TWI612380B - 圖案形成方法、組成物套組、抗蝕劑膜、及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於線寬為60nm以下的微細圖案的形成中，感度、解析力、LWR及圖案形狀優異的圖案形成方法、組成物套組、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。上述圖案形成方法包括：(i)使用感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物於基板上形成膜的步驟；(ii)使用含有具有由通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元的至少任一者的樹脂(T)的頂塗組成物，於上述膜上形成頂塗層的步驟；(iii)使用電子束或極紫外線對具有上述頂塗層的膜進行曝光的步驟；以及(iv)於上述曝光後，對具有上述頂塗層的膜進行顯影而形成 圖案的步驟。
上述通式(I-1)~通式(I-5)中，Rt1、Rt2及Rt3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，Rt2可與Lt1鍵結而形成環。
Xt1分別獨立地表示單鍵、-COO-或-CONRt7-。Rt7表示氫原子或烷基。
Lt1分別獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基或該些的組合，其間可插入-O-或-COO-，當與Lt2連結時，與Lt2之間可經由-O-而連結。
Rt4、Rt5、及Rt6分別獨立地表示烷基或芳基。
Lt2表示具有至少1個拉電子基的伸烷基或伸芳基。

Description

圖案形成方法、組成物套組、抗蝕劑膜、及使用它 們的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微光刻(micro lithography)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程的圖案形成方法、感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物、組成物套組、及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於使用電子束或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工的圖案形成方法、組成物套組、及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的光刻來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微 米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前除準分子雷射光以外，亦正進行使用電子束或X射線、或者EUV光的光刻的開發。
該些電子束光刻或X射線光刻、或者EUV光光刻被定 位為下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望一種高感度、高解析力的抗蝕劑組成物。
尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化是非常重要的課題，若要追求高感度化，則圖案形狀欠佳、線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)欠佳、或由極限解析線寬所表示的解析力下降，而強烈期望開發一種同時滿足該些特性的抗蝕劑組成物。
高感度與高解析力、線寬粗糙度(LWR)、良好的圖案形狀處於取捨的關係，如何同時滿足該些特性非常重要。
另一方面，例如於專利文獻1中記載有：就用於防止曝光裝置污染的防止逸氣產生的觀點而言，於抗蝕劑膜上設置頂塗層。
另外，於專利文獻2中記載有：使頂塗層中含有具有酸性基的樹脂來抑制顯影缺陷。
進而，近年來微細圖案的形成的需求急劇提高，因此，於線寬為60nm以下的微細圖案的形成中，對於高感度與高解析力、線寬粗糙度(LWR)、良好的圖案形狀要求進一步的性能改善。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-160283號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-134177號公報
本發明的目的在於提供一種於線寬為60nm以下的微細圖案的形成中，感度、解析力、LWR、及圖案形狀優異的圖案形成方法、組成物套組、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
即，本發明如下所述。
[1]
一種圖案形成方法，其包括：(i)使用感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物於基板上形成膜的步驟；(ii)使用含有具有由下述通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元的至少任一者的樹脂(T)的頂塗組成物，於上述膜上形成頂塗層的步驟；(iii)使用電子束或極紫外線對具有上述頂塗層的上述膜進行曝光的步驟；以及(iv)於上述曝光後，對具有上述頂塗層的上述膜進行顯影而形成圖案的步驟。
[化1]
Figure TWI612380BD00001
上述通式(I-1)~通式(I-5)中，Rt1、Rt2及Rt3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，Rt2可與Lt1鍵結而形成環。
Xt1分別獨立地表示單鍵、-COO-或-CONRt7-。Rt7表示氫原子或烷基。
Lt1分別獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基或該些的組合，其間可插入-O-或-COO-，當與Lt2連結時，與Lt2之間可經由-O-而連結。
Rt4、Rt5、及Rt6分別獨立地表示烷基或芳基。
Lt2表示具有至少1個拉電子基的伸烷基或伸芳基。
[2]
如[1]所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(T)含有具有芳香環的重複單元。
[3]
如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中上述感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物含有(A)因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解速度變化的樹脂。
[4]
如[3]所述的圖案形成方法，其中上述感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物進而含有(B)藉由電子束或極紫外線而產生酸的化合物，上述化合物(B)為產生240Å3以上的大小的酸的化合物。
[5]
如[3]所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由下述通式(1)所表示的重複單元、及由下述通式(3)或通式(4)所表示的重複單元的樹脂。
Figure TWI612380BD00002
上述通式(1)中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R13可與Ar1鍵結而形成環，該情況下的R13表示伸烷基。
X1表示單鍵或二價的連結基。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基，當與R13鍵結而形成環時， 表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
Figure TWI612380BD00003
通式(3)中，Ar3表示芳香環基。
R3表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或二價的連結基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環。
Figure TWI612380BD00004
通式(4)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可與L4鍵結而形成環，該情況下的R42表示伸烷基。
L4表示單鍵或二價的連結基，當與R42形成環時，表示三價的連結基。
R44表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M4表示單鍵或二價的連結基。
Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q4、M4及R44的至少兩個可鍵結而形成環。
[6]
如[5]所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由上述通式(1)所表示的重複單元、及由上述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，上述通式(3)中的R3為碳數為2以上的基。
[7]
如[6]所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由上述通式(1)所表示的重複單元、及由上述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，上述通式(3)中的R3為由下述通式(3-2)所表示的基。
[化5]
Figure TWI612380BD00005
上述通式(3-2)中，R61、R62及R63分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基。n61表示0或1。
R61~R63的至少2個可相互連結而形成環。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中由上述曝光所形成的光學圖像是具有線寬為60nm以下的線部、或孔徑為60nm以下的孔部作為曝光部或未曝光部的光學圖像。
[9]
一種組成物套組，其包括如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法中所使用的頂塗組成物與感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物。
[10]
一種抗蝕劑膜，其使用如[9]所述的組成物套組來形成。
[11]
一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法。
[12]
一種電子元件，其藉由如[11]所述的電子元件的製造方法來製造。
本發明更佳為下述構成。
[13]如上述[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(T)所含有的重複單元為由通式(I-1)、通式(I-2)、通式(I-3)或通式(I-5)所表示的重複單元。
[14]
如上述[1]至[8]及[13]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(T)進而含有由下述通式(c1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)。
Figure TWI612380BD00006
通式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基，Y表示單鍵或二價的連結基，Z表示單鍵或二價的連結基，
Ar表示芳香環基，p表示1以上的整數。
根據本發明，可提供一種於線寬為60nm以下的微細圖案的形成中，感度、解析力、LWR、及圖案形狀優異的圖案形成方法、組成物套組、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本說明書中，光不僅包含極紫外線(EUV光)，亦包含電子束。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用極紫外線(EUV光)進行的曝光，利用電子束進行的描繪亦包含於曝光中。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法包括： (i)使用感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物於基板上形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(ii)使用含有具有由上述通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元的至少任一者的樹脂(T)的頂塗組成物，於上述膜上形成頂塗層的步驟；(iii)使用電子束或極紫外線對具有上述頂塗層的上述膜進行曝光的步驟；以及(iv)於上述曝光後，對具有上述頂塗層的上述膜進行顯影而形成圖案的步驟。
根據本發明的圖案形成方法，於線寬為60nm以下的微細圖案的形成中，感度、解析力、LWR、及圖案形狀優異的理由雖然並不明確，但如以下般進行推斷。
推斷因頂塗層含有具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的重複單元的樹脂，故顯影液溶解性提昇，因此感度提昇。
另外，推斷因頂塗層含有具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的重複單元的樹脂，故抑制變成T頂形狀，且圖案的崩塌(pattern collapse)、橋接(bridge)得到抑制，因此解析力及LWR優異，圖案形狀變成矩形。另外，推斷因使用表面活性能小的樹脂作為樹脂(A)，故圖案間的毛細管力(capillary force)小，崩塌得到抑制。
抗蝕劑膜為由後述的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物形成的膜，更具體而言，較佳為形成於基板上。
作為於基板上塗佈感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物的方法，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。
例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法，將感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物塗佈於如用於精密積體電路元件的製造的基板(例如：矽/二氧化矽包覆)上，並進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。再者，亦可事先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對抗蝕劑膜進行乾燥。
繼而，可藉由與上述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法，將頂塗組成物塗佈於所獲得的抗蝕劑膜上，視需要進行乾燥，而形成頂塗層。
就提昇解析力的觀點而言，該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為10nm~100nm。
藉由將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可形成此種膜厚。
頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm，特佳為30nm~80nm。
視需要透過遮罩，對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射電子束(Electron Beam，EB)、X射線或EUV光，較佳為進行烘烤(加熱)，然後進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等的無機基板，旋塗玻璃(Spin on Glass，SOG)等的塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、感熱頭 等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的光刻步驟中通常所使用的基板。進而，視需要可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
於形成抗蝕劑膜前，亦可事先在基板上塗設抗反射膜。
作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
本發明的圖案形成方法較佳為於(iii)曝光步驟後，具有(v)加熱步驟。
於製膜後、曝光步驟前包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))亦較佳。另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))亦較佳。
於PB、PEB中，加熱溫度均較佳為70℃~120℃，更佳為80℃~110℃。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
另外，於淋洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦 較佳。藉由烘烤來去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。
本發明的圖案形成方法適合於如使由步驟(iii)中的曝 光所形成的光學圖像變成具有線寬為60nm以下的線部、或孔徑為60nm以下的孔部作為曝光部或未曝光部的光學圖像的微細圖案的形成。尤其，藉由使用極紫外線(EUV光)或電子束(EB)，亦可形成線寬為40nm以下的微細圖案，較佳為形成線寬為30nm以下的微細圖案，更佳為形成線寬為20nm以下的微細圖案。
步驟(iii)中的曝光藉由極紫外線(EUV光)或電子束(EB)來進行。當將極紫外線(EUV光)設為曝光源時，較佳為透過規定的遮罩對所形成的該膜照射EUV光(13nm附近)。於電子束(EB)的照射中，較佳為不隔著遮罩的描繪(直接描繪)。曝光較佳為使用極紫外線。
另外，上述步驟(iii)中的曝光可為液浸曝光。
上述步驟(iv)中的顯影液可為鹼性顯影液，亦可為包含有機溶劑的顯影液，但較佳為鹼性顯影液。
於本發明的圖案形成方法中，可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)與使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)組合來使用。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。 如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
當本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可向上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
當本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑的顯 影液進行顯影的步驟時，作為該步驟中的該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
另外，有機系顯影液視需要可含有適量的鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子，可列舉以上[5]鹼性化合物一項中所述者。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液 噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
<頂塗組成物>
對本發明的圖案形成方法中，用於頂塗層的形成的頂塗組成物進行說明。
