TWI632164B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法以及電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：具有由特定式表示之重複單元以及能夠藉由酸之作用分解產生極性基團的基團的樹脂(A)；以及由特定式表示之離子化合物，以及包括感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、 圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法以及電子元件
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、一種抗蝕劑膜、一種圖案形成方法，各自使用含有有機溶劑之顯影劑，其適用於超微微影製程，諸如製造VLSI或大容量微晶片，或其他感光蝕刻加工製程；一種使用其的電子元件的製造方法以及一種電子元件。更特定言之，本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、一種抗蝕劑膜、一種圖案形成方法，各自使用含有有機溶劑之顯影劑，其適用於採用電子束或EUV光(波長：接近13奈米)的半導體微加工；一種使用其的電子元件的製造方法以及一種電子元件。
在製造諸如IC以及LSI之半導體元件的製程中，已習知地藉由使用光致抗蝕劑組成物之微影來進行微加工。近年來，隨 著積體電路整合程度的增加，需要形成次微米(sub-micron)區以及四分之一微米(quarter micron)區的超精細圖案。為了應對此種需求，曝光波長亦傾向於變短，例如自g線至i線，或進一步至KrF準分子雷射光。目前，除準分子雷射光以外，亦正在開發使用電子束、X射線或EUV光的微影。
使用電子束、X射線或EUV光之微影被定位為下一代或下下一代之圖案形成技術，並且需要高對比度、高敏感度以及高解析度抗蝕劑組成物。
特定言之，為了縮短晶圓加工時間，提高敏感度極其重要，但當追求更高敏感度時，由有限解析度線寬指示之圖案輪廓或解析度劣化，且迫切需要開發同時滿足這些性質之抗蝕劑組成物。
作為一種解決這類問題之方法，例如JP-A-2011-150282(如本文中所用之術語「JP-A」意謂「未審查公開日本專利申請案」)、JP-A-2012-48187以及JP-A-9-127700中已揭示含有特定鹼性化合物之抗蝕劑組成物。
然而，在超精細區，需要同時滿足高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及較高程度之浮渣減少，且JP-A-2011-150282、JP-A-2012-48187以及JP-A-9-127700中揭露之發明在這些點上具有改良空間。
本發明之一目標為解決提高使用電子束或極紫外線(EUV光)之半導體元件微加工的效能的技術問題，並且提供一種 圖案形成方法、一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、一種抗蝕劑膜，各自同時滿足高敏感度、高解析度(諸如高解析力)、良好圖案輪廓以及高程度之浮渣減少；一種使用其的電子元件之製造方法，以及一種電子元件。
亦即，本發明如下。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：具有由以下式(1)表示之重複單元以及能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團的樹脂(A)，以及由以下式(2)表示之離子化合物：
其中在式(1)中，R11、R12以及R13各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R13可與Ar1組合形成環且在此情形中，R13表示伸烷基，X1表示單鍵或二價鍵聯基團，Ar1表示(n+1)價芳族環基團且在與R13組合形成環的情形中，表示(n+2)價芳族環基團，以及 n表示1至4之整數；在式(2)中，R21、R22、R23以及R24各自獨立表示一級或二級烷基或芳基，A-表示COO-或O-，Ar2表示除A-以及R25之外不具有取代基之(m+1)價芳族環基團，R25表示烷基、環烷基、硫烷基、芳基、鹵素原子、氰基、硝基、烷氧基、硫烷氧基、羰氧基、羰基胺基、烷氧羰基或烷基胺基羰基，且當m為2或大於2時，多個R25中之每一個R25可與所有其他R25相同或不同或可與另一R25組合形成環，以及m表示0或大於0之整數。
[2]如[1]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)具有由以下式(3)表示之重複單元：
其中Ar3表示芳族環基團，R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，M3表示單鍵或二價鍵聯基團，Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，以及Q3、M3以及R3中至少兩個成員可組合形成環。
[3]如[1]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物，其中所述樹脂(A)具有由以下式(4)表示之重複單元：
其中R41、R42以及R43各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R42可與L4組合形成環且在此情形中，R42表示伸烷基，L4表示單鍵或二價鍵聯基團且在與R42一起形成環之情形中，表示三價鍵聯基團，R44表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，M4表示單鍵或二價鍵聯基團，Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，以及Q4、M4以及R44中至少兩個成員可組合形成環。
[4]如[1]至[3]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(2)中，A-為COO-。
[5]如[1]至[4]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(2)中，Ar2表示(m+1)價苯環。
[6]如[1]至[5]中任一者所述之感光化射線性或感放射 線性樹脂組成物，更包括能夠在以光化射線或放射線照射時產生體積為240立方埃(Å3)或大於240立方埃之酸的化合物。
[7]一種抗蝕劑膜，其包括如[1]至[6]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[8]一種圖案形成方法，其包括：(i)形成如[7]中所述之抗蝕劑膜的步驟，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用顯影劑使經曝光膜顯影以形成圖案之步驟。
[9]如[8]中所述之圖案形成方法，其中所述步驟(iii)為(iii')藉由使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光膜顯影以形成負型圖案的步驟。
[10]如[8]或[9]中所述之圖案形成方法，其中所述曝光使用X射線、電子束或EUV光執行。
[11]一種用於製造電子元件之方法，其包括[8]至[10]中任一者所述之圖案形成方法。
[12]一種電子元件，其藉由如[11]中所述之電子元件的製造方法製造。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、一種抗蝕劑膜，各自同時滿足高敏感度、高解析度(諸如高解析力)、良好圖案輪廓以及高程度之浮渣減少；一種使用其的電子元件之製造方法，以及一種電子元件。
下文描述用於實施本發明之方式。
在本發明之描述中，在未規定是經取代還是未經取代下表示基團(原子團)時，所述基團涵蓋不具有取代基之基團與具有取代基之基團兩者。舉例而言，「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，「光」不僅涵蓋極紫外線(EUV光)，而且涵蓋電子束。
此外，除非另外指示，否則如本發明之描述中所用之「曝光」不僅涵蓋曝露於極紫外線(EUV光)，而且涵蓋使用電子束的微影。
在本發明之描述中，「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。同樣，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。此外，除非另有指示，否則如本發明之描述中所用之「曝光」不僅涵蓋曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且涵蓋用諸如電子束以及離子束之微粒束微影。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括具有由以下式(1)表示之重複單元以及能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團的樹脂(A)；以及由以下式(2)表示之離子化合 物：
在式(1)中，R11、R12以及R13各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R13可與Ar1組合形成環且在此情形中，R13表示伸烷基。
X1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Ar1表示(n+1)價芳族環基團且在與R13組合形成環的情形中，表示(n+2)價芳族環基團。
n表示1至4之整數。
在式(2)中，R21、R22、R23以及R24各自獨立表示一級或二級烷基或芳基。
A-表示COO-或O-。
Ar2表示除A-以及R25之外不具有取代基之(m+1)價芳族環基團。
R25表示烷基、環烷基、硫烷基、芳基、鹵素原子、氰基、硝基、烷氧基、硫烷氧基、羰氧基、羰基胺基、烷氧羰基或烷基胺基羰基。當m為2或大於2時，多個R25中之每一個R25可與所有其他R25相同或不同，或可與另一R25組合形成環。
m表示0或大於0之整數。
並不明確知曉本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物能實現高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及高程度之浮渣減少的原因，但如下假設。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由式(2)表示之離子化合物。離子化合物中之陰離子部分除了在式(2)中之A-位置上之外，不具有離子基團。由於此種組態，抑制了因與基板之間的相互作用而導致的與基板之黏著過度增加，因此，認為浮渣產生減少。此外，防止與浮渣產生有關的線寬變厚，且降低了獲得所要線寬所必需的曝光劑量，認為此使得敏感度提高。
同樣，在由式(2)表示之離子化合物中，一級或二級烷基或芳基在陽離子部分中之氮原子上進行取代。
由於此種組態，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的由式(1)表示之化合物與由式(2)表示之化合物之間的相互作用得到加強，且由式(1)表示之化合物均勻分佈於抗蝕劑膜中，防止曝光產生之酸局部以及過度擴散，因此，認為圖案輪廓得到改良。此外，抑制了圖案塌陷或線斷裂，藉此認為解析度得到提高。
首先，描述用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
因為可獲得尤其高之作用，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型地為抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)。同樣，本發明之組成物典型地為化學增幅型抗蝕劑組成物。
用於本發明之組成物含有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之樹脂(A)以及由式(2)表示之化合物。下文描述樹脂(A)。
[1]能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之樹脂(A)
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團的樹脂(A)(下文有時稱為「樹脂(A)」)。樹脂(A)含有酸可分解之重複單元。酸可分解之重複單元為例如在樹脂主鏈及側鏈中的任一者或兩者上具有能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元(下文有時稱為「酸可分解之基團」)。
本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物可用作正型抗蝕劑組成物或可用作負型抗蝕劑組成物。
因為對含有有機溶劑之顯影劑的親和力降低且變得不溶或難溶(負面轉化)，在本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物用作負型抗蝕劑組成物的情形中，分解產生之基團較佳為極性基團。同樣，極性基團較佳為酸性基團。極性基團之定義與隨後在重複單元(c)之段落中所述之定義相同，但酸可分解之基團分解產生之極性基團的實例包含醇羥基、胺基以及酸性基團。
酸可分解之基團分解產生之極性基團較佳為酸性基團。
酸性基團不受特別限制，只要其為不溶於含有有機溶劑之顯影劑中的基團即可，但酸性基團較佳為酚羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯 基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為羧酸基、氟化醇基(較佳六氟異丙醇)、酚羥基或酸性基團(能夠在習知用作抗蝕劑之顯影劑之2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離的基團)，諸如磺酸基。
較佳作為酸可分解之基團的基團為上述基團之氫原子經能夠藉由酸之作用離去之基團取代的基團。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、藉由組合伸烷基與芳基形成之基團或烯基，且R36與R37可彼此組合形成環。
R01以及R02各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、藉由組合伸烷基與芳基形成之基團或烯基。
酸可分解之基團較佳為異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基或其類似基團。
(a)具有酸可分解之基團之重複單元
樹脂(A)較佳含有例如(a)在樹脂主鏈及側鏈中的任一者或兩者具有酸可分解之基團之重複單元。
重複單元(a)較佳為由以下式(V)表示之重複單元：
在式(V)中，R51、R52以及R53各自獨立表示氫原子、 烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R52可與L5組合形成環且在此情形中，R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價鍵聯基團且在與R52一起形成環的情形中，表示三價鍵聯基團。
R54表示烷基，且R55及R56各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。R55與R56可彼此組合形成環。然而，排除R55與R56同時為氫原子的情形。
更詳細描述式(V)。
式(V)中R51至R53之烷基較佳為碳數為20或少於20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其可具有取代基，更佳為碳數為8或少於8之烷基，更佳為碳數為3或少於3之烷基。
作為烷氧羰基中所含之烷基，較佳與R51至R53中之烷基相同。
環烷基可為單環或多環，且較佳為碳數為3至10之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基，其可具有取代基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，氟原子較佳。
上述基團上之取代基之較佳實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基(thioether group)、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或少於8。
在R52為伸烷基且與L5一起形成環的情形中，伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸 丁基、伸己基以及伸辛基，更佳為碳數為1至4之伸烷基，更佳為碳數為1至2之伸烷基。藉由組合R52與L5形成之環較佳為5員或6員環。
在式(V)中，R51及R53各自較佳為氫原子、烷基或鹵素原子，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。R52較佳為氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L5一起形成環)，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5一起形成環)或伸乙基(與L5一起形成環)。
由L5表示之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、二價芳族環基團、-COO-L1-、-O-L1-以及藉由組合其中兩者或多於兩者形成之基團。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基團或藉由組合伸烷基與二價芳族環基團形成之基團。
