TWI589996B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及使用其的電子元件的製造方法 - Google Patents

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Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及使用其的電子元件的製造方法
本發明是關於一種圖案形成方法、一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、一種抗蝕劑膜、一種使用其的電子元件的製造方法以及一種電子元件。更特定言之，本發明是關於一種圖案形成方法、一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及一種抗蝕劑膜，所述圖案形成方法、所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及所述抗蝕劑膜適用於超微影製程(ultramicrolithography process)及其他光加工製程(photofabrication processes)，所述超微影製程可用於例如生產VLSI或大容量微晶片之製程、製造奈米壓印模具之製程以及生產高密度資訊記錄媒體之製程；且本發明亦關於一種使用其的電子 元件的製造方法及一種電子元件。
在諸如IC及LSI之半導體元件的生產製程中，按照慣例藉由使用光阻組成物之微影來進行微加工。近年來，隨著積體電路之整合度增加，要求在次微米(sub-micron)區域或四分之一微米(quarter-micron)區域中形成超精細圖案。為應對此要求，曝光波長亦趨向於變得更短，例如自g線至i線或進一步至KrF準分子雷射光。目前，除準分子雷射光以外，亦正在開發使用電子束、X射線或EUV光的微影。
其中，電子束微影被定位為下一代或下下一代圖案形成技術，並且正需要高敏感度及高解析度之正型抗蝕劑。詳言之，為縮短晶圓加工時間，一項非常重要的任務是提高敏感度，但在用於電子束之正型抗蝕劑中，當追求高敏感度時，會由此引起解析度可能降低的問題。
因此，高敏感度與高解析度且進一步與良好圖案輪廓呈制衡關係，且如何同時滿足所有這些特性非常重要。
此外，在亦使用X射線、EUV光或其類似物的微影中，一項重要的任務是同時滿足高敏感度、高解析度以及良好圖案輪廓。
為解決這些問題，例如在JP-A-2010-256419(如本文中所使用，術語「JP-A」意謂「未審查之公開日本專利申請案」)、JP-A-2000-29215以及JP-A-8-101507中，揭露一種使用具有縮醛型保護基之樹脂的正型抗蝕劑組成物，並且據稱根據所述組成物，解析度、敏感度以及其類似特性得以改良。
在正像形成方法中，可用此組成物成功地形成孤立線或點圖案，但在形成孤立間隙或細孔圖案的情況下，圖案輪廓可能劣化。
另外，近年來亦正在開發使用含有機溶劑之顯影劑(有機顯影劑)的圖案形成方法(例如JP-A-2012-008500及JP-A-2010-217884)。認為此方法能夠形成高清晰度精細圖案。
然而，在藉由使用含有機溶劑之顯影劑形成線寬或間隙寬度為50奈米或小於50奈米之精細圖案時，目前就解析度、敏感度以及形成孤立間隙圖案時之解析度而言，需要進一步改良效能。
本發明之一個目標在於提供一種圖案形成方法、一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及一種抗蝕劑膜，從而確保在形成超精細圖案(例如線寬或間隙寬度為大約數十奈米)時，可在高解析度及高敏感度下形成具有較小線寬粗糙度(line width roughness；LWR)之線圖案並且可在高解析度下形成孤立圖案；且亦提供一種使用其的電子元件的製造方法及一種電子元件。
亦即，本發明如下。
[1]一種圖案形成方法，包括：(1)藉由使用含有具有由以下式(I)表示之重複單元的樹脂(P)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟，(2)藉由使用光化射線或放射線使所述膜曝光的步驟，以及(3)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影以形成負型圖案(negative pattern)的步驟， 其中基於所述樹脂(P)中之所有重複單元，所述由式(I)表示之重複單元的含量為25莫耳%或大於25莫耳%： 其中R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R52可與L5結合以形成環，且在此情況下，R52表示伸烷基；L5表示單鍵或二價鍵聯基團(divalent linking group)，且在與R52形成環的情況下，L5表示三價鍵聯基團；R1表示氫原子或烷基；R2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M1表示單鍵或二價鍵聯基團；Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，且Q1、M1以及R2可彼此結合以形成環；以及當M1為二價鍵聯基團時，Q1可經由單鍵或另一鍵聯基團與M1結合以形成環。
[2]如[1]所述之圖案形成方法，其中基於所述樹脂(P)中之所有重複單元，所述由式(I) 表示之重複單元的含量為40莫耳%至70莫耳%。
[3]如[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(P)為更具有由以下式(5)或式(6)表示之重複單元的樹脂： 其中R51及R61各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar51及Ar61各自獨立地表示伸芳基，以及L61表示單鍵或伸烷基。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，R1為氫原子。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，R2表示由-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)表示之基團，R21至R23各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，R21至R23中之至少兩者各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，R21至R23中之至少兩者可彼此結合以形成環，以及n1表示0至6之整數。
[6]如[5]所述之圖案形成方法， 其中n1為0或1。
[7]如[5]所述之圖案形成方法，其中n1為1。
[8]如[5]所述之圖案形成方法，其中n1為0。
[9]如[5]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中R21至R23各自獨立地為烷基。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，L5為單鍵、由-COO-L1-表示之基團或由-L2-O-CH2-表示之基團，L1表示可含有雜原子之伸烷基，且L2表示伸芳基。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，L5為單鍵。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(P)為更具有由以下式(4)表示之重複單元的樹脂： 其中R41表示氫原子或甲基，L41表示單鍵或二價鍵聯基團，L42表示二價鍵聯基團，以及S表示能夠在用光化射線或放射線照射時分解以在側鏈中產 生酸的結構部分。
[13]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於如[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法中。
[14]一種抗蝕劑膜，使用如[13]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[15]一種電子元件的製造方法，包括如[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法。
[16]一種電子元件，藉由如[15]中所述之電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及一種抗蝕劑膜，從而確保在形成超精細圖案(例如線寬或間隙寬度為大約數十奈米)時，可在高解析度及高敏感度下形成具有較小線寬粗糙度(LWR)之線圖案，並且可在高解析度下形成孤立圖案；以及一種使用其的電子元件的製造方法及一種電子元件。
下文描述進行本發明之模式。
在本發明之描述中，當在不指定是經取代或是未經取代的情況下表示基團(原子團)時，所述基團涵蓋不具有取代基之基團與具有取代基之基團兩者。舉例而言，「烷基」在不明確描述是經取代或是未經取代的情況下不僅涵蓋不具有取代基之烷基 (未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
如本發明之描述中所用的術語「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外(extreme-ultraviolet；EUV)線、X射線或電子束(electron beam；EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
另外，除非另外指示，否則如本發明中所用之「曝光」不僅涵蓋曝露於汞燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且涵蓋利用諸如電子束及離子束之粒子束的微影。
[圖案形成方法]
下文描述本發明之圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法為一種包括以下步驟的圖案形成方法：(1)藉由使用含有具有由以下式(I)表示之重複單元的樹脂(P)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟，(2)藉由使用光化射線或放射線使所述膜曝光的步驟，以及(3)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影以形成負型圖案的步驟，其中基於所述樹脂(P)中之所有重複單元，所述由式(I)表示之重複單元的含量為25莫耳%或大於25莫耳%： 其中R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R52可與L5結合以形成環，且在此情況下，R52表示伸烷基；L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R52形成環的情況下，L5表示三價鍵聯基團；R1表示氫原子或烷基；R2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M1表示單鍵或二價鍵聯基團，且Q1、M1以及R2可彼此結合以形成環；Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；以及當M1為二價鍵聯基團時，Q1可經由單鍵或另一鍵聯基團與M1結合以形成環。
根據本發明之圖案形成方法，在形成超精細圖案(例如線寬或間隙寬度為大約數十奈米)時，可在高解析度及高敏感度下形成具有較小線寬粗糙度(LWR)之線圖案，並且可在高解析度下形成孤立圖案。其原因尚不清楚，但假定如下。
首先，在由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物獲得之抗蝕劑膜的曝光區域中，由酸產生劑產生之酸與樹脂(P)中由式(I)表示之重複單元反應且所述重複單元產生羧基，由此增加樹脂(P)之極性並降低在含有機溶劑之顯影劑中的溶解度。
隨後，藉由使用含有機溶劑之顯影劑使抗蝕劑膜顯影，因此移除未曝光區域且形成圖案。
此處，在樹脂(P)中所含之不少於指定量(亦即，25莫耳%或大於25莫耳%)之由式(I)表示之重複單元中，與羧基中之氫原子受三級烷基保護的結構相比，羧基中之氫原子受由-C(R1)(R2)-O-M1-Q1表示之基團保護的結構具有極高酸誘導分解反應性。由此被認為能夠在形成超精細圖案(例如線寬或間隙寬度為50奈米或小於50奈米)(通常為1：1線-間隙圖案或孤立間隙圖案)時提高敏感度及解析度且降低LWR。
另一方面，特定言之，極難藉由正像形成方法使用鹼顯影劑形成超精細(例如間隙寬度為50奈米或小於50奈米)孤立間隙圖案。這是因為在藉由正像形成方法形成孤立間隙圖案的情況下，已曝光區域成為其中形成有間隙部分的區域，但在光學上極難藉由曝光來解析超精細區域。
(1)膜形成
本發明之抗蝕劑膜為由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的膜。
更特定言之，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之稍後描述之個別組分溶解於溶劑中，且必要時經由過濾器過濾所述溶液，接著塗佈於支撐物(基板)上，由此可形成抗蝕劑膜。 所述過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製造之過濾器，其孔徑為1微米或小於1微米，更佳為0.5微米或小於0.5微米，再更佳為0.03微米或小於0.03微米。
藉由諸如旋塗機之適當塗佈方法將所述組成物塗佈於諸如用於生產積體電路元件之基板(例如經矽或二氧化矽塗佈之基板)上，接著乾燥以形成感光性膜。在乾燥階段中，較佳進行加熱(預烘烤)。
膜厚度不受特別限制，但較佳調整至10奈米至500奈米、更佳調整至30奈米至120奈米、再更佳調整至30奈米至80奈米之範圍。在藉由旋轉器塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，旋轉器之旋轉速度通常為500轉/分鐘至3,000轉/分鐘，較佳為800轉/分鐘至2,000轉/分鐘，更佳為1,000轉/分鐘至1,500轉/分鐘。
所述加熱(預烘烤)較佳在60℃至200℃之溫度下、更佳在80℃至150℃下、再更佳在90℃至140℃下進行。
加熱(預烘烤)時間不受特別限制，但較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，再更佳為30秒至90秒。
加熱可藉助於通常連接於曝光/顯影機之元件來進行，或亦可使用熱板或其類似物來進行。
必要時，可使用市售無機或有機抗反射膜。此外，抗反射膜可藉由將其塗佈為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之底層來使用。可使用之抗反射膜可為無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳以及非晶矽；或包括光吸收劑及聚合物材料的有機膜類型。此外，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)生產之DUV30系列及DUV-40系列或由希普利有限公司(Shipley Co.,Ltd.)生產之AR-2、AR-3以及AR-5的市售有機抗反射膜可用作有機抗反射膜。
(2)曝光
使用光化射線或放射線進行曝光。所述光化射線或放射線包含例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線以及電子束。例如波長為250奈米或小於250奈米、尤其是220奈米或小於220奈米的光化射線或放射線較佳。所述光化射線或放射線之實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線以及電子束。光化射線或放射線較佳為例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射(193奈米)、電子束、X射線或EUV光，更佳為ArF準分子雷射(193奈米)、電子束、X射線或EUV光。
(3)烘烤
曝光後，較佳進行烘烤(加熱)，隨後進行顯影。
所述加熱較佳在60℃至150℃之溫度下、更佳在80℃至150℃下、再更佳在90℃至140℃下進行。
加熱時間不受特別限制，但較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，再更佳為30秒至90秒。
加熱可藉助於通常連接於曝光/顯影機之元件來進行，或亦可使用熱板或其類似物來進行。
藉由烘烤加速已曝光區域之反應，且轉而改良敏感度或圖案輪廓。在沖洗步驟後含有加熱步驟(後烘烤)亦較佳。加熱溫度及加熱時間如上文所述。藉由烘烤來移除殘留在圖案之間及 圖案內部的顯影劑及沖洗溶液。
(4)顯影
在本發明中，使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影。
●顯影劑：
顯影劑之蒸氣壓(在混合溶劑的情況下為總蒸氣壓)在20℃下較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，再更佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機溶劑之蒸氣壓設定為5千帕或小於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中之顯影劑蒸發且增強晶圓平面內之溫度均勻性，因此，可改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
作為用於顯影劑之有機溶劑，可廣泛使用各種有機溶劑，但舉例而言，可使用諸如酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑、醚類溶劑以及烴類溶劑之溶劑。
在本發明中，酯類溶劑為分子中具有酯基的溶劑；酮類溶劑為分子中具有酮基的溶劑；醇類溶劑為分子中具有醇性烴基的溶劑；醯胺類溶劑為分子中具有醯胺基的溶劑；且醚類溶劑為分子中具有醚鍵的溶劑。這些溶劑中的一些溶劑每分子具有多種上述官能基，且在所述情況下，溶劑歸入含有所述溶劑所含之官能基的所有溶劑種類中。舉例而言，二乙二醇單甲醚歸入以上類別中之醇類溶劑與醚類溶劑兩者中。此外，烴類溶劑意謂不具有取代基之烴溶劑。
綜上所述，含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醚類溶劑中選出之溶劑的顯影劑較佳。
酯類溶劑之實例包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、二乙酸丙二醇酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯以及3-甲氧基丙酸丙酯。
酮類溶劑之實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)、碳酸伸丙酯以及γ-丁內 酯。
醇類溶劑之實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇以及3-甲氧基-1-丁醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及含羥基之二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME；另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚以及丙二醇單苯醚。其中，較佳使用二醇醚類溶劑。
除以上含羥基之二醇醚類溶劑以外，醚類溶劑之實例包含無羥基二醇醚類溶劑，諸如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚以及二乙二醇二乙醚；芳族醚溶劑，諸如苯甲醚及苯乙醚；二噁烷；四氫呋喃；四氫哌喃；全氟-2-丁基四氫呋喃；全氟四氫呋喃；以及1,4-二噁烷。較佳使用二醇醚類溶劑或諸如苯甲醚之芳族醚溶劑。
可使用之醯胺類溶劑之實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑之實例包含脂族烴類溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷以及全氟庚烷；以及芳族烴類溶劑，諸如甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯以及二丙基苯。其中，芳族烴 類溶劑為較佳。
可混合多種這些溶劑，或所述溶劑可與除上述以外的溶劑或與水混合並使用。然而，為充分發揮本發明之作用，整個顯影劑中之水含量百分比較佳小於10質量%，且更佳實質上不含水。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
顯影劑中之有機溶劑濃度(在混合多種有機溶劑的情況下為總濃度)較佳為50質量%或大於50質量%，更佳為70質量%或大於70質量%，再更佳為90質量%或大於90質量%。綜上所述，顯影劑較佳實質上僅包括有機溶劑。表述「實質上僅包括有機溶劑」涵蓋含有微量界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑或其類似物的情況。
在上述溶劑中，更佳含有由以下各物所構成的族群中選出的一或多者：乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯以及苯甲醚。
用作顯影劑之有機溶劑可適當地為酯類溶劑。
本文所用之酯類溶劑較佳為由下文所述之式(S1)表示的溶劑或由下文所述之式(S2)表示的溶劑，更佳為由式(S1)表示之溶劑，再更佳為乙酸烷基酯，且最佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
式(S1)R-C(=O)-O-R'
在式(S1)中，R及R'各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R與R'可彼此結合以形成環。
R及R'之烷基、烷氧基以及烷氧羰基的碳數較佳為1至15，且環烷基之碳數較佳為3至15。
R及R'各自較佳為氫原子或烷基，且R及R'之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧羰基以及藉由R與R'彼此結合而形成之環可經羥基、含羰基之基團(諸如醯基、醛基以及烷氧羰基)、氰基或其類似基團取代。
由式(S1)表示之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯以及2-羥基丙酸乙酯。
其中，R及R'為未經取代之烷基的溶劑較佳。
由式(S1)表示之溶劑較佳為乙酸烷基酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
由式(S1)表示之溶劑可與一或多種其他有機溶劑組合使用。在此情況下，組合溶劑不受特別限制，只要其可與由式(S1)表示之溶劑混合而不引起分離即可，且由式(S1)表示之溶劑可組合使用或由式(S1)表示之溶劑可藉由將其與由其他酯類、酮類、醇類、醯胺類、醚類以及烴類溶劑中選出的溶劑混合來使用。關於組合溶劑，可使用一或多種溶劑，但根據獲得穩定效能之觀點，較佳使用一種溶劑。在混合並使用一種組合溶劑的情況下，由式(S1)表示之溶劑與所述組合溶劑之間的混合比以質量比計 通常為20：80至99：1，較佳為50：50至97：3，更佳為60：40至95：5，且最佳為60：40至90：10。