本發明中的頂塗組成物含有具有由下述通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元的至少任一者的樹脂(T)。
Figure TWI612380BD00007
上述通式(I-1)~通式(I-5)中，Rt1、Rt2及Rt3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，Rt2可與Lt1鍵結而形成環。
Xt1分別獨立地表示單鍵、-COO-或-CONRt7-。Rt7表示氫原子或烷基。
Lt1分別獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基或該些的組合，其間可插入-O-或-COO-，當與Lt2連結時，與Lt2之間可經由-O-而連結。
Rt4、Rt5、及Rt6分別獨立地表示烷基或芳基。
Lt2表示具有至少1個拉電子基的伸烷基或伸芳基。
作為Rt1~Rt3的烷基，可具有取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，較佳為碳數為8以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述Rt1~Rt3中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型，較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~10個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
Rt1及Rt2較佳為氫原子，Rt3較佳為氫原子或甲基。
作為Rt7的烷基，可列舉與Rt1~Rt3的烷基相同者。
Xt1較佳為單鍵或-COO-。
Lt1分別獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基或該些的組合，其間可插入-O-或-COO-，當與Lt2連結時，與Lt2之間可經由-O-而連結。
作為關於Lt1的伸烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，可具有取代基，較佳為碳數為1~8的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。
作為關於Lt1的伸芳基，可具有取代基，較佳為1,4-伸苯基、 1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
當Xt1為單鍵時，就去除EUV光的帶外(out of band)光的觀點(所謂的EUV帶外光濾波器)而言，Lt1較佳為含有伸芳基的基，更佳為伸芳基。當Xt1為-COO-時，Lt1較佳為含有伸烷基的基。
作為關於Rt4、Rt5及Rt6的烷基，可具有取代基，較佳為與上述Rt1~Rt3中的烷基相同者。
作為關於Rt4、Rt5及Rt6的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。
作為上述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下，其中，更佳為氟原子。
作為關於Lt2的具有至少1個以上的拉電子基的伸烷基，較佳為具有至少1個以上的拉電子基的碳數為1~8的伸烷基，可列舉具有至少1個以上的拉電子基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。
作為關於Lt2的具有至少1個以上的拉電子基的伸芳基，較佳為具有至少1個以上的拉電子基的1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
作為拉電子基，較佳為鹵素原子、氰基、硝基、雜環基、烷氧基羰基、羧基、醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、 磺酸基，更佳為氟原子、氯原子、氰基、烷氧基羰基、羧基、醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基，最佳為氟原子。
由上述通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元之中，較佳為由上述通式(I-1)、通式(I-2)、通式(I-3)或通式(I-5)所表示的重複單元，更佳為由上述通式(I-1)、通式(I-2)或通式(I-3)所表示的重複單元，進而更佳為由上述通式(I-1)或通式(I-2)所表示的重複單元。
本發明中的頂塗組成物中所含有的樹脂(T)除上述重 複單元以外，亦能夠以調節(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)顯影性(特別是鹼顯影性)等為目的而具有各種重複單元。
作為此種重複結構單元，可列舉源自下述的單體的重複單元。
作為此種單體，例如可列舉選自(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸酯類、乙烯基酯類(例如乙酸乙烯酯)、苯乙烯類(例如苯乙烯、對羥基苯乙烯)、乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、巴豆酸酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等，但並不限定於該些化合物。
除此以外，若為可與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明中，尤其當進行EUV曝光時，就作為帶外光 的濾波器發揮功能的觀點而言，樹脂(T)較佳為含有具有芳香環的重複單元。
就該觀點而言，如上所述，上述通式(I-1)~通式(I-5)中的L51較佳為含有伸芳基的基，更佳為伸芳基。另外，除由上述通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元以外，樹脂(T)含有具有芳香環的重複單元亦較佳。作為此種具有芳香環的重複單元，例如可列舉源自苯乙烯、對羥基苯乙烯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等單體的重複單元，其中，較佳為進而含有由下述通式(c1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)。
Figure TWI612380BD00008
通式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基，Y表示單鍵或二價的連結基，Z表示單鍵或二價的連結基，Ar表示芳香環基，p表示1以上的整數。
作為R3的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可 列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基、異丁基，可進而具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基等，其中，作為具有取代基的烷基，較佳為CF3基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基、烷氧基甲基等。
作為R3的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
Y表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些的組合的基。Y較佳為碳數為15以下，更佳為碳數為10以下。
Y較佳為單鍵、-COO-基、-COS-基、-CONH-基，更佳為-COO-基、-CONH-基，特佳為-COO-基。
Z表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、 或包含該些的組合的基。
Z較佳為單鍵、醚基、羰基、-COO-，更佳為單鍵、醚基，特佳為單鍵。
Ar表示芳香環基，具體而言，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、苯硫基、茀基-9-酮-基、蒽醌基、菲醌基、吡咯基等，較佳為苯基。該些芳香環基可進而具有取代基，作為較佳的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、苯基等芳基、芳氧基、芳基羰基、雜環殘基等，該些之中，就抑制由帶外光(out-band)所引起的曝光寬容度或圖案形狀的惡化的觀點而言，較佳為苯基。
p為1以上的整數，較佳為1~3的整數。
作為重複單元(d)，更佳為由以下的式(c2)所表示的重複單元。
Figure TWI612380BD00009
通式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。作為R3的烷基 的較佳者與通式(c1)相同。
此處，關於極紫外線(EUV光)曝光，存在如下的傾向：於波長為100nm~400nm的紫外線區域中產生的漏光(帶外光)使表面粗糙度惡化，結果，因圖案間的橋接或圖案的斷線而導致解析性及LWR性能下降。
但是，重複單元(d)中的芳香環作為可吸收上述帶外光的內部濾波器發揮功能。
以下表示重複單元(d)的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化10]
Figure TWI612380BD00010
[化11]
Figure TWI612380BD00011
[化12]
Figure TWI612380BD00012
樹脂(T)可含有重複單元(d)，亦可不含重複單元(d)， 當含有重複單元(d)時，相對於樹脂(T)的所有重複單元，重複單元(d)的含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~20莫耳%的範圍。樹脂(T)中所含有的重複單元(d)可含有2種以上的組合。
樹脂(T)的重量平均分子量並無特別限制，較佳為2000 ~100萬，更佳為5000~10萬，特佳為6000~5萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.00~3.50，進而更佳為1.00~2.50。
於頂塗組成物中可含有樹脂(T)以外的成分，但樹脂 (T)於頂塗組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，特佳為95質量%~100質量%。
以下表示頂塗組成物中所含有的樹脂(T)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。各具體例中的各重複單元的組成比由莫耳比表示。
Figure TWI612380BD00013
[化14]
Figure TWI612380BD00014
作為頂塗組成物中可含有的樹脂(T)以外的成分，可 列舉：水溶性樹脂、疏水性樹脂、界面活性劑、藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物、鹼性化合物等。當含有藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物及鹼性化合物時，作為該些的具體例及該些的含量，可列舉與其後在感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物一項中所述的藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物(B)及鹼性化合物相同的化合物及該些的含量。
當頂塗組成物的溶劑為水或醇系溶劑時，亦可含有樹脂(T)以外的水溶性樹脂。可認為藉由含有樹脂(T)以外的水溶性樹脂，而可進一步提高由顯影液所產生的溶解性的均一性。作為較佳的水溶性樹脂，可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥 基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚乙烯縮醛、聚丙烯酸醯亞胺(polyacrylimide)、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯亞胺、聚酯多元醇及聚醚多元醇、多糖類等。特佳為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇。再者，作為水溶性樹脂，並不僅限定於均聚物，亦可為共聚物。例如，亦可為具有相當於上述所列舉的均聚物的重複單元的單體與其以外的單體單元的共聚物。具體而言，亦可將丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物等用於本發明。
可於無損本發明的效果的範圍內適宜調整樹脂(T)以外的水溶性樹脂的含量來含有樹脂(T)以外的水溶性樹脂。
當使用界面活性劑時，相對於頂塗組成物的總固體成分質量，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.001質量%~1質量%。
藉由向頂塗組成物中添加界面活性劑，而可提昇塗佈頂塗組成物時的塗佈性。作為界面活性劑，可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑，可使用巴斯夫(BASF)公司製造的Plufarac系列，青木油脂工業公司製造的ELEBASE系列、Finesurf系列、Blaunon系列，旭電化工業公司製造的Adeka Pluronic P-103，花王化學公司製造的Emalgen系列、Amiet系列、Aminon PK-02S、Emanon CH-25、Rheodol系列，AGC清美化學 (AGC SEIMI CHEMICAL)公司製造的Surflon S-141，第一工業製藥公司製造的Noigen系列，竹本油脂公司製造的Newkalgen系列，日信化學工業公司製造的DYNOL604、EnviroGem AD01、Olfine EXP系列、Surfynol系列，菱江化學公司製造的Ftergent 300等。
作為陰離子性界面活性劑，可使用花王化學公司製造的Ema120T、Poiz532A，東邦(TOHO)公司製造的Phosphanol ML-200，日本科萊恩(Clariant Japan)公司製造的EMULSOGEN系列，AGC清美化學公司製造的Surflon S-111N、Surflon S-211，第一工業製藥公司製造的Plysurf系列，竹本油脂公司製造的Pionin系列，日信化學工業公司製造的Olfine PD-201、Olfine PD-202，日本表面活性劑工業(Nihon Surfactant Kogyo)公司製造的AKYPO RLM45、ECT-3，獅王公司製造的Lipon等。
作為陽離子性界面活性劑，可使用花王化學公司製造的Acetamin24、Acetamin86等。
作為兩性界面活性劑，可使用Surflon S-131(AGC清美化學公司製造)，Enagycol C-40H、Lipomin LA(以上為花王化學公司製造)等。另外，亦可將該些界面活性劑混合使用。
頂塗組成物較佳為具有對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適應性，更佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。
本發明的頂塗組成物較佳為含有水或有機溶劑，更佳為含有 水。
當溶劑為有機溶劑時，較佳為不會溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇，更佳為碳數為4~8的一級醇。作為碳數為4~8的一級醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀、分支狀的醇。具體而言，例如可列舉：1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等。
頂塗組成物的樹脂(T)中的酸性基的pKa較佳為-10~5，更佳為-4~4，特佳為-4~3。
另外，頂塗組成物的pH較佳為0~5，更佳為0~4，特佳為0~3。
當頂塗組成物的溶劑為有機溶劑時，頂塗組成物亦可含有疏水性樹脂。作為疏水性樹脂，可使用其後於感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物一項中所述的疏水性樹脂(HR)。
另外，疏水性樹脂可使用1種，亦可併用多種。
相對於組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於頂塗組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~5質量%。
本發明中的頂塗組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~6質量%，進而更佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，而可將頂塗組成物均 勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
[感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物]
於本發明的圖案形成方法中，感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物較佳為含有(A)因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解速度變化的樹脂，更佳為進而含有後述的(B)藉由感電子束或感極紫外線而產生酸的化合物。
感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，亦可用於負型的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)，但就可獲得特別高的效果而言，較佳為正型的抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
本發明的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物亦可作為用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物，但較佳為作為用於使用鹼性顯影液的顯影的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物。
[1]因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解速度變化的樹脂(A)
感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物較佳為含有因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解速度變化的樹脂(A)(以下，亦稱為「樹脂(A)」)。
上述樹脂(A)更佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為 「酸分解性基」)的樹脂(A)。上述樹脂(A)進而更佳為具有含有酸分解性基的重複單元。
另外，極性基的定義與在後述的重複單元(c)一項中所說明的定義相同，作為酸分解性基分解而產生的極性基的例子，可列舉鹼可溶性基、胺基、酸性基等，較佳為鹼可溶性基。
作為鹼可溶性基，只要是可溶於鹼性顯影液中的基，則並無特別限定，但較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為可列舉羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、酚性羥基、磺酸基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代上述基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基，或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基，或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。