L5較佳為單鍵、由-COO-L1-表示之基團或二價芳族環基團。L1較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為亞甲基或伸丙基。二價芳族環基團較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
當L5與R52組合形成環時，由L5表示之三價鍵聯基團的較佳實例包含藉由自上文針對由L5表示之二價鍵聯基團所述之特定實例移除一個任意氫原子形成的基團。
R54至R56之烷基較佳為碳數為1至20之烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
由R55及R56表示之環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基且可為單環環烷基，諸如環戊基及環己基，或為多環環烷基，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基以及四環十二烷基。
藉由R55與R56彼此組合形成之環較佳為碳數為3至20之環，且可為單環，諸如環戊基及環己基，或為多環，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基以及四環十二烷基。在R55與R56彼此組合形成環的情形中，R54較佳為碳數為1至3之烷基，更佳為甲基或乙基。
由R55及R56表示之芳基較佳為碳數為6至20之芳基，且芳基可為單環或多環且可具有取代基。芳基之實例包含苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基以及4-甲氧基苯基。在R55與R56中任一者為氫原子的情形中，另一者較佳為芳基。
由R55及R56表示之芳烷基可為單環或多環，且可具有取代基。芳烷基較佳為碳數為7至21之芳烷基，且其實例包含苯甲基及1-萘基甲基。
作為用於合成與由式(V)表示之重複單元對應之單體的方法，可應用用於一般含有可聚合基團之酯的合成方法，且所述合成方法不受特別限制。
下文說明由式(V)表示之重複單元(a)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa及Rxb各自獨立表示碳數為1至4之烷基、碳數為6至18之芳基或碳數為7至19之芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，且較佳為0至2，更佳為0或1。當存在多個Z 時，各Z可與所有其他Z相同或不同。出於增加含有有機溶劑之顯影劑在酸誘發之分解前後之間的溶解對比度的觀點，Z較佳為僅由氫原子與碳原子組成之基團，且例如較佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
樹脂(A)可含有由以下式(VI)表示之重複單元作為重複單元(a)：
在式(VI)中，R61、R62以及R63各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。然而，R62可與Ar6組合形成環且在此情形中，R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-，其中R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價芳族環基團且在與R62組合形成環的情形中，表示(n+2)價芳族環基團。
當n2時，Y2各自獨立表示氫原子或能夠藉由酸之作用離去之基團。然而，至少一個Y2表示能夠藉由酸之作用離去之基團。
n表示1至4之整數。
更詳細描述式(VI)。
在式(VI)中，R61至R63之烷基較佳為碳數為20或少於20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其可具有取代基，更佳為碳數為8或少於8之烷基。
作為烷氧羰基中所含之烷基，較佳與R61至R63中之烷基相同。
環烷基可為單環或多環，且較佳為碳數為3至10之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基及環己基，其可具有取代基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，氟原子較佳。
在R62表示伸烷基之情形中，伸烷基較佳為具有1個至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。
由X6表示的-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中之R64之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X6較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L6之伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。藉由組合R62與L6形成之環較佳為5員或6員環。
Ar6表示(n+1)價芳族環基團。當n為1時，二價芳族環基 團可具有取代基，且二價芳族環基團之較佳實例包含碳數為6至18之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基；以及含有諸如以下之雜環之二價芳族環基團：噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
當n為2或大於2之整數時，(n+1)價芳族環基團之特定實例包含藉由自二價芳族環基團之上述特定實例移除任意(n-1)個氫原子形成的基團。
(n+1)價芳族環基團可更具有取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基以及(n+1)價芳族環基團可具有之取代基的特定實例與式(V)中由R51至R53表示之基團可具有之取代基的實例相同。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2各自獨立表示氫原子或能夠藉由酸之作用離去之基團。然而，n個Y2中至少一者表示能夠藉由酸之作用離去之基團。
能夠藉由酸之作用離去之基團Y2的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)。
在所述式中，R36至R39各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、藉由組合伸烷基與芳基形成之基團或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01及R02各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、藉由組合伸烷基與芳基形成之基團或烯基。
Ar表示芳基。
R36至R39、R01以及R02之烷基可為直鏈或分支鏈且較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至10之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基(isobornyl)、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎烯基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl group)。順便提及，環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
R36至R39、R01、R02以及Ar之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含諸如苯基、萘基以及蒽基之芳基，以及含有諸如以下之雜環的二價芳族環基團：噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
由R36至R39、R01以及R02表示的藉由組合伸烷基與芳基形成之基團較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘基甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由R36與R37彼此組合形成之環可為單環或多環。單環較佳為碳數為3至10之環烷基結構，且其實例包含環丙烷結構、 環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構。多環較佳為碳數為6至20之環烷基結構，且其實例包含金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。順便提及，環烷基結構中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
上述R36至R39、R01、R02以及Ar之基團各自可具有取代基，且取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或少於8。
能夠藉由酸之作用離去之基團Y2更佳為由以下式(VI-A)表示之結構：
在所述式中，L1及L2各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或藉由組合伸烷基與芳基形成之基團。
M表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M以及L1中至少兩個成員可彼此組合形成環(較佳5員或6員環)。
L1及L2之烷基為例如碳數為1至8之烷基，且其特定較佳實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛 基。
L1及L2之環烷基為例如碳數為3至15之環烷基，且其特定較佳實例包含環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
L1及L2之芳基為例如碳數為6至15之芳基，且其特定較佳實例包含苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
由L1及L2表示的藉由組合伸烷基與芳基形成之基團為例如碳數為6至20之芳烷基，諸如苯甲基及苯乙基。
M之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)、二價芳族環基團(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-以及藉由組合多個這些成員形成的二價鍵聯基團。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基)。
Q之烷基的實例與L1及L2之相應基團的實例相同。
由Q表示的可能含有雜原子之環烷基以及可能含有雜原子之芳基中的不含雜原子之脂族烴環基團以及不含雜原子之芳基的實例包含上述L1及L2之環烷基及芳基，且其碳數較佳為3至15。
含有雜原子之環烷基及含有雜原子之芳基的實例包含具有雜環結構之基團，諸如環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶 酮，但所述結構不限於這些，只要其為一般稱為雜環(由碳及雜原子組成之環或由雜原子組成之環)之結構即可。
可藉由組合Q、M以及L1中至少兩個成員形成之環結構包含Q、M以及L1中至少兩個成員組合形成例如伸丙基或伸丁基且藉此形成含有氧原子之5員或6員環的情形。
在式(VI-A)中，由L1、L2、M以及Q表示之基團各自可具有取代基，且取代基之實例包含上文針對R36至R39、R01、R02以及Ar可具有之取代基所述的實例。取代基之碳數較佳為8或少於8。
由-M-Q表示之基團較佳為碳數為1至30之基團，更佳為碳數為5至20之基團。
由式(VI)表示之重複單元較佳為由以下式(3)表示之重複單元：
在式(3)中，Ar3表示芳族環基團。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3以及R3中至少兩個成員可組合形成環。
由Ar3表示之芳族環基團與當式(VI)中之n為1時式(VI)中之Ar6相同，且較佳為伸苯基或伸萘基，更佳為伸苯基。
Ar3可具有取代基，且可具有之取代基的實例與式(VI)中之Ar6可具有之取代基的實例相同。
由R3表示之烷基或環烷基具有與由R36至R39、R01以及R02表示之烷基或環烷基相同的含義。
由R3表示之芳基具有與由R36至R39、R01以及R02表示之芳基相同的含義，且較佳範圍亦相同。
由R3表示之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘甲基。
由R3表示之烷氧基中之烷基部分與由R36至R39、R01以及R02表示之烷基相同，且較佳範圍亦相同。
由R3表示之醯基包含碳數為1至10之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基、苯甲醯基以及萘甲醯基，且較佳為乙醯基或苯甲醯基。
由R3表示之雜環基包含上述含有雜原子之環烷基以及含有雜原子之芳基，且較佳為吡啶環基或哌喃環基。
R3較佳為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，且更佳為碳數為1至8之直鏈或分支鏈烷基(特定言之，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基或辛基)或碳數為3至15之環烷基(特定言之，環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基或其類似基團)。R3更佳為甲基、乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、環己基、金剛烷基、環己基甲基或金剛烷甲基，更佳為甲基、第二丁基、新戊基、環己基甲基或金剛烷甲基。
上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜 環基可更具有取代基，且所述基團可具有之取代基的實例包含上文針對R36至R39、R01、R02以及Ar可具有之取代基所述的實例。
由M3表示之二價鍵聯基團具有與由式(VI-A)表示之結構中之M相同的含義，且較佳範圍亦相同。M3可具有取代基，且M3可具有之取代基的實例與由式(VI-A)表示之基團中之M可具有之取代基的實例相同。
由Q3表示之烷基、環烷基以及芳基具有與由式(VI-A)表示之結構中之Q的實例相同之含義，且較佳範圍亦相同。
由Q3表示之雜環基包含由式(VI-A)表示之結構中之Q的上述含有雜原子之環烷基以及含有雜原子之芳基，且較佳範圍亦相同。
Q3可具有取代基，且Q3可具有之取代基的實例與由式(VI-A)表示之基團中之Q可具有之取代基的實例相同。
藉由組合Q3、M3以及R3中至少兩個成員形成之環具有與可藉由組合式(VI-A)中之Q、M以及L1中至少兩個成員形成之環相同的含義，且較佳範圍亦相同。
作為重複單元(a)之特定較佳實例，下文說明由式(VI)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(A)亦較佳含有由以下式(4)表示之重複單元：
在式(4)中，R41、R42以及R43各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R42可與L4組合形成環且在此情形中，R42表示伸烷基。
L4表示單鍵或二價鍵聯基團且在與R42一起形成環的情形中，表示三價鍵聯基團。
R44表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M4表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q4、M4以及R44中至少兩個成員可組合形成環。
R41、R42以及R43具有與式(V)中之R51、R52以及R53相同之含義，且較佳範圍亦相同。
L4具有與式(V)中之L5相同之含義，且較佳範圍亦相同。
R44具有與式(3)中之R3相同之含義，且較佳範圍亦相同。
M4具有與式(3)中之M3相同之含義，且較佳範圍亦相同。
Q4具有與式(3)中之Q3相同之含義，且較佳範圍亦相同。藉由組合Q4、M4以及R44中至少兩個成員形成的環包含藉由 組合Q3、M3以及R3中至少兩個成員形成的環，且較佳範圍亦相同。
下文說明由式(4)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
同樣，樹脂(A)可含有由以下式(BZ)表示之重複單元作為重複單元(a)：
在式(BZ)中，AR表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，且Rn與AR可彼此組合形成非芳族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。
AR之芳基較佳為碳數為6至20之芳基，諸如苯基、萘基、蒽基以及茀基，更佳為碳數為6至15之芳基。
在AR為萘基、蒽基或茀基之情形中，AR與Rn所鍵結之碳原子之間的鍵結位點不受特別限制。舉例而言，當AR為萘基時，碳原子可鍵結至萘基的α-位或β-位，或當AR為蒽基時，碳原子可鍵結至蒽基的1-位、2-位或9-位。
