JP5742391B2 - 液浸用上層膜形成用組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、エーテル系溶剤としてジイソアミルエーテルを用いた場合には、上層膜形成用組成物の保存安定性が低いという課題があった。
一方、保存安定性を向上させるために、カルボキシル基を有する繰り返し単位およびスルホ基を有する繰り返し単位を含む重合体成分を用いない場合には、レジストパターンを形成した際にBlob欠陥を生じる等の課題があった。
[2]前記エーテル系溶剤(B1)が、下記式(B−1)で表される化合物、下記式(B−2)で表される化合物、及び下記式(B−3)で表される化合物のうち少なくとも1種を含む、前記[1]に記載の液浸上層膜形成用組成物。
[3]前記エーテル系溶剤(B1)を溶剤全量中20〜90質量%含む前記[1]または[2]に記載の液浸上層膜形成用組成物。
[4]前記カルボキシル基を有する繰り返し単位(c)が、下記一般式(C−1)で表される繰り返し単位、下記一般式(C−2)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(C−3)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも1種である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
[5]前記スルホ基を有する繰り返し単位(s)が、下記一般式(S−1)で表される繰り返し単位、下記一般式(S−2)で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位からなる群のうち少なくとも1種である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
[6]前記カルボキシル基を有する繰り返し単位(c)が、前記一般式(C−3)で表される繰り返し単位である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
[7]前記スルホ基を有する繰り返し単位(s)が、前記一般式(S−1)で表される繰り返し単位である、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
[8]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いて形成された液浸上層膜。
[9]基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程(1)と、前記[1]〜[8]のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程(2)と、前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程(3)と、露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程(4)と、を備えるレジストパターン形成方法。
本発明の液浸上層膜形成用組成物(以下、上層膜形成用組成物ともいう)は、重合体成分(A)および溶剤(B)を含み、重合体成分(A)が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位(c)と、スルホ基を有する繰り返し単位(s)とを有し、溶剤(B)として、炭素数が2以上8以下のエーテル系溶剤(B1)を含む。以下、本発明の液浸上層膜形成用組成物について詳しく説明する。
[カルボキシル基を有する繰り返し単位(c)]
本発明における重合体成分は、その全繰り返し単位の一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位(c)(以下、「繰り返し単位(c)ともいう)を含んでいる。
カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(C−1)で表される繰り返し単位、下記一般式(C−2)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(C−3)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも1種を挙げることができる。
前記単環式炭化水素基としては、1,3−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数4〜12のシクロアルキレン基等が挙げられる。
架橋環式炭化水素基としては、例えば、1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の炭素数4〜12の2〜4環式炭化水素基等が挙げられる。
また、前記Rc1及びRc2の炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
本発明における重合体成分は、その全繰り返し単位の一部として、スルホ基を有する繰り返し単位(s)(以下、「繰り返し単位(s)ともいう)を含んでいる。
スルホ基を有する繰り返し単位としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(S−1)または(S−2)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
繰り返し単位(f)は、フッ素原子を有しており、具体的には、下記式(f−1)で表される繰り返し単位(f1)や、下記式(f−2)で表される繰り返し単位(f2)を挙げることができる。
前記重合体成分(A)における繰り返し単位(f)の含有量は、重合体成分(A)が有する全繰り返し単位を100モル%として、好ましくは、50〜97モル%であり、より好ましくは60〜95モル%である。繰り返し単位(f)の含有量がある上記範囲であると、上層膜表面と水滴との接触角を良好にすることができ、特に後退接触角を高くすることができる。
本発明における重合体成分中における上記繰り返し単位(c)及び上記繰り返し単位(s)の含有形態としては、(I)繰り返し単位(c)と繰り返し単位(s)との共重合体(以下、重合体(A1)とも言う)として1つの重合体中に含有されている場合、(II)繰り返し単位(c)と繰り返し単位(s)とがそれぞれ別の重合体に含有されている場合、を挙げることができる。
[重合体(A1)]
上記重合体成分中に重合体(A1)を含む場合、その重合体(A1)における繰り返し単位(c)の含有量は、重合体(A1)が有する全繰り返し単位を100モル%として、好ましくは99〜10モル%であり、より好ましくは98〜20モル%である。繰り返し単位(c)の含有量が10モル%以上であると、重合体(c)の溶け残りが少なくなることで欠陥をより少なくすることができ、50モル%以下であると、重合体(c)の親水性が高くなりすぎず、上層膜の撥水性をより良好にできる。
[重合体(A2)]
本発明の上層膜形成用組成物には、重合体(A1)とは別の重合体(以下、その他の重合体とも言う)として、重合体(A1)よりも撥水性が高い重合体(A2)を含んでいるのが好ましい。この場合、重合体(A2)が上層膜の表面に局在化しやすくなり、重合体(A2)が有する撥水性によって、上層膜表面と水滴との接触角を良好にすることができ、特に後退接触角を高くすることができる。一方、重合体(A1)については、レジスト被膜と上層膜との界面側に局在化しやすくなり、その界面において形成されるミキシング層の存在によって欠陥が抑制されるとともに、レジストの種類にかかわらず矩形状のレジスト形状を得ることができる(レジスト形状の依存性を低減できる)、また、ミキシング層における現像液溶解性をより高めることができ、欠陥の抑制効果を一層高めることができる。
