JP4968026B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
投影露光装置が備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
このように、半導体素子の製造分野においては、従来、露光波長の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてArFエキシマレーザ(波長193.4nm)を用いた1L1S(1:1ラインアンドスペース)ハーフピッチ90nmノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ65nmノード或いは45nmノードについては、ArFエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術については、F2エキシマレーザ(波長157nm)、EUV(波長13nm)等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
しかしながら、屈折率nの液体を投影露光装置のレンズとウェハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値及び焦点深度を、それぞれ、n分の1及びn倍にすることが理論的に可能である。例えば、ArFエキシマレーザを露光光源とするプロセスで、レンズとウェハの間を満たす液体として水を使用する場合、波長193.4nmの光の水中での屈折率nは1.44であるから、空気又は窒素を媒体とする露光時と比較して、解像度が69.4%及び焦点深度が144%となる光学系の設計が理論上可能となる。
このように露光するための光の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィの微細化、特に10nm単位のリソグラフィには必須の技術と考えられている(例えば、非特許文献1〜3等参照)。
そのため、通常の露光方法或いは液浸露光方法において微細なパターンを形成する際に発生する現像欠陥を容易に除去可能なパターン形成方法が求められている。
1.(1)基板上に、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂(a)、及び感放射線性酸発生剤(b)を含む感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、露光する工程と、(2)前記塗膜上に、欠陥除去剤を塗布して被覆層を形成する工程と、(3)現像する工程と、を備えるパターン形成方法であって、前記欠陥除去剤は、下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(1−4)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも1種を含有する樹脂(A)と、溶剤(B)とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
2.前記工程(1)と前記工程(2)の間に、現像により前記塗膜にパターンを付与する現像工程を備える前記1.に記載のパターン形成方法。
3.前記工程(2)と前記工程(3)の間に、加熱処理工程を備える前記1.又は2.に記載のパターン形成方法。
本発明のパターン形成方法は、(1)基板上に、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂(a)、及び感放射線性酸発生剤(b)を含む感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、露光する工程(以下、「工程(1)」という。)と、(2)前記塗膜上に、欠陥除去剤を塗布して被覆層を形成する工程(以下、「工程(2)」という。)と、(3)現像する工程(以下、「工程(3)」という。)と、を備えている。
前記工程(1)では、基板上に、感放射線性樹脂組成物が塗布されることによって塗膜(フォトレジスト膜)が形成された後、形成されたフォトレジスト膜の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射することによって露光が行われる。尚、前記「感放射線性樹脂組成物」については、後段において詳細を説明する。
この基板上への感放射線性樹脂組成物の塗布手段としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
尚、形成されるフォトレジスト膜の厚みは特に限定されないが、通常、10〜1000nmであり、好ましくは10〜500nmである。また、前記フォトレジスト膜上には、露光の際における酸発生剤等のフォトレジスト膜成分の溶出や溶解を防止するために、液浸用保護膜を形成しておいてもよい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。
この洗浄時間は、フォトレジスト膜の表面から液浸用液体を除去できる限り特に限定されないが、通常1〜300秒間であり、好ましくは5〜200秒間、より好ましくは5〜150秒間である。
この現像工程を備えている場合には、前記工程(1)において露光された露光部を現像液を用いて現像することにより、フォトレジスト膜に所定のパターンが付与される。
尚、アルカリ性水溶液の濃度は、10質量%以下であることが好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度が10質量%を超える場合には、所定領域以外も現像液に溶解するおそれがある。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この有機溶媒の使用量が100容量%を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
尚、現像液により現像した後は、一般的に、水等を用いてリンス洗浄した後、乾燥する工程が設けられる。
前記工程(2)では、前記塗膜上に、欠陥除去剤が塗布されることによって被覆層が形成される。尚、前記「欠陥除去剤」については、後段において詳細を説明する。
また、塗膜上への欠陥除去剤の塗布手段としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
前記加熱処理工程における加熱条件は、感放射線性樹脂組成物等の配合組成によって適宜選択されるが、通常30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
前記工程(3)では、現像液を用いることによって現像が行われる。
この際、露光後の塗膜にパターンが付与されている場合には、現像液により被覆層が除去されて、レジストパターンが形成される。この場合には、被覆層の除去に伴い、パターンが付与された塗膜上の溶け残り欠陥等の現像欠陥部を除去することができる。
一方、露光後の塗膜にパターンが付与されていない場合には、現像液により被覆層が除去されると共に、塗膜の所定領域が現像されて、レジストパターンが形成される。この場合には、溶け残り欠陥等の現像欠陥部の発生を十分に抑制することができる。
