JP5088326B2 - 上層膜形成用組成物及びフォトレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、リソグラフィ微細化のために使用される液浸露光時に、フォトレジスト膜を保護するとともに、フォトレジスト膜の成分の溶出を抑えて投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な上層膜形成用組成物、及びこの上層膜形成用組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。

半導体素子等を製造するに際しては、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介してフォトレジスト膜（以下、「フォトレジスト」と記す場合がある）が塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写する、ステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。

また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表される。同じ解像度Ｒを得るには、短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ^２ （ｉｉ）
（但し、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１及びｋ２はいずれもプロセス係数である）

露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は、空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ^２ （ｉｖ）

例えば、ＡｒＦプロセスで、前記媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ^２）となる。

このように、露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。

水を液浸露光時の媒体とする液浸露光方法においては、ウエハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズは、それぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。

このため、フォトレジスト膜と水等の媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜（保護膜）を形成する方法がある。但し、この上層膜に対しては、（１）放射線の波長に対して十分な透過性を有すること、（２）フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成可能であること、（３）液浸露光時に際して水等の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持可能であること、（４）現像液であるアルカリ液等に容易に溶解すること等の特性を有することが要求される。なお、関連する従来技術文献としては、特許文献２及び３等が開示されている。

特開平１１−１７６７２７号公報 特開２００５−２６４１３１号公報 特開２００６−６４７１１号公報

特許文献２及び３で開示されたレジストパターン形成方法によれば、上層膜に浸透して残存した液浸液に起因して生ずる、レジストパターン上に液滴痕が残る欠陥（ウォーターマーク欠陥）や、レジストパターンの幅が太くなったり逆に細くなったりする欠陥（パターン不良欠陥）を抑制することが期待される。しかしながら、液浸露光における高速スキャンスピードを達成するためには、上記上層膜の後退接触角（値）では不十分であった。即ち、特許文献２及び３に記載されるレジストパターン形成方法によれば、ウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制しつつ高解像度のレジストパターンを形成することが期待できるものの、スキャンスピードをより高速にすると、上層膜の後退接触角が不十分であるためフォトレジスト膜上に液滴が残り、この液滴に起因してウォーターマーク欠陥が発生するおそれがあった。従って、上記上層膜は、十分に高い後退接触角を有するための更なる改良が求められている。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）及び１９３ｎｍ（ＡｒＦ）に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成可能でありつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜、即ち、通常のスキャンスピード（例えば、５００ｍｍ／ｓ）においてウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても上記欠陥の発生を効果的に抑制することのできる程度の後退接触角を有する上層膜を形成可能な上層膜形成用組成物及びフォトレジストパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）をそれぞれ単独で使用した場合には上記課題を解決することはかなわず、また、一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位の両方を含む樹脂、即ち、一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位を含む共重合体であっても上記課題を解決することはかなわないが、所定の繰り返し単位を含有し、所定の繰り返し単位は含有しない樹脂（Ａ）と、所定の繰り返し単位を含有し、所定の繰り返し単位は含有しない樹脂（Ｂ）とを含む上層膜形成用組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す上層膜形成用組成物及びフォトレジストパターン形成方法が提供される。

［１］ フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成用組成物であって、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有しない樹脂（Ａ）と、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有しない樹脂（Ｂ）と、を含む上層膜形成用組成物。

（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^１は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２は単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または一般式；Ｃ（Ｏ）ＸＲ^４で表される基を示し、Ｘは酸素、硫黄、またはＮＨ基を示し、Ｒ^４はメチレン、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ^３は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された脂環式構造を有する炭素数１〜１２のアルキル基を示す）

［２］ 前記フォトレジスト膜の表面上に塗工した後、５０〜１５０℃で１〜３６０秒の条件で予備焼成を行って上層膜を形成した場合に、前記上層膜の、水に対する、下記条件（θ）に従って測定される後退接触角θが、７０°以上である前記［１］に記載の上層膜形成用組成物。
条件（θ）：上記上層膜上に配置した２５μＬの水滴を、１０μＬ／分の速度で吸引する。

［３］ 前記フォトレジスト組成物が、酸解離性基を含有する樹脂（Ｘ）と酸発生剤（Ｙ）とを含有し、前記樹脂（Ｘ）が、酸解離性基を含む繰り返し単位を含有するものであって、前記繰り返し単位が、前記樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、３０〜６０モル％含まれる前記［２］記載の上層膜形成用組成物。

［４］ 前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の少なくとも一方が、それぞれ独立に、下記一般式（２−１）、（２−２）、及び（２−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を含む前記［２］に記載の上層膜形成用組成物。

（前記一般式（２−１）、（２−２）及び（２−３）中、Ｒ^５は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は互いに独立に、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示し、Ｒ^９は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す）

［５］ 前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の質量比の値（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））が、０．３以上である前記［２］に記載の上層膜形成用組成物。

［６］ 基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜に、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程と、前記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、前記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して前記フォトレジスト膜及び前記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程と、を備えるフォトレジストパターン形成方法。

本発明の上層膜形成用組成物は、露光光に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜を形成することができるという効果を奏するものである。このような上層膜形成用組成物によって、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であってもウォーターマーク欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。

本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜に、本発明の上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程と、前記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、前記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して前記フォトレジスト膜及び前記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程と、を備えるため、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であってもウォーターマーク欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制されたフォトレジストパターンを形成することができる。

ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。 本発明の上層膜形成用組成物により形成した上層膜の溶出量の測定において、超純水が漏れないようにシリコンゴムシート状に８インチシリコンウエハを載せる状態を模式的に示す図である。 本発明の上層膜形成用組成物により形成した上層膜の溶出量の測定状態における断面図である。

符号の説明

１：基板、２：パターン、３：８インチシリコンウエハ、４：ヘキサメチルジシラザン処理層、５：シリコンゴムシート、６：くり抜き部、７：超純水、８：下層反射防止膜、９：上層膜、１０：８インチシリコンウエハ、１１：レジスト被膜、Ｌａ：膜の上部での線幅、Ｌｂ：膜の中間での線幅。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］上層膜形成用組成物：
本発明の上層膜形成用組成物の一実施形態は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成用組成物であって、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有しない樹脂（Ａ）と、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有しない樹脂（Ｂ）と、を含むものである。

（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^１は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２は単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または一般式；Ｃ（Ｏ）ＸＲ^４で表される基を示し、Ｘは酸素、硫黄、またはＮＨ基を示し、Ｒ^４はメチレン、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ^３は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された脂環式構造を有する炭素数１〜１２のアルキル基を示す）

上記上層膜形成用組成物より形成される上層膜は、露光光に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角を有するという利点がある。

本実施形態の上層膜形成用組成物は、フォトレジスト膜の表面上に塗工した後、５０〜１５０℃で１〜３６０秒の条件で予備焼成を行って上層膜を形成した場合に、この上層膜の、水に対する、下記条件（θ）に従って測定される後退接触角θが、７０°以上のものであることが好ましく、７０〜８５°であることが更に好ましく、７０〜７６°であることが特に好ましい。上記後退接触角θが７０°未満であると、液浸露光におけるスキャンスピードが高速度である場合、上層膜上に液滴が残り易く、ウォーターマーク欠陥等の欠陥の発生する可能性がある。
条件（θ）：前記上層膜上に配置した２５μＬの水滴を、１０μＬ／分の速度で吸引する。

このような上層膜形成用組成物によって形成される上層膜は、十分に高い後退接触角を有することにより、液浸露光におけるスキャンスピードが高速度である場合、即ち、上層膜上を高速度に移動させながら液浸露光を行う場合であっても、上層膜上に液滴が残り難く、ウォーターマーク欠陥等の欠陥の発生を更に効果的に抑制することができる。

本実施形態の上層膜形成用組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものである。本実施形態の上層膜形成用組成物によって上層膜を形成することができるフォトレジスト膜は、その種類には特に制限はないが、酸解離性基を含有する樹脂（Ｘ）と酸発生剤（Ｙ）とを含有し、樹脂（Ｘ）が、酸解離性基を含む繰り返し単位を含有するものであって、この酸解離性基を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、３０〜６０モル％含まれるフォトレジスト組成物によって形成されるものであることが好ましい。上記酸解離性基を含む繰り返し単位の含有率が３０モル％未満であると、レジストとしての解像度が劣化するおそれがある。一方、６０モル％超であると、上層膜剥離後のレジスト膜厚が極度に減少するおそれがある。

上記樹脂（Ｘ）としては、例えば、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−３）を含有する樹脂、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−４）を含有する樹脂、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−３）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−５）を含有する樹脂などを挙げることができる。

上記酸発生剤（Ｙ）は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出するものである。

上記酸発生剤（Ｙ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートなどを挙げることができる。

フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する方法は、具体的には、溶媒で全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整した本実施形態の上層膜形成用組成物を、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過したものを、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法によってフォトレジスト膜の表面上に塗布する方法などが挙げられる。なお、フォトレジスト膜の表面上に塗布した後、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。

［１−１］樹脂（Ａ）：
本実施形態の上層膜形成用組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有しないものである。このように、樹脂（Ａ）がスルホン酸基を含有するため、レジスト形状の依存性を低減できるという利点がある。

上記一般式（１−１）中のＲ^２は単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または一般式；Ｃ（Ｏ）ＸＲ^４で表される基を示し、Ｘは酸素、硫黄、またはＮＨ基を示し、Ｒ^４はメチレン、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示すものである。

上記Ｒ^２及びＲ^４の炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基など）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などを挙げることができる。

上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸等を好適例として挙げることができる。

上記一般式（１−２）中のＲ^３は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された脂環式構造を有する炭素数１〜１２のアルキル基を示すものである。これらのアルキル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基；１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の直鎖状、分岐状のアルキル基について少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された部分フッ素化パーフルオロアルキル基等が挙げられる。

上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等を好適例として挙げることができる。

一般式（１−１）で表される繰り返し単位の割合は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜２０モル％であることが好ましく、１〜１５モル％であることが更に好ましい。上記割合が１モル％未満であると、レジスト形状がＴ−ｔｏｐとなるおそれがある。一方、２０モル％超であると、レジストの膜減り量が多くなり、レジスト性能が低下するおそれがある。

［１−２］樹脂（Ｂ）：
本実施形態の上層膜形成用組成物に含まれる樹脂（Ｂ）は、上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有しないものである。これらの一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び一般式（１−２）で表される繰り返し単位は、上記樹脂（Ａ）で説明した一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び一般式（１−２）で表される繰り返し単位と同様のものである。樹脂（Ｂ）がフルオロアルキル基を含有するため、本実施形態の上層膜形成用組成物によって形成した上層膜は、後退接触角を高く保つことができるという利点がある。

