TW201512782A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

Info

Publication number
TW201512782A
TW201512782A TW103124654A TW103124654A TW201512782A TW 201512782 A TW201512782 A TW 201512782A TW 103124654 A TW103124654 A TW 103124654A TW 103124654 A TW103124654 A TW 103124654A TW 201512782 A TW201512782 A TW 201512782A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
ring
repeating unit
formula
radiation
Prior art date
Application number
TW103124654A
Other languages
English (en)
Inventor
Shuji Hirano
Hiroo Takizawa
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201512782A publication Critical patent/TW201512782A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)

Abstract

本發明提供一種同時滿足高感度、形成孤立線圖案時的高解析力、良好的圖案形狀、以及高耐乾式蝕刻性的圖案形成方法、供於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件，所述圖案形成方法依次包括：使用含有具有由下述通式(Ab1)所表示的重複單元的樹脂(Ab)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟(1)；對所述膜進行曝光的步驟(2)；以及於曝光後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成負型圖案的步驟(4)。 □通式(Ab1)中，R'表示氫原子、烷基或鹵素原子。 L1表示氫原子或烷基，L1與Ar1可連結而形成環，於此情況下，L1表示伸烷基或羰基。 Ar1表示(p+q+1)價的芳香環基。 L表示(m+1)價的連結基。 S1表示有機基。 (OR1)表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。 當存在多個S1、L及R1時，多個S1、L及R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環。 m表示1以上的整數。 p表示1以上的整數，q表示0以上的整數。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(micro lithography)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程、且使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於使用電子束或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工、且使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微 細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦有自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前除準分子雷射光以外，亦正進行使用電子束或X射線、或者EUV光的微影的開發。
該些電子束微影或X射線微影、或者EUV光微影被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望一種高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。
尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化是非常重要的課題，若要追求高感度化，則圖案形狀欠佳、或由極限解析線寬所表示的解析力下降，而強烈期望開發一種同時滿足該些特性的抗蝕劑組成物。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，通常有「正型」與「負型」，所述「正型」是使用難溶或不溶於鹼性顯影液的樹脂，藉由放射線的曝光來使曝光部可溶於鹼性顯影液，藉此形成圖案，所述「負型」是使用可溶於鹼性顯影液的樹脂，藉由放射線的曝光來使曝光部難溶或不溶於鹼性顯影液，藉此形成圖案。
作為適合於所述使用電子束、X射線、或EUV光的微影製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，就高感度化的觀點而言，主要利用酸觸媒反應的化學增幅型正型抗蝕劑組成物受到研 究，且正有效地使用包含作為主成分的樹脂、及酸產生劑的化學增幅型正型抗蝕劑組成物，所述樹脂具有不溶或難溶於鹼性顯影液、藉由酸的作用而可溶於鹼性顯影液的性質(例如，參照專利文獻1~專利文獻3)。
另一方面，於製造半導體元件等時，有形成具有線、溝槽、孔等各種形狀的圖案的要求。為了應對形成具有各種形狀的圖案的要求，不僅進行正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發，亦進行負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發。
於形成超微細圖案時，要求進一步改良解析力的下降、圖案形狀。
為了解決該課題，亦提出有使用鹼性顯影液以外的顯影液對酸分解性樹脂進行顯影的方法(例如，參照專利文獻4及專利文獻5)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2013-100471號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-100472號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-100473號公報
專利文獻4：日本專利特開2013-68675號公報
專利文獻5：日本專利特開2011-221513號公報
但是，於所述圖案形成方法中，關於感度、形成孤立線圖案時的解析力、圖案形狀、以及耐乾式蝕刻性，要求進一步的改善，而需要一種高水準地同時滿足該些特性的圖案形成方法。
鑒於所述課題，本發明的目的是解決半導體元件的微細加工中的性能提昇技術的課題，且其目的在於提供一種同時滿足高感度、形成孤立線圖案時的高解析力、良好的圖案形狀、以及高耐乾式蝕刻性的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
即，本發明如下所述。
[1]
一種圖案形成方法，其依次包括：使用含有具有由下述通式(Ab1)所表示的重複單元的樹脂(Ab)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟(1)；對所述膜進行曝光的步驟(2)；以及於曝光後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成負型圖案的步驟(4)。
[化1]
通式(Ab1)中，R'表示氫原子、烷基或鹵素原子。
L1表示氫原子或烷基，L1與Ar1可連結而形成環，於此情況下，L1表示伸烷基。
Ar1表示(p+q+1)價的芳香環基。
L表示(m+1)價的連結基。
S1表示有機基。
OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。
當存在多個S1、L及R1時，多個S1、多個L及多個R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環。
m表示1以上的整數。
p表示1以上的整數，q表示0以上的整數。
[2]
如[1]所述的圖案形成方法，其中所述由通式(Ab1)所表示的重複單元為由下述通式(Ab1-1)所表示的重複單元。
[化2]
通式(Ab1-1)中，Ar1表示(p+1)價的芳香環基。
L表示(m+1)價的連結基。
OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。
當存在多個L及R1時，多個L及多個R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環。
m表示1以上的整數。
p表示1以上的整數。
[3]
如[2]所述的圖案形成方法，其中所述由通式(Ab1-1)所表示的重複單元為由下述通式(Ab1-1-1)所表示的重複單元。
[化3]
通式(Ab1-1-1)中，L表示(m+1)價的連結基。
OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。
當存在多個L及R1時，多個L及多個R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環。
m表示1以上的整數。
p表示1以上的整數。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(Ab)進而具有由下述通式(A)所表示的重複單元。
[化4]
通式(A)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可與Ar4或X4鍵結而形成環，所述情況下的R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64-。此處，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵、-COO-、或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
[5]
如[4]所述的圖案形成方法，其中所述由通式(A)所表示的重複單元為由下述式(A1)或式(A2)所表示的重複單元。
[化5]
通式(A2)中，R"表示氫原子或甲基。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(2)中的曝光為利用電子束或極紫外線的曝光。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(Ab)為具有由下述通式(4)所表示的重複單元的樹脂。
[化6]
通式(4)中，R51表示氫原子或甲基。L51表示單鍵或二價的連結基。L52表示二價的連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。
[9]
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被供於如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法。
[10]
一種抗蝕劑膜，其藉由如[9]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[11]
一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法。
[12]
一種電子元件，其藉由如[11]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種同時滿足高感度、形成孤立線圖案時的高解析力、良好的圖案形狀、以及高耐乾式蝕刻性的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外(EUV)線、X射線或電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本發明中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
[圖案形成方法]
首先，對本發明的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法依次包括：使用含有具有由下述通式(Ab1)所表示的重複單元的樹脂(Ab)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟(1)(以下，亦稱為「製膜步驟」)；對所述膜進行曝光的步驟(2)(以下，亦稱為「曝光步驟」)；以及於曝光後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成負型圖案的步驟(4)(以下，亦稱為「顯影步驟」)。
通式(Ab1)中，R'表示氫原子、烷基或鹵素原子。
L1表示氫原子或烷基，L1與Ar1可連結而形成環，於此情況下，L1表示伸烷基。
Ar1表示(p+q+1)價的芳香環基。
L表示(m+1)價的連結基。
S1表示有機基。
OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。
當存在多個S1、L及R1時，多個S1、多個L及多個R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環。
m表示1以上的整數。
p表示1以上的整數，q表示0以上的整數。
根據所述本發明的圖案形成方法，可提供一種同時滿足高感度、形成孤立線圖案時的高解析力、良好的圖案形狀的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件。雖然其理由並不明確，但如以下般進行推斷。
本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的樹脂(Ab)於由所述通式(Ab1)所表示的重複單元中，具有作為Ar1的芳香環基。藉此，可認為於曝光部中，芳香環充分地釋放出二次電子，樹脂產生極性基的反應高效率地進行，因此變成高感度。
另外，芳香環與其他芳香環呈現π-π相互作用，因此由本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的強度比樹脂不具有芳香環的抗蝕劑膜的強度高。藉此，可認為耐乾式蝕刻性提昇。
進而，例如與具有酚性羥基的重複單元相比，由所述通式(Ab1)所表示的重複單元為產生因酸的作用而分解並生成的醇性羥基的重複單元時，對於含有有機溶劑的顯影液的親和性低。由 此，可認為可充分地降低曝光部對於該顯影液的溶解速度，因此圖案形狀變佳。另外，通常孤立線圖案容易產生圖案崩塌、且難以獲得高解析性，但根據本發明，如上所述，曝光部對於該顯影液的溶解速度足夠低，而且含有包含具有芳香環的由通式(Ab1)所表示的重複單元的樹脂的曝光部對於基板的密著性高。藉此，可認為難以產生圖案崩塌，尤其有助於孤立線圖案的解析性的提昇。
(1)製膜步驟
本發明亦有關於一種由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜。
更具體而言，抗蝕劑膜的形成可使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的後述的各成分溶解於溶劑中，視需要進行過濾器過濾後，塗佈於支撐體(基板)上來進行。作為過濾器，較佳為孔徑為0.5μm以下，更佳為0.2μm以下，進而更佳為0.1μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
組成物藉由旋轉塗佈機等適當的塗佈方法而塗佈於如用於積體電路元件的製造的基板(例如：矽、二氧化矽包覆)上。其後進行乾燥，而形成感光性的膜。於乾燥的階段較佳為進行加熱(預烘烤)。
膜厚並無特別限制，但較佳為調整成10nm~500nm的範圍，更佳為調整成10nm~200nm的範圍，進而更佳為調整成10nm~100nm的範圍。當藉由旋轉器來塗佈感光化射線性或感放射線 性樹脂組成物時，其旋轉速度通常為500rpm~3000rpm，較佳為800rpm~2000rpm，更佳為1000rpm~1500rpm。
加熱(預烘烤)的溫度較佳為60℃~200℃，更佳為80℃~150℃，進而更佳為90℃~140℃。
加熱(預烘烤)的時間並無特別限制，較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
視需要，可使用市售的無機抗反射膜或有機抗反射膜。進而，亦可將抗反射膜塗佈於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的下層來使用。作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
(2)曝光步驟
曝光是藉由光化射線或放射線來進行。作為光化射線或放射線，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、極紫外線(以下，亦稱為「EUV光」)及電子束(以下，亦稱為「EB」)。作為該些光化射線或放射線，更佳為例如具有250nm以下，特別是220nm以下的波長者。作為此種光化射線或放射線， 例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、極紫外線及電子束。作為較佳的光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射、電子束、X射線及EUV光。更佳為電子束、X射線及EUV光，進而更佳為電子束及EUV光。
(3)烘烤步驟
較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤(加熱)。
加熱溫度較佳為60℃~150℃，更佳為80℃~150℃，進而更佳為90℃~140℃。
加熱時間並無特別限定，較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。另外，於淋洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。 加熱溫度及加熱時間如上所述。藉由烘烤來去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。
(4)顯影步驟
於本發明中，使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影。
．顯影液
顯影液的蒸氣壓(於混合溶劑的情況下為整體的蒸氣壓)於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。 可認為藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