(a)含有酸分解性基的重複單元
作為重複單元(a)，更佳為由下述通式(V)所表示的重複單元。
Figure TWI612380BD00015
通式(V)中，R51、R52、及R53分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R52可與L5鍵結而形成環，該情況下的R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價的連結基，當與R52形成環時，表示三價的連結基。
R54表示烷基，R55及R56分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R55及R56可相互鍵結而形成環。但是，R55與R56不同時為氫原子。
對通式(V)進行更詳細的說明。
作為通式(V)中的R51~R53的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基，特佳為可列舉碳數為3以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R51~R53中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~10個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
作為上述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、 環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
另外，當R52為伸烷基且與L5形成環時，作為伸烷基， 較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1~2的伸烷基。R52與L5鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
作為式(V)中的R51及R53，更佳為氫原子、烷基、鹵 素原子，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。作為R52，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L5形成環)，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)、伸乙基(與L5形成環)。
作為由L5所表示的二價的連結基，可列舉伸烷基、二 價的芳香環基、-COO-L1-、-O-L1-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。
L5較佳為單鍵、由-COO-L1-所表示的基或二價的芳香環基。 L1較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。作為二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
作為L5與R52鍵結而形成環時的由L5所表示的三價的連結基，可適宜地列舉自由L5所表示的二價的連結基的上述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。
作為R54~R56的烷基，較佳為碳數為1~20的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。
作為由R55及R56所表示的環烷基，較佳為碳數為3~20的環烷基，可為環戊基、環己基等單環性的環烷基，亦可為降冰片基、 金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性的環烷基。
另外，作為R55及R56相互鍵結而形成的環，較佳為碳 數為3~20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等的多環性者。當R55及R56相互鍵結而形成環時，R54較佳為碳數為1~3的烷基，更佳為甲基、乙基。
作為由R55及R56所表示的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。當R55及R56的任一者為氫原子時，另一者較佳為芳基。
作為由R55及R56所表示的芳烷基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數為7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。
作為相當於由通式(V)所表示的重複單元的單體的合 成方法，可應用一般的含有聚合性基的酯的合成法，並無特別限定。
以下，表示由通式(V)所表示的重複單元(a)的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數為1~4的烷基、碳數為6~18的芳基、或碳數為7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正的整數，較佳為0~2，更佳為0或1。當存在多個Z時，彼此可相同，亦 可不同。作為Z，就增大酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，可適宜地列舉僅包含氫原子及碳原子的基，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
Figure TWI612380BD00016
[化17]
Figure TWI612380BD00017
Figure TWI612380BD00018
Figure TWI612380BD00019
[化20]
Figure TWI612380BD00020
Figure TWI612380BD00021
另外，樹脂(A)亦可含有由下述通式(VI)所表示的重複單元作為重複單元(a)。
Figure TWI612380BD00022
通式(VI)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62可與Ar6鍵結而形成環，該情況下的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
當n≧2時，Y2分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y2的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數。
對通式(VI)進行更詳細的說明。
通式(VI)中的R61~R63的含義與上述通式(V)中的R51、 R52、R53相同，另外，較佳的範圍亦相同。
當R62表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為由X6所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X6，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L6中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。R62與L6鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進而具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉與由上述通式(V)中的R51~R53所表示的各基可具有的取代基相同的具體例。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，n個中的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
作為因酸的作用而脫離的基Y2，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基，或烯基。
Ar表示芳基。
R36~R39、R01及R02的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。 作為單環型，較佳為碳數為3~10的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01、R02及Ar的芳基較佳為碳數為6~10的 芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基。
作為R36~R39、R01及R02的將伸烷基與芳基組合而成的基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環 型。作為單環型，較佳為碳數為3~10的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷基結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、及Ar的上述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y2，更佳為由下述通式(VI-A)所表示的結構。
Figure TWI612380BD00023
此處，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1個~8個的烷基，具體而言，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。
作為L1及L2的將伸烷基與芳基組合而成的基例如碳數為6~ 20，可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價的芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及將多個上述基組合而成的二價的連結基。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1個~8個的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
作為Q的烷基與作為上述L1及L2的各基相同。
作為Q的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的芳基中的不含雜原子的肪族烴環基及不含雜原子的芳基可列舉作為上述L1及L2的環烷基、及芳基等，較佳為碳數為3~15。
作為含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基，只要是通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子所形成的環，或由雜原子所形成的環)，則並不限定於該些結構。
作為Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成的環，可列舉Q、M、L1的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子的5員環或6員環的情況。
通式(VI-A)中的由L1、L2、M、Q所表示的各基可具有取代基，例如可列舉作為上述R36~R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所說明的基，取代基的碳數較佳為8以下。
作為由-M-Q所表示的基，較佳為碳數為1個~30個的基。
由上述通式(VI)所表示的重複單元較佳為由下述通式(3)所表示的重複單元。
Figure TWI612380BD00024
通式(3)中，Ar3表示芳香環基。
R3表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或二價的連結基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環。
Ar3所表示的芳香環基與上述通式(VI)中的n為1時的上述通式(VI)中的Ar6相同，更佳為伸苯基、伸萘基。進而更佳為伸苯基。
Ar3可具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉與上述通式(IV)中的Ar6可具有的取代基相同者。
R3所表示的烷基或環烷基的含義與上述R36~R39、R01及R02所表示的烷基或環烷基相同。
R3所表示的芳基的含義與上述R36~R39、R01及R02所表示的芳基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
R3所表示的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為R3所表示的烷氧基的烷基部分，與上述R36~R39、R01及R02所表示的烷基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為R3所表示的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等碳數為1~10的脂肪族醯基，較佳為乙醯基或苯甲醯基。
作為R3所表示的雜環基，可列舉上述含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，較佳為吡啶環基或吡喃環基。
R3較佳為碳數為1個~8個的直鏈或分支的烷基(具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基)、碳數為3個~15個的環烷基(具體而言，環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等)，更佳為碳數為2個以上的基。R3更佳為乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、環己基、金剛烷基、環己基甲基或金剛烷甲基，進而更佳為第三丁基、第二丁基、新戊基、環己基甲基或金 剛烷甲基。
上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜 環基可進而具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉作為上述R36~R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所說明者。
M3所表示的二價的連結基的含義與由上述通式(VI-A) 所表示的結構中的M相同，另外，較佳的範圍亦相同。M3可具有取代基，作為M3可具有的取代基，可列舉與由上述通式(VI-A)所表示的基中的M可具有的取代基相同的基。
Q3所表示的烷基、環烷基及芳基的含義與由上述通式(VI-A)所表示的結構中的Q中的烷基、環烷基及芳基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為Q3所表示的雜環基，可列舉作為由上述通式(VI-A)所表示的結構中的Q的含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，另外，較佳的範圍亦相同。
Q3可具有取代基，作為Q3可具有的取代基，可列舉與由上述通式(VI-A)所表示的基中的Q可具有的取代基相同的基。
Q3、M3及R3的至少兩個鍵結而形成的環的含義與上述通式(VI-A)中的Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成的環相同，另外，較佳的範圍亦相同。
上述通式(3)中的R3較佳為由下述通式(3-2)所表示的基。
[化25]
Figure TWI612380BD00025
上述通式(3-2)中，R61、R62及R63分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基。n61表示0或1。
R61~R63的至少2個可相互連結而形成環。
作為由R61~R63所表示的烷基，可為直鏈，亦可為分支，較佳為碳數為1個~8個的烷基。
作為由R61~R63所表示的烯基，可為直鏈，亦可為分支，較佳為碳數為1個~8個的烯基。
由R61~R63所表示的環烷基的含義與上述R36~R39、R01及R02所表示的環烷基相同。
由R61~R63所表示的芳基的含義與上述R36~R39、R01及R02所表示的芳基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為R61~R63，較佳為烷基，更佳為甲基。
作為R61~R63的至少2個可形成的環，較佳為環戊基、環己基、降冰片基或金剛烷基。
以下表示由通式(VI)所表示的重複單元的具體例作為重複單元(a)的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。
Figure TWI612380BD00026
[化27]
Figure TWI612380BD00027
[化28]
Figure TWI612380BD00028
[化29]
Figure TWI612380BD00029
[化30]
Figure TWI612380BD00030
Figure TWI612380BD00031
[化32]
Figure TWI612380BD00032
樹脂(A)含有由下述通式(4)所表示的重複單元亦較佳。
Figure TWI612380BD00033
通式(4)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可與L4鍵結而形成環，該情況下的R42表示伸烷基。
L4表示單鍵或二價的連結基，當與R42形成環時，表示三價 的連結基。
R44表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M4表示單鍵或二價的連結基。
Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q4、M4及R44的至少兩個可鍵結而形成環。
R41、R42及R43的含義與上述通式(V)中的R51、R52、R53相同，另外，較佳的範圍亦相同。
L4的含義與上述通式(V)中的L5相同，另外，較佳的範圍亦相同。
R44的含義與上述通式(3)中的R3相同，另外，較佳的範圍亦相同。
M4的含義與上述通式(3)中的M3相同，另外，較佳的範圍亦相同。
Q4的含義與上述通式(3)中的Q3相同，另外，較佳的範圍亦相同。作為Q4、M4及R44的至少兩個鍵結而形成的環，可列舉Q3、M3及R3的至少兩個鍵結而形成的環，另外，較佳的範圍亦相同。
以下表示由通式(4)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化34]
Figure TWI612380BD00034
[化35]
Figure TWI612380BD00035
Figure TWI612380BD00036
另外，樹脂(A)亦可含有由下述通式(BZ)所表示的重複單元作為重複單元(a)。
Figure TWI612380BD00037
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為AR的芳基，較佳為苯基、萘基、蒽基、或茀基等碳數為6~20的芳基，更佳為碳數為6~15的芳基。
當AR為萘基、蒽基或茀基時，Rn所鍵結的碳原子與AR的鍵結位置並無特別限制。例如當AR為萘基時，該碳原子可鍵結於萘基的α位上，亦可鍵結於β位上。或者，當AR為蒽基時，該碳原子可鍵結於蒽基的1位上，亦可鍵結於2位上，亦可鍵結於9位上。