本発明のパターン形成方法における前記工程(2)で用いられる欠陥除去剤は、下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位(1−1)」ともいう。〕、及び下記一般式(1−4)で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位(1−4)」ともいう。〕のうちから選ばれる酸性官能基を有する繰り返し単位を少なくとも1種含有する樹脂(A)と、溶剤(B)とを含むものである。
また、前記ノルボルニレン基としては、例えば、1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等が挙げられる。
更に、前記架橋環式炭化水素環基としては、例えば、2〜4環式の炭素数4〜30の炭化水素環基を挙げることができる。尚、2〜4環式の炭素数4〜30の炭化水素環基の具体例としては、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等が挙げられる。
また、一般式(1−4)におけるBは単結合、メチレン基、炭素数2〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は2価の環状炭化水素基を示す。
また、前記ノルボルニレン基としては、例えば、1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等が挙げられる。
更に、前記架橋環式炭化水素環基としては、例えば、2〜4環式の炭素数4〜30の炭化水素環基を挙げることができる。尚、2〜4環式の炭素数4〜30の炭化水素環基の具体例としては、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等が挙げられる。
前記他の繰り返し単位を与える単量体としては、前述のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体や、酸解離性基含有単量体等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−プロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−エチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−プロピル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−ブチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−プロピル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−ブチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、1−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル−1−メチルエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ラジカル重合性単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有ラジカル重合性単量体;酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ラジカル重合性単量体;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類等が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。尚、これらの単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、樹脂(A)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう。)との比(Mw/Mn)は、通常1〜5、好ましくは1〜3である。
また、樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
尚、本発明における欠陥除去剤は、前記樹脂(A)を、1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
尚、これらの溶剤(B)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
この低分子化合物としては、例えば、下記一般式(2)で表される酸性官能基を含有する化合物等が挙げられる。尚、この低分子化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のパターン形成方法における前記工程(1)で用いられる感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂(a)〔以下、単に「樹脂(a)」ともいう。〕と、感放射線性酸発生剤(b)〔以下、単に「酸発生剤(b)」ともいう。〕と、を含む化学増幅型のポジ型又はネガ型の感放射線性樹脂組成物である。
このラクトン骨格含有繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(L−1)〜(L−6)等の基(側鎖)を有する繰り返し単位等が挙げられる。尚、このラクトン骨格含有繰り返し単位の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の構造であることが好ましい。
また、前記繰り返し単位(3)の含有割合は、樹脂(a)に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、10〜90モル%であることが好ましく、より好ましくは10〜80モル%、更に好ましくは20〜70モル%である。この繰り返し単位(3)の含有割合が10モル%未満では、レジストとしての解像性が劣化するおそれがある。一方、この含有割合が90モル%を超えると、レジストの現像性が劣化するおそれがある。
更に、前記他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂(a)に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、60モル%以下であることが好ましく、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下である。
また、前記樹脂(a)のMwと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう。)との比(Mw/Mn)は、通常1〜5、好ましくは1〜3である。
この樹脂(a)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