作為顯影液中所使用的有機溶劑，廣泛使用各種有機溶劑，例如可使用：酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。
於本發明中，所謂酯系溶劑，是指分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑，是指分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑，是指分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑，是指分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑，是指分子內具有醚鍵的溶劑。該些之中，亦存在1分子內具有多種所述官能基的溶劑，於此情況下，設為相當於包含該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類者。例如，將二乙二醇單甲醚設為相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種溶劑者。另外，所謂烴系溶劑，是指不具有取代基的烴溶劑。
尤其，較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少1種溶劑的顯影液。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、 乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)；別名為1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些之中，較佳為使用二醇醚系溶劑。
作為醚系溶劑，例如除所述含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羥基的二醇醚系溶劑，茴香醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑，二噁烷，四氫呋喃，四氫吡喃，全氟-2-丁基四氫呋喃，全氟四氫呋喃，1,4-二噁烷等。較佳為使用二醇醚系溶劑、或茴香醚等芳香族醚溶劑。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。該些之中，較佳為 芳香族烴系溶劑。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
顯影液中的有機溶劑(混合多種時為合計)的濃度較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而更佳為90質量%以上。特佳為實質上僅包含有機溶劑的情況。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情況，是指包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情況。
所述溶劑之中，更佳為含有選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮及茴香醚的群組中的1種以上。
作為用作顯影液的有機溶劑，可適宜地列舉酯系溶劑。
作為酯系溶劑，更佳為使用後述的由通式(S1)所表示的溶劑或後述的由通式(S2)所表示的溶劑，進而更佳為使用由通式(S1)所表示的溶劑，特佳為使用乙酸烷基酯，最佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。
R-C(=O)-O-R' 通式(S1)
通式(S1)中，R及R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R'可相互鍵結而形成環。
關於R及R'的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1~15的範圍，環烷基的碳數較佳為3~15。
作為R及R'，較佳為氫原子或烷基，關於R及R'的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基，以及R與R'相互鍵結而形成的環可由羥基、含有羰基的基(例如醯基、醛基、烷氧基羰基等)、氰基等取代。
作為由通式(S1)所表示的溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。
該些之中，R及R'較佳為未經取代的烷基。
作為由通式(S1)所表示的溶劑，較佳為乙酸烷基酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。
由通式(S1)所表示的溶劑可與1種以上的其他有機溶劑併用來使用。作為該情況下的併用溶劑，只要不與由通式(S1)所表示的溶劑分離而可進行混合，並無特別限制，可將由通式(S1)所表示的溶劑彼此併用來使用，亦可將由通式(S1)所表示的溶劑與其他選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑混合使用。併用溶劑可使用1種以上， 但於獲得穩定的性能方面，較佳為1種。當混合1種併用溶劑來使用時，由通式(S1)所表示的溶劑與併用溶劑的混合比以質量比計通常為20：80~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為60：40~95：5，最佳為60：40~90：10。
R"-C(=O)-O-R'''-O-R'''' 通式(S2)
通式(S2)中，R"及R''''分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R"及R''''可相互鍵結而形成環。
R"及R''''較佳為氫原子或烷基。關於R"及R''''的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1~15的範圍，環烷基的碳數較佳為3~15。
R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。關於R'''的伸烷基的碳數較佳為1~10的範圍。關於R'''的伸環烷基的碳數較佳為3~10的範圍。
關於R"及R''''的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基，關於R'''的伸烷基、伸環烷基，以及R"與R''''相互鍵結而形成的環可由羥基、含有羰基的基(例如醯基、醛基、烷氧基羰基等)、氰基等取代。
通式(S2)中的關於R'''的伸烷基可於伸烷基鏈中具有醚鍵。
作為由通式(S2)所表示的溶劑，例如可列舉丙二醇單 甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯等，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
該些之中，較佳為R"及R''''為未經取代的烷基，R'''為未經取代的伸烷基，更佳為R"及R''''為甲基及乙基的任一者，進而更佳為R"及R''''為甲基。
由通式(S2)所表示的溶劑可與1種以上的其他有機溶劑併用來使用。作為該情況下的併用溶劑，只要不與由通式(S2)所表示的溶劑分離而可進行混合，並無特別限制，可將由通式(S2)所表示的溶劑彼此併用來使用，亦可將由通式(S2)所表示的溶劑與其他選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑混合使用。併用溶劑可使用1種以上， 但於獲得穩定的性能方面，較佳為1種。當混合1種併用溶劑來使用時，由通式(S2)所表示的溶劑與併用溶劑的混合比以質量比計通常為20：80~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為60：40~95：5，最佳為60：40~90：10。
另外，作為用作顯影液的有機溶劑，亦可適宜地列舉醚系溶劑。
作為可使用的醚系溶劑，可列舉所述醚系溶劑，其中，較佳為含有一個以上的芳香環的醚系溶劑，更佳為由下述通式(S3)所表示的溶劑，最佳為茴香醚。
通式(S3)中，RS表示烷基。作為烷基，較佳為碳數為1~4，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
於本發明中，顯影液的含水率通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，最佳為實質上不含水分。
．界面活性劑
於包含有機溶劑的顯影液中，視需要可含有適量的界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用與後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的界面活性劑相同者。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
．鹼性化合物
包含有機溶劑的顯影液可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
．顯影方法
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
另外，於進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
顯影時間只要是未曝光部的樹脂充分地溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒~300秒。較佳為20秒~120秒。
顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。
(5)淋洗步驟
於本發明的圖案形成方法中，可於顯影步驟(4)後，包括使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(5)，但就處理量、淋洗液使用量等的觀點而言，較佳為不含淋洗步驟。
．淋洗液
顯影後所使用的淋洗液的蒸氣壓(於混合溶劑的情況下為整體的蒸氣壓)於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
作為所述淋洗液，可使用各種有機溶劑，但較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種有機溶劑或水的淋洗液。
更佳為於顯影後，實施使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或烴系溶劑中的至少1種有機溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟。進而更佳為於顯影後，實施使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟。
特佳為使用含有選自一元醇及烴系溶劑的群組中的至少1種以上的淋洗液。
此處，作為顯影後的淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、 2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇，最佳為1-己醇或4-甲基-2-戊醇。
作為烴系溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述淋洗液更佳為含有選自1-己醇、4-甲基-2-戊醇、癸烷的群組中的1種以上。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。所述溶劑亦可與水混合，但淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，而可獲得良好的淋洗特性。
於淋洗液中，可含有適量的界面活性劑來使用。
作為界面活性劑，可使用與後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的界面活性劑相同者，相對於淋洗液的總量，其使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量% ~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
．淋洗方法
於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對進行了顯影的晶圓實施清洗處理。
清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉噴出法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉噴出方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。
淋洗時間並無特別限制，但通常為10秒~300秒。較佳為10秒~180秒，最佳為20秒~120秒。
淋洗液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
進而，於顯影處理或淋洗處理或利用超臨界流體的處理後，為了去除殘存於圖案中的溶劑，可進行加熱處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃以上、150℃以下，最佳為50℃以上、110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，但通常為15秒~300秒，較佳為15秒~180秒。
．鹼顯影
本發明的圖案形成方法可進而包含使用鹼性水溶液進行顯影，而形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟(4)而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975[0077]相同的機制)。
鹼顯影可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(4)的前後的任一時期進行，但更佳為於有機溶劑顯影步驟(4)前進行。
作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1 質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的鹼濃度及pH可適宜調整來使用。鹼性顯影液可添加界面活性劑或有機溶劑來使用。
於利用鹼性水溶液的顯影後，可進行淋洗處理。作為淋洗處理中的淋洗液，較佳為純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
進而，於顯影處理或淋洗處理後，為了去除殘存於圖案中的水分，亦可進行加熱處理。
另外，可藉由加熱來進行去除殘存的顯影液或淋洗液的處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃以上、150℃以下，最佳為50℃以上、110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，但通常為15秒~300秒，較佳為15秒~180秒。
當對由本發明的抗蝕劑組成物所形成的膜照射光化射線或放射線時，亦可使膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(液浸介質)來進行曝光(液浸曝光)。藉此可提高解析性。作為所使用的液浸介質，只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任何液浸介質，但較佳為純水。當對由本發明的抗蝕劑組成物所形成的膜照射光化射線或放射線時，亦可使膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(液浸介質)來進行曝光(液浸曝光)。藉此可提高解析性。作為所使用的液浸 介質，只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任何液浸介質，但較佳為純水。
關於進行液浸曝光時所使用的液浸液，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0059]及段落[0060]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
在由本發明的組成物形成的膜與液浸液之間，為了不使膜直接接觸液浸液，亦可設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所需的功能為對於組成物膜上層部的塗佈適應性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。
頂塗層可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0061]及段落[0062]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
另一方面，於EUV曝光或EB曝光時，為了抑制逸氣，抑制團狀缺陷(blob defect)，防止由倒錐形狀改良所引起的崩塌惡化、由表面粗糙所引起的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)惡化等，亦可於由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。以下，對用於頂塗層的形成的頂塗層組成物進行說明。
本發明中的頂塗層組成物較佳為溶劑為水或有機溶劑。更佳為水或醇系溶劑。
當溶劑為有機溶劑時，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為 可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一元醇，更佳為碳數為4~8的一元醇。作為碳數為4~8的一元醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀、分支狀的醇。具體而言，例如可列舉：1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等。
當本發明中的頂塗層組成物的溶劑為水、醇系溶劑等時，較佳為含有水溶性樹脂。可認為藉由含有水溶性樹脂，而可進一步提高對於顯影液的溶解性的均勻性。作為較佳的水溶性樹脂，可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚乙烯縮醛、聚丙烯酸醯亞胺、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯亞胺、聚酯多元醇及聚醚多元醇、多糖類等。特佳為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇。再者，作為水溶性樹脂，並不僅限定於均聚物，亦可為共聚物。例如，亦可為具有相當於以上所列舉的均聚物的重複單元的單體與其以外的單體單元的共聚物。具體而言，亦可將丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物等用於本發明。