作為AR的芳基分別可具有1個以上的取代基。作為此種取代 基的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及十二基等碳數為1~20的直鏈烷基或支鏈烷基，包含該些烷基部分的烷氧基，環戊基及環己基等環烷基，包含該些環烷基部分的環烷氧基，羥基，鹵素原子，芳基，氰基，硝基，醯基，醯氧基，醯基胺基，磺醯基胺基，烷硫基，芳硫基，芳烷硫基，噻吩羰氧基，噻吩甲基羰氧基，及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。作為該取代基，較佳為碳數為1~5的直鏈烷基或支鏈烷基、包含該些烷基部分的烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。
當作為AR的芳基具有多個取代基時，多個取代基中的至 少2個可相互鍵結而形成環。環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。另外，該環亦可為環員中包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的雜環。
進而，該環可具有取代基。作為該取代基，可列舉與其後對Rn可具有的進一步的取代基所述的基相同者。
另外，就粗糙度性能的觀點而言，由通式(BZ)所表示的重複單元(a)較佳為含有2個以上的芳香環。該重複單元所含有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。
另外，於由通式(BZ)所表示的重複單元(a)中，就粗糙度性能的觀點而言，更佳為AR含有2個以上的芳香環，進而更佳為AR為萘基或聯苯基。AR所含有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。
Rn如上所述，表示烷基、環烷基或芳基。
Rn的烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。作為該烷基，較佳為可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二基等碳數為1~20的烷基。Rn的烷基較佳為碳數為1~5的烷基，更佳為碳數為1~3的烷基。
作為Rn的環烷基，例如可列舉環戊基及環己基等碳數為3~15的環烷基。
作為Rn的芳基，例如較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基及蒽基等碳數為6~14的芳基。
作為Rn的烷基、環烷基及芳基分別可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。其中，特佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基及磺醯基胺基。
R1如上所述，表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為R1的烷基及環烷基，例如可列舉與先前對Rn所說明的烷基及環烷基相同者。該些烷基及環烷基分別可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前對Rn所說明的取代基相同者。
當R1為具有取代基的烷基或環烷基時，作為特佳的R1， 例如可列舉：三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基、及烷氧基甲基。
作為R1的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，特佳為氟原子。
作為R1的烷氧基羰基中所含有的烷基部分，例如可採用先前作為R1的烷基所列舉的構成。
較佳為Rn與AR相互鍵結而形成非芳香族環，藉此，尤其可進一步提昇粗糙度性能。
作為Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環，較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
非芳香族環可為脂肪族環，亦可為包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為環員的雜環。
非芳香族環可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前對Rn可具有的進一步的取代基所說明的取代基相同者。
以下，表示由通式(BZ)所表示的重複單元(a)的具體例，但並不限定於該些具體例。
Figure TWI612380BD00038
Figure TWI612380BD00039
[化41]
Figure TWI612380BD00040
Figure TWI612380BD00041
[化44]
Figure TWI612380BD00042
Figure TWI612380BD00043
[化46]
Figure TWI612380BD00044
上述含有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的含有酸分解性基的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為5莫耳%以上、80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、75莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以上、65莫耳%以下。
樹脂(A)特佳為具有由下述通式(1)所表示的重複單元、及由上述通式(3)或通式(4)所表示的重複單元的樹脂。
(b)由通式(1)所表示的重複單元
本發明的樹脂(A)較佳為具有由下述通式(1)所表示的重複單元。
[化47]
Figure TWI612380BD00045
通式(1)中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R13可與Ar1鍵結而形成環，該情況下的R13表示伸烷基。
X1表示單鍵或二價的連結基。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基，當與R13鍵結而形成環時，表示(n+2)價價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
作為式(I)中的R11、R12、R13的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對由上述通式(V)中的R51、R52、及R53所表示的各基所說明的具體例相同。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、 苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體 例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進而具有取代基。
作為上述伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉通式(V)中的R51~R53中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為X1的二價的連結基，可列舉-COO-或-CONR64-。作為由X1所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X1，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為Ar1，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。
重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar1較佳為苯環基。
n表示1~4的整數，較佳為表示1或2，更佳為表示1。
以下，表示由通式(1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化48]
Figure TWI612380BD00046
[化49]
Figure TWI612380BD00047
樹脂(A)可含有2種以上的由通式(1)所表示的重複單元。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，由通式(1)所表示的重複單元、的含量(含有多種時為其合計)較佳為3莫耳%~98莫耳%的範圍內，更佳為10莫耳%~80莫耳%的範圍內，進而更佳為25莫耳%~70莫耳%的範圍內。
(c)由通式(1)所表示的重複單元以外的具有極性基的重複單元
樹脂(A)較佳為含有具有極性基的重複單元(c)。藉由含有重複單元(c)，例如可提昇含有樹脂的組成物的感度。重複單元(c)較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。
作為重複單元(c)可含有的「極性基」，例如可列舉以下的(1)~(4)。再者，以下，所謂「電負度」，是指由鮑林(Pauling)提出的值。
(1)含有氧原子及與氧原子的電負度的差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基。
(2)含有氮原子及與氮原子的電負度的差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基。
(3)含有電負度相差0.5以上的2個原子藉由雙鍵或三鍵而鍵結的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基。
(4)具有離子性部位的官能基
作為此種極性基，例如可列舉具有由N+或S+所表示的部位的基。
以下，列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。
[化50]
Figure TWI612380BD00048
重複單元(c)可含有的極性基較佳為自羥基、氰基、內 酯基、磺內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基、碳酸酯基(-O-CO-O-)(例如環狀碳酸酯結構等)、及將該些的2個以上組合而形成的基中選擇，特佳為醇性羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、或含有氰基內酯結構的基。
若使樹脂中進一步含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)。
若使樹脂中進一步含有具備氰基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度。
若使樹脂中進一步含有具備內酯基的重複單元，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性、 及與基板的密接性。
若使樹脂中進一步含有具備包含具有氰基的內酯結構的基的重複單元，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。此外，若如此，則可使單一的重複單元承擔分別由氰基及內酯基所產生的功能，而亦可進一步增大樹脂的設計的自由度。
當重複單元(c)所具有的極性基為醇性羥基時，較佳為 由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個表示。尤其，更佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-3H)所組成的群組中的至少1個表示，進而更佳為由下述通式(I-1H)所表示。
[化51]
Figure TWI612380BD00049
式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價的有機基。
當m≧2時，R2分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1以上的整數。再者，於通式(I-2H)、通式(I-3H)或通式(I-8H)中，當R2表示單鍵時，n為1。
l表示0以上的整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。
R分別獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基。
L3表示(m+2)價的連結基。
當m≧2時，RL分別獨立地表示(n+1)價的連結基。
當p≧2時，RS分別獨立地表示取代基。當p≧2時，多個RS可相互鍵結而形成環。
p表示0~3的整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。Ra較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價的有機基。R1較佳為非芳香族性的烴基。於此情況下，R1可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R1更佳為脂環狀烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價的有機基。R2較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於此情況下，R2可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。
當R1及/或R2為鏈狀烴基時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
當R1及/或R2為脂環狀烴基時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。
作為該脂環狀烴基，例如可列舉具備以下所列舉的部分 結構者。該些部分結構分別可具有取代基。另外，於該些部分結構的各部分結構中，亞甲基(-CH2-)可由氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]、或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)取代。
Figure TWI612380BD00050
例如，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為 伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸烷基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸烷基、或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸 降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。
R1及/或R2的非芳香族性的烴基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：碳數為1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷氧基、羧基、及碳數為2~6的烷氧基羰基。上述烷基、烷氧基及烷氧基羰基可進而具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為由-COO-或-CONH-所表示的連結基。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、炔基、及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價的連結基。即，L3表示三價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉後述的具體例中的相對應的基。
RL表示(n+1)價的連結基。即，RL表示二價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基及後述的具體例中的相對應的基。RL可相互鍵結或與下述RS鍵結而形成環結 構。
RS表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子。
n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設為2以上，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度。因此，若如此，則可進一步提昇極限解析力及粗糙度特性。
m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
l為0以上的整數。l較佳為0或1。
p為0~3的整數。
若併用具備因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元、與由選自由上述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個所表示的重複單元，則例如可藉由利用醇性羥基抑制酸擴散、及利用因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基增大感度，而於不使其他性能劣化的狀態下，改良曝光寬容度(EL)。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有醇性羥基的重複單元的含有率較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。
以下，表示由通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一者所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra的含義與通式(I-1H)~通式(I-10H)中的Ra相同。
[化53]
Figure TWI612380BD00051
當重複單元(c)所具有的極性基為醇性羥基或氰基時，作為較佳的重複單元的一種形態，可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此基板密接性、及顯影液親和性提昇。
Figure TWI612380BD00052
通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。
通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。
Figure TWI612380BD00053
通式(AIIa)~通式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c相同。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含 具有羥基或氰基的重複單元，當含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
Figure TWI612380BD00054
重複單元(c)亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。
作為具有內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(AII)所表示的重複單元。
[化57]
Figure TWI612380BD00055
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數為1~4)。
作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。Ab較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的二價的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基。
作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1) ~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
Figure TWI612380BD00056
