TWI554828B - 圖案形成方法、感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用它們的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Description

圖案形成方法、感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是關於一種使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法，其較佳用於諸如製造超級LSI及大容量微晶片之超微影製程(super-micro-lithography process)，及其他感光蝕刻加工製程(photo-fabrication process)；且關於感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；藉由使用它們的電子元件製造方法；以及電子元件。更具體言之，本發明是關於一種能夠較佳用於使用電子束或EUV光(波長：約13奈米)之半導體元件精細製程中之使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法；感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；藉由使用它們的電子元件製造方法；以及電子元件。
在半導體元件(諸如IC及LSI)之製造製程中，已習知藉由使用光阻組成物的微影術進行精細製程。近年來，隨著積體電路之積集度增高，需要形成亞微米範圍及0.25微米範圍之超精細圖案。在此種情形下，曝光波長亦顯示變短之趨勢，諸如由g射線變為I射線且進一步變為KrF準分子雷射光。另外，除KrF準分子雷射光以外，現亦在進行使用電子束、X射線或EUV光之微影術的開發。
使用電子束、X射線或EUV光之微影術被定位為下一代或下下代圖案形成技術，且需要具有高敏感性及高解析度之抗蝕劑組成物。
具體言之，為了縮短晶圓處理時間，增加敏感性為一個極其重要的主題。然而，尋求更高敏感性將伴隨圖案形式及解析度之降低(由極限解析度(limiting resolution)線寬顯示)，因此迫切需要開發同時滿足這些特徵之抗蝕劑組成物。
高敏感性、高解析度以及良好的圖案形式呈此消彼長(trade-off)之關係，且如何同時滿足這些特徵極為重要。
一般存在兩種類型之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，亦即，一種為「正型(positive)」樹脂組成物，其使用幾乎不溶或不溶於鹼性顯影劑中之樹脂且能夠藉由曝露於放射線使曝光部分溶解於鹼性顯影劑中來形成圖案；且另一種為「負型(negative)」樹脂組成物，其使用可溶於鹼性顯影劑中之樹脂且能夠藉由曝露於放射線使曝光部分幾乎不溶或不溶於鹼性顯影劑中來形成圖案。
作為適於使用電子束、X射線或EUV光之微影製程的這些感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，從提高敏感性之觀點看，將研究主要利用酸催化之反應之化學增幅型正型抗蝕劑組成物，且有效使用的化學增幅型正型抗蝕劑組成物包括酚系樹脂及酸產生劑作為主要組分，上述酚系樹脂具有不溶或幾乎不溶於鹼性顯影劑中之特性且能夠藉由酸的作用而溶解於鹼性顯影劑中(下文縮寫成酚系酸可分解樹脂)。
另一方面，在製造半導體元件及類似物過程中，需要形成具有諸如線、溝槽、孔等各種形式之圖案。為了滿足 有關形成具有各種形式之圖案的要求，不僅已開發出正型樹脂組成物，而且亦已開發出負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(例如，參考JP-A-2002-148806(如本文所用之術語「JP-A」是指「未審查之公開的日本專利申請案」。)及JP-A-2008-268935)。
在形成極精細圖案過程中，需要進一步改良解析度降低及圖案形式之問題。
為了解決這些問題，亦提出一種使用除鹼性顯影劑以外之顯影劑來使酸可分解樹脂顯影之方法(例如，參考JP-A-2010-217884及JP-A-2011-123469)。
然而，要求在較高層次上同時在極精細加工區域中滿足極佳圖案形式、高解析度以及高線寬粗糙度(line width roughness，LWR)效能。
本發明第一個目的為解決用於改良使用電子束或極紫外光放射線(extreme ultraviolet radiation，EUV光)之半導體元件超精細加工效能之技術中的問題。第二個目的為提供一種圖案形成方法，其能夠在極高層次上同時滿足極佳圖案形式、高解析度(高臨界解析度等)以及高線寬粗糙度(LWR)效能。第三個目的為提供一種感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜。第四個目的為提供一種使用它們的電子元件的製造方法。第五個目的為提供一種電子元件。
亦即，本發明如下。
[1]一種圖案形成方法，按以下順序包括：步驟(1)，用感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成膜，感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物含有：樹脂(A)，其具有酸可分解重複單元，且能夠藉由酸的作用而降低樹脂(A)在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度；化合物(B)，其在用電子束或極紫外光放射線照射時能夠產生酸；樹脂(C)，其具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：氟原子、具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基、具有10個或大於10個碳原子之芳烷基、經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團；以及溶劑(D)；步驟(2)，用電子束或極紫外光放射線使膜曝光；以及步驟(4)，在曝光之後用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影，形成負型圖案。
[2]如以上第[1]項所述之圖案形成方法，其中樹脂(C)含有由下式(C-Ia)至式(C-Id)中之任一者表示之重複單元：
其中R10及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基；W3、W5以及W6各自獨立地表示具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團的有機基團：具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基以及具有10個或大於10個碳原子之芳烷基；W4表示具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團的有機基團：具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有3個或大於3個碳原子之烷基以及具有5個或大於5個碳原子之環烷基；Ar11表示(r+1)價的芳族環基團；以及r表示1至10之整數。
[3]如以上第[1]項所述之圖案形成方法，其中樹脂(C)含有由下式(C-II)表示之重複單元： 其中R12表示氫原子、甲基、三氟甲基或氟原子；W7表示有機基團，有機基團具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有3個或大於3個碳原子之烷基以及具有5個或大於5個碳原子之環烷基；L1表示單鍵或-COOL2-基團；L2表示單鍵或伸烷基；以及n表示1至5之整數。
[4]如以上第[3]項所述之圖案形成方法，其中在式(C-II)中，W7表示三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、具有三烷基矽烷基之烷基、具有三烷氧基矽烷基之烷基、具有3個或大於3個碳原子之烷基或具有5個或大於5個碳原子之環烷基。
[5]如以上第[2]項所述之圖案形成方法，其中除由式(C-Ia)至式(C-Id)中之任一者表示之重複單元以外，樹脂(C)更含有具有芳族環基團的重複單元。
[6]如以上第[1]項至第[5]項中任一項所述之圖案形成 方法，其中樹脂(C)中的酸可分解重複單元之含量為樹脂(C)中所有重複單元之5莫耳%或小於5莫耳%。
[7]如以上第[1]項至第[6]項中任一項所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而獲得之基團。
[8]如以上第[1]項至第[7]項中任一項所述之圖案形成方法，其中化合物(B)之含量以組成物之所有固體含量計為21質量%至70質量%。
[9]如以上第[1]項至第[8]項中任一項所述之圖案形成方法，其為形成半導體超精細電路之方法。
[10]一種感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物，其用於如以上第[1]項至第[9]項中任一項所述之圖案形成方法。
[11]一種抗蝕劑膜，其用如以上第[10]項所述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成。
[12]一種電子元件之製造方法，包括：如以上第[1]項至第[9]項中任一項所述之圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其由如以上第[12]項所述之電子元 件之製造方法製造。
以下將詳細描述本發明之實施例。
在本發明說明書中之基團(原子團)之描述中，未提及取代或未取代之描述包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團兩者。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之說明書中，光不僅包含極紫外光(EUV光)，而且亦包含電子束。
另外，除非另有指示，否則本說明書中之「曝光(exposure)」不僅包含用極紫外光(EUV光)曝光，而且亦包含藉由電子束成像。
[圖案形成方法]
首先描述本發明中之圖案形成方法。
本發明中之圖案形成方法按照以下順序包括：步驟(1)，用感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成膜，上述感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物含有：樹脂(A)，其具有酸可分解重複單元，且能夠藉由酸的作用而降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度；化合物(B)，其在用電子束或極紫外光放射線照射時能夠產生酸；樹脂(C)，其具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：氟原子、具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或 大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基、具有10個或大於10個碳原子之芳烷基、經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團；以及溶劑(D)；步驟(2)，用電子束或極紫外光放射線使膜曝光；以及步驟(4)，在曝光之後用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影，形成負型圖案。
根據本發明，可以提供一種能夠在極高層次上同時滿足極佳圖案形式、高解析度以及高線寬粗糙度(LWR)效能之圖案形成方法；感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；使用這些的電子元件的製造方法；以及電子元件。原因尚不明確，但推測如下。
首先，藉由使含有具有酸可分解重複單元之樹脂之抗蝕劑膜曝光，樹脂(A)與由化合物(B)產生之酸在曝光部分處反應，藉此使樹脂(A)在含有機溶劑之顯影劑(下文亦稱作有機顯影劑)中之溶解度降低。
其次，藉由用有機顯影劑顯影，未曝光部分由有機顯影劑移除且曝光部分保留，從而形成負型圖案。
此處，預計用電子束或極紫外光放射線進行曝光之圖案形成方法為一種能夠較好地形成極精細圖案(例如具有50奈米或小於50奈米之線寬的圖案)之方法。
然而，在形成具有例如50奈米或小於50奈米線寬及1/1之線寬與間隙寬度比率之線及間隙圖案的情況下，在顯影時所形成之精細間隙中易於出現較強的毛細力，且當 顯影劑排出間隙時，毛細力施加於具有精細線寬之圖案的側壁上。且當用鹼性顯影劑形成正型圖案時，由於主要包括樹脂之圖案與鹼性顯影劑之親和力傾向於較低，故施加於圖案側壁之毛細力極大，且易於發生圖案破裂。
另一方面，當如本發明中一般用有機顯影劑形成負型圖案時，主要包括樹脂之圖案與有機顯影劑之親和力傾向於較高，且因此施加於圖案側壁之毛細力較小，且難以發生圖案破裂。自這些事實考慮，高解析度可根據本發明達成(極限解析度特性極佳)。另外，毛細力較小的事實可能有助於線寬粗糙度(LWR)效能之改良。
順便提及，尤其當使用極紫外光放射線(EUV光)作為曝光光源時，發生以下問題：出現稱為帶外(out of band)光之真空紫外光以及紫外光(波長：130奈米至400奈米)，且甚至未曝光部分亦對光敏感。帶外光為EUV光之洩漏光且光強度較弱，且因此帶外光難以到達抗蝕劑膜之深部那麼遠。換言之，僅抗蝕劑膜未曝光部分之表面易於對帶外光敏感，且易於發生故障，使得圖案表面變粗糙，顯影後所獲得的圖案之截面形狀變為T型頂形狀或倒錐形，且應當分離之部分的表面未彼此分離並產生橋接部分。
且此故障在獲得極精細圖案(例如具有50奈米或小於50奈米線寬之圖案)之情況中顯示出顯著趨勢。
然而，在本發明之圖案形成方法中，感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物含有(C)具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團的樹脂：氟原子、具 有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基、具有10個或大於10個碳原子之芳烷基、經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團。
由於樹脂(C)中所含原子或基團具有較高疏水性，故樹脂(C)可定位於抗蝕劑膜之表面上。高疏水性樹脂(C)加速抗蝕劑膜(無論抗蝕劑膜之曝光部分抑或未曝光部分)在有機顯影劑中之溶解。因此，甚至在如上形成極精細圖案之情況下，亦可抑制圖案表面上之粗糙度(尤其在EUV曝光之情況下)以及T型頂形狀、倒錐形及橋接部分的出現，故認為可獲得極佳的LWR效能及圖案形式。
另外，可獲得極佳的LWR效能及圖案形式的事實可能有助於提高解析度。
這些為上述情況之事實，根據本發明可在極高層次上同時滿足極佳圖案形式、高解析度以及高LWR效能。
(1)成膜
本發明中之抗蝕劑膜為由感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成之膜。
更具體言之，抗蝕劑膜是藉由以下方式形成：將隨後描述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之各組分溶解於溶劑中，且必要時經過濾器過濾且將所得溶液塗覆於支撐物(基板)上。作為過濾器，較佳使用由聚四 氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，其各自具有0.1微米或小於0.1微米、更佳0.05微米或小於0.05微米且甚至更佳0.03微米或小於0.03微米之孔徑。
組成物藉由適當塗佈方法，例如以旋轉塗佈機或類似物塗覆於基板上，諸如積體電路元件製造中所用之基板(例如矽、二氧化矽塗層)上。經塗佈基板隨後乾燥，形成感光膜。在乾燥步驟中，較佳進行加熱(預烘烤)。
膜厚度不受特別限制，但其較佳調整至10奈米至500奈米之範圍內，更佳調整至10奈米至200奈米之範圍內，且甚至更佳調整至10奈米至80奈米之範圍內。當以旋轉器塗覆感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物時，轉速一般為500轉/分鐘至3,000轉/分鐘，較佳為800轉/分鐘至2,000轉/分鐘，且更佳為1,000轉/分鐘至1,500轉/分鐘。
加熱(預烘烤)之溫度較佳為60℃至200℃，更佳為80℃至150℃，且甚至更佳為90℃至140℃。
加熱(預烘烤)時間不受特別限制，但時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，且甚至更佳為30秒至90秒。
可用附接於普通曝光及顯影裝置之單元來進行加熱，且亦可使用熱板及類似物來進行加熱。
必要時，可使用市售無機或有機抗反射膜。另外，可將抗反射膜塗覆於感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之底層上。作為抗反射膜，可使用無機膜，例如鈦、 二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳或非晶矽；或包括吸光劑及聚合物材料之有機膜。作為有機抗反射膜，亦可使用市售有機抗反射膜，諸如DUV 30系列及DUV 40系列(由布魯爾科技公司(Brewer Science)製造)以及AR-2、AR-3及AR-5(由希普勒有限責任公司(Shipley Company L.L.C.)製造)。
(2)曝光
曝光是用極紫外光放射線(EUV光)或電子束(electron beam，EB)進行的。當使用極紫外光放射線(EUV光)作為曝光光源時，所形成之膜較佳用EUV光(在13奈米附近)經指定的遮罩照射。在用電子束(EB)照射過程中，成像(直接繪圖)一般不經由遮罩進行。較佳用極紫外光放射線進行曝光。
(3)烘烤
在曝光之後且在顯影之前，較佳進行烘烤(加熱)。
加熱溫度較佳為60℃至150℃，更佳為80℃至150℃，且甚至更佳為90℃至140℃。
加熱時間不受特別限制，但較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，且甚至更佳為30秒至90秒。
加熱可用附接於普通曝光及顯影裝置之單元進行，且亦可使用熱板及類似物。
曝光部分處之反應藉由烘烤而加速，且改良敏感性及圖案輪廓。在沖洗步驟後亦較佳具有加熱步驟(後烘烤)。加熱溫度及加熱時間如上所述。藉由烘烤來移除圖案間及 圖案內殘留之顯影劑及沖洗溶液。
(4)顯影
在本發明中，是用含有機溶劑之顯影劑來進行顯影。
．顯影劑
顯影劑在20℃下之蒸氣壓(在混合溶劑之情況下，蒸氣壓作為整體來看)較佳為5千帕(kPa)或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，且尤其較佳為2千帕或小於2千帕。藉由使有機溶劑之蒸氣壓為5千帕或小於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且提高晶圓表面中之溫度均一性，因此使晶圓表面中之尺寸均一性更好。
作為適用作顯影劑之有機溶劑，廣泛使用各種有機溶劑。舉例而言，可使用諸如酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴溶劑之溶劑。
在本發明中，酯溶劑為分子中具有酯基之溶劑，酮溶劑為分子中具有酮基之溶劑，醇溶劑為分子中具有醇羥基之溶劑，醯胺溶劑為分子中具有醯胺基之溶劑，以及醚溶劑為分子中具有醚鍵之溶劑。在上述溶劑中，亦存在一個分子中具有多個官能基之溶劑。在這種情況下，這些溶劑是在含有溶劑所具有之官能基之所有溶劑種類的範圍內。 舉例而言，二乙二醇單甲醚適用於上述分類之醇溶劑及醚溶劑兩者。另外，烴溶劑為不具有取代基之烴溶劑。
具體言之，含有至少一種由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑以及醚溶劑中選出之溶劑的顯影劑較佳作為本發明中的顯影劑。
作為酯溶劑之實例，例示例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(亦稱為PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)、1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯以及3-甲氧基丙酸丙酯。
作為酮溶劑之實例，例示例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬 酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonyl alcohol)、乙醯基甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)、碳酸伸丙酯以及γ-丁內酯。
作為醇溶劑之實例，例示醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等；二醇溶劑，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等；以及具有羥基之二醇醚溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(亦稱為PGME(propylene glycol monomethyl ether)、1-甲氧基-2-丙烷)、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等。在這些醇溶劑中，較佳使用二醇醚溶劑。
作為醚溶劑之實例，除如上所述之具有羥基之二醇醚溶劑以外，亦例示不具有羥基之二醇醚溶劑，例如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等；芳族醚溶劑，例如苯甲醚、苯乙醚(phenetole)等，以及二噁烷、四氫呋喃、四氫哌喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。較佳使用二醇醚溶劑及芳族醚溶劑(諸如苯甲醚)。
作為醯胺溶劑之實例，可使用例如N-甲基-2-吡咯啶 酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴溶劑之實例，例示脂族烴溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等；及芳族烴溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、1-甲基丙苯、2-甲基丙苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等。在這些烴溶劑中，較佳使用芳族烴溶劑。
可摻合這些溶劑中之兩者或多於兩者，或這些溶劑可以與除上述溶劑以外之溶劑以及水以混合物形式使用。然而，為了充分展示本發明之優點，整個顯影劑之水含量較佳小於10質量%，且其更佳實質上不含水。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
顯影劑中有機溶劑(當兩種或多於兩種溶劑摻合時以總體計)之濃度較佳為50質量%或大於50質量%，更佳為70質量%或大於70質量%，且甚至更佳為90質量%或大於90質量%。尤佳為僅由有機溶劑組成之情況。順便提及，僅由有機溶劑組成之情況包括含有微量界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑以及類似物之情況。
在上述溶劑中，更佳含有一或多種由以下各者所組成的族群中選出的溶劑：乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯以及苯甲醚。
適用作顯影劑之有機溶劑較佳為酯溶劑。
作為酯溶劑，更佳使用隨後描述之由式(S1)表示之溶劑或隨後描述之由式(S2)表示的溶劑，甚至更佳使用由式(S1)表示之溶劑，尤佳使用乙酸烷酯，且最佳使用乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
R-C(=O)-O-R' (S1)