AR之芳基可具有一個或多個取代基。取代基之特定實例包含碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基以及十二烷基；含有所述烷基部分之烷氧基；環烷基，諸如環戊基及環己基；含有所述環烷基部分之環烷基；羥基；鹵素原子；芳基；氰基；硝基；醯基；醯氧基；醯基胺基；磺醯基胺基；烷基硫基；芳基硫基；芳烷基硫基；噻吩羰氧基；噻吩甲基羰氧基；以及雜環殘基，諸如吡咯啶酮殘基。取代基較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷基，或含有所述烷基部分之烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。
在AR之芳基具有多個取代基之情形中，多個取代基中至少兩個成員可彼此組合形成環。所述環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。環亦可為環成員中含有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之雜環。
此外，此環可具有取代基。取代基之實例與下文針對Rn可更具有之取代基所述的實例相同。
鑒於粗糙度效能，由式(BZ)表示之重複單元(a)較佳 含有兩個或兩個以上芳族環。通常，此重複單元中所含之芳族環的數目較佳為5個或少於5個，更佳為3個或少於3個。
同樣，鑒於粗糙度效能，由式(BZ)表示之重複單元(a)中之AR較佳含有兩個或多於兩個芳族環，且AR更佳為萘基或聯苯基。通常，AR中所含之芳族環的數目較佳為5個或少於5個，更佳為3個或少於3個。
Rn表示如上文所述之烷基、環烷基或芳基。
Rn之烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。此烷基較佳為碳數為1至20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基以及十二烷基。Rn之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，更佳為碳數為1至3之烷基。
Rn之環烷基包括例如碳數為3至15之環烷基，諸如環戊基及環己基。
Rn之芳基較佳為例如碳數為6至14之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、異丙苯基、萘基以及蒽基。
作為Rn之烷基、環烷基以及芳基各自可更具有取代基。取代基之實例包括烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基以及雜環殘基(諸如吡咯啶酮殘基)。其中，烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基以及磺醯基胺基為較佳。
R1表示氫原子、如上文所述之烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。
R1之烷基及環烷基之實例與上文針對Rn所述之實例相同。這些烷基及環烷基各自可具有取代基。此取代基之實例與上文針對Rn所述之實例相同。
在R1為具有取代基之烷基或環烷基的情形中，R1之尤其較佳實例包含三氟甲基、烷氧羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基以及烷氧基甲基。
R1之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，氟原子較佳。
作為R1之烷氧羰基中所含之烷基部分，例如可採用上文作為R1之烷基所述的組態。
Rn與AR較佳彼此組合形成非芳族環，且在此情形中，尤其可進一步改良粗糙度效能。
可藉由Rn與AR彼此組合形成之非芳族環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。
非芳族環可為脂族環或含有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)作為環成員的雜環。
非芳族環可具有取代基。取代基之實例與上文針對Rn可更具有之取代基所述的實例相同。
下文說明由式(BZ)表示之重複單元(a)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
作為與上文例示之重複單元不同的含有酸可分解之基團之重複單元的實施例，重複單元可為產生醇羥基之實施例。在此情形中，重複單元較佳由至少一個由以下式(I-1)至式(I-10)組成之族群中選出的式表示。此重複單元更佳由至少一個由以下式(I-1)至式(I-3)組成之族群中選出的式表示，更佳由以下式(I-1)表示。
在所述式中，Ra各自獨立表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價有機基團。
當m2時，R2各自獨立表示單鍵或(n+1)價有機基團。
各OP獨立表示能夠藉由酸之作用分解產生醇羥基之上述基團，且當n2及/或m2時，兩個或多於兩個OP可彼此組合形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子，n及m各自表示1或大於1之整數。順便提及，在式(I-2)、式(I-3)或式(I-8)中之R2表示單鍵之情形中，n為1。
1表示0或大於0之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基團。
R各自獨立表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。
當m2時，RL各自獨立表示(n+1)價鍵聯基團。
當p2時，RS各自獨立表示取代基，且當p2時，多個RS可彼此組合形成環。
p表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此情形中，R1可為鏈烴基或脂環烴基。R1更佳為脂環烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。在此情形中，R2可為鏈烴基或脂環烴基。
在R1及/或R2為鏈烴基之情形中，此鏈烴基可為直鏈或分支鏈。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
在R1及/或R2為脂環烴基之情形中，此脂環烴基可為單環或多環烴基。脂環烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環烴基之碳數通常為5或大於5，較佳為6至30，更佳為7至 25。
脂環烴基包含例如具有下文說明之部分結構的脂環烴基。這些部分結構各自可具有取代基。此外，在這些部分結構中之每一者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、 伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1及/或R2之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之實例包含碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4之烷氧基、羧基以及碳數為2至6之烷氧羰基。這些烷基、烷氧基以及烷氧羰基可更具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子以及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基團。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈或分支鏈烷基。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基、芳基、炔基以及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。亦即，L3表示三價或超過三價之鍵聯基團。所述鍵聯基團之實例包含下文說明之特定實例中的對應基團。
RL表示(n+1)價鍵聯基團。亦即，RL表示二價或超過二價之鍵聯基團。所述鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸環烷基以及下文說明之特定實例中的對應基團。RL可與另一RL或RS組合形成環結構。
RS表示取代基。取代基包含例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧羰基以及鹵素原子。
n為1或大於1之整數。n較佳為1至3之整數，更佳為1或2。而且，當n為2或大於2之整數時，可更加提高含有有機溶劑之顯影劑的溶解對比度，且又可更加改良有限解析度以及粗糙度特徵。
m為1或大於1之整數。m較佳為1至3之整數，更佳為1或2。
l為0或大於0之整數。l較佳為0或1。
p為0至3之整數。
下文說明具有能夠藉由酸之作用分解產生醇羥基之基團的重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra及OP具有與式(I-1)至式(I-3)中之含義相同的含義。在多個OP彼此組合形成環的情形中，對應環結構便利地由「O-P-O」表示。
能夠藉由酸之作用分解產生醇羥基之基團較佳由至少一個由以下式(II-1)至式(II-4)組成之族群中選出的式表示：
在所述式中，各R3獨立表示氫原子或單價有機基團。R3可彼此組合形成環。
各R4獨立表示單價有機基團。R4可彼此組合形成環。R3與R4可彼此組合形成環。
各R5獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。至少兩個R5可彼此組合形成環，其限制條件為當這三個R5中之一者或兩者為氫原子時，其餘R5中至少一者表示芳基、烯基或炔基。
能夠藉由酸之作用分解產生醇羥基之基團亦較佳由至少一個由以下式(II-5)至式(II-9)組成之族群中選出的式表示：
在所述式中，R4具有與式(II-1)至式(II-3)中相同之含義。
各R6獨立表示氫原子或單價有機基團。R6可彼此組合形成環。
能夠藉由酸之作用分解產生醇羥基之基團更佳由至少一個由式(II-1)至式(II-3)中選出之式表示，更佳由式(II-1)或式(II-3)表示，更佳由式(II-1)表示。
R3表示氫原子或如上文所述之單價有機基團。R3較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
R3之烷基可為直鏈或分支鏈。R3之烷基之碳數較佳為1 至10，更佳為1至3。R3之烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。
R3之環烷基可為單環或多環。R3之環烷基之碳數較佳為3至10，更佳為4至8。R3之環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
此外，在式(II-1)中，至少任一個R3較佳為單價有機基團。當使用所述組態時，可獲得尤其高之敏感度。
R4表示單價有機基團。R4較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。這些烷基及環烷基可具有取代基。
R4之烷基較佳不具有取代基，或具有一個或多個芳基及/或一個或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基之碳數較佳為1至20。經一個或多個芳基取代之烷基中的烷基部分之碳數較佳為1至25。經一個或多個矽烷基取代之烷基中的烷基部分之碳數較佳為1至30。此外，在R4之環烷基不具有取代基之情形中，其碳數較佳為3至20。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然而，當這三個R5中之一者或兩者為氫原子時，其餘R5中至少一者表示芳基、烯基或炔基。R5較佳為氫原子或烷基。烷基可具有或可不具有取代基。在烷基不具有取代基之情形中，其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
R6表示氫原子或如上文所述之單價有機基團。R6較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或不具有取代基之烷基。R6較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至10且不具有取代基之烷基。
R4、R5以及R6之烷基及環烷基之實例與上文針對R3所述之實例相同。
下文說明能夠藉由酸之作用分解產生醇羥基之基團的特定實例。
下文說明具有能夠藉由酸之作用分解產生醇羥基之基團的重複單元的特定實例。在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、 CF3或CH2OH。
關於具有酸可分解之基團之重複單元，可使用一種重複單元或可組合使用兩種或多於兩種重複單元。
具有酸可分解之基團之重複單元於樹脂(A)中的含量(在含有多種重複單元之情形中，其總含量)以樹脂(A)中所有重複單元計較佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為5莫耳%至75莫耳%，更佳為10莫耳%至65莫耳%。
(b)由式(1)表示之重複單元
樹脂(A)含有由以下式(1)表示之重複單元：
在式(1)中，R11、R12以及R13各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R13可與Ar1組合形成環且在此情形中，R13表示伸烷基。
X1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Ar1表示(n+1)價芳族環基團且在與R13組合形成環的情形中，表示(n+2)價芳族環基團。
n表示1至4之整數。
式(I)中之R11、R12以及R13之烷基、環烷基、鹵素原子以及烷氧羰基以及這些基團可具有之取代基的特定實例與針對式(V)中由R51、R52以及R53表示之各別基團所述的特定實例相同。
Ar1表示(n+1)價芳族環基團。當n為1時，二價芳族環基團可具有取代基，且二價芳族環基團之較佳實例包含碳數為6至18之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基以及伸蒽基；以及含有諸如以下之雜環之芳族環基團：噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
當n為2或大於2之整數時，(n+1)價芳族環基團之特定實例包含藉由自二價芳族環基團之上述特定實例移除任意(n-1)個氫原子形成的基團。
(n+1)價芳族環基團可更具有取代基。
上述伸烷基及(n+1)價芳族環基團可具有之取代基的實例包含針對式(V)中之R51至R53所述的烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基；以及芳基，諸如苯基。
X1之二價鍵聯基團包含-COO-或-CONR64-。
由X1表示的-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中之R64之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X1較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
Ar1較佳為碳數為6至18之芳族環基團，其可具有取代基，更佳為苯環基、萘環基或伸聯苯基。
重複單元(b)較佳具有羥基苯乙烯結構，亦即Ar1較佳為苯環基。
n表示1至4之整數，較佳表示1或2，更佳表示1。
下文說明由式(1)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，a表示1或2。
樹脂(A)可含有兩種或多於兩種由式(1)表示之重複單元。
由式(1)表示之重複單元的含量(在含有多種重複單元之情形中，其總含量)以樹脂(A)中所有重複單元計較佳為3莫耳%至98莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為25莫耳%至70莫耳%。
(c)除由式(1)表示之重複單元外的具有極性基團之重複單元
樹脂(A)較佳含有(c)具有極性基團之重複單元。藉由含有重複單元(c)，例如可提高含有所述樹脂之組成物的敏感度。重複單元(c)較佳為非酸可分解之重複單元(亦即較佳不具有酸可分解之基團)。
重複單元(c)中可含有之「極性基團」包含例如以下(1)至(4)。在下文中，「電負度」意謂鮑林值(Pauling's value)。
(1)含有其中氧原子及與氧原子之電負度差為1.1或大於1.1之原子經單鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包含含有由O-H表示之結構的基團，諸如羥基。
(2)含有其中氮原子及與氮原子之電負度差為0.6或大於0.6之原子經單鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包含含有由N-H表示之結構的基團，諸如胺基。
(3)含有其中電負度差為0.5或大於0.5之兩個原子經雙鍵或三鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包含含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示之結構的基團。
(4)具有離子部分之官能基
此極性基團之實例包含具有由N+或S+表示之部分的基團。
下文說明「極性基團」中可含有之部分結構的特定實例。
重複單元(c)中可含有之「極性基團」較佳為例如由以下組成之族群中選出的至少一者：(I)羥基、(II)氰基、(III)內酯基、(IV)羧酸基或磺酸基、(V)醯胺基、磺醯胺基或與其衍生物對應之基團、(VI)銨基或鋶基，以及由其兩者或多於兩者組合形成之基團。
