至18個碳原子之芳基，更佳為具有6至10個碳原子之芳基，且尤其較佳為苯基。
芳烷基較佳為藉由將具有1至8個碳原子之伸烷基與以上芳基鍵結所獲得之芳烷基，更佳為藉由將具有1至6個碳原子之伸烷基與以上芳基鍵結所獲得之芳烷基，且尤其較佳為藉由將具有1至4個碳原子之伸烷基與以上芳基鍵結所獲得之芳烷基。
Rz1、Rz2以及Rz3中之每一者較佳為部分或全部氫原子 經氟原子或氟烷基(更佳全氟烷基)取代之烷基，且尤其較佳為30%至100%數目之氫原子經氟原子取代之烷基。
在以上式(ZI)至式(ZIII)中，A+表示鋶陽離子或錪鎓陽離子(iodonium cation)，且由以下式(ZA-1)或式(ZA-2)表示之結構為較佳。
在式(ZA-1)中，R201、R202以及R203中之每一者獨立地表示有機基團。做為R201、R202以及R203之有機基團之碳原子數目通常為1至30，且較佳為1至20。
R201至R203中之任何兩者可鍵結以形成環狀結構(包含縮合環(condensed ring))，且除式中之硫原子以外，氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基可進一步含於環中。做為藉由將R201至R203中之兩者鍵結所形成之基團，伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)可為例示性的。
做為由R201、R202以及R203表示之有機基團，隨後描述為由式(ZA-1)表示之基團中之較佳基團的由式(ZA-1-1)、式(ZA-1-2)或式(ZA-1-3)表示的基團中之相應基團可為例示性的，且尤其較佳之有機基團為由式(ZA-1-1)或式(ZA-1-3)表示之基團中之相應基團。
首先，描述由式(ZA-1-1)表示之基團。
基團(ZA-1-1)為式(ZA-1)中R201至R203中之至少一 者為芳基的基團，亦即具有芳基鋶(arylsulfonium)做為陽離子之基團。
R201至R203皆可為芳基，或R201至R203中之一部分為芳基且其餘部分可為烷基或單價脂族烴環基。
舉例而言，對應於三芳基鋶(triarylsulfonium)、二芳基烷基鋶(diarylalkylsulfonium)、芳基二烷基鋶(aryldialkylsulfonium)、二芳基環烷基鋶(diarylcycloalkylsulfonium)或芳基二環烷基鋶(aryldicycloalkylsulfonium)之基團可為例示性的。
芳基鋶中之芳基較佳為苯基或萘基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構之芳基。做為雜環結構，諸如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃以及苯并噻吩之結構為例示性的。
當芳基鋶具有兩個或芳基時，所述兩個或多於兩個芳基可彼此相同或不同。
芳基鋶根據需要所含有之烷基或單價脂族烴環基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至15個碳原子之單價脂族烴環基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。單價脂族烴環基較佳為環烷基。
R201至R203之芳基、烷基以及單價脂族烴環基可具有烷基(例如具有1至15個碳原子)、單價脂族烴環基(例如具有3至15個碳原子，較佳具有3至15個碳原子之環烷基)、芳基(例如具有6至14個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、 鹵素原子、羥基或苯硫基做為取代基。取代基較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之單價脂族烴環基(較佳具有3至12個碳原子之環烷基)以及具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，且更佳為具有1至4個碳原子之烷基以及具有1至4個碳原子之烷氧基。所述取代基可取代於R201至R203三者中之任一者上，或可取代於所有三者上。此外，當R201至R203為芳基時，較佳的是所述取代基取代於芳基之對位。
做為由式(ZA-1-1)表示之更佳基團，三芳基鋶及由以下式(ZA-1-1A)或式(ZA-1-1B)表示之結構為例示性的。
在式(ZA-1-1A)中，R1a至R13a中之每一者獨立地表示氫原子或取代基。
Za表示單鍵或二價鍵聯基團。
本發明中之醇羥基意謂鍵結於鏈狀或環狀烷基之碳原子之羥基。
較佳的是R1a至R13a中之至少一者表示含有醇羥基之取代基，且更佳R9a至R13a中之至少一者含有醇羥基。
當R1a至R13a中之每一者表示含有醇羥基之取代基時， R1a至R13a中之每一者由-W-Y表示，但Y為經羥基取代之鏈狀或環狀烷基，且W為單鍵或二價鍵聯基團。
Y之鏈狀或環狀烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基(norbonyl group)以及硼羰基(boronyl group)，較佳為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第二丁基，且更佳為乙基、丙基以及異丙基。Y尤其較佳含有-CH2CH2OH結構。
W較佳表示單鍵或藉由用單鍵取代烷氧基、醯氧基、醯胺基、烷基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、烷基硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基之任意氫原子所獲得之二價基團，且更佳表示單鍵或藉由用單鍵取代醯氧基、烷基磺醯基、醯基或烷氧基羰基之任意氫原子所獲得之二價基團。
當R1a至R13a中之每一者表示含有醇羥基之取代基時，所含有之碳原子數目較佳為2至10，更佳為2至6，且尤其較佳為2至4。
做為R1a至R13a之含有醇羥基之取代基可含有兩個或多於兩個醇羥基。做為R1a至R13a之含有醇羥基之取代基中之醇羥基之數目為1至6，較佳為1至3，且更佳為1。
按R1a至R13a總計，含於由式(ZA-1-1A)表示之化合物中之醇羥基之數目較佳為1至10，更佳為1至6，且更佳為1至3。
當R1a至R13a中之每一者不含有醇羥基時，R1a至R13a中之每一者較佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)、烯基(包含環烯基及雙環烯基)、炔基、芳基、氰基、 羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、烷基硫基、芳基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、亞胺基、矽烷基或脲基。
當R1a至R13a中之每一者不含有醇羥基時，R1a至R13a中之每一者更佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)、氰基、烷氧基、醯氧基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、烷基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。
此外，當R1a至R13a中之每一者不含有醇羥基時，R1a至R13a中之每一者尤其較佳表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)、鹵素原子或烷氧基。
R1a至R13a中相連的兩者亦可一起形成環(例如芳族或非芳族烴環或雜環，且這些環可組合以形成多環縮合環，例如苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹喏啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、苯并哌喃環、呫噸環、吩噻惡環、啡噻嗪環以及吩嗪環為例示性的)。
Za表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯 胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯基胺基，所述基團可具有取代基。這些基團之取代基與R1a至R13a中所述之取代基相同。Za較佳表示單鍵或不具有拉電子性質之取代基，諸如伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基或胺基磺醯基胺基，更佳為單鍵、醚基或硫醚基，且尤其較佳為單鍵。
其次，描述式(ZA-1-1B)。
在式(ZA-1-1B)中，每一R15獨立地表示烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)或芳基。兩個R15可彼此鍵結形成環。
X2表示-CR21=CR22-、-NR23-、-S-以及-O-中之任一者，其中R21及R22中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)或芳基。R23表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)、芳基或醯基。
當存在兩個或多於兩個R時，每一R獨立地表示取代基。做為R之取代基，例如如下所述的式(ZI-1)至式(ZI-3)中之相應基團為式(ZA-1-1B)之較佳實施例。
n表示0至3之整數。
n1表示0至11之整數。
R15、R21至R23中之烷基可具有取代基，較佳具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且可在烷基鏈中具有氧原子、硫原子或氮原子。
做為具有取代基之烷基，特定言之，直鏈或分支鏈烷基經單價脂族烴環基(較佳環烷基)取代之基團(例如金剛烷基甲基(adamantylmethyl)、金剛烷基乙基(adamantylethyl)、環己基 乙基以及樟腦殘基(camphor residue))可為例示性的。
R15、R21至R23中之單價脂族烴環基可具有取代基，較佳為環烷基，且更佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且可在環中具有氧原子。
R15、R21至R23中之芳基可具有取代基，較佳為具有6至14個碳原子之芳基。
R23中之醯基中之烷基之特定實例及較佳範圍與如上文所述之烷基之特定實例及較佳範圍相同。
做為以上基團可具有之取代基之實例，例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、烷基(較佳具有1至10個碳原子)、單價脂族烴環基(較佳具有3至10個碳原子，且更佳為具有3至10個碳原子之環烷基)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、芳氧基(較佳具有6至14個碳原子)、醯基(較佳具有2至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至20個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2至20個碳原子)、烷基硫基(較佳具有1至10個碳原子)以及芳基硫基(較佳具有6至14個碳原子)為例示性的。芳基及單價脂族烴環基中之環狀結構及胺基醯基可進一步具有烷基(較佳具有1至20個碳原子)做為取代基。
藉由將兩個R15彼此鍵結所形成之環為式(ZA-1-1B)中所示之與-S+一起形成之環狀結構，且較佳為含有一個硫原子之5員環或含有5員環之縮合環。在縮合環之情況下，其較佳含有1個硫原子及18個或少於18個碳原子，且更佳為由以下式(IV-1)至式(IV-3)中之任一者表示之環狀結構。
在式中，*表示鍵結。R表示任意取代基，例如與R15、R21至R23中之各基團可具有之取代基相同之取代基為例示性的。n表示0至4之整數。
n2表示0至3之整數。
在由式(ZA-1-1B)表示之化合物之中，以下陽離子結構(ZI-1)至陽離子結構(ZI-3)例示為較佳陽離子結構。
陽離子結構(ZI-1)為由下式(ZI-1)表示之結構。
在式(ZI-1)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、單價脂族烴環基、烷氧基、烷氧基羰基或具有單環或多環環烷基骨架之基團。
當存在兩個或多於兩個R14時，各R14獨立地表示烷基、單價脂族烴環基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、羥基或具有單環或多環環烷基骨架之基團。
各R15獨立地表示烷基、單價脂族烴環基或芳基。兩個R15可彼此鍵結形成環。
1表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
在式(ZI-1)中，R13、R14以及R15之烷基為較佳具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基以及正癸基。在這些烷基之中，甲基、乙基、正丁基以及第三丁基為更佳。
R13、R14以及R15之單價脂族烴環基可為單環或多環且較佳具有3至12個碳原子，且實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、雙環庚基(降冰片烷基)以及金剛烷基，且更佳為環丙基、環戊基、環己基以及環辛基。單價脂族烴環基較佳為環烷基。
R15之芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，且更佳為苯基或萘基。
R13及R14之烷氧基為直鏈或分支鏈，較佳具有1至10個碳原子，且實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基以及正癸氧基。在這些烷氧基之中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基為較佳。
R13之烷氧基羰基為直鏈或分支鏈，較佳具有2至11個碳原子，且藉由用羰基取代R13、R14以及R15中之烷基所獲得之烷氧基羰基為例示性的。其實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰 基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基以及正癸氧基羰基。在這些烷氧基羰基之中，甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基為更佳。
做為R13及R14之具有單環或多環環烷基骨架之基團，例如單環或多環環烷氧基及具有單環或多環環烷基骨架之烷氧基為例示性的，所述基團中之每一者可進一步具有取代基。
R13及R14之單環或多環環烷氧基較佳具有7或大於7之總碳原子數目，更佳7至15之總碳原子數目，且較佳具有單環環烷基骨架。總碳原子數目為7或大於7之單環環烷氧基為在環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基)上具有任意取代基之單環環烷氧基，所述取代基諸如為烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基；羥基；鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基；烷氧基羰基，例如甲氧基羰基或乙氧基羰基；醯基，例如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，例如乙醯氧基或丁醯基；或羧基。按環烷基上之任意取代基總計，單環環烷氧基之總碳原子數目為7或大於7。