在式(S1)中，R及R'各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，且R與R'可彼此鍵結形成環。
由R及R'表示之烷基、烷氧基以及烷氧基羰基之碳原子數目較佳在1至15的範圍內，且環烷基之碳原子數目較佳在3至15的範圍內。
R及R'各自較佳表示氫原子或烷基，且烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基以及由R與R'彼此鍵結所形成之環可經以下各者取代：羥基、含有羰基之基團(例如醯基、醛基、烷氧基羰基或類似基團)或氰基。
作為由式(S1)表示之溶劑之實例，例示例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯以及類似物。
在上述中，R及R'各自較佳為未經取代之烷基。
由式(S1)表示之溶劑較佳為乙酸烷酯，且更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
由式(S1)表示之溶劑可與一或多種其他有機溶劑組合使用。在此情況下組合使用之溶劑不受特別限制，只要其可與由式(S1)表示之溶劑摻合且不分離即可。由式(S1)表示之溶劑可彼此摻合。由式(S1)表示之溶劑可與由其他酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴溶劑中選出之溶劑以混合物形式使用。可組合使用一或多種溶劑，但為了獲得穩定的效能，欲組合使用之溶劑較佳為一個種類。當一個種類之溶劑以混合物形式組合使用時，由式(S1)表示之溶劑與欲組合使用之溶劑的摻合比以質量比計一般為20/80至99/1，較佳為50/50至97/3，更佳為60/40至95/5，且最佳為60/40至90/10。
R"-C(=O)-O-R'''-O-R"" (S2)
在式(S2)中，R"及R""各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，且R"與R""可彼此鍵結形成環。
R"及R""各自較佳表示氫原子或烷基。由R"及R""表示之烷基、烷氧基以及烷氧基羰基之碳原子數目較佳在1至15的範圍內，且環烷基之碳原子數目較佳在3至15的範圍內。
R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳表示伸烷基。由R'''表示之伸烷基之碳原子數目較佳在1至10的範圍內。由R'''表示之伸環烷基之碳原子數目較佳在3至10的範圍 內。
由R"及R""各自表示之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧基羰基、由R'''表示之伸烷基及伸環烷基以及由R"與R""彼此鍵結所形成之環可經以下各者取代：羥基、含有羰基之基團(例如醯基、醛基、烷氧基羰基或類似基團)或氰基。
式(S2)中由R'''表示之伸烷基可在伸烷基鏈中具有醚鍵。
由式(S2)表示之溶劑之實例包含例如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯等，且較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
在上述中，R"及R""各自較佳表示未經取代之烷基。 R'''較佳表示未經取代之伸烷基。R"及R""各自更佳表示甲基或乙基。R"及R""各自甚至更佳表示甲基。
由式(S2)表示之溶劑可與一或多種其他有機溶劑組合使用。在此情況下組合使用之溶劑不受特別限制，只要其可與由式(S2)表示之溶劑摻合且不分離即可。由式(S2)表示之溶劑可彼此摻合。由式(S2)表示之溶劑可與由其他酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴溶劑中選出之溶劑以混合物形式使用。可組合使用一或多種溶劑，但為了獲得穩定的效能，欲組合使用之溶劑較佳為一個種類。當一個種類之溶劑以混合物形式組合使用時，由式(S2)表示之溶劑與欲組合使用之溶劑的摻合比以質量比計一般為20/80至99/1，較佳為50/50至97/3，更佳為60/40至95/5，且最佳為60/40至90/10。
作為適用作顯影劑之有機溶劑，亦可較佳例示醚溶劑。
作為可使用之醚溶劑，例示上述醚溶劑。在上述醚溶劑中，較佳為具有一或多個芳族環之醚溶劑，更佳為由下式(S3)表示之溶劑，且最佳為苯甲醚。
在式(S3)中，Rs表示烷基。烷基較佳具有1至4個碳原子，且更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。
在本發明中，顯影劑之水含量一般為10質量%或小於 10質量%，較佳為5質量%或小於5質量%，更佳為1質量%或小於1質量%，且其最佳實質上不含水。
．界面活性劑
根據必要性，可向含有機溶劑之顯影劑中添加適量界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用與隨後描述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物中所用界面活性劑相同的界面活性劑。
欲使用之界面活性劑之量一般為顯影劑總量之0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
．顯影方法
作為顯影方法，可應用例如將基板浸於填充有顯影劑之槽中維持指定時間的方法(浸漬法(dipping method))；藉由表面張力使顯影劑膨脹至略高於基板表面且靜置一段指定時間的顯影方法(覆液法(puddling method))；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法(spraying method))；以及藉由在恆速旋轉之基板上以恆速掃描顯影劑噴嘴來連續噴射顯影劑之方法(動態分配法(dynamic dispensing method))。
顯影步驟後，可進行停止顯影同時用其他溶劑替換顯影劑之步驟。
顯影時間不受特別限制，只要其足以使未曝光部分中之樹脂澈底溶解即可，且一般為10秒至300秒，且較佳為 20秒至120秒。
顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃，且更佳為15℃至35℃。
(5)沖洗
在本發明之圖案形成方法中，在顯影步驟(4)後可包含用含有機溶劑之沖洗溶液沖洗基板之沖洗步驟(5)。
．沖洗溶液
欲在顯影後使用之沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓(在混合溶劑之情況下，蒸氣壓作為整體來看)較佳為0.05千帕或大於0.05千帕及5千帕或小於5千帕，更佳為0.1千帕或大於0.1千帕及5千帕或小於5千帕，且最佳為0.12千帕或大於0.12千帕及3千帕或小於3千帕。藉由使沖洗溶液之蒸氣壓為0.05千帕或大於0.05千帕及5千帕或小於5千帕，可提高晶圓平面內溫度之均一性，抑制由沖洗溶液之滲透作用所致之膨脹，且使晶圓之平面內尺寸均一性更好。
各種有機溶劑適用作沖洗溶液，且較佳使用含有至少一種由烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑中選出之有機溶劑或含水之沖洗溶液。
顯影後，更佳進行用含有至少一種有機溶劑之沖洗溶液沖洗之步驟，上述有機溶劑是由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及烴溶劑中選出。顯影後，甚至更佳進行用含有醇溶劑或烴溶劑之沖洗溶液沖洗之步驟。
尤佳使用含有一或多種由一元醇及烴溶劑中選出之 溶劑的沖洗溶液。
作為在顯影後用於沖洗步驟中之一元醇，例示直鏈、分支鏈或環狀一元醇。具體言之，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等。在這些醇中，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇以及4-甲基-3-戊醇，且最佳為1-己醇及4-甲基-2-戊醇。
作為烴溶劑，例示芳族烴溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及脂族烴溶劑，諸如辛烷及癸烷。
沖洗溶液更佳含有由1-己醇、4-甲基-2-戊醇以及癸烷所組成的族群中選出之一或多者。
上述組分中之兩者或多於兩者可摻合，或可與除上述以外之有機溶劑摻合。上述溶劑可與水混合，但沖洗溶液中之水含量一般為60質量%或小於60質量%，較佳為30質量%或小於30質量%，更佳為10質量%或小於10質量%且最佳為5質量%或小於5質量%。藉由使水含量為60質量%或小於60質量%，可獲得良好的沖洗特徵。
可向沖洗溶液中添加適量之界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用與隨後描述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物中所用界面活性劑相同的界面活性劑。欲使用之界面活性劑之量一般為沖洗溶液總量之0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
．沖洗方法
在沖洗步驟中，顯影之晶圓經歷使用含有上述有機溶劑之沖洗溶液進行的沖洗處理。
沖洗處理方法不受特別限制，且可應用例如在恆速旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋轉噴射法(rotary ejecting method))；將基板浸於填充有沖洗溶液之槽中維持一段指定時間的方法(浸漬法)；以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。在這些方法中，較佳藉由旋轉噴射法進行沖洗處理，且在沖洗之後，藉由以2000轉/分鐘至4000轉/分鐘之轉速旋轉基板來將沖洗溶液從基板移除。
沖洗時間不受特別限制，且其一般為10秒至300秒，較佳為10秒至180秒且最佳為20秒至120秒。
沖洗溶液之溫度較佳為0℃至50℃，且更佳為15℃至35℃。
顯影處理或沖洗處理後，可藉由超臨界流體(supercritical fluid)移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液。
另外，在顯影處理或沖洗處理或超臨界流體處理後，可進行加熱處理以清除殘留於圖案中之溶劑。加熱溫度不受特別限制，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案即可，且一般為40℃至160℃，較佳為50℃或大於50℃及150℃或小於150℃，且最佳為50℃或大於50℃及110℃或小於110℃。 加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案即可，且一般為15秒至300秒，且較佳為15秒至180秒。
．鹼顯影
本發明中之圖案形成方法更可以包含使用鹼性水溶液顯影以形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)，藉此可形成更為精細之圖案。
在本發明中，曝光強度較弱之部分是藉由有機溶劑顯影步驟(4)移除，且曝光強度較強之部分亦藉由進一步進行鹼顯影步驟來移除。藉由如此進行多個顯影步驟之複合顯影步驟，可在僅不溶解中等曝光強度區域之情況下形成圖案，因此可形成比常見圖案精細之圖案(與JP-A-2008-292975[0077]中揭露之機制相同)。
鹼顯影可在使用含有機溶劑之顯影劑的顯影步驟(4)之前或之後進行，但更佳在有機溶劑顯影步驟(4)之前進行。
作為用於鹼顯影之鹼性水溶液，例示例如鹼水溶液，諸如無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等；一級胺，例如乙胺、正丙胺等；二級胺，例如二乙胺、二正丁胺等；三級胺，例如三乙胺、甲 基二乙胺等；醇胺，例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等；四級銨鹽，例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等；以及環胺，例如吡咯、哌啶等。
另外，可向上述鹼水溶液中添加適量的醇及界面活性劑。
鹼性顯影劑之鹼濃度一般為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑之pH值一般為10.0至15.0。
尤佳為2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液。
鹼顯影之時間不受特別限制，且時間一般為10秒至300秒且較佳為20秒至120秒。
鹼性顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃，且更佳為15℃至35℃。
用鹼性水溶液顯影後，可進行沖洗處理。純水較佳作為沖洗處理中之沖洗溶液，且亦可添加適量之界面活性劑。
另外，在顯影處理或沖洗處理後，可進行加熱處理以移除殘留於圖案中之水含量。
另外，用於移除殘餘顯影劑或沖洗溶液之處理可藉由加熱進行。加熱溫度不受特別限制，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案即可，且其一般為40℃至160℃，較佳為50℃或大於50℃及150℃或小於150℃，且最佳為50℃或大於50℃及110℃或小於110℃。加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案即可，且其一般為15秒至300秒，且較佳為15秒至180秒。
由根據本發明之抗蝕劑組成物形成之膜可經歷浸漬 曝光(immersion exposure)，上述浸漬曝光是藉由在用光化射線或放射線照射時在膜與透鏡之間填充折射率高於空氣折射率的液體(浸漬介質)進行。解析度可以藉由此浸漬曝光而進一步提高。作為欲使用之浸漬介質，可使用任何液體，只要其折射率高於空氣折射率即可，但較佳為純水。
在浸漬曝光時所用之浸漬液描述如下。
較佳以能透過曝光波長且具有儘可能小之折射率溫度係數之液體作為浸漬液，以將投射至抗蝕劑膜上之光學圖像的失真程度限制在最低程度。除以上觀點以外，出於易於獲取及操作容易性之目的，較佳使用水。
另外，從能夠提高折射率之觀點看，亦可使用折射率為1.5或大於1.5之介質。此介質可為水溶液或可為有機溶劑。
在使用水作為浸漬液時，出於降低水的表面張力及增進表面活化特性之目的，可添加微量的添加劑(液體)，上述添加劑不溶解晶圓上之抗蝕劑膜且對透鏡下表面之光學塗層的影響為可忽略的。作為此種添加劑，較佳為折射率幾乎等於水之折射率的脂族醇，並且具體言之，例示甲醇、乙醇以及異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之折射率的醇，甚至當水中醇組分蒸發且內含物濃度變化時，亦可獲得使整個液體之折射率變化極小的益處。另一方面，在混有折射率大大不同於水折射率的雜質時，會使投射至抗蝕劑膜上之光學圖像失真，且因此欲使用之水較佳為蒸餾 水。另外，亦可使用已經由離子交換過濾器過濾之純水。
水之電阻較佳為18.3MΩ cm或大於18.3MΩ cm，有機物濃度(TOC，concentration of organic substance)較佳為20ppb或小於20ppb，且水較佳已經歷脫氣處理。
另外，亦可能藉由增加浸漬液之折射率來提高微影效能。從此觀點看，可向水中添加能夠增高折射率之添加劑，或可使用氧化氘(D2O)替代水。
在由本發明組成物形成之膜與浸漬液之間，可設置幾乎不溶於浸漬液中之膜(下文亦稱作「面塗層(topcoat)」)，以防止膜與浸漬液直接接觸。面塗層必需之功能為對組成物膜之上層的塗佈適應性(aptitude)以及在浸漬液中之微小溶解度。面塗層較佳不與組成物膜混合，且可均勻塗覆於組成物膜之上層上。
作為面塗層，具體地例示烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。從防止雜質自面塗層溶離至浸漬液中引起光學透鏡污染之觀點看，面塗層中所含聚合物之殘餘單體組分是越小越好。
當剝離面塗層時，可使用顯影劑，或可單獨使用剝離劑(peeling agent)。作為剝離劑，較佳為幾乎不滲透至膜中之溶劑。從剝離步驟可與膜之顯影處理步驟同時進行之觀點看，較佳用含有機溶劑之顯影劑進行剝離。
當面塗層與浸漬液之間不存在折射率差異時，將提高解析度。當使用水作為浸漬液時，面塗層之折射率較佳接 近浸漬液之折射率。從使面塗層之折射率接近浸漬液之折射率的觀點看，面塗層中較佳含有氟原子。又，從透明度及折射率之態樣看，面塗層較佳為薄膜。
面塗層較佳不與由本發明組成物形成之膜混合且亦不與浸漬液混合。出於此觀點，當使用水作為浸漬液時，欲用於面塗層中之溶劑較佳幾乎不溶於本發明組成物中所用之溶劑中，且較佳為水不溶性介質。另外，當浸漬液為有機溶劑時，面塗層可為水溶性或非水溶性的。
[1]感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物
下文描述可用於本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物。
本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物被用於負型顯影(一種顯影類型，其中樹脂組成物於顯影劑中之溶解度藉由曝光而降低，且曝光部分仍為圖案，且未曝光部分被移除)。亦即，根據本發明之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物，其適用於使用含有機溶劑之顯影劑進行的顯影。此處，「用於有機溶劑顯影」意謂用於以至少含有機溶劑之顯影劑進行的顯影步驟。
由此，本發明亦關於一種適用於根據本發明之圖案形成方法中的感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物。
出於能夠獲得較高效應之原因，根據本發明之感電子 束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物典型地為一種抗蝕劑組成物，且尤佳為負型抗蝕劑組成物(亦即，用於有機溶劑顯影的抗蝕劑組成物)。根據本發明之組成物亦典型地為化學增幅型抗蝕劑組成物。
適用於本發明中之組成物含有：樹脂(A)，其具有酸可分解重複單元，且能夠藉由酸的作用而降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度；化合物(B)，其在用電子束或極紫外光放射線照射時能夠產生酸；樹脂(C)，其具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：氟原子、具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基、具有10個或大於10個碳原子之芳烷基、經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團；以及溶劑(D)。下文將描述樹脂(A)。
[1]樹脂(A)
(a)具有酸可分解基團之重複單元
樹脂(A)為能夠藉由酸的作用而降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度且具有酸可分解重複單元之樹脂。酸可分解重複單元為在樹脂之主鏈或側鏈或者主鏈及側鏈兩者上具有能夠藉由酸的作用而分解之基團(下文亦稱作「酸可分解基團(acid-decomposable group)」)的重複單元。由分解產生之基團較佳為極性基團，這是因為與含有機溶劑 之顯影劑的親和力變低，其較佳發展為不溶或微溶(轉陰(negativation))。極性基團更佳為酸性基團。極性基團之定義具有與隨後描述之重複單元(b)條目中所闡明之定義相同的含義。由酸可分解基團分解產生之極性基團的實例包含醇羥基、胺基以及酸性基團。
由酸可分解基團分解產生之極性基團較佳為酸性基團。
酸性基團不受特別限制，只要其為能夠不溶解於含有機溶劑之顯影劑中之基團即可。作為較佳酸性基團，例示酚羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)-亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基，且更佳例示羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、酚羥基以及磺酸基(在用作習知抗蝕劑顯影劑之2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中可解離之基團)。
作為酸可分解基團之較佳基團為藉由用能夠藉由酸的作用而離去之基團置換這些基團之氫原子而獲得的基團。
作為能夠藉由酸的作用而離去之基團，例示例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在上式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、 單價芳族環基團、藉由組合伸烷基及單價芳族環基團而獲得之基團，或烯基。R36與R37可彼此鍵結以形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團、藉由組合伸烷基及單價芳族環基團而獲得之基團，或烯基。
作為酸可分解基團，較佳例示異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基以及第三烷基酯基，且更佳例示第三烷基酯基。
作為重複單元(a)，更佳為由下式(V)表示之重複單元。
在式(V)中，R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，且R52可鍵結於L5以形成環，且R52在此情況下表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且當L5與R52形成環時，L5表示三價鍵聯基團。
R54表示烷基；R55及R56各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團或芳烷基，且R55與R56可彼此鍵結以形成環，其限制條件為R55及R56不同時表示氫原 子。
以下將更詳細地描述式(V)。
作為由式(V)中之R51至R53各自表示之烷基之實例，較佳例示具有20個或小於20個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，上述基團各自可具有取代基，更佳例示具有8個或小於8個碳原子之烷基，且尤佳例示具有3個或小於3個碳原子之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，較佳為與以上由R51至R53各自表示之烷基相同之基團。
環烷基可為單環或多環，且較佳例示具有3至8個碳原子之單環環烷基，例如環丙基、環戊基以及環己基，上述基團各自可具有取代基。
作為鹵素原子，例示氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且尤佳為氟原子。
作為以上各基團中之較佳取代基，可例示例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。各取代基之碳原子數目較佳為8個或小於8個。
當R52表示伸烷基且與L5形成環時，伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，且作為較佳伸烷基之實例，例示例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。更佳為具有1至4個碳原子之伸烷基，且尤佳為 具有1或2個碳原子之伸烷基。由R52與L5鍵結形成之環尤佳為5員或6員環。
作為式(V)中R51及R53之每一者，更佳為氫原子、烷基或鹵素原子，且尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。作為R52，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L5形成環)，且尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)或伸乙基(與L5形成環)。
作為由L5表示之二價鍵聯基團，例示伸烷基、二價芳族環基團、-COO-L1-、-O-L1-以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而形成的基團。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基團，或藉由組合伸烷基及二價芳族環基團而獲得之基團。