極性基團較佳自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合其兩者或多於兩者形成之基團選出，更佳為醇羥基、氰基、內酯基或含有氰基內酯結構之基團。
當向樹脂中更併入具有醇羥基之重複單元時，可更加提高含有所述樹脂之組成物的曝光寬容度(EL)。
當向樹脂中更併入具有氰基之重複單元時，可更加提高含有所述樹脂之組成物的敏感度。
當向樹脂中更併入具有內酯基之重複單元時，可更加提高含有有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。而且，可更加改良含有所述樹脂之組成物的抗乾式蝕刻性、塗覆性以及對基板之黏著性。
當向樹脂中更併入具有含有含氰基之內酯結構之基團的重複單元時，可更加提高含有有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。而且，可進一步改良含有所述樹脂之組成物的敏感度、抗乾式蝕刻性、塗覆性以及對基板之黏著性。此外，單個重複單元可起到分別可歸因於氰基及內酯基之作用，且設計樹脂時之寬容度可更加放寬。
在重複單元(c)中所含之極性基團為醇羥基的情形中，重複單元較佳由至少一個由以下式(I-1H)至式(I-10H)組成之族群中選出的式表示，更佳由至少一個由以下式(I-1H)至式(I-3H)組成之族群中選出的式表示，更佳由以下式(I-1H)表示：
在所述式中，Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS以及p具有與式(I-1)至式(I-10)中相同之含義。
當具有能夠藉由酸之作用分解產生醇羥基之基團的重複單元與由至少一個由式(I-1H)至式(I-10H)組成之族群中選出之式表示的重複單元組合使用時，例如由於藉由醇羥基抑制酸擴散以及能夠藉由酸之作用分解產生醇羥基之基團使敏感度增加，可改良曝光寬容度(EL)而不使其他效能劣化。
具有醇羥基之重複單元的含量以樹脂(A)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文說明由式(I-1H)至式(I-10H)中任一者表示之重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra具有與式(I-1H)至式 (I-10H)中相同之含義。
在重複單元(c)中所含之極性基團為醇羥基或氰基的情形中，重複單元的一個較佳實施例為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元。此時，重複單元較佳不具有酸可分解之基團。經羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構。由於此重複單元，可提高對基板之黏著性以及對顯影劑之親和性。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中至少一者表示 羥基。R2c至R4c中一個或兩個成員為羥基且其餘為氫原子之結構較佳。在式(VIIa)中，更佳R2c至R4c中兩個成員為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIIc)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同之含義。
樹脂(A)可含有或可不含有具有羥基或氰基之重複單元，但在含有具有羥基或氰基之重複單元的情形中，其含量以樹脂(A)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
重複單元(c)可為具有內酯結構作為極性基團之重複單元。
具有內酯結構之重複單元較佳為由以下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳碳數為1至4)。
Rb0之烷基可具有的較佳取代基包含羥基及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由組合這些成員而形成的二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸環烷基，且較 佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構之5員至7員環內酯結構較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可具有或可不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之單價環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解之基團。其中，碳數 為1至4之烷基、氰基以及酸可分解之基團更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，而且，多個取代基(Rb2)可彼此組合形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，且可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情形中，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(A)可含有或可不含有具有內酯結構之重複單元，但在含有具有內酯結構之重複單元的情形中，重複單元於樹脂(A)中之含量以所有重複單元計較佳為1莫耳%至70莫耳%，更佳為3莫耳%至65莫耳%，更佳為5莫耳%至60莫耳%。
下文說明樹脂(A)中含有內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
重複單元(c)中可含有之極性基團為酸性基團亦為一個尤其較佳實施例。較佳酸性基團包含酚羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(諸如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(c)較佳為具有羧基之重複單元。由於含有具有酸性基團之重複單元，形成接觸孔之用途中的解析度增加。作為具有酸性基團之重複單元，較佳為酸性基團直接鍵結於樹脂主鏈的所有重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元；酸性基團藉由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈的重複單元；以及聚合時藉由使用含有酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基團引入聚合物鏈末端的重複單元。詳言之，由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元較佳。
重複單元(c)中可含有之酸性基團可含有或可不含有芳族環，但在含有芳族環的情形中，酸性基團較佳自除酚羥基之外的酸性基團選出。在重複單元(c)含有酸性基團之情形中，具有酸性基團之重複單元的含量以樹脂(A)中所有重複單元計較佳為 30莫耳%或少於30莫耳%，更佳為20莫耳%或少於20莫耳%。在樹脂(A)含有具有酸性基團之重複單元的情形中，具有酸性基團之重複單元於樹脂(A)中之含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文說明具有酸性基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(d)具有多個芳族環之重複單元
樹脂(A)可含有(d)由以下式(c1)表示的具有多個芳族環之重複單元：
在式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價鍵聯基團； Z表示單鍵或二價鍵聯基團；Ar表示芳族環基團；以及p表示1或大於1之整數。
作為R3之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基以及異丁基。烷基可更具有取代基，且取代基之較佳實例包含烷氧基、羥基、鹵素原子以及硝基。其中，具有取代基之烷基較佳為例如CF3基團、烷氧羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基或烷氧基甲基。
作為R3之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，氟原子較佳。
Y表示單鍵或二價鍵聯基團，且二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基(sulfide group)、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及其組合形成之基團。Y較佳具有15或少於15之碳數，更佳為10或少於10之碳數。
Y較佳為單鍵、-COO-基團、-COS-基團或-CONH-基團，更佳為-COO-基團或-CONH-基團，更佳為-COO-基團。
Z表示單鍵或二價鍵聯基團，且二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、 烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及其組合形成之基團。
Z較佳為單鍵、醚基、羰基或-COO-，更佳為單鍵或醚基，更佳為單鍵。
Ar表示芳族環基團，且其特定實例包含苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、茀-9-酮-基、蒽喹啉基、菲喹啉基以及吡咯基，苯基較佳。所述芳族環基可更具有取代基，且取代基之較佳實例包含烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、芳基(諸如苯基)、芳氧基、芳基羰基以及雜環殘基。其中，出於防止曝光寬容度或圖案輪廓因帶外光而發生劣化的觀點，苯基較佳。
p為1或大於1之整數且較佳為1至3之整數。
重複單元(d)更佳為由以下式(c2)表示之重複單元：
在式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。作為R3之烷基的較佳實例與式(c1)中相同。
此處，關於極紫外(EUV)曝露，紫外區域中100奈米至400奈米波長下產生之漏光(帶外光)使表面粗粗度更差，因此，解析度及LWR效能由於圖案之間的橋連或圖案斷開而傾向於受損。
然而，重複單元(d)中之芳族環用作能夠吸收上述帶外 光的內部濾光器。因此，鑒於高解析度及低LWR，樹脂(A)較佳含有重複單元(d)。
就此而言，出於獲得高解析度的觀點，重複單元(d)較佳不含酚羥基(直接鍵結於芳族環之羥基)。
下文說明重複單元(d)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(A)可含有或可不含有重複單元(d)，但在含有重複單元(d)之情形中，其含量以樹脂(A)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至30莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為1莫耳%至15莫耳%。關於樹脂(A)中含有之重複單元(d)，可組合含有兩種或多於兩種重複單元。
用於本發明之樹脂(A)可適當含有除上述重複單元(a)至重複單元(d)之外的重複單元。作為這類重複單元之實例，樹脂可含有具有不含極性基團(例如上述酸基團、羥基或氰基)之 脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。由於此組態，可適當調整使用含有有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂的溶解度。此類重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基)及碳數為3至12之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含組合環烴基及交聯環烴基。組合環烴基之實例包含雙環己基及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均佈雷烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十 二烷環以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環。交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由多個5員至8員環烷烴環稠合形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環烴環中，降冰片烷基及金剛烷基更佳。
這類脂環烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可在烷基上進一步取代之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧羰基包含例如碳數為1至4之烷氧羰基。
樹脂(A)可含有或可不含有具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元，但在含有此重複單元之情形中，其含量以樹脂(A)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至20 莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
此外，樹脂(A)可更含有由以下式(5)表示之重複單元：
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價鍵聯基團。L42表示二價鍵聯基團。S表示能夠在以光化射線或放射線照射時分解而在側鏈上產生酸的結構部分。
下文說明由式(5)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
由式(5)表示之重複單元於樹脂(A)中之含量以樹脂(A)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為2莫耳%至30莫耳%，更佳為5莫耳%至25莫耳%。
同樣，出於升高Tg、增加抗乾式蝕刻性或產生諸如帶外光之內部濾光器之作用的觀點，樹脂(A)可含有以下單體組分。
在用於本發明組成物之樹脂(A)中，適當設定所含的各別重複結構單元之莫耳比，以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)。
下文說明樹脂(A)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
用於本發明之樹脂(A)的形式可為無規型、嵌段型、梳型以及星型中之任一者。
樹脂(A)可例如藉由對應於各別結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。亦可藉由使對應於各別結構之前驅物的不飽和單體聚合且隨後進行聚合物反應來獲得目標樹脂。
一般合成法之實例包含分批聚合法，其中將不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，且加熱溶液，藉此實現聚合；以及滴加聚合法，其中經1小時至10小時將含有不飽和單體及聚合起始劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴加聚合法較佳。
用於聚合之溶劑包含例如在製備下文所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用之溶劑，且更佳藉由使用與本發明組成物中所用溶劑相同的溶劑進行聚合。藉由使用此溶 劑，可抑制儲存期間的粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，可在鏈轉移劑(例如烷基硫醇)存在下進行聚合。
反應期間之濃度為5質量%至70質量%，較佳為10質量%至50質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為40℃至100℃。
反應時間通常為1小時至48小時，較佳為1小時至24小時，更佳為1小時至12小時。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化時可應用習知方法，例如液體-液體萃取法，其中應用水洗滌或組合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液狀態之純化法，諸如藉由僅萃取分子量低於特定分子量之聚合物來移除的超濾法；再沉澱法，其中將樹脂溶液逐滴添加至不良溶劑中以使樹脂在不良溶劑中固化且藉此移除殘餘單體或其類似物；或固態純化法，諸如在藉由過濾分離樹脂漿液後以不良溶劑洗滌漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳為反應溶液之10倍至5倍的溶劑接觸，使樹脂沉澱為固體。
自聚合物溶液中沉澱或再沉澱操作時所用之溶劑(沉澱 或再沉澱溶劑)若為聚合物之不良溶劑則為足夠的，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有這類溶劑之混合溶劑以及其類似溶劑中選出。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沉澱或再沉澱溶劑較佳。