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基 (Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的一價的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。 更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可 不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任 一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具 有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的上述重複單元的含量較佳為1莫耳%~70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~65莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍。
以下，表示樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
Figure TWI612380BD00057
Figure TWI612380BD00058
另外，作為樹脂(A)所具有的磺內酯基，較佳為下述通式(SL-1)、通式(SL-2)。式中的Rb2、n2的含義與上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)相同。
Figure TWI612380BD00059
作為樹脂(A)所具有的含有磺內酯基的重複單元，較佳 為將上述具有內酯基的重複單元中的內酯基取代成磺內酯基而成者。
另外，重複單元(c)可具有的極性基為酸性基亦為特佳 的形態之一。作為較佳的酸性基，可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(c)更佳為具有羧基的重複單元。作為具有酸性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸性基的重複單元，或羥由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸性基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
重複單元(c)可具有的酸性基可含有芳香環，亦可不含芳香環，當含有芳香環時，較佳為自酚性羥基以外的酸性基中選擇。當重複單元(c)具有酸性基時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸性基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
Figure TWI612380BD00060
(d)具有多個芳香環的重複單元
樹脂(A)亦可含有具有多個芳香環的重複單元(d)。作為具有多個芳香環的重複單元(d)，可列舉與樹脂(T)可含有的由上述通式(c1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)相同的重複單元。
其中，由上述通式(c2)所表示的重複單元亦同樣較佳。
此處，關於極紫外線(EUV光)曝光，存在如下的傾向：於波長為100nm~400nm的紫外線區域中產生的漏光(帶外光)使表面粗糙度惡化，結果，因圖案間的橋接或圖案的斷線而導致解析性及LWR性能下降。
但是，重複單元(d)中的芳香環作為可吸收上述帶外光的內部濾波器發揮功能。因此，就高解析及低LWR的觀點而言，樹脂(A)較佳為含有重複單元(d)。
此處，就獲得高解析性的觀點而言，重複單元(d)較佳為不具有酚性羥基(直接鍵結於芳香環上的羥基)。
作為重複單元(d)的具體例，亦與以上作為樹脂(T)可含有的重複單元(d)的具體例所述者相同。
樹脂(A)可含有重複單元(d)，亦可不含重複單元(d)， 當含有重複單元(d)時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，重複單元(d)的含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~20莫耳%的範圍，進而更佳為1莫耳%~15莫耳%的範圍。樹脂(A)中所含有的重複單元(d)可含有2種以上的組合。
本發明中的樹脂(A)亦可適宜含有上述重複單元(a) ~重複單元(d)以外的重複單元。作為此種重複單元的一例，可進而含有具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
Figure TWI612380BD00061
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。 作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。 較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷 基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可 列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。較佳的鹵素原子為溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
作為上述氫原子的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、 芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數為1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數為1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯 示出酸分解性的重複單元，亦可不含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，當樹脂(A)含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫 耳%~20莫耳%，更佳為5莫耳%~15莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
Figure TWI612380BD00062
另外，樹脂(A)亦可進而含有由下述通式(P)所表示 的重複單元。
Figure TWI612380BD00063
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價的連結基。 L42表示二價的連結基。S表示藉由電子束或極紫外線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。
以下，表示由通式(P)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
Figure TWI612380BD00064
Figure TWI612380BD00065
[化68]
Figure TWI612380BD00066
Figure TWI612380BD00067
Figure TWI612380BD00068
[化71]
Figure TWI612380BD00069
[化72]
Figure TWI612380BD00070
[化73]
Figure TWI612380BD00071
[化74]
Figure TWI612380BD00072
[化75]
Figure TWI612380BD00073
[化76]
Figure TWI612380BD00074
[化77]
Figure TWI612380BD00075
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中的由通 式(P)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%的範圍，更佳為2莫耳%~30莫耳%的範圍，特佳為5莫耳%~25莫耳%的範圍。
另外，鑒於Tg的提昇或耐乾式蝕刻性的提昇，上述帶外光的內部濾波器等的效果，樹脂(A)亦可含有下述的單體成分。
[化78]
Figure TWI612380BD00076
於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
作為本發明的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。
樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的批次聚合法，歷時1小時~10小時將不飽和單體及聚合起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
作為用於聚合的溶劑，例如可列舉可於製備後述的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物時使用的溶劑等，更佳為較佳 為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要可於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)的存在下進行聚合。
反應的濃度為5質量%~70質量%，較佳為10質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。
反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時，更佳為1小時~12小時。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用如下等通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法；僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等在溶液狀態下的精製方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法；或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等在固體狀態下的精製方法。例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸上述樹脂難溶或不溶的 溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。
作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)、以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不 溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
本發明的樹脂(A)的分子量並無特別限制，重量平均分 子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，特佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000~100000的範圍，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.00 ~3.50，進而更佳為1.00~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
樹脂(A)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。以 感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(A)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而更佳為40質量%~99質量%。
[2]藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物(B) 本發明的組成物較佳為含有藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」)。
作為酸產生劑，只要是公知的酸產生劑，則並無特別限定，但較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。
更佳為可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
Figure TWI612380BD00077
上述通式(ZI)中， R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂 肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族 部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳 香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
上述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為 其具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數 為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7 ~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物 陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如 PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子 取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數為4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的 酸的pKa為-1以下。
另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉由以下的通式 (AN1)所表示的陰離子作為較佳的形態。
Figure TWI612380BD00078
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R1、R2分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，Z表示0~10的整數。
對通式(AN1)進行更詳細的說明。
作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。作為Xf的具體的，可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為氟原子、CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4者。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R1、R2的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
作為R1、R2，較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將多個上述基連結而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並 無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性的基，亦包含不具有芳香族性的基)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環、萘環、菲環、蒽環。
作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的基。
另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具 體例，可列舉上述樹脂(A)可具有的由通式(LC1-1)~通式 (LC1-17)所表示的內酯結構。
上述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
作為R201、R202及R203的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基等。
較佳為R201、R202及R203中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。 作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基可進一步具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些基。
另外，當R201~R203中的2個鍵結而形成環結構時，較佳 為由以下的通式(A1)所表示的結構。
Figure TWI612380BD00079
通式(A1)中，R1a~R13a分別獨立地表示氫原子或取代基。
較佳為R1a~R13a中的1個~3個不為氫原子，更佳為R9a~R13a的任1個不為氫原子。
Za為單鍵或二價的連結基。
X-的含義與通式(ZI)中的Z-相同。
作為R1a~R13a不為氫原子時的具體例，可列舉鹵素原子，直鏈、分支、環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜環基，氰基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，矽烷氧基，雜環氧基，醯氧基，胺甲醯氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，胺基(包含苯胺基)，銨基，醯基胺基，胺基羰基胺基，烷氧基羰基胺基，芳氧基羰基胺基，胺磺醯基胺基，烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基， 巰基，烷硫基，芳硫基，雜環硫基，胺磺醯基，磺酸基，烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基，烷基磺醯基及芳基磺醯基，醯基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，胺甲醯基，芳基偶氮基及雜環偶氮基，醯亞胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基胺基，膦醯基，矽烷基，肼基，脲基，硼酸基(-B(OH)2)，磷酸根基(-OPO(OH)2)，硫酸根基(-OSO3H)，其他公知的取代基作為例子。
作為R1a~R13a不為氫原子的情況，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。
作為Za的二價的連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、羰 基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫化物基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。