一般式（１−２）で表される繰り返し単位の割合は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対して５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることが更に好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。上記割合が５モル％未満であると、高い後退接触角を得ることができなくなるため、高速度のスキャンスピードに対応できなくなるおそれがある。一方、６０モル％超であると、樹脂（Ｂ）の、現像液に対する溶解性が低下し、各種欠陥を発生するおそれがある。

本実施形態の上層膜形成用組成物に含まれる樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、その少なくとも一方が、それぞれ独立に、下記一般式（２−１）、（２−２）、及び（２−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことによって、樹脂（Ａ）及び／または樹脂（Ｂ）がアルカリ可溶性基を含有することになるため、本実施形態の上層膜形成用組成物によって形成する上層膜の、現像液に対する溶解性が極めて良好になるという利点がある。

（前記一般式（２−１）、（２−２）及び（２−３）中、Ｒ^５は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は互いに独立に、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示し、Ｒ^９は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す）

上記一般式（２−１）及び（２−３）中のＲ^６及びＲ^８は、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示すものである。この炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。なお、上記Ｒ^６及びＲ^８の炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基の中でも、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。

なお、Ｒ^６及びＲ^８が２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基（−ＣＦ_３−Ｃ（ＯＨ）−ＣＦ_３基）と、上記２価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。

上記一般式（２−１）及び（２−３）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。

上記一般式（２−２）中のＲ^７を「−Ａ−Ｂ−」で表す場合、「Ａ」の具体例としては、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基などを挙げることができる。また、「Ｂ」の具体例としては、単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基などを挙げることができる。

「Ｂ」の具体例のうち、炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等を挙げることができる。

上記一般式（２−２）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンカルボン酸、４−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エンカルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−４−イルメタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸等を挙げることができる。

上記一般式（２−３）中のＲ^９は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示すものである。これらのアルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等を挙げることができ、これらの中でも、トリフルオロメチル基等が好ましい。

上記一般式（２−３）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、下記式で表される化合物などを挙げることができる。

樹脂（Ａ）が上記一般式（２−１）、（２−２）、及び（２−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位の合計量の割合は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５０〜９９モル％であることが好ましく、８０〜９５モル％であることが更に好ましい。上記割合が５０モル％未満であると、十分な後退接触角を維持することができなくなるおそれがある。一方、上記割合が９９モル％超であると、レジスト形状が悪化するおそれがある。

樹脂（Ｂ）が上記一般式（２−１）、（２−２）、及び（２−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位の合計量の割合は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、３０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜８０モル％であることが更に好ましい。上記割合が３０モル％未満であると、樹脂（Ｂ）のアルカリ可溶性が極端に低下するおそれがあり、また、レジスト形状が悪化するおそれがある。一方、上記割合が９０モル％超であると、十分な後退接触角を維持することができなくなるおそれがある。

本実施形態の上層膜形成用組成物に含まれる樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）には、樹脂の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記す場合がある）や、酸解離性基含有単量体に由来する構造単位を含有させることができる。

上記他の繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；

マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これらの単量体は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記他の繰り返し単位の割合は、この他の繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。上記割合が５０モル％超であると、現像液として用いるアルカリ水溶液に対する溶解性が低くなるため、上層膜の除去が困難になり、現像後のレジスト上に残渣が生じるおそれがある。

樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に制限はなく、樹脂（Ａ）は、例えば、適当な開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体、即ち、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体、及び、必要に応じて添加する一般式（２−１）、（２−２）、及び（２−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体や他の繰り返し単位を得るために用いられる単量体（以下、これらの単量体を総称して「樹脂（Ａ）を製造するために用いられる単量体」と記す場合がある）をラジカル重合する方法などを挙げることができる。また、樹脂（Ｂ）は、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体に代えて、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体を用いる以外は、樹脂（Ａ）の製造方法と同様に製造することができる。

開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロへキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１．［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；

ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルヒドローオキシド、ジクミルパーオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルであることが好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類；エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンなどの含イオウ化合物；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；

トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。

ラジカル重合する方法としては、例えば、樹脂（Ａ）を製造するために用いられる単量体、開始剤、連鎖移動剤、及び重合溶媒を反応槽に全て充填した後、重合を開始する重合法や、上記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を製造するために用いられる単量体、開始剤、連鎖移動剤、及び重合溶媒のうち少なくとも一種を反応槽に充填した後、その他の成分を滴下して重合する重合法などが挙げられる。ラジカル重合の重合条件は、従来公知の条件で行うことができるが、例えば、５０〜１００℃で２〜１０時間反応を行うことが好ましい。

樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、それぞれ、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のＭｗが２，０００未満であると、上層膜としての耐水性及び機械的特性が著しく低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、後述する溶剤に対する溶解性が著しく低下するおそれがある。また、樹脂（Ａ）のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、樹脂（Ｂ）のＭｗとＭｎとの比は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。

なお、ラジカル重合によって得られる重合反応液中には、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、本実施形態の上層膜形成用組成物の塗布性、及び、上層膜の、アルカリ現像液に対する均一な溶解性が更に良好になる。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。