L5較佳表示單鍵、由-COO-L1-表示之基團，或二價芳族環基團。L1較佳表示具有1至5個碳原子之伸烷基，且更佳表示亞甲基或伸丙基。作為二價芳族環基團，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,4-伸萘基，且更佳為1,4-伸苯基。
作為在L5鍵結於R52且形成環之情況下由L5表示之三價鍵聯基團，較佳例示藉由自任何由L5表示之上述二價鍵聯基團之特定實例移除任意一個氫原子而獲得之基團。
作為由R54至R56各自表示之烷基，較佳為具有1至 20個碳原子之烷基，更佳為具有1至10個碳原子之烷基，且尤佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
作為由R55及R56各自表示之環烷基，較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。環烷基可為單環基團，諸如環戊基或環己基；或可為多環基團，諸如降冰片烷基(norbonyl)、金剛烷基(adamantyl)、四環癸基或四環十二烷基。
作為由R55與R56彼此鍵結所形成之環，較佳為具有3至20個碳原子之基團，且上述基團可為單環基團，諸如環戊基或環己基；或可為多環基團，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基或四環十二烷基。當R55與R56彼此鍵結形成環時，R54較佳表示具有1至3個碳原子之烷基，且更佳為甲基或乙基。
由R55及R56各自表示之單價芳族環基團較佳為具有6至20個碳原子之芳族環基團，上述基團可為單環或多環，且可具有取代基，且例示例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基以及4-甲氧基苯基。當R55及R56中之任一者表示氫原子時，另一者較佳表示單價芳族環基團。
由R55及R56各自表示之芳烷基可為單環或多環，且可具有取代基。較佳為具有7至21個碳原子之基團且例示例如苯甲基及1-萘基甲基。
對應於由式(V)表示之重複單元之單體可在無特定限制的情況下根據含有聚合物基團之酯的常規合成方法合 成。
由式(V)表示之重複單元(a)之特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。
在特定實例中，Rx及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb各自獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基、具有6至18個碳原子之芳基或具有7至19個碳原子之芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，較佳表示0至2，且更佳表示0或1。當存在兩個或多於兩個Z時，其可彼此相同或不同。作為Z，從增加酸分解之前與之後於含有機溶劑之顯影劑中之溶解作用差異的觀點看，較佳例示僅由氫原子及碳原子組成之基團，例如較佳為直鏈或分支鏈烷基及環烷基。
樹脂(A)可具有由下式(VI)表示之重複單元作為重複單元(a)。
在式(VI)中，R61、R62以及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R62可鍵結於Ar6以形成環，且R62在此情況下表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳族環基團，且當Ar6鍵結於R62形成環時，Ar6表示(n+2)價的芳族環基團。
在n等於2或大於2之情況下，Y2各自獨立地表示氫原子或能夠藉由酸的作用而離去之基團，其限制條件為Y2中至少一者表示能夠藉由酸的作用而離去之基團。
n表示1至4之整數。
將進一步詳細地描述式(VI)。
作為由式(VI)中之R61至R63各自表示之烷基，可較佳例示具有20個或小於20個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其各自可具有取代基，且更可佳例示具有8個或小於8個碳原子之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，較佳為與以上R61至R63中相同之烷基。
環烷基可為單環或多環，且較佳例示具有3至8個碳原子之單環環烷基，以及環丙基、環戊基及環己基，上述基團各自可具有取代基。
作為鹵素原子，例示氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且更佳為氟原子。
當R62表示伸烷基時，較佳例示具有1至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其各自可具有取代基。
作為由X6表示之-CONR64-(其中R64表示氫原子或烷基)中R64之烷基，例示與由R61至R63各自表示之烷基相同的烷基。
X6較佳表示單鍵、-COO-或-CONH-，且更佳表示單鍵或-COO-。
作為由L6表示之伸烷基，較佳例示具有1至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，上述基團各自可具有取代基。由R62與L6鍵結所形成之環尤佳為5員或6員環。
Ar6表示(n+1)價的芳族環基團。在n為1之情況下，二價芳族環基團可具有取代基。舉例而言，較佳例示具有6至18個碳原子之伸芳基，例如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基；以及含有雜環之二價芳族環基團，諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑。
在n表示2或大於2之整數的情況下，作為(n+1)價的芳族環基團之特定實例，可較佳例示藉由自任何上述二價芳族環基團之特定實例移除任意的(n-1)數目之氫原子而獲得的基團。
(n+1)價的芳族環基團更可具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)價的芳族環基團可具有之取代基，例示與由上式(V)中R51、R52或R53表示之各基團可具有之取代基相同的實例作為特定實例。
n較佳為1或2，且更佳為1。
n個之Y2各自獨立地表示氫原子或能夠藉由酸的作用而離去之基團，但n個之Y2中至少一者表示能夠藉由酸的作用而離去之基團。
作為能夠藉由酸的作用而離去之基團Y2，例示例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)。
在上式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、 單價芳族環基團、藉由組合伸烷基及單價芳族環基團而獲得之基團，或烯基。R36與R37可彼此鍵結以形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團、藉由組合伸烷基及單價芳族環基團而獲得之基團，或烯基。
Ar表示單價芳族環基團。
由R36至R39、R01及R02各自表示之烷基較佳為具有1至8個碳原子之烷基，例示例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
由R36至R39、R01及R02各自表示之環烷基可為單環或多環。作為單環環烷基，較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，且可例示例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。作為多環環烷基，較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，且可例示例如金剛烷基、降冰片烷基、異冰片基(isoboronyl group)、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl)。環烷基中之碳原子可部分經雜原子(諸如氧原子)置換。
由R36至R39、R01、R02以及Ar各自表示之單價芳族環基團較佳為具有6至10個碳原子之單價芳族環基團。舉例而言，可例示芳基，例如苯基、萘基以及蒽基；以及含有雜環之二價芳族環基團，諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑。
作為由R36至R39、R01及R02各自表示之藉由組合伸烷基及單價芳族環基團而獲得之基團，較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，且例示例如苯甲基、苯乙基以及萘基甲基。
由R36至R39、R01及R02各自表示之烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基，且可例示例如乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
由R36與R37彼此鍵結形成之環可為單環或多環。作為單環類型，較佳為具有3至8個碳原子之環烷基結構，且可例示例如環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構。作為多環類型，較佳為具有6至20個碳原子之環烷基結構，且可例示例如金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。環烷基結構中之碳原子可部分經雜原子(諸如氧原子)取代。
由R36至R39、R01、R02以及Ar各自表示之基團各自可具有取代基。作為取代基，可例示例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。各取代基之碳原子數目較佳為8個或小於8個。
能夠藉由酸的作用而離去之基團Y2更佳具有由下式(VI-A)表示之結構。
在式(VI-A)中，L1及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團或藉由組合伸烷基及單價芳族環基團而獲得之基團。
M表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之單價芳族環基團、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M以及L1中之至少兩者可鍵結形成環(較佳為5員或6員環)。
由L1及L2各自表示之烷基例如為具有1至8個碳原子之烷基，且具體言之，可較佳例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
由L1及L2各自表示之環烷基例如為具有3至15個碳原子之環烷基，且具體言之，可較佳例示環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
由L1及L2各自表示之單價芳族環基團例如為具有6至15個碳原子之芳基，且具體言之，可較佳例示苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
由L1及L2各自表示之藉由組合伸烷基及單價芳族環基團而獲得之基團例如為具有6至20個碳原子之基團，且可例示芳烷基，諸如苯甲基及苯乙基。
作為由M表示之二價鍵聯基團，例示例如伸烷基(例 如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基以及伸金剛烷基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基以及伸丁烯基)、二價芳族環基團(例如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-以及藉由組合多個這些基團而獲得之二價鍵聯基團。R0表示氫原子或烷基(例如具有1至8個碳原子之烷基，具體言之為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基)。
由Q表示之烷基與由L1及L2表示之各基團相同。
作為在由Q表示之可含有雜原子之環烷基及可含有雜原子之單價芳族環基團中之不含雜原子之脂環烴基及不含雜原子之單價芳族環基團，例示由L1及L2表示之環烷基及單價芳族環基團，且碳原子數目較佳為3至15。
作為含有雜原子之環烷基以及含有雜原子之單價芳族環基團，例示具有雜環結構之基團，例如環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothioran)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮，但其不受這些基團限制，只要其具有一般稱為雜環結構(由碳原子及雜原子形成之環或由雜原子形成之環)之結構即可。
作為可由Q、M以及L1中至少兩者鍵結所形成之環，例示以下情況：Q、M以及L1中至少兩者鍵結形成例如伸丙基或伸丁基，從而形成含有氧原子之5員或6員環。
由式(VI-A)中之L1、L2、M以及Q表示之基團各 自可具有取代基，且例示例如以上作為R36至R39、R01、R02以及Ar各自可具有之取代基之實例所例示的取代基。取代基之碳原子數目較佳為8個或小於8個。
作為由-M-Q表示之基團，較佳為包括1至30個碳原子之基團，且更佳為包括5至20個碳原子之基團。
作為重複單元(a)之較佳特定實例，由式(VI)表示之重複單元之特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。
由式(VI)表示之重複單元為能夠藉由酸可分解基團分解而產生酚羥基之重複單元。在此情況下，曝光部分處樹脂在有機溶劑中之溶解度顯示難以變得足夠低之趨勢， 且因此存在解析點中較佳不大量添加重複單元之情況。此趨勢在衍生自羥基苯乙烯之重複單元(亦即，X6及L6在式(VI)中均表示單鍵的情況)中顯示較強烈，且原因不明，但推測原因為酚羥基存在於主鏈附近。因此，在本發明中，以樹脂(A)之所有重複單元計，藉由酸可分解基團分解而產生酚羥基之重複單元(例如由式(VI)表示之重複單元，較佳為X6及L6均表示單鍵之由式(VI)表示之重複單元)的含量較佳為4莫耳%或小於4莫耳%，更佳為2莫耳%或小於2莫耳%，且最佳為0莫耳%(亦即，不含上述重複單元)。
樹脂(A)亦可含有由下式(BZ)表示之重複單元作為重複單元(a)。
在式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可彼此鍵結以形成非芳族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為AR之芳基，較佳為具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基、萘基、蒽基或茀基，且更佳為具有6至15 個碳原子之芳基。
當AR表示萘基、蒽基或茀基時，AR與Rn所鍵結之碳原子的鍵結位置不受特別限制。舉例而言，當AR為萘基時，碳原子可鍵結於萘基之α位，或可鍵結於β位。或者，當AR為蒽基時，碳原子可鍵結於蒽基之1位，或可鍵結於2位，或可鍵結於9位。
作為AR之芳基可具有一或多個取代基。作為此取代基之特定實例，例示具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基以及十二烷基；含有這些烷基部分(moiety)之烷氧基；環烷基，例如環戊基及環己基；含有這些環烷基部分之環烷氧基；羥基；鹵素原子；芳基；氰基；硝基；醯基；醯氧基；醯胺基；磺醯胺基；烷硫基；芳硫基；芳烷硫基；噻吩羰氧基；噻吩甲基羰氧基；以及雜環殘基(residue)，例如吡咯啶酮殘基。作為這些取代基、較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及含有這些烷基部分之烷氧基，更佳為對甲基及對甲氧基。
當作為AR之芳基具有兩個或多於兩個取代基時，多個取代基中之至少兩者可彼此鍵結形成環。此環較佳為任何5員至8員環，且更佳為5員或6員環。此環可為環成員中含有雜原子(諸如氧原子、氮原子或硫原子)之雜環。
另外，環可具有取代基。作為取代基之實例，例示與隨後進一步關於Rn可具有之取代基所描述相同的取代基。
從粗糙度效能之態樣看，由式(BZ)表示之重複單元(a)較佳含有2個或大於2個芳族環。重複單元所具有之芳族環的數目一般較佳為5個或小於5個，且更佳為3個或小於3個。
另外，在由式(BZ)表示之重複單元(a)中，從粗糙度效能之觀點看，AR更佳具有2個或大於2個芳族環，且AR甚至更佳為萘基或聯苯基。AR所具有之芳族環的數目一般較佳為5個或小於5個，且更佳為3個或小於3個。
如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。
由Rn表示之烷基可為直鏈烷基或可為分支鏈烷基。作為烷基，較佳例示具有1至20個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基以及十二烷基。Rn之烷基較佳為具有1至5個碳原子且更佳具有1至3個碳原子之烷基。
作為Rn之環烷基，例示具有3至15個碳原子之環烷基，例如環戊基及環己基。
作為Rn之芳基，較佳為具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基(toluyl)、異丙苯基、萘基以及蒽基。
作為Rn之烷基、環烷基以及芳基各自更可具有取代基。作為取代基，例示烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基以及雜環殘基(例如吡咯啶酮殘基)。在這些基團中，尤佳為烷氧 基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基以及磺醯胺基。
如上所述，R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為R1之烷基及環烷基，例示與以上關於Rn所述相同之基團。這些烷基及環烷基各自可具有取代基。作為取代基，例示與以上在Rn中所述相同之基團。
當R1表示具有取代基之烷基或環烷基時，例示三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基以及烷氧基甲基作為尤佳的R1。
作為R1之鹵素原子，例示氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且尤佳為氟原子。
作為R1之烷氧基羰基中所含之烷基部分，可採用以上如R1之烷基所述的結構。
Rn與AR較佳彼此鍵結形成環，藉此粗糙度效能可另外得以改良。
由Rn與AR鍵結所形成之非芳族環較佳為任何5員至8員環，且更佳為5員或6員環。
非芳族環可為脂族環或可為含有雜原子(諸如氧原子、氮原子或硫原子)作為環成員之雜環。
非芳族環可具有取代基。作為取代基，例示與以上Rn中作為Rn可具有之其他取代基所描述相同的基團。
由式(BZ)表示之重複單元(a)之特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。
作為除上述重複單元以外之具有酸可分解基團之重複單元的例示性實施例，實施例可為能夠產生醇羥基之重複單元。在此情況下，重複單元較佳由下式(I-1)至式(I-10)中之任一者表示，重複單元更佳由式(I-1)至式(I-3)中之任一者表示，且甚至更佳由式(I-1)表示。
在上式中，Ra各自獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2(其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基)表示之基團。
R1表示(n+1)價的有機基團。
在m等於或大於2之情況下，R2各自獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基團。
OP各自獨立地表示上述藉由酸作用而分解產生醇羥基之基團。在n等於或大於2及/或m等於或大於2之情況下，兩個或多於兩個的OP可彼此鍵結且形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m各自表示1或大於1之整數。當R2在式(I-2)、式(I-3)或式(I-8)中表示單鍵時，n為1。
l表示0或大於0之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基團。
R各自獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團。
L3表示(m+2)價的鍵聯基團。
在m等於或大於2之情況下，RL各自表示(n+1)價的鍵聯基團。
在p等於或大於2之情況下，RS各自獨立地表示取代基。在p等於或大於2之情況下，多個RS可彼此鍵結形成環。
p表示0至3之整數。Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。Ra2較佳表示氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，且更佳表示氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子，且較佳表示亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價的有機基團，且較佳表示非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈狀烴基或可為脂環烴基，且更佳表示脂環烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價的有機基團。R2較佳表示單鍵或非芳族烴基。在此情況下，R2可為鏈狀烴基或可為脂環烴基。
當R1及/或R2為鏈狀烴基時，上述鏈狀烴基可為直鏈或分支鏈。鏈狀烴基之碳原子數目較佳為1至8。舉例而言，當R1及/或R2表示伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
當R1及/或R2為脂環烴基時，上述脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基呈單環、雙環、三環或四環結構。脂環烴基之碳原子數目一般為5個或大於5個，較佳為6至30個，且更佳為7至25個。
作為脂環烴基，例示例如具有以下部分結構之脂環烴基。這些部分結構各自可具有取代基。另外，在各部分結構中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R表示氫原子或烷基)取代。
舉例而言，在R1及/或R2為伸環烷基之情況下，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基(noradamantylene group)、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，且更佳為伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
由R1及/或R2表示之非芳族烴基可具有取代基。作為此取代基，例示具有1至4個碳原子之烷基、鹵素原子、 羥基、具有1至4個碳原子之烷氧基、羧基以及具有2至6個碳原子之烷氧基羰基。這些烷基、烷氧基以及烷氧基羰基各自更可具有取代基。作為此另外的取代基，例示例如羥基、鹵素原子以及烷氧基。
L1表示由式-COO-、式-OCO-、式-CONH-、式-O-、式-Ar-、式-SO3-或式-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基團。L1較佳表示由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，且更佳表示由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之碳原子數目較佳為1至6，且更佳為1至3。R較佳表示氫原子或甲基，且更佳表示氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。作為有機基團，例示例如烷基、環烷基、芳基、炔基以及烯基。R0較佳表示氫原子或烷基，且更佳表示氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價的鍵聯基團。亦即，L3表示三價或大於三價的鍵聯基團。作為此鍵聯基團，例示例如隨後描述之特定實例中的相應基團。