所用沉澱或再沉澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率以及其類似因素適當地選擇，但一般而言，所用量為每100質量份聚合物溶液100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
可考慮效率或可操作性適當地選擇沉澱或再沉澱時的溫度，但通常約為0℃至50℃，較佳為接近室溫(例如約20℃至35℃)。沉澱或再沉澱操作可使用通常所用之混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)進行。
通常對沉澱或再沉澱聚合物進行通常所用之固-液分離(諸如過濾及離心)，隨後乾燥且使用。較佳在壓力下使用抗溶劑之過濾元件進行過濾。乾燥在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃，較佳約30℃至50℃之溫度下執行。
順便提及，樹脂沉澱及分離一次之後，可將樹脂再溶解於溶劑中，且隨後與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包括以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沉澱(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，再次將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸以使樹脂固體沉澱 (步驟d)，以及分離所沉澱之樹脂(步驟e)。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分成數份添加起始劑。反應完成後，將反應產物倒入溶劑中，且例如藉由用於粉末或固體回收之方法收集所要聚合物。反應期間之濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
本發明之樹脂(A)的分子量不受特別限制，但重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,500至60,000，更佳為2,000至30,000。當重量平均分子量為1,000至100,000時，可防止耐熱性及抗乾式蝕刻性劣化，且同時可防止成膜特性由於可顯影性受損或黏度增加而變差。此處，樹脂之重量平均分子量指示藉由GPC(載劑：THF(四氫呋喃)或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))量測的依據聚苯乙烯之分子量。
多分散性(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.00至3.50，更佳為1.00至2.50。因為分子量分佈變窄，所以解析度及抗蝕劑特徵更優良，抗蝕劑圖案之側壁更平整且粗糙度更加改良。
在本發明之描述中，可例如藉由使用HLC-8120(由東曹株式會社(Tosoh Corporation)製造)且使用TSK凝膠多孔HXL-M (由東曹株式會社製造，7.8毫米HD×30.0公分)作為管柱且使用THF(四氫呋喃)或NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)作為溶析劑(eluent)測定樹脂之重量平均分子量(Mw)及多分散性。
關於本發明中所使用之樹脂(A)，可單獨使用一種樹脂，或可組合使用兩種或多於兩種樹脂。樹脂(A)之含量以本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體內含物計較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至99質量%，更佳為40質量%至99質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比)
[2]由式(2)表示之離子化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由以下式(2)表示之離子化合物。然而，由以下式(2)表示之離子化合物中之陰離子部分除了在以下式(2)中之A-位置上之外，不具有離子基團。
R21、R22、R23以及R24各自獨立表示一級或二級烷基或芳基。
A-表示COO-或O-。
Ar2表示除A-及R25之外不具有取代基之(m+1)價芳族環基團，其限制條件為Ar2不為離子基團。
R25表示烷基、環烷基、硫烷基、芳基、鹵素原子、氰基、硝基、烷氧基、硫烷氧基、羰氧基、羰基胺基、烷氧羰基或烷基胺 基羰基，且當m為2或大於2時，多個R25中之每一個R25可與所有其他R25相同或不同或可與另一R25組合形成環，其限制條件為R25不為離子基團。
m表示0或大於0之整數。
R21、R22、R23以及R24之一級或二級烷基包含碳數為20或少於20之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，且較佳為碳數為1至8之直鏈烷基，更佳為甲基、乙基、丙基或正丁基。因為認為由於由式(2)表示之離子化合物中氮原子周圍的位阻變小，所以與樹脂(A)中由式(1)表示之重複單元中羥基的相互作用變強，從而導致樹脂(A)中由式(2)表示之離子化合物均勻存在，因此改良圖案輪廓。
R21、R22、R23以及R24之芳基包含碳數為6至18之芳基，諸如苯基及萘基，且較佳為碳數為6至10之芳基。
R21、R22、R23以及R24各自較佳為烷基。
R21、R22、R23以及R24各自可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、芳基(諸如苯基及萘基)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基)、烷氧羰基(諸如甲氧羰基及乙氧羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基及丁醯氧基)以及羧基。
A-較佳為COO-。
由Ar2表示之芳族環基團包含碳數為6至18之芳族環基團，諸如苯環及萘環，且較佳為碳數為6至10之芳族環基團，更 佳為苯環。
由R25表示之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至6之烷基。R25之烷基的特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。R25之烷基較佳為甲基、乙基、異丙基、正丁基或第三丁基，更佳為甲基。
由R25表示之環烷基可具有取代基且可為單環或多環，且環烷基較佳為碳數為3至15之環烷基，更佳為碳數為3至10之環烷基，更佳為碳數為3至6之環烷基。R25之環烷基的特定實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基以及2-降冰片烷基。R25之環烷基較佳為環己基。
由R25表示之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至15之芳基，更佳為碳數為6至12之芳基，且芳基涵蓋多個芳族環經單鍵彼此連接之結構(例如聯苯基及聯三苯基)。R25之芳基的特定實例包含苯基、萘基、蒽基、聯苯基以及聯三苯基。R25之芳基較佳為苯基。
由R25表示之鹵素原子較佳為氯原子、溴原子或氟原子。
由R25表示之硫烷基、烷氧基、硫烷氧基、烷氧羰基或烷基胺基羰基中之烷基具有與由R25表示之烷基相同之含義，且較佳範圍亦相同。由R25表示之硫烷基、烷氧基、硫烷氧基、烷氧羰基或烷基胺基羰基可具有取代基。
R25之烷基、環烷基、芳基、硫烷基、烷氧基、硫烷氧基、 烷氧羰基或烷基胺基羰基可更具有之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳碳數為1至15)、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、雜環基(較佳碳數為4至15)、烷氧羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)以及烷氧羰基氧基(較佳碳數為2至7)。
作為R25之烷基、環烷基、芳基、硫烷基、烷氧基、硫烷氧基、烷氧羰基或烷基胺基羰基可更具有之取代基的雜環基的實例包含吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、哌喃基以及色滿基(chromanyl group)。
在存在多個R25之情形中，多個R25可彼此組合形成環，且所形成之環包含四氫呋喃環。
R25較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基、環己基、苯基、哌喃基、氯原子、溴原子、氟原子、甲氧基、乙氧基、丁氧基、硫甲基、硝基、甲氧羰基、第三丁氧羰基、異丙基胺基羰基或甲基羰基胺基，更佳為環己基、氟原子或甲氧基。
m較佳為0至3之整數，更佳為0至2之整數，更佳為0或1。
下文說明由式(2)表示之離子化合物中的陽離子部分之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
下文說明由式(2)表示之離子化合物中的陰離子部分之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
下表1中顯示由式(2)表示之離子化合物的特定實例。
關於由式(2)表示之離子化合物，可單獨使用一種離子化合物，或可組合使用兩種或多於兩種離子化合物。由式(2)表示之離子化合物的含量百分比以本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之總固體內含物計較佳為0.001質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。
[3]能夠在以光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)
本發明之組成物通常較佳含有能夠在以光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(下文有時稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑不受特別限制，只要其為已知的酸產生劑即可，但能夠在以光化射線或放射線照射時產生有機酸(例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺以及三(烷基磺醯基)甲基化物中至少任一者)之化合物較佳。
能夠在以光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)可呈低分子量化合物形式或呈併入一部分聚合物中之形式。同樣，可組合使用低分子量化合物形式與併入一部分聚合物中之形式。
在能夠在以光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)呈低分子量化合物形式之情形中，分子量較佳為3,000或少於3,000，更佳為2,000或少於2,000，更佳為1,000或少於1,000。
在能夠在以光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)呈併入一部分聚合物中之形式的情形中，化合物可併入一部分上述樹脂(A)中以構成樹脂(A)或可併入不同於樹脂(A)之樹脂中。
更佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員形成的基團包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應之能力極低的陰離子)。
非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子(諸如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子)、羧酸根陰離子(諸如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯亞胺基陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰 離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基團較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
上述烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。取代基之特定實例包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)、烷氧羰基氧基(較佳碳數為2至7)、烷硫基(較佳碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳碳數為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳碳數為8至20)。各基團具有之芳基或環結構可更具有烷基(較佳碳數為1至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且此烷基上之取 代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中氟原子及經氟原子取代之烷基較佳。
此外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之烷基可彼此組合形成環結構。在此情形中，酸濃度增加。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α-位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含有氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸根陰離子(較佳碳數為4至8)或含有氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
關於酸濃度，所產生之酸的pKa較佳為-1或小於-1以提高敏感度。
由以下式(AN1)表示之陰離子亦為非親核性陰離子之一較佳實施例：
在所述式中，各Xf獨立表示氟原子或經至少一個氟原子 取代之烷基。
R1及R2各自獨立表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可與所有其他R1或R2相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。
A表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
更詳細描述式(AN1)。
Xf之經氟原子取代之烷基中之烷基較佳為碳數為1至10、更佳為1至4之烷基。而且，Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，氟原子及CF3較佳。詳言之，較佳兩個Xf均為氟原子。
R1及R2之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，CF3較佳。
R1及R2較佳各自為氟原子或CF3。
x較佳為1至10，更佳為1至5。
y較佳為0至4，更佳為0。
z較佳為0至5，更佳為0至3。
L之二價鍵聯基團不受特別限制且包含例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基以及藉由組合其中多個形成之鍵聯基團。總碳數為12或少於12之鍵聯基團較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-以及-O-較佳，且-COO-、-OCO-更佳。
A之環狀有機基團不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且其實例包含脂環基團、芳基以及雜環基團(不僅包含具有芳香性之基團而且包含不具有芳香性之基團)。
脂環基團可為單環或多環且較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基，或為多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基以及金剛烷基。最主要的是，出於可抑制在曝光後的加熱期間膜中之擴散以及可改良MEEF之觀點，具有碳數為7或大於7之龐大結構的脂環基團(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)較佳。
芳基包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。
雜環基包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環之雜環基。其中，衍生自呋喃環、噻吩環以及吡啶環之雜環基較佳。
環狀有機基團還包含內酯結構。其特定實例包含可含於樹脂(A)中的由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構。
環狀基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈、分支鏈或環狀中之任一者；較佳為碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環中之任一者；較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。順便提及，構成環狀有機基團之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。