また、R12は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基若しくは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示す。
更に、R13は独立に炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基或いは置換されていてもよいナフチル基を示すか、又は、2個のR13が互いに結合して、置換されていてもよい炭素数2〜10の2価の基を示す。kは0〜2の整数であり、rは0〜10の整数である。X−は式:RCnF2nSO3 −、RSO3 −(式中、Rは、水素原子、フッ素原子、或いは置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を示し、nは1〜10の整数である。)、下記一般式(5−1)又は(5−2)で表されるアニオンを示す。
前記溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
この酸拡散制御剤の含有量は、樹脂(a)100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.01〜5質量部、更に好ましくは0.05〜5質量部である。
(1−1)欠陥除去剤(I)の調製
(1−1−1)欠陥除去剤(I)用の樹脂の合成
<合成例1>
メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル46.95g(85モル%)と、開始剤〔2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオン酸メチル)〕6.91gとをイソプロパノール100gに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコにイソプロパノール50gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を行い、ビニルスルホン酸3.05g(15モル%)のイソプロパノール溶液10gを30分かけて滴下し、その後、更に1時間反応を行った。次いで、30℃以下に冷却して、共重合液を得た。
得られた共重合液を150gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール50gとn−ヘキサン600gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して100gとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール50gとn−ヘキサン600gを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、全量を250gに調整した。調整後、水250gを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、4−メチル−2−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。尚、前記4−メチル−2−ペンタノールに置換した後の試料(樹脂溶液)の固形分濃度は、前記樹脂溶液0.3gをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で140℃×1時間の条件にて加熱した後、前記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣(加熱後)の質量により算出した。この固形分濃度は、欠陥除去剤の調製と収率計算に利用した。
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体は、Mwが9760、Mw/Mnが1.51であり、収率が65%であった。また、13C−NMR分析の結果、メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有割合は、95:5(モル%)であった。この共重合体を樹脂(A−1)とする。
前記樹脂(A−1)100部と溶剤(4−メチル−2−ペンタノール)2800部とを混合し、2時間撹拌した後、孔径200nmのフィルターでろ過することにより、固形分濃度4%の欠陥除去剤(I)を調製した。
<Mw及びMn>
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、G4000HXL:1本)を用い、流量:1.0ミリリットル/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。また、分散度Mw/Mnは測定結果より算出した。
<13C−NMR分析>
各重合体の13C−NMR分析は、日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定した。
(1−2−1)欠陥除去剤(II)用の樹脂の合成
<合成例2>
攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプ及び窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ブチルセロソルブ140部を仕込み、気相部を15分間窒素置換した後、内温を80°Cに昇温した。次いで、内温を80℃に保ちながら、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート50部、メチルメタクリレート40部及び過酸化ベンゾイル2部からなる混合物を、3時間かけて連続的に添加した。添加終了後、85〜95℃で更に2時間反応させた後、25℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。
得られた共重合体は、Mwが30000、Mw/Mnが2.5であり、収率が84%であった。また、13C−NMR分析の結果、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート、メチルメタクリレートに由来する各繰り返し単位の含有割合は、10:51:39(モル%)であった。この共重合体を樹脂(A−2)とする。
前記樹脂(A−2)100部、及びパーフルオロオクタンスルホン酸50部と、溶剤(水)2800部とを混合し、2時間攪拌した後、孔径200nmのフィルターでろ過することにより、固形分濃度4%の欠陥除去剤(II)を調製した。
(2−1)感放射線性樹脂組成物用の樹脂の合成
<合成例3>
下記化合物(M−1)53.93g(50モル%)、化合物(M−2)35.38g(40モル%)、及び化合物(M−3)10.69g(10モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.58gを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに100gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、2000gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、400gのメタノールにてスラリー状で2度洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た(74g、収率74%)。