RL表示(n+1)價的鍵聯基團。亦即，RL表示二價或大於二價的鍵聯基團。作為此鍵聯基團，例示例如伸烷基、伸環烷基以及隨後描述之特定實例中的相應基團。RL可彼此鍵結或鍵結於RS以形成環狀結構。
RS表示取代基。作為取代基，例示例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基以及鹵素原子。 n表示1或大於1之整數，較佳表示1至3之整數，且更佳表示1或2。當n為2或大於2時，其有可能進一步改良在含有機溶劑之顯影劑中之溶解作用差異。因此，極限解析度及粗糙度特徵可利用上述組成進一步改良。
m表示1或大於1之整數，較佳表示1至3，且更佳表示1或2。
l表示0或大於0之整數，且較佳表示0或1。
p表示0至3之整數。
具有能夠藉由酸的作用而分解產生醇羥基之基團之重複單元的特定實例顯示如下。在特定實例中，Ra及OP分別與式(I-1)至式(I-3)中之Ra及OP相同。為方便起見，當兩個或多於兩個的OP彼此鍵結形成環時，將相應環結構記為「O-P-O」。
能夠藉由酸的作用而分解產生醇羥基之基團較佳以 至少一個由下式(II-1)至式(II-4)所組成的族群中選出的式表示。
在上式中，R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R3可彼此鍵結形成環。
R4各自獨立地表示單價有機基團。R4可彼此鍵結形成環。R3與R4可彼此鍵結形成環。
R5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。至少兩個R5可彼此鍵結形成環，其限制條件為當三個R5中之至少一者或兩者表示氫原子時，其餘R5中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。
能夠藉由酸的作用而分解產生醇羥基之基團亦較佳以至少一個由下式(II-5)至式(II-9)所組成的族群中選出的式表示。
在式中，R4具有與如式(II-1)至式(II-3)中所述之R4相同的含義。
R6各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R6可彼此 鍵結形成環。
能夠藉由酸的作用而分解產生醇羥基之基團較佳由下式(II-1)至式(II-3)中之任一者表示，更佳由式(II-1)或式(II-3)表示，且尤佳由式(II-1)表示。
如上所述，R3表示氫原子或單價有機基團。R3較佳表示氫原子、烷基或環烷基，且更佳表示氫原子或烷基。
由R3表示之烷基可為直鏈或分支鏈。R3之烷基的碳原子數目較佳為1至10，且更佳為1至3。作為R3之烷基，例示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。
由R3表示之環烷基可為單環或多環。R3之環烷基之碳原子數目較佳為3至10，且更佳為4至8。作為R3之環烷基，例示例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
在式(II-1)中，R3中至少一者較佳表示單價有機基團。可藉由採用此組成來獲得極高的敏感性。
R4表示單價有機基團。R4較佳表示烷基或環烷基，且更佳表示烷基。這些烷基及環烷基可具有取代基。
由R4表示之烷基較佳不具有取代基，或R4具有一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基的碳原子數目較佳為1至20。經一或多個芳基取代之烷基中烷基部分的碳原子數目較佳為1至25。經一或多個矽烷基取代之烷基中烷基部分的碳原子數目較佳為1至30。在R4之環烷基不具有取代基之情況下，碳原子數目較佳為3至20。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，其限制條件為當三個R5中之至少一者或兩者表示氫原子時，其餘R5中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。R5較佳表示氫原子或烷基。烷基可具有取代基或可不具有取代基。當烷基具有取代基時，碳原子數目較佳為1至6，且更佳為1至3。
如上所述，R6表示氫原子或單價有機基團。R6較佳表示氫原子、烷基或環烷基，更佳表示氫原子或烷基，且甚至更佳表示氫原子或不具有取代基之烷基。R6較佳表示氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，且更佳表示氫原子或具有1至10個碳原子且不具有取代基之烷基。
作為R4、R5以及R6之烷基及環烷基，例示與以上在R3中所述相同的基團。
能夠藉由酸的作用而分解產生醇羥基之基團之特定實例顯示如下。
具有能夠藉由酸的作用而分解產生醇羥基之基團之重複單元的特定實例顯示如下。在式中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
對於具有酸可分解基團之重複單元，可使用一個種類，或可組合使用兩個或多於兩個種類。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中含有酸可分解基團之重複單元(在含有多個種類重複單元情況下為其全部)的含量較佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為5莫耳%至75莫耳%，甚至更佳為10莫耳%至65莫耳%。
(b)具有極性基團之重複單元
樹脂(A)較佳含有具極性基團之重複單元(b)。藉由含有重複單元(b)，可增加含有樹脂之組成物的敏感性。 重複單元(b)較佳為非酸可分解重複單元(亦即，重複單元不具有酸可分解基團)。
作為重複單元(b)可含有之「極性基團」，可例示例如以下(1)至(4)。順便提及，在下文中，「電負性(electronegativity)」意謂鮑林值(value by Pauling)。
(1)含有以下結構之官能基：氧原子及與氧原子之間的電負性差異為1.1或大於1.1之原子藉由單鍵鍵結。
作為此極性基團，例示含有例如由O-H表示之結構的基團(諸如羥基)。
(2)含有以下結構之官能基：氮原子及與氮原子之間的電負性差異為0.6或大於0.6之原子藉由單鍵鍵結。
作為此極性基團，例示含有例如由N-H表示之結構的基團(諸如胺基)。
(3)含有以下結構之官能基：兩個電負性差異為0.5或大於0.5之原子藉由雙鍵或三鍵鍵結。
作為此極性基團，例示含有例如由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示之結構的基團。
(4)具有離子位點之官能基。
作為此極性基團，例示具有例如由N+或S+表示之位點的基團。
「極性基團」可含有之部分結構的特定實例顯示如下。在以下特定實例中，X-表示相對陰離子。
重複單元(b)可含有之「極性基團」較佳為由以下各者所組成的族群中選出的至少一者：(I)羥基；(II)氰基；(III)內酯基；(IV)羧酸基或磺酸基；(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於其衍生物之基團；(VI)銨基或鋶基；以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而獲得的基團。
極性基團較佳由以下各者中選出：羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基，以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而獲得的基團，且尤佳為醇羥基、氰基、內酯基或含有氰基內酯結構之基團。
當向樹脂中另外添加具有醇羥基之重複單元時，可進一步改良含有上述樹脂之組成物的曝光寬容度(exposure latitude，EL)。
當向樹脂中另外添加具有氰基之重複單元時，可進一步改良含有上述樹脂之組成物的敏感性。
當向樹脂中另外添加具有內酯基之重複單元時，可進一步改良含有機溶劑之顯影劑中之溶解作用差異，藉此亦可能進一步改良含有上述樹脂之組成物之抗乾式蝕刻性、塗佈穩定性以及與基板的黏著特性。
當向樹脂中另外添加具有含內酯結構(此內酯結構具有氰基)之基團的重複單元時，可進一步改良在含有機溶劑之顯影劑中之溶解作用差異，藉此亦可能進一步改良含有上述樹脂之組成物之敏感性、抗乾式蝕刻性、塗佈穩定性以及與基板的黏著特性。除上述以外，單個重複單元有可能攜有由氰基及內酯基各自產生之功能，由此可進一步增加樹脂設計的自由度。
當重複單元(b)所具有之極性基團為醇羥基時，重複單元(b)較佳由下式(I-1H)至式(I-10H)中之任一者表示，更佳由式(I-1H)至式(I-3H)中之任一者表示，且甚至更佳由式(I-1H)表示。
在上式中，Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS以及p分別與式(I-1)至式(I-10)中相同。
當具有能夠藉由酸的作用而分解產生醇羥基之基團的重複單元與由下式(I-1H)至式(I-10H)中之任一者表示的重複單元組合使用時，可能在不使其他效能劣化之情況下藉由利用醇羥基控制酸分佈及利用能夠受酸的作用而分解產生醇羥基之基團增加敏感性來改良曝光寬容度(EL)。
具有醇羥基之重複單元的含量較佳為樹脂(A)中所有重複單元之1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，且甚至更佳為5莫耳%至40莫耳%。
由式(I-1H)至式(1-10H)中之任一者表示之重複單元的特定實例顯示如下。在式中，Ra與式(I-1H)至式(1-10H)中之Ra的含義相同。
當重複單元(b)所具有之極性基團為醇羥基或氰基時，作為較佳重複單元之一個實施例，例示具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元。此時，其較佳不具有酸可分解基團。作為經羥基或氰基取代之脂環烴結構中之脂環烴結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基(diamantyl group)以及降冰片烷基。作為經羥基或氰基取代之較佳脂環烴結構，較佳為由下式(VIIa)至式(VIIc)中之任一者表示之部分結構。利用此組成，使得與基板之黏著特性以及與顯影劑之親和力改良。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中至少一者表示羥基，R2c至R4c中之一者或兩者較佳為羥基且餘者為氫原子。在式(VIIa)中，R2c至R4c中之兩者更佳表示羥基且餘者為氫原子。
作為具有由式(VIIa)、式(VIIb)或式(VIIc)表示之部分結構的重複單元，可例示由下式(AIIa)、式(AIIb)或式(AIIc)表示之重複單元。
在式(AIIa)至式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c、R3c以及R4c分別具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c、R3c以及R4c相同的含義。
樹脂(A)可含有或可不含有具有羥基或氰基之重複單元，但當樹脂(A)含有上述重複單元時，具有羥基或氰基之重複單元之含量較佳為樹脂(A)中所有重複單元的1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，且甚至更佳為5莫耳%至40莫耳%。
具有羥基或氰基之重複單元的特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。
重複單元(b)可為具有內酯結構作為極性基團之重複單元。
作為具有內酯結構之重複單元，更佳為由下式(AII)表示之重複單元。
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳碳數為1至4)。
可在Rb0之烷基上進行取代之取代基的較佳實例包含羥基及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由組合這些成員而形成的二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或者單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但較佳為5員至7員環內酯結構，且較佳為與另一環結構融合形成雙環或螺結構之5員至7員環內酯結構。其更佳含有具由下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可具有或可不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之單價環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。在上述基團中，更佳為碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且多個取代基(Rb2)亦可組合在一起以形成環。
具有內酯基之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可僅使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(optical purity，ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(A)可含有或可不含有具內酯結構之重複單元，但在含有具內酯結構之重複單元的情況下，以所有重複單元計，樹脂(A)中重複單元之含量較佳為1莫耳%至70莫耳%，更佳為3莫耳%至65莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至60莫耳%。
樹脂(A)中含有內酯結構之重複單元的特定實例說明如下，但本發明不受其限制。在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
重複單元(b)可具有之極性基團是酸性基團，亦為 一個尤佳的實施例。作為較佳酸性基團，例示酚羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)-亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。重複單元(b)更佳為具有羧基之重複單元。藉由含有具酸性基團之重複單元，將增加有關接觸孔之應用中之解析度。作為具有酸性基團之重複單元，已知具有直接鍵結於樹脂主鏈之酸性基團的重複單元(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)、具有經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之酸性基團的重複單元，以及具有在聚合時藉由使用聚合起始劑或鏈轉移劑引入聚合物鏈末端之酸性基團的重複單元，且其全部為較佳的。尤佳為丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。
重複單元(b)可具有之酸性基團可含有或可不含有芳族環，但當含有芳族環時，芳族環較佳由除酚羥基以外之酸性基團中選出。當重複單元(b)具有酸性基團時，具有酸性基團之重複單元之含量較佳為樹脂(A)中所有重複單元的30莫耳%或小於30莫耳%，且更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。當樹脂(A)含有具酸性基團之重複單元時，樹脂(A)中具有酸性基團之重複單元的含量一般為1莫耳%或大於1莫耳%。
具有酸性基團之重複單元的特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
根據本發明之樹脂(A)可含有具酚羥基之非酸可分解重複單元(b)。作為在此情況下之重複單元(b)，更佳為由下式(I)表示之結構。
在式(I)中，R41、R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R42可鍵結於Ar4以形成環，且R42在上述情況下表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子 或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳族環基團，且當Ar4鍵結於R42形成環時，Ar4表示(n+2)價的芳族環基團。
n表示1至4之整數。
式(I)中R41、R42以及R43之烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基以及這些基團可具有之取代基的特定實例與如式(V)中R51、R52以及R53之各基團中所述的特定實例相同。
Ar4表示(n+1)價的芳族環基團。在n為1之情況下，二價芳族環基團可具有取代基。舉例而言，較佳例示具有6至18個碳原子之伸芳基，例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基以及伸蒽基；以及含有雜環之二價芳族環基團，諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑。
在n表示2或大於2之整數的情況下，作為(n+1)價的芳族環基團之特定實例，可較佳例示藉由自任何上述二價芳族環基團之特定實例移除任意的(n-1)數目之氫原子而獲得的基團。
(n+1)價的芳族環基團更可具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)價的芳族環基團可具有之取代基，例示式(V)中R51、R52或R53中所列舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、烷氧基(諸如丁氧基)以及芳 基(諸如苯基)。
作為由X4表示之-CONR64-(其中R64表示氫原子或烷基)中R64之烷基，例示與由R61至R63各自表示之烷基中相同的烷基。
X4較佳表示單鍵、-COO-或-CONH-，且更佳表示單鍵或-COO-。
作為由L4表示之伸烷基，較佳例示具有1至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，上述基團各自可具有取代基。
作為Ar4，更佳為可具有取代基之具有6至18個碳原子的芳族環基團，且尤佳為苯環基、萘環基以及伸聯苯環基。
重複單元(b)較佳具有羥基苯乙烯結構。亦即，Ar4較佳為苯環基。
由式(I)表示之重複單元(b)之特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。在下式中，a表示1或2之整數。
樹脂(A)可含有兩種或多於兩種由式(I)表示之重複單元。
具有酚羥基之重複單元(諸如由式(I)表示之重複單元(b))具有增高樹脂(A)在有機溶劑中之溶解度的趨勢，且因此存在解析點中較佳不大量添加重複單元之情況。此趨勢在衍生自羥基苯乙烯之重複單元(亦即，X4及L4在式(I)中均表示單鍵的情況)中顯示較強烈，且原因不明，但推測原因為酚羥基存在於主鏈附近。因此，在本發明中，以樹脂(A)之所有重複單元計，由式(I)表示之重複單元(例如X4及L4均表示單鍵的由式(I)表示之重複單元)的含量較佳為4莫耳%或小於4莫耳%，更佳為2莫耳%或小於2莫耳%，且最佳為0莫耳%(亦即，不含上述重複單元)。
(c)具有多個芳族環之重複單元
樹脂(A)可具有重複單元(c)，上述重複單元(c)具有多個由下式(c1)表示之芳族環。
在式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價鍵聯基團；Z表示單鍵或二價鍵聯基團；Ar表示芳族環基團；且p表示1或大於1之整數。
由R3表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且例示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基以及異丁基。這些基團各自更可具有取代基，且作為較佳取代基，例示烷氧基、羥基、鹵素原子以及硝基。作為具有取代基之烷基，較佳為CF3基團、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基以及烷氧基甲基。
作為由R3表示之鹵素原子，例示氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且尤佳為氟原子。
Y表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含例如醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基(sulfide group)、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及 藉由組合這些基團而獲得之基團。Y之碳原子數目較佳為15或小於15，且更佳為10或小於10。
Y較佳表示單鍵、-COO-基團、-COS-基團或-CONH-基團，更佳表示-COO-基團或-CONH-基團，且尤佳表示-COO-基團。
Z表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含例如醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及藉由組合這些基團而獲得之基團。
Z較佳表示單鍵、醚基、羰基或-COO-，更佳表示單鍵或醚基，且尤佳表示單鍵。
Ar表示芳族環基團，具體言之，例示苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、茀基-9-酮-基、蒽醌基、菲醌基(phenanthraquinonyl group)以及吡咯基，且較佳為苯基。這些芳族環基團更可具有取代基。作為較佳取代基，例示烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、芳基(例如苯基)、芳氧基、芳基羰基以及雜環殘基。在這些基團中，從能夠控制因帶外光所致之曝光寬容度劣化以及圖案形狀劣化的觀點看，較佳為苯基。
p為1或大於1之整數，且較佳為1至3之整數。
重複單元(c)更佳為由下式(c2)表示之重複單元。
在式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。由R3表示之較佳烷基與式(c1)中之較佳烷基相同。
關於極紫外光放射線(EUV光)曝光，於波長為100奈米至400奈米之紫外光區中出現的洩漏光(帶外光)使表面粗糙度劣化，且因此解析度及LWR效能易於因圖案與圖案破損之間的橋接而變低。
然而，重複單元(c)中之芳族環充當能夠吸收上述帶外光之內部過濾器。因此，從高解析度及低LWR之態樣看，樹脂(A)較佳含有重複單元(c)。
此處，為了獲得高解析度，重複單元(c)較佳不含酚羥基(直接鍵結於芳族環上之羥基)。
重複單元(c)之特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。
樹脂(A)可含有或可不含有重複單元(c)，但當樹脂(A)含有重複單元(c)時，重複單元(c)之含量較佳在樹脂(A)中所有重複單元之1莫耳%至30莫耳%的範圍內，更佳在1莫耳%至20莫耳%的範圍內，且甚至較佳在1莫耳%至15莫耳%的範圍內。樹脂(A)可含有呈組合形式的兩種或多於兩種之重複單元(c)。
本發明中之樹脂(A)可任意含有除重複單元(a)至重複單元(c)以外之重複單元。作為此其他重複單元之實例，樹脂(A)可含有一種重複單元，此重複單元具有不含另外的極性基團(例如，以上顯示之酸性基團、羥基以及氰基)且不顯示酸分解特性之脂環烴結構，藉此可在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時適當調整樹脂之溶解度。作為此重複單元，可例示由下式(IV)表示之重複單元。