なお、本重合体成分は、「その他の重合体」を必ずしも含有している必要はなく、上記重合体(A1)単独で構成されていてもよい。
上記重合体成分(A)中において、上記繰り返し単位(c)及び上記繰り返し単位(s)は、それぞれ別の重合体P1,P2に含有されていてもよい。具体的には、例えば、重合体P1が、上記繰り返し単位(c)と上記繰り返し単位(f)との共重合体であり、重合体P2が、上記繰り返し単位(s)とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位(但し、上記繰り返し単位(c)に該当するものを除く。)との共重合体である構成を挙げることができる。
また、各重合体のMwと数平均分子量(以下、「Mn」ともいう)との比(Mw/Mn)は、1〜5であることが好ましく、更に好ましくは1〜3である。尚、本明細書における「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算による値である。
更に、重合体成分(A)に含まれる重合体を精製する方法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
また、本発明の液浸上層膜形成用組成物は、重合体成分等を溶解することを目的として溶剤が含まれ、具体的には、炭素数が2以上8以下のエーテル系溶剤(B1)が含まれる。
炭素数が2以上8以下のエーテル系溶剤としては、炭素数が4以上8以下であることが好ましく、炭素数6以上8以下であることがより好ましい。炭素数が2以上8以下のエーテル系溶剤としては、下記式(B−1)で表される化合物、下記式(B−2)で表される化合物、及び下記式(B−3)で表される化合物のうち少なくとも1種を挙げることができる。
この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等のリソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを好適に使用することができる。
前記多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
前記多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
炭素数9以上のエーテル類としては、例えば、ジイソアミルエーテル等が挙げられる。
この界面活性剤の配合量は、重合体(A)及び重合体(B)の合計量100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましい。
次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程(工程(1))と、上記フォトレジスト膜に、上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程(工程(2))と、この上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程(工程(3))と、を備えるものである。
このような工程を備えることにより、本発明のフォトレジストパターン形成方法は、露光波長、特に248nm(KrF)及び193nm(ArF)に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成可能でありつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜、即ち、通常のスキャンスピード(例えば、500mm/s)においてウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速(例えば、700mm/s)であっても上記欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
工程(1)は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系ないし無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである(例えば、特公平6−12452号公報等を参照)。
フォトレジスト膜を形成する物質の種類は、特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられていた物質の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用すればよい。但し、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。このような樹脂組成物は、放射線照射(露光)により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基(例えば、カルボキシル基)を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。なお、酸性基が露出することにより、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂成分に溶剤を加えて、その全固形分濃度を0.2質量%以上20質量%以下に調整した溶液を得、得られた溶液を、孔径30nm程度のフィルターでろ過することにより塗工液を調製し、この塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。このフォトレジスト膜は、溶媒を揮発させるために予備焼成(以下「PB」と記す場合がある)を行ってもよい。なお、フォトレジスト膜の形成に際しては、塗工液は自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を塗工液として使用してもよい。
工程(2)は、フォトレジスト膜に、既に上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程である。この工程は、工程(1)で形成されたフォトレジスト膜の表面上に、上述した上層膜形成組成物を塗布し、好ましくは再度焼成することにより上層膜を形成する工程である。上層膜を形成することによって、液浸露光の際に液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、液浸液の浸透によってフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することが可能となる。
上層膜の厚さは、λ/4m(但し、λ:放射線の波長、m:保護膜の屈折率)の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。
工程(3)は、上記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程である。
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸液のpHを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で(即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で)、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。
