JP2008139789A - 上層膜形成組成物及びそれを用いたフォトレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジスト膜とのインターミキシングが生じ難く、液浸液に溶出し難く安定な被膜を維持可能であり、現像剥離欠陥の発生を抑制することが可能であり、高解像度のレジストパターンを形成可能な上層膜を形成するための上層膜形成組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｒ^１＝水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基、Ｒ^２＝メチレン基、又はエチレン基）を含む樹脂を含有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、リソグラフィ微細化のために使用される液浸露光時に、フォトレジスト膜を保護するとともに、フォトレジスト成分の溶出を抑えて投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な上層膜形成組成物、及びこの上層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。

半導体素子等を製造するに際しては、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介してフォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写する、ステッパー型、又はステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。

また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表される。同じ解像度Ｒを得るには、短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ^２ （ｉｉ）
（但し、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１及びｋ２はいずれもプロセス係数である）

露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は、空気又は窒素で満たされている。このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ^２ （ｉｖ）

例えば、ＡｒＦプロセスで、前記媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気又は窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ^２）となる。

このように、露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。

水を液浸露光時の媒体とする液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズは、それぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。

このため、フォトレジスト膜と水等の媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜（保護膜）を形成する方法がある。但し、この上層膜に対しては、（１）放射線の波長に対して十分な透過性を有すること、（２）フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成可能であること、（３）液浸露光時に際して水等の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持可能であること、（４）現像液であるアルカリ液等に容易に溶解すること等の特性を有することが要求される。なお、関連する従来技術文献としては、特許文献２及び３等が開示されている。

また、上層膜は、液浸露光において液滴が残らずに十分なスキャンスピードを達成する観点から、高い後退接触角を示すものであることが求められている。例えば、非特許文献１に記載の上層膜は、後退接触角を改善させたもの開示している。

特開平１１−１７６７２７号公報 特開２００５−２６４１３１号公報 特開２００６−６４７１１号公報 Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２００６，６１５３−０Ｄ

特許文献２及び３で開示されたレジストパターン形成方法によれば、保護膜に浸透して残存した液浸液に起因して生ずる、レジストパターン上に液滴痕が残る欠陥（ウォーターマーク欠陥）や、レジストパターンの幅が太くなったり逆に細くなったりする欠陥（パターン不良欠陥）を抑制することが期待される。しかしながら、現像液を用いて保護膜を剥離した後に、現像剥離欠陥が生ずる場合があった。即ち、特許文献２及び３で開示されたレジストパターン形成方法によれば、ウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制しつつ、高解像度のレジストパターンを形成することが期待できるものの、現像剥離欠陥を生ずる場合があるという点において、未だ十分に満足できるものではなく、更なる改良が求められていた。

また、非特許文献１に記載の上層膜は、後退接触角が改善されているものの、現像剥離欠陥を生ずる場合があるという点において、未だ十分に満足できるものではなく、更なる改良が求められていた。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、フォトレジスト膜とのインターミキシングが極めて生じ難く、水等の液浸液に極めて溶出し難く安定な被膜を維持可能であり、ウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、高い後退接触角を示しつつ、現像剥離欠陥の発生を抑制することが可能であり、かつ、高解像度のレジストパターンを形成可能な上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物、及びこの上層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、その分子構造中に特定の繰り返し単位を有し、その分子量が所定の分布状態である樹脂を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す上層膜形成組成物、及びフォトレジストパターン形成方法が提供される。

［１］フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂を含有する上層膜形成組成物。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２はメチレン基、又はエチレン基を示す）

［２］基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜及び前記上層膜に、液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射した後に現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、を有するフォトレジストパターン形成方法であって、前記［１］に記載の上層膜形成組成物を用いて前記上層膜を形成するフォトレジストパターン形成方法。

本発明の上層膜形成組成物は、フォトレジスト膜とのインターミキシングを極めて生じ難く、水等の液浸液に極めて溶出し難く安定な被膜を維持可能なものである。また、ウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、高い後退接触角を示しつつ、現像剥離欠陥の発生を抑制することが可能であり、かつ、高解像度のレジストパターンを形成可能であるという効果を奏するものである。

本発明のフォトレジストパターン形成方法によれば、フォトレジスト膜とのインターミキシングを極めて生じ難く、水等の液浸液に極めて溶出し難く安定な被膜を維持可能であるために、ウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生が効果的に抑制され、高い後退接触角を示しつつ、現像剥離欠陥の発生を抑制することが可能である。更には、高解像度のレジストパターンを形成可能である。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