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基，或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；及碳數為3至12之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基(ring assembly hydrocarbon group)及交聯環狀烴基。環組合烴基之實例包含雙環已基及全氫萘基。交聯環狀烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環(bornane ring)、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均佈雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環。交聯環狀烴環亦包含縮合環狀烴環，例如由多個5員至8員環烷烴環融合而形成之縮合 環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環(perhydroacenaphthene ring)、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環(perhydrophenalene ring)。
交聯環狀烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環狀烴環中，更佳為降冰片烷基及金剛烷基。
這些脂環烴基可具有取代基，且上述取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基更可具有取代基，且可在烷基上進一步進行取代之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數是1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數是1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A)可含有或可不含有一種重複單元，上述重複單元具有不含極性基團之脂環烴結構且不展示酸可分解 性，但在含有上述重複單元之情況下，以樹脂(A)中所有重複單元計，其含量較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
以下說明具有不含極性基團之脂環烴結構且不展示酸可分解性之重複單元的特定實例，但本發明不受其限制。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
鑒於Tg及抗乾式蝕刻性之改良以及內部過濾器對帶外光之作用，樹脂(A)亦可含有以下單體組分。
在適用於本發明組成物中之樹脂(A)中，為了調節 抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適應性、與基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及一般所需之抗蝕劑效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感性)，適當地設定各重複結構單元之含量莫耳比。
樹脂(A)之形式可為不規則型、塊型、梳型以及星型中之任一者。
樹脂(A)可例如藉由對應於各結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。亦可能藉由與對應於各結構之前驅體的不飽和單體聚合，且隨後藉由進行聚合反應，來獲得目標樹脂。
舉例而言，作為一般合成方法，給出藉由將不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中且加熱來進行聚合的分批聚合法(batch polymerization)，以及藉由在1小時至10小時內滴加，添加不飽和單體及聚合起始劑之溶液至經加熱之溶劑中的滴加聚合法(drop polymerization)，且較佳為滴加聚合法。
作為適用於聚合反應之溶劑，可例示例如可用於製造隨後描述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物的溶劑，且更佳地，其較佳藉由使用與本發明組成物中所用之溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉由使用相同溶劑，可抑制在保存期間產生粒子。
聚合反應較佳是在惰性氣體(諸如氮氣及氬氣)之氛圍中進行。聚合是用市售自由基起始劑作為聚合起始劑(偶氮起始劑、過氧化物以及類似物)來起始。較佳將偶氮起 始劑作為自由基起始劑，且較佳使用例如具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑。作為較佳起始劑，可例示偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，聚合可在鏈轉移劑(例如烷基硫醇及類似物)之存在下進行。
反應濃度為5質量%至70質量%，且較佳為10質量%至50質量%。反應溫度一般為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃且更佳為40℃至100℃。
反應溫度一般為1小時至48小時，較佳為1小時至24小時，且更佳為1小時至12小時。
反應終止後，使溫度冷卻至室溫且隨後純化。各種常規方法均可用於純化。舉例而言，可使用的溶液狀態純化方法諸如為洗滌；合併適當溶劑以移除殘餘單體及低聚物組分之液-液萃取；以及僅萃取移除分子量低於指定分子量之單體組分的超濾，以及可使用的固態純化法諸如為再沈澱法，即藉由向不良溶劑中滴加樹脂溶液以在不良溶劑中凝結樹脂來移除殘餘單體及類似物，以及用不良溶劑洗滌經過濾之樹脂漿液。舉例而言，藉由使幾乎不溶解或不溶解樹脂之溶劑(不良溶劑)與反應溶液接觸來使樹脂以固體形式沈澱，上述溶劑之體積量是反應溶液之10倍或小於10倍且體積量較佳為10倍至5倍。
不良溶劑足以作為適用於自聚合物溶液沈澱或再沈澱之製程之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，且根據聚合物的種類，此溶劑可任意地由以下各者中選出：烴、鹵化烴、硝 基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及含有這些溶劑之混合溶劑。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇)或水之溶劑較佳作為沈澱或再沈澱溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑之使用量可藉由考慮效率及產率任意地選擇，但一般相對於100質量份聚合物溶液為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，且更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率及操作條件任意地選擇，但一般為0℃至50℃左右，且較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。可藉由已知方法(諸如分批系統或連續系統)用習知混合器(諸如攪拌槽)進行沈澱或再沈澱。
經沈澱或再沈澱之聚合物一般經歷過濾、習知的固-液分離(諸如離心)、乾燥，且隨後使用。過濾較佳在壓力下用耐溶劑之濾材進行。乾燥是在常壓或減壓下(較佳在減壓下)，在約30℃至100℃且較佳30℃至50℃左右之溫度下進行。
一旦經過沈澱及分離，即可再次將樹脂溶解於溶劑中且與幾乎不溶解或不溶解樹脂之溶劑接觸。亦即，在以上自由基聚合反應終止之後，可藉由純化方法純化反應溶液，上述純化方法含有以下步驟：使反應溶液與幾乎不溶解或不溶解樹脂之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)；自溶液中分離樹脂(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；使幾乎不溶解或不溶解樹脂之溶劑與樹脂溶液A接觸以沈澱樹脂固體，上述溶劑的體積量小於 樹脂溶液A之10倍(較佳體積量為5倍或小於5倍)(步驟d)；以及分離沈澱物(步驟e)。
聚合反應較佳是在惰性氣體(諸如氮氣及氬氣)之氛圍中進行。聚合是用市售自由基起始劑作為聚合起始劑(偶氮起始劑、過氧化物以及類似物)來起始。較佳將偶氮起始劑作為自由基起始劑，且較佳使用例如具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑。作為較佳起始劑，例示偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。起始劑是根據必要性進行添加，或分數份添加，且在反應之後，將反應溶液放入溶劑中，且藉由粉末回收或固體回收方法回收所需聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，且較佳為10質量%至30質量%。反應溫度一般為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃且更佳為60℃至100℃。
本發明中樹脂(A)之分子量不受特別限制，但重量平均分子量較佳在1,000至100,000的範圍內，更佳在1,500至60,000的範圍內，且尤佳在2,000至30,000的範圍內。 藉由使重量平均分子量處於1,000至100,000的範圍，可防止耐熱性及抗乾式蝕刻性之劣化，且亦可防止顯影特性及成膜特性因較高黏度而降級。此處樹脂之重量平均分子量顯示由GPC量測之聚苯乙烯當量分子量(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))。
聚合度分佈性(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50，且甚至更佳為1.05至2.50。分子量越小，解析度及抗蝕劑形式越佳。另外，抗蝕劑圖案之側壁平滑 且粗糙度效能極佳。
可僅使用一種或組合使用兩種或多於兩種的本發明之樹脂(A)。以本發明中感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物中的所有固體含量計，樹脂(A)之含量較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至89質量%，且尤佳為40質量%至79質量%。
[2]在用光化射線或放射線照射時能夠產生酸之化合物(B)
本發明之組成物含有在用光化射線或放射線照射時能夠產生酸之化合物(下文亦稱作「酸產生劑(an acid generator)」)。
可使用已知酸產生劑，且無特定限制，但較佳使用藉由用光化射線或放射線照射而能夠產生有機酸(例如磺酸、雙(烷基磺醯基)亞胺以及三(烷基磺醯基)甲基化物中之至少任一者)之化合物。
更佳可例示由下式(ZI)、式(ZII)或式(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
R201、R202以及R203之有機基團之碳原子數目一般為1 至30，且較佳為1至20。
R201、R202以及R203中之兩者可鍵結形成環狀結構，且環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為由R201、R202以及R203中之兩者鍵結而形成之基團，可給出伸烷基(例如伸丁基及伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(一種引起親核反應之能力極低的陰離子)。
非親核性陰離子之實例包含例如磺酸陰離子(脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子)、羧酸陰離子(脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
脂族磺酸陰離子及脂族羧酸陰離子中之脂族基位點可為烷基或環烷基，且較佳例示具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3至30個碳原子之環烷基。
芳族磺酸陰離子及芳族羧酸陰離子中之芳族基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，例如例示苯基、甲苯基以及萘基。
上述烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。作為取代基之特定實例，例示硝基、鹵素原子(例如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳 具有2至7個碳原子)、烷硫基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳原子)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳原子)。 關於各基團中之芳基及環狀結構，可另外例示烷基(較佳具有1至15個碳原子)作為取代基。
作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳可例示具有6至12個碳原子之芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
作為磺醯亞胺陰離子，可例示例如糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)-甲基化物陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為這些烷基之取代基，可例示鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，且較佳為氟原子及經氟原子取代之烷基。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中之烷基可彼此鍵結形成環狀結構，藉此提高酸強度。
作為其他非親核性陰離子，可例示例如氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
作為非親核性陰離子，較佳為至少磺酸之α位經氟原 子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。更佳上述非親核性陰離子為脂族全氟磺酸陰離子(甚至更佳具有4至8個碳原子)以及具有氟原子之苯磺酸陰離子，且甚至更佳非親核性陰離子為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子以及3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
從酸強度之觀點看，考慮到敏感性之改良，所產生之酸之pKa較佳為-1或小於-1。
作為非親核性陰離子，亦例示由下式(AN1)表示之陰離子作為較佳實施例。
在式(AN1)中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且在存在多個R1及R2時，R1及R2各自可與所有其他R1及R2相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且在存在多個L時，L各自可與所有其他L相同或不同。
A表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
將進一步詳細地描述式(AN1)。
由Xf表示的經氟原子取代之烷基中之烷基較佳為具有1至10個碳原子且更佳具有1至4個碳原子之烷基。由Xf表示的經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳表示氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。具體言之，例示氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，且其中較佳為氟原子及CF3。兩個Xf均表示氟原子尤佳。
由R1及R2表示之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為具有1至4個碳原子之取代基，且更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。作為具有取代基之R1及R2之烷基的特定實例，例示CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，且尤佳為CF3。
R1及R2各自較佳表示氟原子或CF3。
x較佳為1至10，且更佳為1至5。
y較佳為0至4，且更佳為0。
z較佳為0至5，且更佳為0至3。
由L表示之二價鍵聯基團不受特別限制，且例示-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、 伸環烷基、伸烯基以及由這些基團中之兩者或多於兩者鍵聯而獲得的鍵聯基團，且較佳為具有12個或小於12個總碳原子之鍵聯基團。在這些基團中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-以及-O-，且更佳為-COO-及-OCO-。
由A表示之環狀有機基團不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且例示脂環基、芳基以及雜環基(不僅包含具有芳族特性之基團，而且亦包含不具有芳族特性之基團)。
脂環基可為單環或多環，且較佳例示單環環烷基，例如環戊基、環己基以及環辛基；及多環環烷基，例如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。在這些基團中，為了能夠控制曝光後加熱步驟中於膜中的擴散性且從改良MEEF之觀點看，較佳為具有7個或大於7個碳原子以及大體積結構的脂環基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
作為芳基，例示苯環、萘環、菲環以及蒽環。
作為雜環基，例示衍生自以下各者的基團：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環或吡啶環，且其中較佳為衍生自呋喃環、噻吩環或吡啶環之基團。
作為環狀有機基團，亦可例示內酯結構，且作為特定實例，可給出樹脂(A)可能具有之由上式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示的內酯結構。
以上環狀有機基團可具有取代基。作為取代基，例示 烷基(其可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳具有1至12個碳原子)、環烷基(其可為單環、多環或螺環，且較佳具有3至20個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯鍵、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。構成環狀有機基團之碳原子(促成環形成之碳原子)可為羰基碳原子。
作為由R201、R202以及R203表示之有機基團，例示芳基、烷基以及環烷基。
較佳R201、R202以及R203中至少一者表示芳基，且更佳全部三者均表示芳基。作為芳基，除苯基及萘基以外，亦包含雜芳基，諸如吲哚殘基及吡咯殘基。作為由R201、R202以及R203表示之烷基及環烷基，較佳例示具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3至10個碳原子之環烷基。作為烷基，更佳可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。作為環烷基，更佳可例示環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環庚基。這些基團更可具有取代基。 作為取代基，例示硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)以及烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)，但取代基不受其限制。
在R201、R202以及R203中之兩者彼此鍵結形成環狀結構時，上述結構較佳為由下式(A1)表示之結構。
在式(A1)中，R1a至R13a各自獨立地表示氫原子或取代基。
R1a至R13a中之一者至三者較佳不表示氫原子，且更佳R9a至R13a中之任一者不表示氫原子。
Za表示單鍵或二價鍵聯基團。
X-與式(ZI)中之Z-相同。
當R1a至R13a各自不表示氫原子時，特定實例包含鹵素原子；直鏈、分支鏈或環狀烷基、烯基、炔基；芳基；雜環基；氰基；硝基；羧基；烷氧基；芳氧基；矽烷氧基；雜環氧基；醯氧基；胺甲醯氧基；烷氧基羰氧基；芳氧基羰氧基；胺基(包含苯胺基)；銨基(ammonio group)；醯基胺基；胺基羰基胺基；烷氧基羰基胺基；芳氧基羰基胺基；胺磺醯基胺基；烷基磺醯基胺基；芳基磺醯基胺基；巰基；烷硫基；芳硫基；雜環硫基；胺磺醯基；磺基；烷基亞磺醯基；芳基亞磺醯基；烷基磺醯基；芳基磺醯基；醯基；芳氧基羰基；烷氧基羰基；胺甲醯基；芳基偶氮基；雜環偶氮基；醯亞胺基；膦基(phosphino group)；氧膦基 (phosphinyl group)；氧膦基氧基；氧膦基胺基；膦醯基(phosphono group)；矽烷基；肼基；脲基；硼酸基(-B(OH)2)；磷酸醯氧基(phosphato group；-OPO(OH)2)；硫酸根基團(sulfato group；-OSO3H)以及其他已知取代基。
當R1a至R13a各自不表示氫原子時，較佳例示經羥基取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
作為由Za表示之二價鍵聯基團，例示伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯基胺基(n為1至3之整數)。
在R201、R202以及R203中至少一者不為芳基之情況下，較佳結構可採用陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661之第0047段及第0048段、JP-A-2003-35948之第0040段至第0046段、美國專利申請案2003/0224288A1之化合物(I-1)至化合物(I-70)，以及美國專利申請案2003/0077540A1之化合物(IA-1)至化合物(IA-54)、化合物(IB-1)至化合物(IB-24)中所揭露之化合物。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204至R207各自表示之芳基、烷基以及環烷基與由式(ZI)中之R201至R203各自表示之芳基、烷基以及環烷基相同。
由R204至R207各自表示之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。作為取代基之實例，例示與式由(ZI)中之R201至R203各自表示之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基相同的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，且可例示與式(ZI)中之Z-所表示相同的非親核性陰離子。
作為酸產生劑，亦例示由下式(ZIV)、式(ZV)或式(ZVI)表示之化合物。
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基之特定實例與式(ZI)中之R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基及環烷基之特定實例與式(ZI)中之R201、R202以及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A 之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
作為適用於本發明中之酸產生劑，亦可較佳使用具有能夠藉由酸的作用而分解以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的基團作為取代基的化合物。能夠藉由酸的作用而分解以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的基團的特定實例與在樹脂(A)中酸可分解基團中描述者相同。此酸產生劑之實例包含JP-A-2005-97254及JP-A-2007-199692中描述之化合物。
酸產生劑之尤佳實例顯示如下。
可僅使用一種或可組合使用兩種或多於兩種的酸產生劑。