總碳原子數目為7或大於7之多環環烷氧基之實例包含降冰片烷氧基(norbornyloxy group)、三環癸氧基(tricyclodecanyloxy group)、四環癸氧基(tetracyclodecanyloxy group)以及金剛烷氧基(adamantyloxy group)。
R13及R14之具有單環或多環環烷基骨架之烷氧基之總碳原子數目較佳為7或大於7，更佳為7至15，且較佳為具有單環環烷基骨架之烷氧基。具有單環環烷基骨架且總碳原子數目為7或大於7之烷氧基為經上述單環環烷基取代之烷氧基，其可在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基)上具有取代基，且包含取代基在內碳原子數目總計為7或大於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，且環己基甲氧基為較佳。
做為具有多環環烷基結構且總碳原子數目為7或大於7之烷氧基，降冰片烷基甲氧基(norbornylmethoxy group)、降冰片烷基乙氧基(norbornylethoxy group)、三環癸基甲氧基(tricyclodecanylmethoxy group)、三環癸基乙氧基(tricyclodecanylethoxy group)、四環癸基甲氧基(tetracyclodecanylmethoxy group)、四環癸基乙氧基(tetracyclodecanylethoxy group)、金剛烷基甲氧基(adamantantylmethoxy group)、以及金剛烷基乙氧基(adamantantylethoxy group)為例示性的，且降冰片烷基甲氧基及降冰片烷基乙氧基為較佳。
R14之烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈、分支鏈或環狀，較佳具有1至10個碳原子。舉例而言，藉由用磺醯基取代R13、R14以及R15中之烷基所獲得之基團為例示性的。其實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正 庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。在這些烷基磺醯基及環烷基磺醯基之中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基為更佳。
1較佳為0或1，且更佳為1。
r較佳為0至2。
R13、R14以及R15之各基團可進一步具有取代基，且此類取代基之實例包含烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基以及異戊基；單價脂族烴環基(其可為單環或多環，較佳具有3至20個碳原子，更佳5至8個碳原子)；羥基；鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷氧基；烷氧基烷基；烷氧基羰基；烷氧基羰氧基；甲醯基、乙醯基，醯基，例如苯甲醯基；醯氧基，例如乙醯氧基、丁醯氧基；以及羧基。
做為烷氧基，具有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基為例示性的。
做為烷氧基烷基，具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基為例示性的。
做為烷氧基羰基，具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰 基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基以及環戊氧基羰基、環己氧基羰基為例示性的。
做為烷氧基羰氧基，具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基-羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基為例示性的。
可藉由將兩個R15彼此鍵結所形成之環狀結構為由式(ZI-1)中藉由將兩個R15與硫原子一起鍵結所形成之二價基團所形成的5員環或6員環，尤其較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且所述環可與芳基或脂族烴環基(較佳環烷基)縮合。二價基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基、環烷基、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。
式(ZI-1)中之R15較佳為甲基、乙基、萘基或在藉由將兩個R15與硫原子一起鍵結形成四氫噻吩環狀結構之情況下為二價基團。
R13中之烷基、單價脂族烴環基、烷氧基以及烷氧基羰基；及R14中之烷基、單價脂族烴環基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基可如上述經取代，且做為取代基，羥基、烷氧基、烷氧基羰基以及鹵素原子(尤其氟原子)為較佳。
由式(ZI-1)表示之陽離子結構之較佳特定實例展示如下。
陽離子結構(ZI-2)為由下式(ZI-2)表示之結構。
在式(ZI-2)中，XI-2表示氧原子、硫原子或-NRa1-基團，且Ra1表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、芳基或醯基。
Ra2及Ra3中之每一者獨立地表示烷基、單價脂族烴環 基、烯基或芳基。Ra2及Ra3可彼此鍵結形成環。
在存在兩個或多於兩個Ra4之情況下，每一Ra4獨立地表示單價基團。
m表示0至3之整數。
Ra1至Ra3之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基可為例示性的。
Ra1至Ra3之單價脂族烴環基較佳為具有3至20個碳原子之單價脂族烴環基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降冰片烷基、異硼羰基(isoboronyl group)、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl group)可為例示性的。單價脂族烴環基較佳為環烷基。
Ra1至Ra3之芳基較佳為具有6至10個碳原子之芳基，例如苯基及萘基可為例示性的。
Ra1之醯基較佳為具有2至20個碳原子之醯基，例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、特戊醯基以及苯甲醯基可為例示性的。
Ra2及Ra3之烯基較佳為具有2至15個碳原子之烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基可為例示性的。
做為可藉由將Ra2及Ra3彼此鍵結所形成之環狀結構，在式(ZI-2)中與硫原子一起形成5員環或6員環、尤其較佳5員環 (亦即四氫噻吩環)之基團為較佳，所述基團可含有氧原子。特定言之，與可藉由將式(ZI-1)中之R15彼此鍵結所形成之環相同之環為例示性的。
做為Ra4之單價基團，例如烷基(較佳具有1至20個碳原子)、單價脂族烴環基(較佳具有3至20個碳原子，且更佳為具有3至20個碳原子之環烷基)、芳基(較佳具有6至10個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至20個碳原子)、醯基(較佳具有2至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至20個碳原子)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、硝基、氰基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基羰基、烷基羰基以及烯基羰基可為例示性的。
Ra1更佳為烷基，且更佳為具有1至4個碳原子之烷基。
Ra2及Ra3更佳彼此鍵聯形成5員環或6員環。
Ra1至Ra4中之各基團可進一步具有取代基。做為此類進一步取代基，與(ZI-1)中之R13至R15之各基團可具有之進一步取代基相同的取代基為例示性的。
由式(ZI-2)表示之化合物中陽離子之較佳特定實例展示如下。
陽離子結構(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之結構。
在式(ZI-3)中，R41至R43中之每一者獨立地表示烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、鹵素原子、羥基或羥基烷基。做為R41至R43之烷基及烷氧基與式(ZI-1)中之R13至R15之烷基及烷氧基相同。
羥基烷基較佳為一個或兩個或多於兩個氫原子經羥基取代之羥基烷基，且羥基甲基、羥基乙基以及羥基丙基為例示性的。
n1為0至3之整數，較佳為1或2，且更佳為1。
n2為0至3之整數，較佳為0或1，且更佳為0。
n3為0至2之整數，較佳為0或1，且更佳為1。
R41至R43中之各基團可進一步具有取代基，且做為所述取代基，與式(ZI-1)中R13至R15之各基團可具有之取代基相同之取代基為例示性的。
由式(ZI-3)表示之化合物中陽離子之較佳特定實例展示如下。
在由式(ZI-1)至式(ZI-3)表示之陽離子結構之中，較佳為(ZI-1)及(ZI-2)，且更佳為(ZI-1)。
其次，描述(ZA-1-2)。
(ZA-1-2)表示(ZI-1)中R201至R203中之每一者獨立地表示不具有芳環之有機基團的有機基團。此處芳環意欲包含含有雜原子之芳環。
做為R201至R203之不含有芳環之有機基團通常為具有1至30個碳原子且較佳1至20個碳原子之有機基團。
R201至R203中之每一者較佳獨立地表示烷基、單價脂族烴環基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基脂族烴環基或烷氧基羰基甲基，且尤其較佳為直鏈或分支鏈2-側氧基脂族烴環基。
做為R201至R203之烷基及脂族烴環基，具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及具有3至10個碳原子之脂族烴環基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)可較佳為例示性的。烷基更佳為2-側氧基烷基(2-oxoalkyl group)及烷氧基羰基甲基。脂族烴環基更佳為2-側氧 基脂族烴環基。脂族烴環基較佳為環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在以上烷基之2位處具有>C=O之基團。
2-側氧基脂族烴環基較佳為在以上脂族烴環基之2位處具有>C=O之基團。2-側氧基脂族烴環基較佳為2-側氧基環烷基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
其次描述(ZA-1-3)。
(ZA-1-3)為由下式表示之基團，且為具有苯甲醯甲基鋶(phenacylsulfonium)鹽結構之基團。
在式(ZA-1-3)中，R1c至R5c中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、烷氧基、苯硫基或鹵素原子。
R6c及R7c中之每一者獨立地表示氫原子、烷基或單價脂族烴環基。
Rx及Ry中之每一者獨立地表示烷基、單價脂族烴環基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c、R6c及R7c、以及Rx及Ry中之任何兩者或 多於兩者可彼此鍵結形成環，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。做為藉由將R1c至R5c、R6c及R7c、以及Rx及Ry中之任何兩者或多於兩者鍵結所形成之基團，伸丁基及伸戊基可為例示性的。
做為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包含具有1至20個碳原子之烷基，且較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基以及直鏈或分支鏈戊基)。
做為R1c至R7c之單價脂族烴環基可為單環或多環，且其實例包含具有3至8個碳原子之單價脂族烴環基(例如環戊基及環己基)。單價脂族烴環基較佳為環烷基。
做為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且其實例包含具有1至10個碳原子之烷氧基，且較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基以及直鏈或分支鏈戊氧基)、具有3至8個碳原子之環狀烷氧基(例如環戊氧基及環己氧基)。
R1c至R5c中之任一者較佳為直鏈或分支鏈烷基、單價脂族烴環基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，且更佳R1c至R5c之碳原子總數為2至15，藉此溶劑之溶解性得到改良且在保存期間粒子產生得到控制。
對於做為Rx及Ry之烷基及單價脂族烴環基，與R1c至R7c中相同之烷基及單價脂族烴環基可為例示性的，且更佳為2-側氧基烷基、2-側氧基脂族烴環基以及烷氧基羰基甲基。
做為2-側氧基烷基及2-側氧基脂族烴環基，在做為R1c 至R7c之基團之2位處具有>C=O之烷基及脂族烴環基可為例示性的。
對於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，與R1c至R5c中之烷氧基相同之烷氧基可為例示性的。
Rx及Ry中之每一者較佳表示具有4個或多於4個碳原子之烷基或單價脂族烴環基，更佳為具有6個或多於6個碳原子之烷基，且更佳為具有8個或多於8個碳原子之烷基或單價脂族烴環基。
做為可藉由將Rx及Ry彼此鍵結所形成之環狀結構，在式(ZA-1-3)中藉由二價基團Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基及其類似基團)與硫原子一起形成之5員環或6員環，尤其較佳5員環(亦即四氫噻吩環)為例示性的。
描述式(ZA-2)。
在式(ZA-2)中，R204及R205中之每一者獨立地表示芳基、烷基或單價脂族烴環基。
R204及R205之芳基較佳為苯基或萘基，且更佳為苯基。R204及R205之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構之芳基。做為具有雜環結構之芳基，吡咯殘基(藉由使吡咯失去一個氫原子所形成之基團)、呋喃殘基(藉由使呋喃失去一個氫原子所形成之基團)、噻吩殘基(藉由使噻吩失去一個氫原子所形成之基團)、吲哚殘基(藉由使吲哚失去一個氫原子所形成之基團)、苯并呋喃殘基(藉由使苯并呋喃失去一個氫原子所形成之基團)以及苯并噻吩殘基(藉由使苯并噻吩失去一個氫原子所形成之基團)可為例示性的。
做為R204及R205中之烷基及單價脂族烴環基，較佳具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及具有3至10個碳原子之單價脂族烴環基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)可為例示性的。單價脂族烴環基較佳為環烷基。
R204及R205之芳基、烷基以及單價脂族烴環基可具有取代基。做為R204及R205之芳基、烷基以及單價脂族烴環基可具有之取代基的實例，例如烷基(例如具有1至15個碳原子)、單價脂族烴環基(例如具有3至15個碳原子，較佳具有3至15個碳原子之環烷基)、芳基(例如具有6至15個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基以及苯硫基可為例示性的。