另外，作為頂塗層組成物用的樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177、日本專利特開2009-91798中記載的具有酸性基的樹脂。
水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為2000 ~100萬，更佳為5000~50萬，特佳為1萬~10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
頂塗層組成物的pH並無特別限制，但較佳為0~10，更佳為0~8，特佳為1~7。
當頂塗層組成物的溶劑為有機溶劑時，頂塗層組成物亦可含有如其後於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一項中所述的疏水性樹脂(HR)般的疏水性的樹脂。作為疏水性樹脂，使用日本專利特開2008-209889號公報中所記載的疏水性樹脂亦較佳。
頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.3質量%~3質量%。
於頂塗層材料中亦可含有樹脂以外的成分，但樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的的比例較佳為80質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，特佳為95質量%~100質量%。
本發明中的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~6質量%，進而更佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
作為可添加至頂塗層材料中的樹脂以外的成分，可列舉 界面活性劑、光酸產生劑、鹼性化合物等。作為光酸產生劑及鹼性化合物的具體例，可列舉與所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物及鹼性化合物相同的化合物。
當使用界面活性劑時，相對於頂塗層組成物的總量，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.001質量%~1質量%。
藉由向頂塗層組成物中添加界面活性劑，而可提昇塗佈頂塗層組成物時的塗佈性。作為界面活性劑，可列舉非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑，可使用巴斯夫(BASF)公司製造的Plufarac系列，青木油脂工業公司製造的ELEBASE系列、Finesurf系列、Blaunon系列，旭電化工業公司製造的艾迪科普羅尼(Adeka Pluronic)P-103，花王化學公司製造的艾馬吉(Emalgen)系列、Amiet系列、Aminon PK-02S、Emanon CH-25、Rheodol系列，AGC清美化學(AGC SEIMI CHEMICAL)公司製造的沙福隆(Surflon)S-141，第一工業製藥公司製造的能依淨(Noigen)系列，竹本油脂公司製造的新克爾根(Newkalgen)系列，日信化學工業公司製造的DYNOL604、EnviroGem AD01、Olfine EXP系列、薩非諾爾(Surfynol)系列，菱江化學公司製造的福傑特(Ftergent)300等。
作為陰離子性界面活性劑，可使用花王化學公司製造的 Emal20T、Poiz 532A，東邦(TOHO)公司製造的Phosphanol ML-200，日本科萊恩(Clariant Japan)公司製造的EMULSOGEN系列，AGC清美化學公司製造的Surflon S-111N、Surflon S-211，第一工業製藥公司製造的Plysurf系列，竹本油脂公司製造的皮傲寧(Pionin)系列，日信化學工業公司製造的Olfine PD-201、Olfine PD-202，日本表面活性劑工業(Nihon Surfactant Kogyo)公司製造的AKYPO RLM45、ECT-3，獅王公司製造的Lipon等。
作為陽離子性界面活性劑，可使用花王化學公司製造的阿塞他命(Acetamin)24、Acetamin86等。
作為兩性界面活性劑，可使用Surflon S-131(AGC清美化學公司製造)，Enagycol C-40H、Lipomin LA(以上為花王化學公司製造)等。
另外，亦可將該些界面活性劑混合使用。
於本發明的圖案形成方法中，可使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可使用所述頂塗層組成物於該抗蝕劑膜上形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm，特佳為40nm~80nm。
作為於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的方法，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。
例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法來將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於如用於精密積體電路元件的 製造的基板(例如：矽/二氧化矽包覆)上，並進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。再者，亦可事先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對抗蝕劑膜進行乾燥。
繼而，可藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法來將頂塗層組成物塗佈於所獲得的抗蝕劑膜上，並進行乾燥，而形成頂塗層。
通常透過遮罩對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射電子束(EB)、X射線或EUV光，較佳為進行烘烤(加熱)，並進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]
以下，對本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為用於使用包含有機溶劑的顯影液 的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
如此，本發明亦有關於一種被供於所述本發明的圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
[1](Ab)具有由通式(Ab1)所表示的重複單元的樹脂
本發明中所使用的組成物含有具有由下述通式(Ab1)所表示的重複單元的樹脂(Ab)。
通式(Ab1)中， R'表示氫原子、烷基或鹵素原子。
L1表示氫原子或烷基，L1與Ar1可連結而形成環，於此情況下，L1表示伸烷基。
Ar1表示(p+q+1)價的芳香環基。
L表示(m+1)價的連結基。
S1表示有機基。
OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。
當存在多個S1、L及R1時，多個S1、L及R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環。
m表示1以上的整數。
p表示1以上的整數，q表示0以上的整數。
所述通式(Ab1)中，R'的烷基較佳為碳數為1~10的烷基，更佳為碳數為1~5的烷基，進而更佳為碳數為1~3的烷基，特佳為碳數為1或2的烷基(即，甲基或乙基)。作為R'的烷基的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、及第三丁基等。
R'的鹵素原子較佳為氟、溴、碘等，更佳為氟原子。
R'較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子。
L1的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~5者，更佳為碳數為1~3者，進而更佳為甲基。
L1較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
作為L1與L相互鍵結而形成環時的L1的伸烷基更佳為碳數為 1~3者，進而更佳為碳數為1或2者。
作為Ar1的(p+q+1)價的芳香環基，可列舉苯環基、萘環基等碳數為6~18(更佳為碳數為6~12)的芳香環基，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環基作為較佳例，芳香環基更佳為苯環基、聯苯環基或萘環基，進而更佳為苯環基。
作為由L所表示的(m+1)價的連結基，當m表示1時，可列舉伸烷基、二價的芳香環基、伸環烷基、-COO-L'-、-L'-O-、-O-L'-、-CONH-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L1'表示伸烷基(較佳為碳數為1~20)或伸環烷基(較佳為碳數為3~20)、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的二價的連結基。
作為由L所表示的伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1或2的伸烷基。
由L所表示的伸環烷基較佳為碳數為3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸降冰片基或伸金剛烷基，更佳為可列舉伸金剛烷基。
由L所表示的芳香環基可列舉苯環基、萘環基等碳數為6~18(更佳為碳數為6~10)的芳香環基，或者例如包含噻吩環、 呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環基作為較佳例，特佳為苯環基。
當L表示二價的芳香環基時，L經由伸烷基或伸環烷基而與(OR1)m連結。所述伸烷基及伸環烷基的具體例及較佳的範圍與由所述L所表示的伸烷基及伸環烷基中的具體例及較佳的範圍相同。
L'所表示的伸烷基及伸環烷基以及二價的芳香環基的定義及較佳的範圍與由L所表示的伸烷基、伸環烷基及二價的芳香環基中的定義及較佳的範圍相同。
L'所表示的將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基中的伸烷基及二價的芳香族基的定義及較佳的範圍與由所述L所表示的伸烷基及二價的芳香環基中的定義及較佳的範圍相同。
L較佳為由-COO-L'-、-L'-O-或-O-L'-所表示的基。
當m為2以上時，由L所表示的(m+1)價的連結基可列舉自所述二價的連結基中去除(m-1)個任意的氫原子而成的基。
由通式(Ab1)所表示的重複單元中的-L-(OR1)m較佳為由-La-Lb-(OR1)m所表示的基。La表示單鍵或二價的連結基，Lb表示(m+1)價的烴基。當m表示1時，較佳為表示伸烷基、伸環烷基或將該些的2個以上組合而形成的基，當m為2以上時，較佳為表示自所述連結基中去除(m-1)個任意的氫原子而成的基。
作為La所表示的二價的連結基的具體例及較佳例，與 所述L所表示的二價的連結基中的具體例及較佳例相同。
作為Lb的伸烷基，與所述L的伸烷基中者相同。
作為Lb的伸環烷基，與所述L的伸環烷基中者相同。
由通式(Ab1)所表示的重複單元中的-Lb-(OR1)m中的多個(OR1)較佳為相互鍵結而形成由下述通式(Ab1'-a)所表示的基。
通式(Ab1'-a)中，*表示與所述-La-連結的鍵結鍵。
Rt1及Rt2分別獨立地表示氫原子或取代基，Rt1及Rt2可相互鍵結而形成環。
t表示0~3的整數。
Rt1及Rt2較佳為表示氫原子或烷基，更佳為表示氫原子或碳數為1~3的烷基。當Rt1及Rt2相互鍵結而形成環時，所形成的環可為多環、單環、螺環的任一種，Rt1及Rt2較佳為表示伸烷基，更佳為表示碳數為2~5的伸烷基。
t表示0~3的整數，較佳為表示1或0。
以下表示由-La-Lb-(OR1)m表示、並且-Lb-(OR1)m中的多個(OR1)相互鍵結而形成的基的具體例，但本發明並不限定於此。*表示與所述-La-連結的鍵結鍵。
作為S1的有機基，例如可列舉：烷基、烷氧基、環烷基、芳基、炔基、羰基、羰氧基及烯基。
作為有機基的烷基、及烷氧基中所含有的烷基的具體例及較佳例與所述L1的烷基中的具體例及較佳例相同。
作為有機基的環烷基可為單環型，亦可為多環型，較佳為碳數為3~15的環烷基，更佳為碳數為3~10的環烷基，進而更佳為碳數為3~6的環烷基。作為環烷基的具體例，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基、及2-降冰片基等。 環烷基較佳為環丙基、環戊基、或環己基。
作為有機基的芳基較佳為碳數為6~15的芳基，更佳為碳數為6~12的芳基，亦包含多個芳香環經由單鍵而相互連結的結構(例如聯苯基、聯三苯基)。作為芳基的具體例，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、聯三苯基等。芳基較佳為苯基、萘基、或聯苯基。
作為有機基的烯基例如可列舉：乙烯基、丙烯基、烯丙基等碳數為2~5的烯基。
作為有機基的炔基例如可列舉：乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數為2~5的炔基。
S1較佳為烷基、烷氧基、羰基或羰氧基，更佳為烷基或烷氧基。
OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。
此處，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，只要是直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外者，則並無限定。
醇性羥基較佳為α位碳(羥基所鍵結的碳原子)經拉電子基(鹵素原子、氰基、硝基等)取代的脂肪族醇中的羥基以外者。該羥基較佳為一級醇性羥基(取代有羥基的碳原子具有獨立於羥基的2個氫原子的基)、或於取代有羥基的碳原子上未鍵結其他拉電子基的二級醇性羥基。
R1表示因酸的作用而脫離的基。
作為R1的因酸的作用而脫離的基例如可適宜地列舉： -C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
當存在多個R1時，多個R1可相互鍵結而形成單環、多環或螺環。
由所述通式(Ab1)所表示的基中的由OR1所表示的基較佳為由下述通式(Ab1')所表示的基。
R4表示氫原子或一價的取代基。
R2表示一價的取代基。R4與R2可相互鍵結而形成環。
R3表示取代基。
*表示與由所述通式(Ab1)所表示的重複單元中的L連結的鍵結鍵。
作為R4的一價的取代基，較佳為由*-C(R111)(R112)(R113)所表示的基。*表示與由通式(Ab1')所表示的重複單元內的碳原子連結的鍵結鍵。R111~R113分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。R111~R113的至少2個可相互形成環。
R111~R113的烷基較佳為碳數為1~15的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，進而更佳為碳數為1~6的烷基。作為R111~R113的烷基的具體例，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等，R111~R113的烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。
R111~R113的至少2個分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，較佳為R111~R113均表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R111~R113的環烷基可為單環型，亦可為多環型，較佳為碳數為3~15的環烷基，更佳為碳數為3~10的環烷基，進而更佳為碳數為3~6的環烷基。作為R111~R113的環烷基的具體例，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基、 及2-降冰片基等。R111~R113的環烷基較佳為環丙基、環戊基、或環己基。
R111~R113的芳基較佳為碳數為6~15的芳基，更佳為碳數為6~12的芳基，亦包含多個芳香環經由單鍵而相互連結的結構(例如聯苯基、聯三苯基)。作為R111~R113的芳基的具體例，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、聯三苯基等。R111~R113的芳基較佳為苯基、萘基、或聯苯基。
R111~R113的芳烷基較佳為碳數為6~20的芳烷基，更佳為碳數為7~12的芳烷基。作為R111~R113的芳烷基的具體例，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
R111~R113的雜環基較佳為碳數為6~20的雜環基，更佳為碳數為6~12的雜環基。作為R111~R113的雜環基的具體例，例如可列舉：吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、吡喃基、苯并二氫哌喃基等。
作為R111~R113的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可進一步具有取代基。
作為R111~R113的烷基可進一步具有的取代基例如可列舉：環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。所述取代基彼此可相互鍵結而形成環，所述取代基彼此相互鍵結而形成環時的環可列舉碳數為3~10的環烷基或苯基。
作為R111~R113的環烷基可進一步具有的取代基可列 舉：烷基、及作為烷基可進一步具有的取代基的具體例所述的各基。
再者，烷基的碳數、及環烷基可進一步具有的取代基的碳數分別較佳為1~8。
作為R111~R113的芳基、芳烷基及雜環基可進一步具有的取代基例如可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳為碳數為1~15)、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、及烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等。