以組成物之所有固體含量計，組成物中酸產生劑之含量較佳為0.1質量%至70質量%，更佳為10質量%至70質量%，且更佳為21質量%至70質量%。當組成物中酸產生劑之含量以組成物之所有固體含量計為21質量%或大於21質量%時，可使LWR效能更好。
[3]樹脂(C)
適用於本發明之圖案形成方法中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物含有樹脂(C)。
本發明之樹脂(C)為具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團的樹脂：氟原子、具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷 基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基、具有10個或大於10個碳原子之芳烷基、經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團。
此處，樹脂(C)為不同於樹脂(A)之樹脂。
由於樹脂(C)中所含之原子或基團具有較高疏水性，故樹脂(C)可定位於抗蝕劑膜之表面上且加速抗蝕劑膜在有機顯影劑中之溶解，無論是抗蝕劑膜之曝光部分抑或未曝光部分。因此，甚至在形成極精細圖案之情況下，認為樹脂(C)亦展示出抑制圖案表面上之粗糙度(尤其在EUV曝光之情況下)以及T型頂形狀、倒錐形以及橋接部分出現的功能。
樹脂(C)較佳具有重複單元(C)，上述重複單元(C)具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：氟原子、具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基、具有10個或大於10個碳原子之芳烷基、經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團。
然而，儘管氟原子在定位樹脂(C)於抗蝕劑膜表面上之功能方面極佳，但另一方面對極紫外光放射線(EUV光)之敏感性較高，因此未曝光部分亦可能對EUV光敏 感。因此，當曝光光源為極紫外光放射線(EUV光)時，樹脂(C)較佳具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基、具有10個或大於10個碳原子之芳烷基、經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團。
作為具有氟原子之基團，例示具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基以及具有氟原子之芳基。
作為具有氟原子之烷基，例示具有氟原子以及較佳具有1至10個碳原子且更佳具有1至4個碳原子之烷基。上述烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之直鏈或分支鏈烷基，且上述烷基更可具有除氟原子以外之取代基。
具有氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之單環或多環環烷基，且上述環烷基更可具有除氟原子以外之取代基。
作為具有氟原子之芳基，例示至少一個氫原子經氟原子置換之芳基，例如苯基或萘基，且上述芳基更可具有除氟原子以外之取代基。
作為具有氟原子之烷基、作為具有氟原子之環烷基以及作為具有氟原子之芳基，可列舉由下式(F2)、式(F3)或式(F4)表示之基團，但本發明不受其限制。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57至R61中至少一者、R62至R64中至少一者以及R65至R68中至少一者各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換的烷基(較佳具有1至4個碳原子)。
較佳R57至R61以及R65至R67全部表示氟原子。R62、R63以及R68各自較佳表示至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳具有1至4個碳原子)，且更佳表示具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62與R63可彼此鍵聯形成環。
由式(F2)表示之基團之特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基，較佳包含六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)-異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基，且更佳包含六氟異丙基及 七氟異丙基。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，且較佳例示-C(CF3)2OH。
作為具有矽原子之基團，例示烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)及環狀矽氧烷結構。
作為由W3至W6表示之烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構，具體言之，例示由下式(CS-1)至式(CS-3)中之任一者表示之基團。
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3至20個碳原子)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。作為二價鍵聯基團，由以下各者所組成的族群中選出一個基團或者兩個或多於兩個基團之組合(較佳總碳原子為12個或小於12個)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、 醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及脲鍵。
n表示1至5之整數，且較佳表示2至4之整數。
具有6個或大於6個碳原子之烷基為較佳具有6至20個碳原子且更佳具有6至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且上述烷基更可具有取代基(但不適用於氟原子、具有氟原子之基團以及具有矽原子之基團)。
具有6個或大於6個碳原子之環烷基為較佳具有6至20個碳原子且更佳具有6至15個碳原子之環烷基，且上述環烷基更可具有取代基(但不適用於氟原子、具有氟原子之基團以及具有矽原子之基團)。
具有9個或大於9個碳原子之芳基為較佳具有9至20個碳原子且更佳具有9至15個碳原子之芳基，且上述芳基更可具有取代基(但不適用於氟原子、具有氟原子之基團以及具有矽原子之基團)。
具有10個或大於10個碳原子之芳烷基為較佳具有10至20個碳原子且更佳具有6至20個碳原子之芳烷基，且上述芳烷基更可具有取代基(但不適用於氟原子、具有氟原子之基團以及具有矽原子之基團)。
作為經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團中的芳族環，例示較佳具有6至20個碳原子且更佳具有6至15個碳原子之芳族環，且上述芳族環可具有除具有3個或大於3個碳原子之烷基以外之取代基(但不適用於氟原子、具有氟原子之基團以及 具有矽原子之基團)。
作為具有3個或大於3個碳原子之烷基，例示較佳具有3至15個碳原子且更佳具有3至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。在經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團中，芳族環較佳經1至9個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代，更佳經1至7個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代，且甚至更佳經1至5個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代。
作為具有5個或大於5個碳原子之環烷基，例示較佳具有5至20個碳原子且更佳具有5至15個碳原子之環烷基。在經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團中，芳族環較佳經1至5個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代，更佳經1至4個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代，且甚至更佳經1至3個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代。
樹脂(C)較佳具有至少一個由下式(C-Ia)至式(C-Id)中之任一者表示之重複單元作為重複單元(C)。
在式中，R10及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷 基且可具有取代基。作為具有取代基之烷基，尤其可例示氟化烷基。R10及R11各自獨立地較佳表示氫原子或甲基。
W3、W5以及W6各自獨立地表示有機基團，上述有機基團具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基以及具有10個或大於10個碳原子之芳烷基。
W4表示有機基團，上述有機基團具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有3個或大於3個碳原子之烷基以及具有5個或大於5個碳原子之環烷基。
Ar11表示(r+1)價的芳族環基團。
r表示1至10之整數。
作為(r+1)價的芳族環基團Ar11，二價芳族環基團在r表示1之情況下可具有取代基，例如例示具有6至18個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基以及伸蒽基。
在r表示2或大於2之整數情況下，作為(r+1)價的芳族環基團之特定實例，較佳可例示藉由自以上二價芳環基團之特定實例中移除任意(r-1)個氫原子而獲得的基團。
W3至W6之具有氟原子之基團與以上在具有氟原子之基團中所述的基團相同。
由W3至W6各自表示之具有氟原子之基團可直接鍵 結於由式(C-Ia)至式(C-Id)中之任一者表示的重複單元，或可經由一個基團鍵結於由式(C-Ia)至式(C-Id)中之任一者表示的重複單元，所述基團是由以下各者所組成的族群中選出：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基(ureylene bond)鍵或藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而獲得的基團。
W3至W6之具有矽原子之基團與以上在具有矽原子之基團中所述之基團相同。
關於W3、W5以及W6之具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基以及具有10個或大於10個碳原子之芳烷基分別與上文描述者相同。
W4之具有3個或大於3個碳原子之烷基及具有5個或大於5個碳原子之環烷基分別與關於以下各者描述者相同：經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團中的「具有3個或大於3個碳原子之烷基」以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團中的「具有5個或大於5個碳原子之環烷基」。
在曝光光源為極紫外光放射線(EUV光)之情況下，出於上述原因，W3、W5以及W6各自亦較佳獨立地表示有機基團，上述有機基團具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、 具有9個或大於9個碳原子之芳基以及具有10個或大於10個碳原子之芳烷基。W4亦較佳表示有機基團，上述有機基團具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：具有矽原子之基團、具有3個或大於3個碳原子之烷基以及具有5個或大於5個碳原子之環烷基。
W3、W5以及W6各自獨立地較佳表示具有氟原子之有機基團、具有矽原子之有機基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基或具有10個或大於10個碳原子之芳烷基。在曝光光源為極紫外光放射線(EUV光)之情況下，出於上述原因，W3、W5以及W6各自亦較佳表示具有矽原子之有機基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基或具有10個或大於10個碳原子之芳烷基。
W4較佳表示具有氟原子之有機基團、具有矽原子之有機基團、具有3個或大於3個碳原子之烷基或具有5個或大於5個碳原子之環烷基。在曝光光源為極紫外光放射線(EUV光)之情況下，出於上述原因，W4亦較佳表示具有矽原子之有機基團、具有3個或大於3個碳原子之烷基或具有5個或大於5個碳原子之環烷基。
由式(C-Ia)至式(C-Id)中之任一者表示之重複單元的特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
樹脂(C)較佳具有芳族環基團，且更佳具有含芳族環基團之重複單元。樹脂(C)中所含芳族環基團吸收EUV光之帶外光，且可進一步抑制以下故障：僅曝光部分之表面對帶外光敏感(尤其在EUV曝光情況下)；圖案之截面形狀變為T型頂形狀或倒錐形；以及應分離之部分的表面不彼此分離且產生橋接部分。
在此情況下，重複單元(C)可具有芳族環基團，或者樹脂(C)更可具有除重複單元(C)以外之重複單元，且上述除重複單元(C)以外之重複單元可具有芳族環基團。
在重複單元(C)具有芳族環基團之情況下，重複單元(C)較佳為由下式(C-II)表示之重複單元。
在式(C-II)中，R12表示氫原子、甲基、三氟甲基或氟原子。
W7表示有機基團，上述有機基團具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有3個或大於3個碳原子之烷基以及具有5個或大於5個碳原子之環烷基。
L1表示單鍵或-COOL2-基團。L2表示單鍵或伸烷基。
n表示1至5之整數。
由W7表示之具有氟原子之基團及具有矽原子之基團分別與如上例示之具有氟原子之基團及具有矽原子之基團相同。W7之具有3個或大於3個碳原子之烷基及具有5個或大於5個碳原子之環烷基分別與如關於以下各者描述之基團相同：經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團中的「具有3個或大於3個碳原子之烷基」以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷 基取代的芳族環基團中的「具有5個或大於5個碳原子之環烷基」。
W7較佳表示三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、具有三烷基矽烷基之烷基、具有三烷氧基矽烷基之烷基、具有3個或大於3個碳原子之烷基或具有5個或大於5個碳原子之環烷基。
在W7之三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、具有三烷基矽烷基之烷基以及具有三烷氧基矽烷基之烷基中，鍵結於矽原子之烷基或烷氧基的碳原子數目較佳為1至5，且更佳為1至3。
另外，在W7之具有三烷基矽烷基之烷基及具有三烷氧基矽烷基之烷基中，鍵結於三烷基矽烷基或三烷氧基矽烷基之烷基的碳原子數目較佳為1至5，且更佳為1至3。
R12較佳表示氫原子或甲基。
由L2表示之伸烷基較佳為具有1至5個碳原子且更佳具有1至3個碳原子的伸烷基。L2較佳為單鍵。
W7較佳表示具有氟原子之有機基團、具有矽原子之有機基團、具有3個或大於3個碳原子之烷基或具有5個或大於5個碳原子之環烷基。
由式(C-II)表示之重複單元的特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。
重複單元(C)之含量以樹脂(C)中所有重複單元計較佳為40莫耳%至100莫耳%，更佳為50莫耳%至100莫耳%，且甚至更佳為60莫耳%至100莫耳%。
在樹脂(C)更具有除重複單元(C)以外之重複單元且上述除重複單元(C)以外之重複單元具有芳族環基團的情況下，例示具有由式(C-Ia)至式(C-Id)中之任一者表示之重複單元及具有芳族環基團之重複單元的共聚物作為樹脂(C)。
具有芳族環基團之重複單元較佳為由下式(II)表示之重複單元。
在式(II)中，R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。然而，R52可鍵結於Ar5以形成環，且R52在此情況下表示單鍵或伸烷基。
X5表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基。
L5表示單鍵或伸烷基。
Ar5表示單價芳族環基團，且在鍵結於R52以形成環時表示二價芳族環基團。
由式(I)中之R51、R52以及R53表示之烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基以及這些基團可具有之取代基的特定實例與由式(V)中之R51、R52以及R53表示之各基團中描述的特定實例相同。
單價芳族環基團Ar5可具有取代基，例如可給出以下各者作為較佳實例：具有6至18個碳原子之伸芳基，諸如苯基、甲苯基、萘基以及蒽基；及含有雜環之芳族環基團，諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
作為二價芳族環基團之特定實例，可適當例示藉由自上述單價芳族環基團之特定實例中移除任意一個氫原子而 獲得的基團。
作為以上烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及單價芳族環基團可具有之取代基的實例，可列舉式(V)中之R51至R53中例示之烷基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基以及丁氧基)以及芳基(例如苯基)。
由X5表示之-CONR64-(其中R64表示氫原子或烷基)中之R64的烷基與由R51至R53表示的烷基相同。
X5較佳表示單鍵、-COO-或-CONH-，且更佳表示單鍵或-COO-。
作為由L5表示之伸烷基，較佳例示具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，上述基團各自可具有取代基。
Ar5更佳表示具有6至18個碳原子且可具有取代基之芳族環基團，且尤佳表示苯基、萘基或聯苯基。
由式(II)表示之重複單元的特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。
樹脂(C)可含有或可不含有由式(II)表示之重複單元，但當含有時，由式(II)表示之重複單元的含量較佳為樹脂(C)之所有重複單元的1莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至35莫耳%，且甚至更佳為1莫耳%至30莫耳%。
作為具有芳族環基團之重複單元，可例示樹脂(A)中所述由式(c1)表示之具有兩個或多於兩個芳族環的重複單元(c)，且重複單元(c)之較佳實例與上文描述者相同。
樹脂(C)可含有或可不含有由式(c1)表示之具有兩個或多於兩個芳族環的重複單元(c)，但當含有時，具有兩個或多於兩個芳族環之重複單元(c)的含量較佳在樹脂(C)中所有重複單元之1莫耳%至30莫耳%的範圍內，更佳為1莫耳%至25莫耳%，且甚至更佳為1莫耳%至20莫耳%。樹脂(C)中所含之具有兩個或多於兩個芳族環的重複單元(c)可以兩種或多於兩種之組合形式使用。
樹脂(C)更可具有至少一個由以下基團中選出之基團：(x)酸性基團；(y)具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺(acid imide)基團；以及(z)能夠藉由酸的作用而分解的基團。
作為酸性基團(x)，例示酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)-亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷 基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
作為較佳酸性基團，例示氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸性基團(x)之重複單元包含具有直接鍵結於樹脂主鏈之酸性基團的重複單元諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；或具有經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之酸性基團的重複單元。另外，可在聚合時藉由使用具有酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基團引入聚合物鏈末端中，且兩種情況均較佳。具有酸性基團(x)之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
以樹脂(C)中所有重複單元計，具有酸性基團(x)之重複單元的含量較佳為10莫耳%或小於10莫耳%，且更佳為5莫耳%或小於5莫耳%。樹脂(C)較佳實質上不具有含酸性基團(x)之重複單元(理想地，以樹脂(C)中所有重複單元計，具有酸性基團(x)之重複單元的含量為0莫耳%，亦即，樹脂(C)不具有含酸性基團(x)之重複單元)。
具有酸性基團(x)之重複單元的特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。在式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
作為具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團(y)，尤佳為具有內酯結構之基團。
含有這些基團中之任一者的重複單元例如為：具有直接鍵結於樹脂主鏈之基團的重複單元，諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元，或重複單元可為具有經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之這些基團中之任一者的重複單元。或者，可在聚合時藉由使用具有上述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將這些基團中之任一者引入樹脂重複單元之末端中。
作為具有含內酯結構之基團的重複單元，可例示例如與酸可分解樹脂(A)中所述具有內酯結構之重複單元相同的重複單元。
以疏水性樹脂中所有重複單元計，具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團的重複單元之含量較佳為10莫耳%或小於10莫耳%，且更佳為5莫耳%或小於5莫耳%。樹脂(C)較佳實質上不具有上述重複單元，上述重複單元具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團(理想地，以樹脂(C)中所有重複單元計，具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團的重複單元之含量為0莫 耳%，亦即，樹脂(C)不具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團的重複單元)。