R201、R202以及R203之有機基團的實例包含芳基、烷基以及環烷基。
三個成員R201、R202以及R203中至少一者較佳為芳基，且更佳所有這三個成員均為芳基。芳基可為雜芳基，諸如吲哚殘基及吡咯殘基，苯基、萘基以及其類似基團除外。R201至R203之烷基及環烷基可較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基以及碳數為3至10之環烷基。烷基之更佳實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。環烷基之更佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環庚基。這些基團可更具有取代基，且取代基之實例包含(但不限於)硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)以及烷氧羰基氧基(較佳碳數為2至7)。
在R201至R203中之兩個成員組合形成環結構的情形中，環結構較佳為由以下式(A1)表示之結構：
在式(A1)中，R1a至R13a各自獨立表示氫原子或取代基。
較佳R1a至R13a中之1至3個成員不為氫原子；且更佳R9a至R13a中之任一者不為氫原子。
Za表示單鍵或二價鍵聯基團。
X-具有與式(ZI)中之Z-相同之含義。
當R1a至R13a不為氫原子時，其特定實例包含鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基(ammonio group)、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基 (-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)以及其他已知之取代基。
在R1a至R13a不為氫原子之情形中，R1a至R13a各自較佳為經羥基取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
Za之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫醚基(disulfide group)、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯胺基(n為1至3之整數)。
順便提及，當R201、R202以及R203中至少一者不為芳基時，較佳結構包含諸如以下之陽離子結構：JP-A-2004-233661之第0046段至第0048段以及JP-A-2003-35948之第0040段至第0046段中所述之化合物、美國專利申請公開案第2003/0224288A1號中作為式(I-1)至式(I-70)說明之化合物以及美國專利申請公開案第2003/0077540A1號中作為式(IA-1)至式(IA-54)以及式(IB-1)至式(IB-24)說明之化合物。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基與化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。取代基之實例包含可在化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基上取代之取代基的實例。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑更包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI) 表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI)中R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基及環烷基的特定實例與式(ZI)中R201、R202以及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
下文說明酸產生劑中尤其較佳之實例。
在本發明中，出於藉由防止曝光時產生之酸擴散至未曝光區域來改良解析度之觀點，酸產生化合物(A)較佳為能夠產生體積大小為240立方埃或大於240立方埃之酸的化合物，更佳為能夠產生體積大小為300立方埃或大於300立方埃之酸的化合物，更佳為能夠產生體積大小為350立方埃或大於350立方埃之酸的化合物，更佳為能夠產生體積大小為400立方埃或大於400立方埃之酸的化合物。然而，鑒於塗覆溶劑之敏感度以及溶解度，上述體積較佳為2,000立方埃或小於2,000立方埃，更佳為1,500立方埃或小於1,500立方埃。此體積之值使用富士通有限公司(Fujitsu Limited)製造之「WinMOPAC」測定。亦即，首先，輸 入根據各實例之酸的化學結構，接著使用此結構作為起始結構，藉由使用MM3法之分子力場計算確定各酸之最穩定構形。此後，關於最穩定構形，執行使用PM3法之分子軌域計算，藉此可計算各酸之「可達體積」。
下文說明在本發明中尤其較佳之酸產生劑的實例。在這些實例中的一些中，一起顯示計算體積值(單位：立方埃)。此處測定之計算值為質子鍵結於陰離子部分之酸的體積值。
關於酸產生劑，可單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或多於兩種酸產生劑。
酸產生劑於組成物中之含量百分比以組成物之總固體內含物計較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為0.5質量%至40質量%，更佳為1質量%至30質量%。
[4]抗蝕劑溶劑(C)(塗覆溶劑)
製備組成物時可使用之溶劑不受特別限制，只要其溶解 各別組分即可，但其實例包含烷二醇單烷基醚羧酸酯(例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、烷二醇單烷基醚(例如丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇))、乳酸烷酯(例如乳酸乙酯、乳酸甲酯)、環狀內酯(例如γ-丁內酯；較佳碳數為4至10)、鏈狀或環狀酮(例如2-庚酮、環己酮；較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷酯(例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)、羧酸烷酯(較佳乙酸烷酯，諸如乙酸丁酯)以及烷氧基乙酸烷酯(例如乙氧基丙酸乙酯)。可使用之溶劑的其他實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之第[0244]段以及隨後段落中所述之溶劑。
在上述溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚較佳。
可單獨使用這些溶劑中之一者或可混合且使用其中兩者或多於兩者。在混合兩種或多於兩種溶劑之情形中，較佳混合具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之間的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，且不具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[5]組合之鹼性化合物
本發明之組成物可含有除式(2)表示之化合物之外的鹼性化合物。鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。可使用之鹼性化合物不受特別限制，但可使用例如JP-A-2012-93398中所述之胺化合物、含氮雜環化合物以及銨鹽。此外，例如亦可使用 JP-A-2002-363146之實例中合成之化合物與JP-A-2007-298569之第0108段中所述之化合物。
關於鹼性化合物，可單獨使用一種化合物，或可組合使用兩種或多於兩種化合物。
所用鹼性化合物之量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體內含物計通常為0.001質量%至10質量%，較佳0.01質量%至5質量%。
[6]能夠藉由酸之作用分解產生酸之化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有一種或兩種或多於兩種能夠藉由酸之作用分解產生酸之化合物。由能夠藉由酸之作用分解產生酸之化合物產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或亞胺酸。
下文說明可用於本發明之能夠藉由酸之作用分解產生酸之化合物的實例，但本發明並不限於所述實例。
關於能夠藉由酸之作用分解產生酸之化合物，可單獨使用一種化合物或可組合使用兩種或多於兩種化合物。
能夠藉由酸之作用分解產生酸之化合物的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體內含物計較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為0.5質量%至30質量%，更佳為1.0質量%至20質量%。
[7]疏水性樹脂(HR)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有 獨立於樹脂(A)之疏水性樹脂(HR)。
疏水性樹脂(HR)較佳含有含氟原子之基團、含矽原子之基團或碳數為5或大於5之烴基，從而在膜表面上不均勻分佈。這類基團可存在於樹脂主鏈中或可在側鏈上取代。下文說明疏水性樹脂(HR)之特定實例。
此外，作為疏水性樹脂，較佳亦可使用JP-A-2011-248019、 JP-A-2010-175859以及JP-A-2012-032544中所述之疏水性樹脂。
[8]界面活性劑
本發明之組成物可更含有界面活性劑。由於含有界面活性劑，當使用波長為250奈米或小於250奈米，尤其220奈米或小於220奈米之曝光光源時，可形成具有良好敏感度、解析度及黏著性以及較少顯影缺陷之圖案。
作為界面活性劑，尤其較佳使用含氟及/或含矽界面活性劑。
含氟及/或含矽界面活性劑的實例包含美國專利申請公開案2008/0248425之第[0276]段中所述之界面活性劑。亦可使用EFtop EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)製造)；氟瑞德(Florad)FC430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)製造)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)；瑟氟隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105以及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化工(Troy Chemical)製造)；GF-300及GF-150(由東亞合成化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)；瑟氟隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)製造)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由JEMCO公司(JEMCO Inc.)製造)；PF636、PF656、PF6320 以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)製造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由那奧斯有限公司(NEOS Co.,Ltd.)製造)。順便提及，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)亦可用作含矽界面活性劑。
除了這些已知界面活性劑之外，界面活性劑亦可藉由使用由短鏈聚合製程(亦稱為短鏈聚合物製程)或寡聚製程(亦稱為寡聚物製程)製造的氟-脂族化合物合成。特定言之，衍生自氟-脂族化合物的含有氟-脂族基團之聚合物可用作界面活性劑。可例如藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟-脂族化合物。
具有氟-脂族基團之聚合物較佳為含有氟-脂族基團之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，且聚合物可具有不規則分佈或可為嵌段共聚物。
聚(氧伸烷基)基團之實例包含聚(氧伸乙基)基團、聚(氧伸丙基)基團以及聚(氧伸丁基)基團。此基團亦可為在同一鏈內具有不同鏈長度之伸烷基之單元，諸如嵌段鍵聯之聚(氧伸乙基、氧伸丙基及氧伸乙基)及嵌段鍵聯之聚(氧伸乙基及氧伸丙基)。
此外，含有氟-脂族基團之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為藉由例如兩種或多於兩種不同含有氟-脂族基團之單體或兩種或多於兩種不同(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯同時共聚所獲得的三元或多於三元之共聚物。
其實例包含市售界面活性劑梅格範斯(Megaface)F178、 F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)且更包含含有C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、含有C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、含有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物，以及含有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物。
亦可使用除美國專利申請公開案第2008/0248425號之第[0280]段中所述之含氟及/或含矽界面活性劑外的界面活性劑。
關於這些界面活性劑，可單獨使用一種界面活性劑，或可組合使用兩種或多於兩種界面活性劑。
在本發明之組成物含有界面活性劑之情形中，界面活性劑之含量以組成物之總固體內含物計較佳為0質量%至2質量%，更佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
[9]其他添加劑
除上文所述之組分外，本發明之組成物可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、例如國際光學工程學會會議錄(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述之分子量為3,000或小於3,000之溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、抗氧化劑及其類似物。
詳言之，羧酸適用於提高效能。羧酸較佳為芳族羧酸，諸如苯甲酸以及萘甲酸。
羧酸之含量以組成物之總固體內含物濃度計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%。
出於提高解析度之觀點，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以10奈米至250奈米，更佳20奈米至200奈米，更佳30奈米至100奈米之膜厚度使用。可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定至適當範圍，藉此賦予適當黏度且提高可塗覆性以及成膜特性，從而實現這類膜厚度。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定至上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻塗覆於基板上且另外可形成線寬粗糙度改良之抗蝕劑圖案。其原因不明確知道，但認為可能由於10質量%或小於10質量%，較佳5.7質量%或小於5.7質量%之固體內含物濃度，抑制了抗蝕劑溶液中之材料(尤其光酸產生劑)聚集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，除溶劑之外的抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
藉由將上述組分溶解於預定有機溶劑中，較佳溶解於上述混合溶劑中，過濾溶液，且將濾液塗覆於預定支撐物(基板)上，來使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。用於過濾之過濾器較佳為聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成 之過濾器，孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667所述，可執行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多個過濾器執行過濾。組成物亦可過濾多次。此外，在經過濾器過濾之前與之後，可對組成物施加脫氣處理或其類似處理。