構成式(I)中做為Z之適合鎓鹽之陽離子的特定實例展示如下。
對於由式(I)表示之重複單元，對應於藉由在用光化射線或放射線照射時陽離子離去所形成之酸陰離子之單體的特定實例展示如下。
在下表1中，對應於重複單元(A)之單體之特定實例如下展示為陽離子結構(以上展示之(Z-1)至(Z-62))與陰離子結構(以上展示之(A-1)至(A-37))之組合。
相對於樹脂(P)中之所有重複單元，樹脂(P)中重複單元(A)之含量較佳在0.5莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳在1莫耳%至60莫耳%範圍內，且更佳在3莫耳%至40莫耳%範圍內。
[重複單元(B)]
較佳的是樹脂(P)更含有具有能夠藉由酸作用分解以產生極性基團之基團之重複單元(B)。
能夠藉由酸作用分解以產生極性基團之基團(在下文中亦稱為「可酸分解基團」)較佳具有此種結構，使得極性基團經能夠藉由酸作用分解且離去之基團保護。
樹脂(P)為極性會藉由酸作用而改變之樹脂，尤其為能夠藉由酸作用增加於鹼顯影劑中之溶解性或降低於含有有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂。
極性基團之實例包含酚羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
做為較佳極性基團，羧基、氟化醇基(較佳六氟異丙醇 基)以及磺酸基為例示性的。
重複單元(B)較佳為由下式(a)表示之重複單元。
在式(a)中，R51、R52以及R53中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R52及L5可彼此鍵結形成環(較佳5員環或6員環)，且在前述情況下R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R52形成環之情況下表示三價鍵聯基團。
R54表示烷基。R55及R56獨立地表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基或芳族環基。R55及R56可彼此鍵結形成環，但R55及R56不同時表示氫原子。
更詳細描述式(a)。
式(a)中R51至R53之烷基較佳為具有20個或少於20個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基，所述基團皆可具有取代基，更佳為具有8個或少於8個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有3個或少於3個碳原子之烷基。
含於烷氧基羰基中之烷基較佳為與R51至R53中相同之烷 基。
單價脂族烴環基為單環或多環單價脂族烴環基。較佳，具有3至8個碳原子之單環單價脂族烴環基，諸如環丙基、環戊基以及環己基可為例示性的，所述基團可具有取代基。
鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，且氟原子為尤其較佳。
以上各基團之取代基之實例包含例如烷基、單價脂族烴環基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基，且這些取代基之碳原子數目較佳為8或小於8。
當R52表示伸烷基時，伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基，更佳為具有1至4個碳原子之伸烷基，且尤其較佳為具有1或2個碳原子之伸烷基。
式(a)中R51及R53中之每一者更佳表示氫原子、烷基或鹵素原子，且尤其較佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。R52更佳表示氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L5一起形成環)，且尤其較佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5一起形成環)或伸乙基(與L5一起形成環)。
做為由L5表示之二價鍵聯基團，伸烷基、二價芳族環基、-COO-L1-、-O-L1-、-L1-O-以及藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團為例示性的，其中L1表示伸烷基、二價脂族 烴環基、二價芳族環基或藉由將伸烷基與二價芳族環基組合所獲得之基團，其可進一步經氟原子或其類似基團取代。
L5較佳表示單鍵、-COO-L1-(L1較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，且更佳為亞甲基或伸丙基)或由二價芳族環基表示之基團。
R54至R56之烷基較佳為具有1至20個碳原子之烷基，更佳為具有1至10個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由R55及R56表示之單價脂族烴環基較佳為具有3至20個碳原子之單價脂族烴環基，所述基團可為單環，諸如環戊基或環己基；或可為多環，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基或四環十二烷基。
藉由將R55與R56彼此鍵結所形成之環較佳為具有3至20個碳原子之環，其可為單環，諸如環戊基或環己基；或可為多環，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基或四環十二烷基。當R55及R56藉由彼此鍵結形成環時，R54較佳表示具有1至3個碳原子之烷基，且更佳為甲基或乙基。
由R55及R56表示之單價芳族環基較佳為具有6至20個碳原子之芳族環基，例如苯基及萘基為例示性的。當R55及R56中之任一者為氫原子時，另一者較佳為單價芳族環基。
對應於由式(a)表示之重複單元之單體可在無任何限制之情況下根據含有可聚合基團之酯之一般合成方法來合成。
由式(a)表示之重複單元之特定實例展示如下，但本發 明並不限於此。
特定言之，重複單元(B)更佳為由下式(b)表示之重複單元。
在式(b)中，Ar2表示(p+1)價芳族環基。
Y表示氫原子或能夠藉由酸作用離去之基團，且當存在兩個或多於兩個Y時，這多個Y可彼此相同或不同，但至少一個Y表示能夠藉由酸作用離去之基團。
p表示1或大於1之整數。
Ar2表示(p+1)價芳族環基。
式(b)中由Ar2表示之(p+1)價芳族環基可具有取代基。做為由Ar2表示之(p+1)價芳族環基，當p為1時，例如具有6至18個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基；及含有雜環之二價芳族環基，諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑例示為較佳實例。
由Ar2表示之(p+1)價芳族環基中之較佳取代基之實例包含羥基；鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；硝基；氰基；醯胺基；以及磺醯胺基；具有20個或少於20個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基；具有3至17個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基及乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基及丁 醯氧基；以及羧基。
當p為1時，Ar2更佳表示具有6至18個碳原子且可具有取代基之伸芳基，尤其較佳為伸苯基、伸萘基、聯伸二苯基或經苯基取代之伸苯基，且更佳為伸苯基。
做為由Ar2表示之(p+1)價芳族環基在p為2或大於2之整數之情況下的特定實例，藉由自以上二價芳族環基減去任意(p-1)個氫原子所獲得之基團為例示性的。
p表示1或大於1之整數，較佳為1至5之整數，更佳為1或2，且最佳為1。
在由式(b)表示之重複單元中，當Ar2為伸苯基時，由-O-Y表示之基團與Ar2之苯環之鍵結位置可為與苯環之聚合物主鏈之鍵結位置之對位、間位或鄰位，但對位或間位為較佳，且對位為最佳。
能夠藉由酸作用離去之基團Y之實例包含由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-C-(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)表示之基團。
在上式中，R36至R39中之每一者獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此鍵結形成環結構。
R01及R02中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
由R36至R39、R01或R02表示之烷基較佳為具有1至8個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己 基以及辛基為例示性的。
由R36至R39、R01或R02表示之環烷基可為單環環烷基或可為多環環烷基。單環環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，且例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基為例示性的。多環環烷基較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，且例如金剛烷基、降冰片烷基、異硼羰基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基為例示性的。順便而言，環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子及其類似原子)取代。
由R36至R39、R01、R02或Ar表示之芳基較佳為具有6至10個碳原子之芳基，且例如苯基、萘基以及蒽基為例示性的。
由R36至R39、R01或R02表示之芳烷基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，且例如苯甲基、苯乙基以及萘基甲基較佳為例示性的。
由R36至R39、R01或R02表示之烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基，且例如乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基為例示性的。
可藉由將R36與R37彼此鍵結所形成之環可為單環或多環。做為單環，具有3至8個碳原子之環烷結構為較佳，且例如環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構為例示性的。做為多環，具有6至20個碳原子之環烷結構為較佳，且例如金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構為例示性的。順便而言，所述結構中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子及其類 似原子)取代。
以上各基團可具有取代基。取代基之實例包含例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。這些取代基較佳具有8個或少於8個碳原子。
做為能夠藉由酸作用離去之基團Y，由下式(c)表示之結構為更佳。
在式(c)中，R41表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M41表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、可含有雜原子之脂環基或可含有雜原子之芳族環基。
順便而言，R41、M41以及Q中之至少兩者可彼此鍵結形成環，且環較佳為5員環或6員環。
做為R41之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基，且較佳甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基以及辛基例示為其實例。
做為R41之烷基可具有取代基，且例如氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基以及環烷基例示為其實例。
做為R41之環烷基為例如具有3至15個碳原子之環烷基，且較佳環己基、降冰片烷基以及金剛烷基例示為其實例。
做為R41之芳基為例如具有6至15個碳原子之芳基，且 較佳苯基、甲苯基、萘基以及蒽基例示為其實例。
做為R41之芳烷基為例如具有6至20個碳原子之芳烷基，且較佳苯甲基及苯乙基例示為其實例。
R41較佳為氫原子、甲基、異丙基、第三丁基、環己基、金剛烷基、苯基或苯甲基，且更佳為甲基或金剛烷基。
做為M41之二價鍵聯基團為例如伸烷基(較佳具有1至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳具有3至15個碳原子之伸環烷基，例如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(Ro)-或藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團，且總碳原子數目較佳為20或小於20。此處，Ro為氫原子或烷基(例如具有1至8個碳原子之烷基，尤其為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基或辛基)。
M41較佳為單鍵、伸烷基或包括伸烷基與-O-、-CO-、-CS-以及-N(Ro)-中之至少一者之組合的二價鍵聯基團，且更佳為單鍵、伸烷基或包括伸烷基與-O-之組合之二價鍵聯基團。Ro具有與以上Ro相同之含義。
做為Q之烷基與上述做為R41之烷基相同。
對於做為Q之脂環基及芳族環基，上述做為R41之環烷基及芳基為例示性的。碳原子數目較佳為3至18。順便而言，在本發明中，藉由將多個芳環經由單鍵鍵聯所獲得之基團(例如聯苯基及聯三苯基)亦包含在做為Q之芳族基中。
做為含有雜原子之脂環基及含有雜原子之芳族環基，例如環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、 吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮為例示性的。順便而言，在本發明中，藉由將「多個含有雜原子之芳環」經由單鍵鍵聯所獲得之基團(例如紫精基(viologen group))亦包含在做為Q之芳族基中。
做為Q之脂環基及芳族環基可具有取代基，例如烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧基羰基為例示性的。
(-M41-Q)尤其較佳為甲基、乙基、環己基、降冰片烷基、芳氧基乙基、環己基乙基或芳基乙基。
做為藉由將R41、M41以及Q中之至少兩者彼此鍵結形成環之情況，例如將M41或Q鍵結於R41形成伸丙基或伸丁基及形成含有氧原子之5員環或6員環的情況為例示性的。
將R41、M41以及Q之碳原子數目之總數做為Nc，在Nc較大之情況下，在由式(c)表示之基團離去之前與之後樹脂(P)於鹼中之溶解性變化變得較大，且因此溶解對比度得到較佳地改良。Nc之範圍較佳為4至30，更佳為7至25，且尤其較佳為7至20。當Nc為30或小於30時，樹脂(P)之玻璃轉化溫度降低得到抑制，防止抗蝕劑之曝光寬容度(EL)降低，且抑制在由式(c)表示之基團離去之後之殘基保留於抗蝕劑圖案上成為缺陷，且因此為較佳。