作為樹脂(C)中具有能夠藉由酸的作用而分解之基團(z)的重複單元(酸可分解重複單元)，可例示與如樹脂(A)中所述之具有酸可分解基團之重複單元相同的重複單元。具有能夠藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。以樹脂(C)中所有重複單元計，樹脂(C)中具有能夠藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元的含量較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，且更佳為3莫耳%或小於3莫耳%。理想地，樹脂(C)尤佳不具有含能夠藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元。此是出於抑制圖案表面上之粗糙度(尤其在EUV曝光情況下)以及T型頂形狀、倒錐形以及橋接部分出現的原因，樹脂(C)較佳加速抗蝕劑膜在有機顯影劑中之溶解(無論抗蝕劑膜之曝光部分抑或未曝光部分)，但隨著樹脂(C)中所含具有能夠藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元的增加，在上述曝光部分與未曝光部分之間的溶解加速功能方面產生差異。
樹脂(C)更可含有由下式(CIII)表示之重複單元。
在式(CIII)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，且尤佳表示氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含有氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
式(CIII)中Rc32之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
Rc32之環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，且更佳為苯基及萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
由Lc3表示之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
以疏水性樹脂中所有重複單元計，由式(CIII)表示之重複單元之含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，且甚至更佳為30莫耳%至70莫耳%。
樹脂(C)亦較佳具有由下式(CII-AB)表示之重複單元。
在式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'含有鍵結之兩個碳原子(C-C)且表示原子團以形成脂環族結構。
以疏水性樹脂中所有重複單元計，由式(CII-AB)表示之重複單元之含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，且甚至更佳為30莫耳%至70莫耳%。
由式(III)或式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
樹脂(C)之標準聚苯乙烯當量重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，且甚至更佳為2,000至15,000。
在樹脂(C)含有氟原子或具有氟原子之基團之情況下，以樹脂(C)中所有重複單元計，具有氟原子之重複單元的含量較佳為5莫耳%至100莫耳%，且更佳為10莫耳%至100莫耳%。然而，在曝光光源為EUV光之情況下，出於上述原因，以樹脂(C)中所有重複單元計，具有氟原子之重複單元之含量亦較佳為50莫耳%或小於50莫耳%，亦更佳為30莫耳%或小於30莫耳%，亦甚至更佳為10莫耳%或小於10莫耳%，且其亦較佳不具有氟原子。
另外，尤其在曝光光源為EUV光時，由於芳族環基團可吸收EUV光之帶外光(如上所述)，故樹脂(C)較佳具有含芳族環基團之重複單元。
在樹脂(C)具有含芳族環基團之重複單元之情況下，以樹脂(C)中所有重複單元計，具有芳族環基團之重複單元之含量較佳為50莫耳%至100莫耳%，且更佳為70莫耳%至100莫耳%。
可僅使用一種或可組合使用兩種或多於兩種的樹脂(C)。當組合使用兩種或多於兩種樹脂(C)時，多種樹脂(C)中之至少一種較佳具有芳族環基團。
以本發明組成物中所有固體含量計，組成物中樹脂(C)之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05 質量%至8質量%，且甚至更佳為0.1質量%至5質量%。
類似於樹脂(A)，在樹脂(C)中，雜質(諸如金屬)當然亦越少越好，且殘餘單體及低聚物組分較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，且甚至更佳為0.05質量%至1質量%。在以上雜質範圍中，可獲得在液體中不含外來物且無敏感性老化轉變之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物。又，從解析度、抗蝕劑形式、抗蝕劑圖案之側壁以及粗糙度之觀點看，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱作聚合度分佈性)較佳在1至5的範圍內，更佳在1至3的範圍內，且甚至更佳在1至2的範圍內。
樹脂(C)及樹脂(A)各自可具有含極性基團之重複單元，上述極性基團是由以下各者中選出：羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而獲得的基團，但樹脂(C)之所有重複單元中具有極性基團之重複單元的含量(莫耳%)比樹脂(A)之所有重複單元中具有極性基團之重複單元的含量(莫耳%)較佳低10莫耳%或大於10莫耳%，更佳低20莫耳%或大於20莫耳%，且尤佳低30莫耳%或大於30莫耳%。如上所述，樹脂(C)為具有高疏水性基團之樹脂，但藉由滿足以上關於具有極性基團之重複單元之含量的關係，樹脂(C)相比樹脂(A)相對足夠疏水，且易於有效地定位於抗蝕劑膜之表面上。
可使用市售產品作為樹脂(C)，或可根據常規方法(例 如自由基聚合)合成樹脂(C)。作為常規合成方法，給出例如藉由將單體種子及聚合起始劑溶解於溶劑中且加熱來進行聚合的分批聚合法，以及藉由在1小時至10小時內滴加，添加單體種子及聚合起始劑之溶液至經加熱之溶劑中的滴加聚合法，且較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度以及類似條件)以及反應後之純化方法均與如樹脂(A)中所述之內容相同，但在疏水性樹脂(E)之合成中，反應濃度較佳為30質量%至50質量%。
樹脂(C)之特定實例顯示如下。另外，在下表1及表2中，顯示了各樹脂中重複單元之莫耳比(自左側起，依序對應於各重複單元)、重量平均分子量以及聚合度分佈性。
[4]抗蝕劑溶劑(D)(塗佈溶劑)
可用於製備組成物之溶劑不受特別限制，只要其能夠溶解各組分即可，例示例如烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(亦稱為PGMEA、1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環內酯(γ-丁內酯等，較佳具有4至10個碳原子)、鏈酮或環酮(2-庚酮、環己酮等，較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷酯(較佳為乙酸烷酯，諸如乙酸丁酯)以及烷氧基乙酸烷酯(乙氧基丙酸乙酯)。作為其他可用溶劑，例示美國專利申請案2008/0248425A1之第[0244]段以及其後內容中所揭露之溶劑。
在上述溶劑中，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。
可僅使用這些溶劑中之一種，或可混合兩種或多於兩種。當將兩種或多於兩種混合時，較佳混合具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，且更佳為20/80至60/40。
作為具有羥基之溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚，且作為不具有羥基之溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[5]鹼性化合物
本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂 組成物較佳含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。
可用化合物不受特別限制，且較佳使用例如歸類至以下(1)至(4)中之化合物。
(1)由下式(BS-1)表示之化合物
在式(BS-1)中，Rbs1各自獨立地表示氫原子、烷基(直鏈或分支鏈)、環烷基(單環或多環)、芳基以及芳烷基中之任一者。然而，並非所有Rbs1均表示氫原子。
由Rbs1表示之烷基之碳原子數目不受特別限制，且一般為1至20，且較佳為1至12。
由Rbs1表示之環烷基之碳原子數目不受特別限制，且一般為3至20，且較佳為5至15。
由Rbs1表示之芳基之碳原子數目不受特別限制，且一般為6至20，且較佳為6至10。具體言之，例示苯基及萘基。
由Rbs1表示之芳烷基之碳原子數目不受特別限制，且一般為7至20，且較佳為7至11。具體言之，例示苯甲基。
由Rbs1表示之烷基、環烷基、芳基或芳烷基各自之氫原子可經取代基取代。作為取代基，例示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基。
在由式(BS-1)表示之化合物中，較佳三個Rbs1中僅一者表示氫原子，或並非所有Rbs1均表示氫原子。
作為由式(BS-1)表示之化合物的特定實例，例示三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基雙十八烷胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。
另外，在式(BS-1)中，例示至少一個Rbs1為經羥基取代之烷基的化合物作為較佳實施例。作為特定化合物，例示三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
另外，由Rbs1表示之烷基可在烷基鏈中具有氧原子以形成氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，較佳為-CH2CH2O-。作為特定實例，例示三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及美國專利6,040,112之第3列第60行以及其後內容中所揭露之化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
作為雜環結構，化合物可能不具有芳族特性。另外，可含有多個氮原子，且可含有除氮原子以外之雜原子。具體言之，例示具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物(N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基-吡啶)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基-安替比林)。
亦較佳使用具有兩個或多於兩個環狀結構之化合物。具體言之，例示1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基之胺化合物
具有苯氧基之胺化合物為在胺化合物之烷基之與氮原子相對之末端處具有苯氧基的胺化合物。苯氧基可具有取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基或芳氧基。
上述化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基鏈的化合物。一個分子中氧基伸烷基鏈之數目較佳為3至9，且更佳為4至6。在氧基伸烷基鏈中，較佳為-CH2CH2O-。
作為特定實例，例示2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]胺以及美國專利申請案2007/0224539A1之第[0066]段中揭露的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
(4)銨鹽
亦任意使用銨鹽。較佳化合物為氫氧化物或羧酸鹽。更具體言之，較佳為由氫氧化四丁銨代表之氫氧化四烷銨。除上述以外，可使用衍生自上述(1)至(3)中之胺的銨鹽。
作為其他鹼性化合物，亦可使用JP-A-2011-85926中揭露之化合物、JP-A-2002-363146中合成之化合物以及 JP-A-2007-298569之第[0108]段中揭露的化合物。
根據本發明之組成物可含有具氮原子及能夠藉由酸的作用而離去之基團的低分子量化合物(下文亦稱作「低分子量化合物(D)」或「化合物(D)」)作為鹼性化合物。
能夠藉由酸的作用而離去之基團不受特別限制，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基以及半醯胺醚(hemiaminal ether)基，且尤佳為胺基甲酸酯基及半醯胺醚基。
化合物(D)之分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，且尤佳為100至500。
作為化合物(D)，較佳為在氮原子上具有能夠藉由酸作用而離去之基團的胺衍生物。
化合物(D)可具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基之保護基可例如由下式(d-1)表示。
在式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'可彼此鍵結形成環。
R'較佳表示直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，且更佳表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
上述基團之特定實例顯示如下。
化合物(D)亦可藉由任意組合具有由式(d-1)表示之結構之上述各種鹼性化合物來構成。
化合物(D)尤佳為具有由下式(F)表示之結構的化合物。
只要化合物(D)為具有能夠藉由酸的作用而離去之基團之低分子量化合物，化合物(D)即可為對應於上述各種鹼性化合物的化合物。
在式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當n為2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且兩個Ra可彼此鍵結形成二價雜環烴基(較佳具有20個或小於20個碳原子)或其衍生物。
Rb各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為當-C(Rb)(Rb)(Rb)中之一個或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中至少一者為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可鍵結形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經官能基、烷氧基或鹵素原子取代，上述官能基諸如為羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino group)、哌啶基(piperidino group)、嗎啉基(morpholino group)以及側氧基(oxo group)。由Rb表示之烷氧基烷基可以相同方式經取代。
作為由Ra及/或Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經上述官 能基、烷氧基或鹵素原子取代)，例示例如：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等)之基團，或藉由用例如一或多種或者一或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基或環己基)取代衍生自烷烴之這些基團而獲得的基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等)之基團，或藉由用例如一或多種或者一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基)取代衍生自環烷烴之這些基團而獲得的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘、蒽等)之基團，或藉由用例如一或多種或者一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基)取代衍生自芳族化合物之這些基團而獲得的基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等)之基團；藉由用一或多種或者一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代衍生自雜環化合物之這些基團而獲得的基團；藉由用一或多種或者一或多個衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基、蒽基等)取代衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團及衍生自環烷烴 之基團而獲得的基團；或藉由用官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或氧基(oxiso group))取代上述取代基而獲得的基團。
由Ra彼此組合而形成的二價雜環烴基(較佳碳數為1至20)或其衍生物之實例包含衍生自雜環化合物之基團，上述雜環化合物諸如為吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline)、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷；以及衍生自此雜環化合物之基團經衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團以及官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基)中之一或多種或者一或多個基團取代的基團。
尤佳本發明中之化合物(D)之特定實例顯示如下，但本發明不受其限制。
由式(A)表示之化合物可容易地根據有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第4版中所述方法自市售胺合成。作為最常規的方法，存在一種藉由使二碳酸酯或鹵甲酸酯與市售胺作用來獲得化合物之方法。在式中，X表示鹵素原子。Ra及Rb之定義及特定實例與上式(F)中所述者相同。
亦任意使用光可分解的鹼性化合物(化合物起初因鹼性氮原子作為鹼起作用而顯示鹼性，但在用光化射線或放射線照射時分解且產生具有鹼性氮原子及有機酸位點之兩性離子化合物，且鹼性因在分子中得到中和而減弱或消失，例如日本專利第3577743號、JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476以及JP-A-2008-102383中揭露之鎓鹽(onium salt))及光鹼產生劑(photo-base generating agent)(例如JP-A-2010-243773中揭露之化合物)。
僅使用一種鹼性化合物(含有化合物(D))，或組合使用兩種或多於兩種鹼性化合物。
以組成物之固體含量計，鹼性化合物之使用量一般為0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至5質量%。
酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比較佳為2.5至300。亦即，從敏感性及解析度之觀點看，上述莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且從抑制解析度因在曝光後至加熱處理之時間期間圖案增厚而降低之觀點看，較佳為300或小於300。 上述莫耳比更佳為5.0至200，且甚至更佳為7.0至150。
[6]界面活性劑
根據本發明之組成物更可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，在使用波長為250奈米或小於250奈米，尤其為220奈米或小於220奈米之曝光光源時，有可能形成顯示高敏感性、良好解析度以及在黏著性及顯影方面幾乎無缺陷的圖案。
尤佳使用氟及/或矽界面活性劑。
作為氟及/或矽界面活性劑，例示美國專利申請案第2008/0248425號之第[0276]段中所揭露之界面活性劑。另外，可使用伊夫妥(Eftop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)製造)；弗洛拉(Fluorad)FC 430、FC 431以及FC 4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Limited)製造)；梅格範斯(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)；舍弗隆(Sarfron)S-382、SC 101、SC 102、SC 103、SC 104、SC 105以及SC 106(由朝日玻璃株式會社(ASAHI GLASS CO.,LTD.)製造)；特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學有限公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)製造)；GF-300及GF-150(由東亞株式會社(TOAGOSEI CO.,LTD.)製造)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)製造)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、 EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO INC.)製造)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由奧姆諾瓦公司(OMNOVA)製造)；以及FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D以及FTX-222D(由尼歐斯株式會社(NEOS)製造)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)亦可用作矽界面活性劑。
除如以上例示之這些已知界面活性劑之外，亦可用藉由短鏈聚合法(telomerization method)(亦稱作短鏈法(telomer method))或低聚合法(oligomerization method)(亦稱作低聚物法(oligomer method))製造之氟脂族化合物合成界面活性劑。具體言之，可使用具有衍生自氟脂族化合物之氟脂族基團之聚合物作為界面活性劑。可藉由JP-A-2002-90991中所揭露之方法合成氟脂族化合物。
作為具有氟脂族基團之聚合物，較佳為具有氟脂族基團之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，且其可隨機分佈或可以嵌段共聚合。
作為聚(氧基伸烷基)基團，例示聚(氧基伸乙基)基團、聚(氧基伸丙基)基團以及聚(氧基伸丁基)基團。另外，上述聚合物可為在相同鏈長中具有鏈長不同之伸烷基的單元，諸如聚(氧基伸乙基及氧基伸丙基及氧基伸乙基)之嵌段組合，以及聚(氧基伸乙基及氧基伸丙基)之嵌段組合。
此外，具有氟脂族基團之單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物可為三元共聚物或更高級聚合物，其是藉由具有不同的兩種或多於兩種氟脂族基團之單體或不同的兩種或多於兩種聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯同時共聚合而獲得。
舉例而言，作為市售界面活性劑，可例示梅格範斯F178、F470、F473、F475、F476以及F472(由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)。另外，例示具有C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物；具有C3F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物；具有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物；以及具有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