式(S2)：R"-C(=O)-O-R'''-O-R''''
在式(S2)中，R"及R''''各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，且R"及R''''可彼此結合以形成環。
R"及R''''各自較佳為氫原子或烷基。R"及R''''之烷基、烷氧基以及烷氧羰基的碳數較佳為1至15，且環烷基之碳數較佳為3至15。
R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。R'''之伸烷基的碳數較佳為1至10，且R'''之伸環烷基的碳數較佳為3至10。
R"及R''''之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧羰基、R'''之伸烷基及伸環烷基、以及藉由R"與R''''彼此結合而形成之環可經羥基、含羰基之基團(諸如醯基、醛基以及烷氧羰基)、氰基或其類似基團取代。
在式(S2)中，R'''之伸烷基可在伸烷基鏈中具有醚鍵。
由式(S2)表示之溶劑的實例包含丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸 乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯以及乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯，其中丙二醇單甲醚乙酸酯較佳。
其中，R"及R''''為未經取代之烷基且R'''為未經取代之伸烷基的溶劑較佳，R"及R''''為甲基或乙基的溶劑為更佳，且R"及R''''為甲基的溶劑為再更佳。
由式(S2)表示之溶劑可與一或多種其他有機溶劑組合使用。在此情況下，組合溶劑不受特別限制，只要其可與由式(S2)表示之溶劑混合而不引起分離即可，且由式(S2)表示之溶劑可組合使用，或由式(S2)表示之溶劑可藉由將其與由其他酯類、酮類、醇類、醯胺類、醚類以及烴類溶劑中選出的溶劑混合來使用。關於組合溶劑，可使用一或多種溶劑，但根據獲得穩定效能之觀點，較佳使用一個種類之溶劑。在混合並使用一個種類之組合溶劑的情況下，由式(S2)表示之溶劑與所述組合溶劑之間的混合比以質量比計通常為20：80至99：1，較佳為50：50至97：3，更佳為60：40至95：5，且最佳為60：40至90：10。
用作顯影劑之有機溶劑亦可適當地為醚類溶劑。
可使用之醚類溶劑包含上述醚類溶劑。含有一或多個芳族環之醚類溶劑較佳，由以下式(S3)表示之溶劑更佳，且苯甲醚最佳。
在式(S3)中，Rs表示烷基。所述烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。
在本發明中，顯影劑中之水含量百分比通常為10質量%或小於10質量%，較佳為5質量%或小於5質量%，更佳為1質量%或小於1質量%，且最佳實質上不含水。
●界面活性劑：
必要時，可將適量界面活性劑併入含有機溶劑之顯影劑中。
作為界面活性劑，可使用與稍後描述之用於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之界面活性劑相同的界面活性劑。
以顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
●鹼性化合物
用於本發明之顯影劑可含有鹼性化合物。可含於本發明所用顯影劑中之鹼性化合物的特定實例及較佳實例與稍後描述之可含於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之鹼性化合物的特定實例及較佳實例相同。
在本發明之圖案形成方法中，除藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)以外，可組合使用藉由使用鹼水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)。由於此組合，故可形成更精細之圖案。
在本發明中，在有機溶劑顯影步驟中移除低曝光強度部分，且藉由再進行鹼顯影步驟，亦移除高曝光強度部分。藉助於以此方式多次進行顯影之多次顯影製程，可藉由僅防止中等曝光強度區域被溶解來形成圖案，從而可形成比往常更精細的圖案(與JP-A-2008-292975之[0077]中相同的機制)。
在本發明之圖案形成方法中，鹼顯影步驟與有機顯影步驟的次序不受特別限制，但鹼顯影較佳在有機溶劑顯影步驟之前進行。
●顯影方法：
作為顯影方法，舉例而言，可應用將基板浸漬於填充有顯影劑之浴液中持續固定時間的方法(浸漬法(dipping method))；在基板表面上藉由表面張力之作用提昇顯影劑並保持其靜止持續固定時間，藉此進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；將顯影劑噴灑於基板表面上的方法(噴灑法(spraying method))；以及將顯影劑連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
此外，在進行顯影之步驟後，可實施停止顯影、同時用另一溶劑替換所述顯影劑的步驟。
顯影時間不受特別限制，只要其足夠長以充分溶解未曝光區域之樹脂即可，且顯影時間通常為10秒至300秒，較佳為20秒至120秒。
顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃，更佳為15℃至35℃。(5)沖洗
本發明之圖案形成方法可含有在顯影步驟(4)後，藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜的步驟(5)。然而，根據生產量、沖洗溶液之用量以及其類似參數之觀點，較佳不含沖洗步驟。
●沖洗溶液：
顯影後所用之沖洗溶液的蒸氣壓(在混合溶劑之情況下為總蒸氣壓)在20℃下較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定為0.05千帕至5千帕，可增強晶圓平面內之溫度均勻性且抑制可歸於沖洗溶液滲透之膨脹，因此改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
作為沖洗溶液，可使用各種有機溶劑，但較佳使用含有至少一種由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑中選出的有機溶劑或水的沖洗溶液。
更佳在顯影後進行藉由使用含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及烴類溶劑中選出的有機溶劑的沖洗溶液洗滌膜的步驟。再更佳在顯影後進行藉由使用含有醇類溶劑或烴類溶劑之沖洗溶液洗滌膜的步驟。
其中，較佳使用含有由一元醇類溶劑及烴類溶劑所構成的族群中選出的至少一者或多者的沖洗溶液。
顯影後之沖洗步驟中所用的一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-已醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛 醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-已醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-已醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇以及9-甲基-2-癸醇。其中，1-己醇、2-已醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇以及4-甲基-3-戊醇較佳，且1-己醇及4-甲基-2-戊醇最佳。
烴類溶劑包含芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
沖洗溶液較佳含有由1-己醇、4-甲基-2-戊醇以及癸烷中選出的一者或多者。
關於這些組分，可混合多個組分，或所述組分可藉由將其與除上述溶劑以外的有機溶劑混合來使用。上述溶劑可與水混合，但沖洗溶液中之水含量百分比通常為60質量%或小於60質量%，較佳為30質量%或小於30質量%，更佳為10質量%或小於10質量%，且最佳為5質量%或小於5質量%。藉由將水含量百分比設定為60質量%或小於60質量%，可獲得良好沖洗特徵。
沖洗溶液亦可在向其中併入適量界面活性劑後加以使用。
作為界面活性劑，可使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用之稍後描述之界面活性劑相同的界面活性劑，且以沖洗溶液之總量計，其用量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
●沖洗方法：
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液洗滌經顯影之晶圓。
洗滌處理方法不受特別限制，但舉例而言，可應用將沖洗溶液連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上的方法(旋轉噴射法(spin ejection method))；將基板浸漬於填充有沖洗溶液之浴液中持續固定時間的方法(浸漬法)；以及將沖洗溶液噴灑於基板表面上的方法(噴灑法)。其中，較佳藉由旋轉噴射法進行洗滌處理且在洗滌後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板而自基板表面移除沖洗溶液。
沖洗時間不受特別限制，但通常為10秒至300秒，較佳為10秒至180秒，且最佳為20秒至120秒。
沖洗溶液之溫度較佳為0℃至50℃，更佳為15℃至35℃。
顯影或沖洗後，可進行用超臨界流體移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
此外，在顯影、沖洗或用超臨界流體處理後，可進行加熱處理以移除殘留在圖案中的溶劑。加熱溫度不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱溫度通常為40℃至160℃，較佳為50℃至150℃，且最佳為50℃至110℃。加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱時間通常為15秒至300秒，較佳為15秒至180秒。
●鹼顯影：
本發明之圖案形成方法可更包含藉由使用鹼水溶液進行顯影以形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)，且藉由此顯影可形成更精細之圖案。
在本發明中，在有機溶劑顯影步驟(4)中移除低曝光強度部分，且藉由再進行鹼顯影步驟，亦移除高曝光強度部分。藉助於以此方式多次進行顯影之多次顯影製程，可藉由僅防止中等曝光強度區域被溶解來形成圖案，從而可形成比往常更精細的圖案(與JP-A-2008-292975之[0077]中所揭露相同的機制)。
鹼顯影可在藉由使用含無機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟(4)之前或之後進行，但較佳在有機溶劑顯影步驟(4)之前進行。
可用於鹼顯影之鹼水溶液的實例包含以下各物的鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯及哌啶。
上述鹼性水溶液亦可在向其中添加醇及界面活性劑(各自為適量)後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液較佳。
鹼顯影時間不受特別限制且通常為10秒至300秒，較佳為20秒至120秒。
鹼顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃，更佳為15℃至35℃。
用鹼水溶液顯影後，可進行沖洗處理。沖洗處理中之沖洗溶液較佳為純水，且沖洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性 劑後使用。
此外，在顯影或沖洗後，可進行加熱處理以移除殘留在圖案中的水。
此外，可進行藉由加熱移除殘餘顯影劑或沖洗溶液的處理。加熱溫度不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱溫度通常為40℃至160℃，較佳為50℃至150℃，且最佳為50℃至110℃。加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱時間通常為15秒至300秒，較佳為15秒至180秒。
關於由本發明之抗蝕劑組成物形成的膜，亦可藉由填充在用光化射線或放射線照射時折射率高於所述膜與透鏡之間的空氣的液體(浸漬介質)來進行曝光(浸漬曝光(immersion exposure))。藉由此曝光可提高解析度。所用浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣即可，但純水較佳。
下文描述用於浸漬曝光中之浸漬液體。
浸漬液體較佳為對曝光波長之光透明且具有儘可能小的折射率溫度係數以便將投影於抗蝕劑膜上之光學影像的失真減至最小的液體，且鑒於易利用性及易操作性，除上述態樣以外，較佳使用水。
此外，根據可進一步提高折射率之觀點，亦可使用折射率為1.5或大於1.5的介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體的情況下，為降低水表面張力並增加表面活性之目的，可以較小比率添加不溶解晶圓上之抗蝕劑膜且同時對透鏡元件底面上之光學塗層僅產生可忽略之作用的添 加劑(液體)。所述添加劑較佳為折射率近乎等於水的脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇以及異丙醇。藉助於添加折射率近乎等於水的醇，即使當水中的醇組分被蒸發且其含量濃度改變時，亦可有利地使得整個液體之折射率變化極小。另一方面，若混合有折射率與水大不相同的雜質，則會由此引起投影於抗蝕劑膜上的光學影像失真。因此，所用水較佳為蒸餾水。亦可使用藉由經由離子交換過濾器或其類似物進一步過濾蒸餾水所獲得之純水。
水的電阻較佳為18.3兆歐˙公分或大於18.3兆歐˙公分，且總有機碳(total organic carbon；TOC)較佳為20 ppb或小於20 ppb。此外，較佳對水進行脫氣處理。
可藉由提高浸漬液體之折射率來增強微影效能。根據所述觀點，可向水中添加用於提高折射率之添加劑，或可使用重水(D2O)來替代水。
為防止膜與浸漬液體直接接觸，可在由本發明組成物形成的膜與浸漬液體之間設置微溶於浸漬液體之膜(下文有時稱為「外塗層(topcoat)」)。外塗層所需之功能為適於塗佈為組成物膜之上覆層且微溶於浸漬液體。外塗層較佳不可與組成物膜混合且能夠均勻塗佈為組成物膜之上覆層。
外塗層之特定實例包含碳氫聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。若雜質自外塗層溶解出並進入浸漬液體中，則光學透鏡受到污染。就此觀點而言，外塗層中所含之聚合物殘餘單體組分的量較佳較小。
在剝除外塗層時，可使用顯影劑或可單獨使用脫模劑。 所述脫模劑較佳為很難穿透膜的溶劑。根據可同時進行剝離步驟與膜顯影步驟之觀點，外塗層較佳可用含有機溶劑之顯影劑剝離。
在外塗層與浸漬液體之間無折射率差異的情況下，可提高解析度。在使用水作為浸漬液體的情況下，外塗層較佳具有接近於浸漬液體的折射率。根據具有接近於浸漬液體之折射率的觀點，外塗層較佳含有氟原子。此外，鑒於透明度及折射率，外塗層較佳為薄膜。
外塗層較佳不可與膜混合且更不可與浸漬液體混合。根據此觀點，當浸漬液體為水時，用於外塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明組成物之溶劑且同時不溶於水的介質。在浸漬液體為有機溶劑的情況下，外塗層可溶於水或不溶於水。
另一方面，當進行EUV曝光或EB曝光時，為釋氣抑制或斑點缺陷抑制或防止例如由改良倒楔形輪廓所致之塌陷效能惡化或由表面粗糙化所致之LWR惡化的目的，可在由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑膜上形成外塗層。下文描述用於形成外塗層的外塗層組成物。
在用於本發明中之外塗層組成物中，溶劑較佳為水或有機溶劑，更佳為水或醇類溶劑。
在溶劑為有機溶劑的情況下，不能溶解抗蝕劑膜的溶劑較佳。作為可使用之溶劑，較佳使用醇類溶劑、氟類溶劑或烴類溶劑，且更佳使用無氟醇類溶劑。鑒於可塗佈性，醇類溶劑較佳為一級醇，更佳為碳數為4至8之一級醇。作為碳數為4至8之一級醇，可使用直鏈、分支鏈或環狀醇，但直鏈或分支鏈醇較佳。其特定實例包含1-丁醇、1-己醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇。
在用於本發明之外塗層組成物的溶劑為水、醇類溶劑或其類似物的情況下，組成物較佳含有水溶性樹脂。認為在顯影劑中之溶解度均勻性可藉由含有水溶性樹脂而得以進一步提高。水溶性樹脂之較佳實例包含聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯基縮醛、聚丙烯醯亞胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺、聚酯多元醇、聚醚多元醇以及多糖。其中，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮以及聚乙烯醇較佳。附帶而言，水溶性樹脂不僅限於均聚物且可為共聚物，例如可為具有對應於上述均聚物之重複單元的單體及另一單體單元的共聚物。特定言之，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物以及其類似物亦可用於本發明。
作為用於外塗層組成物之樹脂，較佳亦可使用具有有JP-A-2009-134177及JP-A-2009-91798中所述之酸性基團的樹脂。
水溶性樹脂之重量平均分子量不受特別限制，但較佳為2,000至1,000,000，更佳為5,000至500,000，再更佳為10,000至100,000。如本文中所使用之樹脂的重量平均分子量指示藉由GPC(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP))量測之依據聚苯乙烯的分子量。
外塗層組成物之pH值不受特別限制，但較佳為0至10，更佳為0至8，再更佳為1至7。
在外塗層組成物之溶劑為有機溶劑的情況下，外塗層組成物可含有疏水性樹脂，諸如上文在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之段落中所述之疏水性樹脂(HR)。作為疏水性樹脂， 使用JP-A-2008-209889中所述之疏水性樹脂亦較佳。
外塗層組成物中之樹脂濃度較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.2質量%至5質量%，再更佳為0.3質量%至3質量%。
外塗層材料可含有除樹脂以外的組分，但外塗層組成物之固體含量中的樹脂比例較佳為80質量%至100質量%，更佳為90質量%至100質量%，再更佳為95質量%至100質量%。
用於本發明之外塗層組成物的固體含量濃度較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.2質量%至6質量%，再更佳為0.3質量%至5質量%。藉由將固體含量濃度調整至屬於以上範圍內，可將外塗層組成物均勻塗佈於抗蝕劑膜上。
可添加至外塗層材料中的除樹脂以外的組分的實例包含界面活性劑、光酸產生劑以及鹼性化合物。光酸產生劑及鹼性化合物之特定實例包含與能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的上述化合物及鹼性化合物的特定實例相同的化合物。
在使用界面活性劑的情況下，以外塗層組成物之總量計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.001質量%至1質量%。
向外塗層組成物中添加界面活性劑使得可在塗佈外塗層組成物時增強可塗佈性。界面活性劑包含非離子性、陰離子性、陽離子性以及兩性界面活性劑。
可使用之非離子性界面活性劑的實例包含由巴斯夫公司(BASF)生產之普魯法克(Plufarac)系列；由青木油脂工業股份有限公司(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.)生產之伊堡(ELEBASE)系列、芬斯福(Finesurf)系列以及布勞諾(Blaunon) 系列；由旭化成股份有限公司(Asahi Denka Co.,Ltd.)生產之艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P-103；由花王公司(Kao Corporation)生產之艾牧金(Emulgen)系列、艾美特(Amiet)系列、阿米諾(Aminon)PK-02S、伊瑪諾(Emanon)CH-25以及瑞歐朵(Rheodol)系列；由旭硝子清美化學股份有限公司(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產之瑟氟隆(Surflon)S-141；由第一工業製藥股份有限公司(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)生產之諾根(Noigen)系列；由竹本油脂股份有限公司(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)生產之紐卡根(Newcalgen)系列；由日信化學工業股份有限公司(Nisshin Chemical Industry Co.,Ltd.)生產之迪諾(DYNOL)604、恩維羅吉姆(EnviroGem)AD01、歐芬(Olfine)EXP系列以及索福諾(Surfynol)系列；以及由菱江化學股份有限公司(Ryoko Chemical Co.,Ltd.)生產之福特吉特(Ftergent)300。
可使用之陰離子性界面活性劑的實例包含由花王公司生產之艾瑪爾(Emal)20T及波茲(Poiz)532A；由東邦化學工業股份有限公司(Toho Chemical Industry Co.,Ltd.)生產之福斯夫(Phosphanol)ML-200；由科萊恩日本株式會社(Clariant Japan K.K.)生產之艾牧索金(EMULSOGEN)系列；由旭硝子清美化學股份有限公司生產之瑟氟隆S-111N及瑟氟隆S-211；由第一工業製藥股份有限公司生產之泊利斯夫(Plysurf)系列；由竹本油脂股份有限公司生產之派歐寧(Pionin)系列；由日信化學工業股份有限公司生產之歐芬PD-201及歐芬PD-202；由日本界面活性劑工業株式會社(Nihon Surfactant Kogyo K.K.)生產之阿基泊(AKYPO)RLM45及ECT-3；及由獅王公司(Lion Corporation) 生產之里泊(Lipon)。
可使用之陽離子性界面活性劑的實例包含由花王公司生產之愛思他明(Acetamin)24及愛思他明86。
可使用之兩性界面活性劑的實例包含由旭硝子清美化學股份有限公司生產之瑟氟隆S-131；及由花王公司生產之恩基庫爾(Enagicol)C-40H及里泊明(Lipomin)LA。
亦可混合並使用這些界面活性劑。