自抗乾式蝕刻性之觀點而言較佳的是，R41、M41以及Q中之至少一者具有脂環或芳環。此處脂環基及芳族環基與上述做為Q之脂環基及芳族環基相同。
重複單元(B)之特定實例展示如下，但本發明並不限於此。
亦較佳的是重複單元(B)為由下式(II)表示之重複單元。
在式(II)中，R51、R52以及R53中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R52可鍵結於L5形成環，且在前述情況下，R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R52一起形成環之情況下，L5表示三價鍵聯基團。
R111表示氫原子或烷基。
R112表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。Q1及R112可彼此鍵結形成環。
當M1為二價鍵聯基團時，Q1可經由單鍵或不同鍵聯基團鍵結於M1形成環。
式(II)中R51至R53之烷基較佳為具有20個或少於20個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基，所述基團中之每一者可具有取代基，更佳為具有8個或少於8個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有3個或少於3個碳原子之烷基。
含於烷氧基羰基中之烷基較佳與以上R51至R53中之烷氧基相同。
環烷基可為單環或多環。具有3至8個碳原子之單環烷基，諸如環丙基、環戊基或環己基較佳為例示性的，所述基團可具有取代基。
做為鹵素原子，氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子為例示性的，且氟原子為尤其較佳。
以上各基團中之取代基之較佳實例包含例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基，且取代基之數目較佳為8或小於8。
在R52為伸烷基且與L5一起形成環之情況下，伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基，更佳為具有1至4個碳原子之伸烷基，且尤其較佳為具有1或2個碳原子之伸烷基。藉由將R52 與L5鍵結所形成之環尤其較佳為5員環或6員環。
式(II)中R51及R53中之每一者更佳為氫原子、烷基或鹵素原子，且尤其較佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。R52更佳為氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L5一起形成環)，且尤其較佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5一起形成環)或伸乙基(與L5一起形成環)。
在式(II)中，R111之烷基較佳為具有1至10個碳原子之烷基，更佳為具有1至5個碳原子之烷基，更佳為具有1至3個碳原子之烷基，且較佳為具有1或2個碳原子之烷基(亦即甲基或乙基)。做為R111之烷基之特定實例，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基以及第三丁基可為例示性的。
R111較佳為氫原子或具有1至5個碳原子之烷基，更佳為氫原子或具有1至3個碳原子之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，且尤其較佳為氫原子。
做為由L5表示之二價鍵聯基團，伸烷基、二價芳族環基、-COO-L1-、-O-L1-以及藉由將其中兩者或多於兩者組合所形成之基團為例示性的。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基或藉由將伸烷基與二價芳族環基組合所形成之基團。
做為二價芳族環基，1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基以及1,4-伸萘基為較佳，且1,4-伸苯基為更佳。
L5較佳為單鍵、由-COO-L1-表示之基團或由-L2-O-CH2- 表示之基團，且尤其較佳為單鍵。此處，L2表示二價芳族環基。
L1之伸環烷基可含有酯鍵且形成內酯環。
L1較佳表示具有1至15個碳原子且可含有雜原子或羰基鍵之伸烷基，更佳為可含有雜原子之伸烷基，且更佳為亞甲基、伸乙基或伸丙基。
L2較佳表示伸芳基(較佳具有1至10個碳原子)，更佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基，且更佳為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
由式(II)表示之重複單元中由下式(1-1)表示之部分結構(主鏈之部分結構)之特定實例描述如下，但本發明並不限於此。
在式中，「．」指示在式(II)中與縮醛結構之氧原子連接之鍵結。
做為由L5表示之三價鍵聯基團，在L5鍵結於R52形成環之情況下，藉由自由L5表示之二價鍵聯基團之上述特定實例減去任意氫原子所獲得之基團較佳為例示性的。
R112表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。鑒於降低樹脂(P)之殘餘膜厚度之比率，R112之碳原子數目較佳為15或小於15。
由R112表示之烷基較佳為具有1至15個碳原子之烷基，更佳為具有1至10個碳原子之烷基，且更佳為具有1至6個碳原子之烷基。R112之烷基之特定實例包含例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。R112之烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。
由R112表示之環烷基可為單環或多環，較佳為具有3至15個碳原子之環烷基，更佳為具有3至10個碳原子之環烷基，且更佳為具有3至6個碳原子之環烷基。R112之環烷基之特定實例包含例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基(decahydronaphthyl group)、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛 烷基、1-降冰片烷基以及2-降冰片烷基。R112之環烷基較佳為環丙基、環戊基或環己基。
R112之芳基較佳為具有6至15個碳原子之芳基，且更佳為具有6至12個碳原子之芳基，其亦包含多個芳環經由單鍵鍵聯之結構(例如聯苯基及聯三苯基)。R112之芳基之特定實例包含例如苯基、萘基、蒽基、聯苯基以及聯三苯基。R112之芳基較佳為苯基、萘基或聯苯基。
R112之芳烷基較佳為具有6至20個碳原子之芳烷基，且更佳為具有7至12個碳原子之芳烷基。R112之芳烷基之特定實例包含例如苯甲基、苯乙基、萘基甲基以及萘基乙基。
做為R112之烷氧基之烷基部分，做為R112之烷基的以上列舉之烷基為例示性的。做為此烷氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基為尤其較佳。
做為R112之醯基，具有7至12個碳原子之直鏈或分支鏈醯基，例如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基以及第三庚醯基可為例示性的。
R112之雜環基較佳為具有6至20個碳原子之雜環基，且更佳為具有6至12個碳原子之雜環基。R112之雜環基之特定實例包含例如吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、哌喃基以及色滿基(chromanyl group)。
做為R111之烷基及做為R112之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基以及雜環基可進一步具有取代基。
對於做為R111及R112之烷基可進一步具有的取代基之實 例，例如環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基為例示性的。
對於做為R112之環烷基可進一步具有的取代基之實例，烷基及上述做為烷基可進一步具有的取代基之特定實例之基團為例示性的。
烷基之碳原子數目及環烷基可進一步具有的取代基之碳原子數目較佳為1至8。
對於做為R112之芳基、芳烷基以及雜環基可進一步具有的取代基之實例，例如硝基、鹵素原子(例如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳具有1至15個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)以及烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)為例示性的。
更詳細描述R112。
式(II)中之R112更佳為氫原子或由式-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)表示之基團。
在上式中，R21至R23中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，且R21至R23中之至少兩者獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R21至R23中之至少兩者可彼此鍵結形成環。
n表示0至6之整數。
由於式(II)中之R112為由-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)表示 之基團，因此膨鬆度得到改良且樹脂(P)之玻璃轉化溫度(Tg)進一步增高。因此，樹脂(P)之溶解對比度及解析度得到進一步改良。
做為R21至R23之烷基之特定實例及較佳實例，如上文所述之R112之烷基之相同特定實例及較佳實例為例示性的。
如上文所述，較佳的是R21至R23中之至少兩者獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，且R21至R23皆表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
做為R21至R23之環烷基之特定實例及較佳實例，如上文所述之R112之環烷基之相同特定實例及較佳實例為例示性的。
做為R21至R23之芳基之特定實例及較佳實例，如上文所述之R112之芳基之相同特定實例及較佳實例為例示性的。
做為R21至R23之芳烷基之特定實例及較佳實例，如上文所述之R112之芳烷基之相同特定實例及較佳實例為例示性的。
做為R21至R23之雜環基之特定實例及較佳實例，如上文所述之R112之雜環基之相同特定實例及較佳實例為例示性的。
R21至R23之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及雜環基可進一步具有取代基。
做為R21至R23之烷基可進一步具有的取代基之特定實例，如上文所述之R112之烷基可進一步具有的取代基之相同特定實例為例示性的。
做為R21至R23之環烷基可進一步具有的取代基之特定實例，烷基及如上文所述之烷基可進一步具有的取代基之相同特定實例為例示性的。
烷基之碳原子數目及環烷基可進一步具有的取代基之碳原子數目較佳分別為1至8。
當R21至R23表示烷基或環烷基時，更佳的是R21至R23皆表示烷基或R21至R23皆表示環烷基，更佳的是R21至R23皆表示烷基，且最佳的是R21至R23皆表示甲基。
做為R21至R23之芳基、芳烷基以及雜環基可進一步具有的取代基之特定實例及較佳實例，如上文所述之R112之芳基、芳烷基以及雜環基可進一步具有的取代基之相同特定實例及較佳實例為例示性的。
R21至R23中之至少兩者可彼此鍵結形成環。
當R21至R23中之至少兩者彼此鍵結形成環時，所形成之環之實例包含環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯(norbornene)環以及降冰片烷環。這些環可具有取代基，且做為這些環可具有之取代基，烷基及如上文所述之烷基可進一步具有的取代基之特定實例為例示性的。
當R21至R23皆彼此鍵結形成環時，所形成之環之實例包含例如金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環以及雙環[3,1,1]庚烷環。上述各者中，金剛烷環為尤其較佳。這些環可具有取代基，且做為這些環可具有之取代基，烷基及如上文所述之烷基可進一步具有的取代基之特定實例為例示性的。
鑒於能夠增高樹脂(P)之玻璃轉化溫度且能夠改良解析度，R21至R23中之每一者較佳獨立地表示烷基。
式(II)中由-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)表示之基團之碳原子數目較佳為15或小於15，藉由使碳原子數目處於以上範圍內， 所獲得之抗蝕劑膜與顯影劑之親和力變得充分，且曝光區域可更確定地由顯影劑移除(亦即可獲得充分顯影性質)。
鑒於增加樹脂之玻璃轉化溫度，n1較佳為0至6之整數，且更佳為0或1。自增加敏感度之觀點而言，n1更佳為1，且自增加解析度/分隔間隙之解析度的觀點而言，n1較佳為0。
R112中由-C(R21)(R22)(R23)表示之基團(較佳由-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)表示之基團)之特定實例展示如下，但本發明並不限於此。在以下特定實例中，*指示式(II)中之R111連接之碳原子，或R112中與由-(CH2)n1-表示之鍵聯基團連接之鍵結。
由M1表示之二價鍵聯基團為例如伸烷基(較佳具有1至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳具有3至15個碳原子之伸環烷 基，例如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(Ro)-或藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團，且總碳原子數目較佳為20或小於20。此處，Ro為氫原子或烷基(例如具有1至8個碳原子之烷基，尤其為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基或辛基)。
M1較佳為單鍵、伸烷基或包括伸烷基與-O-、-CO-、-CS-以及-N(Ro)-中之至少一者之組合的二價鍵聯基團，且更佳為單鍵、伸烷基或包括伸烷基與-O-之組合之二價鍵聯基團。Ro具有與以上Ro相同之含義。
M1可進一步具有取代基，且M1可進一步具有之取代基與R21之烷基可具有的取代基相同。
做為Q1之烷基之特定實例及較佳實例與以上關於R21之烷基所述之特定實例及較佳實例相同。
做為Q1之環烷基可為單環或多環。環烷基之碳原子數目較佳為3至10。環烷基之實例包含例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基、冰片基、異冰片基、4-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基。在這些基團之中，環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基為較佳。
做為Q1之芳基之特定實例及較佳實例例如與做為R21之芳基的如上文所述之特定實例及較佳實例相同。