本実施形態の上層膜形成用組成物は樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含むことによって、水等の媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）を形成することが可能である。そのため、液浸露光に好適に用いることができる。また、レジストパターンを形成する際に使用する現像液に対して溶解し得る上層膜を形成することが可能である。ここで、「媒体（液浸液）に対して安定」とは、以下に示す［安定性評価試験］によって測定される膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。

［安定性評価試験］：
コータ／デベロッパ（１）（商品名：ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、８インチシリコンウエハ上に、上層膜形成用組成物として樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を後述する溶剤に溶解させたものをスピンコートし、９０℃、６０秒の条件で予備焼成（ＰＢ）を行い、膜厚９０ｎｍの上層膜を形成する。この上層膜の膜厚を、光干渉式膜厚測定装置（商品名：ラムダエースＶＭ−２０１０、大日本スクリーン製造社製）を用いて測定する。なお、このときの膜厚を初期膜厚という。次いで、上層膜が形成されたウエハの表面に、上記コータ／デベロッパ（１）のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させた後、回転数４０００ｒｐｍで１５秒間振り切り、スピンドライする。その後、上層膜の膜厚を上記光干渉式膜厚測定装置にて再度測定し、初期膜厚に対する膜厚の変化比率を算出する。算出した変化比率が３％以内であれば「媒体（液浸液）に対して安定」と評価する。また、「現像液に対して溶解し得る」とは、現像液としてアルカリ性水溶液を用いた場合、レジストパターン上に上層膜の残渣がなく、上層膜が除去されることをいう。なお、残渣の有無は目視で行う。

このように本実施形態の上層膜形成用組成物に含有される樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、水などの媒体に対して殆ど溶解することがなく、かつ、放射線照射後の現像時に、現像液であるアルカリ性水溶液に溶解可能なアルカリ可溶性の樹脂である。

そして、本実施形態の上層膜形成用組成物により形成される上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と、水などの媒体とが直接接触することを防ぎ、その媒体が浸透することによるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させ難く、かつ、フォトレジスト膜から溶出する成分によって投影露光装置のレンズが汚染されることを防止することができる。

本実施形態の上層膜形成用組成物に含有される樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比の値（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））は、０．３以上であることが好ましく、０．３〜１５．０であることが更に好ましく、０．３〜９．０であることが特に好ましい。上記質量比の値が０．３未満であると、レジスト形状がＴ−ｔｏｐとなるおそれがある。なお、上記質量比の値は１４．１超であると、十分に高い後退接触角を得ることが困難になるため、高速度のスキャンスピードに対応できなくなるおそれがある。

［１−３］溶剤：
本実施形態の上層膜形成用組成物には、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を溶解することを目的として溶剤を添加することが好ましい。この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等の、リソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを使用することが好ましい。

上記溶剤としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等を挙げることができる。

上記１価アルコール類としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４〜１０の１価アルコールなどを挙げることができる。

上記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等；多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなど；多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。

上記エーテル類としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどを挙げることができる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等などを挙げることができる。

上記高級炭化水素類としては、例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。

これらの中でも、１価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましく、炭素数４〜１０のアルコール、炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルが更に好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［１−４］添加剤：
また、本実施形態の上層膜形成用組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤などを配合することもできる。

上記界面活性剤の市販品としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王社製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。

［２］フォトレジストパターン形成方法：
次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。本実施形態のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（工程（１））と、上記フォトレジスト膜に、上述した本発明の上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程（工程（２））と、この上層膜とレンズとの間に液浸媒体（液浸液ともいう）を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程（工程（３））と、を備えるものである。

このような工程を備えることにより、本実施形態のフォトレジストパターン形成方法は、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）及び１９３ｎｍ（ＡｒＦ）に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成可能でありつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜、即ち、通常のスキャンスピード（例えば、５００ｍｍ／ｓ）においてウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても上記欠陥の発生を効果的に抑制することができる。

（工程（１））
まず、工程（１）は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。

フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物は、その種類は特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられているフォトレジスト組成物の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。但し、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料（フォトレジスト組成物）、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物（フォトレジスト組成物）等を挙げることができる。このような構成の樹脂組成物は、フォトレジスト膜を形成した後、次のようにしてポジ型のレジストパターンを形成することができる。まず、放射線照射（即ち、露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂から酸解離性基が解離し、酸性基（例えば、カルボキシル基）が露出し、露光部におけるアルカリ溶解性が高くなる。次に、その露光部を現像液、例えば、アルカリ現像液によって溶解、除去すると、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。

酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂としては、本発明の上層膜形成用組成物で説明した樹脂（Ｘ）を好適に用いることができる。感放射線性酸発生剤としては、本発明の上層膜形成用組成物で説明した酸発生剤（Ｙ）を好適に用いることができる。樹脂（Ｘ）と酸発生剤（Ｙ）とを含有するフォトレジスト組成物を用いる場合、このフォトレジスト組成物は、樹脂（Ｘ）が、酸解離性基を含む繰り返し単位を含有するものであって、この繰り返し単位が、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、３０〜６０モル％含まれるものであることが好ましい。

フォトレジスト膜の形成方法は、例えば、溶剤で全固形分濃度が０．２〜２０質量％となるように調整したフォトレジスト組成物を孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して調製される塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布する方法が挙げられる。なお、基板上に塗布した後、溶剤を揮発させるために予備焼成（以下「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。また、塗工液は上記方法によって自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を使用してもよい。