在本發明之圖案形成方法中，可藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜，且可藉由使用外塗層組成物在所述抗蝕劑膜上形成外塗層。抗蝕劑膜之厚度較佳為10奈米至100奈米，且外塗層之厚度較佳為10奈米至200奈米，更佳為20奈米至100奈米，再更佳為40奈米至80奈米。
將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上之方法較佳為旋塗，且其旋轉速度較佳為1,000轉/分鐘至3,000轉/分鐘。
舉例而言，藉由諸如旋轉器及塗佈機之適當塗佈方法將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於諸如生產精密積體電路元件時所用之基板(例如經矽/二氧化矽塗佈之基板)上，接著乾燥以形成抗蝕劑膜。附帶而言，可藉由塗佈預先提供已知抗反射膜。此外，較佳在形成外塗層之前乾燥抗蝕劑膜。
在所獲得之抗蝕劑膜上，藉由與抗蝕劑膜形成方法相同的方法塗佈外塗層組成物並乾燥，由此可形成外塗層。
通常經由光罩用電子束(EB)、X射線或EUV光照射上面具有外塗層的抗蝕劑膜，接著較佳進行烘烤(加熱)，且更經受 顯影，由此可獲得良好圖案。
[1]感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
下文描述可用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為用於負型顯影(negative development)(在顯影劑中之溶解度在曝光時降低且同時已曝光區域保留為圖案，未曝光區域被移除的顯影)。亦即，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為有機溶劑顯影用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於使用含有機溶劑之顯影劑的顯影。如本文中所使用，術語「有機溶劑顯影用」意謂使組成物經受至少一個藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟的用途。
就此而言，本發明亦關於一種用於本發明之上述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即，有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物)，因為可獲得尤其良好的作用。此外，根據本發明之組成物通常為化學增幅抗蝕劑組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由以下式(I)表示之重複單元(下文有時稱為「重複單元(a)」)的樹脂(P)：
在式(I)中，R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R52可與L5結合以形成環，且在此情況下，R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R52形成環的情況下，L5表示三價鍵聯基團。
R1表示氫原子或烷基。
R2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，且Q1、M1以及R2可彼此結合以形成環。
當M1為二價鍵聯基團時，Q1可經由單鍵或另一鍵聯基團與M1結合以形成環。
[1]樹脂(P)
樹脂(P)具有酸可分解重複單元。而樹脂(P)又為能夠在酸作用下降低在含有機溶劑之顯影劑中的溶解度的樹脂。酸可分解重複單元為例如在樹脂之主鏈及側鏈中之任一者或兩者上 具有能夠在酸作用下分解以產生極性基團之基團(下文有時稱為「酸可分解基團」)的重複單元。由於此重複單元，故樹脂(P)對含有機溶劑之顯影劑的親和力在酸作用下降低，且發生不溶或難溶(負型轉化)。更特定言之，樹脂(P)具有由以下式(I)表示之重複單元作為酸可分解重複單元，所述重複單元在酸作用下產生羰基：
在式(I)中，R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R52可與L5結合以形成環，且在此情況下，R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R52形成環的情況下，L5表示三價鍵聯基團。
R1表示氫原子或烷基。
R2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，且Q1與R2可彼此結合以形成環。
當M1為二價鍵聯基團時，Q1可經由單鍵或另一鍵聯基團與M1結合以形成環。
式(I)中之R51至R53的烷基較佳為碳數為20或小於20且可具有取代基之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，更佳為碳數為8或小於8之烷基，再更佳為碳數為3或小於3之烷基。
作為烷氧羰基中所含之烷基，較佳與R11至R13中之烷基相同。
環烷基可為單環或多環，且較佳為碳數為3至8且可具有取代基之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
上述基團上之取代基的較佳實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
在R52為伸烷基且與L11形成環的情況下，伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，更佳為碳數為1至4之伸烷基，再更佳為碳數為1或2之伸烷基。藉由結合R52與L11而形成的環較佳為5員或6員環。
在式(I)中，R51及R53各自較佳為氫原子、烷基或鹵素原子，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。R52較佳為氫 原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L5形成環)，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)或伸乙基(與L5形成環)。
在式(I)中，R1之烷基較佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至5之烷基，再更佳為碳數為1至3之烷基，又再更佳為碳數為1或2之烷基(亦即，甲基或乙基)。R1之烷基的特定實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基以及第三丁基。
R1較佳為氫原子或碳數為1至5之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至3之烷基，再更佳為氫原子、甲基或乙基，又再更佳為氫原子。
由L5表示之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、二價芳族環基團、-COO-L1-、-O-L1-以及藉由結合這些基團中之兩者或多於兩者而形成的基團。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基團或藉由結合伸烷基與二價芳族環基團而形成的基團。
二價芳族環基團較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
L5較佳為單鍵、由-COO-L1-表示之基團或由-L2-O-CH2-表示之基團，更佳為單鍵。此處，L2表示二價芳族環基團。
L1之伸環烷基可具有酯鍵且形成內酯環，且L1較佳為碳數為1至15且可含有雜原子或羰基鍵的伸烷基，更佳為可含有雜原子之伸烷基，再更佳為亞甲基、伸乙基或伸丙基。
L2較佳為伸芳基(碳數較佳為1至10)，更佳為1,4-伸 苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基，再更佳為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
在L5與R52結合以形成環的情況下，由L5表示之三價鍵聯基團的較佳實例包含藉由自L5表示之二價鍵聯基團的上述特定實例移除一個任意氫原子而形成的基團。
下文說明由式(I)表示之重複單元中由式(1-1)表示之部分結構(主鏈部分結構)的特定實例，但本發明不限於此。
在各式中，「．」指示連接於式(I)中之縮醛結構之氧原子的鍵。
R2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。根據降低樹脂(P)之殘餘膜比率的觀點，R2之碳 數較佳為15或小於15。
R2之烷基較佳為碳數為1至15之烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，再更佳為碳數為1至6之烷基。R2之烷基的特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。R2之烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。
R2之環烷基可為單環或多環，且較佳為碳數為3至15之環烷基，更佳為碳數為3至10之環烷基，再更佳為碳數為3至6之環烷基。R2之環烷基的特定實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、十氫萘基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基以及2-降冰片烷基。R2之環烷基較佳為環丙基、環戊基或環己基。
R2之芳基較佳為碳數為6至15之芳基，更佳為碳數為6至12之芳基，且涵蓋多個芳族環經由單鍵彼此連接的結構(諸如聯苯基及聯三苯基)。R2之芳基的特定實例包含苯基、萘基、蒽基、聯苯基以及聯三苯基。R2之芳基較佳為苯基、萘基或聯苯基。
R2之芳烷基較佳為碳數為6至20之芳烷基，更佳為碳數為7至12之芳烷基。R2之芳烷基的特定實例包含苯甲基、苯乙基、萘甲基以及萘乙基。
R2之烷氧基之烷基部分的實例包含上文關於R2之烷基所述的實例。此烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
R2之醯基包含例如碳數為2至12之直鏈或分支鏈醯基，諸如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2- 甲基丁醯基、1-甲基丁醯基以及第三庚醯基。
R2之雜環基較佳為碳數為6至20之雜環基，更佳為碳數為6至12之雜環基。R2之雜環基的特定實例包含吡啶基、吡唑基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、哌喃基以及苯并二氫哌喃基。
作為R1之烷基及作為R2之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基以及雜環基可更具有取代基。
作為R1以及R2之烷基可更具有之取代基的實例包含環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基以及硝基。
作為R2之環烷基可更具有之取代基的實例包含烷基及上文作為烷基可更具有之取代基的特定實例所述之基團。
附帶而言，烷基之碳數及環烷基可更具有之取代基的碳數各自較佳為1至8。
作為R2之芳基、芳烷基以及雜環基可更具有之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(碳數較佳為1至15)、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)以及烷氧羰基氧基(碳數較佳為2至7)。
更詳細地描述R2。
在式(I)中，R2更佳為氫原子或由-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)表示之基團。
在以上式中，R21至R23各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，且R21至R23中之至少兩者各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R21至R23中之至少兩者可彼此結合以形成環。
n1表示0至6之整數。
當式(I)中之R2為由-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)表示之基團時，膨鬆度增加且樹脂(P)之玻璃轉化溫度(Tg)變得更高。因此，可進一步改良樹脂(P)之溶解對比度，且可進一步提高解析度。
R21至R23之烷基的特定實例及較佳實例與上文關於R2所述之烷基的特定實例及較佳實例相同。
如上文所述，R21至R23中之至少兩者各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，且較佳的是R21至R23均表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R21至R23之環烷基的特定實例及較佳實例與上文關於R2所述之環烷基的特定實例及較佳實例相同。
R21至R23之芳基的特定實例及較佳實例與上文關於R2所述之芳基的特定實例及較佳實例相同。
R21至R23之芳烷基的特定實例及較佳實例與上文關於R2所述之芳烷基的特定實例及較佳實例相同。
R21至R23之雜環基的特定實例及較佳實例與上文關於R2所述之雜環基的特定實例及較佳實例相同。
作為R21至R23之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及雜環基可更具有取代基。
作為R21至R23之烷基可更具有之取代基的特定實例與R2之烷基可更具有之取代基的特定實例相同。
作為R21至R23之環烷基可更具有之取代基的實例包含烷基及上文作為烷基可更具有之取代基的特定實例所述之基團。
烷基之碳數及環烷基可更具有之取代基的碳數各自較佳為1至8。
當R21至R23為烷基或環烷基時，較佳地，R21至R23均為烷基或R21至R23均為環烷基；更佳地，R21至R23均為烷基；且最佳地，R21至R23均為甲基。
作為R21至R23之芳基、芳烷基以及雜環基可更具有之取代基的特定實例及較佳實例與作為R2之芳基、芳烷基以及雜環基可更具有之取代基的特定實例及較佳實例相同。
R21至R23中之至少兩者可一起形成環。
在R21至R23中之至少兩者彼此結合以形成環的情況下，所形成之環的實例包含環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環以及降冰片烷環。這些環可具有取代基，且環可具有之取代基的實例包含烷基及上文作為烷基可更具有之取代基的特定實例所述之基團。
在R21至R23均彼此結合以形成環的情況下，所形成之環的實例包含金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環以及雙環[3,1,1]庚烷環。其中，金剛烷環較佳。這些環可具有取代基，且環可具有之取代基的實例包含烷基及上文作為烷基可更具有之取代基的特定實例所述之基團。
根據化合物(P)可具有較高玻璃轉化溫度且可提高解 析度之觀點，較佳的是R21至R23各自獨立地為烷基。
式(I)中由-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)表示之基團的碳數較佳為15或小於15，且藉由滿足此條件，所獲得之抗蝕劑膜可對顯影劑具有足夠的親和力，且可藉由顯影劑更可靠地移除已曝光區域(亦即，可獲得適當可顯影性)。
根據進一步提高樹脂之玻璃轉化溫度的觀點，n1較佳表示0至6之整數，更佳為0或1。就達成較高敏感度而言，n1更佳為1，且就改良解析度/孤立間隙解析度而言，n1更佳為0。
下文說明R2中由-C(R21)(R22)(R23)表示之基團(較佳為由-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)表示之基團)的特定實例，但本發明不限於此。在特定實例中，*指示連接於與式(I)中之R1鍵結的碳原子的鍵，或連接於R2中由-(CH2)n1-表示之鍵聯基團的鍵。
作為M1之二價鍵聯基團為例如伸烷基(較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基 或伸辛基)、伸環烷基(較佳為碳數為3至15之伸環烷基，諸如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-或其中兩者或多於兩者之結合，且總碳數為20或小於20之鍵聯基團較佳。此處，R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基)。
M1較佳為單鍵、伸烷基或藉由結合伸烷基與-O-、-CO-、-CS-以及-N(R0)-中之至少一者而形成的二價鍵聯基團，更佳為單鍵、伸烷基或藉由結合伸烷基與-O-而形成的二價鍵聯基團。此處，R0具有與上述R0相同的含義。
M1可更具有取代基，且M1可更具有之取代基的實例與上述R21之烷基可具有之取代基的實例相同。
作為Q1之烷基的特定實例及較佳實例與例如上文關於R21之烷基所述的特定實例及較佳實例相同。
作為Q1之環烷基可為單環或多環。環烷基之碳數較佳為3至10。環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基、冰片烷基、異冰片烷基、4-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基。其中，環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基較佳。
作為Q1之芳基的特定實例及較佳實例與例如上文關於R21之芳基所述的特定實例及較佳實例相同。
作為Q1之雜環基的特定實例及較佳實例與例如上文關 於R21之雜環基所述的特定實例及較佳實例相同。
作為Q1之烷基、環烷基、芳基以及雜環基可具有取代基，且所述取代基之實例包含烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧羰基。
由-M1-Q1表示之基團較佳為未經取代之烷基、經環烷基取代之烷基、環烷基、芳烷基、芳氧基烷基或雜環基。作為由-M1-Q1表示之基團的未經取代之烷基、作為由-M1-Q1表示之基團的「環烷基」及「經環烷基取代之烷基」中的環烷基、以及作為由-M1-Q1表示之基團的「芳烷基(芳基烷基)」及「芳氧基烷基」中的芳基的特定實例及較佳實例分別與關於Q1之烷基、環烷基以及芳基所述的特定實例及較佳實例相同。
作為由-M1-Q1表示之基團的「經環烷基取代之烷基」、「芳烷基(芳基烷基)」以及「芳氧基烷基」中的烷基部分的特定實例及較佳實例與關於M1之伸烷基所述的特定實例及較佳實例相同。
作為由-M1-Q1表示之基團的雜環基的特定實例及較佳實例與關於Q1之雜環基所述的特定實例及較佳實例相同。
由-M1-Q1表示之基團的特定實例包含甲基、乙基、異丙基、環戊基、環己基、環己基乙基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基、苯甲基、2-苯乙基以及2-苯氧基伸乙基。
此外，如上文所述，當M1為二價鍵聯基團時，Q1可經由單鍵或另一鍵聯基團與M1結合以形成環。所述另一鍵聯基團包含伸烷基(較佳為碳數為1至3之伸烷基)，且所形成之環較佳為5員或6員環。
Q1、M1以及R2(尤其是Q1及R2)可彼此結合以形成環，且所形成之環較佳為含氧雜環。含氧雜環結構可為單環、多環或螺環，且較佳為單環含氧雜環結構，且其碳數較佳為3至10，更佳為4或5。
下文說明由-M1-Q1表示之基團的特定實例，但本發明不限於此。在特定實例中，*指示連接於式(I)中之氧原子的鍵，Me表示甲基，Et表示乙基，且Pr表示正丙基。
在由式(I)表示之重複單元中，下文說明當Q1、M1以及R2彼此結合以形成環時所形成之環的特定實例。*指示連接於式(I)中之氧原子的鍵。R4具有與式(I)中之R1相同的含義。
下文說明由式(I)表示之重複單元中除由式(1-1)表示之主鏈部分結構以外的部分(亦即，含縮醛結構之離去基部分)的特定實例。在特定實例中，*指示連接於與式(I)中之L5連接的酯鍵的氧原子的鍵。
下文說明由式(I)表示之重複單元(a)的特定實例，但本發明不限於此。
在樹脂(P)中，關於由式(I)表示之重複單元，可使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。
基於樹脂(P)中之所有重複單元，由式(I)表示之重複單元的含量為25莫耳%或大於25莫耳%，較佳為25莫耳%至100莫耳%，更佳為30莫耳%至80莫耳%，再更佳為40莫耳%至70莫耳%。若基於樹脂(P)中之所有重複單元，由式(I)表示之重複單元的含量小於25莫耳%，則樹脂(P)之溶解對比度降低，且解析度降低。
根據更可靠地達成本發明之作用的觀點，樹脂(P)較 佳為含有稍後描述之含酚性羥基之重複單元中由下式表示之含酚性羥基之重複單元以及由以下式(1-2)或式(1-3)表示之重複單元的樹脂：
在式(1-2)中，R0表示氫原子或甲基。
R21至R23各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，且R21至R23中之至少兩者各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R21至R23中之至少兩者可彼此結合以形成環。然而，R71表示未經取代之烷基、經環烷基取代之烷基、環烷基、芳烷基、芳氧基烷基或雜環基。
R21至R23之各基團的特定實例及較佳實例如上文所述。
R71之未經取代之烷基、經環烷基取代之烷基、環烷基、 芳烷基、芳氧基烷基以及雜環基如上文關於由-M1-Q1表示之基團所述。
在式(1-3)中，R0、R21至R23以及R71具有與式(1-2)中之R0、R21至R23以及R71相同的含義，且其特定實例及較佳範圍亦相同。
樹脂(P)可含有具有酚性羥基之重複單元。具有酚性羥基之重複單元包含例如由以下式(5)或式(6)表示之重複單元，且由式(5)表示之重複單元較佳。
在式(5)及式(6)中，R51及R61各自獨立地表示氫原子或甲基，且Ar51及Ar61各自獨立地表示伸芳基。L61表示單鍵或伸烷基。
R51較佳為氫原子，且R61較佳為甲基。
由Ar51及Ar61表示之伸芳基可具有取代基。伸芳基較佳為碳數為6至18且可具有取代基之伸芳基，更佳為可具有取代基之伸苯基或伸萘基，且最佳為可具有取代基之伸苯基。可取代於所述基團上之取代基的實例包含烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧羰基。
如上文所述，L61表示單鍵或伸烷基。伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，更佳為碳數為1至4之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其 中亞甲基及伸乙基較佳。
下文說明由式(5)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
下文說明由式(6)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
樹脂(P)可能含有或可能不含具有酚性羥基之重複單元，但在樹脂(P)含有具有酚性羥基之重複單元的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，樹脂(P)中具有酚性羥基之重複單元(較佳為由式(5)或式(6)表示之重複單元)的含量較佳為10莫耳%至70莫耳%，更佳為15莫耳%至65莫耳%，再更佳為20莫耳%至60莫耳%。