做為Q1之雜環基之特定實例及較佳實例例如與做為R21之雜環基的如上文所述之特定實例及較佳實例相同。
做為Q1之烷基、環烷基、芳基以及雜環基可具有取代基，且例如烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧基羰基例示為取代基之實例。
由-M1-Q1表示之基團較佳為未經取代之烷基、經環烷基取代之烷基、環烷基、芳烷基、芳氧基烷基或雜環基。做為由-M1-Q1表示之基團之未經取代的烷基、做為由-M1-Q1表示之基團的「環烷基」及「經環烷基取代之烷基」中的環烷基，以及做為由-M1-Q1表示之基團的「芳烷基(芳基烷基)」及「芳氧基烷基」中的芳基之特定實例及較佳實例分別與如做為Q1之烷基、環烷基以及芳基中所述之特定實例及較佳實例相同。
做為由-M1-Q1表示之基團的「經環烷基取代之烷基」、「芳烷基(芳基烷基)」及「芳氧基烷基」中的烷基部分之特定實例及較佳實例與如做為M1之伸烷基中所述之特定實例及較佳實例相同。
做為由-M1-Q1表示之基團的雜環基之特定實例及較佳實例與如做為Q1之雜環基中所述之特定實例及較佳實例相同。
做為由-M1-Q1表示之基團，尤其例如甲基、乙基、異丙基、環戊基、環己基、環己基乙基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基、苯甲基、2-苯乙基以及2-苯氧基伸乙基為例示性的。
再者，如上文所述，當M1為二價鍵聯基團時，Q1可經由單鍵或不同鍵聯基團鍵結於M1形成環。做為以上不同鍵聯基團，伸烷基(較佳具有1至3個碳原子之伸烷基)為例示性的，且所形成之環較佳為5員環或6員環的。
Q1、M1以及R112(尤其Q1及R112)可彼此鍵結形成環。所形成之環較佳為含氧雜環。含氧雜環結構可為單環、多環或螺環，較佳為單環含氧雜環結構，且碳原子數目較佳為3至10，且更佳為4或5。
由-M1-Q1表示之基團之特定實例展示如下，但本發明並不限於此。在以下特定實例中，*表示鍵結於式(II)中之氧原子之鍵結。再者，Me表示甲基，Et表示乙基，且Pr表示正丙基。
在由式(II)表示之重複單元中，在Q1、M1以及R112彼此鍵結形成環之情況下所形成之環之特定實例展示如下。*表示鍵 結於式(II)中之氧原子之鍵結。R4具有與式(II)中之R111相同之含義。
由式(II)表示之重複單元中含有縮醛結構之離去基之一部分的特定實例展示如下，但本發明並不限於此。在以下特定實例中，*表示鍵結於式(II)中與L5連接之酯鍵之氧原子的鍵結。
由式(II)表示之重複單元之特定實例展示如下，但本發明並不限於此。
樹脂(P)中重複單元(B)之含量以樹脂(P)中之所有重複單元計較佳在1莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳在10莫耳%至70莫耳%範圍內，且更佳在20莫耳%至60莫耳%範圍內。
較佳的是樹脂(P)更含有具有芳族羥基之重複單元(C)。
重複單元(C)較佳由下式(d)表示。
在式(d)中，R11、R12以及R13中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R12可鍵結於Ar1形成環，且在前述情況下，R12表示伸烷基。
X1表示單鍵、-COO-或-CONR14，且R14表示氫原子或烷基。
L1表示單鍵或伸烷基。
Ar1表示(n+1)價芳族環基，但當Ar1鍵結於R12時，Ar1表示(n+2)價芳族環基。
n表示1或大於1之整數。
做為R11至R13之烷基為例如具有20個或少於20個碳原子之烷基，且較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。烷基更佳為具有8個或少於8個碳原子之烷基，所述烷基可具有取代基。
含於烷氧基羰基中之烷基較佳為與以上R11至R13中相同之烷基。
環烷基可為單環環烷基或多環環烷基，且較佳為具有3至8個碳原子之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基例示為其實例。順便而言，這些環烷基可具有取代基。
做為鹵素原子，氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子為 例示性的，且氟原子為更佳。
當R12表示伸烷基時，伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，且亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基例示為其實例。
R11、R12以及R13中之每一者較佳獨立地表示氫原子或烷基，且更佳為氫原子。
X1表示單鍵、-COO-或-CONR14-，且R14表示氫原子或烷基。
R14之烷基與R11至R13之烷基相同，且較佳範圍亦相同。
X1最佳表示單鍵。
L1表示單鍵或伸烷基。
做為L1之伸烷基為較佳具有1至20個碳原子、更佳具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，且例如亞甲基、伸乙基以及伸丙基為例示性的。
L1最佳表示單鍵。
Ar1表示(n+1)價芳族環基，但當Ar1鍵結於R12時，Ar1表示(n+2)價芳族環基。
由Ar1表示之二價芳族環基在n為1時與式(b)中由Ar2表示之二價芳族環基在p為1時相同，且較佳範圍亦相同。
式(d)中由Ar1表示之(n+1)價芳族環基可具有取代基。做為此類取代基，與式(b)中由Ar2表示之(p+1)價芳族環基可具有的取代基相同之取代基為例示性的，且較佳範圍亦相同。
做為由Ar1表示之(n+1)價芳族環基在n為2或大於2之整數之情況下的特定實例，藉由自以上二價芳族環基減去任意(n-1) 個氫原子所獲得之基團為例示性的。
n表示1或大於1之整數，較佳為1至5之整數，更佳表示1或2，且最佳為1。
在由式(d)表示之重複單元中，當Ar1表示伸苯基時，-OH與Ar1之苯環之鍵結位置可為與苯環之L1或X1(當L1及X1均為單鍵時，其為聚合物主鏈)之鍵結位置之對位、間位或鄰位，但對位或間位為較佳，且對位為最佳。
自敏感度與解析度之相容性的觀點而言，重複單元(C)更佳為由下式(e)表示之重複單元。
在式(e)中，Ar3表示(m+1)價芳族環基。
m表示1或大於1之整數。
Ar3表示(m+1)價芳族環基。
由Ar3表示之二價芳族環基在m為1時與上式(b)中由Ar2表示之二價芳族環基在p為1時相同，且較佳範圍亦相同。
式(e)中由Ar3表示之(m+1)價芳族環基可具有取代基。做為此類取代基，與上式(b)中由Ar2表示之(p+1)價芳族環基可具有的取代基相同之取代基為例示性的，且較佳範圍亦相同。
做為由Ar3表示之(m+1)價芳族環基在m為2或大於2之整數之情況下的特定實例，藉由自以上二價芳族環基減去任意(m-1)個氫原子所獲得之基團為例示性的。
m表示1或大於1之整數，較佳為1至5之整數，更佳表示1或2，且最佳為1。
在由式(e)表示之重複單元中，當Ar3表示伸苯基時，-OH與Ar3之苯環之鍵結位置可為與苯環之聚合物主鏈之鍵結位置之對位、間位或鄰位，但對位或間位為較佳，且對位為最佳。
重複單元(C)為具有鹼溶性基團之重複單元，其具有控制抗蝕劑之鹼顯影性的功能。
重複單元(C)之特定實例展示如下，但本發明並不限於此。
在以上特定實例之中，重複單元(C)之較佳實例為由Ar1或Ar3表示之芳族環基為未經取代之伸苯基的重複單元，其展示如下。
樹脂(P)中重複單元(C)之含量以樹脂(P)中之所有重複單元計較佳在3莫耳%至98莫耳%範圍內，更佳在10莫耳% 至80莫耳%範圍內，且更佳在25莫耳%至70莫耳%範圍內。
用於本發明中之樹脂(P)亦較佳含有以下重複單元做為除重複單元(A)至重複單元(C)以外之重複單元。
舉例而言，具有能夠藉由鹼顯影劑作用分解以增加於鹼顯影劑中之溶解性之基團的重複單元為例示性的。做為此類基團，具有內酯結構之基團及具有苯酯結構之基團為例示性的。做為具有能夠藉由鹼顯影劑作用分解以增加於鹼顯影劑中之溶解性之基團的重複單元，由下式(AII)表示之重複單元更佳。
在式(AII)中，V表示能夠藉由鹼顯影劑作用分解以增加於鹼顯影劑中之溶解性之基團，Rbo表示氫原子或甲基，且Ab表示單鍵或二價有機基團。
做為能夠藉由鹼顯影劑作用分解之基團的V為具有酯鍵之基團，且具有內酯結構之基團為更佳。具有內酯結構之基團並不受限制，且任何基團均可使用，只要其具有內酯結構即可，但較佳為5員環至7員環內酯結構，且與其他環結構縮合形成雙環結構或螺結構之5員至7員環內酯結構為較佳。
Ab較佳為單鍵或由-AZ-CO2-表示之二價鍵聯基團(Az為伸烷基或脂族環基(較佳為伸環烷基))。AZ較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
其特定實例展示如下。在式中，Rx表示H或CH3。
樹脂(P)可含有或可不含有具有能夠藉由鹼顯影劑作用分解以增加於鹼顯影劑中之溶解性之基團的重複單元，但當含有所述重複單元時，具有此種基團之重複單元之含量以樹脂(P)中之所有重複單元計較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至50莫耳%，且更佳為10莫耳%至50莫耳%。
形成本發明之樹脂(P)中除以上重複單元以外之重複單元的可聚合單體之較佳實例包含可具有取代基的苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(例如丙烯酸、丙烯酸酯及其類似物)、甲基丙烯酸衍生物(例如甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸酯及其類似物)、N-經取代之順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽以及茚。經取代之苯乙烯較佳為4-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、4-苯甲氧基苯乙烯、4-(4-氯苯甲氧基)苯乙烯、3-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、3-苯甲氧基苯乙烯以及3-(4-氯苯甲氧基)苯乙烯。
樹脂(P)可含有或可不含有這些重複單元，但當含有時，樹脂(P)中這些重複單元之含量以構成樹脂(P)之所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，且更佳為5莫耳%至50莫耳%。
用於本發明中之樹脂(P)之特定實例展示如下，但本發明並不限於此。
除以上重複結構單元以外，本發明中之樹脂(P)可含有用於控制抗乾式蝕刻性、用於標準顯影劑之適合性、與基板之黏著力、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑通常所需之特徵(諸如解析度、抗熱性以及敏感度)的目的的各種重複結構單元。
做為此類重複結構單元，對應於展示如下之單體之重複結構單元可為例示性的，但本發明並不限於此。
歸因於此類重複結構單元，用於本發明組成物中之樹脂所需之效能、尤其以下效能之精密控制變得可能，亦即(1)於塗層溶劑中之溶解性，(2)成膜性質(玻璃轉化溫度)， (3)鹼顯影性，(4)膜減小(親水性、疏水性、鹼溶性基團之選擇)，(5)未曝光區域與基板之黏著力，以及(6)抗乾式蝕刻性。
此類單體之實例包含具有一個加成可聚合不飽和鍵之化合物，其由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯以及丁烯酸酯(crotonic ester)中選出。除以上各者以外，順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈以及順丁烯二腈(maleylonitrile)亦可為例示性的。
除以上各者以外，可與對應於以上各種重複結構單元之單體共聚合之加成可聚合不飽和化合物可共聚合。
衍生自此類其他可聚合單體之重複單元之較佳特定實例展示如下，但本發明並不限於此。
在用於本發明組成物中之樹脂(P)中，適當設定各別重複結構單元之含量的莫耳比，以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、用於標準顯影劑之適合性、與基板之黏著力、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑通常所需之效能(諸如解析度、抗熱性以及敏感度)。
本發明中之樹脂(P)之形式可為無規型、塊型、梳型以 及星型中之任一者。
樹脂(P)可例如藉由對應於各別結構之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。目標樹脂亦可藉由使對應於各別結構之前驅體之不飽和單體聚合隨後進行聚合物反應來獲得。
一般合成方法之實例包含將不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中及加熱所述溶液由此實現聚合的分批聚合方法；及歷經1小時至10小時逐滴添加含有不飽和單體及聚合起始劑之溶液至加熱溶劑中的滴加聚合方法。滴加聚合方法為較佳。
做為用於聚合中之溶劑，例如可用於製備隨後描述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的溶劑可為例示性的。更佳用與用於本發明組成物中相同之溶劑進行聚合。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間之粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。對於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)起始聚合。偶氮類起始劑較佳做為自由基起始劑，且具有酯鍵、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。較佳起始劑之實例包含偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮雙二甲基戊腈(azobisdimethylvaleronitrile)以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))。必要時，聚合可在鏈轉移劑(例如烷基硫醇(alkylmercaptan))存在下進行。
溶質於反應溶液中之濃度為5質量%至70質量%，且較佳為10質量%至50質量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，且更佳為40℃至100℃。
反應時間通常為1小時至48小時，較佳為1小時至24小時，且更佳為1小時至12小時。
在反應完成之後，使反應溶液得冷卻至室溫且純化。純化可藉由正常方法進行，且這些方法可應用於本發明。舉例而言，施用水洗滌或將其與適當溶劑組合以移除剩餘單體或寡聚物組分的液-液萃取方法；在溶液狀態下之純化方法，諸如僅萃取及移除分子量不大於特定值之聚合物的超濾；逐滴添加反應溶液至不良溶劑中以使樹脂於不良溶劑中凝固由此移除剩餘單體及其類似物的再沈澱方法；以及在固態下之純化方法，諸如在藉由過濾分離漿液之後用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與令樹脂微溶或不溶且體積量為反應溶液之10倍或少於10倍、較佳為10倍至5倍的溶劑(不良溶劑)接觸來使樹脂沈澱為固體。
自聚合物溶液沈澱或再沈澱之操作中所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若其為聚合物之不良溶劑則可為足夠的，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地由烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及含有這些溶劑之混合溶劑中選出。在這些溶劑之中，含有至少一種醇(尤其甲醇或其類似醇)或水之溶劑較佳做為沈澱或再沈澱溶劑。