當R111~R113的至少2個相互鍵結而形成環時，作為所形成的環，例如可列舉：四氫吡喃環、環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環、降冰片烷環等。該些環可具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉烷基、及作為烷基可進一步具有的取代基的具體例所述的各基。
當R111~R113均相互鍵結而形成環時，作為所形成的環，例如可列舉：金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環、雙環[3,1,1]庚烷環。其中，特佳為金剛烷環。該些環可具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉烷基、及作為烷基可進一步具有的取代基的具體例所述的各基。
以下表示R4的具體例，但本發明並不限定於此。下述 具體例中，*表示與碳原子連結的鍵結鍵。
R2的一價的取代基較佳為由*-M-Q所表示的基。*表示與通式(Ab1')的氧原子連結的鍵結鍵。M表示單鍵或二價的連結基。Q表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(較佳為碳數為1~8的伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳為碳數為3~15的伸環烷基，例如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-、或該些的2種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。此處，R0為氫原子或烷基(例如碳數為1~8的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等)。
M較佳為單鍵，伸烷基，或包含伸烷基與-O-、-CO-、-CS-及-N(R0)-的至少一個的組合的二價的連結基，更佳為單鍵、伸烷基、或包含伸烷基與-O-的組合的二價的連結基。此處，R0的含義與所述R0相同。
M可進一步具有取代基，M可進一步具有的取代基與所述R111~R113的烷基可具有的取代基相同。
作為Q的烷基的具體例及較佳例與例如針對作為所述R111~R113的烷基所記載者相同。
作為Q的環烷基可為單環型，亦可為多環型。該環烷基的碳數較佳為設為3~10。作為該環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基、2-降冰片基、冰片基、異冰片基、4-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。其中，較佳為環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。
作為Q的芳基的具體例及較佳例與例如針對作為所述R111~R113的芳基所說明者相同。
作為Q的雜環基的具體例及較佳例與例如針對作為所述R111~R113的雜環基所說明者相同。
作為Q的烷基、環烷基、芳基及雜環基可具有取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。
R2較佳為烷基、羥環烷基取代的烷基、環烷基、芳烷基、芳氧基烷基或雜環基，更佳為烷基或環烷基。作為R2的烷基、作為R2的「環烷基」及「經環烷基取代的烷基」中的環烷基、以及作為由R2所表示的基的「芳烷基(芳基烷基)」及「芳氧基烷基」中的芳基的具體例及較佳例分別與作為Q的烷基、環烷基、及芳基中所說明者相同。
作為R2的「經環烷基取代的烷基」、「芳烷基(芳基烷基)」及「芳氧基烷基」中的烷基部位的具體例及較佳例分別與作為M的伸烷基中所說明者相同。
作為R2的雜環基的具體例及較佳例與作為Q的雜環基中所說明者相同。
具體而言，R2所表示的取代基例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、環戊基、環己基、環己基乙基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基、苄基、2-苯乙基、2-苯氧基伸乙基等。
以下表示R2的具體例，但本發明並不限定於此。
[化14]
R4與R2可相互鍵結而形成環，作為R4與R2相互鍵結而形成的環，較佳為含氧雜環。作為含氧雜環結構，可為單環、多環或螺環的含氧雜環結構，較佳為單環的含氧雜環結構，其碳數較佳為3~10，更佳為4或5。
另外，如上所述，當M為二價的連結基時，Q可經由單鍵或其他連結基而鍵結於M上來形成環。作為所述其他連結基，可列舉伸烷基(較佳為碳數為1~3的伸烷基)，所形成的環較佳為5員環或6員環。
R3較佳為表示氫原子、烷基或環烷基，作為R3的烷基及環烷基的具體例及較佳例與例如對作為所述Q的烷基及環烷基所說明者相同。
R3更佳為氫原子或烷基，進而更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子。
由通式(Ab1')所表示的基較佳為由下述(Ab1'-0)、(Ab1'-Me)、(Ab1'-1)、(Ab1'-2)、(Ab1'-3)及(Ab1'-c)的任一 者所表示的基。
通式(Ab1'-0)及通式(Ab1'-Me)中，*、R2及R3的含義與所述通式(Ab1')中者相同，具體例及較佳例亦相同。
通式(Ab1'-1)、通式(Ab1'-2)及通式(Ab1'-3)中，*、R2及R3的含義與所述通式(Ab1')中者相同，具體例及較佳例亦相同。
R1a表示取代基，更佳為表示烷基(較佳為碳數為1~15的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，進而更佳為碳數為1~6的烷基)。
通式(Ab1'-2)及通式(Ab1'-3)中，R1b表示取代基，更佳為表示烷基(較佳為碳數為1~15的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，進而更佳為碳數為1~6的烷基)。
通式(Ab1'-3)中，R1c表示取代基，更佳為表示烷基(較佳為碳數為1~15的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，進而更佳為碳數為1~6的烷基)。
通式(Ab1'-c)中，R3及*的含義與所述通式(Ab1')中者相同，具體例及較佳例亦相同。
X表示伸烷基、醚基或羰基，較佳為表示伸烷基，較佳為碳數為2~7者，更佳為碳數為3~5者。伸烷基可被取代，作為取代基，可列舉烷基，更佳為碳數為3~5者，當伸烷基由多個取代基取代時，取代基彼此可鍵結而形成環。
以下表示由通式(Ab1'-c)所表示的基的具體例，但本 發明並不限定於此。R3及*的含義與所述通式(Ab1'-c)中者相同。
由通式(Ab1')所表示的基較佳為由通式(Ab1'-0)、通式(Ab1'-Me)、通式(Ab1'-1)、通式(Ab1'-2)、通式(Ab1'-3)及通式(Ab1'-c)的任一者所表示的基，更佳為由通式(Ab1'-0)、通式(Ab1'-Me)、通式(Ab1'-1)、通式(Ab1'-3)及通式(Ab1'-c)的任一者所表示的基，最佳為由通式(Ab1'-1)、通式(Ab1'-3)及通式(Ab1'-c)的任一者所表示的基。
由通式(Ab1)所表示的重複單元中的OR1為由下述通式(Ab1'-b)所表示的基亦較佳。
通式(Ab1'-b)中，*的含義與所述通式(Ab1')中者相同。
R5表示取代基，較佳為表示烷基。
作為烷基，較佳為碳數為1~6的烷基，作為具體例，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等，較佳為第三丁基或第三戊基。
m表示1以上的整數，較佳為表示1~4的整數，更佳為表示1或2。p表示1以上的整數，較佳為表示1或2，更佳為表示1。q表示0以上的整數，較佳為表示0或1，更佳為表示0。
由所述通式(Ab1)所表示的重複單元較佳為由下述通式(Ab1-1)所表示的重複單元。
通式(Ab1-1)中，Ar1表示(p+1)價的芳香環基。
L表示(m+1)價的連結基。
OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。
當存在多個L及R1時，多個L及多個R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環。
m表示1以上的整數。
p表示1以上的整數。
Ar1、L、R1、多個R1相互鍵結而形成的環、m及p的含義與所述通式(Ab1)中者相同，具體例及較佳例亦相同。
由所述通式(Ab1-1)所表示的重複單元更佳為由下述通式(Ab1-1-1)所表示的重複單元。
通式(Ab1-1-1)中， L表示(m+1)價的連結基。
OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。
當存在多個L及R1時，多個L及多個R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環。
m表示1以上的整數。
p表示1以上的整數。
L、R1、多個R1相互鍵結而形成的環、m及p的含義與所述通式(Ab1)中者相同，具體例及較佳例亦相同。
相對於所述通式(Ab1-1-1)中的主鏈，L較佳為與苯環的間位或對位連結，更佳為與對位連結。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。
由通式(Ab1)所表示的重複單元可為1種，亦可併用2種以上，相對於構成樹脂(Ab)的所有重複單元，由通式(Ab1)所表示的重複單元的含有率較佳為10莫耳%~90莫耳%，更佳為30莫耳%~80莫耳%，進而更佳為50莫耳%~70莫耳%。
以下表示由通式(Ab1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
本發明的樹脂(Ab)可進而含有由下述通式(4)所表示的重複單元。
[化26]
R51表示氫原子或甲基。L51表示單鍵或二價的連結基。L52表示二價的連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。
如上所述，R51為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
作為L51及L52的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及該些的2種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。此處，R表示芳基、烷基或環烷基。
L52的二價的連結基較佳為由伸芳基表示，伸芳基可具有取代基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18(更佳為碳數為6~10)的伸芳基作為較佳例。
當樹脂(Ab)含有由通式(4)所表示的重複單元時，例如解析度、粗糙度特性及曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)的至少1個進一步提昇。
作為L51及L52的伸烷基，較佳為可列舉：亞甲基、伸 乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基、及伸十二烷基等碳數為1~12者。
作為L51及L52的伸環烷基，較佳為可列舉伸環戊基及伸環己基等碳數為5~8者。
作為L51及L52的伸芳基，較佳為可列舉伸苯基及伸萘基等碳數為6~14者。
該些伸烷基、伸環烷基及伸芳基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。
S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。S較佳為藉由光化射線或放射線的照射而分解並於樹脂的側鏈上產生酸根陰離子的結構部位，更佳為可列舉光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、及微抗蝕劑等中所使用的公知的藉由光而產生酸的化合物所具有的結構部位，該結構部位進而更佳為離子性結構部位。
作為S，更佳為含有鋶鹽或錪鹽的離子性結構部位。更具體而言，作為S，較佳為由下述通式(PZI)或通式(PZII)所表示的基。
[化27]
所述通式(PZI)中，R201~R203分別獨立地表示有機基。
作為R201~R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。若使用R201~R203中的2個鍵結而形成環結構者，則可期待抑制曝光時的分解物污染曝光機，而較佳。
Z-表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子。作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力顯著低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，樹脂的經時穩定性提昇，組成物的經時穩定性亦提昇。
作為R201~R203的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷 基、環烯基、吲哚基等。此處，環烷基及環烯基中，形成環的碳原子的至少1個可為羰基碳。
較佳為R201~R203中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。
作為R201、R202及R203中的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
作為R201、R202及R203中的烷基、環烷基、及環烯基，較佳為可列舉：碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)、碳數為3~10的環烯基(例如戊二烯基、環己烯基)。
作為R201、R202及R203的該些芳基、烷基、環烷基、環烯基、吲哚基等有機基可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳為碳數為1~15)、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、芳硫基(較佳為碳數為6~14)、羥烷基(較佳為碳數為1~15)、烷基羰基(較佳為碳數為2~15)、環烷基羰基(較佳為碳數為4~15)、芳基羰基(較佳為碳數為7~14)、環烯基氧基(較佳為碳數為3~15)、環烯基烷基(較佳為碳數為4~20)等，但並不限定於該些取代基。
作為R201、R202及R203的各基可具有的取代基的環烷基及環烯基中，形成環的碳原子的至少1個可為羰基碳。
R201、R202及R203的各基可具有的取代基可進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基的例子，可列舉與R201、R202及R203的各基可具有的取代基的所述例相同者，但較佳為烷基、環烷基。
作為R201~R203中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
所述通式(PZII)中，R204、R205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為該些芳基、烷基、環烷基，與作為所述化合物(PZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。
R204、R205的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基，例如可列舉：吡咯殘基(藉由自吡咯中失去1個氫原子而形成的基)、呋喃殘基(藉由自呋喃中失去1個氫原子而形成的基)、噻吩殘基(藉由自噻吩中失去1個氫原子而形成的基)、吲哚殘基(藉由自吲哚 中失去1個氫原子而形成的基)、苯并呋喃殘基(藉由自苯并呋喃中失去1個氫原子而形成的基)、苯并噻吩殘基(藉由自苯并噻吩中失去1個氫原子而形成的基)等。
R204、R205的芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(PZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子，可列舉與通式(PZI)中的Z-相同者。
以下列舉S的較佳的具體例，但並不特別限定於該些具體例。再者，*符號表示針對L41的鍵結鍵。
[化31]
相當於由通式(4)所表示的重複單元的(-L41-S)的部位更佳為由下述通式(6)表示。
[化33]
式中，L61表示二價的連結基，Ar61表示伸芳基。R201、R202及R203的含義分別與所述通式(PZI)中的R201、R202及R203相同。
作為L61的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及該些的組合。此處，R的含義與所述通式(4)的L41中的R相同。L61的二價的連結基的總碳數較佳為1~15，更佳為1~10。
L61的伸烷基及伸環烷基與所述通式(4)的L41中的伸烷基及伸環烷基相同，較佳例亦相同。
作為L61較佳的基為羰基、亞甲基、*-CO-(CH2)n-O-、*-CO-(CH2)n-O-CO-、*-(CH2)n-COO-、*-(CH2)n-CONR-、或*-CO-(CH2)n-NR-，特佳為羰基、*-CH2-COO-、*-CO-CH2-O-、*-CO-CH2-O-CO-、*-CH2-CONR-、或*-CO-CH2-NR-。此處，所述n表示1~10的整數。n較佳為1~6的整數，更佳為1~3的整數，最佳為1。另外，*表示主鏈側的連結部位，即與式中的O原子的連結部位。
Ar61表示伸芳基，且可具有取代基。作為Ar61可具有的取代基，可列舉：烷基(較佳為碳數為1~8，更佳為碳數為1~4)、 烷氧基(較佳為碳數為1~8，更佳為碳數為1~4)、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子)。Ar61的芳香族環可為芳香族烴環(例如苯環、萘環)，亦可為芳香族雜環(例如喹啉環)，較佳為碳數為6~18，更佳為碳數為6~12。
Ar61較佳為未經取代的伸芳基、或者取代有烷基或氟原子的伸芳基，更佳為伸苯基或伸萘基。
R201、R202及R203的具體例及較佳例與對所述通式(PZI)中的R201、R202及R203所說明者相同。
作為相當於由通式(4)所表示的重複單元的單體的合成方法，並無特別限定，例如於為鎓結構的情況下，可列舉將對應於所述重複單元的具有聚合性不飽和鍵的酸根陰離子與已知的鎓鹽的鹵化物交換來合成的方法。
更具體而言，於水或甲醇的存在下，將對應於所述重複單元的具有聚合性不飽和鍵的酸的金屬離子鹽(例如鈉離子、鉀離子等)或銨鹽(銨鹽、三乙基銨鹽等)、與具有鹵素離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)的鎓鹽加以攪拌，並進行陰離子交換反應，然後利用二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等有機溶劑與水進行分液及清洗操作，藉此可合成相當於作為目標的由通式(4)所表示的重複單元的單體。