[10]圖案形成方法
本發明是有關於使用上述本發明之組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜(下文有時稱為「抗蝕劑膜」)。
本發明之圖案形成方法較佳包含至少：(i)由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用顯影劑進行顯影之步驟。
步驟(iii)中之顯影劑可為含有有機溶劑之顯影劑或鹼性顯影劑。
特定言之，本發明之圖案形成方法可包含：(i)由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii')藉由使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光膜顯影而形成負型圖案之步驟。
步驟(ii)中之曝光可為浸沒式曝光。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)之後包含加熱步驟(iv)。
當步驟(iii)中之顯影劑為含有有機溶劑之顯影劑時，本發明之圖案形成方法可更包含(v)藉由使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟，且另一方面，當步驟(iii)中之顯影劑為鹼性顯影劑時，可更包含(v)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟。
在本發明中，在有機溶劑顯影步驟中移除低曝光強度部分，且藉由進一步進行鹼性顯影步驟，亦移除高曝光強度部分。藉助於以此方式多次進行顯影的多次顯影製程，可藉由僅防止中間曝光強度之區域溶解來形成圖案，從而可形成比通常圖案精細的圖案(與JP-A-2008-292975之[0077]中相同的機制)。
在本發明之圖案形成方法中，鹼性顯影步驟與有機溶劑顯影步驟之順序不受特別限制，但鹼性顯影較佳在有機溶劑顯影步驟之前進行。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可進行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可進行多次。
抗蝕劑膜由上述本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定言之，較佳在基板上形成。在本發明之圖案形成方法中，可藉由一般已知之方法進行藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜之步驟，將膜曝光之步驟，以及顯影步驟。
舉例而言，藉由使用旋轉器、塗覆機或其類似物在如用於製造精密積體電路元件、壓印模具或其類似物之這類基板(例 如矽/二氧化矽塗覆之基板、氮化矽以及沉積有鉻之石英基板)上塗覆所述組成物。此後，乾燥塗層，藉此可形成感光化射線性或感放射線性膜。
在形成抗蝕劑膜之前，可藉由在基板上塗覆預先提供抗反射膜。
所用抗反射膜可為無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳以及非晶矽，或為由光吸收劑及聚合物材料構成之有機膜類型。市售有機抗反射膜亦可用作有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)製造之DUV30系列及DUV-40系列以及由希普利有限公司(Shipley Co.,Ltd.)製造之AR-2、AR-3以及AR-5。
圖案形成方法亦較佳包含在形成膜之後、在進入曝光步驟之前的預烘烤步驟(PB)。亦較佳在曝光步驟之後但在顯影步驟之前包含曝光後烘烤步驟(PEB)。
關於加熱溫度，PB與PEB皆較佳在70℃至120℃，更佳80℃至110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用附接於慣用曝光/顯影機之元件進行或可使用熱板或其類似物進行。
藉由烘烤加速曝光區域中之反應，且又改良敏感度或圖案輪廓。
亦較佳在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤移除圖案之間以及圖案內剩餘的顯影劑以及沖洗溶液。
光化射線或放射線包含例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線以及電子束。具有例如250奈米或小於250奈米，尤其220奈米或小於220奈米之波長的光化射線或放射線較佳。這類光化射線或放射線之實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線以及電子束。光化射線或放射線較佳為例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線或EUV光，更佳為電子束、X射線或EUV光。
在本發明中，上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用一般用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製程中或其他感光蝕刻加工製程之微影中的基板，例如無機基板，諸如矽、SiN、SiO2以及SiN，或塗覆型無機基板，諸如SOG。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法包含藉由使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟的情形中，可使用之鹼性顯影劑包含例如以下之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨以及氫氧化苯甲基三甲銨；或環狀胺，諸如吡咯及哌啶。
此鹼性水溶液亦可在向其中添加各自適量之醇及界面活性劑之後使用。
鹼性顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液較佳。
關於在鹼性顯影之後進行之沖洗處理中的沖洗溶液，使用純水，且純水亦可在向其中添加適量界面活性劑之後使用。
在顯影或沖洗後，可進行藉由超臨界流體移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
在本發明之圖案形成方法包含藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟的情形中，關於所述步驟中使用之顯影劑(下文有時稱為「有機顯影劑」)，可使用極性溶劑(諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑，或烴類溶劑)。
酮類溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
酯類溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
醇類溶劑的實例包含諸如以下之醇：甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
除上述二醇醚類溶劑外，醚類溶劑的實例包含苯甲醚、二噁烷以及四氫呋喃。
可使用之醯胺類溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric triamide)以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑的實例包含芳族烴類溶劑(諸如甲苯及二甲苯)以及脂族烴類溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷)。
可混合多種這些溶劑，或溶劑可藉由與除上述以外之溶劑或與水混合使用。然而，為了充分顯示本發明之作用，全部顯影劑中之水含量百分比較佳小於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種由以下組成之族群中選出的有機溶劑之顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，更佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或小於5千帕可抑制 基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面內之溫度均一性，從而改良晶圓平面內之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或小於2千帕(其為尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、 二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
有機顯影劑可含有鹼性化合物。用於本發明之顯影劑中可含有之鹼性化合物的特定實例以及較佳實例與上文針對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可含有之鹼性化合物所述的實例相同。
必要時，在有機顯影劑中，可添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。所述含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511以及5,824,451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
所用界面活性劑之量以顯影劑之總量計較佳為0質量% 至2質量%，更佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
關於顯影方法，可應用例如以下方法：將基板浸漬於填充有顯影劑之浴槽中一段固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力作用使顯影劑在基板表面上上升並保持其靜置一段固定時間，藉此進行顯影的方法(覆液法(puddling method))；將顯影劑噴灑於基板表面上之方法(噴灑法)；以及將顯影劑連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴的方法(動態分配法)。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情形中，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可大大減少由顯影後抗蝕劑浮渣所引起的圖案缺陷。
雖然尚不明確知道此機制之細節，但認為由於噴射壓力在上述範圍內，使得由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案不慎出現碎裂或塌陷。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或其類似物 調節噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來停止顯影之步驟。
圖案形成方法可包含在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟之後以沖洗溶液沖洗膜之步驟，但鑒於例如處理量(生產量)以及所用沖洗溶液之量，不必包含以沖洗溶液沖洗膜之步驟。
在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後的沖洗步驟中所用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。作為沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由以下組成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液：烴類溶劑(較佳癸烷)、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑的特定實例與上文針對含有有機溶劑之顯影劑所述的實例相同。
在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，更佳進行藉由使用含有至少一種由以下組成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜的步驟：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑；更佳進行藉由使用含有醇類溶劑或酯類溶劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳進行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳進行藉由使用含有碳數為5或大於5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用之一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。關於碳數為5或大於5之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合使用。
沖洗溶液中之水含量百分比較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，更佳為3質量%或小於3質量%。藉由將水含量百分比設定為10質量%或小於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後所用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕之範圍內，可提高晶圓平面內之溫度均一性，且此外，可抑制由沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均一性。
沖洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性劑之後使用。
在沖洗步驟中，使用上述含有有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。雖然沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含以下方法：在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)；將基板浸 漬於填充有沖洗溶液之浴槽中一段固定時間的方法(浸漬法)；以及在基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。最主要的是，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板，自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤，移除圖案之間以及圖案內剩餘的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後的加熱步驟通常在40℃至160℃，較佳70℃至95℃下進行通常10秒至3分鐘，較佳30秒至90秒。
此外，可使用本發明之組成物製造壓印模具。詳情參看例如日本專利4,109,085、JP-A-2008-162101以及平井彥(Yoshihiko Hirai)(編者)，基礎及技術拓展˙奈米壓印-奈米壓印之基板技術的應用開發以及最新技術拓展(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu˙Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai，Basic and Technology Expansion˙Application Development of Nanoimprint-Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion)，先鋒出版社(Frontier Shuppan)。
[用途]
本發明之圖案形成方法適用於製造半導體微電路，例如製造VLSI或大容量微晶片。順便提及，在製造半導體微電路時，對裏面形成有圖案之抗蝕劑膜進行電路形成或蝕刻，且最終使用溶劑或其類似物移除剩餘抗蝕劑膜部分。因此，與用於印刷板及其類似物之所謂永久抗蝕劑不同，最終產品(諸如微晶片)中不 會剩餘源自本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜。
本發明亦有關於用於製造電子元件之方法，包括本發明之圖案形成方法，以及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件以適合方式安裝於電氣/電子裝置(諸如家用電子設備、OA‧媒體裝置、光學以及通信裝置)。
實例
下文藉由參看實例更詳細地描述本發明，但本發明不應解釋為受這些實例限制。
<合成實例1：合成樹脂(P-1)>
將20.0公克聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)製造)溶解於80.0公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，且添加10.3公克2-環己基乙基乙烯基醚及20毫克樟腦磺酸。在室溫下攪拌混合物2小時，且向其中添加84毫克三乙胺。攪拌片刻後，將反應溶液轉移至含有100毫升乙酸乙酯之分液漏斗中，且以50毫升蒸餾水洗滌有機層3次。接著在蒸發器中濃縮有機層，且將所獲得之聚合物溶解於300毫升丙酮中。逐滴添加此溶液且在3,000公克己烷中再沉澱，且過濾沉澱物，獲得18.3公克(P-1)。