液浸露光の際に使用することができる放射線は、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線;g線、i線等の紫外線;エキシマレーザ等の遠紫外線;シンクロトロン放射線等のX線;電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。なかでも、ArFエキシマレーザ(波長193nm)またはKrFエキシマレーザ(波長248nm)を用いることが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後に焼成(PEB)を行うことが好ましい。その焼成温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の種類等によって適宜調節されるが、通常、30℃以上200℃以下、好ましくは50以上150℃以下である。
露光後またはPEB後に現像を行い、必要に応じて洗浄すれば、所望のフォトレジストパターンを形成することができる。上層膜は、本発明の一実施形態である上層膜形成組成物によって形成されている。従って、この上層膜は、別途の剥離工程によって除去する必要はなく、現像中または現像後の洗浄中に容易に除去することができる。なお、現像に際しては、通常、アルカリ性の現像液を使用する。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも一種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。なかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液を好適に用いることができる。
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、上記のアルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。なお、現像、または必要に応じた水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。
(1)分子量(Mw、Mn)測定方法
重合体(A1)〜(A3)のMw及びMnは、東ソー社製の高速GPC装置(型式「HLC−8120」)に東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」;2本、「G3000HXL」;1本、「G4000HXL」;1本)を用い、流量1.0ml/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
ヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキシエチル]46.95g(85モル%)、及び開始剤[2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオン酸メチル)]6.91gをイソプロパノール100gに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコにイソプロパノール50gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を行い、ビニルスルホン酸3.05g(15モル%)のイソプロパノール溶液10gを30分かけて滴下した。その後、更に1時間反応を行った後、30℃以下に冷却して、共重合液を得た。
次いで、得られた前記共重合液を150gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール50gとn−ヘキサン600gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して100gとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール50gとn−ヘキサン600gを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、全量を250gに調整した。調整後、水250gを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、4−メチル−2−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記4−メチル−2−ペンタノールに置換した後の試料(重合体溶液)の固形分濃度は、前記重合体溶液0.3gをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で155℃×1時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣(加熱後)の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Mwは5600、Mw/Mnは1.55であり、収率は80%であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、96:4(モル%)であった。この共重合体を重合体(A1−1)とする。
2,2−アゾビス(2−メチルイソプロピオン酸メチル)25.0gをメチルエチルケトン25.0gに溶解させた混合溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた2000mlの三つ口フラスコに、メタクリル酸(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)エステル104.6g、メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル195.4g、及びメチルエチルケトン575.0gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら80℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合体溶液を5分かけて滴下し、360分間熟成させた。その後、30℃以下に冷却して共重合液を得た。
次いで、得られた共重合液を600gに濃縮し後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール193g、及びn−ヘキサン1542gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン117g、及びn−ヘキサン1870gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール93g、メチルエチルケトン77g、及びn−ヘキサン1238gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度4−メチル−2−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記4−メチル−2−ペンタノールに置換した後の試料(重合体溶液)の固形分濃度は、前記重合体溶液0.3gをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で140℃×1時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣(加熱後)の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Mwは10200、Mw/Mnは1.65であり、収率は65%であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、39.5:60.5(モル%)であった。この共重合体を重合体(A2−1)とする。
メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル46.95g(85モル%)、及び開始剤(2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオン酸メチル))6.91gをイソプロパノール100gに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコにイソプロパノール50gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を行い、ビニルスルホン酸3.05g(15モル%)のイソプロパノール溶液10gを30分かけて滴下した。その後、更に1時間反応を行った後、30℃以下に冷却して、共重合液を得た。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体のMwは9760、Mw/Mnは1.51であり、収率は65%であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、98:2(モル%)であった。この共重合体を重合体(A3−1)とする。
c−a:ヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキシエチル
c−b:メタクリル酸
s−a:ビニルスルホン酸
f−1a:メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル
f−1b:メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル
f−2a:メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)エステル
f−2b:メタクリル酸(1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)エステル
n2−a:トリシクロデシルメタクリレート
液浸用上層膜形成用組成物を上記実施例で得られた樹脂を用いて作製した。上記合成例で得られた重合体成分(A)および溶媒(G)をそれぞれ表3に示す重量比で混合し、2時間攪拌した後、孔径200nmのフィルターでろ過することにより、上層膜形成用組成物を得た。なお、表1において、4−メチル−2−ペンタノール(以下、「G−1」)を、ジブチルエーテル(以下、「G−2」)を、ジイソアミルエーテル(以下、「G−3」)をそれぞれ表す。表3において混合溶媒の場合の溶媒比は重量比を表す。得られた上層膜形成用組成物の評価を次に示す方法で行なった。結果を表4に示す。
表3に示す成分を用いる以外は実施例1と同様の手法にて、比較例1〜6の上層膜形成用組成物を得た。
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
下記化合物(M−1)53.93g(50モル%)、化合物(M−2)35.38g(40モル%)、化合物(M−5)10.69g(10モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.58gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(74g、収率74%)。この重合体はMwが6900、Mw/Mn=1.70、13C−NMR分析の結果、化合物(M−1)、化合物(M−2)、化合物(M−3)に由来する各繰り返し単位の含有率が53.0:37.2:9.8(モル%)の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体(c)とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.03質量%であった。これを重合体(M)とする。
実施例1〜6および比較例1〜6の上層膜形成用組成物について以下に示す各種評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例1〜6で得られた上層膜形成用組成物を2時間攪拌し、その後、目視で白濁している場合を「×」とし、白濁せずに溶解している場合を「○」と評価した。なお、溶解性試験が×となったものについてはその他の評価を行わなかった。
CLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン(株)製)にて8インチシリコンウエハ上に実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコート、90℃、60秒ベークを行ない、膜厚30nmの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースVM90(大日本スクリーン(株))を用いて測定した。本塗膜をCLEAN TRACK ACT8で60秒間パドル現像(現像液2.38%TMAH水溶液)を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。
まず、8インチシリコンウエハ上に、実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で90℃、60秒PBを行い、膜厚30nmの塗膜(上層膜)を形成した。その後、商品名「DSA−10」(KRUS社製)を使用して、速やかに、室温:23℃、湿度:45%、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
商品名「DSA−10」(KRUS社製)のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に25μLの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、10μL/minの速度で90秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒1回測定する(合計90回)。このうち、接触角の測定値が安定した時点から20秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角(°)とした。
予めCLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン株式会社製)にてHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理(100℃、60秒)を行った8インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径11.3cmの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート(クレハエラストマー社製、厚み;1.0mm、形状;1辺30cmの正方形)を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に10mLホールピペットを用いて超純水10mlを満たした。
予めCLEAN TRACK ACT8により、膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成し、次いで、上記感放射線性樹脂組成物(M)を上記CLEAN TRACK ACT8にて、上記下層反射防止膜上にスピンコートし、ベーク(115℃、60秒)することにより膜厚205nmのレジスト被膜を形成し、さらに実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で90℃、60秒PBを行い、膜厚30nmの塗膜(上層膜)を形成したウェハを、上記シリコンゴムシート上に、上層膜面が上記超純水と接触するようあわせ、且つ超純水がシリコンゴムから漏れないように載せた。