樹脂(P)可含有由以下式(B)表示之重複單元：
在式(B)中，R51、R21、R22、R23、M11、Q11以及n11分別具有與式(I)中之R1、R21、R22、R23、M1、Q1以及n1相同的含義，且R21至R23中之至少兩者各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R21至R23中之至少兩者可彼此結合以形成環，但不允許藉由結合R21至R23中之至少一者與M11或Q11來形成環。
當M11為二價鍵聯基團時，Q11可經由單鍵或另一鍵聯基團與M11結合以形成環。
R3表示氫原子或烷基。
R4表示氫原子或烷基。R4與M2或Ar可彼此結合以形成環，且在此情況下，R4表示伸烷基。
M2表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R4結合以形成環的情況下，表示三價鍵聯基團。
Ar表示(n2+1)價芳族環基團，且在與R4結合以形成環的情況下，表示(n2+2)價芳族環基團。
n2表示1至5之整數。
當n2為2或大於2之整數時，括號中之n2個基團各自可與所有其他基團相同或不同。
R51、R21、R22、R23、M11、Q11以及n11之特定實例及較佳實例與關於式(I)中之R1、R21、R22、R23、M1、Q1以及n1所述的特定實例及較佳實例相同。
R3及R4之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳為碳數為1至5之烷基，更佳為碳數為1至3之烷基，再更佳為甲基或三氟甲基。
R3及R4各自獨立地較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為氫原子。
R3及R4中之至少任一者較佳為氫原子，且更佳的是兩者皆為氫原子。
當R4與M2或Ar彼此結合以形成環時，R4之伸烷基較佳為碳數為1至3之伸烷基，更佳為碳數為1或2之伸烷基。
作為M2之二價鍵聯基團較佳為伸烷基、-O-、-CO-、-N(R0)-或藉由結合其中兩者或多於兩者而形成的基團。-N(R0)-中之R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基)。
二價鍵聯基團之特定實例包含-COO-、-COOCH2-、-COO-CH2-CH2-、-O-以及-CONH-。
M2較佳為單鍵或-COO-。
Ar表示(n2+1)價芳族環基團。當n2為1時，二價芳族環基團可具有取代基，且所述芳族環基團之較佳實例包含碳數為6至18(碳數更佳為之6至10)之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基，以及含有雜環之二價芳族環基團，所述雜環為諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪 唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
當n為2或大於2之整數時，(n2+1)價芳族環基團之特定實例包含藉由自二價芳族環基團之上述特定實例移除任意(n2-1)個氫原子而形成的基團。
當Ar與R4結合以形成環時，作為Ar之(n2+2)價芳族環基團的特定較佳實例包含藉由自二價芳族環基團之上述特定實例移除任意n2個氫原子而形成的基團。
R4及M2之伸烷基可更具有之取代基的特定實例包含環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基以及硝基。
Ar之各基團可具有之取代基的特定實例包含R4及M2之烷基及伸烷基可具有之取代基的上述特定實例。
R4及M2之伸烷基可具有之取代基的碳數以及Ar之各基團可具有之取代基的碳數較佳為8或小於8。
n2較佳為1至3之整數，更佳為1。
下文說明由式(B)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在以下特定實例中，由P表示之基團中的*指示連接於酚性羥基中之氧原子的鍵。
關於由式(B)表示之重複單元，可使用一種重複單元或可組合使用兩種或多於兩種重複單元，但較佳使用一種重複單元。
樹脂(P)可能含有或可能不含由式(B)表示之重複單元，但在樹脂(P)含有由式(B)表示之重複單元的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，樹脂(P)中由式(B)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，再更佳為5莫耳%至20莫耳%。
樹脂(P)可含有由以下式(C)表示之重複單元：
在式(C)中，R52表示氫原子或烷基。
R33表示氫原子或烷基。
R43表示氫原子或烷基。R43與M23或Ar3可彼此結合以 形成環，且在此情況下，R43表示伸烷基。
M23表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R43結合以形成環的情況下，表示三價鍵聯基團。
Ar3表示(n4+1)價芳族環基團，且在與R43結合以形成環的情況下，表示(n4+2)價芳族環基團。
M12表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q12表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
當M12為二價鍵聯基團時，Q12可經由單鍵或另一鍵聯基團與M12結合以形成環。
n2表示0或大於0之整數。
n4表示1或大於1之整數。
Ar3、M23、R33以及R43之特定實例及較佳範圍與關於式(B)中之Ar、M2、R3以及R4所述的特定實例及較佳範圍相同。
R52、M12、Q12以及n4之特定實例及較佳範圍與關於式(B)中之R51、M11、Q11以及n2所述的特定實例及較佳範圍相同。
n2較佳為0至5之整數，更佳為0至1之整數，再更佳為0。
下文說明由式(C)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
樹脂(P)可能含有或可能不含由式(C)表示之重複單元，但在用於本發明之樹脂(P)含有由式(C)表示之重複單元的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，由式(C)表示之重複單元的存在比率較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，再更佳為5莫耳%至20莫耳%。
樹脂(P)可含有由以下式(D)表示之重複單元：
在式(D)中，R53表示氫原子或烷基。
R131及R132各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，且R131與R132可彼此結合以形成環。
R34表示氫原子或烷基。
R44表示氫原子或烷基。R44與M24或Ar4可彼此結合以形成環，且在此情況下，R44表示伸烷基。
M24表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R44結合以形成環的情況下，表示三價鍵聯基團。
Ar4表示(n5+1)價芳族環基團，且在與R44結合以形成環的情況下，表示(n5+2)價芳族環基團。
M13表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q13表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
當M13為二價鍵聯基團時，Q13可經由單鍵或另一鍵聯基團與M13結合以形成環。
n5表示1或大於1之整數。
Ar4、M24、R34以及R44之特定實例及較佳範圍與關於式(B)中之Ar、M2、R3以及R4所述的特定實例及較佳範圍相同。
R53、R131、R132、M13、Q13以及n5之特定實例及較佳範圍與關於式(B)中之R51、R21至R23、M11、Q11以及n2所述的特定實例及較佳範圍相同。
下文說明由式(D)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
樹脂(P)可能含有或可能不含由式(D)表示之重複單元，但在樹脂(P)含有由式(D)表示之重複單元的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，由式(D)表示之重複單元的存在比率較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，再更佳為5莫耳%至20莫耳%。
樹脂(P)可含有由以下式(E)表示之重複單元：
在式(E)中，R54表示氫原子或烷基。
R61至R63各自獨立地表示鍵結於-C(R61)(R62)(R63)中之C的原子為碳原子的有機基團。R61、R62以及R63中之至少兩者可彼此結合以形成環。
R35表示氫原子或烷基。
R45表示氫原子或烷基。R45與M24或Ar5可彼此結合以形成環，且在此情況下，R45表示伸烷基。
M24表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R45結合以形成環的情況下，表示三價鍵聯基團。
Ar5表示(n6+1)價芳族環基團，且在與R45結合以形成環的情況下，表示(n6+2)價芳族環基團。
M14表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q14表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
n6表示1或大於1之整數。
Ar5、M24、R35以及R45之特定實例及較佳範圍與關於式(B)中之Ar、M2、R3以及R4所述的特定實例及較佳範圍相同。
R54及n6之特定實例及較佳範圍與關於式(B)中之R51及n2所述的特定實例及較佳範圍相同。
如上文所述，R61、R62以及R63各自獨立地表示有機基團。此處，有機基團為含有至少一個碳原子之基團，其中所含碳原子中的一個鍵結於-C(R61)(R62)(R63)基團中的C。
由R61、R62以及R63表示之有機基團中所含之碳原子的總數為4或大於4，較佳為6至20，再更佳為6至10。
由R61、R62以及R63表示之有機基團較佳為含有碳-氫鍵部分之有機基團，且在含有兩個或多於兩個碳原子的情況下，所述有機基團可為碳-碳鍵僅包括單鍵的飽和有機基團，或碳-碳鍵含有包括雙鍵或三鍵的部分的不飽和有機基團。此外，有機基團含有諸如氧原子、氮原子以及硫原子之雜原子。
R61、R62以及R63之實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及經由碳原子連接之雜環基。經由碳原子連接之雜環基可為芳族或非芳族。
在一個實施例中，烷基之碳數較佳為20或小於20，更佳為8或小於8。烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。其中，甲基、乙基、丙基、異丙基以及第三丁基較佳。
環烷基可為單環或多環。環烷基之碳數較佳為3至10。環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基以及2-降冰片烷基。其中，環戊基及環己基較佳。
芳基涵蓋多個芳族環經由單鍵彼此連接的結構(諸如聯苯基及聯三苯基)。芳基之碳數較佳為4至20，更佳為6至14。芳基之實例包含苯基、萘基、蒽基、聯苯基以及聯三苯基。其中， 苯基、萘基以及聯苯基較佳。
芳烷基之碳數為6至20，更佳為7至12。芳烷基之實例包含苯甲基、苯乙基、萘甲基以及萘乙基。
烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可更具有取代基。
烷基可更具有之取代基的實例包含環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基以及硝基。
環烷基可更具有之取代基的實例包含烷基及上文作為烷基可更具有之取代基的特定實例所述之基團。
烷基及環烷基可更具有之取代基的碳數較佳為8或小於8。
芳基及芳烷基可更具有之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(碳數較佳為1至15)、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)以及烷氧羰基氧基(碳數較佳為2至7)。
經由碳原子連接之雜環基中的「經由碳原子連接」意謂鍵結於-(CR61R62R63)中之C的原子為碳原子。雜環基可為芳族環或非芳族基，且其碳數較佳為2至20，更佳為4至14。經由碳原子連接之雜環基的實例包含吡咯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基以及嗎啉基。
R61、R62以及R63中之至少兩者可彼此結合以形成環。此處，在R61、R62以及R63中之兩者彼此結合以形成環的情況下，所形成之環的實例包含環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環以及降冰片烷環。這些環可具有取代基，且環可具有之取代基的實例包含烷基及上文作為烷基可更具有之取代基的特定實例所述之基團。在R61、R62以及R63均彼此結合以形成環的情況下，所形成之環包含金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環以及雙環[3,1,1]庚烷環。其中，金剛烷環較佳。這些環可具有取代基，且環可具有之取代基的實例包含烷基及上文作為烷基可更具有之取代基的特定實例所述之基團。
根據增強化合物(P)之抗乾式蝕刻性並提高其玻璃轉化溫度的觀點，較佳地，R61、R62以及R63中之至少一者具有一個環狀結構；更佳地，R61、R62以及R63中之至少兩者彼此結合以形成環；再更佳地，R61、R62以及R63均彼此結合以形成環。
作為M14之二價鍵聯基團為例如伸烷基(較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳為碳數為3至15之伸環烷基，諸如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-或其中兩者或多於兩者之結合，且總碳數為20或小於20之鍵聯基團較佳。此處，R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基)。
M14較佳為單鍵、伸烷基或藉由結合伸烷基與-O-、-CO-、-CS-以及-N(R0)-中之至少一者而形成的二價鍵聯基團，更 佳為單鍵、伸烷基或藉由結合伸烷基與-O-而形成的二價鍵聯基團。此處，R0具有與上述R0相同的含義。
M14可更具有取代基，且M14可更具有之取代基的實例與上述R61之烷基可具有之取代基的實例相同。
作為Q14之烷基的實例與上述R61之烷基的實例相同。作為Q14之環烷基可為單環或多環。環烷基之碳數較佳為3至10。環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基、冰片烷基、異冰片烷基、4-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基。其中，環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基較佳。
作為Q14之芳基的實例與上述R61之芳基的實例相同，且芳基之碳數較佳為3至18。
作為Q14之雜環較佳為碳數為6至20之雜環基，更佳為碳數為6至12之雜環基。R21至R23之雜環基的特定實例包含吡啶基、吡唑基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、哌喃基、苯并二氫哌喃基以及苯并呋喃基。
作為Q14之環烷基及芳基可具有取代基，且所述取代基之實例包含烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧羰基。
(-M14-Q14)較佳為例如烷基、經環烷基取代之烷基、環烷基、芳烷基或芳氧基烷基。其特定實例包含甲基、乙基、異丙基、環戊基、環己基、環己基乙基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基、苯甲基、2-苯乙基以及2-苯氧基乙基。
下文說明由式(E)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
樹脂(P)可能含有或可能不含由式(E)表示之重複單元，但在用於本發明之樹脂(P)含有由式(E)表示之重複單元的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，由式(E)表示之重複單元的存在比率較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，再更佳為5莫耳%至20莫耳%。
樹脂(P)可更含有由以下式(4)表示之重複單元：
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價鍵聯基團。L42表示二價鍵聯基團。S表示能夠在用光化射線或放射線照射時分解以在側鏈上產生酸的結構部分。
下文說明由式(4)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
基於樹脂(P)中之所有重複單元，樹脂(P)中由式(4)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為2莫耳%至30莫耳%，再更佳為5莫耳%至25莫耳%。
亦較佳的是樹脂(P)更含有以下重複單元作為其他重複單元。
(a)具有極性基團之重複單元
樹脂(P)較佳含有具有極性基團之重複單元(a)。舉例而言，藉由含有重複單元(a)，可進一步提高含有所述樹脂之組成物的敏感度。重複單元(a)較佳為非酸可分解重複單元(亦 即，不具有酸可分解基團)。
重複單元(a)中可含有之「極性基團」包含例如以下(1)至(4)。在下文中，「電負性」意謂鮑林值(Pauling's value)。
(1)含有如下結構之官能基，其中氧原子及與氧原子之電負性差為1.1或大於1.1的原子經由單鍵而鍵結
此極性基團之實例包含含有由O-H表示之結構的基團，諸如羥基。
(2)含有如下結構之官能基，其中氮原子及與氮原子之電負性差為0.6或大於0.6的原子經由單鍵而鍵結
此極性基團之實例包含含有由N-H表示之結構的基團，諸如胺基。
(3)含有如下結構之官能基，其中電負性差為0.5或大於0.5之兩個原子經由雙鍵或三鍵而鍵結
此極性基團之實例包含含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示之結構的基團。
(4)具有離子性部分之官能基
此極性基團之實例包含具有由N+或S+表示之部分的基團。
下文說明「極性基團」中可含有之部分結構的特定實例。
極性基團較佳由羥基、氰基、內酯基團、磺內酯基團、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基、碳酸酯基(-O-CO-O-)(例如環狀碳酸酯結構)以及藉由結合其中兩者或多於兩者而形成的基團中選出，更佳為醇性羥基、氰基、內酯基團、磺內酯基團或含有氰基內酯結構之基團。
當樹脂中進一步併入具有醇性羥基之重複單元時，可進一步提高含有所述樹脂之組成物的曝光寬容度(exposure latitude；EL)。
當樹脂中進一步併入具有氰基之重複單元時，可進一步提高含有所述樹脂之組成物的敏感度。
當樹脂中進一步併入具有內酯基團之重複單元時，可進一步提高在含有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度。此外，可進一步改良含有所述樹脂之組成物的抗乾式蝕刻性、可塗佈性以及對基板之黏著性。
當樹脂中進一步併入具有含有含氰基內酯結構之基團的重複單元時，可進一步提高在含有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度。此外，可進一步改良含有所述樹脂之組成物的敏感度、抗乾式蝕刻性、可塗佈性以及對基板之黏著性。另外，可由單一重複單元負責分別可歸因於氰基及內酯基團之功能，且可進一步拓寬設計樹脂時之寬容度。
在重複單元(a)中所含之極性基團為醇性烴基的情況下，重複單元較佳由以下式(I-1H)至式(I-10H)中之至少一者表示，更佳由以下式(I-1H)至式(I-3H)中之至少一者表示，再更佳由以下式(I-1H)表示。
在所述式中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價有機基團。
R2表示(當m2時，各自獨立地表示)單鍵或(n+1)價有機基團。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1或大於1之整數。附帶而言，在式(I-2)、式(I-3)或式(I-8)中之R2表示單鍵的情況下，n為1。
1表示0或大於0之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3- 或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基團。
各R獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。
RL表示(當m2時，各自獨立地表示)(n+1)價鍵聯基團。
RS表示(當p2時，各自獨立地表示)取代基，且當p2時，多個RS可彼此結合以形成環。
p表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈烴基或脂環烴基。R1更佳為脂環烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。在此情況下，R2可為鏈烴基或脂環烴基。
在R1及/或R2為鏈烴基的情況下，所述鏈烴基可為直鏈或分支鏈烴基。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
在R1及/或R2為脂環烴基的情況下，所述脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環烴基之碳數通常為5或大於5，較佳為6至30，更佳為7至 25。
脂環烴基包含例如具有下文所說明之部分結構的基團。這些部分結構各自可具有取代基。此外，在這些部分結構的每一者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、 伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1及/或R2之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之實例包含碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4之烷氧基、羧基以及碳數為2至6之烷氧羰基。這些烷基、烷氧基以及烷氧羰基可更具有取代基，且所述取代基之實例包含羥基、鹵素原子以及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基團。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。所述烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基、芳基、炔基以及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。亦即，L3表示三價或更高價鍵聯基團。所述鍵聯基團之實例包含稍後說明之特定實例中的相應基團。