１．上層膜形成組成物：
本発明の上層膜形成組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂を含有するものである。以下、その詳細について説明する。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２はメチレン基、又はエチレン基を示す）

（樹脂）
本発明の上層膜形成組成物に含有される樹脂は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．７０の範囲内にあるものである。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をこの数値範囲とした樹脂は、アルカリ性の現像液（アルカリ現像液）に可溶になるとともに、このアルカリ現像液に対して均一に溶解し易くなる。なお、本明細書にいう「アルカリ性の現像液に可溶」とは、一般的なアルカリ現像液（２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液）にて現像可能であることをいう。なお、アルカリ現像液（以下、単に「現像液」ともいう）の具体例については後述する。

また、本明細書にいう「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比をいう。

樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２０〜１．７０であり、更に好ましくは１．３０〜１．６０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０未満であると、ラジカル重合の限界のため、樹脂を製造し難くなる場合がある。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．７０超であると、上層膜成膜時にレジスト膜とインターミキシング層を形成し易くなる場合がある。

なお、この樹脂は、例えば、その重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１０，０００のものである場合において、ＧＰＣ分析で測定される、総ピーク面積（Ｓ）に対する、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の成分と、樹脂の重合に用いたが重合に関与せずに残留したモノマー成分の合計のピーク面積（Ｓ_１）の割合（低分子量成分ピーク面積比率Ｐ（％）＝（Ｓ_１／Ｓ）×１００；以下、単に「面積比率Ｐ」ともいう）が、１％以下であるものが好ましい。このような面積比率Ｐの樹脂は、例えば、ラジカル重合の後、後述する分液処理を行うことによって得ることができる。

上記ピーク面積比は、具体的には、高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製））、及びＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ」；２本、「Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ」；１本、「Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ」；１本（いずれも東ソー社製））を使用し、流速：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件により測定・算出される値である。即ち、「面積比率Ｐ」は、上記の条件において検量線サンプルを用いたときに、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００のサンプルのリテンションタイムを閾値として樹脂を分析した場合に、前記サンプルのリテンションタイム以降に検出されるピーク面積（Ｓ_２）と、前記リテンションタイム以前に検出されるピーク面積（Ｓ_１）の合計に対する、前記リテンションタイム以前に検出されるピーク面積（Ｓ_１）の割合（＝（Ｓ_１／（Ｓ_１＋Ｓ_２））×１００（％））に相当する。なお、前記リテンションタイム以降に検出される成分が、本実施形態の上層膜形成組成物に好適に含有される樹脂に対応する。また、検出器としては、屈折率変化を検出可能な装置（型式「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製））を使用することができる。

樹脂の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）については、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満であると、上層膜としての耐水性及び機械的特性が低くなる傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００超であると、ラジカル重合に際し、重合溶媒に対する樹脂の溶解性が低下する場合がある。

ところで、従来の上層膜形成組成物に含有される樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１０，０００である場合、前述の面積比率Ｐが、１％超となることが多い。このような従来の樹脂には残留（低分子量）成分が多量に含有されているため、上層膜成膜時にレジスト膜とインターミキシング層を形成しし易くなる場合がある。

本発明の上層膜形成組成物に含有される樹脂には、その分子構造中に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる。

前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２はメチレン基、又はエチレン基を示す。また、前記一般式（１）中のＲ^２は、メチレン基であることが特に好ましい。

前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂を製造するために用いられる単量体（ラジカル重合性単量体）の好適例としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル等を挙げることができる。

本発明の上層膜形成組成物に含有される樹脂は、放射線照射時に水等の媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）を形成し得るものであるとともに、レジストパターンを形成するための現像液に溶解し得るものである。ここで、「液浸液に対して安定」とは、以下に示す「安定性評価試験」の結果測定される膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることをいう。

［安定性評価試験］：
（１）：コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を使用し、８インチシリコンウェハ上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、９０℃、６０秒の条件で予備焼成（ＰＢ）を行うことにより、膜厚９０ｎｍの上層膜を形成する。形成された上層膜の膜厚（初期膜厚）を、光干渉式膜厚測定装置（商品名「ラムダエースＶＭ−２０１０」、大日本スクリーン製造社製）を用いて測定する。

（２）上層膜が形成されたウェハの表面に、前記コータ／デベロッパのリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させた後、回転数４０００ｒｐｍで１５秒間振り切り、スピンドライする。その後、上層膜の膜厚を再度測定し、上層膜の膜厚変化（減少した膜厚）を算出する。初期膜厚に対する、減少した膜厚の比率が３％以内であれば「液浸液に対して安定」と評価する。