再者，作為R201、R202及R203中的至少1個不為芳基時的 較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046~段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與作為上述化合 物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉上述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非 親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式 (ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
Figure TWI612380BD00080
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的 具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化83]
Figure TWI612380BD00081
[化84]
Figure TWI612380BD00082
[化85]
Figure TWI612380BD00083
[化86]
Figure TWI612380BD00084
[化87]
Figure TWI612380BD00085
Figure TWI612380BD00086
[化89]
Figure TWI612380BD00087
[化90]
Figure TWI612380BD00088
於本發明中，就抑制藉由曝光所產生的酸朝非曝光部的擴散並使解析性變得良好的觀點而言，上述產生酸的化合物(B)較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物，更佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為300Å3以上的大小的酸的化合物，進而更佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為350Å3以上的大小的酸的化合物，特佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為400Å3以 上的大小的酸的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，上述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。上述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
以下，於本發明中，以下例示特佳的酸產生劑。再者，對例子的一部分附註體積的計算值(單位為Å3)。再者，此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。
Figure TWI612380BD00089
[化92]
Figure TWI612380BD00090
[化93]
Figure TWI612380BD00091
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~45質量%，進而更佳為1質量%~40質量%。
[3]因酸的作用而分解並產生酸的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有1種或2種以上的因酸的作用而分解 並產生酸的化合物。上述因酸的作用而分解並產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。
以下表示可用於本發明的因酸的作用而分解並產生酸的化合物的例子，但並不限定於該些例子。
Figure TWI612380BD00092
上述因酸的作用而分解並產生酸的化合物可單獨使用1 種、或將2種以上組合使用。
再者，以上述感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物的總固體成分為基準，因酸的作用而分解並產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1.0質量%~20質量%。
[4](C)溶劑(塗佈溶劑)
本發明中的組成物較佳為含有溶劑(C)。
作為可於製備組成物時使用的溶劑，只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)；別名為1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數為4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。作為其他可使用的溶劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後所記載的溶劑等。
上述之中，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。當混 合2種以上時，較佳為將含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。
[5]鹼性化合物
本發明的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物可進而含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性比苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(7)的化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
Figure TWI612380BD00093
通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，但通常為1~20，較佳為1~12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，但通常為3~20，較佳為5~15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，但通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，但通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可藉由取代基來取代氫原子。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
再者，較佳為於由通式(BS-1)所表示的化合物中，R中的至少2個為有機基。
作為由通式(BS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，作為由通式(BS-1)所表示的較佳的鹼性化合物，可列舉至少1個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列 舉：三乙醇胺及N,N-二羥乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，較佳為-CH2CH2O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3列的第60行以後所例示的化合物。
作為由通式(BS-1)所表示的鹼性化合物中的此種具有羥基或氧原子等的鹼性化合物的例子，例如可列舉以下者。
Figure TWI612380BD00094
[化97]
Figure TWI612380BD00095
(2)具有含氮雜環結構的化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
作為較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可進一步具有取代基。
作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5- 三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合物。 具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
(3)含有苯氧基的胺化合物
所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈。1分子中的氧基伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基鏈之中，特佳為-CH2CH2O-。
作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧 基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
含有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式而獲得：對含有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式而獲得：對一級胺或二級胺與末端含有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。
作為銨鹽的陽離子，較佳為取代有碳數為1~18的烷基的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。
作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些之中，特佳為氫氧化物或羧酸鹽。
作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。
作為磺酸鹽，特佳為碳數為1~20的有機磺酸鹽。作為有機 磺酸鹽，例如可列舉碳數為1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含有的烷基可具有取代基。作為該取代 基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
作為芳基磺酸鹽中所含有的芳基，例如可列舉：苯基、 萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數為1~6的直鏈烷基或支鏈烷基、及碳數為3~6的環烷基。 具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉：碳數為1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
作為羧酸鹽，可為脂肪族羧酸鹽，亦可為芳香族羧酸鹽， 可列舉乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，特佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。
於此情況下，作為銨鹽，較佳為四(正丁基)銨苯甲酸鹽、四(正丁基)銨酚鹽等。
於氫氧化物的情況下，該銨鹽特佳為碳數為1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨，氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。
(5)具有質子受體性官能基，且藉由電子束或極紫外線 的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)
本發明的組成物可進而含有如下的化合物[以下，亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由電子束或極紫外線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相 互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等巨環狀(macrocyclic)結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。
Figure TWI612380BD00096
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列 舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)藉由電子束或極紫外線的照射而分解並產 生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。 此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
以下，表示化合物(PA)的具體例，但並不限定於該些具體例。
Figure TWI612380BD00097
Figure TWI612380BD00098
[化101]
Figure TWI612380BD00099
[化102]
Figure TWI612380BD00100
[化103]
Figure TWI612380BD00101
[化104]
Figure TWI612380BD00102
Figure TWI612380BD00103
Figure TWI612380BD00104
另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式(7)所表示的化合物等。
Figure TWI612380BD00105
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代的芳基。
X-表示抗衡陰離子。
作為X-的具體例，可列舉與上述通式(ZI)中的Z-相同者。
作為R及RN的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
作為RN所具有的質子受體性官能基的具體例，與上述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。
本發明的組成物中，於總固體成分中，化合物(PA)於整個組成物中的調配率較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
(6)胍化合物
本發明的組成物可進而含有具有由下式所表示的結構的胍化合物。
Figure TWI612380BD00106
胍化合物藉由3個氮來使共軛酸的正電荷分散穩定化，因此顯示出強鹼性。
作為本發明的胍化合物(A)的鹼性，較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，因與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異，故較佳為7.0~20.0，更佳為8.0~16.0。
由於此種強鹼性，因此可抑制酸的擴散性，並有助於優 異的圖案形狀的形成。
再者，此處所謂「pKa」，表示於水溶液中的pKa，例如為「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
於本發明中，所謂logP，是指正辛醇/水分配係數(P)的對數值，且為可針對廣泛的化合物，辨別其親水性/疏水性的有效的參數。通常不利用實驗而藉由計算來求出分配係數，於本發明中，表示藉由CS ChemDraw Ultra第8.0版軟體包(Ver.8.0 software package)(克里平碎裂法(Crippen's fragmentation method))所計算出的值。
另外，胍化合物(A)的logP較佳為10以下。藉由logP為上述值以下，而可均勻地包含於抗蝕劑膜中。
本發明中的胍化合物(A)的logP較佳為2~10的範圍，更佳為3~8的範圍，進而更佳為4~8的範圍。
另外，本發明中的胍化合物(A)較佳為除胍結構以外，不具有氮原子。
以下，表示胍化合物的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化109]
Figure TWI612380BD00107
(7)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於因酸的作用而脫 離的基脫離後具有鹼性。
作為因酸的作用而脫離的基，並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛(hemiaminal)醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(D)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
作為化合物(D)，較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
化合物(D)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。
Figure TWI612380BD00108
通式(d-1)中，R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀烷基或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷氧基烷基。R'可相互鍵結而形成環。
作為R'，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。 更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。
以下表示此種基的具體的結構。
Figure TWI612380BD00109
化合物(D)亦可藉由將鹼性化合物與由通式(d-1)所 表示的結構任意地組合來構成。
化合物(D)特佳為具有由下述通式(A)所表示的結構 的化合物。
再者，化合物(D)只要是具有因酸的作用而脫離的基的 低分子化合物，則亦可為相當於上述鹼性化合物的化合物。
[化112]
Figure TWI612380BD00110
通式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互鍵結而形成二價的雜環式烴基(較佳為碳數為20以下)或其衍生物。
Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，當於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，1個以上的Rb為氫原子時，剩餘的Rb的至少1個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少2個Rb可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。
通式(A)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為上述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由上述官能基、烷氧基、鹵素原子取代)， 例如可列舉：源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基，利用例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的1種以上或1個以上取代源自該些烷烴的基而成的基，源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基，利用例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或1個以上取代源自該些環烷烴的基而成的基，源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基，利用例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或1個以上取代源自該些芳香族化合物的基而成的基，源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基，利用直鏈狀、分支狀的烷基或源自芳香族化合物的基的1種以上或1個以上取代源自該些雜環化合物的基而成的基，利用苯基、萘基、蒽基等源自芳香族化合物的基的1種以上或1個以上取代源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基．源自環烷烴的基而成的基等，或者上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代而成的基等。