RL表示(n+1)價鍵聯基團。亦即，RL表示二價或更高價鍵聯基團。所述鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸環烷基以及稍後說明之特定實例中的相應基團。RL可與另一RL或與RS結合以形成環結構。
RS表示取代基。所述取代基之實例包含烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧羰基以及鹵素原子。
n為1或大於1之整數。n較佳為1至3之整數，更佳為1或2。此外，當n為2或大於2之整數時，可進一步提高在含有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度且轉而又可進一步改良極限解析度及粗糙度特徵。
m為1或大於1之整數。m較佳為1至3之整數，更佳為1或2。
1為0或大於0之整數。1較佳為0或1。
p為0至3之整數。
舉例而言，當具有能夠在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團的重複單元與由自式(I-1H)至式(I-10H)所構成的族群中選出的至少一個化學式表示的重複單元組合使用時，由於醇性羥基抑制酸擴散且能夠在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團使得敏感度增加，故可改良曝光寬容度(EL)而不會使其他效能劣化。
在具有醇性烴基的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，此重複單元之含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，再更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文說明由式(I-1H)至式(I-10H)中之任一者表示的重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra具有與式(I-1H)至式(I-10H)中相同的含義。
在重複單元(a)中所含之極性基團為醇性羥基或氰基的情況下，所述重複單元之一個較佳實施例為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元。此時，所述重複單元較佳不具有酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、鑽石烷基(diamantyl)或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構。由於此重複單元，故可增強對基板之黏著性及對顯影劑之親和力。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表 示氫原子、羥基或氰基，但R2c至R4c中之至少一者表示羥基。R2c至R4c中之一或兩者為羥基且其餘為氫原子的結構較佳。在式(VIIa)中，更佳的是R2c至R4c中之兩者為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIIc)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同的含義。
樹脂(P)可能含有或可能不含具羥基或氰基之重複單元，但在含有具有羥基或氰基之重複單元的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，其含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，再更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
重複單元(a)可為具有內酯結構作為極性基團的重複單元。
具有內酯結構之重複單元較佳為由以下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(碳數較佳為1至4)。
Rb0之烷基可具有的較佳取代基包含羥基及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由結合這些基團而形成的二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或者單環或多環伸環烷基且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構較佳，且與另一環結構稠合以形成雙環或螺環結構的5員至7員環內酯結構較佳。更佳的是含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之單價環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧羰 基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且多個取代基(Rb2)亦可彼此結合以形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，且可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(P)可能含有或可能不含具有內酯結構之重複單元，但在含有具有內酯結構之重複單元的情況下，基於所有重複單元，樹脂(P)中之重複單元的含量較佳為1莫耳%至70莫耳%，更佳為3莫耳%至65莫耳%，再更佳為5莫耳%至60莫耳%。
下文說明樹脂(P)中之含內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(P)中可含有之磺內酯基團較佳為由以下式(SL-1)或式(SL-2)表示之磺內酯基團。在所述式中，Rb2及n2具有與式(LC1-1)至式(LC1-17)中相同的含義。
樹脂(P)中可含有之含磺內酯基團之重複單元較佳為 上述含內酯基團之重複單元中的內酯基團經磺內酯基團置換的重複單元。
亦為尤其較佳實施例之一的是重複單元(a)中可含有之極性基團為酸性基團。較佳酸性基團包含酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(諸如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(a)較佳為具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸性基團之重複單元，在形成接觸孔之用途中解析度有所增加。作為具有酸性基團之重複單元，酸性基團直接鍵結於樹脂之主鏈的所有重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元)、酸性基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元以及藉由在聚合時使用含酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基團引入聚合物鏈末端中的重複單元較佳。詳言之，由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元較佳。
重複單元(a)中可含有之酸性基團可能含有或可能不含芳族環。在重複單元(a)含有酸性基團的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，具有酸性基團之重複單元的含量較佳為30莫耳%或小於30莫耳%，更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。在樹脂(P)含有具有酸性基團之重複單元的情況下，樹脂(P)中具有酸性基團之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文說明具有酸性基團之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(b)具有多個芳族環之重複單元
樹脂(P)可含有由以下式(c1)表示之具有多個芳族環的重複單元(b)：
在式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價鍵聯基團；Z表示單鍵或二價鍵聯基團；Ar表示芳族環基團；以及p表示1或大於1之整數。
作為R3之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基以及異丁基。烷基可 更具有取代基，且所述取代基之較佳實例包含烷氧基、羥基、鹵素原子以及硝基。其中，具有取代基之烷基較佳為例如CF3、烷氧羰基甲基、烷氧羰基氧基甲基、羥基甲基或烷氧基甲基。
作為R3之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
Y表示單鍵或二價鍵聯基團，且二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及由其結合形成的基團。Y之較佳碳數為15或小於15，更佳碳數為10或小於10。
Y較佳為單鍵、-COO-基團、-COS-基團或-CONH-基團，更佳為-COO-基團或-CONH-基團，再更佳為-COO-基團。
Z表示單鍵或二價鍵聯基團，且二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及由其結合形成的基團。
Z較佳為單鍵、醚基、羰基或-COO-，更佳為單鍵或醚基，再更佳為單鍵。
Ar表示芳族環基團，且其特定實例包含苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、茀基-9-酮-基、蒽喹啉基 (anthraquinolinyl)、菲喹啉基(phenanthraquinolinyl)以及吡咯基，其中苯基較佳。所述芳族環基團可更具有取代基，且所述取代基之較佳實例包含烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、芳基(諸如苯基)、芳氧基、芳基羰基以及雜環殘基。其中，根據防止由於帶外光(out-of-band light)所致之曝光寬容度或圖案輪廓劣化的觀點，苯基較佳。
p為1或大於1之整數且較佳為1至3之整數。
重複單元(b)更佳為由以下式(c2)表示之重複單元：
在式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。作為R3之烷基的較佳實例與式(c1)中相同。
此處，關於極紫外線(EUV)曝光，波長為100奈米至400奈米之紫外區中所產生之洩漏光(帶外光)會使表面粗糙度惡化，因此，解析度及LWR效能趨向於因圖案橋接或圖案斷開而受損。
然而，重複單元(b)中之芳族環充當能夠吸收上述帶外光之內部過濾器。因此，鑒於高解析度及低LWR，樹脂(P)較佳含有重複單元(b)。
就此而論，根據獲得高解析度之觀點，重複單元(b)較佳不含酚性羥基(直接鍵結於芳族環上之羥基)。
下文說明重複單元(b)之特定實例，但本發明不限於 此。
樹脂(P)可能含有或可能不含重複單元(b)，但在含有重複單元(b)的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，其含量較佳為1莫耳%至30莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%，再更佳為1至15莫耳%。關於樹脂(P)中所含之重複單元(b)，可組合含有兩種或多於兩種重複單元。
用於本發明之樹脂(P)可適當地含有除上述重複單元(a)或重複單元(b)以外的重複單元。作為所述重複單元之一個實例，樹脂可含有具有不含極性基團(例如上述酸性基團、羥基或氰基)之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元。由於此組態，故在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影時可適當調整樹脂之溶解度。所述重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；及碳數為3至12之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含組合環烴基(ring assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基(crosslinked cyclic hydrocarbon group)。組合環烴基之實例包含二環已基及全氫萘基(perhydronaphthalenyl)。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環(pinane ring)、冰片烷環(bornane ring)、降蒎烷環(norpinanering)、降冰片烷環(norbornane ring)以及二環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環 (perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring)。交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由稠合多個5員至8員環烷烴環(cycloalkane ring)而形成的縮合環，諸如全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(decalin))環、全氫蒽環(perhydroanthracene ring)、全氫菲環(perhydrophenathrene ring)、全氫苊環(perhydroacenaphthene ring)、全氫茀環(perhydrofluorene ring)、全氫茚環(perhydroindene ring)以及全氫萉環(perhydrophenalene ring)。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、二環辛基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環烴環中，降冰片烷基以及金剛烷基為更佳。
所述脂環烴基可具有取代基，且所述取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可更取代於烷基上之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基的實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧羰基以及芳烷氧羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧羰基 包含例如碳數為1至4之烷氧羰基。
樹脂(P)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有此重複單元的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，其含量較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
根據提高Tg、改良抗乾式蝕刻性以及產生諸如帶外光內部過濾器之作用的觀點，樹脂(P)可含有以下單體組分。
此外，樹脂(P)可含有具有環狀碳酸酯結構之重複單 元。
具有環狀碳酸酯結構之重複單元較佳為由以下式(A-1)表示之重複單元：
在式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
RA 2表示(當n為2或大於2時，各自獨立地表示)取代基。
A表示單鍵或二價鍵聯基團。
Z表示與式所述中由-O-C(=O)-O-表示之基團一起形成單環或多環結構所必需的原子團。
n表示0或大於0之整數。
下文詳細描述式(A-1)。
由RA 1表示之烷基可具有諸如氟原子之取代基。RA 1較佳表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳表示甲基。
由RA 2表示之取代基為例如烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基或烷氧羰基且較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含碳數為1至5之直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基以及丁基；及碳數為3至5之分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基以及第三丁基。烷基可具有諸如羥基之取代基。
n表示取代基之數目且為0或大於0之整數。舉例而言，n較佳為0至4，更佳為0。
由A表示之二價鍵聯基團包含例如伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵以及其組合。伸烷基較佳為碳數為1至10之伸烷基，更佳為碳數為1至5之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。
在本發明之一個實施例中，A較佳為單鍵或伸烷基。
由Z表示之含-O-C(=O)-O-之單環包含例如5員至7員環，其中在由以下式(a)表示之環狀碳酸酯中，nA為2至4，且較佳為5員或6員環(nA為2或3)，更佳為5員環(nA為2)。
由Z表示之含-O-C(=O)-O-之多環包含例如由以下式(a)表示之環狀碳酸酯與一個其他環結構或者兩個或多於兩個其他環結構一起形成縮合環的結構，及形成螺環的結構。能夠形成縮合環或螺環的「其他環結構」可為脂環烴基或芳族烴基或可為雜環。
對應於由式(A-1)表示之重複單元的單體可藉由例如四面體通訊，第27卷，第32期，第3741頁(1986)(Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32,page 3741(1986))及有機物通訊，第4卷，第15期，第2561頁(2002)(Organic Letters,Vol.4,No.15,page 2561(2002))中所述之通常已知的方法來合成。
在樹脂(P)中，可單獨含有由式(A-1)表示之重複單元中之一者，或可含有其中兩者或多於兩者。
下文說明具有環狀碳酸酯結構之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
在特定實例中，RA 1具有與式(A-1)中之RA 1相同的含 義。
關於具有環狀碳酸酯結構之重複單元，樹脂(P)可含有一種重複單元或可含有兩種或多於兩種重複單元。
在樹脂(P)含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元的情況下，基於樹脂(P)中之所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構之重複單元的含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至55莫耳%，再更佳為10莫耳%至50莫耳%。
在用於本發明組成物之樹脂(P)中，適當地設定所含有之個別重複結構單元的莫耳比以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)。
用於本發明之樹脂(P)的形式可為無規型、嵌段型、梳型以及星型中的任一者。
樹脂(P)可例如藉由對應於個別結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。亦可藉由使對應於各別結構之前驅體的不飽和單體聚合，接著進行聚合物反應來獲得目標樹脂。
通用合成方法之實例包含分批聚合法(batch polymerization method)，其中將不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中並加熱溶液，藉此實現聚合；及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時將含有不飽和單體及聚合起始劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴加聚合法較佳。
用於聚合之溶劑包含例如當製備稍後描述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用之溶劑，且更佳的是藉由使用與用於本發明組成物中之溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉由使用此溶劑，可抑制儲存期間之粒子產生。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)來起始聚合。所述自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之 較佳實例包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，聚合可在鏈轉移劑(例如烷基硫醇)存在下進行。
反應期間的濃度為5質量%至70質量%，較佳為10質量%至50質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為40℃至100℃。
反應時間通常為1小時至48小時，較佳為1小時至24小時，更佳為1小時至12小時。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫並加以純化。在純化時，可應用習知方法，例如液-液萃取法(liquid-liquid extraction method)，其中應用水洗滌或組合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液態純化方法，諸如藉由僅萃取分子量低於特定分子量之聚合物來進行移除的超濾；再沈澱方法，其中將樹脂溶液逐滴添加至不良溶劑中以使樹脂在所述不良溶劑中凝固，且藉此移除殘餘單體或其類似物；或固態純化方法，諸如在藉由過濾分離漿料後用不良溶劑洗滌樹脂漿料。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳10倍至5倍之溶劑(不良溶劑)接觸而使樹脂以固體形式沈澱。
若自聚合物溶液中沈澱或再沈澱操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)對於所述聚合物為不良溶劑，則其可為足夠的，且根據聚合物之種類，可自以下各物中適當地選出可使用之溶劑：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有所述溶劑之混合溶劑以及其類似物。在這些溶劑中，含有至少醇(尤其是甲醇或其類似物)或水之溶劑較佳作為沈澱或 再沈澱溶劑。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產量以及其類似參數而適當地選擇，但一般而言，每100質量份聚合物溶液之使用量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇，但通常為大約0℃至50℃，較佳在室溫附近(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)來進行。