另外，亦可藉由如下方式來合成：於二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等可與水分離的有機溶劑與水的存在下加以攪拌，進行陰離子交換反應後，利用水進行分 液．清洗操作。
另外，由通式(4)所表示的重複單元亦可藉由如下方式來合成：藉由高分子反應來將酸根陰離子部位導入至側鏈，然後藉由鹽交換來導入鎓鹽。
以下，表示由通式(4)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化36]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中的由 通式(4)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%的範圍，更佳為2莫耳%~30莫耳%的範圍，特佳為5莫耳%~25莫耳%的範圍。
本發明的樹脂(Ab)較佳為進而具有由下述通式(A)所表示的重複單元(b)。
通式(A)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。(其中，R42可與Ar4或X4鍵結而形成環，所述情況下的R42表示單鍵或伸烷基)
X4表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64-。(此處，R64表示氫原子或烷基)
L4表示單鍵、-COO-、或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
作為R41、R42、R43的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基，特佳為可列舉碳數為3以下的烷基。
作為R41、R42、R43的烷氧基羰基中所含有的烷基的具體例及較佳例，與所述R41、R42、R43的烷基中的具體例及較佳例相同。
作為R41、R42、R43的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為L4中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個者。
作為由X4所表示的伸烷基，與作為通式(Ab)中的L 所表示的二價的連結基的伸烷基中者相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為R42與Ar4或X4鍵結而形成環時的R42的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~5者。
作為R42與X4鍵結而形成環時的X4的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~5者。
作為由X4所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R41~R43的烷基相同者。
作為X4，較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為Ar4，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。
重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4較佳為苯環基。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
由通式(A)所表示的重複單元較佳為由下述式(A1)或式(A2)所表示的重複單元，更佳為由通式(A1)所表示的重複單元。R"表示氫原子或甲基。
[化48]
相對於樹脂(Ab)中的所有重複單元，由通式(A)所表示的重複單元的含有率較佳為10莫耳%~80莫耳%，更佳為15莫耳%~65莫耳%，最佳為20莫耳%~50莫耳%。
以下，表示由通式(A)所表示的重複單元(b)的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2的整數。
[化49]
[化50]
樹脂(Ab)可含有2種以上的由通式(A)所表示的重複單元。
就提昇抗蝕劑膜對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，相對於所述樹脂(Ab)中的所有重複單元，樹脂(Ab)中的由所述通式(A)所表示的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為10莫耳%~70莫耳%，更佳為15莫耳%~55莫耳%，最佳為20莫耳%~40莫耳%。
樹脂(Ab)較佳為含有與由通式(A)所表示的重複單元不同的具有極性基的重複單元(b')。藉由含有重複單元(b')，例如可提昇含有樹脂的組成物的感度。重複單元(b')較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。
重複單元(b')可含有的極性基特佳為醇性羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、或含有氰基內酯結構的基。
若使樹脂中進一步含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的曝光寬容度(EL)。
若使樹脂中進一步含有具備氰基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度。
若使樹脂中進一步含有具備內酯基的重複單元，則可進一步 提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密著性。
若使樹脂中進一步含有具備如下的基的重複單元，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度，所述基包含具有氰基的內酯結構。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密著性。此外，若如此，則可使單一的重複單元承擔分別由氰基及內酯基所產生的功能，而亦可進一步增大樹脂的設計的自由度。
當重複單元(b')所具有的極性基為醇性羥基時，較佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個表示。尤其，更佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-3H)所組成的群組中的至少1個表示，進而更佳為由下述通式(I-1H)表示。
[化51]
式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價的有機基。
當m≧2時，R2分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基。
OP分別獨立地表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的所述基。當n≧2及/或m≧2時，2個以上的OP可相互鍵結而形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1以上的整數。再者，當於通式(I-2)、通式(I-3)或通式(I-8)中R2表示單鍵時，n為1。
l表示0以上的整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。
R分別獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基。
L3表示(m+2)價的連結基。
當m≧2時，RL分別獨立地表示(n+1)價的連結基。
當p≧2時，RS分別獨立地表示取代基。當p≧2時，多個RS可相互鍵結而形成環。
p表示0~3的整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。Ra較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價的有機基。R1較佳為非芳香族性的烴基。於此情況下，R1可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R1更佳為脂環狀烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價的有機基。R2較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於此情況下，R2可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。
當R1及/或R2為鏈狀烴基時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
當R1及/或R2為脂環狀烴基時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。
作為該脂環狀烴基，例如可列舉具備以下所列舉的部分結構者。該些部分結構分別可具有取代基。另外，於該些部分結構的各者中，亞甲基(-CH2-)可由氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]、或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)取代。
例如，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸烷基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸烷基、或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。
R1及/或R2的非芳香族性的烴基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：碳數為1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷氧基、羧基、及碳數為2~6的烷氧基羰基。所述烷基、烷氧基及烷氧基羰基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為由-COO-或-CONH-所表示的連結基。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、炔基、及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價的連結基。即，L3表示三價以上的連結基。 作為此種連結基，例如可列舉後述的具體例中的相對應的基。
RL表示(n+1)價的連結基。即，RL表示二價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基及後述的具體例中的相對應的基。RL可相互鍵結或與下述RS鍵結而形成環結構。
RS表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子。
n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設為2以上，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度。因此，若如此，則可進一步提昇極限解析力及粗糙度特性。
m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
l為0以上的整數。l較佳為0或1。
p為0~3的整數。
若併用具備因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元、與由選自由所述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個所表示的重複單元，則例如可利用醇性羥基來抑制酸擴散、及利用因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基來增大感度，藉此於不使其他性能劣化的狀態下，改良曝光寬容度(EL)。
當具有醇性羥基時，相對於樹脂(Ab)中的所有重複單元，具有醇性羥基的重複單元的含有率較佳為1mol%~60mol%， 更佳為3mol%~50mol%，進而更佳為5mol%~40mol%。
以下，表示由通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一者所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra的含義與通式(I-1H)~通式(I-10H)中的Ra相同。
當重複單元(b')所含有的極性基為醇性羥基或氰基時，作為較佳的重複單元的一種形態，可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此，基板密著性、及顯影液親和性提昇。
通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。
通式(AIIa)~通式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c ~R4c相同。
樹脂(Ab)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，當含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(Ab)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
重複單元(b')亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。
作為具有內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(AII)所表示的重複單元。
[化57]
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數為1~4)。
作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。Ab較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的二價的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基。
作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外， 內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的一價的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任 一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(Ab)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，樹脂(Ab)中的所述重複單元的含量較佳為1莫耳%~70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~65莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍。
以下，表示樹脂(Ab)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化60]
另外，作為樹脂(Ab)所具有的磺內酯基，較佳為下述通式(SL-1)、通式(SL-2)。式中的Rb2、n2的含義與所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)相同。
作為樹脂(Ab)所具有的含有磺內酯基的重複單元，較佳為將所述具有內酯基的重複單元中的內酯基取代成磺內酯基而成者。
另外，重複單元(b')可具有的極性基為酸性基亦為特佳的形態的一種。作為較佳的酸性基，可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基 醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(b')更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸性基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
重複單元(b')可具有的酸性基可含有芳香環，亦可不含芳香環。當重複單元(b')具有酸性基時，相對於樹脂(Ab)中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(Ab)含有具有酸性基的重複單元時，樹脂(Ab)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化62]
樹脂(Ab)亦可含有具有多個芳香環的重複單元，作為所述具有多個芳香環的重複單元，可列舉日本專利特開2013-76991號公報的段落[0200]~段落[0208]中所記載的重複單元。
本發明中的樹脂(Ab)亦可適宜含有所述重複單元(a)~重複單元(c)以外的重複單元。作為此種重複單元的一例，可列舉：日本專利特開2013-76991號公報的段落[0217]及段落[0218]中所記載的具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，或日本專利特開2013-76991號公報的段落[0219]及段落[0220]中所記載的重複單元。
另外，樹脂(Ab)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式(A-1)所表示的重複單元。
[化63]
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
當n為2以上時，RA 2分別獨立地表示取代基。
A表示單鍵、或二價的連結基。
Z表示與式中的由-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。
n表示0以上的整數。
對通式(A-1)進行詳細說明。
由RA 1所表示的烷基可具有氟原子等取代基。RA 1較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。