（工程（２））
工程（２）は、フォトレジスト膜に、本発明の上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程である。本工程は、上層膜形成用組成物を塗布した後、焼成することが好ましい。このようにフォトレジスト膜上に上層膜を形成することによって、液浸液とフォトレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がフォトレジスト膜に浸透することに起因してフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に防止される。上層膜の形成方法は、フォトレジスト組成物に代えて本発明の上層膜形成用組成物を用いること以外は、上記フォトレジスト膜の形成方法と同様の方法を採用することができる。

上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。

（工程（３））
工程（３）は、上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介してフォトレジスト膜及び上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程である。

液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で、即ち、露光装置のレンズと上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介して上層膜及びフォトレジスト膜を露光する。

この露光（液浸露光）の際に使用することができる放射線は、フォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、露光光の照射条件、例えば放射線量は、フォトレジスト組成物及び／または上層膜形成用組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。

露光後、現像することによって、所望のフォトレジストパターンを得ることができる。本製造方法では、本発明の上層膜形成用組成物によって上層膜を形成しているため、現像液によって現像中、現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に容易に除去することができる。即ち、別途の剥離工程によって上層膜を除去する必要がない。

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも一種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が好ましい。

現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した場合には、現像後に水洗することが好ましく、水洗後、乾燥してもよい。

なお、フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後で現像前に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。焼成温度は、使用されるフォトレジスト組成物及び／または上層膜形成用組成物の種類等によって適宜設定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

上述した樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）として、それぞれ、放射線照射時の水に安定な膜を形成でき、レジストパターン形成後の現像液に溶解する樹脂（Ａ−１）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を以下に示す方法により合成した。また、上記樹脂（Ａ−１）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）と比較するため、樹脂（Ａ−２）も合成した。なお、合成例で得られた樹脂（Ａ−１）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のＭｗ及びＭｎは、以下の方法により測定した。

［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］：
東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ」；２本、「Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ」；１本、「Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。

（合成例１）
まず、一般式（２−１）で表される繰り返し単位を製造するために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を製造するために用いられる単量体としてビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後、更に１時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。

得られた上記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、上記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、上記樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、上記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、後述する上層膜形成用組成物の調製と収率計算に利用した。

得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは９，７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。

（合成例２）
まず、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル５０ｇと、２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）１．９５ｇを、メチルエチルケトン５０ｇに予め溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を行い、２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）１．１７ｇを更に添加した。その後、更に２時間反応を行い、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。

得られた共重合液１５０ｇを分液漏斗に移し、メタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して分離精製を行った。分離後、下層液を回収した。回収した下層液をメチルエチルケトンで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分液精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。この樹脂溶液の固形分濃度は、上記合成例１と同様にして算出した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１１，０９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であり、収率は７０％であった。この共重合体を樹脂（Ａ−２）とした。

（合成例３）
まず、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を製造するために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル２２．２６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．６４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及び一般式（２−１）で表される繰り返し単位を製造するために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル２７．７４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行い、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。

得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。この樹脂溶液の固形分濃度は、上記合成例１と同様にして算出した。

得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５７３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、５０．３：４９．７（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ｂ−１）とした。

（合成例４）
まず、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を製造するために用いられる単量体としてメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル９．８４ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）６．７４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及び一般式（２−１）で表される繰り返し単位を製造するために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４０．１６ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を続け、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。

得られた共重合液を１００ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１００ｇ、及びｎ−ヘキサン８００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。この樹脂溶液の固形分濃度は、上記合成例１と同様にして算出した。

得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５，８８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であり、収率は６８％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、３０．６：６９．４（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ｂ−２）とした。

（合成例５）
まず、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を製造するために用いられる単量体としてメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル３３．４ｇとメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１６６．６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２４．６ｇをメチルエチルケトン４００ｇに予め溶解させた混合溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン２００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた混合体溶液を１８０分かけて滴下し、１８０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。

得られた共重合液を４００ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１３３ｇ、及びｎ−ヘキサン１０６７ｇを投入し、分離精製した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメタノール１３３ｇ、メチルエチルケトン１３３ｇ、及びｎ−ヘキサン１０６６ｇを投入し、分離精製した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール１３３ｇ、メチルエチルケトン１３３ｇ、及びｎ−ヘキサン１０６６ｇを投入し、分離精製した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄し、再度、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。この樹脂溶液の固形分濃度は、上記合成例１と同様にして算出した。

得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であり、収率は６０％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、２５．５：７４．５（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ｂ−３）とした。

（合成例６）
まず、２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケトン２５．０ｇに予め溶解させた混合溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三口フラスコに、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を製造するために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル１０４．６ｇとメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１９５．４ｇとメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた混合体溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。

得られた共重合液を６００ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ、及びｎ−ヘキサン１５４２ｇを投入し、分離精製した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ、及びｎ−ヘキサン１８７０ｇを投入し、分離精製した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ、及びｎ−ヘキサン１２３８ｇを投入し、分離精製した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄し、再度、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。この樹脂溶液の固形分濃度は、上記合成例１と同様にして算出した。

得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、３９．５：６０．５（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ｂ−４）とした。