通常使沈澱或再沈澱之聚合物進行常用固-液分離(諸如過濾及離心)，接著乾燥並使用。所述過濾較佳在壓力下使用抗溶劑性過濾器元件進行。所述乾燥是在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃、較佳大約30℃至50℃之溫度下進行。
附帶而言，在樹脂沈澱並分離後，可再次將樹脂溶解於溶劑中，接著使其與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包括以下步驟之方法：在完成自由基聚合反應後，使聚合物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸，以使樹脂沈澱(步驟a)；分離樹脂與溶液(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸，以使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)來起始聚合。所述自由基起始劑較佳為偶氮類起 始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應產物傾倒於溶劑中，且例如藉由粉末或固體回收方法收集所需聚合物。反應期間的濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
根據本發明之樹脂(P)的分子量不受特別限制，但重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,500至60,000，再更佳為2,000至30,000。當重量平均分子量為1,000至100,000時，可防止耐熱性及抗乾式蝕刻性劣化，且同時，可防止成膜特性由於可顯影性受損或黏度增加而變得不良。此處，樹脂之重量平均分子量指示藉由GPC(載劑：四氫呋喃(THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))量測之依據聚苯乙烯的分子量。
多分散性(polydispersity)(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50，再更佳為1.05至2.50。分子量分佈愈窄，解析度及抗蝕劑輪廓愈優良，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑，且粗糙度改良程度愈大。
關於用於本發明之樹脂(P)，可單獨使用一種樹脂，或可組合使用兩種或多於兩種樹脂。以本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體含量計，樹脂(P)之含量較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至89質量%，再更佳為40質量%至79質量%。
下文說明樹脂(P)之特定實例，但本發明不限於此。
[2](B)能夠在酸作用下分解以改變在顯影劑中之溶解度的樹脂，其不同於樹脂(P)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有能夠在酸作用下分解以改變在顯影劑中之溶解度的樹脂，其不同於樹脂(P)(下文有時將所述樹脂稱為「樹脂(B)」)。
樹脂(B)為具有如下結構之樹脂，其中極性基團受能夠在酸作用下分解並離去之離去基(下文有時稱為「酸可分解基團」)保護。
樹脂(B)較佳含有具有酸可分解基團之重複單元。
極性基團之實例包含羧基、酚性羥基、磺酸基、巰基以及醇性烴基。
能夠在酸作用下離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)以及-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)。
在以上式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，且R36與R37可彼此結合以形成環。R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
樹脂(B)可藉由習知方法(例如自由基聚合)來合成。
如藉由GPC方法所量測，依據聚苯乙烯，樹脂(B)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，再更佳為3,000至15,000，又再更佳為3,000至10,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可防止耐熱性及抗乾式蝕刻性劣化，且同時，可防止成膜特性由於可顯影性受損或黏度增加而變得不良。
多分散性(分子量分佈)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，再更佳為1.4至1.7。分子量分佈愈窄，解析度及 抗蝕劑輪廓愈優良，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑，且粗糙度改良程度愈大。
關於樹脂(B)，可組合使用兩種或多於兩種樹脂。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含樹脂(B)，但在含有樹脂(B)的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，其含量通常為1質量%至50質量%，較佳為1質量%至30質量%，更佳為1質量%至15質量%。
樹脂(B)之實例包含日本專利申請案第2011-217048號之第[0214]段至第[0594]段及JP-A-2010-217884之第[0059]段至第[0169]段中所述之實例。
[3]能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(下文有時稱為「光酸產生劑」)。
所述酸產生劑不受特別限制，只要其為已知的酸產生劑即可，但能夠在用光化射線或放射線照射時產生有機酸(例如磺酸、雙(烷基磺醯基)亞胺以及三(烷基磺醯基)甲基化物中之至少任一者)的化合物較佳。
能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)可呈低分子化合物形式或呈併入聚合物之一部分中的形式。此外，低分子化合物形式與併入聚合物之一部分中的形式可組合使用。
在能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物 (B)呈低分子化合物形式的情況下，分子量較佳為3,000或小於3,000，更佳為2,000或小於2,000，再更佳為1,000或小於1,000。
在能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)呈併入聚合物之一部分中的形式的情況下，所述化合物可併入上述酸可分解樹脂之一部分中或可併入不同於酸可分解樹脂之樹脂中。
更佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩者可結合以形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由結合R201至R203中之兩者而形成的基團包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應之能力極低的陰離子)。
所述非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子(諸如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子)、羧酸根陰離子(諸如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯亞胺基陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰 離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
上述烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。所述取代基之特定實例包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧羰基氧基(碳數較佳為2至7)、烷硫基(碳數較佳為1至15)、烷基磺醯基(碳數較佳為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(碳數較佳為2至15)、芳氧基磺醯基(碳數較佳為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為10至20)、烷氧基烷氧基(碳數較佳為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(碳數較佳為8至20)。各基團具有之芳基或環結構可更具有烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。
芳烷基羧酸酯陰離子中之芳烷基較佳為碳數為6至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘丁基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子(saccharin anion)。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物 陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且此烷基上之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中氟原子及經氟原子取代之烷基較佳。
此外，雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中之烷基可彼此結合以形成環結構。在此情況下，酸強度有所增加。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位置經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸根陰離子(碳數較佳為4至8)或含氟原子之苯磺酸根陰離子，再更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
關於酸強度，所產生之酸的pKa較佳為-1或小於-1以提高敏感度。
由以下式(AN1)表示之陰離子亦為非親核性陰離子的一個較佳實施例：
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟 原子取代之烷基。
R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可與所有其他R1或R2相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。
A表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
更詳細地描述式(AN1)。
Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1至10、更佳為1至4之烷基。此外，Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中氟原子及CF3較佳。詳言之，較佳的是兩個Xf皆為氟原子。
R1及R2之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3較佳。
R1及R2各自較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1至10，更佳為1至5。
y較佳為0至4，更佳為0。
z較佳為0至5，更佳為0至3。
L之二價鍵聯基團不受特別限制且包含例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基以及藉由結合其中多個而形成的鍵聯基團。總碳數為12或小於12之鍵聯基團較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-以及-O-較佳，且-COO-、-OCO-更佳。
A之環狀有機基團不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且其實例包含脂環基、芳基以及雜環基(不僅包含具有芳族性之雜環基，而且包含不具有芳族性之雜環基)。
脂環基可為單環或多環且較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。綜上所述，根據可抑制曝光後加熱期間的膜內擴散且可改良MEEF的觀點，具有碳數為7或大於7之龐大結構的脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)較佳。
芳基包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。
雜環基包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環之雜環基。其中，衍生自呋喃環、噻吩環以及吡啶環之雜環基較佳。
環狀有機基團亦包含內酯結構。其特定實例包含樹脂(P)中可含有之由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構。
環狀有機基團可具有取代基，且所述取代基之實例包含烷基(可為直鏈、分支鏈或環狀中之任一者；碳數較佳為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環中之任一者；碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。附帶而言，構成環狀有機基團之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
R201、R202以及R203之有機基團的實例包含芳基、烷基以及環烷基。
R201、R202以及R203三者中之至少一者較佳為芳基，且更佳的是所有這三者均為芳基。除苯基、萘基以及其類似基團以外，芳基可為雜芳基，諸如吲哚殘基及吡咯殘基。R201至R203之烷基及環烷基較佳可為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基及碳數為3至10之環烷基。烷基之更佳實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。環烷基之更佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環庚基。這些基團可更具有取代基，且所述取代基之實例包含(但不限於)硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)以及烷氧羰基氧基(碳數較佳為2至7)。
在R201至R203中之兩者結合以形成環結構的情況下，環結構較佳為以下式(A1)由表示之結構：
在式(A1)中，R1a至R13a各自獨立地表示氫原子或取代基。
較佳的是R1a至R13a中之一至三者不為氫原子；且更佳的是R9a至R13a中之任一者不為氫原子。
Za表示單鍵或二價鍵聯基團。
X-具有與式(ZI)中之Z-相同的含義。
當R1a至R13a不為氫原子時這些基團之特定實例包含鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、亞胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧 基、氧膦基胺基、膦醯基(phosphono group)、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸醯氧基(-OPO(OH)2)、硫酸醯氧基(-OSO3H)以及其他已知取代基。
在R1a至R13a不為氫原子的情況下，R1a至R13a各自較佳為經羥基取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
Za之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯基胺基(n為1至3之整數)。
附帶而言，當R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基時，較佳結構包含陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661之第0047段及第0048段以及JP-A-2003-35948之第0040段至第0046段中所述之化合物，如美國專利申請公開案第2003/0224288A1號中作為式(I-1)至式(I-70)說明之化合物，以及如美國專利申請公開案第2003/0077540A1號中作為式(IA-1)至式(IA-54)及式(IB-1)至式(IB-24)說明之化合物。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基與化合物(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。所述取代基之實例包含可取代於化合物(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基以及環烷基上的取代基的實例。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-之 非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑更包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI)中之R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基及環烷基的特定實例與式(ZI)中之R201、R202以及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，下文說明尤其較佳之實例。
可單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或多於兩種酸產生劑。
以組成物之總固體含量計，光酸產生劑之含量較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為0.5質量%至45質量%，再更佳為 1質量%至40質量%。
[4]能夠在酸作用下分解以產生酸的化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有能夠在酸作用下分解以產生酸的一種化合物或者兩種或多於兩種化合物。由能夠在酸作用下分解以產生酸的化合物產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或亞胺酸。
下文說明可用於本發明之化合物的實例，但本發明不限於此。
關於能夠在酸作用下分解以產生酸的化合物，可單獨使用一種化合物，或可組合使用兩種或多於兩種化合物。
附帶而言，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之 總固體含量計，能夠在酸作用下分解以產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為0.5質量%至30質量%，再更佳為1.0質量%至20質量%。
[5]抗蝕劑溶劑(塗佈溶劑)
當製備組成物時可使用之溶劑不受特別限制，只要其溶解個別組分即可，但其實例包含烷二醇單烷基醚羧酸酯(例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、烷二醇單烷基醚(例如丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇))、乳酸烷基酯(例如乳酸乙酯、乳酸甲酯)、環內酯(例如γ-丁內酯；碳數較佳為4至10)、鏈酮或環酮(例如2-庚酮、環己酮；碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷基酯(例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸烷基酯，諸如乙酸丁酯)以及烷氧基乙酸烷基酯(例如乙氧基丙酸乙酯)。可使用之溶劑的其他實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之第[0244]段及其下文中所述之溶劑。
在上述溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚較佳。
可單獨使用這些溶劑之一，或可混合並使用其中兩種或多於兩種。在混合兩種或多於兩種溶劑的情況下，較佳混合具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之間的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，且不具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[6]鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有鹼性化合物。所述鹼性化合物較佳為鹼性比苯酚強的化合物。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用之含氮鹼性化合物不受特別限制，但舉例而言，可使用歸類於以下(1)至(7)中的化合物。
(1)由式(BS-1)表示之化合物：
在式(BS-1)中，各R獨立地表示氫原子或有機基團，但三個R中之至少一者為有機基團。所述有機基團為直鏈或分支鏈烷基、單環或多環環烷基、芳基或芳烷基。
作為R之烷基的碳數不受特別限制，但通常為1至20，較佳為1至12。
作為R之環烷基的碳數不受特別限制，但通常為3至20，較佳為5至15。
作為R之芳基的碳數不受特別限制，但通常為6至20，較佳為6至10。其特定實例包含苯基及萘基。
作為R之芳烷基的碳數不受特別限制，但通常為7至20，較佳為7至11。其特定實例包含苯甲基。
在作為R之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，氫原子可經取代基取代。所述取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基以及烷氧羰 基。
在由式(BS-1)表示之化合物中，較佳的是至少兩個R為有機基團。
由式(BS-1)表示之化合物的特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
此外，由式(BS-1)表示之較佳鹼性化合物包含至少一個R為經親水性基團取代之烷基的化合物。其特定實例包含三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