<合成實例2：合成樹脂(P-2)>
將10.0公克對乙醯氧基苯乙烯溶解於40.0公克乙酸乙酯中，且將所得溶液冷卻至0℃。隨後，經30分鐘逐滴添加4.76公克甲醇鈉(28質量%甲醇溶液)，且在室溫下攪拌所得溶液5小時。以蒸餾水洗滌有機層三次，且經無水硫酸鈉乾燥，且藉由蒸餾移除溶劑，獲得13.2公克對羥基苯乙烯(由以下式(1)表示之化合物，54質量%乙酸乙酯溶液)。此後，將11.0公克所獲得之對羥基苯乙烯(1)的54質量%乙酸乙酯溶液(含有5.9公克對羥基苯乙烯(1))、9.4公克由以下式(2)表示之化合物(由神戶天然物化學株式會社(KNC Laboratories Co.,Ltd.)製造)、2.2公克由以下式(3)表示之化合物(由大賽璐公司(Daicel Corporation)製造)以及2.3公克聚合起始劑V-601(由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)溶解於14.2公克丙二醇單甲醚(PGME)中。在將3.6公克PGME裝入反應容器後，在85℃下在氮氣氛圍下經4小時逐滴添加上文製備之溶液，且在攪拌下加熱反應溶液2小時，接著使其冷卻至室溫。逐滴添加所獲得之反應溶液，且在889公克己烷/乙酸乙酯混合溶液(8/2(以質量計))中再沉澱，且過濾沉澱物，獲得15.5公克(P-2)。
使用與樹脂(P-1)相同之方法合成樹脂(P-7)、樹脂(P-8)以及樹脂(P-11)，且藉由與樹脂(P-2)相同之方法合成樹脂(P-3)至樹脂(P-6)、樹脂(P-9)、樹脂(P-10)以及樹脂(P-12)至樹 脂(P-14)。下文顯示所合成之各聚合物的結構、重量平均分子量(Mw)以及多分散性(Mw/Mn)。此外，聚合物結構中各別重複單元之組成比以莫耳比顯示。
<合成實例3：合成鹼性化合物(B-01)>
向14.9公克氫氧化四甲銨(25%甲醇溶液)添加5.0公克 苯甲酸。在室溫下攪拌混合物1小時，且在蒸發器中濃縮反應溶液，獲得8.0公克(B-01)。
使用與鹼性化合物(B-01)相同之方法合成以下鹼性化合物。
下文顯示實例中所用之各酸產生劑的結構及體積值。順便提及，計算值為質子鍵結於陰離子部分之酸的體積值。
溶劑：
S1：PGMEA(b.p.=146℃)
S2：PGME(b.p.=120℃)
S3：環己酮(b.p.=157℃)
S4：γ-丁內酯
界面活性劑：
W-1：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社製造，含氟及矽)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社製造，含矽)
W-3：特洛伊索S-366(由特洛伊化工製造；含氟)
W-4：PF6320(由歐諾瓦公司製造；含氟)
顯影劑‧沖洗溶液：
G-1：乙酸丁酯
G-2：2-庚酮
G-3：苯甲醚
G-4：4-甲基-2-戊醇
G-5：1-己醇
G-6：癸烷
比較例之鹼性化合物：
[實例1-1至實例1-17以及比較例101至比較例106(電子束EB曝光(鹼性顯影，正型))]
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗覆溶液的製備及塗覆
根據下表所示之配方的塗覆溶液組成物經孔徑為0.1微米之膜過濾器微過濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物(抗蝕劑組成物)溶液(固體內含物濃度：1.5質量%)。
藉由使用標號8之旋塗機(由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造)將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗覆於預先經受六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，且在熱板上在100℃下乾燥60秒，獲得厚度為100奈米之抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
藉由使用電子束微影設備(HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏(KeV))逐圖案照射上文(1)中獲得之經抗蝕劑膜塗覆之晶圓。此時，進行微影，形成1：1線與間隙圖案。在電子束微影後，在熱板上在110℃下加熱晶圓60秒，接著使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液浸沒60秒，以水沖洗30秒且乾燥。
(3)抗蝕劑圖案評估
使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社製造)藉由以下方法評估所獲得抗蝕劑圖案之敏感度、解析度、圖案輪廓以及浮渣。所獲得之結果顯示於下表中。
(3-1)敏感度
將用於解析線寬為100奈米之1：1線與間隙圖案的照射能量視作敏感度(Eop)。值愈小表明效能愈高。
(3-2)解析度
將在上述Eop下在低於最小線寬下無法分離線與間隙圖案(1：1)之線及間隙的最小線寬視作解析度。值愈小表明效能愈高。
(3-3)浮渣評估
使用掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社製造)觀測在產生上述敏感度之照射劑量下，線寬為100奈米之1：1線與間隙圖案的橫截面，且在A及B兩個級別的量表上評估浮渣之存在或不存在。評估準則如下。
A：肉眼未觀測到浮渣。
B：肉眼觀測到浮渣。
(3-4)圖案輪廓評估
使用掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社製造)觀測在產生上述敏感度之照射劑量下，線寬為100奈米之1：1線與間隙圖案的橫截面輪廓，且在矩形、錐形及倒錐形三個級別之量表上評估。
評估結果顯示於下表2中。
基於總固體內含物濃度之濃度指示各組分之濃度(質量%)。
如表2所見，在實例1-1至實例1-17中，相較於未使用由式(2)表示之化合物的比較例101至比較例106，可同時滿足高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及浮渣減少。
[實例2-1至實例2-17以及比較例201至比較例206(電子束EB曝光(有機溶劑顯影，負型))]
除了如下表所示改變配方之外，以與實例1-1相同之方式進行感光化射線性或感放射線性樹脂組成物製備以及圖案形成，將顯影中之鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液)換為下表所示之有機顯影劑，且將沖洗中之水換為下表所示之沖洗溶液。順便提及，在下表中，沖洗溶液欄中之「無」指示那些實例中未進行沖洗。
抗蝕劑圖案評估：
使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社製造)，藉由與實例1-1至實例1-17以及比較例101至比較例106相同之方法評估所獲得之抗蝕劑圖案之敏感度、解析度、圖案輪廓以及浮渣。所獲得之結果顯示於下表3中。
基於總固體內含物濃度之濃度指示各組分之濃度(質量%)。
如表3所見，在實例2-1至實例2-17中，相較於不含有由式(2)表示之離子化合物的比較例201至比較例206，可同時滿足高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及浮渣減少。
[實例3-1至實例3-13以及比較例301至比較例303(EUV曝光(鹼性顯影，正型))]
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗覆溶液的製備及塗覆
根據下表所示之配方的塗覆溶液組成物經孔徑為0.05微米之膜過濾器微過濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液(固體內含物濃度：1.5質量%)。
藉由使用標號8(Mark 8)之旋塗機(由東京電子株式會社製造)將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗覆於預先經受六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，且在熱板上在100℃下乾燥60秒，獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
(2)EUV曝光及顯影
藉由使用EUV曝光設備(微曝光工具，由艾奇技術(Exitech)製造，NA：0.3，四極(Quadrupole)，外部δ：0.68，內部δ：0.36)經曝光遮罩(線/間隙=1/1)逐圖案曝光上文(1)中獲得之經抗蝕劑膜塗覆之晶圓。照射後，在熱板上在110℃下加熱抗蝕劑膜60秒，接著使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液浸沒60秒，以水沖洗30秒且乾燥，獲得抗蝕劑圖案，亦即線寬為50奈米之1：1線與間隙圖案。
(3)抗蝕劑圖案評估
使用掃描電子顯微鏡(S-9380II，由日立株式會社製造)，藉由以下方法評估所獲得之抗蝕劑圖案之敏感度、解析度、圖案輪廓以及浮渣。所獲得之結果顯示於下表中。
(3-1)敏感度
將用於解析線寬為50奈米之1：1線與間隙圖案的照射能量視作敏感度(Eop)。值愈小表明效能愈高。
(3-2)解析度
將在上述Eop下在低於最小線寬下無法分離線與間隙圖案(1：1)之線及間隙的最小線寬視為解析度。值愈小表明效能愈高。
(3-3)浮渣評估
使用掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社製造)觀測在產生上述敏感度之照射劑量下，線寬為50奈米之1：1線與間隙圖案的橫截面，且在A及B兩個級別的量表上評估浮渣之存在或不存在。
A：肉眼未觀測到浮渣。
B：肉眼觀測到浮渣。
(3-4)圖案輪廓評估
使用掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社製造) 觀測在產生上述敏感度之照射劑量下，線寬為50奈米之1：1線與間隙圖案的橫截面輪廓，且在矩形、錐形及倒錐形三個級別之量表上評估。
評估結果顯示於下表4中。
基於總固體內含物濃度之濃度指示各組分之濃度(質量%)。
如表4所見，在實例3-1至實例3-13中，相較於不含有由式(2)表示之離子化合物的比較例301至比較例303，可同時滿足高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及浮渣減少。
[實例4-1至實例4-14以及比較例401至比較例406(EUV曝光(有機溶劑顯影，負型))]
除了如下表所示改變配方之外，以與實例3-1相同之方式進行感光化射線性或感放射線性樹脂組成物製備以及圖案形成，將顯影中之鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液)換為下表所示之有機顯影劑，且將沖洗中之水換為下表所示之沖洗溶液。順便提及，在下表中，沖洗溶液欄中之「無」指示所述實例中未進行沖洗。
抗蝕劑圖案評估：
使用掃描電子顯微鏡(S-9380II，由日立株式會社製造)，藉由與實例3-1至實例3-13相同之方法評估所獲得之抗蝕劑圖案之敏感度、解析度、圖案輪廓以及浮渣。所獲得之結果顯示於下表5中。
各組分之濃度展指示基於總固體內含物濃度之濃度(質量%)。
如表5所見，在實例4-1至實例4-14中，相較於不含有由式(2)表示之離子化合物的比較例401至比較例406，可同時滿足高敏感度、高解析度、良好圖案輪廓以及浮渣減少。
工業適用性
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、一種抗蝕劑膜，各自同時滿足高敏感度、高解析度(諸如高解析力)、良好圖案輪廓以及較高程度之浮渣減少；一種使用其的電子元件之製造方法，以及一種電子元件。
本申請案是基於2012年9月13日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2012-202082號)、2013年5月14日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2013-102603號)以及2013年8月19日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2013-169955號)，且其內容以引用的方式併入本文中。

Claims (16)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：具有由以下式(1)表示之重複單元以及能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團的樹脂(A)，以及由以下式(2)表示之離子化合物： 其中在式(1)中，R11、R12以及R13各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R13可與Ar1組合形成環且在此情形中，R13表示伸烷基，X1表示單鍵或二價鍵聯基團，Ar1表示(n+1)價芳族環基團且在與R13組合形成環的情形中，表示(n+2)價芳族環基團，以及n表示1至4之整數；在式(2)中，R21、R22、R23以及R24各自獨立表示一級或二級烷基或芳基，A-表示O-，Ar2表示除A-及R25之外不具有取代基之(m+1)價芳族環基 團，R25表示烷基、環烷基、硫烷基、芳基、鹵素原子、氰基、硝基、烷氧基、硫烷氧基、羰氧基、羰基胺基、烷氧羰基或烷基胺基羰基，且當m為2或大於2時，多個R25中之每一個R25可與所有其他R25相同或不同或可與另一R25組合形成環，以及m表示0或大於0之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)具有由以下式(3)表示之重複單元： 其中Ar3表示芳族環基團，R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，M3表示單鍵或二價鍵聯基團，Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，以及Q3、M3以及R3中至少兩個成員可組合形成環。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)具有由以下式(4)表示之重複單元： 其中R41、R42以及R43各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，R42可與L4組合形成環且在此情形中，R42表示伸烷基，L4表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R42一起形成環之情形中，L4表示三價鍵聯基團，R44表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，M4表示單鍵或二價鍵聯基團，Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，以及Q4、M4以及R44中至少兩個成員可組合形成環。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(2)中，Ar2表示(m+1)價苯環。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括能夠在以光化射線或放射線照射時產生體積為240立方埃或大於240立方埃之酸的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R21、R22、R23以及R24各自獨立表示甲基、乙基或丙基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中m為1以上的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述羰氧基為甲基羰氧基，所述羰基胺基為甲基羰基胺基。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R21、R22、R23以及R24各自獨立表示碳數為5至20的直鏈狀或分支鏈狀的一級或二級烷基或芳基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為負型抗蝕劑組成物。
  11. 一種抗蝕劑膜，包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
  12. 一種圖案形成方法，包括：(i)形成如申請專利範圍第11項所述之抗蝕劑膜的步驟，(ii)使所述抗蝕劑膜曝光的步驟，以及(iii)藉由使用顯影劑使經曝光的所述抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(iii)為(iii')藉由使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光的所述抗蝕劑膜顯影而形成負型圖案的步驟。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中使用X射線、電子束或EUV光進行曝光。
  15. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法。
  16. 一種電子元件，藉由如申請專利範圍第15項所述之電子元件的製造方法製造。
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