可考慮效率、產率及其類似因素適當選擇所用之沈澱或再沈澱溶劑的量，但所用之量通常為每100質量份聚合物溶液100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，且更佳為300質量份至1,000質量份。
可考慮效率或可操作性任意選擇沈澱或再沈澱中之溫度，但通常大約為0℃至50℃，較佳為接近室溫(例如大約20℃ 至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用通常所用之混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)進行。
通常對沈澱或再沈澱的聚合物進行通常所用之固-液分離(諸如過濾及離心)，隨後乾燥且使用。過濾較佳在壓力下使用耐溶劑過濾器元件進行。乾燥在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在大約30℃至100℃且較佳大約30℃至50℃之溫度下進行。
順便提及，在樹脂沈澱及分離一次之後，可將樹脂再次溶解於溶劑中，隨後使其與令樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用一種方法，其包括在自由基聚合反應完成之後，使聚合物與令樹脂微溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，將樹脂重新溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與令樹脂微溶或不溶且體積量為樹脂溶液A之少於10倍(較佳為5倍或少於5倍)的溶劑接觸以使樹脂固體沈澱(步驟d)，以及分離沈澱的樹脂(步驟e)。
用於本發明中之樹脂(P)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至50,000，且更佳為2,000至20,000。
樹脂(P)之多分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至2.5，且更佳為1.0至2.0。樹脂(P)之重量平均分子量及多分散性依據聚苯乙烯藉由GPC方法定義。
這些樹脂(P)可以兩種或多於兩種之混合物形式使用。
用於本發明中之樹脂(P)之添加量以組成物之所有固體內含物計較佳為30質量%至100質量%，更佳為50質量%至99.95質量%，且尤其較佳為70質量%至99.90質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
[2]疏水性樹脂(HR)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有與如上樹脂(P)不同的疏水性樹脂(HR)。當藉由在感光性膜與透鏡之間填充折射率高於空氣折射率之液體(例如純水或其類似物)進行曝光時，亦即在進行浸漬曝光之情況下，或在藉由使用有機顯影劑做為顯影劑獲得負片圖案之情況下，較佳使用疏水性樹脂(HR)。
因為疏水性樹脂(HR)定位於膜表面上，所以較佳含有具有氟原子之基團、具有矽原子之基團或具有5個或多於5個碳原子之烴基。這些基團可含於樹脂之主鏈中或可取代於側鏈。
疏水性樹脂(HR)之標準聚苯乙烯當量重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，且更佳為2,000至15,000。
再者，可單獨使用疏水性樹脂(HR)，或可組合使用兩種或多於兩種。
組成物中疏水性樹脂(HR)之含量以本發明組成物中之所有固體內含物計較佳為0.01質量%至15質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，且更佳為0.1質量%至7質量%。
疏水性樹脂(HR)之特定實例展示如下。
做為疏水性樹脂(HR)，除以上各者以外，較佳亦可使用JP-A-2011-248019、JP-A-2010-175859以及JP-A-2012-032544中所 述者。
尤其較佳使用具有可酸分解基團之疏水性樹脂(HR)。
[3](B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(在下文中縮寫成「酸產生劑(B)」)。
酸產生劑(B)可呈低分子化合物形式，或可呈包含於聚合物之一部分中的形式。再者，可組合使用呈低分子化合物之形式及包含於聚合物之一部分中的形式。
當酸產生劑(B)呈低分子化合物之形式時，分子量較佳為3,000或小於3,000，更佳為2,000或小於2,000，且更佳為1,000或小於1,000。
在酸產生劑(B)呈包含於聚合物之一部分中的形式之情況下，酸產生劑(B)可包含於樹脂(P)之一部分中且構成樹脂(P)，或可包含於不同於樹脂(P)之樹脂中。
在本發明中，酸產生劑(B)較佳呈低分子化合物形式。
酸產生劑(B)之較佳形式為鎓化合物。做為酸產生劑(B)之此種形式，例如鋶鹽、錪鹽以及鏻鹽為例示性的。
做為酸產生劑(B)之較佳其他形式，能夠在用光化射線或放射線照射時產生磺酸、亞胺酸或甲基化物酸之化合物可為例示性的。做為呈那種形式之酸產生劑(B)，例如鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、亞胺基磺酸鹽(imidosulfonate)及其類似物可為例示性的。
酸產生劑(B)較佳為能夠在用電子束或極紫外線照射時 產生酸之化合物。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有或可不含有酸產生劑(B)，但當含有酸產生劑(B)時，含量以組成物中之所有固體內含物計較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至20質量%，且更佳為1.0質量%至10質量%。
可單獨使用一種酸產生劑(B)，或可組合使用兩種或多於兩種。
酸產生劑(B)之特定實例展示如下。
[4]鹼性化合物
除以上組分以外，本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有鹼性化合物做為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，可減輕因暴露於加熱而老化所致之效能波動。此種鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，且更尤其為脂族胺、芳族胺、雜環胺、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇含氮化合物、醯胺衍生物以及醯亞胺衍生物為例示性的。亦適當使用氧化胺化合物(參考JP-A-2008-102383)及銨鹽(鑒於LER，較佳氫氧化物或羧酸鹽，更尤其以氫氧化四丁銨為代表之氫氧化四烷銨為較佳)。
能夠藉由酸作用增加鹼性之化合物亦可用作一種鹼性化合物。
胺之特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二-十八烷胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基-苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、苯甲酸四丁銨、美國專利6,040,112第3欄第60行及之後例示之化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧基)乙基}雙(2-甲氧基乙基)]胺以及美國專利公開案2007/0224539A1第[0066]段中例示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。具有含氮雜環結構之化合物之實例包含2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥乙基-哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林 (antipyrine)、羥基安替比林(hydroxyantipyrine)、1,5-二氮二環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮二環[5.4.0]十一-7-烯。氫氧化四丁銨較佳做為銨鹽。
在這些鹼性化合物之中，鑒於改良解析度，銨鹽為較佳。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有或可不含有鹼性化合物，但當含有時，用於本發明中之鹼性化合物之含量以組成物之所有固體內含物計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.03質量%至5質量%，且尤其較佳為0.05質量%至3質量%。
[5]界面活性劑及其他添加劑
基於改良塗佈性質之目的，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑。界面活性劑之實例不受特別限制。實例包含非離子界面活性劑，例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙乙嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯以及聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯；氟界面活性劑，例如梅格範斯(Megaface)F176(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)、氟瑞德(Fluorad)FC 430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Limited)製造)、索夫諾爾(Surfynol)E 1004(由朝日玻璃株式會社(ASAHI GLASS CO.,LTD)製造)以及PF656、PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA)製造)；氟及矽界面活性劑，例如梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社製造)；以及有機矽氧烷聚合物，例如聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有或可不含有界面活性劑，但當組成物含有界面活性劑時，所用之界面活性劑的量以組成物之總量(除溶劑外)計較佳為0.0001質量%至2質量%，且更佳為0.0005質量%至1質量%。
必要時，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有其他添加劑，諸如染料、塑化劑、可光分解鹼性化合物以及光鹼產生劑。對於這些化合物，JP-A-2002-6500中所述之各別化合物可為例示性的。
[6]溶劑
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的溶劑之實例較佳包含例如乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯以及碳酸伸乙酯。這些溶劑可單獨或以組合形式使用。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體內含物較佳以1質量%至40質量%、更佳1質量%至30質量%且更佳3質量%至20質量%之固體內含物濃度溶解於以上溶劑中。
[7]能夠藉由酸作用分解產生酸之化合物
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種或多於兩種能夠藉由酸作用分解產生酸之化合物。由能夠藉由酸作用分解產生酸之化合物產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或亞胺酸。
能夠藉由酸作用分解產生酸之化合物的特定實例展示如下，但本發明並不限於此。
可單獨使用一種能夠藉由酸作用分解產生酸之化合物，或可組合使用兩種或多於兩種。
能夠藉由酸作用分解產生酸之化合物的含量以感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物中之所有固體內含物計較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為0.5質量%至30質量%，且更佳為1.0質量%至20質量%。
[8]圖案形成方法
本發明亦關於一種抗蝕劑膜，其用根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。抗蝕劑膜例如藉由在支撐物(諸如基板)上塗佈所述組成物而形成。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由適當塗佈方法(諸如旋塗、滾塗、淋塗、浸塗、噴塗或刮塗)塗佈於基板上，隨後使組成物在60℃至150℃下經受預烘烤1分鐘至20分鐘、較佳在80℃至130℃下烘烤1分鐘至10分鐘以形成膜。塗佈膜之厚度較佳為30奈米至200奈米。
適用於本發明之基板為矽基板及具備有金屬沈積膜或含有金屬之膜的基板，且更適合基板為在表面上具備有Cr、MoSi、TaSi或其氧化物或氮化物之沈積膜之基板。
本發明亦關於一種塗佈抗蝕劑之罩幕基底(mask blank)，其藉由塗佈如上形成之抗蝕劑膜而獲得。為了獲得此種塗佈抗蝕劑之罩幕基底，在用於製造光罩之光罩基底上形成抗蝕劑圖案之情況下，使用石英或氟化鈣之透明基板。一般而言，將必需的功能膜，諸如光屏蔽膜、抗反射膜、此外相移膜、另外蝕刻終止劑膜以及蝕刻罩幕膜層壓於基板上。層壓含有諸如矽或過渡金屬(例如鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦以及鈮)之材料的功能膜。用於最外表面層之材料包含包括矽之材料；或包括矽及氧及/或氮 做為主要組分之材料；除以上矽組分以外包括含有過渡金屬做為主要組分之材料的矽化合物材料；以及包括含有過渡金屬(尤其由鉻、鉬、鋯、組、鎢、鈦以及鈮中選出之一種或多種)或更含有一種或多種由氧、氮以及碳中選出之元素做為主要組分之材料的過渡金屬化合物材料為例示性的。
光屏蔽膜可為單層，但更佳為藉由依次重疊地再塗佈多種材料的多層結構。在多層結構之情況下，每一層之層厚度並不受特別限制，但較佳為5奈米至100奈米，且更佳為10奈米至80奈米。光屏蔽材料整體之厚度並不受特別限制，但較佳為5奈米至200奈米，且更佳為10奈米至150奈米。
當藉由在以上材料之光罩基底(具有通常含有於鉻中之氧及氮之材料的最外表面層)上使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成圖案時，在基板附近形成拖尾且可能呈錐形形式，但當使用本發明組成物時，與習知材料相比，可改良錐形形式。
其次，使抗蝕劑膜經受用光化射線或放射線(電子束及其類似物)照射，及較佳在烘烤(通常80℃至150℃，且較佳90℃至130℃)之後顯影，由此可獲得良好圖案。半導體精密電路、用於壓印之模具結構、光罩及其類似物藉由使用圖案做為罩幕且適當進行蝕刻處理、離子植入及其類似製程來製造。