作為R之烷基可在烷基鏈中具有氧原子。亦即，可形成氧基伸烷基鏈。所述氧基伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。其特定實例包含三(甲氧基乙氧基乙基)胺及美國專利6,040,112之第3欄、第60行及其下文中所說明的化合物。
在由式(BS-1)表示之鹼性化合物中，具有羥基、氧原子或其類似基團之化合物的實例包含以下化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
所述含氮雜環可能具有或可能不具有芳族性，可含有多個氮原子，且可更含有除氮以外的雜原子。所述化合物之特定實例包含具有咪唑結構之化合物(例如2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物[例如N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]、具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲基胺基吡啶)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林(hydroxyantipyrine))。
具有含氮雜環結構之化合物的較佳實例包含胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧 啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉以及胺基烷基嗎啉。這些化合物可更具有取代基。
取代基之較佳實例包含胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基以及氰基。
鹼性化合物之更佳實例包含咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉以及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
亦適當地使用具有兩個或多於兩個環結構之化合物。其特定實例包含1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
(3)含苯氧基之胺化合物
所述含苯氧基之胺化合物為胺化合物中所含之烷基在與N原子相對之末端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯 基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基以及芳氧基。
所述化合物較佳在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基鏈。每個分子中之氧基伸烷基鏈數目較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基鏈中，-CH2CH2O-較佳。
化合物之特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號之第[0066]段中所說明的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
含苯氧基之胺化合物是例如藉由使具有苯氧基之一級胺或二級胺與鹵烷基醚在加熱下反應且在添加諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷基銨之強鹼的水溶液後，用諸如乙酸乙酯及氯仿之有機溶劑萃取反應產物來獲得。含苯氧基之胺化合物亦可藉由使一級胺或二級胺與末端具有苯氧基之鹵烷基醚在加熱下反應且在添加諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷基銨之強鹼的水溶液後，用諸如乙酸乙酯及氯仿之有機溶劑萃取反應產物來獲得。
(4)銨鹽
銨鹽亦可適當地用作鹼性化合物。
銨鹽之陽離子較佳為經碳數為1至18之烷基取代之四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六烷基銨陽離子、苯甲基三甲基陽離子或其類似物，再更佳為四(正丁基)銨陽離子。
銨鹽之陰離子包含例如氫氧根、羧酸根、鹵離子、磺酸根、硼酸根以及磷酸根。其中，氫氧根及羧酸根為較佳。
鹵離子較佳為氯離子、溴離子或碘離子。
磺酸根較佳為碳數為1至20之有機磺酸根。有機磺酸根之實例包含碳數為1至20之烷基磺酸根及芳基磺酸根。
烷基磺酸根中所含之烷基可具有取代基，且所述取代基之實例包含氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基以及芳基。烷基磺酸根之特定實例包含甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、丁烷磺酸根、己烷磺酸根、辛烷磺酸根、苯甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根以及九氟丁烷磺酸根。
芳基磺酸根中所含之芳基的實例包含苯基、萘基以及蒽基。所述芳基可具有取代基。所述取代基較佳為例如碳數為1至6之直鏈或分支鏈烷基，或碳數為3至6之環烷基。其特定較佳實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基以及環己基。其他取代基包含碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基以及醯氧基。
羧酸根可為脂族羧酸根或芳族羧酸根，且其實例包含乙酸根、乳酸根、丙酮酸根、三氟乙酸根、金剛烷羧酸根、羥基金剛烷羧酸根、苯甲酸根、萘甲酸根、水楊酸根、鄰苯二甲酸根以及酚酸根(phenolate)。其中，苯甲酸根、萘甲酸根、酚酸根以及其類似物較佳，且苯甲酸根最佳。
在此情況下，銨鹽較佳為例如苯甲酸四(正丁基)銨或酚酸四(正丁基)銨。
在氫氧化物的情況下，銨鹽較佳為碳數為1至8之氫氧化四烷基銨(例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四(正丁基)銨)。
(5)具有質子受體官能基且在用光化射線或放射線照射時經歷分解以產生質子受體特性減弱或喪失或者由質子受體功能變成酸性之化合物的化合物(PA)
本發明組成物可更含有具有質子受體官能基且在用光化射線或放射線照射時經歷分解以產生質子受體特性減弱或喪失或者由質子受體功能變成酸性之化合物的化合物[下文有時稱為「化合物(PA)」]作為鹼性化合物。
質子受體官能基為具有能夠與質子發生靜電相互作用之基團或電子的官能基，且意謂例如具有諸如環狀聚醚之大環結構的官能基，或含有具有不促成π-共軛之未共用電子對的氮原子的官能基。具有不促成π-共軛之未共用電子對的氮原子為例如具有由下式表示之部分結構的氮原子： 未共用電子對。
質子受體官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚(crown ether)結構、氮雜冠醚結構、一級胺至三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構以及吡嗪結構。
化合物(PA)在用光化射線或放射線照射時分解以產生質子受體特性減弱或喪失或者由質子受體功能變成酸性的化合物。如本文中所使用，「質子受體特性減弱或喪失或者由質子受體功能變成酸性」指示由於質子添加至質子受體官能基上所致之質子受體特性變化，且特定言之意謂當由含質子受體官能基之化合物(PA)及質子產生質子加合物時，化學平衡之平衡常數減小。
下文說明化合物(PA)之特定實例，但本發明不限於此。
在本發明中，亦可適當地選擇除能夠產生由式(PA-1)表示之化合物的化合物以外的化合物(PA)。舉例而言，可使用作為離子化合物且在陽離子部分中具有質子受體位點的化合物。更特定言之，所述化合物之實例包含由以下式(7)表示之化合物：
在所述式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，且n表示1或2，但當A為硫原子時，m+n=3，且當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體官能基取代之芳基。
X-表示抗衡陰離子。
X-之特定實例與式(ZI)中之X-的特定實例相同。
R及RN之芳基的特定較佳實例包含苯基。
RN中所含之質子受體官能基的特定實例與上文在式(PA-1)中所述之質子受體官能基的特定實例相同。
在本發明組成物中，以總固體含量計，整個組成物中化合物(PA)之摻合比較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為1質量%至8質量%。
(6)胍化合物
本發明組成物可更含有具有由下式表示之結構的胍化合物：
由於三個氮使得共軛酸之正電荷的擴散穩定，故所述胍化合物展現強鹼性。
關於用於本發明之胍化合物(A)的鹼性，鑒於與酸之較高中和反應性及優良粗糙度特徵，共軛酸之pKa較佳為6.0或大於6.0，更佳為7.0至20.0，且再更佳為8.0至16.0。
所述強鹼性使得有可能抑制酸擴散且有助於形成優良圖案輪廓。
如本文中所使用，「pKa」為在水性溶液中之pKa且描述於例如化學手冊(Kagaku Binran/Chemistry Handbook)(II)(第4修訂版，由丸善的日本化學學會(The Chemical Society of Japan, Maruzen)彙編(1993))中，且此值愈低，酸強度愈高。特定言之，使用無限稀釋水溶液來量測25℃下之酸解離常數，實際上可由此量測在水溶液中之pKa。或者，基於哈梅特取代基常數(Hammett's substituent constants)及含公開文獻中已知的值的資料庫的值可藉由使用以下套裝軟體1(software package 1)進行計算來確定。本發明之描述中所提及之所有pKa值均為藉由使用此套裝軟體進行計算而確定之值。
套裝軟體1：用於Solaris系統的高級化學發展公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)軟體V8.14(1994-2007 ACD/Labs)
在本發明中，logP為正辛醇/水分配係數(P)的對數值，並且為能夠表徵較寬範圍內之化合物的親水性/疏水性的有效參數。分配係數一般藉由計算而非根據實驗來確定，且在本發明中採用使用CS ChemDraw Ultra 8.0版套裝軟體(克瑞朋碎裂法(Crippen's fragmentation method))計算的值。
胍化合物(A)之logP較佳為10或小於10。在此值或小於此值的情況下，化合物可均勻併入抗蝕劑膜中。
用於本發明之胍化合物(A)的logP較佳為2至10，更佳為3至8，再更佳為4至8。
用於本發明之胍化合物(A)較佳不含有除胍結構中以外的氮原子。
下文說明胍化合物之特定實例，但本發明不限於此。
(7)具有氮原子且具有能夠在酸作用下離去之基團的低分子化合物
本發明組成物可含有具有氮原子且具有能夠在酸作用下離去之基團的低分子化合物(下文有時稱為「低分子化合物(D)」 或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳在消除能夠在酸作用下離去之基團後展現鹼性。
能夠在酸作用下離去之基團不受特別限制，但較佳為乙縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半縮醛胺(hemiaminal)醚基，更佳為胺基甲酸酯基或半縮醛胺醚基。
具有能夠在酸作用下離去之基團的低分子化合物(D)的分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，再更佳為100至500。
化合物(D)較佳為在氮原子上具有能夠在酸作用下離去之基團的胺衍生物。
化合物(D)可在氮原子上具有含保護基之胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基之保護基可由以下式(d-1)表示：
在式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'可彼此結合以形成環。
R'較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
下文說明保護基之特定結構。
化合物(D)亦可藉由任意組合鹼性化合物與由式(d-1)表示之結構來構成。
化合物(D)更佳為具有由以下式(A)表示之結構的化合物。
附帶而言，化合物(D)可為對應於上述鹼性化合物之化合物，只要其為具有能夠在酸作用下離去之基團的低分子化合物即可。
在式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或 芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此結合以形成二價雜環烴基(碳數較佳為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，但在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可結合以形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(A)中，Ra及Rb之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。同樣適用於Rb之烷氧基烷基。
Ra及/或Rb之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷)之基團，或衍生自烷烴之基團經一或多種或者一或多組環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)取代的基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷(noradamantane))之基團，或衍生自環烷烴之基團經一或多種或者一或多組直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、 1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘以及蒽)之基團，或衍生自芳族化合物之基團經一或多種或者一或多組直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑)之基團，或衍生自雜環化合物之基團經一或多種或者一或多組直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或者一或多組芳族化合物衍生基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)取代的基團；以及上述取代基經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基)取代的基團。
藉由Ra彼此結合而形成的二價雜環烴基(碳數較佳為1至20)或其衍生物的實例包含衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷之雜環化合物的基團；及衍生自雜環化合物之基團經一或多種或者一或多組直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團以及諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧 基之官能基取代的基團。
下文說明本發明中尤其較佳之化合物(D)的特定實例，但本發明不限於此。
由式(A)表示之化合物可藉由參考例如JP-A-2007-298569及JP-A-2009-199021來合成。
在本發明中，關於低分子量化合物(D)，可單獨使用一種化合物，或可混合並使用兩種或多於兩種化合物。
本發明組成物可能含有或可能不含低分子化合物(D)，但在含有化合物(D)的情況下，以所述組成物與鹼性化合物之組合的總固體含量計，其含量通常為0.001質量%至20質量%，較佳為0.001質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。
在本發明組成物含有酸產生劑的情況下，組成物中所使用之酸產生劑與化合物(D)之間的比率較佳為酸產生劑/[化合物(D)+鹼性化合物](以莫耳計)=2.5至300。亦即，鑒於敏感度及解析度，所述莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且根據抑制由於曝光後直至熱處理為止抗蝕劑圖案隨時間增厚而致使解析度降低的觀點，較佳為300或小於300。酸產生劑/[化合物(D)+鹼性化合物](以莫耳計)更佳為5.0至200，再更佳為7.0至150。
可用於本發明組成物中之鹼性化合物的其他實例包含JP-A-2002-363146之實例中所合成的化合物及JP-A-2007-298569之第0108段中所述的化合物。
感光性鹼性化合物亦可用作鹼性化合物。可使用之感光性鹼性化合物的實例包含JP-T-2003-524799(如本文中所使用，術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日文翻譯版」)及光聚合物科學與技術雜誌，第8卷，第543-553頁(1995)(J.Photopolym.Sci.& Tech.,Vol.8,pp.543-553(1995))中所述之化合物。
鹼性化合物之分子量通常為100至1,500，較佳為150 至1,300，更佳為200至1,000。
可單獨使用這些鹼性化合物中的一種，或可組合使用其中兩種或多於兩種。
在本發明組成物含有鹼性化合物的情況下，以所述組成物之總固體含量計，其含量較佳為0.01質量%至8.0質量%，更佳為0.1質量%至5.0質量%，再更佳為0.2質量%至4.0質量%。
鹼性化合物與光酸產生劑之莫耳比較佳為0.01至10，更佳為0.05至5，再更佳為0.1至3。若所述莫耳比過大，則敏感度及/或解析度可能會降低，而若所述莫耳比過小，則可能會在曝光與加熱(後烘烤)之間發生圖案變薄。所述莫耳比更佳為0.05至5，再更佳為0.1至3。在此莫耳比中，光酸產生劑之比例是以樹脂之重複單元(B)及樹脂中可更含有之光酸產生劑的總量計。
[7]界面活性劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑。其中，所述界面活性劑較佳為含氟及/或含矽界面活性劑。
含氟及/或含矽界面活性劑之實例包含由大日本油墨化工公司(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產之梅格法克(Megaface)F176及梅格法克R08；由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產之PF656及PF6320；由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產之特洛索(Troysol)S-366；由住友3M公司(Sumitomo 3M Inc.)生產之氟瑞德(Florad)FC430；以及由信越化學股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用除含氟及/或含矽界面活性劑以外的界面活性 劑。此界面活性劑之實例包含非離子性界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基芳基醚。
另外，可適當地使用已知界面活性劑。可使用之界面活性劑的實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之第[0273]段及其下文中所述之界面活性劑。
可單獨使用一種界面活性劑，或可組合使用兩種或多於兩種界面活性劑。
在本發明之組成物更含有界面活性劑的情況下，以樹脂組成物之總固體含量計，界面活性劑之含量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.001質量%至1質量%。
另一方面，藉由將界面活性劑之添加量設定為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(不包含溶劑)之總量計為10 ppm或小於10 ppm，使疏水性樹脂更不均勻地分佈於表面，從而可使得抗蝕劑膜表面之疏水性更大且可增強浸漬曝光時之水隨行力(followability)。
[8]疏水性樹脂(HR)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有與樹脂(P)分開的疏水性樹脂(HR)。
疏水性樹脂(HR)較佳含有含氟原子之基團、含矽原子之基團或碳數為5或大於5之烴基以便不均勻地分佈於膜表面。所述基團可存在於樹脂之主鏈中或可取代於側鏈上。下文說明疏水性樹脂(HR)之特定實例。
另外，作為疏水性樹脂，較佳亦可使用JP-A-2011-248019、JP-A-2010-175859以及JP-A-2012-032544中所述之疏水性樹脂。
[9]其他添加劑
除上述組分以外，本發明組成物可適當地含有羧酸、羧酸鎓鹽、例如SPIE會議錄，2724,355(1996)(Proceeding of SPIE,2724,355(1996))中所述之分子量為3,000或小於3,000的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、感光劑、光吸收劑、抗氧化劑以及其類似物。
詳言之，羧酸適用於增強效能。所述羧酸較佳為芳族羧酸，諸如苯甲酸及萘甲酸。
以組成物之總固體含量濃度計，羧酸之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%，再更佳為0.01質量%至3質量%。
根據提高解析度之觀點，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以10奈米至250奈米、更佳以20奈米至200、再更佳以30奈米至100奈米之膜厚度使用。所述膜厚度可藉由將組成物中之固體含量濃度設定為適當範圍，藉此賦予適當黏度並增強可塗佈性及成膜特性來達成。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體含量濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體含量濃度設定為以上範圍，可將抗蝕劑溶液均勻塗佈於基板上，且此外可形成線寬粗糙度有所改良的抗蝕劑圖案。其原因尚不清楚，但認為可能由於固體含量濃度為10質量%或小於10質量%，較佳為5.7質量%或小於5.7質量%，故抗蝕劑溶液中之物質(尤其是光酸產生劑)的聚集受到抑制，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體含量濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計不包含溶劑之抗蝕劑組分的重量的重量百分比。