そして、その状態のまま10秒間保った。その後、前記8インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は95%以上であった。
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、LC−MS(液体クロマトグラフ質量分析計、LC部:AGILENT社製 SERIES1100、MS部:Perseptive Biosystems,Inc.社製 Mariner)を用いて下記の測定条件により測定した。その際、上記感放射線性樹脂組成物(M)に用いている光酸発生剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液のピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、5.0×10−12mol/cm2以上であった場合は「×」、以下であった場合は「○」とした。
(カラム条件)
使用カラム;「CAPCELL PAK MG」、資生堂株式会社製、1本
流量;0.2ml/分
流出溶剤:水/メタノール(3/7)に0.1質量%のギ酸を添加したもの
測定温度;35℃
パーティクルカウンター(RION製:KE−40)にて0.15μm以下の個数が100個/10mL以下であることを確認した上層膜溶液を5℃で2週間保管した後、再びパーティクルカウンター(RION製:KE−40)で液中異物数を確認し、0.15μm以下の個数が100個/10mL以下である場合は「○」、それ以上である場合は「×」とした。
「CLEAN TRACK ACT12」(東京エレクトロン社製)を用いて、100℃×60秒の処理条件でHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を行った12インチシリコンウエハを用意した。この12インチシリコンウエハ上に、「CLEAN TRACK ACT12」のスモールディスペンスユニットを用いて、実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をウエハーを回転させながら所定量スピンコートし、PB(90℃×60秒の条件)を行って膜厚30nmの塗膜を形成した。その後、3枚の塗布後のウェハを目視により確認し、ストリエーションがない場合の最低塗布量を評価した。
予め「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン社製)を用いて、100℃×60秒の処理条件でHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を行った8インチシリコンウェハを用意した。この8インチシリコンウェハ上に、前記感放射線性樹脂組成物(M)をスピンコートし、ホットプレート上で90℃×60秒の条件でPBを行い、膜厚120nmの塗膜を形成した。この塗膜上に、実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコートし、PB(90℃×60秒の条件、又は110℃×60秒の条件)を行って膜厚30nmの塗膜(上層膜)を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。この8インチシリコンウェハをBlob欠陥(Blob欠陥)の評価に用いた。
まず、前記8インチシリコンウェハの上層膜上に「CLEAN TRACK ACT8」のリンスノズルから超純水を60秒間吐出させ、4000rpmで15秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、前記「CLEAN TRACK ACT8」のLDノズルによってパドル現像を30秒間行い、前記上層膜を除去した。尚、このパドル現像では、現像液として2.38%TMAH水溶液を使用した。
現像後、上層膜の溶け残りの程度を、「KLA2351」(KLAテンコール社製)で測定して、Blob欠陥の測定とした。検出されたBlob欠陥が200個以下の場合を「○」とし、200個を超えた場合を「×」と評価した。
基板として、HMDS処理をしていない8インチシリコンウェハを用いた。
前記基板上に、上層膜形成用組成物を前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートした後に90℃×60秒の条件でPBを行い、膜厚30nmの上層膜を得た。その後、CLEAN TRACK ACT8にて純水によるリンスを60秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。
目視によりリンス後にエッジ部でハガレが観測された場合を「×」とし、ハガレが観測されない場合を「○」と評価した。
以上のことから本発明の上層膜形成用組成物によって塗布量が軽減でき、経時での異物上昇が抑えられ、かつハガレ耐性が良好な上層膜が得られることがわかった。
Claims (8)
- 重合体成分(A)および溶剤(B)を含む液浸上層膜形成用組成物であって、
重合体成分(A)が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位(c)と、スルホ基を有する繰り返し単位(s)とを有し、
溶剤(B)として、炭素数が2以上8以下のエーテル系溶剤(B1)を含み、
前記エーテル系溶剤(B1)が、下記式(B−1)で表される化合物、及び下記式(B−2)で表される化合物のうち少なくとも1種を含む、液浸上層膜形成用組成物。
- 前記エーテル系溶剤(B1)を溶剤全量中20〜90質量%含む請求項1に記載の液浸上層膜形成用組成物。
- 前記カルボキシル基を有する繰り返し単位(c)が、下記一般式(C−1)で表される繰り返し単位、下記一般式(C−2)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(C−3)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも1種である、請求項1または2に記載の液浸上層膜形成用組成物。
- 前記スルホ基を有する繰り返し単位(s)が、下記一般式(S−1)で表される繰り返し単位、下記一般式(S−2)で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位からなる群のうち少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
- 前記カルボキシル基を有する繰り返し単位(c)が、前記一般式(C−3)で表される繰り返し単位である、請求項1〜4のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
- 前記スルホ基を有する繰り返し単位(s)が、前記一般式(S−1)で表される繰り返し単位である、請求項1〜5のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いて形成された液浸上層膜。
- 基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程(1)と、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程(2)と、
前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程(3)と、
露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程(4)と、を備えるレジストパターン形成方法。
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