［フォトレジスト組成物（α）〜（γ）の調製］：
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物（α）〜（γ）は、フォトレジスト組成物用樹脂（α−１）〜（α−３）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を表１に示す配合量で混合して、その全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより調製した。以下に、フォトレジスト組成物用樹脂（α−１）〜（α−３）の合成方法について説明する。

（合成例７）
まず、下記繰り返し単位（Ｍ−１）を構成するための化合物５３．９３ｇ（５０モル％）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）を構成するための化合物３５．３８ｇ（４０モル％）、下記繰り返し単位（Ｍ−３）を構成するための化合物１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー上で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。

得られた共重合体は、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ−１）、繰り返し単位（Ｍ−２）、及び繰り返し単位（Ｍ−３）の含有率が、５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３７．２モル％であった。これをフォトレジスト組成物用樹脂（α−１）とした。

（合成例８）
まず、下記繰り返し単位（Ｍ−１）を構成するための化合物４７．５４ｇ（４６モル％）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）を構成するための化合物１２．５３ｇ（１５モル％）、下記繰り返し単位（Ｍ−４）を構成するための化合物３９．９３ｇ（３９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー上で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。

得られた共重合体は、Ｍｗが５７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ−１）、繰り返し単位（Ｍ−２）、及びに繰り返し単位（Ｍ−４）の含有率が、５１．４：１４．６：３４．０（モル％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、４８．６モル％であった。これをフォトレジスト組成物用樹脂（α−２）とした。

（合成例９）
まず、下記繰り返し単位（Ｍ−１）を構成するための化合物５５．４４ｇ（５０モル％）、繰り返し単位（Ｍ−５）を構成するための化合物３３．５７ｇ（４０モル％）、及び繰り返し単位（Ｍ−３）を構成するための化合物１０．９９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー上で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。

この共重合体はＭｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ−１）、繰り返し単位（Ｍ−５）、及びに繰り返し単位（Ｍ−３）の含有率が５２．２：３８．１：９．７（モル％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３８．１モル％であった。これをフォトレジスト組成物用樹脂（α−３）とした。

なお、このフォトレジスト組成物用樹脂（α−３）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、このフォトレジスト組成物用樹脂（α−３）１００質量％に対して、０．０２質量％であった。

フォトレジスト組成物（α）〜（γ）に含有されるフォトレジスト組成物用樹脂（α−１）〜（α−３）以外の、表１に示す各成分について以下に示す。

［酸発生剤（Ｃ）］：
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｃ−４：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート

［酸拡散制御剤（Ｄ）］：
Ｄ−１：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール

［溶剤（Ｅ）］：
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン

（実施例１）
樹脂（Ａ）として上記樹脂（Ａ−１）１００部、樹脂（Ｂ）として上記樹脂（Ｂ−１）１０部、溶剤（炭素数４〜１０のアルコール）として４−メチル−２−ペンタノール（表２中「Ｆ−１」と示す）１６８０部、及び溶剤（炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテル）としてジイソアミルエーテル（表２中「Ｆ−２」と示す）１１２０部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、固形分濃度４％の上層膜形成用組成物（塗工液）を調製した。この上層膜形成用組成物について以下に示す［評価方法］に従って各種評価を行った。

［評価方法］：
（１）上層膜除去性の評価方法（除去性）：
８インチシリコンウエハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用して、上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃、６０秒ベークを行って、膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。なお、塗膜の厚み（膜厚）は、商品名「ラムダエースＶＭ９０」（大日本スクリーン社製）を使用して測定した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して６０秒間パドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。ウエハ表面に残渣がなく現像されていれば「○」、ウエハ表面に残渣が観察されれば「×」と評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２中、「除去性」は本評価を示す。

（２）後退接触角の測定方法：
まず、８インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。

商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／分の速度で９０秒間、針で水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。評価結果を表２に示す。なお、表２中、「後退接触角（°）」は本評価を示す。

（３）インターミキシングの評価方法（インターミキシング）：
フォトレジスト膜とのインターミキシングが防止されることを評価するため本評価を行った。まず、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートした。ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。形成した塗膜上に、上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウエハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。次いで、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用し、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を６０秒間行って、上層膜を除去した。なお、上記の現像によって上層膜は除去されるが、フォトレジスト膜は未露光であるためにそのまま残存する。現像の前後に、商品名「ラムダエースＶＭ９０」（大日本スクリーン社製）を使用してフォトレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の変化率が５％以内である場合は、フォトレジスト膜と上層膜間でのインターミキシングがないと判断して「○」、膜厚の変化率が５％を超えた場合は「×」と評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２中、「インターミキシング」は本評価を示す。

（４）溶出量の測定（溶出量）：
図２、図３に示すように、予め「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理層４を行った８インチシリコンウエハ３を用意した。この８インチシリコンウエハ３のＨＭＤＳ処理層側の面に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）５を載せた。このとき、８インチシリコンウエハ３の中心部にシリコンゴムシート５のくり抜かれた中央部（くり抜き部６）が位置するようにした。次いで、シリコンゴムシート５のくり抜き部６に、１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水７を満たした。

一方、予め、下層反射防止膜８、レジスト被膜１１及び上層膜９を形成した、上記８インチシリコンウエハ３とは別の８インチシリコンウエハ１０を用意し、この８インチシリコンウエハ１０を、上記上層膜９が上記シリコンゴムシート５側に位置するように、即ち、上層膜９と上記超純水７とを接触しつつ、超純水７が漏れないように載せた。