順便而言，在用本發明組成物製造壓印用模具之情況下的製程例如描述於日本專利4109085、JP-A-2008-162101以及先鋒出版公司(Frontier Publishing Company)出版之由平井義彥(Yoshihiko Hirai)彙編之奈米壓印之基本原理、技術開發及應用 開發一奈米壓印之基板技術及最新技術開發(Fundamentals,Technical Development and Development of Applications of Nano-Imprinting-Techniques on The Substrates And The Latest Technical Development of Nano-Imprinting)中。
<外塗層組成物>
在本發明之圖案形成方法中，可在上述抗蝕劑膜上形成外塗層。用於形成外塗層之外塗層組成物描述如下。
用於本發明中之外塗層組成物之溶劑較佳為水或有機溶劑，且更佳為水。
當用於外塗層組成物之溶劑為有機溶劑時，抗蝕劑膜較佳不溶於溶劑中。可用溶劑為醇類溶劑、氟類溶劑以及烴類溶劑，且更佳使用非氟醇類溶劑。做為醇類溶劑，自塗佈性質之觀點而言，較佳使用一級醇，且更佳為具有4至8個碳原子之一級醇。具有4至8個碳原子之一級醇可為直鏈、分支鏈或環狀，但較佳使用直鏈或分支鏈醇。其特定實例包含例如1-丁醇、1-己醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇。
當用於本發明之外塗層組成物之溶劑為水時，組成物較佳含有水溶性樹脂。藉由此種選擇，推測可進一步增強顯影劑之可濕性的均一性。做為較佳水溶性樹脂，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯醯亞胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚(伸乙基亞胺)、聚酯多元醇、聚醚多元醇以及多醣為例示性的。尤其較佳為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮以及聚乙烯醇。順便而言，水溶性樹脂不限於單獨均聚物，且亦可 使用共聚物。舉例而言，可使用具有對應於上述均聚物之重複單元之單體及其他單體單元的共聚物。特定言之，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物及丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物亦可用於本發明中。此外，做為用於外塗層組成物之樹脂，亦可較佳使用如JP-A-2009-134177及JP-A-2009-91798中所述具有酸基之樹脂。
水溶性樹脂之重量平均分子量不受特別限制，但較佳為2,000至1,000,000，更佳為5,000至500,000，且尤其較佳為10,000至100,000。樹脂之重量平均分子量為依據聚苯乙烯藉由GPC(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))量測之分子量。
外塗層之pH值並不受特別限制，但較佳為1至10，更佳為2至8，且尤其較佳為3至7。
當用於外塗層組成物之溶劑為有機溶劑時，外塗層組成物較佳含有疏水性樹脂。做為疏水性樹脂，較佳使用JP-A-2008-209889中所述之疏水性樹脂。
外塗層組成物中樹脂之濃度較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.2質量%至5質量%，且尤其較佳為0.3質量%至3質量%。
外塗層之材料可含有除樹脂以外之組分，但樹脂在外塗層組成物之固體內含物中所佔之比率較佳為80質量%至100質量%，更佳為90質量%至100質量%，且尤其較佳為95質量%至100質量%。做為添加至外塗層組成物中的除樹脂以外之組分，光酸產生劑及鹼性化合物例示為較佳組分。其特定化合物與如抗蝕劑組成物中例示之化合物相同。
做為可添加至外塗層材料中的除樹脂以外之組分，界面 活性劑、光酸產生劑以及鹼性化合物為例示性的。界面活性劑及鹼性化合物之特定實例為與如上文所述之酸產生劑及鹼性化合物相同的化合物。
當使用界面活性劑時，界面活性劑之添加量以外塗層組成物之總量計較佳為0.0001質量%至2質量%，且更佳為0.001質量%至1質量%。
藉由添加界面活性劑至處理劑中，塗佈處理劑時之塗佈性質得到改良。界面活性劑之實例為非離子性、陰離子性、陽離子性以及兩性界面活性劑。
做為非離子界面活性劑，可使用普魯法拉克(PLUFARAC)系列(由巴斯夫日本公司(BASF Japan)製造)、伊堡(ELEBASE)系列、芬斯福(FINESURF)系列、福樓農(FLAUNON)系列(由青木油脂工業株式會社(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.)製造)、艾迪科普洛尼克(ADEKA PLURONIC)P-103(由艾迪科株式會社(Adeka Corporation)製造)、艾牧金(EMULGEN)系列、阿米特(AMEET)系列、阿米諾(AMINON)PK-02S、伊瑪諾(EMANON)CH-25、里奧多爾(REODOR)系列(由花王化學(Kao Chemicals)製造)、瑟氟隆(SURFLON)S-141(由AGC清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)製造)、諾伊金(NOIGEN)系列(由第一工業製藥株式會社(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)製造)、新卡爾金(NEW KALGEN)系列(由竹本油脂株式會社(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)製造)、迪諾(DYNOL)604、安福洛金(ENVIROGEM)AD01、歐芬(OLFINE)EXP系列、索夫諾爾系列(由日新化學工業株式會社 (Nisshin Chemical Industrial Co.,Ltd.)製造)以及福特金特(FTERGENT)300(由菱江化學株式會社(Ryoko Chemical Co.,Ltd.)製造)。
做為非離子界面活性劑，可使用艾瑪爾(EMAL)20T、保伊斯(POIS)532A(由花王化學製造)、福斯夫(PHOSPHANOL)ML-200(由東邦化學工業株式會社(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)、艾牧索金(EMULSOGEN)系列(由科萊恩日本(Clariant Japan)製造)、瑟氟隆S-111N、瑟氟隆S-211(由AGC清美化學株式會社製造)、泊利斯夫(PLYSURF)系列(由第一工業製藥株式會社製造)、派歐寧(PIONIN)系列(由竹本油脂株式會社製造)、歐芬PD-201、歐芬PD-202(由日新化學工業株式會社製造)、阿基泊(AKYPO)RLM45、ECT-3(由日本界面活性劑株式會社(Nippon Surfactant Co.,Ltd.)製造)以及里彭(LIPON)(由獅王公司(Lion Corporation)製造)。
做為陽離子界面活性劑，可使用乙醯胺(ACETAMINE)24、乙醯胺86(由花王化學製造)。
做為兩性界面活性劑，可使用瑟氟隆S-131(由AGC清美化學株式會社製造)、埃納科爾(ENAGYCOL)C-40H、里普明(LIPOMIN)LA(由花王化學製造)。
這些界面活性劑可以混合物形式使用。
<圖案形成方法>
在本發明之圖案形成方法中，舉例而言，在用有機顯影劑做為顯影劑形成負片圖案之情況下，在基板上用抗蝕劑組成物形成光致抗蝕劑層，且可在光致抗蝕劑層上用外塗層組成物形成 外塗層。外塗層之厚度較佳為10奈米至200奈米，更佳為20奈米至100奈米，且尤其較佳為40奈米至80奈米。
較佳使用旋塗方法以1,000轉/分鐘至3,000轉/分鐘之轉速在基板上塗佈抗蝕劑組成物。
舉例而言，在用於製造精密積體電路元件之此種基板(例如矽/二氧化矽塗層)上，藉由適當塗佈方法(諸如用旋轉器或塗佈機)塗佈抗蝕劑組成物，且乾燥以形成抗蝕劑膜。順便而言，可預先塗佈熟知抗反射膜。較佳在形成外塗層之前乾燥抗蝕劑膜。
其次，在所獲得之抗蝕劑層上藉由類似於抗蝕劑層形成方法之方法塗佈外塗層組成物，且乾燥外塗層組成物以形成外塗層。
用光化射線或放射線通常穿過罩幕照射具有外塗層做為上層之抗蝕劑膜，較佳烘烤(加熱)，且顯影。藉由這些操作可獲得良好圖案。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之使用方法及抗蝕劑圖案形成方法描述如下。
本發明亦關於一種抗蝕劑圖案形成方法，其包含將以上抗蝕劑膜或塗佈抗蝕劑之罩幕基底曝光，及使曝光抗蝕劑膜或塗佈抗蝕劑之罩幕基底顯影。在本發明中，曝光較佳用電子束或極紫外線進行。
在精密積體電路元件製造中，首先用電子束或極紫外線在本發明之抗蝕劑膜上對抗蝕劑膜進行逐圖案曝光(圖案形成製程)。進行曝光以使得劑量(曝光量)在電子束之情況下達到0.1微庫侖/平方公分至60微庫侖/平方公分左右，較佳3微庫侖/平方 公分至50微庫侖/平方公分左右，且在極紫外線之情況下達到0.1毫焦/平方公分至40毫焦/平方公分左右，且較佳3毫焦/平方公分至30毫焦/平方公分左右。其次，在加熱板上在60℃至150℃下進行曝光後烘烤1分鐘至20分鐘，且較佳在80℃至120℃下進行1分鐘至10分鐘，隨後顯影、沖洗且乾燥，形成抗蝕劑圖案。
鹼顯影劑或含有有機溶劑之顯影劑(在下文中亦稱為「有機顯影劑」)用作顯影劑。
鹼顯影劑為含有以下各者之鹼性水溶液：無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水；一級胺，例如乙胺或正丙胺；二級胺，例如二乙胺或二正丁胺；三級胺，例如三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，例如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨；或環胺，例如吡咯或哌啶。
鹼顯影劑可含有適當量之醇及/或界面活性劑。
鹼顯影劑之濃度通常為0.1質量%至20質量%。鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
當顯影劑為鹼顯影劑時，純水用作沖洗液，且可添加適當量之界面活性劑。
做為有機顯影劑，可使用極性溶劑，諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑或醚類溶劑，以及烴類溶劑。較佳使用乙酸丁酯、2-庚酮、苯甲醚、4-甲基-2-戊醇、1-己醇以及癸烷及其類似物。
有機顯影劑可含有鹼性化合物。可含於用於本發明之顯影劑中之鹼性化合物之特定實例及較佳實例與可含於根據本發明 之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之鹼性化合物相同。
在本發明之圖案形成方法中，除使用含有有機溶劑之顯影劑顯影(有機溶劑顯影製程)以外，可組合使用利用鹼水溶液顯影之製程(鹼顯影製程)，經由組合進行此類製程，可形成更精密圖案。
在本發明中，藉由有機溶劑顯影製程移除弱曝光強度之區域，但藉由進一步進行鹼顯影製程，亦移除強曝光強度之區域。藉由進行如上多次顯影之多次顯影製程，可在不是僅溶解中間曝光強度之區域的情況下實現圖案形成，因此，可形成比一般圖案精細之圖案(與JP-A-2008-292975段落[0077]中所述之機制類似之機制)。
在本發明之圖案形成方法中，鹼顯影製程及有機溶劑顯影製程之次序不受特別限制，但更佳在有機溶劑顯影製程之前進行鹼顯影製程。
做為有機顯影劑整體之水含量較佳為少於10質量%，且更佳實質上不含有水分。
亦即，有機顯影劑中有機溶劑之使用量相對於顯影劑之總量較佳為90質量%或多於90質量%及100質量%或少於100質量%，且更佳為95質量%或多於95質量%及100質量%或少於100質量%。
當顯影劑為有機顯影劑時，較佳使用含有至少一種由以下所構成的族群中選出之有機溶劑之沖洗液：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑。
用0.1質量%至5質量%、較佳2質量%至3質量%氫氧 化四甲銨(TMAH)之鹼性水溶液藉由一般方法(諸如浸漬法、覆液法或噴塗法)進行顯影0.1分鐘至3分鐘、較佳0.5分鐘至2分鐘。因此，曝光區域溶解於顯影劑中，且未曝光區域微溶於顯影劑中，由此在基板上形成目標圖案。
本發明亦關於一種光罩，其藉由使塗佈抗蝕劑之罩幕基底曝光及顯影而獲得。當曝光及顯影時，上述製程可適用。光罩較佳用於製造半導體。
本發明中之光罩可為用於ArF準分子雷射器及其類似物中之光傳輸型罩幕，或可為用於用EUV射線做為光源之反射微影法中之光反射型罩幕。
本發明亦關於一種半導體元件製造方法，其包含本發明之上述圖案形成方法，且亦關於藉由相同方法製造之半導體元件。
根據本發明之半導體元件較佳安裝在電及電子設備上(諸如家用電及電子元件、OA/媒體相關元件、光學元件以及通訊元件)。
實例 <合成實例1：合成單體(M-054)>
將由下式(AA-1)表示之化合物(100公克)、由下式(AA-2)表示之化合物(170.7公克)溶解於1,000公克二氯甲烷中，且向其中添加500公克1N NaOH水溶液及9.6公克硫酸氫四甲銨，隨後在室溫下攪拌2小時。將反應溶液傾入分液漏斗中，用100公克1N NaOH水溶液洗滌有機層兩次，且用蒸發器濃縮有機層。將所獲得之透明油溶解於500公克乙腈中，向其中添加84.1公克碘化鈉，且在室溫下攪拌溶液4小時。此外，添加192.6公克 溴化三苯基鋶至反應溶液中，且在室溫下攪拌溶液1小時。在蒸發器中濃縮所獲得之反應溶液之後，將濃縮之溶液傾入含有300毫升乙酸乙酯之分液漏斗中，用50毫升蒸餾水洗滌有機層五次，且在蒸發器中濃縮有機層，由此獲得352.3公克單體(M-054)。
<合成實例2：合成樹脂(P-1)>
將1-甲氧基-2-丙醇(8.10公克)在氮氣流下加熱至80℃。當攪拌溶液時，歷經2小時向其中逐滴添加含有6.69公克單體(M-054)、9.60公克由以下結構式A表示之單體、4.80公克由以下結構式B表示之單體、32.5公克1-甲氧基-2-丙醇以及1.61公克2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯(V-601，由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries)製造)的混合溶液。在滴加完成之後，在80℃下進一步攪拌溶液4小時。在冷卻之後，藉由大量己烷使反應溶液再沈澱，且真空乾燥，由此獲得19.5公克本發明之樹脂(P-1)。
以相同方式合成樹脂(P-2)至樹脂(P-14)。合成樹脂中之每一者之結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量以及多分散性展示如下。
用於實例及比較實例中之其他樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑、溶劑以及疏水性樹脂(HR)展示如下。
[樹脂]
各樹脂之結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量以及多分散性展示如下。
[光酸產生劑]
[鹼性化合物]
TBAH：氫氧化四丁銨
TOA：三(正辛基)胺
TPI：2,4,5-三苯基咪唑
TBAB：苯甲酸四丁銨
[界面活性劑]
W-1：梅格範斯F176(氟界面活性劑，由大日本油墨化學工業株式會社製造)
W-2：梅格範斯R08(氟/矽界面活性劑，由大日本油墨化學工業株式會社製造)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(矽界面活性劑，由信越化學工業株式會社製造)
W-4：PF6320(氟界面活性劑，由歐諾瓦溶液公司製造)
[溶劑]