由RA 2所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數為1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數為1~5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數為3~5的分支狀烷基等。烷基可具有羥基等取代基。
n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳 為0。
作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，nA=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(nA=2或3)，更佳為5員環(nA=2)。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉：由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。
與由所述通式(A-1)所表示的重複單元相對應的單體例如可藉由「四面體通訊(Tetrahedron Letters)」,Vol.27,No.32p.3741(1986)、「有機化學通訊(Organic Letters)」,Vol.4,No.15p.2561(2002)等中所記載的先前公知的方法來合成。
於樹脂(Ab)中，可單獨含有由通式(A-1)所表示的重複單元中的1種，亦可含有2種以上。
以下，列舉具有環狀碳酸酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
再者，以下的具體例中的RA 1的含義與通式(A-1)中的RA 1相同。
[化65]
樹脂(Ab)可含有1種具有環狀碳酸酯結構的重複單元，亦可含有2種以上。
當樹脂(Ab)含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元時，相對於樹脂(Ab)中的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(Ab)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕 劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
以下列舉樹脂(Ab)的具體例，但本發明並不限定於此。
[化69]
[化70]
[化71]
作為本發明的樹脂(Ab)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。
樹脂(Ab)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉 此亦可獲得作為目標的樹脂。
例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法；歷時1小時~10小時將不飽和單體及聚合起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。
樹脂(Ab)可藉由日本專利特開2012-208477號公報中所記載的方法來合成。
本發明的樹脂(Ab)的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，特佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000~100000的範圍，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
所述樹脂(Ab)的重量平均分子量及分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)作為藉由GPC測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中，重量平均分子量及分散度例如可藉由如下方式來求出：使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mm內徑(Inner Diameter，ID)×30.0cm)用作管柱，將THF(四氫呋喃)用作溶離液。
另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.03 ~3.50，進而更佳為1.05~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
本發明的樹脂(Ab)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(Ab)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~89質量%，特佳為40質量%~79質量%。
[2](B)與樹脂(Ab)不同的因酸的作用而分解、且對於顯影液的溶解度變化的樹脂
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有與樹脂(Ab)不同的因酸的作用而分解、且對於顯影液的溶解度變化的樹脂(以下，亦稱為「樹脂(B)」)。
當本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有所述樹脂(B)時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，樹脂(B)的含有率通常為0質量%~50質量%，較佳為0質量%~30質量%，特佳為0質量%~15質量%。
作為樹脂(B)，可列舉日本專利特開2010-217884號公報的段落[0059]~段落[0169]中所記載者、日本專利特願2011-217048號的段落[0214]~段落[0594]中所記載者。
[3](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明的組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而 產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」或「光酸產生劑」)。
作為酸產生劑，只要是公知的酸產生劑，則並無特別限定，但較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
更佳為可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為其具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺 基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為6~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如 PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數為4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉由以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳的形態。
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個 時的R1、R2分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數。y表示0~10的整數。z表示0~10的整數。
對通式(AN1)進行更詳細的說明。
作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。作為Xf的具體的，可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為氟原子、CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1~4。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R1、R2的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
作為R1、R2，較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。
作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環者。
另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具 體例，可列舉所述樹脂(Ab)可具有的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
作為R201、R202及R203的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基等。
較佳為R201、R202及R203中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基可進一步具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些基。
另外，當R201~R203中的2個鍵結而形成環結構時，較佳為由以下的通式(A1)所表示的結構。
通式(A1)中，R1a~R13a分別獨立地表示氫原子或取代基。
較佳為R1a~R13a中的1個~3個不為氫原子，更佳為R9a~R13a的任1個不為氫原子。
Za為單鍵或二價的連結基。
X-的含義與通式(ZI)中的Z-相同。
作為R1a~R13a不為氫原子時的具體例，可列舉鹵素原子，直鏈、分支、環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜環基，氰基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，矽烷氧基，雜環氧基，醯氧基，胺甲醯氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，胺基(包含苯胺基)，銨基，醯基胺基，胺基羰基胺基，烷氧基羰基胺基，芳氧基羰基胺基，胺磺醯基胺基，烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基， 巰基，烷硫基，芳硫基，雜環硫基，胺磺醯基，磺基，烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基，烷基磺醯基及芳基磺醯基，醯基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，胺甲醯基，芳基偶氮基及雜環偶氮基，醯亞胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基胺基，膦醯基，矽烷基，肼基，脲基，硼酸根基(-B(OH)2)，磷酸根基(-OPO(OH)2)，硫酸根基(-OSO3H)，其他公知的取代基作為例子。
作為R1a~R13a不為氫原子的情況，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。
作為Za的二價的連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫化物基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。
再者，作為R201、R202及R203中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0047、段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與作為所述化 合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的 具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化82]
[化83]
[化84]
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
另外，以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~45質量%，進而更佳為1質量%~40質量%。
[4]因酸的作用而分解並產生酸的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有1種或2種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物。所述因酸的作用而分解並產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。
以下表示可用於本發明的因酸的作用而分解並產生酸的化合物的例子，但並不限定於該些例子。
所述因酸的作用而分解並產生酸的化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
再者，以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，因酸的作用而分解並產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1.0質量%~20質量%。
[5](C)抗蝕劑溶劑(塗佈溶劑)
作為可於製備組成物時使用的溶劑，只要是溶解各成分的溶劑，則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數為4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。作為其他可使用的溶劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後所記載的溶劑等。
所述之中，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。當混合2種以上時，較佳為將含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。
[6]鹼性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性比苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(7)的化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，但通常為1~20，較佳為1~12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，但通常為3~20，較 佳為5~15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，但通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，但通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可藉由取代基來取代氫原子。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
再者，較佳為於由通式(BS-1)所表示的化合物中，R中的至少2個為有機基。
作為由通式(BS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁胺、三-正戊胺、三-正辛胺、三-正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、甲基二-十八胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，作為由通式(BS-1)所表示的較佳的鹼性化合物，可列舉至少1個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列舉：三乙醇胺及N,N-二羥乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，較佳為-CH2CH2O-。 具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3行的第60列以後所例示的化合物。
尤其，作為由通式(BS-1)所表示的鹼性化合物中的如上所述的具有羥基或氧原子等者的例子，例如可列舉以下者。
[化90]
(2)具有含氮雜環結構的化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
作為較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可進一步具有取代基。
作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5- 三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
(3)含有苯氧基的胺化合物
所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈。1分子中的氧基伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基鏈之中，特佳為-CH2CH2O-。
作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧 基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
含有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式而獲得：對含有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式而獲得：對一級胺或二級胺與末端含有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。
作為銨鹽的陽離子，較佳為取代有碳數為1~18的烷基的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丙基)銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。
作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及羧酸鹽。該些之中，特佳為氫氧化物或羧酸鹽。