なお、上記別の８インチシリコンウエハ１０上の下層反射防止膜８、レジスト被膜１１及び上層膜９は、次のように形成した。まず、下層反射防止膜用組成物（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を用いて膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成するように塗布した。次いで、上記フォトレジスト組成物（α）を、上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を用いて上記下層反射防止膜上にスピンコートし、条件１１５℃、６０秒でベークすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜１１を形成した。その後、レジスト被膜１１上に、上記上層膜形成用組成物を塗布して上層膜９を形成した。

上記上層膜９が上記シリコンゴムシート５側に位置するように載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウエハ１０を取り除き、上層膜９と接触していた超純水７をガラス注射器にて回収した。この超純水７を分析用サンプルとした。なお、シリコンゴムシート５のくり抜き部６に満たした超純水７の回収率は９５％以上であった。

続いて、得られた分析用サンプル（超純水）中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計）（ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 「ＳＥＲＩＥＳ１１００」、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 「Ｍａｒｉｎｅｒ」）を用いて下記［測定条件］に従って測定した。その際、フォトレジスト組成物（α）に用いた光酸発生剤について、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、及び１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を、分析用サンプルの測定条件と同様の条件で測定して検量線を作成した。この検量線を用いて、水に対する光酸発生剤の（アニオン部の）溶出量を算出した。

［測定条件］
使用カラムは「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」（資生堂社製）を１本使用し、流出溶剤として水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したものを用い、流量０．２ｍｌ／分、測定温度を３５℃とする。

また、同様にして、酸拡散制御剤について、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、及び１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を分析用サンプルの測定条件と同様の条件で測定して検量線を作成した。この検量線を用いて、水に対する酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量の評価は、上記算出された光酸発生剤のアニオン部の溶出量と上記酸拡散制御剤の溶出量の和が、５．０×１０^−１２ｍｏｌ／ｃｍ^２以上であった場合は「×」、５．０×１０^−１２ｍｏｌ／ｃｍ^２以下であった場合は「○」とした。評価結果を表２に示す。なお、表２中、「溶出」は本評価を示す。

（５）ブロッブ欠陥の評価方法：
予め「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に、上記フォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜上に、上記上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行って膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。この８インチシリコンウエハをブロッブ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）の評価に用いた。

まず、上記８インチシリコンウエハの上層膜上に「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のＬＤノズルによってパドル現像を６０秒間行い、上記上層膜を除去した。なお、このパドル現像では現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。現像後、上層膜の溶け残りの程度を、「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、ブロッブ欠陥の測定とした。ブロッブ欠陥の評価は、検出された現像剥離欠陥（ブロッブ欠陥）が２００個以下の場合は「○」、２００個を超えた場合は「×」とした。評価結果を表２に示す。なお、表２中、「ＢｌｏＢ欠陥」は本評価を示す。

（６）パターンニング評価：
高解像度のレジストパターンが形成されることを評価するため本評価を行った。まず、８インチシリコンウエハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して、下層反射防止膜用組成物（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）をスピンコートし、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜（下層反射防止膜）を形成した。形成した下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。

形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。次いで、ＡｒＦ投影露光装置（型番「Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行い、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウエハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のホットプレートを使用してＰＥＢ（１１５℃、６０秒）を行った後、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を３０秒間行った。超純水にてリンスした後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切ることによってスピンドライした。

形成されたレジストパターンについて、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、測定には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用した。また、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（型番「Ｓ−４２００」、日立計測器社製）にて観察した。図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定し、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１であった場合を「○」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９、または（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１であった場合を「×」と評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２中、「パターンニング」は本評価を示す。

本実施例の上層膜形成用組成物により形成した上層膜は、除去性が「○」であり、後退接触角が７１．４°であり、インターミキシングが「○」であり、溶出が「○」であり、ＢｌｏＢ欠陥が「○」であり、パターンニングが「○」であった。

（実施例２〜１３、比較例１，２）
表２に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして上層膜形成用組成物を調製した後、上層膜を形成した。この上層膜について各種評価を行った。得られた結果を表２，３に示す。

表２，３から明らかなように、実施例１〜１３の上層膜形成用組成物は、比較例１，２の上層膜形成用組成物に比べて、十分に高い後退接触角を有する上層膜を形成することができ、Ｂｌｏｂ欠陥等の欠陥評価も良好であることが確認できた。

（実施例１４，１５、比較例３〜５）
表４に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして上層膜形成用組成物を調製した。その後、調製した上層膜形成用組成物によってフォトレジスト膜上に上層膜を形成した。レジストパターン形成後、上層膜を除去し、フォトレジスト膜のレジストパターンについて評価を行った。具体的には、以下に示す各種評価を行った。得られた結果を表４に示す。

（７）感度：
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウエハを用いた。なお、この下層反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いた。

前記基板上に、フォトレジスト組成物（β）を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２にて、スピンコートした後にＰＢ（１１５℃、６０秒）膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を得た。その後、フォトレジスト膜上に上層膜形成用組成物をスピンコートした後、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を得た。次に、ＡｒＦエキシマレーザ液浸露光装置（「ＡＳＭＬ ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）にてＮＡ＝０．８５、σ_０／σ_１＝０．９６／０．７６、Ｄｉｐｏｌｅの条件で、マスクパターンを介して露光を行った。この際、レジスト（フォトレジスト膜）上面と液浸露光機レンズとの間には液浸溶媒として純水を配置した。露光後、ＰＢ（１１５℃、６０秒）で焼成した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。