樹脂の製造方法には特に制限はないが、例えば、適当な開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって製造することができる。なお、ラジカル重合後、炭化水素溶媒、この炭化水素溶媒に不溶なアルコール溶媒、及び炭化水素溶媒と炭化水素溶媒に不溶なアルコール溶媒のいずれにも可溶な溶媒（以下、「分液用溶媒」ともいう）によって分液処理し、低分子量成分を除去することが好ましい。

前記重合溶媒としては、例えば、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を挙げることができる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等を好適例として挙げることができる。

樹脂を製造するに際しては、得られる樹脂の分子量、ガラス転移点、溶媒に対する溶解性等を制御する目的で、前述のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体（以下、「その他のラジカル重合性単量体」ともいう）や、酸解離性基含有単量体を共重合させることが好ましい。

その他のラジカル重合性単量体、及び酸解離性基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンカルボン酸、４−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エンカルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−４−イルメタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸等、

（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、及び下記式（２）〜（７）で表される化合物、

ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸、

トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル、

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらその他のラジカル重合性単量体や酸解離性基含有単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

その他のラジカル重合性単量体及び／又は酸解離性基含有単量体を共重合させる場合、全ての単量体成分に対する、これらの単量体の割合は、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。５０モル％超であると、現像液に対する溶解性が低下し、形成された上層膜の除去が困難となって、現像後のレジストパターン上に残渣が発生し易くなる傾向にある。

なお、本発明の上層膜形成組成物に含有される樹脂に微量成分として含まれるハロゲンや金属等の不純物の割合は、少ないほど好ましい。樹脂に含まれる不純物の割合が少ないと、上層膜としての塗布性と有機溶剤への均一な溶解性を更に改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた精製法等を挙げることができる。なお、本発明の上層膜形成組成物には、上述の樹脂を一種単独で含有させてもよいし、二種以上を組み合わせて含有させてもよい。

（その他の成分）
本発明の上層膜形成組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸発生剤、架橋剤、バインダー樹脂、及び放射線吸収剤等を挙げることができる。

（上層膜形成組成物の調製）
本発明の上層膜形成組成物は、例えば、前述の樹脂、及び必要に応じて配合される各種の添加剤と、適当な溶媒とを混合して、その全固形分濃度を０．１〜２０質量％程度に調整した溶液を得、得られた溶液を、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過すること等によって調製することができる。

前記溶媒としては、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こす等してリソグラフィ性能を劣化させ難いものが好適である。このような溶媒としては、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等を挙げることができる。

１価アルコール類としては、炭素数４〜８の１価アルコールが好ましい。具体例としては、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール等を挙げることができる。

多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。

多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。

エーテル類としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を挙げることができる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。

高級炭化水素類としては、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。

これらのうち、１価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。なお、これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

２．フォトレジストパターン形成方法：
次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。本実施形態のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（工程（１））と、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する工程（工程（２））と、フォトレジスト膜及び上層膜に、液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射した後に現像してフォトレジストパターンを形成する工程（工程（３））とを有し、前述の上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する方法である。

（工程（１））
工程（１）は、基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系ないし無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。

フォトレジスト膜を形成する物質の種類は特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられていた物質の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用すればよい。但し、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。このような樹脂組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。従って、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。

フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂成分に溶剤を加えて、その全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整した溶液を得、得られた溶液を、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより塗工液を調製し、この塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。このフォトレジスト膜は、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。なお、フォトレジスト膜の形成に際しては、塗工液は自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を塗工液として使用してもよい。

（工程（２））
工程（２）は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する工程である。この工程は、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜の表面上に、本発明の一実施形態である前述の上層膜形成組成物を塗布し、好ましくは再度焼成することにより上層膜を形成する工程である。上層膜を形成することによって、液浸露光の際に液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、液浸液の浸透によってフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することが可能となる。

上層膜の厚さはλ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。

（工程（３））
工程（３）は、フォトレジスト膜及び上層膜に、液浸媒体（液浸液）を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射した後に現像してフォトレジストパターンを形成する工程である。

液浸液としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸液を介在させた状態で（即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸液を満たした状態で）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。

液浸露光の際に使用することができる放射線は、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。なかでも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。

フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。その焼成温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の種類等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

露光後又はＰＥＢ後に現像を行い、必要に応じて洗浄すれば、所望のフォトレジストパターンを形成することができる。上層膜は、本発明の一実施形態である上層膜形成組成物によって形成されている。従って、この上層膜は、別途の剥離工程によって除去する必要はなく、現像中又は現像後の洗浄中に容易に除去することができる。なお、現像に際しては、通常、アルカリ性の現像液を使用する。