得られた共重合体は、Mwが6900、Mw/Mnが1.70であり、13C−NMR分析の結果、化合物(M−1)、化合物(M−2)、化合物(M−3)に由来する各繰り返し単位の含有割合が、53.0:37.2:9.8(モル%)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(a−1)とする。
下記化合物(M−1)47.54g(46モル%)、化合物(M−2)12.53g(15モル%)、及び化合物(M−4)39.93g(39モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、更に2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4.08gを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた1000mlの三つ口フラスコに100gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、2000gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、400gのメタノールにてスラリー状で2度洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た(73g、収率73%)。
得られた共重合体は、Mwが5700、Mw/Mnが1.70であり、13C−NMR分析の結果、化合物(M−1)、化合物(M−2)、化合物(M−4)に由来する各繰り返し単位の含有割合が、51.4:14.6:34.0(モル%)の共重合体であった。これを樹脂(a−2)とする。
表1に示す種類の(a)樹脂、(b)酸発生剤及び(c)酸拡散制御剤を、(d)溶剤中に、表1に示す割合で溶解させた。その後、この混合溶液を孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより、フォトレジスト膜形成用の感放射線性樹脂組成物を調製した。
<(b)酸発生剤>
(b−1):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(b−2):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
<(c)酸拡散制御剤>
(c−1):R−(+)−(tert−ブトキシカルボニル)−2−ピペリジンメタノール
<(d)溶剤>
(d−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(d−2):シクロヘキサノン
<比較対象(比較例1)>
「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン社製)を用いて、予め準備したSOG基板上に、前述のように調製した感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上にて、90℃×60秒の条件でPBを行い、膜厚120nmの塗膜を形成した。
次いで、ArF投影露光装置(型番「S306C」、ニコン社製)を使用し、NA:0.78、シグマ:0.85の光学条件にて露光した。その後、商品名「CLEAN TRACK ACT8」のホットプレートを使用して、PEB(加熱条件:115℃×60秒)を行った後、LDノズルにてパドル現像(現像液:2.38%TMAH水溶液)を30秒間行った。次いで、超純水にてリンスした後、4000rpmで15秒間振り切ることによってスピンドライした。
このようにして得られた基板について、欠陥検査装置「KLA2351」(KLAテンコール社製)を用いてブロッブ欠陥数の測定を行い、その結果を表2に示す。
「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン社製)を用いて、予め準備したSOG基板上に、前述のように調製した感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上にて、90℃×60秒の条件でPBを行い、膜厚120nmの塗膜を形成した。
次いで、ArF投影露光装置(型番「S306C」、ニコン社製)を使用し、NA:0.78、シグマ:0.85の光学条件にて露光した。その後、商品名「CLEAN TRACK ACT8」のホットプレートを使用して、PEB(加熱条件:115℃×60秒)を行った後、LDノズルにてパドル現像(現像液:2.38%TMAH水溶液)を30秒間行った。次いで、超純水にてリンスした後、4000rpmで15秒間振り切ることによってスピンドライした。
その後、現像後の塗膜上に、表2に示す種類の欠陥除去剤をスピンコートすることにより被覆層を形成した後、商品名「CLEAN TRACK ACT8」のホットプレートを使用して、表2に示す条件にて加熱処理を行った(尚、この加熱処理は、実施例2及び参考例1のみ行った)。次いで、LDノズルにてパドル現像(現像液:2.38%TMAH水溶液)を30秒間行った。その後、超純水にてリンスし、4000rpmで15秒間振り切ることによってスピンドライした。
このようにして得られた基板について、欠陥検査装置「KLA2351」(KLAテンコール社製)を用いてブロッブ欠陥数の測定を行い、その結果を表2に示す。尚、このブロッブ欠陥数が、前記比較対象の半分以下となった場合を「○」とし、半分以下とならなかった場合を「×」とした。
Claims (3)
- (1)基板上に、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂(a)、及び感放射線性酸発生剤(b)を含む感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、露光する工程と、
(2)前記塗膜上に、欠陥除去剤を塗布して被覆層を形成する工程と、
(3)現像する工程と、を備えるパターン形成方法であって、
前記欠陥除去剤は、下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(1−4)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも1種を含有する樹脂(A)と、溶剤(B)とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記工程(1)と前記工程(2)の間に、現像により前記塗膜にパターンを付与する現像工程を備える請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(2)と前記工程(3)の間に、加熱処理工程を備える請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
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