（８）焦点深度（ＤＯＦ）：
上記感度の測定と同様にして、線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成した。この際の上記ライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅に形成する露光量、即ち、表４に示される感度（最適露光量）での焦点深度性能（ＤＯＦ性能）を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）により測定した。

（９）パターンの断面形状：
上記感度の測定と同様にして、線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成した。このライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察した。そして、図１に示すように、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定値が、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。

表４から明らかなように、実施例１４，１５の上層膜形成用組成物は、比較例３〜５の上層膜形成用組成物に比べて、感度、焦点深度（ＤＯＦ）、及びパターンの断面形状が良好なフォトレジスト膜を形成することができることが確認できた。

（実施例１６，１７、比較例６〜８）
表４に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして上層膜形成用組成物を調製した。その後、調製した上層膜形成用組成物によってフォトレジスト膜上に上層膜を形成した。レジストパターン形成後、上層膜を除去し、フォトレジスト膜のレジストパターンについて評価を行った。具体的には、以下に示す評価を行った。得られた結果を表４に示す。

（１０）欠陥性能（小ブリッジタイプ欠陥及びウォーターマーク欠陥）：
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウエハを用いた。なお、この下層反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いた。

前記基板上に、フォトレジスト組成物（β）を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２にて、スピンコートした後にＰＢ（１１５℃、６０秒）膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を得た。その後、フォトレジスト膜上に上層膜形成用組成物をスピンコートした後、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を得た。次に、ＡｒＦエキシマレーザ液浸露光装置（「ＡＳＭＬ ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）にてＮＡ＝０．８５、σ_０／σ_１＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒの条件で、マスクパターンを介して露光を行った。この際、レジスト（フォトレジスト膜）上面と液浸露光機レンズとの間には液浸溶媒として純水を配置した。その後、ＰＢ（１１５℃、６０秒）で焼成した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。

その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥性能を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。具体的には、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、小ブリッジタイプ欠陥とＡｒＦエキシマレーザ液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥（ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ欠陥）とを区別した。そして、それらの数を測定して欠陥性能とした。その結果を表４に示す（小ブリッジタイプ欠陥は「ブリッジ」、ウォーターマーク欠陥は「ウォーターマーク」と示す）。なお、小ブリッジタイプ欠陥は、フォトレジスト膜と光源レンズとの間に純水を満たさない通常のＡｒＦエキシマレーザ露光でも観察される欠陥である。

表４から明らかなように、実施例１６，１７の上層膜形成用組成物は、比較例６〜８の上層膜形成用組成物に比べて、欠陥の数が少ないフォトレジスト膜を形成することができることが確認できた。

本発明の上層膜形成用組成物は、上記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）を含有するものであるため、液浸露光時にフォトレジスト膜を保護し、水などの媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、ウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制し、高解像度のレジストパターンを形成可能であり、かつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜を形成することができる。そのため、今後、高速度のスキャンスピードによるレジストパターン形成においても、ウォーターマーク欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。従って、本発明の上層膜形成用組成物は、液浸露光に好適に使用可能な上層膜を形成することができ、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。

本発明のフォトレジストパターン形成方法は、液浸露光を採用した半導体素子等の製造方法に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成用組成物であって、
   下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有しない樹脂（Ａ）と、
   下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有しない樹脂（Ｂ）と、
   を含む上層膜形成用組成物。
   

   

   （前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^１は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２は単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または一般式；Ｃ（Ｏ）ＸＲ^４で表される基を示し、Ｘは酸素、硫黄、またはＮＨ基を示し、Ｒ^４はメチレン、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ^３は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された脂環式構造を有する炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
2. 前記フォトレジスト膜の表面上に塗工した後、５０〜１５０℃で１〜３６０秒の条件で予備焼成を行って上層膜を形成した場合に、前記上層膜の、水に対する、下記条件（θ）に従って測定される後退接触角θが、７０°以上である請求項１に記載の上層膜形成用組成物。
   条件（θ）：上層膜上に配置した２５μＬの水滴を、１０μＬ／分の速度で吸引する。
3. 前記フォトレジスト組成物が、酸解離性基を含有する樹脂（Ｘ）と酸発生剤（Ｙ）とを含有し、前記樹脂（Ｘ）が、酸解離性基を含む繰り返し単位を含有するものであって、前記繰り返し単位が、前記樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、３０〜６０モル％含まれる請求項２記載の上層膜形成用組成物。
4. 前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の少なくとも一方が、それぞれ独立に、下記一般式（２−１）、（２−２）、及び（２−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を含む請求項２に記載の上層膜形成用組成物。
   

   

   （前記一般式（２−１）、（２−２）及び（２−３）中、Ｒ^５は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は互いに独立に、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示し、Ｒ^９は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す）
5. 前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の質量比の値（樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ））が、０．３以上である請求項２に記載の上層膜形成用組成物。
6. 基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、
   前記フォトレジスト膜に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程と、
   前記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、前記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して前記フォトレジスト膜及び前記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程と、
   を備えるフォトレジストパターン形成方法。

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