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも一種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。なかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液を好適に用いることができる。

現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、上記のアルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。なお、現像、又は必要に応じた水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］：高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー社製））、及びＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ」；２本、「Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ」；１本、「Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ」；１本（いずれも東ソー社製））を使用し、流速：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。

１．樹脂の合成：
（合成例１：樹脂（Ａ−１））
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル５０ｇ、２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）０．７５ｇを、メチルエチルケトン５０ｇに予め溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た。

得られた共重合液１５０ｇを分液漏斗に移し、メタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して分離精製を行い、下層液を回収した。回収した下層液を、メチルエチルケトンで希釈して１００ｇとした後、再度分液漏斗に移した。メタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して再度分離精製を行い、下層液を回収した。回収した下層液の溶剤を、４−メチル−２−ペンタノールに置換して全量を２５０ｇに調整し、水２５０ｇを添加して分液精製を行った。上層液を回収し、再度４−メチル−２−ペンタノールに置換した。４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料の固形分濃度は、その試料（樹脂溶液）０．３ｇをアルミ皿に載せ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出した。なお、算出した固形分濃度は、その後の樹脂の調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは９，２５０、及びＭｗ／Ｍｎは１．４８であり、収率は７３％であった。また、面積比率Ｐは０．２％であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とした。

（合成例２：樹脂（Ａ−２））
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル４６．６３ｇ（８５モル％）と、開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇを、イソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続け、ビニルスルホン酸３．３５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下して、更に１時間反応を続けた。その後、３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た。

共重合液を１５０ｇになるまで濃縮して得られた濃縮液に、メタノール５０ｇ及びｎ−ヘプタン６００ｇを加えて分液漏斗に移し、十分撹拌した後、下層液を分離回収した。回収した下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとした後に再度分液漏斗に移し、メタノール５０ｇ及びｎ−ヘプタン６００ｇを加え、混合した後、分液漏斗に移し、再び下層液を分離回収した。得られた下層液の溶剤を４−メチル−２−ペンタノールに置換した。その後、全量を２５０ｇに調整し、水２５０ｇを投入して分液精製を実施し、上層を回収して、再度４−メチル−２−ペンタノールに置換した。４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料の固形分濃度は、その試料（樹脂溶液）０．３ｇをアルミ皿に載せ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出した。なお、算出した固形分濃度は、その後の樹脂の調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは８，７３０、及びＭｗ／Ｍｎは１．５２であり、収率は７１％であった。また、面積比率Ｐは０．４％であった。そして、上記共重合体の、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位の含有割合と、ビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有割合の比は、９４：６（モル比）であった。この共重合体を樹脂（Ａ−２）とした。

（合成例３：樹脂（Ａ−３））
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル５０ｇと、２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）１．９５ｇを、メチルエチルケトン５０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続け、２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）１．１７ｇを追添し、更に２時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た以外は、合成例１と同様の操作により共重合体を得た。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは１２，１３０、及びＭｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は７７％であった。また、面積比率Ｐは０．７であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とした。

２．感放射線性樹脂組成物用樹脂の合成：
（合成例４：樹脂（Ａ’−１））
下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、及び下記化合物（Ｍ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、２−ブタノン１００ｇを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコの内容物を撹拌しながら８０℃に加熱し、準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。得られた共重合体のＭｗは６，９００、及びＭｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来するそれぞれの繰り返し単位の含有割合は、５３．０：３７．２：９．８（モル％）であった。この共重合体中のそれぞれの単量体に由来する低分子量成分の含有量は、この共重合体１００質量％に対して０．０３質量％であった。この共重合体を樹脂（Ａ’−１）とした。

（合成例５：樹脂（Ａ’−２））
下記化合物（Ｍ−１）４７．５４ｇ（４６モル％）、下記化合物（Ｍ−２）１２．５３ｇ（１５モル％）、及び下記化合物（Ｍ−４）３９．９３ｇ（３９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコの内容物を撹拌しながら８０℃に加熱し、準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。得られた共重合体のＭｗは５，７００、及びＭｗ／Ｍｎは１．７であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−４）に由来するそれぞれの繰り返し単位の含有割合は、５１．４：１４．６：３４．０（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ａ’−２）とした。