另外，作為上述Ra相互鍵結而形成的二價的雜環式烴基 (較佳為碳數為1~20)或其衍生物，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]十-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，利用源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基，源自環烷烴的基，源自芳香族化合物的基，源自雜環化合物的基，羥基，氰基，胺基，吡咯烷基，哌啶基，嗎啉基，側氧基等官能基的1種以上或1個以上取代源自該些雜環式化合物的基而成的基等。
具體表示本發明中的特佳的化合物(D)，但本發明並不限定於此。
[化113]
Figure TWI612380BD00111
[化114]
Figure TWI612380BD00112
Figure TWI612380BD00113
由通式(A)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
本發明的組成物可含有低分子化合物(D)，亦可不含低分子化合物(D)，當含有低分子化合物(D)時，以與上述鹼性化合物相加的組成物的總固體成分為基準，化合物(D)的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
另外，當本發明的組成物含有酸產生劑時，酸產生劑與化合物(D)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物(D)+下述鹼性化合物](莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/[化合物(D)+上述鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
此外，作為可用於本發明的組成物中的化合物，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。
作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號 公報、及「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci&Tech)」，Vol.8,P.543-553(1995)等中所記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有鹼性化合物時，以組成物的總固體成分為基準，鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~10.0質量%，更佳為0.1質量%~8.0質量%，特佳為0.2質量%~5.0質量%。
鹼性化合物對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設為0.01~10，更佳為設為0.05~5，進而更佳為設為0.1~3。若使該莫耳比變得過大，則存在感度及/或解析度下降的情況。若使該莫耳比變得過小，則有可能在曝光與加熱(後烘烤)之間產生圖案變細的情況。該莫耳比更佳為0.05~5，進而更佳為0.1~3。再者，上述莫耳比時的光酸產生劑是以上述樹脂的重複單元(B)與上述樹脂可進一步含有的光酸產生劑的合計量為基準者。
[6]疏水性樹脂(HR)
本發明的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物亦可具有與上述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(HR)。
上述疏水性樹脂(HR)為了偏向存在於膜表面，較佳為含有具有氟原子的基、具有矽原子的基、或碳數為5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。以下表示疏水 性樹脂(HR)的具體例。
Figure TWI612380BD00114
Figure TWI612380BD00115
再者，作為疏水性樹脂，除上述以外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中所記載者。
[7]界面活性劑
本發明的組成物可進而含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。
作為界面活性劑，特佳為使用氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑。另外，亦可使用Eftop EF301或EF303(新秋田化成(股份)製造)；Fluorad FC430、431或4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股份)製造)；Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股份)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA) 公司製造)；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除如上述所示的公知的界面活性劑以 外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱為低聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將自該氟脂肪族化合物衍生出的具備氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基 的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可不規則地分佈，亦可進行嵌段共聚。
作為聚(氧基伸烷基)基，例如可列舉：聚(氧基伸乙基)基、聚(氧基伸丙基)基及聚(氧基伸丁基)基。另外，亦可為聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基及氧基伸丁基的嵌段連結體)及聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈內具有鏈長不同的伸烷基的單元。
進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為使不同的2種以上的具有氟脂肪族基的單體、與不同的2種以上的(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯等同時進行共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(迪愛生(股份)製造)。進而，可列舉：具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、以及具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而更佳為0.0005質量%~1質量%。
[8]其他添加劑
除上述所說明的成分以外，本發明的組成物亦可適宜含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」,2724,355 (1996)中所記載的分子量為3000以下的溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其，為了提昇性能，可適宜地使用羧酸。作為羧酸，較佳為苯甲酸(benzoic acid)、萘甲酸(naphthoic acid)等芳香族羧酸。
於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而更佳為0.01質量%~3質量%。
本發明中的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm 以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
<組成物套組>
本發明亦有關於一種含有上述頂塗組成物與感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物的組成物套組。
該組成物套組可適宜地應用於本發明的圖案形成方法。
另外，本發明亦有關於一種使用上述組成物套組所形成的抗蝕劑膜。
(液浸曝光)
當對由本發明的抗蝕劑組成物所形成的膜照射電子束或極紫外線時，亦可使膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(液浸介質)來進行曝光(液浸曝光)。藉此可提高解析性。作為所使用的液浸介質，只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任何液浸介質，但較佳為純水。
以下對進行液浸曝光時所使用的液浸液進行說明。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，除上述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
另外，就可進一步提昇折射率這一觀點而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。
當使用水作為液浸液時，為了減少水的表面張力，並且增大界面活性力，亦能夠以微小的比例添加不使晶圓上的抗蝕劑膜溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響的添加劑(液體)。作為該添加劑，較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。另一方面，當混入有折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用經由離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高光刻性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
[用途]
本發明的圖案形成方法可適宜地用於超LSI或高容量微晶片的製造等的半導體微細電路製作。再者，當製作半導體微細電路時，於將形成有圖案的抗蝕劑膜供於電路形成或蝕刻後，最終利 用溶劑等將剩餘的抗蝕劑膜部去除，因此與印刷基板等中所使用的所謂的永久抗蝕劑不同，源自本發明中所記載的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物的抗蝕劑膜不會殘存於微晶片等最終製品中。
另外，本發明亦有關於一種包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。
[合成例1：樹脂(P-1)的合成]
使聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，日本曹達股份有限公司製造)20.0g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)80.0g中。向該溶液中添加2-環己基乙基乙烯基醚10.3g及樟腦磺酸10mg，並於室溫(25℃)下攪拌3小時。添加84mg的三乙胺，攪拌片刻後，將反應液移至加入有乙酸乙酯100mL的分液漏斗中。利用蒸餾水50mL將該有機層清洗3次後，利用蒸發器對有機層進行濃縮。使所獲得的聚合物溶解於丙酮300mL中後，滴加至己烷3000g中進行再沈澱，然後對沈澱進行過濾，藉此獲得(P-1)17.5g。
Figure TWI612380BD00116
[合成例2：樹脂(P-2)的合成]
使對乙醯氧基苯乙烯10.00g溶解於乙酸乙酯40g中，冷卻至0℃，然後歷時30分鐘滴加甲醇鈉(28質量%甲醇溶液)4.76g，並於室溫下攪拌5小時。添加乙酸乙酯，利用蒸餾水將有機相清洗3次後，利用無水硫酸鈉進行乾燥，並餾去溶劑，而獲得對羥基苯乙烯(由下述式(1)所表示的化合物，54質量%乙酸乙酯溶液)13.17g。使所獲得的對羥基苯乙烯(1)的54質量%乙酸乙酯溶液8.89g(含有對羥基苯乙烯(1)4.8g)、由下述式(2)所表示的化合物(神戸天然物化學(股份)製造)11.9g、由下述式(3)所表示的化合物(大賽璐(Daicel)(股份)製造)2.2g及聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股份)製造)2.3g溶解於丙二醇單甲醚(PGME)14.2g中。向反應容器中加入PGME 3.6g，於氮氣環境下，在85℃下歷時4小時滴加先前調整的溶液。將反應溶液加熱攪拌2小時後，放置冷卻至室溫為止。將所獲得的反應溶液滴加至己烷/乙酸乙酯(8/2(質量比))的混合溶液889 g中進行再沈澱，然後對沈澱進行過濾，藉此獲得(P-2)15.0g。
Figure TWI612380BD00117
以下，使用與合成例1及合成例2相同的方法，合成樹 脂P-3~樹脂P-14。
以下，表示樹脂P-1~樹脂P-14的聚合物結構、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。另外，由莫耳比表示下述聚合物結構的各重複單元的組成比。
Figure TWI612380BD00118
[化121]
Figure TWI612380BD00119
Figure TWI612380BD00120
[合成例3：頂塗用的樹脂T-4的合成]
根據下述流程來合成。
[化123]
Figure TWI612380BD00121
於氮氣氣流下，將1-甲氧基-2-丙醇32.5g加熱至80℃。 一面對該溶液進行攪拌，一面歷時2小時滴加單體(1)1.53g、單體(2)3.00g、單體(3)11.81g、1-甲氧基-2-丙醇32.5g、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業(股份)製造]1.61g的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌4小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷進行再沈澱，並進行真空乾燥，藉此獲得20.5g的頂塗用的樹脂T-4。
以與樹脂T-4相同的方式合成樹脂T-1、樹脂T-2、樹脂T-3、樹脂T-7、樹脂T-10、樹脂T-13、樹脂T-14、樹脂T-16、樹脂T-17、樹脂T-18、樹脂T-21、樹脂T-23、樹脂T-25。所合成的聚合物結構的具體例如上所述。
另外，將如上述般合成，並用於後述的實施例的各樹脂的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於下表。
Figure TWI612380BD00122
使用下述樹脂RT-1及樹脂RT-2作為比較例用的頂塗樹脂。
RT-1：聚(N-乙烯吡咯啶酮)Luviskol K90(日本巴斯夫(BASF Japan)(股份)製造)
RT-2：(乙烯醇60/乙酸乙烯酯40)共聚物SMR-8M(信越化學工業(股份)製造)
[光酸產生劑]
作為光酸產生劑，自先前列舉的酸產生劑z1~酸產生劑z141中適宜選擇來使用。
[鹼性化合物]
作為鹼性化合物，使用下述化合物(N-1)~化合物(N-11)的任一者。
Figure TWI612380BD00123
Figure TWI612380BD00124
再者，上述化合物(N-7)為相當於上述化合物(PA)的化合物，根據日本專利特開2006-330098號公報的[0354]的記載來合成。
[界面活性劑]
作為界面活性劑，使用下述W-1~下述W-4。
W-1：Megafac R08(迪愛生(股份)製造；氟系及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
W-3：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造；氟系)
W-4：PF6320(歐諾法公司製造；氟系)
<塗佈溶劑>
作為塗佈溶劑，使用以下者。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(PGME)
S3：乳酸乙酯
S4：環己酮
[實施例101~實施例119、比較例101~比較例107(電子束(EB)曝光(鹼顯影(正型)))]
(1)頂塗組成物的製備
使下表所示的頂塗用樹脂溶解於甲醇、水或其混合溶劑中，利用具有0.1μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾來製備固體成分濃度為1質量%的頂塗組成物。
(2)感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為3質量%的塗液組成物進行微濾(microfiltration)，而獲得感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyl disilazane，HMDS)處理的6吋Si晶 圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
藉由旋塗而將上述所製備的頂塗組成物均勻地塗佈於該抗蝕劑膜上，於120℃下利用加熱板進行90秒加熱乾燥，而形成抗蝕劑膜與頂塗層合計膜厚為140nm的膜。
(3)EB曝光及顯影
使用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對塗佈有上述(2)中所獲得的附有頂塗層的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描繪。於電子束描繪後，在加熱板上以110℃加熱60秒後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒，然後利用水淋洗30秒，並進行乾燥，而獲得線寬為60nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(4)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，以下述的方法對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、解析力、LWR及圖案形狀進行評價。
(4-1)感度
將對線寬為60nm的線/空間=1：1的圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。該值越小，表示性能越良好。
(4-2)解析力
求出上述Eop下的線與空間圖案(線：空間=1：1)的極限解 析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)。而且，將該值設為「解析力(nm)」。該值越小，表示性能越良好。
(4-3)LWR
LWR是於上述Eop下，針對線/空間=1：1的抗蝕劑圖案的長度方向0.5μm的任意的50個點測量線寬，求出其標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
(4-4)圖案形狀評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對表示上述感度的照射量下的線寬為60nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察，並進行矩形、錐形、倒錐形的3階段評價。