藉由將上述組分溶解於預定有機溶劑中，較佳溶解於上述混合溶劑中，過濾溶液，並將濾液塗佈於預定支撐物(基板)上來使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製造之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，再更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667中所述，可進行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多種過濾器來進行過濾。亦可將組成物過濾多次。此外，可在經由過濾器過濾之前及之後對組成物施加 脫氣處理或其類似處理。
[用途]
本發明之圖案形成方法適用於製造半導體微電路，例如用於生產VLSI或大容量微晶片。附帶而言，在製造半導體微電路時，使其中形成有圖案之抗蝕劑膜經受電路形成或蝕刻且最終用溶劑或其類似物移除殘餘抗蝕劑膜部分。因此，不同於用於印刷電路板以及其類似物之所謂永久性抗蝕劑，衍生自本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜不會殘留在諸如微晶片之最終產物中。
本發明亦關於一種電子元件的製造方法，包括本發明之圖案形成方法；及一種藉由此製造方法製造的電子元件。
本發明之電子元件適合安裝於電氣電子設備(諸如家用電子設備、OA．媒體設備、光學設備以及通信設備)上。
實例 <參考合成實例1：合成M-I-1> (合成氯醚化合物)
在配備有迪安-斯塔克管(Dean-Stark tube)的300毫升體積茄型燒瓶中，添加10.51公克異戊醛、12.35公克乙醇、1.41公克樟腦磺酸以及100毫升庚烷，且進行回流8小時。在使溫度回到室溫後，添加3.1公克三乙胺並攪拌，且用飽和碳酸氫鈉水將有機層洗滌兩次並且用蒸餾水洗滌一次。藉由在減壓及加熱條件下移除庚烷及未反應之乙醇，以獲得以下所示之縮醛化合物1作為縮醛化合物。
隨後，將11.47公克乙醯氯添加至所獲得之所有量的縮 醛化合物1中，且在45℃水浴中攪拌混合物4小時。在使溫度回到室溫後，在減壓條件下移除未反應之乙醯氯，藉此獲得以下所示之化合物C1-1作為氯醚化合物。
(合成M-I-1)
向茄型燒瓶中裝入36公克甲基丙烯酸、46公克三乙胺、36公克硫酸鎂以及200公克四氫呋喃(THF)，且在0℃下將內含物攪拌10分鐘。經30分鐘向其中逐滴添加57公克C1-1。在使溫度回到室溫後，添加300毫升乙酸乙酯，且用飽和鹽水將有機層洗滌兩次並且用蒸餾水洗滌兩次。在經硫酸鎂乾燥後，藉由在減壓下蒸餾來移除乙酸乙酯，以獲得65公克M-I-1。
<合成實例1：合成樹脂P-1>
在氮氣流中，將23公克環己酮裝入三頸燒瓶中(溶劑1)且在85℃下加熱。隨後，將14公克M-I-1及6.7公克M-II-1溶解於60公克環己酮中，且此外將0.92公克起始劑V-601(由和光純藥股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)溶解於其中。經4小時將所獲得之溶液逐滴添加至(溶劑1)中。在完成逐滴添加後，使反應在85℃下再進行2小時。使反應溶液冷卻，接著逐滴添加至1,200毫升己烷中，且藉由過濾收集沈澱之粉末並乾燥，以獲得17公克樹脂(P-1)。
關於所獲得之樹脂(P-1)，藉由13C-NMR量測來計算樹脂(P-1)之組成比(莫耳比)。此外，藉由GPC(溶劑：NMP)量測來計算樹脂(P-1)之重量平均分子量(Mw：依據聚苯乙烯)、數量平均分子量(Mn：依據聚苯乙烯)以及多分散性(Mw/Mn，下文有時稱為「PDI」)。這些結果稍後示於化學式中。
<合成實例2至合成實例32、合成實例43至合成實例52以及合成實例57至合成實例62：合成樹脂(P-2)至樹脂(P-32)、樹脂(P-43)至樹脂(P-52)以及樹脂(P-57)至樹脂(P-62)>
藉由與合成實例1中相同的方法，但適當地改變所用氯醚化合物來合成樹脂(P-2)至樹脂(P-32)、樹脂(P-43)至樹脂(P-52)以及樹脂(P-57)至樹脂(P-62)。
<參考合成實例2：合成M-III-1> (合成M-III-1)
在將100.00公克對乙醯氧基苯乙烯溶解於400公克乙酸乙酯中後，使溶液冷卻至0℃，且經30分鐘將47.60公克甲醇鈉(28%甲醇溶液)逐滴添加至其中，隨後在室溫下攪拌5小時。在添加乙酸乙酯後，用蒸餾水將有機層洗滌三次，接著經無水硫酸鈉乾燥，且藉由蒸餾移除溶劑，以獲得131.70公克對羥基苯乙烯(54%乙酸乙酯溶液)。
在將18.52公克對羥基苯乙烯(54%乙酸乙酯溶液)溶解於56.00公克乙酸乙酯中後，添加31.58公克1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯二氟，且使系統冷卻至0℃。經30分鐘向其中逐滴添加藉由將12.63公克三乙胺溶解於25.00公克乙酸乙酯中而獲得的溶液，且同時將溫度保持在0℃，攪拌混合物4小時。在添加乙酸乙酯後，用飽和鹽水將有機層洗滌三次，接著經無水硫酸鈉乾燥，且藉由蒸餾移除溶劑，以獲得32.90公克化合物A。
在將35.00公克化合物A溶解於315公克甲醇中後，使所得溶液冷卻至0℃，且向其中添加245公克1 N氫氧化鈉水溶液，隨後在室溫下攪拌2小時。藉由蒸餾移除溶劑。在添加乙酸乙酯後，用飽和鹽水將有機層洗滌三次，接著經無水硫酸鈉乾燥，且藉由蒸餾移除溶劑，以獲得34.46公克化合物B。
在將28.25公克化合物B溶解於254.25公克甲醇中後，向其中添加23.34公克溴化三苯基鋶，隨後在室溫下攪拌3小時。藉由蒸餾移除溶劑，且在添加蒸餾水後，用氯仿將混合物萃取三次。用蒸餾水將所獲得之有機層洗滌三次，且藉由蒸餾移除溶劑，以獲得42.07公克目標化合物(M-III-1)。
<合成實例33：合成樹脂P-33>
在氮氣流中，將31公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)裝入三頸燒瓶中(溶劑1)且在85℃下加熱。隨後，將14公克M-I-1、4.4公克M-II-1以及9.1公克M-III-1溶解於80公克PGMEA中，且此外將0.92公克起始劑V-601(由和光純藥股份有限公司生產)溶解於其中。經4小時將所獲得之溶液逐滴添加至(溶劑1)中。在完成逐滴添加後，使反應在85℃下再進行2小時。使反應溶液冷卻，接著逐滴添加至藉由混合1,700毫升己烷與400毫升乙酸乙酯而獲得的溶液中，且藉由過濾收集沈澱之粉末並乾燥，以獲得17公克樹脂P-33。
<合成實例34至合成實例42及合成實例53至合成實例56：合成樹脂(P-34)至樹脂(P-42)及樹脂(P-53)至樹脂(P-56)>
藉由與合成實例33中相同的方法，但適當地改變所使用之可聚合化合物來合成樹脂(P-34)至樹脂(P-42)及樹脂(P-53)至樹脂(P-56)。下文展示實例中所使用之各樹脂的結構、組成比(以莫耳計)、重量平均分子量以及多分散性。
為進行比較，使用以下化合物。
[光酸產生劑]
作為光酸產生劑，使用由以下各式表示之化合物。
[鹼性化合物]
作為鹼性化合物，使用以下化合物(N-1)至化合物(N-11)中之任一者。
化合物(N-7)歸入化合物(PA)，並且是根據JP-A-2006-330098之第[0354]段中的描述來合成。
[界面活性劑及溶劑]
作為界面活性劑，使用以下W-1至W-3。
W-1：梅格法克R08(由大日本油墨化工公司生產，含氟及矽)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學股份有限公司生產；含矽)
W-3：特洛索S-366(由特洛伊化學公司生產；含氟)
作為溶劑，適當地混合並使用以下S1至S4中之任何溶劑。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；沸點=146℃)
S2：丙二醇單甲醚(PGME；沸點=120℃)
S3：乳酸甲酯(沸點=145℃)
S4：環己酮(沸點=157℃)
[顯影劑]
作為顯影劑，使用以下各物。
SG-1：2-壬酮
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：乙酸丁酯
SG-4：TMAH：2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液
[沖洗溶液]
作為沖洗溶液，使用以下各物。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
[實例1-1至實例1-53及比較實例1-1至比較實例1-4(電子束(EB)曝光)] (1)製備及塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗佈溶液
使根據下表中所示之配方具有2.5質量%固體含量濃度的塗佈溶液組成物經由孔徑為0.1微米之膜過濾器進行微量過濾(microfiltered)，以獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用由東京電子股份有限公司(Tokyo Electron Ltd.)製造之旋塗機馬克8(Mark 8)，將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於預先經受六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，並在熱板上在100℃下乾燥60秒，以獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
藉由使用電子束微影裝置(HL750，由日立股份有限公司(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千伏)逐圖案照射以上(1)中所獲得之經抗蝕劑膜塗佈之晶圓。此時，進行微影以形成1：1線-間隙圖案(line-and-space pattern)。在電子束微影後，在熱板上在110℃下將晶圓加熱60秒，接著藉由將下表中所示之有機顯 影劑覆液30秒來進行顯影，藉由使用下表中所示之沖洗溶液進行沖洗，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒並在90℃下烘烤60秒，以獲得線寬為100奈米之1：1線-間隙圖案。
(3)評估抗蝕劑圖案
藉由以下方法，使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立股份有限公司製造)評估所獲得之抗蝕劑圖案的敏感度、解析度、孤立間隙解析度以及LWR。所獲得之結果示於下表中。
(3-1)敏感度
將低於其則無法解析線寬為100奈米之1：1線-間隙圖案的照射能量作為敏感度(Eop)。值愈小指示效能愈高。
(3-2)解析度
將低於其則無法區分以上Eop下之線-間隙(1：1)圖案的最小線寬作為解析度。值愈小指示效能愈高。
(3-3)孤立間隙解析度
使用1：100線-間隙光罩，將低於其則無法區分100：1線-間隙圖案(亦即，孤立間隙圖案)之最小間隙寬度作為解析度。此值稱為「孤立間隙解析度(奈米)」。值愈小指示效能愈高。
(3-4)線寬粗糙度(LWR)
關於線寬粗糙度，在Eop下線寬為100奈米之1：1線-間隙間隙圖案之縱向0.5微米區域中的任意50個點處量測線寬，且在確定其標準偏差後，計算3σ。值愈小指示效能愈高。
這些評估結果示於下表中。
如自上表中所示之結果顯而易見，與不使用具有由式(I)表示之重複單元的樹脂的比較實例1-1至比較實例1-3及使用含有由式(I)表示之重複單元的樹脂但基於樹脂中之所有重複單元，所述重複單元之含量小於25莫耳%的比較實例1-4相比，在使用根據本發明之圖案形成方法的所有實例1-1至實例1-53中，EB曝光之解析度及敏感度優良，LWR較小，且孤立間隙解析度亦優良。
[實例2-1至實例2-65及比較實例2-1至比較實例2-4(極紫外線(EUV)曝光)]
(1)製備及塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗佈溶液
使根據下表中所示之配方具有1.5質量%固體含量濃度之塗佈溶液組成物經由孔徑為0.05微米之膜過濾器進行微量過濾，以獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用由東京電子股份有限公司製造之旋塗機馬克8，將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於預先經受六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，並在熱板上在100℃下乾燥60秒，以獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
(2)EUV曝光及顯影
藉由使用EUV曝光裝置經由曝光光罩(線/間隙=1/1)逐圖案曝光以上(1)中所獲得之經抗蝕劑膜塗佈之晶圓。在照射後，在熱板上在110℃下將晶圓加熱60秒，接著藉由將下表中所示之有機顯影劑覆液30秒來進行顯影，藉由使用下表中所示之沖 洗溶液進行沖洗，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒並在90℃下烘烤60秒，以獲得線寬為50奈米之1：1線-間隙圖案。
(3)評估抗蝕劑圖案
藉由以下方法，使用掃描電子顯微鏡(S-9380II，由日立股份有限公司製造)評估所獲得之抗蝕劑圖案的敏感度、解析度、孤立間隙解析度以及LWR。所獲得之結果示於下表中。
(3-1)敏感度
將低於其則無法解析線寬為50奈米之1：1線-間隙圖案的照射能量作為敏感度(Eop)。值愈小指示效能愈高。
(3-2)解析度
將低於其則無法區分以上Eop下之線-間隙(1：1)圖案的最小線寬作為解析度。值愈小指示效能愈高。
(3-3)孤立間隙解析度
使用1：5線-間隙光罩，將低於其則無法區分5：1線-間隙圖案(亦即，孤立間隙圖案)的最小間隙寬度作為解析度。值愈小指示效能愈高。
(3-4)線寬粗糙度(LWR)
關於線寬粗糙度，在Eop下線寬為50奈米之1：1線-間隙間隙圖案的縱向0.5微米區域中的任意50個點處量測線寬，且在確定其標準偏差後，計算3σ。值愈小指示效能愈高。
如自上表中所示之結果顯而易見，與不使用具有由式(I)表示之重複單元的樹脂的比較實例2-1至比較實例2-3及使用含有由式(I)表示之重複單元的樹脂但基於樹脂中之所有重複單元，所述重複單元之含量小於25莫耳%的比較實例2-4相比，在使用根據本發明之圖案形成方法的所有實例2-1至實例2-65中，EUV曝光之解析度及敏感度優良，LWR較小，且孤立間隙解析度亦優良。
[實例3-1至實例3-19以及比較實例3-1及比較實例3-2(ArF曝光)] (1)製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗佈溶液
使根據下表中所示之配方具有3.8質量%固體含量濃度之塗佈溶液組成物經由孔徑為0.03微米之膜過濾器進行微量過濾，以製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化工股份有限公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗佈於12吋矽晶圓上並在205℃下烘烤60秒，以形成厚度為75奈米之抗反射膜，且將以上製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於其上並在130℃下烘烤60秒，以形成厚度為120奈米之抗蝕劑膜。藉由使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由艾斯莫耳公司(ASML)製造，NA：0.75，偶極，σo/σi=0.89/0.65)經由光罩將此抗蝕劑膜曝光。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，用下表中所示之顯影劑顯影30秒，用下表中所示之沖洗溶液沖洗，並旋轉乾燥，以獲得抗蝕劑圖案。
(3)評估抗蝕劑圖案
藉由以下方法，使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立股份有限公司製造)評估所獲得之抗蝕劑圖案的敏感度、解析度、孤立線解析度以及LWR。所獲得之結果示於下表中。
(3-1)敏感度
將低於其則無法解析線寬為50奈米之1：1線-間隙圖案的照射能量作為敏感度(Eop)。值愈小指示效能愈高。
(3-2)解析度
將低於其則無法區分以上Eop下之線-間隙(1：1)圖案的最小線寬作為解析度。值愈小指示效能愈高。
(3-3)孤立間隙解析度
使用1：10線-間隙光罩，將低於其則無法區分10：1線-間隙圖案(亦即，孤立間隙圖案)的最小間隙寬度作為解析度。值愈小指示效能愈高。
(3-4)線寬粗糙度(LWR)
關於線寬粗糙度，在Eop下線寬為50奈米之1：1線-間隙間隙圖案的縱向0.5微米區域中的任意50個點處量測線寬，且在確定其標準偏差後，計算3σ。值愈小指示效能愈高。
如自上表中所示之結果顯而易見，與不使用具有由式(I)表示之重複單元的樹脂的比較實例3-1及比較實例3-2相比，在使用根據本發明之圖案形成方法的所有實例3-1至實例3-19中，ArF曝光之解析度及敏感度優良，LWR較小，且孤立間隙解析度亦優良。
此外，可見，在使用圖案形成方法之實例3-1至實例3-12及實例3-14至實例3-19中，其中基於樹脂(P)中之所有重複單元，由式(I)表示之重複單元的含量為40莫耳%或大於40莫耳%，ArF曝光之解析度及敏感度更優良且LWR變得更小。
工業適用性
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及一種抗蝕劑膜，從而確保在形成超精細圖案(例如線寬或間隙寬度為大約數十奈米)時，可在高解析度及高敏感度下形成具有較小線寬粗糙度(LWR)的線圖案並且可在高解析度下形成孤立圖案；以及一種使用其的電子元件的製造方法及一種電子元件。
本申請案是基於2012年7月27日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2012-167817號)、2012年10月2日申請之美國臨時申請案(美國臨時申請案第61/708,819號)以及2013年3月15日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2013-054398號)，且其內容併入本案供參考。

Claims (16)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(1)藉由使用含有具有由以下式(I)表示之重複單元的樹脂(P)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟，(2)藉由使用光化射線或放射線使所述膜曝光的步驟，以及(3)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影以形成負型圖案的步驟，其中基於所述樹脂(P)中之所有重複單元，由式(I)表示之所述重複單元的含量為25莫耳%或大於25莫耳%： 其中R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R52可與L5結合以形成環，且在此情況下R52表示伸烷基；L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R52形成環的情況下L5表示三價鍵聯基團；R1表示氫原子或烷基；R2表示由-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)表示之基團，R21至R23各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳 烷基或雜環基，R21至R23中之至少兩者各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，R21至R23中之至少兩者可彼此結合以形成環，以及n1表示0至6之整數；M1表示單鍵或二價鍵聯基團；Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，且Q1、M1以及R2可彼此結合以形成環；以及當M1為二價鍵聯基團時，Q1可經由單鍵或另一鍵聯基團與M1結合以形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中基於所述樹脂(P)中之所有重複單元，由式(I)表示之所述重複單元的含量為40莫耳%至70莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(P)為更具有由以下式(5)或式(6)表示之重複單元的樹脂： 其中R51及R61各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar51及Ar61各自獨立地表示伸芳基，以及L61表示單鍵或伸烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，R1為氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中n1為0或1。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中n1為1。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中n1為0。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中R21至R23各自獨立地為烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，L5為單鍵、由-COO-L1-表示之基團或由-L2-O-CH2-表示之基團，L1表示可含有雜原子之伸烷基，且L2表示伸芳基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，L5為單鍵。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形 成方法，其中所述樹脂(P)為更具有由以下式(4)表示之重複單元的樹脂： 其中R41表示氫原子或甲基，L41表示單鍵或二價鍵聯基團，L42表示二價鍵聯基團，以及S表示能夠在用光化射線或放射線照射時分解以在側鏈中產生酸的結構部分。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中基於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體含量計，所述樹脂(P)之含量為40質量%以上。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，Q1、M1以及R2彼此不結合。
  14. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法中。
  15. 一種抗蝕劑膜，使用如申請專利範圍第14項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  16. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法。
TW102126785A 2012-07-27 2013-07-26 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及使用其的電子元件的製造方法 TWI589996B (zh)

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