３．感放射線性樹脂組成物（Ａ’）の調製：
表１に示す組成の感放射線性樹脂組成物（Ａ’）を調製した。なお、使用した各成分を以下に示す。

［酸発生剤（Ｂ）］：
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート

［窒素含有化合物（Ｃ）］：
（Ｃ−１）：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール

［溶剤（Ｄ）］：
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン

４．上層膜形成組成物の調製：
（実施例１）
樹脂（Ａ−１）１００部、及び４−メチル−２−ペンタノール（表２中、「溶剤（Ｅ−１）」と示す）２４００部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、固形分濃度４％の上層膜形成組成物（実施例１）を調製した。なお、表２に示す溶剤（Ｅ）は以下に示す通りである。

［溶剤（Ｅ）］：
（Ｅ−１）：４−メチル−２−ペンタノール

（実施例２、比較例１）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様の操作により、上層膜形成組成物（実施例２、比較例１）を調製した。

５．評価方法：
（１）上層膜除去性の評価方法（除去性）：
８インチシリコンウェハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用して、上層膜形成組成物をスピンコートし、９０℃、６０秒ベークを行って、膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。なお、塗膜の厚み（膜厚）は、商品名「ラムダエースＶＭ９０」（大日本スクリーン社製）を使用して測定した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して６０秒間パドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。ウェハ表面に残渣がなく現像されていれば「○」、ウェハ表面に残渣が観察されれば「×」と評価した。評価結果を表２に示す。

（２）後退接触角の測定方法：
まず、８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物（Ａ’）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。まず、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。測定結果を表２に示す。

（３）インターミキシングの評価方法（インターミキシング）：
フォトレジスト膜とのインターミキシングが防止されることを評価するため本評価を行った。まず、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物（Ａ’）をスピンコートした。ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。形成した塗膜上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。次いで、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用し、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を６０秒間行って、上層膜を除去した。なお、上記の現像によって上層膜は除去されるが、フォトレジスト膜は未露光であるためにそのまま残存する。現像の前後に、商品名「ラムダエースＶＭ９０」を使用してフォトレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の変化率が２％以内である場合は、フォトレジスト膜と上層膜間でのインターミキシングが無いと判断して「○」、膜厚の変化率が２％を超えた場合は「×」と評価した。評価結果を表２に示す。

（４）現像剥離欠陥の評価方法（現像剥離）：
現像剥離欠陥の発生が抑制されることを評価するため本評価を行った。まず、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物（Ａ’）をスピンコートした。ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。形成した塗膜上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。次いで、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用し、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を６０秒間行って、上層膜を除去した。上層膜の除去後、商品名「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）を使用して現像剥離欠陥の検出を行った。検出された現像剥離欠陥の数が１０００個以下の場合は「○」、１０００個を超えた場合は「×」と評価した。評価結果を表２に示す。

（５）パターンニングの評価方法（パターンニング）：
高解像度のレジストパターンが形成されることを評価するため本評価を行った。まず、８インチシリコンウェハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して、下層反射防止膜用組成物（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」（ブルワーサイエンス社製））をスピンコートし、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜（下層反射防止膜）を形成した。形成した下層反射防止膜上に、感放射線性樹脂組成物（Ａ’）をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。次いで、ＡｒＦ投影露光装置（型番「Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行い、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のホットプレートを使用してＰＥＢ（１１５℃、６０秒）を行った後、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を３０秒間行った。超純水にてリンスした後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切ることによってスピンドライした。

形成されたレジストパターンについて、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、測定には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」（日立計測器社製））を使用した。また、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（型番「Ｓ−４２００」、日立計測器社製）にて観察した。図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定し、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１であった場合を「○」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９、又は（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１であった場合を「×」と評価した。評価結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１及び２の上層膜形成組成物を用いれば、除去性の良好な上層膜を形成することができるとともに、高解像度のフォトレジストパターンを形成可能であることが明らかである。また、実施例１及び２の上層膜形成組成物は、比較例１の上層膜形成組成物に比して、現像剥離欠陥が発生し難く、液浸露光時の水などの媒体に溶出することなく安定した膜を形成可能であることが明らかである。

本発明の上層膜形成組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。

ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ パターン
Ｌａ 膜の上部での線幅
Ｌｂ 膜の中間での線幅

Claims (2)

1. フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、
   下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂を含有する上層膜形成組成物。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２はメチレン基、又はエチレン基を示す）
2. 基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜及び前記上層膜に、液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射した後に現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、を有するフォトレジストパターン形成方法であって、
   請求項１に記載の上層膜形成組成物を用いて前記上層膜を形成するフォトレジストパターン形成方法。

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