作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。
作為磺酸鹽，特佳為碳數為1~20的有機磺酸鹽。作為有機 磺酸鹽，例如可列舉碳數為1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含有的烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
作為芳基磺酸鹽中所含有的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數為1~6的直鏈烷基或支鏈烷基、及碳數為3~6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉：碳數為1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
作為羧酸鹽，可為脂肪族羧酸鹽，亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，特佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。
於此情況下，作為銨鹽，較佳為四(正丁基)銨苯甲酸鹽、四(正丁基)銨酚鹽等。
當該銨鹽為氫氧化物時，該銨鹽特佳為碳數為1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。
(5)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)
本發明的組成物可進而含有如下的化合物[以下，亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等巨環狀結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。
作為化合物(PA)，可列舉日本專利特開2013-029751號公報的段落[0294]~段落[0326]中所記載的化合物。
(6)胍化合物
本發明的組成物可進而含有具有由下式所表示的結構的胍化合物。
胍化合物藉由3個氮來使共軛酸的正電荷分散穩定化，因此顯示出強鹼性。
作為本發明的胍化合物(A)的鹼性，較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，就與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異而言，較佳為7.0~20.0，更佳為8.0~16.0。
作為胍化合物，可列舉日本專利特開2013-137537號公報的段落[0535]~段落[0549]中所記載的化合物。
(7)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於因酸的作用而脫離的基脫離後具有鹼性。
作為因酸的作用而脫離的基，並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半醯胺醚基，特佳為胺甲酸酯基、半醯胺醚基。
具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(D)的分 子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
作為化合物(D)，較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
作為化合物(D)，可列舉日本專利特開2013-137537號公報的段落[0550]~段落[0573]中所記載的化合物。
由通式(A)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
本發明的組成物可含有低分子化合物(D)，亦可不含低分子化合物(D)，當含有低分子化合物(D)時，以與所述鹼性化合物相加的組成物的總固體成分為基準，化合物(D)的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
另外，當本發明的組成物含有酸產生劑時，酸產生劑與化合物(D)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物(D)+下述鹼性化合物](莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/[化合物(D)+所述鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
此外，作為可用於本發明的組成物中的化合物，可列舉 日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。
作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci & Tech)」.Vol.8,P.543-553(1995)等中所記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有鹼性化合物時，以組成物的總固體成分為基準，鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，特佳為0.2質量%~4.0質量%。
鹼性化合物對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設為0.01~10，更佳為設為0.05~5，進而更佳為設為0.1~3。若使該莫耳比變得過大，則存在感度及/或解析度下降的情況。若使該莫耳比變得過小，則有可能在曝光與加熱(後烘烤)之間產生圖案變細的情況。該莫耳比更佳為0.05~5，進而更佳為0.1~3。再者，所述莫耳比中的光酸產生劑是以所述樹脂的重複單元(B)與所述樹脂可進一步含有的光酸產生劑的合計量為基準者。
[7]疏水性樹脂(HR)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與所述樹脂(Ab)不同的疏水性樹脂(HR)。
所述疏水性樹脂(HR)為了偏向存在於膜表面，較佳為含有具有氟原子的基、具有矽原子的基、或碳數為5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。以下表示疏水性樹脂(HR)的具體例。
[化94]
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
再者，作為疏水性樹脂，除所述以外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中所記載者。
[8]界面活性劑
本發明的組成物可進而含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，可形成感度及解析度良好、密著性及顯影缺陷更少的圖案。
作為界面活性劑，特佳為使用氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑。另外，亦可使用艾福拓(Eftop)EF301或EF303(新秋田化成(股份)製造)；弗拉德(Fluorad)FC430、431或4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)；美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股份)製造)；特洛伊溶膠(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)；GF-300或 GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物(telomer)法)或低聚合(oligomerization)法(亦稱為低聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將自該氟脂肪族化合物衍生出的具備氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可不規則地分佈，亦可進行嵌段共聚。
作為聚(氧基伸烷基)基，例如可列舉：聚(氧基伸乙基)基、聚(氧基伸丙基)基及聚(氧基伸丁基)基。另外，亦可為聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基及氧基伸乙基的嵌段連結體)及聚(氧基伸乙基與氧 基伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈內具有鏈長不同的伸烷基的單元。
進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為使不同的2種以上的具有氟脂肪族基的單體、與不同的2種以上的(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同時進行共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(迪愛生(股份)製造)。進而，可列舉：具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或(聚(氧基伸乙基))甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或(聚(氧基伸丙基))甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物、以及具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或(聚(氧基伸乙基))甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或(聚(氧基伸丙基))甲基丙烯酸酯的共聚物等。
另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而更佳為0.0005質量%~1質量%。
[9]其他添加劑
除以上所說明的成分以外，本發明的組成物亦可適宜含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE)」,2724,355(1996)中所記載的分子量為3000以下的溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其，為了提昇性能，可適宜地使用羧酸。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而更佳為0.01質量%~3質量%。
就提昇解析力的觀點而言，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以20nm~200nm的膜厚來使用，進而更佳為以30nm~100nm的膜厚來使用。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可變成此種膜厚。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述 範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
[用途]
本發明的圖案形成方法可適宜地用於超LSI或高容量微晶片的製造等的半導體微細電路製作。再者，當製作半導體微細電路時，將形成有圖案的抗蝕劑膜供於電路形成或蝕刻後，最終利用溶劑等去除殘留的抗蝕劑膜部，因此與印刷基板等中所使用的所 謂的永久抗蝕劑不同，源自本發明中所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜不會殘存於微晶片等最終製品中。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由該實施例限定。
[合成例1：樹脂(P-13)的合成]
於氮氣環境下，使8.60g的氫化鈉(約60質量%油分散劑)在0℃下溶解於360.00g的脫水N,N-二甲基甲醯胺中，添加40.00g的化合物(1)，攪拌30分鐘後，於0℃下滴加33.20g的化合物(2)，然後於50℃下攪拌4小時。其後，於20℃下滴加400g的離子交換水，並添加600g的乙酸乙酯。利用400g的離子交換水對有機層進行3次清洗後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，並餾去溶劑。藉由管柱層析法來進行單離精製，而獲得19.60g的化合物(3)。使10.00g的化合物(3)溶解於60.00g的脫水四氫 呋喃中，添加14.00g的3,4-二氫-2H-吡喃，於室溫(20℃)下進行攪拌後，添加0.15g的樟腦磺酸，並攪拌5小時。添加0.34g的三乙胺，攪拌10分鐘後，餾去溶劑，然後添加200g的乙酸乙酯，利用100g的飽和碳酸氫鈉水溶液、100g的飽和氯化鈉對有機層進行清洗後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，並餾去溶劑。藉由管柱層析法來進行單離精製，而獲得14.80g的化合物(4)。
使1.42g的化合物(5)(40.54質量%環己酮溶液)、0.36g的化合物(6)、4.50g的化合物(4)、及0.15g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股份)製造)溶解於17.46g的環己酮中。向反應容器中加入9.86g的環己酮，於氮氣環境下，歷時4小時滴加至85℃的系統中。歷時2小時對反應溶液進行加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫為止。
將所述反應溶液滴加至330g的庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(庚烷/乙酸乙酯=9/1(質量比))中，使聚合物沈澱，並進行過濾。使用100g的己烷及乙酸乙酯的混合溶液(己烷/乙酸乙酯=9/1(質量比))，對經過濾的固體進行沖洗。其後，將清洗後的固體供於減壓乾燥，而獲得4.02g的樹脂(P-13)。
以相同方式合成樹脂(P-1)~樹脂(P-12)及樹脂(P-14)~樹脂(P-47)。以下表示所合成的樹脂的結構、重複單元的組成比(莫耳比)、質量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
以下表示比較例中所使用的樹脂的結構、重複單元的組成比(莫耳比)、質量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
[化103]
以下表示實施例及比較例中所使用的酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑、溶劑、疏水性樹脂、顯影液及淋洗液。
[酸產生劑]
作為酸產生劑，自先前所列舉的酸產生劑z1~酸產生劑z145中適宜選擇來使用。
[鹼性化合物]
[疏水性樹脂]
以下表示疏水性樹脂的結構、重複單元的組成比(莫耳比)、質量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
[化107]
[溶劑]
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(沸點(b.p.)=146℃)
S-2：丙二醇單甲醚(PGME)(b.p.=120℃)
S-3：乳酸甲酯(b.p.=145℃)
S-4：環己酮(b.p.=157℃)
[界面活性劑]
W-1：Megafac R08(迪愛生(股份)製造；氟系及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
W-3：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造；氟系)
W-4：PF6320(歐諾法公司製造；氟系)
[顯影液及淋洗液]
G-1：乙酸丁酯
G-2：2-庚酮
G-3：茴香醚
G-4：4-甲基-2-戊醇
G-5：1-己醇
G-6：癸烷
(實施例1A~實施例47A、及比較例1A~比較例4A)
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
以固體成分計，使3.0質量%的下述表1所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對各溶液進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。(界面活性劑的含有率為相對於抗蝕劑組成物中的固體成分總量的比率)
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
利用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對塗佈有所述(1)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描繪。電子束描繪後，於加熱板上以100℃加熱90秒後，使下表中 所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，利用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於95℃下進行60秒加熱，藉此獲得線寬為100nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，以下述的方法對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、圖案形狀、以及孤立線圖案及孤立空間圖案的解析性進行評價。
[感度]
將對線寬為100nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量設為感度。
[圖案形狀評價]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的照射量下的線寬為100nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察，並進行矩形、倒錐形及錐形的3階段評價。
[孤立線圖案的解析性；解析力]
求出顯示出所述感度的照射量下的孤立線圖案(線：空間=1：>100)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)。而且，將該值設為「解析力(nm)」。
[耐乾式蝕刻性]
於所述(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製 備及塗設中，形成膜厚為200nm的抗蝕劑膜後，使用C4F6(20mL/min)與O2(40mL/min)的混合氣體，於溫度為23℃的條件下歷時30秒進行電漿蝕刻。其後，求出殘膜量，並算出蝕刻速度。而且，根據以下的判定基準來評價耐蝕刻性。