可使用除美國專利申請案2008/0248425之第[0280]段中揭露者以外的氟及/或矽界面活性劑。
這些界面活性劑可僅使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種界面活性劑。
當根據本發明之組成物含有界面活性劑時，以組成物中所有固體含量計，含量較佳為0質量%至質量2%，更佳為0.0001質量%至2質量%，且甚至更佳為0.0005質量% 至1質量%。
[7]其他添加劑
除上述組分以外，本發明組成物可任意含有羧酸；羧酸鎓鹽；如國際光學與光子學會會議記錄(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)等中所述之分子量為3,000或小於3,000的溶解抑制性化合物；染料；塑化劑；感光劑；吸光劑；以及抗氧化劑。
特定言之，為改良效能，較佳使用羧酸。作為羧酸，較佳為芳族羧酸，諸如苯甲酸及萘甲酸。
在組成物之所有固體含量濃度中，羧酸含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%，且甚至更佳為0.01質量%至3質量%。
從增強解析度之角度看，適用於本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物較佳以10奈米至250奈米、更佳20奈米至200奈米、甚至更佳30奈米至100奈米之膜厚度使用。可藉由將組成物中之固體含量濃度設定於適當範圍，從而賦予適當黏度且增強可塗佈性及成膜特性來獲得上述膜厚度。
適用於本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物中之總固體含量濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體含量濃度設定於上述範圍，抗蝕劑溶液可均勻地塗覆於基板上，且此外可形成在線寬粗糙度方面具有極佳效能之抗蝕劑圖案。其原因並不明瞭， 但認為是由於10質量%或小於10質量%、較佳5.7質量%或小於5.7質量%之固體含量濃度，抑制了抗蝕劑溶液中物質(尤其光酸產生劑)之聚集，因此可形成均勻的抗蝕劑膜。
固體含量濃度為以感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之總重量計，除溶劑以外之其他抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
適用於本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物是藉由以下方式使用：將上述組分溶解於預定有機溶劑(較佳上述混合溶劑)中，過濾溶液，且將其塗覆於預定支撐物(基板)上。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，甚至更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667中所述，可進行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多種過濾器來進行過濾。 組成物亦可過濾多次。此外，在經由過濾器過濾之前或之後，可對組成物施以脫氣處理或類似處理。
[應用]
本發明之圖案形成方法較佳用於形成半導體精細電路，諸如製造超級LSI及大容量微晶片。在形成半導體精細電路時，所形成之具有圖案的抗蝕劑膜經歷電路形成及蝕刻，且隨後用溶劑最終移除殘餘的抗蝕劑膜部分，且因此由本發明之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成 物產生之抗蝕劑膜不保留在最終產品(諸如微晶片)上，與適用於印刷基板及類似物之稱為永久性抗蝕劑者不同。
本發明亦關於一種含有上述圖案形成方法之電子元件的製造方法，以及關於根據上述製造方法製造的電子元件。
本發明電子元件較佳安裝於電氣及電子設備(家庭電氣設備、OA及廣播媒體之周邊裝置、光學設備以及通信裝置)上。
實例
將參照實例進一步具體地闡明本發明，但本發明不限於這些實例。
合成實例1
合成樹脂(聚合物-2)
在氮氣流下，將20公克環己酮置於三頸燒瓶中且在80℃下加熱(溶劑1)。將下文所示之M-1、M-2、M-3以及M-4以40/10/40/10之莫耳比率溶解於環己酮中，製備出22質量%的單體溶液(200公克)。另外，將藉由向單體中添加6莫耳%起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries)製造)且溶解而獲得之溶液在6小時內滴加至溶劑1中。在滴加終止後，使反應溶液在80℃下再反應2小時。使反應溶液冷卻，且隨後傾入包括1,400毫升己烷及600毫升乙酸乙酯之混合溶液中。沈澱之粉末藉由過濾收集且乾燥，獲得37公克樹脂(聚合物-2)。由所獲得之樹脂(聚合物-2)之GPC可知，重量 平均分子量(Mw：聚苯乙烯當量)為10,000，且聚合度分佈性(Mw/Mn)為1.60。
樹脂(聚合物-1)及樹脂(聚合物-3)是以類似方法合成。以下顯示所合成之各聚合物之聚合物結構、重量平均分子量(Mw)及聚合度分佈性(Mw/Mn)。以下聚合物結構之各重複單元之組成比率是以莫耳比顯示。
合成實例2
(合成樹脂(A-1))
將下文所示之化合物(1)(16.03公克)及0.46公克 聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries)製造)溶解於38.46公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將PGMEA(9.62公克)含於反應容器中，且在氮氣氛圍中，在80℃下於4小時內將以上製備之包含化合物(1)及聚合起始劑之PGMEA溶液滴加至反應容器中之系統中。反應溶液在加熱下攪拌2小時，且隨後使溫度冷卻至室溫。
反應溶液用丙酮稀釋，達至80公克之總量。將經稀釋之溶液滴加至800公克己烷中以沈澱聚合物，且過濾聚合物。用100公克己烷大致洗滌經過濾之固體。隨後，在減壓下乾燥洗滌後之固體，從而獲得13.95公克樹脂(A-1)。
合成實例3
(合成樹脂(A-11))
將下文所示之化合物(2)(13.33公克)、0.46公克下文所示之化合物(3)以及0.46公克聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries)製造)溶解於43.08公克環己酮中。將環己酮(10.77公克)含於反應容器中，且在氮氣氛圍中，在80℃下於4小時內將以 上製備之包含化合物(2)及化合物(3)以及聚合起始劑之環己酮溶液滴加至反應容器中之系統中。反應溶液在加熱下攪拌2小時，且隨後使溫度冷卻至室溫。
反應溶液用丙酮稀釋，達至90公克之總量。將經稀釋之溶液滴加至900公克己烷/乙酸乙酯(9/1)中以沈澱聚合物，且過濾聚合物。用150公克己烷/乙酸乙酯(9/1)大致洗滌經過濾之固體。隨後，在減壓下乾燥洗滌後之固體，從而獲得14.72公克樹脂(A-11)。
樹脂(A-2)至樹脂(A-10)、樹脂(A-12)至樹脂(A-21)是以相同方式合成。這些樹脂之聚合物結構、重量平均分子量(Mw)以及聚合度分佈性(Mw/Mn)如上所述。
[實例1至實例31以及比較實例1]
(極紫外光放射線(EUV)曝光)
(1)製備感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之塗佈溶液及塗佈
藉由以下方式獲得感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)之溶液：經由具有0.05微米孔徑之膜過濾器精確過濾具有下表所示組成之塗佈溶液組成物。
用旋轉塗佈機ACT-12(由東京電子株式會社(Tokyo Electron Limited)製造)將感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之溶液塗佈於事先已經過六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)處理之8吋矽晶圓上，在熱板上於100℃下乾燥60秒，且獲得具有50奈米厚度之抗蝕劑膜。
(2)EUV曝光及顯影
用EUV曝光設備(微曝光工具(Micro Exposure Tool)，NA 0.3，四極，外σ(outer sigma)：0.68，內σ：0.36，由埃西科技公司(Exitech)製造)經由曝光遮罩(線/間隙：1/1)在以上(1)中所獲得的塗有抗蝕劑膜之晶圓上進行圖案照射。照射後，晶圓在熱板上於110℃下加熱60秒。隨後，將晶圓覆以下表中所示之有機顯影劑且顯影30秒，且隨後藉由使用下表中所示之沖洗溶液進行沖洗。 隨後，以4,000轉/分鐘旋轉晶圓30秒，且隨後在90℃下烘烤60秒，從而獲得線與間隙圖案為1/1且具有50奈米線寬的抗蝕劑圖案。
[比較實例2]
(極紫外光放射線(EUV)曝光)
除了如下表中所示改變組成物，且用鹼性水溶液(TMAH，2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液)替代有機顯影劑進行顯影，且使用水作為沖洗溶液外，以與實例1中相同之方式製備感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物且形成圖案。
(3)評估抗蝕劑圖案
利用以下方法，用掃描電子顯微鏡(S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Limited)製造)評估所獲得之抗蝕劑圖案之圖案形式、解析度以及LWR。所獲得之結果顯示於下表中。
(3-1)圖案形式
如下評估圖案形式。在線圖案之截面形狀中，由[線圖案上部(表面部分)的線寬/線圖案中部(線圖案高度之半數高度位置)的線寬]表達之比率為1.5或大於1.5的情況被視為「倒錐形(reverse taper)」，上述比率為1.2或大於1.2且低於1.5的情況被視為「略呈倒錐形(slightly reverse taper)」，且上述比率低於1.2的情況被視為「矩形(rectangle)」。
(3-2)極限解析度
在具有50奈米線寬之1/1線及間隙圖案之解析度時的照射能量(Eop)下，藉由分離的(1/1)之線及間隙圖案之最小線寬來評估極限解析度。值越小，則極限解析度越好。
(3-3)線寬粗糙度(LWR)
關於線寬粗糙度，在上述Eop下，在具有50奈米線寬之線及間隙圖案之縱向方向上，在0.5微米之任意50個點處量測線寬，且獲得標準差，由此計算3σ。值越小，效能越好。
表中縮寫顯示以上特定實例之化合物及以下化合物。
<鹼性化合物>
D-1：氫氧化四-(正丁基)銨
D-2：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯
D-3：2,4,5-三苯基咪唑
D-4：三癸胺
<界面活性劑>
W-1：梅格範斯F176(氟界面活性劑，由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)
W-2：梅格範斯R08(氟/矽界面活性劑，由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(矽界面活性劑，由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)
W-4：PF6320(氟界面活性劑，由奧姆諾瓦公司(OMNOVA)製造)
<塗佈溶劑>
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)
S-2：丙二醇單甲醚(Propylene glycol monomethyl ether，PGME)
S-3：四氫呋喃
S-4：環己酮
<顯影劑、沖洗溶液>
S-5：乙酸丁酯
S-6：乙酸戊酯
S-7：苯甲醚
S-8：1-己醇
S-9：4-甲基-2-戊醇
S-10：癸烷
S-11：辛烷
S-12：乙苯
S-13：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-14：乙氧基苯
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液
如自上表可看出，實例1至實例31可在極高水準上同時滿足極佳圖案形式、高解析度以及高線寬粗糙度(LWR)效能。
具體言之，如自實例1與比較實例2(其中用與實例1中所用相同的抗蝕劑組成物且藉由鹼性顯影劑進行正型顯影)之比較可看出，藉由本發明之圖案形成方法，使用有機顯影劑，可形成具有極佳圖案形式、高解析度以及高LWR效能之圖案。如上所述，推測此是因為與使用鹼性顯影劑之情況相比較，在使用有機顯影劑時施加於圖案側壁之毛細力降低，因此可防止圖案破裂。
另外，與酸產生劑佔組成物之所有固體含量之含量低於21質量%的實例29相比，酸產生劑含量為21質量%或大於21質量%的實例1至實例26關於LWR效能顯示更佳結果。
另外，如自實例1至實例6以及實例10至實例31中之評估結果可看出，在樹脂含有具芳族環基團之重複單元時，圖案形式、解析度以及LWR效能更佳。推測此是因為樹脂吸收EUV曝光中之帶外光，且另外抑制因帶外光所致之故障(圖案表面上之粗糙度、T型頂形狀、倒錐形以及產生橋接部分)。
此外，與酸可分解重複單元佔樹脂(C)中所有重複單元含量之含量大於5莫耳%的實例27及實例28相比，上述含量為5莫耳%或小於5莫耳%的其他實例關於LWR效能顯示更佳結果。推測上此是因為以下現象：在除實例27及實例28以外之實例中，由酸可分解重複單元因曝光而分解所引起之極性升高難以在定位於抗蝕劑膜表面上之樹脂(C)中發生，且未曝光部分的確溶解於有機溶劑中。
順便提及，在不進行沖洗步驟之情況下，可獲得與上述實例中之極佳作用類似的極佳作用。
工業適用性
根據本發明，可提供一種能夠在極高層次上同時滿足極佳圖案形式、高解析度(高臨界解析度等)以及高線寬粗糙度(LWR)效能之圖案形成方法；感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；使用這些的電子元件的製造方法；以及電子元件。
此申請案是基於2011年9月30日申請之日本專利申請案第JP 2011-218550號，其全部內容以引用之方式併入本文中，就如同詳細闡述般。

Claims (19)

  1. 一種圖案形成方法，按以下順序包括：步驟(1)，用感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成膜，所述感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物含有：樹脂(A)，其具有酸可分解重複單元，且能夠藉由酸的作用而降低所述樹脂(A)在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度；化合物(B)，其在用電子束或極紫外光放射線照射時能夠產生酸；樹脂(C)，其含有由下式(C-II)表示之重複單元，且含有所述式(C-II)表示之重複單元以外的下式(II)表示之重複單元或是由下式(c1)表示之具有多個芳族環之重複單元： 所述式(C-II)中，R12表示氫原子、甲基、三氟甲基或氟原子；W7表示有機基團，所述有機基團具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有3個或大於3個碳 原子之烷基以及具有5個或大於5個碳原子之環烷基；L1表示單鍵或-COOL2-基團；L2表示單鍵或伸烷基；n表示1至5之整數； 所述式(II)中，R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R52可鍵結於Ar5以形成環，且R52在此情況下表示單鍵或伸烷基；X5表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基；L5表示單鍵或伸烷基；Ar5表示單價芳族環基團，且在鍵結於R52以形成環時表示二價芳族環基團； 所述式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基； Y表示單鍵或二價鍵聯基團；Z表示單鍵或二價鍵聯基團；Ar表示芳族環基團；p表示1或大於1之整數；以及溶劑(D)；步驟(2)，用電子束或極紫外光放射線使所述膜曝光；以及步驟(4)，在所述曝光之後用含有機溶劑之顯影劑使所述膜顯影，形成負型圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中在式(C-II)中，W7表示三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、具有三烷基矽烷基之烷基、具有三烷氧基矽烷基之烷基、具有3個或大於3個碳原子之烷基或具有5個或大於5個碳原子之環烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(C)包含所述酸可分解重複單元，且所述樹脂(C)中的所述酸可分解重複單元之含量為所述樹脂(C)中所有重複單元之5莫耳%或小於5莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述式(C-II)表示之重複單元之含量以所述樹脂(C)中所有重複單元計為50莫耳%至100莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺 酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而獲得之基團。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)之含量以所述感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之所有固體含量計為21質量%至70質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其為用於形成半導體超精細電路之方法。
  8. 一種圖案形成方法，按以下順序包括：步驟(1)，用感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成膜，所述感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物含有：樹脂(A)，其具有酸可分解重複單元，且能夠藉由酸的作用而降低所述樹脂(A)在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度；化合物(B)，其在用電子束或極紫外光放射線照射時能夠產生酸；樹脂(C)，其含有具有由以下各者所組成的族群中選出之一種的重複單元：具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基、具有10個或大於10個碳原子之芳烷基、經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團，且不含有氟原子，而且所述樹脂(C)中具有能夠藉由酸的作用而分解之基團的重複單元的含量以所述樹脂(C)中所有重複單元計為5莫耳%或小於5莫耳%；以及溶劑(D)； 步驟(2)，用電子束或極紫外光放射線使所述膜曝光；以及步驟(4)，在所述曝光之後用含有機溶劑之顯影劑使所述膜顯影，形成負型圖案。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法，其中所述重複單元的含量以所述樹脂(C)中所有重複單元計為50莫耳%至100莫耳%，所述重複單元含有由以下各者所組成的族群中選出之一種：具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基、具有10個或大於10個碳原子之芳烷基、經至少一個具有3個或大於3個碳原子之烷基取代的芳族環基團以及經至少一個具有5個或大於5個碳原子之環烷基取代的芳族環基團。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法，其為用於形成半導體超精細電路之方法。
  11. 一種圖案形成方法，按以下順序包括：步驟(1)，用感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成膜，所述感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物含有：樹脂(A)，其具有由下式(I)表示之重複單元： 所述式(I)中，R41、R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R42可鍵結於Ar4以形成環，且R42在上述情況下表示單鍵或伸烷基；X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基；L4表示單鍵或伸烷基；Ar4表示(n+1)價的芳族環基團，且當Ar4鍵結於R42形成環時，Ar4表示(n+2)價的芳族環基團；n表示1至4之整數；化合物(B)，其在用電子束或極紫外光放射線照射時能夠產生酸；樹脂(C)，其含有由下式(C-Ia)至式(C-Id)中之任一者表示之重複單元： 所述式(C-Ia)至式(C-Id)中，R10及R11各自 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基；W3、W5以及W6各自獨立地表示有機基團，所述有機基團具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有6個或大於6個碳原子之烷基、具有6個或大於6個碳原子之環烷基、具有9個或大於9個碳原子之芳基以及具有10個或大於10個碳原子之芳烷基；W4表示有機基團，所述有機基團具有一或多個由以下各者所組成的族群中選出之基團：具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、具有3個或大於3個碳原子之烷基以及具有5個或大於5個碳原子之環烷基；Ar11表示(r+1)價的芳族環基團；r表示1至10之整數；而且所述樹脂(C)中具有能夠藉由酸的作用而分解之基團的重複單元的含量以所述樹脂(C)中所有重複單元計為5莫耳%或小於5莫耳%；以及溶劑(D)；步驟(2)，用電子束或極紫外光放射線使所述膜曝光；以及步驟(4)，在所述曝光之後用含有機溶劑之顯影劑使所述膜顯影，形成負型圖案。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法， 其中由所述式(C-Ia)至所述式(C-Id)中之任一者表示之所述重複單元之含量以所述樹脂(C)中所有重複單元計為50莫耳%至100莫耳%。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有內酯結構之重複單元。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其為用於形成半導體超精細電路之方法。
  15. 一種感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物，其用於如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(C)之含量以組成物之總量計為0.05質量%至8質量%。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C)之含量以組成物之總量計為0.1質量%至5質量%。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C)不具有能夠藉由酸的作用而分解之基團。
  18. 一種抗蝕劑膜，其是用如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成。
  19. 一種電子元件之製造方法，包括：如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之圖案形成方法。
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