將評價結果示於下述表中。
Figure TWI612380BD00125
Figure TWI612380BD00126
如根據上述表所示的結果而明確般，可知未使用頂塗層的比較例101、比較例104、比較例106，及頂塗層的樹脂不具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的任一者的重複單元的比較例102、比較例103、比較例105、比較例107的感度、解析力、LWR欠佳，圖案形狀亦變成倒錐形。
另一方面，可知使用含有具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的任一者的重複單元的樹脂的頂塗層的實施例101~實施例119的感度、解析力、LWR優異，圖案形狀亦為矩形。
推斷感度優異的原因在於：因頂塗層含有具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的任一者的重複單元的樹脂，故顯影液溶解性提昇。
另外，推斷解析力及LWR優異的原因在於：因頂塗層含有具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的任一者的重複單元的樹脂，故抑制變成T頂(倒錐形)形狀，且圖案的崩塌、橋接得到抑制。另外，推斷其原因在於：因使用表面活性能小的樹脂作為樹脂(A)，故圖案間的毛細管力小，崩塌得到抑制。
另外，推斷圖案形狀變成矩形的原因在於：因頂塗層含有具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的任一者的重複單元的樹脂，故顯影液溶解性提昇並抑制變成倒錐形形狀。
另外，根據各實施例間的比較，可知存在如下的傾向：與頂塗層的樹脂具有滿足通式(I-3)的重複單元相比，頂塗層的樹脂具有滿足通式(I-1)或通式(I-2)的重複單元時，感度、解析力、LWR更優異，且與頂塗層的樹脂具有滿足通式(I-2)的重複單元 相比，頂塗層的樹脂具有滿足通式(I-1)的重複單元時，感度、解析力、LWR特別優異。
另外，根據實施例101與實施例110的比較，可以說存在如下的傾向：藉由頂塗層的樹脂具有含有芳香環的重複單元，感度、LWR變佳。
另外，可知酸產生劑為產生240Å3以上的大小的酸的化合物的實施例101~實施例103、實施例105~實施例119的LWR更優異。
[實施例201~實施例219、比較例201~比較例207(EUV曝光(鹼顯影(正型)))]
(1)頂塗組成物的製備
使下表所示的頂塗用樹脂溶解於甲醇、水或其混合溶劑中，利用具有0.1μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾來製備固體成分濃度為1質量%的頂塗組成物。
(2)感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為3質量%的塗液組成物進行微濾，而獲得感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥 60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
藉由旋塗而將上述所製備的頂塗組成物均勻地塗佈於該抗蝕劑膜上，於120℃下利用加熱板進行90秒加熱乾燥，而形成抗蝕劑膜與頂塗層合計膜厚為90nm的膜。
(3)EUV曝光及顯影
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(numerical aperture，NA)為0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對塗佈有上述(2)中所獲得的附有頂塗層的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒，然後利用水淋洗30秒，並進行乾燥，而獲得線寬為30nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(4)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，以下述的方法對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、解析力、LWR及圖案形狀進行評價。
(4-1)感度
將對線寬為30nm的線/空間=1：1的圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。該值越小，表示性能越良好。
(4-2)解析力
求出上述Eop下的線與空間圖案(線：空間=1：1)的極限解 析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)。而且，將該值設為「解析力(nm)」。該值越小，表示性能越良好。
(4-3)LWR
LWR是於上述Eop下，針對線/空間=1：1的抗蝕劑圖案的長度方向0.5μm的任意的50個點測量線寬，求出其標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
(4-4)圖案形狀評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對表示上述感度的照射量下的線寬為30nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察，並進行矩形、錐形、倒錐形的3階段評價。
將評價結果示於下述表中。
Figure TWI612380BD00127
Figure TWI612380BD00128
如根據上述表所示的結果而明確般，可知未使用頂塗層的比較例201、比較例204、比較例206，及頂塗層的樹脂不具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的任一者的重複單元的比較例202、比較例203、比較例205、比較例207的感度、解析力、LWR欠佳，圖案形狀亦變成T頂(倒錐形)。
另一方面，可知使用含有具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的任一者的重複單元的樹脂的頂塗層的實施例201~實施例219的感度、解析力、LWR優異，圖案形狀亦為矩形。
推斷感度優異的原因在於：因頂塗層含有具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的任一者的重複單元的樹脂，故顯影液溶解性提昇。
另外，推斷解析力及LWR優異的原因在於：因頂塗層含有具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的任一者的重複單元的樹脂，故抑制變成倒錐形形狀，且圖案的崩塌、橋接得到抑制。另外，推斷其原因在於：因使用表面活性能小的樹脂作為樹脂(A)，故圖案間的毛細管力小，崩塌得到抑制。
另外，推斷圖案形狀變成矩形的原因在於：因頂塗層含有具有滿足通式(I-1)~通式(I-5)的任一者的重複單元的樹脂，故顯影液溶解性提昇並抑制變成倒錐形形狀。
另外，根據各實施例間的比較，可知存在如下的傾向：與頂塗層的樹脂具有滿足通式(I-3)的重複單元相比，頂塗層的樹脂具有滿足通式(I-1)或通式(I-2)的重複單元時，感度、解析力、LWR更優異，且與頂塗層的樹脂具有滿足通式(I-2)的重複單元 相比，頂塗層的樹脂具有滿足通式(I-1)的重複單元時，感度、解析力、LWR特別優異。
另外，根據實施例201與實施例210的比較，可以說存在如下的傾向：藉由頂塗層的樹脂具有含有芳香環的重複單元，感度、LWR變佳。
另外，可知酸產生劑為產生240Å3以上的大小的酸的化合物的實施例201~實施例203、實施例205~實施例219的LWR更優異。
再者，即便將本發明的構成(使用含有具有由通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元的至少任一者的樹脂(T)的頂塗組成物，於抗蝕劑膜上形成頂塗層)應用於ArF曝光體系，與未使用本發明的構的體系(未形成上述頂塗層的體系)相比，亦未獲得對於感度、解析力、LWR、圖案形狀有意義的優勢。
[產業上之可利用性]
本發明的圖案形成方法、組成物套組、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法於線寬為60nm以下的微細的圖案形成中，可獲得優異的感度、解析力、LWR、及圖案形狀。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年3月15日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-053055)者，其內容可作為參照而被編入至本申請 中。

Claims (19)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)使用感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物於基板上形成膜的步驟；(ii)使用含有具有由下述通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元的至少任一者以及分別源自對羥基苯乙烯、丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸苯酯的重複單元中的至少任一者的樹脂(T)的頂塗組成物，於上述膜上形成頂塗層的步驟；(iii)使用電子束或極紫外線對具有上述頂塗層的上述膜進行曝光的步驟；以及(iv)於上述曝光後，對具有上述頂塗層的上述膜進行顯影而形成圖案的步驟；
    Figure TWI612380BC00001
     上述通式(I-1)~通式(I-5)中，Rt1、Rt2及Rt3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基；其中，Rt2可與Lt1鍵結而形成環；Xt1分別獨立地表示單鍵、-COO-或-CONRt7-；Rt7表示氫原子或烷基；Lt1分別獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基或該些的組合，其 間可插入-O-或-COO-，當與Lt2連結時，與Lt2之間可經由-O-而連結；Rt4、Rt5、及Rt6分別獨立地表示烷基或芳基；Lt2表示具有至少1個拉電子基的伸烷基或伸芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物含有(A)因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解速度變化的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中上述感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物進而含有(B)藉由電子束或極紫外線而產生酸的化合物，且上述化合物(B)為產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由下述通式(1)所表示的重複單元、及由下述通式(3)或通式(4)所表示的重複單元的樹脂，
    Figure TWI612380BC00002
     上述通式(1)中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R13可與Ar1鍵結而形成環，該情況下的R13表示伸烷基； X1表示單鍵或二價的連結基；Ar1表示(n+1)價的芳香環基，當與R13鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數；
    Figure TWI612380BC00003
     通式(3)中，Ar3表示芳香環基；R3表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M3表示單鍵或二價的連結基；Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環；
    Figure TWI612380BC00004
     通式(4)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R42可與L4鍵結而形成環，該情況下的R42表示伸烷基； L4表示單鍵或二價的連結基，當與R42形成環時，表示三價的連結基；R44表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M4表示單鍵或二價的連結基；Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；Q4、M4及R44的至少兩個可鍵結而形成環。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由上述通式(1)所表示的重複單元、及由上述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，上述通式(3)中的R3為碳數為2以上的基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由上述通式(1)所表示的重複單元、及由上述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，上述通式(3)中的R3為由下述通式(3-2)所表示的基，
    Figure TWI612380BC00005
     上述通式(3-2)中，R61、R62及R63分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基；n61表示0或1；R61~R63的至少2個可相互連結而形成環。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中由上述曝光所形成的光學圖像是具有線寬為60nm以 下的線部、或孔徑為60nm以下的孔部作為曝光部或未曝光部的光學圖像。
  8. 一種組成物套組，其包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法中所使用的頂塗組成物與感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物。
  9. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第8項所述的組成物套組來形成。
  10. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法。
  11. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第10項所述的電子元件的製造方法來製造。
  12. 一種圖案形成方法，其包括：(i)使用感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物於基板上形成膜的步驟；(ii)使用含有具有由下述通式(I-1)~(I-3)、(1-5)所表示的重複單元的至少任一者的樹脂(T)的頂塗組成物，於上述膜上形成頂塗層的步驟；(iii)使用電子束或極紫外線對具有上述頂塗層的上述膜進行曝光的步驟；以及(iv)於上述曝光後，對具有上述頂塗層的上述膜進行顯影而形成圖案的步驟；
    Figure TWI612380BC00006
     上述通式(I-1)~(I-3)、(1-5)中，Rt1、Rt2及Rt3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基；其中，Rt2可與Lt1鍵結而形成環；Xt1表示-COO-；Lt1分別獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基或該些的組合，其間可插入-O-或-COO-；Rt4、Rt5、及Rt6分別獨立地表示烷基或芳基。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(T)含有具有芳香環的重複單元。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的圖案形成方法，其中上述感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物含有(A)因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解速度變化的樹脂。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法，其中上述感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物進而含有(B)藉由電子束或極紫外線而產生酸的化合物，且上述化合物(B)為產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由下述通式(1)所表示的重複單元、及由下述通式(3) 或通式(4)所表示的重複單元的樹脂，
    Figure TWI612380BC00007
     上述通式(1)中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R13可與Ar1鍵結而形成環，該情況下的R13表示伸烷基；X1表示單鍵或二價的連結基；Ar1表示(n+1)價的芳香環基，當與R13鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數；
    Figure TWI612380BC00008
     通式(3)中，Ar3表示芳香環基；R3表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M3表示單鍵或二價的連結基；Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環；
    Figure TWI612380BC00009
     通式(4)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R42可與L4鍵結而形成環，該情況下的R42表示伸烷基；L4表示單鍵或二價的連結基，當與R42形成環時，表示三價的連結基；R44表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M4表示單鍵或二價的連結基；Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；Q4、M4及R44的至少兩個可鍵結而形成環。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由上述通式(1)所表示的重複單元、及由上述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，上述通式(3)中的R3為碳數為2以上的基。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由上述通式(1)所表示的重複單元、及由上述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，上述通式(3)中的R3為由下述通式(3-2) 所表示的基，
    Figure TWI612380BC00010
     上述通式(3-2)中，R61、R62及R63分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基；n61表示0或1；R61~R63的至少2個可相互連結而形成環。
  19. 如申請專利範圍第12項至第18項中任一項所述的圖案形成方法，其中由上述曝光所形成的光學圖像是具有線寬為60nm以下的線部、或孔徑為60nm以下的孔部作為曝光部或未曝光部的光學圖像。
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