S1：聚丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：聚丙二醇單甲醚(PGME，1-甲氧基-2-丙醇)
S3：環己酮
S4：γ-丁內酯
[疏水性樹脂(HR)]
疏水性樹脂(HR)之結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量以及多分散性展示如下。
[顯影劑，沖洗液]
G-1：乙酸丁酯
G-2：2-庚酮
G-3：苯甲醚
G-4：4-甲基-2-戊醇
G-5：1-己醇
G-6：癸烷 <抗蝕劑之評估>
藉由將以下表2至表5中所示之各組分溶解於溶劑中以製備固體內含物濃度為4.0質量%之各溶液來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)，且經由孔隙尺寸為0.10微米之聚四氟乙烯過濾器過濾製備溶液。藉由以下方法評估感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，且所獲得之結果展示於表2至表5中。
在使用多種組分之情況下，對於各組分，比率以質量比展示。
(曝光條件1：EB(電子束)曝光/鹼顯影)實例1至實例17及實例29至實例47，及比較實例1至比較實例5
藉由旋轉塗佈機將所製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均一地塗佈於已經受六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane)處理之矽基板上，隨後在加熱板上在120℃下經受熱乾燥90秒，由此獲得厚度為50奈米之感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)。藉由使用電子束照射裝置(HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏)用電子束照射感光化射線性或感放射線性膜。在照射之後，即刻在加熱板上在110℃下加熱膜90秒。此外，在23℃下用濃度為2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液使膜顯影60秒，用純水沖洗30秒，且旋轉乾燥，得到抗蝕劑圖案。
(曝光條件2：EUV(極紫外線)曝光/鹼顯影)實例18至實例28及實例48至實例60，及比較實例6至比較實例8
藉由旋轉塗佈機將所製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均一地塗佈於已經受六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，隨後在加熱板上在120℃下經受熱乾燥90秒，形成厚度為50奈米之感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)。感光化射線性或感放射線性膜藉由EUV曝光裝置(微曝光工具(Micro Exposure Tool)，NA 0.3，四極(Quadrupole)，外部δ 0.68，內部δ 0.36，由艾奇技術(Exitech)製造)穿過線寬為50奈米之1/1線及間隙圖案的反射型罩幕進行曝光。在曝光之後，即刻在加熱板上在 110℃下加熱膜90秒。此外，在23℃下用濃度為2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液使膜顯影60秒，用純水沖洗30秒，且旋轉乾燥，得到抗蝕劑圖案。
(曝光條件3：EB(電子束)曝光/有機溶劑顯影)實例61至實例76，及比較實例9至比較實例13
藉由旋轉塗佈機將所製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均一地塗佈於已經受六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，隨後在加熱板上在120℃下經受熱乾燥90秒，形成厚度為50奈米之感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)。藉由使用電子束照射裝置(HL750，由日立株式會社製造，加速電壓：50千電子伏)用電子束照射感光化射線性或感放射線性膜。在照射之後，即刻在加熱板上在110℃下加熱膜90秒。此外，在23℃下用表4中所示之顯影劑使膜顯影60秒，用表4中所示之沖洗液沖洗(在描述為「無」之情況下不進行沖洗)30秒，且旋轉乾燥，得到抗蝕劑圖案。
(曝光條件4：EUV(極紫外線)曝光/有機溶劑顯影)實例77至實例90，及比較實例14至比較實例18
藉由旋轉塗佈機將所製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均一地塗佈於已經受六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，隨後在加熱板上在120℃下經受熱乾燥90秒，形成厚度為50奈米之感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)。感光化射線性或感放射線性膜藉由EUV曝光裝置(微曝光工具，NA 0.3，四極，外部δ 0.68，內部δ 0.36，由艾奇技術製造)穿過線寬為50奈米之1/1線及間隙圖案的反射型罩幕進行曝光。在曝光之後，即刻在 加熱板上在110℃下加熱膜90秒。此外，在23℃下用表5中所示之顯影劑使膜顯影60秒，用表5中所示之沖洗液沖洗(在描述為「無」之情況下不進行沖洗)30秒，且旋轉乾燥，得到抗蝕劑圖案。
(敏感度之評估)
用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社製造)觀測所獲得之圖案之斷面形式。將在解析線寬為50奈米之1/1線及間隙圖案時EB或EUV射線之最小曝光量取為敏感度。
(解析度之評估)
將展示以上敏感度之曝光量(能夠分解且解析線及間隙之最小線寬)下之臨界解析度取為解析度。
(圖案輪廓之評估)
用掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社製造)觀測展示以上敏感度之曝光量下的線寬為50奈米之1/1線及間隙圖案之斷面形式。藉由矩形、微錐形、錐形以及倒錐形之四種等級進行評估。
(線邊緣粗糙度(LER)之評估)
對於展示以上敏感度之曝光量下的線寬為50奈米之1/1線及間隙圖案之縱向上50微米中任選的30個點，用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社製造)量測距邊緣必須定位之基線的距離。得到距離之標準差，且計算3σ。值愈小，效能愈佳。
(圖案崩塌之評估)
用掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社製造)觀測展示以上敏感度之曝光量下的線寬為50奈米之1/1線及間隙圖案之斷面形式，且藉由圖案崩塌或不崩塌兩種等級進行評估。等 級A：不崩塌，及等級B：崩塌。
(釋氣效能：因曝光所致之膜厚度變化係數)
用電子束或極紫外線藉由為得到以上敏感度之曝光量的2.0倍的曝光量使各抗蝕劑膜整體曝光，且量測曝光之後且加熱之前的膜厚度。藉由以下方程式得到與未曝光時之膜厚度變化係數。
膜厚度變化係數(%)=[(未曝光時之膜厚度-曝光之後之膜厚度)/未曝光時之膜厚度]×100
膜厚度變化係數之值愈小，效能愈佳。
量測結果展示於以下表2至表5中。在表2至表5中，各組分之濃度意謂以所有固體內含物計之「質量%」。
根據以上各表中所示之結果，明顯可見，與不含有重複單元(A)之比較實例1至比較實例5相比，實例1至實例17及實例29至實例47中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在EB曝光及鹼顯影中同時實現高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓、圖案崩塌抑制、良好線邊緣粗糙度以及良好釋氣效能。此外，構成式(I)中由L1表示之伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團的主結構的原子數目為2至7的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進一步實現良好線邊緣粗糙度。
再者，明顯可見，與不含有重複單元(A)之比較實例6至比較實例8相比，實例18至實例28及實例48至實例60中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在EUV曝光及鹼顯影中同時實現高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓、圖案崩塌抑制、良好線邊緣粗糙度以及良好釋氣效能。
再者，明顯可見，與不含有重複單元(A)之比較實例9至比較實例13相比，實例61至實例76中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物即使在EB曝光及有機溶劑顯影中亦同時實現高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓、圖案崩塌抑制、良好線邊緣粗糙度以及良好釋氣效能。
再者，明顯可見，與不含有重複單元(A)之比較實例14至比較實例18相比，實例77至實例90中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物即使在EUV曝光及有機溶劑顯影中亦同時實現高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓、圖案崩塌抑制、良好線邊緣粗糙度以及良好釋氣效能。
工業適用性
根據本發明，有可能提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其能夠同時高水準地滿足高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及良好線邊緣粗糙度，沖洗製程中的圖案崩塌得到控制，且在曝光時具有充分令人滿意之釋氣性質。根據本發明，亦可能提供一種使用相同組成物之抗蝕劑膜、一種圖案形成方法、一種半導體元件之製造方法以及一種半導體元件。
本申請案基於2012年5月31日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2012-124854號)及2013年4月30日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2013-96041號)，且其內容以引用的方式併入本文中。

Claims (14)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：具有重複單元(A)之樹脂(P)，所述重複單元(A)由下式(I)表示，能夠在用光化射線或放射線照射時在所述樹脂之側鏈上產生酸： 其中R1表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，Ar1及Ar2中之每一者獨立地表示二價芳族環基或藉由將二價芳族環基與伸烷基組合所形成之基團，X1及X2中之每一者獨立地表示-O-或-S-，L1表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團，所述藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團中所組合之兩個或多於兩個基團可彼此相同或不同，且所組合之兩個或多於兩個基團可經由做為鍵聯基團之-O-或-S-來鍵聯；且Z表示在用光化射線或放射線照射時能夠變為磺酸基、亞胺酸基或甲基化物酸基之位點。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中X1及X2中之每一者為-O-。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(I)中，構成式(I)中由L1表示的所述伸烷基、所述伸烯基、所述二價脂族烴環基、所述二價芳族環基或所述藉由將這些基團中之兩者或多於兩者組合所形成之基團之主結構的原子數目為2至7。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)為更具有含有能夠藉由酸作用分解以產生極性基團之基團之重複單元(B)的樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(B)為由下式(b)表示之重複單元： 其中Ar2表示(p+1)價芳族環基，Y表示氫原子或能夠藉由酸作用離去之基團，且當存在多個Y時，所述多個Y可彼此相同或不同，但至少一個Y表示能夠藉由所述酸作用離去之基團，且 p表示1或大於1之整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(b)中之Y為由下式(c)表示之基團： 其中R41表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，M41表示單鍵或二價鍵聯基團，Q表示可含有雜原子之烷基、脂環基或芳族環基，且R41、M41以及Q中之至少兩者可彼此鍵結形成環。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(B)為由下式(II)表示之重複單元： 其中R51、R52以及R53中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R52及L5可彼此鍵結形成環，且在前述情況下，R52表示伸烷 基，L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且當L5鍵結於R52形成環時，L5表示三價鍵聯基團，R111表示氫原子或烷基，R112表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，M1表示單鍵或二價鍵聯基團，Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，Q1、M1以及R112可彼此鍵結形成環，當M1表示二價鍵聯基團時，Q1可經由單鍵或不同鍵聯基團鍵結於M1形成環。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用電子束或極紫外線曝光。
  9. 一種抗蝕劑膜，其用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  10. 一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第9項中所述之抗蝕劑膜曝光，及使所述經曝光之抗蝕劑膜顯影。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之圖案形成方法，其中，當所述顯影時，可藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影以形成負片圖案。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之圖案形成方法，其中所述曝光藉由電子束或極紫外線進行。
  13. 一種半導體元件製造方法，其含有如申請專利範圍第10 項所述之圖案形成方法。
  14. 一種半導體元件，其藉由如申請專利範圍第13項所述之半導體元件製造方法製造。
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