(判定基準)
A：蝕刻速度未滿15Å Å/秒的情況
B：蝕刻速度為15Å Å/秒以上的情況
如根據所述表中所示的結果而明確般，可知使用本發明的圖案形成方法的實施例1A~實施例47A與比較例1A~比較例4A相比，同時滿足高感度、形成孤立線圖案時的高解析力、良好的圖案形狀、以及高耐乾式蝕刻性。
(實施例1B~實施例47B、及比較例1B~比較例4B)
(曝光條件2：EUV曝光)
(4)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
以固體成分計，使1.5質量%的下述表2所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對各溶液進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。(界面活性劑的含有率為相對於抗蝕劑組成物中的固體成分總量的比率)
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(5)EUV曝光及顯影
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪(Outer Sigma)0.68，內西格瑪(Inner Sigma)0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)， 對塗佈有所述(4)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。曝光後，於加熱板上以100℃加熱90秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，利用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於95℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(6)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9380II)，以下述的方法對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、圖案形狀，以及孤立線圖案及孤立空間圖案的解析性進行評價。將結果示於下表中。
[感度]
將對線寬為50nm的1：1線與空間圖案進行解析時的曝光量設為感度。
[圖案形狀評價]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量下的線寬為50nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察，並進行矩形、倒錐形及錐形的3階段評價。
[孤立線圖案的解析性；解析力]
於顯示出所述感度的曝光量下，透過線：空間=5：1的遮罩求出孤立線圖案(線：空間=1：5)的極限解析力(線與空間進行分 離解析的最小的線寬)。而且，將該值設為「解析力(nm)」。
[耐乾式蝕刻性]
於所述(4)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設中，形成膜厚為200nm的抗蝕劑膜後，使用C4F6(20mL/min)與O2(40mL/min)的混合氣體，於溫度為23℃的條件下歷時30秒進行電漿蝕刻。其後，求出殘膜量，並算出蝕刻速度。而且，根據以下的判定基準來評價耐蝕刻性。
(判定基準)
A：蝕刻速度未滿15Å Å/秒的情況
B：蝕刻速度為15Å Å/秒以上的情況
如根據所述表中所示的結果而明確般，可知使用本發明的圖案形成方法的實施例1B~實施例47B與比較例1B~比較例4B相比，同時滿足高感度、形成孤立線圖案時的高解析力、良好的圖案形狀、以及高耐乾式蝕刻性。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種同時滿足高感度、形成孤立線圖案時的高解析力、良好的圖案形狀、以及高耐乾式蝕刻性的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年8月2日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-161903)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (12)

  1. 一種圖案形成方法，其依次包括：使用含有具有由下述通式(Ab1)所表示的重複單元的樹脂(Ab)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟(1)；對所述膜進行曝光的步驟(2)；以及於曝光後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成負型圖案的步驟(4)； 通式(Ab1)中，R'表示氫原子、烷基或鹵素原子；L1表示氫原子或烷基，L1與Ar1可連結而形成環，於此情況下，L1表示伸烷基；Ar1表示(p+q+1)價的芳香環基；L表示(m+1)價的連結基；S1表示有機基；OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基； 當存在多個S1、L及R1時，多個S1、多個L及多個R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環；m表示1以上的整數；p表示1以上的整數，q表示0以上的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述由通式(Ab1)所表示的重複單元為由下述通式(Ab1-1)所表示的重複單元， 通式(Ab1-1)中，Ar1表示(p+1)價的芳香環基；L表示(m+1)價的連結基；OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基；當存在多個L及R1時，多個L及多個R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環；m表示1以上的整數；p表示1以上的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述由通式(Ab1-1)所表示的重複單元為由下述通式(Ab1-1-1)所表示的重複單元， 通式(Ab1-1-1)中，L表示(m+1)價的連結基；OR1表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基；當存在多個L及R1時，多個L及多個R1分別可相同，亦可不同，多個R1可相互鍵結而形成環；m表示1以上的整數；p表示1以上的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(Ab)進而具有由下述通式(A)所表示的重複單元， 通式(A)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R42可與Ar4或X4鍵結而形成環，所述情況下的R42表示單鍵或伸烷基；X4表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64-；此處，R64表示氫原子或烷基；L4表示單鍵、-COO-、或伸烷基；Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中所述由通式(A)所表示的重複單元為由下述式(A1)或式(A2)所表示的重複單元， 通式(A2)中，R"表示氫原子或甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(2)中的曝光為利用電子束或極紫外線的曝光。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(Ab)為具有由下述通式(4)所表示的重複單元的樹脂， 通式(4)中，R51表示氫原子或甲基；L51表示單鍵或二價的連結基；L52表示二價的連結基；S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。
  9. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被供於如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法。
  10. 一種抗蝕劑膜，其藉由如申請專利範圍第9項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  11. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法。
  12. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第11項所述的電子元件的製造方法來製造。
TW103124654A 2013-08-02 2014-07-18 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件 TW201512782A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013161903A JP6134603B2 (ja) 2013-08-02 2013-08-02 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201512782A true TW201512782A (zh) 2015-04-01

Family

ID=52431525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103124654A TW201512782A (zh) 2013-08-02 2014-07-18 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160147147A1 (zh)
JP (1) JP6134603B2 (zh)
KR (1) KR20160027151A (zh)
TW (1) TW201512782A (zh)
WO (1) WO2015015984A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136476A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
WO2016158711A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2017029891A1 (ja) 2015-08-19 2017-02-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物
KR102129745B1 (ko) * 2016-02-12 2020-07-03 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
US10135001B1 (en) * 2017-09-13 2018-11-20 Int Tech Co., Ltd. Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device containing the same
JP6987873B2 (ja) * 2017-09-20 2022-01-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
US20220019143A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and pattern formation methods
JP2022123839A (ja) * 2021-02-12 2022-08-24 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003075092A2 (en) * 2002-03-01 2003-09-12 Massachusetts Institute Of Technology Protecting group-containing polymers for lithographic resist compositions
JP4007582B2 (ja) * 2002-04-26 2007-11-14 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2005250212A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5708082B2 (ja) * 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP6094085B2 (ja) * 2011-09-12 2017-03-15 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013068675A (ja) 2011-09-20 2013-04-18 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びネガ型パターン形成方法
JP5732364B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6249594B2 (ja) 2011-10-13 2017-12-20 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6121122B2 (ja) 2011-10-13 2017-04-26 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5923423B2 (ja) 2011-10-13 2016-05-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5807510B2 (ja) * 2011-10-27 2015-11-10 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5719788B2 (ja) * 2012-02-24 2015-05-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP5825248B2 (ja) * 2012-12-12 2015-12-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160147147A1 (en) 2016-05-26
JP6134603B2 (ja) 2017-05-24
WO2015015984A1 (ja) 2015-02-05
JP2015031851A (ja) 2015-02-16
KR20160027151A (ko) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI589997B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件
TWI627660B (zh) 圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜
TWI615681B (zh) 圖案形成方法、電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物、抗蝕膜、使用上述的電子元件的製造方法以及電子元件
TWI606034B (zh) 化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及使用其的電子元件的製造方法及電子元件
TWI554828B (zh) 圖案形成方法、感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
TW201510048A (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件
TWI493286B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜，以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
JP6134603B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TWI589996B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及使用其的電子元件的製造方法
TWI645253B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及圖案的形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
JP6476276B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び電子デバイスの製造方法
TW201638674A (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及電子元件的製造方法
TWI686671B (zh) 圖案形成方法、抗蝕劑圖案、電子元件的製造方法及上層膜形成用組成物
TW201500848A (zh) 圖案形成方法、組成物套組、抗蝕劑膜及使用它們的電子元件的製造方法以及電子元件
TW201619221A (zh) 圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件、嵌段共聚合物及嵌段共聚合物的製造方法
TW201606445A (zh) 圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及空白罩幕
TWI612380B (zh) 圖案形成方法、組成物套組、抗蝕劑膜、及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
WO2014017666A1 (en) Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device using the same, and electronic device
KR101911300B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한, 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법