KR101329954B1 - 레지스트 재료, 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료, 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 측쇄에 헥사플루오로알코올을 갖는 단량체 (1a)와, 측쇄의 헥사플루오로알코올의 수산기가 보호된 단량체 (1b)의 공중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물 (A)를 액침 리소그래피용 포토레지스트용의 첨가제 재료 및 레지스트 보호막 재료로서 이용한다.
Figure 112009009030814-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 나타내고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산불안정기를 나타내고, 0≤a1<1, 0<a2<1이고, 0<a1+a2≤1임)
본 발명에 있어서의 고분자 화합물 (A)를 이용한 레지스트 재료 및 레지스트 보호막 재료는 액침 리소그래피에 있어서의 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적은 양호한 리소그래피 성능을 실현할 수 있다.
측쇄에 헥사플루오로알코올을 갖는 단량체, 측쇄의 헥사플루오로알코올의 수 산기가 보호된 단량체, 액침 리소그래피용 포토레지스트용의 첨가제 재료, 레지스트 보호막

Description

레지스트 재료, 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION, RESIST PROTECTIVE COATING COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 예를 들면 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체(예를 들면 물)을 삽입하여 노광을 행하는 액침 포토리소그래피에서 사용하는 레지스트 재료, 레지스트막을 보호하기 위해 레지스트막 상에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료, 및 이들 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰의 미세화가 급속히 진행하고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면 수은등의 i선(365 ㎚)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)로의 단파장화에 의해 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하)의 DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리)의 양산이 가능하게 되었다. 추가로 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위해서, ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있고, 고 NA의 렌즈(NA≥0.9)와 조합함으로써 65 ㎚ 노드의 디바이스의 검토가 행하여지고 있다. 그 다음의 45 ㎚ 노드의 디바이스 제작에는 파장 157 ㎚의 F2 레이저의 이용을 후보로 들 수 있는데, 비용면에서의 단점에 추가로, 레지스트의 성능 부족 등으로 대표되는 많은 문제에 의해 적용이 유보되었다. 그리고, F2 리소그래피의 대체로서 제안된 것이 ArF 액침 리소그래피이고, 현재 그 조기 도입을 위하여 개발이 진행되고 있다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002)).
ArF 액침 리소그래피에서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키고, 물을 통해 ArF 엑시머 레이저를 조사한다. 193 ㎚에서의 물의 굴절률은 1.44이기 때문에, NA가 1.0 이상인 렌즈를 사용한 패턴 형성이 가능해져서, 이론상으로는 NA를 1.44까지 높일 수 있다. NA의 향상분 만큼 해상력이 향상하고, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 ㎚ 노드의 가능성이 시사되어 있다(비특허 문헌 2: Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003)).
그러나, 레지스트막 상에 물이 존재한 상태에서 노광을 행하면, 레지스트막 내에서 발생한 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물의 일부가 수층에 용출하고, 그 결과로서 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 가능성이 있다. 또한, 레지스트막 상에 남은 미량의 물방울이 레지스트막 내에 스며드는 것에 의해 결함이 발생할 가능성도 지적되어 있다.
이들 결점을 개선하기 위해서, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막과 물 사이에 보호막을 설치하여, 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내에의 물의 침투를 억제하는 방법이 제안되어 있다(비특허 문헌 3: 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)).
포토레지스트막의 보호막 재료로서는 ARCOR(레지스트에 대한 반사 방지막)법(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3: 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보)으로 대표되는 퍼플루오로알킬폴리에테르나 퍼플루오로알킬아민 등의 저굴절률 재료가 알려져 있다. 그러나, 이들 불소 함유 화합물은 유기물과의 상용성이 낮고, 보호막의 도포·박리에 프론계의 용제를 이용하기 위해서, 환경면 및 비용면에서의 단점이 크다.
그 이외의 레지스트 보호막 재료로서는, 수용성 또는 알칼리 용해성의 재료의 적용이 검토되고 있다(특허 문헌 4, 5: 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보, 특허 제2803549호 공보, 비특허 문헌 4: J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, No.5, p615(2005)). 이 중, 알칼리 가용인 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있기 때문에, 박리 장치의 증설이 불필요하여, 비용면에서의 메리트가 크다. 그 때문에, 예를 들면 측쇄에 불소 함유 알코올을 갖는 메타크릴레이트 수지 등으로 대표되는 알칼리 가용인 비수용성 레지스트 보호막 재료의 개발이 진행되고 있다.
또한, 보호막 재료를 사용하지 않고서 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내로의 물의 침투를 억제하는 방법으로서, 알칼리 가용인 소수성 화합물을 레지스트에 첨가하는 수법이 제안되어 있다(특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보). 이 방법에서는, 첨가한 소수성 화합물이 레지스트 성막 시에 레지스트 표면에 국재화하기 때문에, 레지스트 보호막 재료를 사용했을 때와 동일한 효과를 기 대할 수 있을 뿐만 아니라, 보호막의 성막과 제거에 관한 공정이 불필요한 점에서 비용적으로도 유리하다.
레지스트 보호막 재료 또는 상술한 소수성 레지스트 첨가제에 요구되는 성능으로서는, 포토레지스트막 내의 발생산이나 염기성 화합물의 물로의 용출 방지능이나 레지스트막 내로의 물의 침투 방지능뿐만아니라, 발수성이나 활수성 등의 성능도 요구된다. 이 중, 발수성의 향상에는 수지 중에의 불소의 도입이, 또한 활수성의 향상에는 이종의 발수성기의 조합에 의한 마이크로도메인 구조의 형성이 효과적인 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 5,6: XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p15(1997), Progress in Organic Coatings, 31, p97(1997) 참조).
수지 중에의 불소의 도입은 발수 성능의 향상뿐만아니라, 전락각이나 후퇴 접촉각 등의 활수 성능의 향상에도 유효하지만, 과도하게 불소를 도입하면 알칼리 현상 후의 표면 접촉각이 높아지게 되고, 그 결과로서 블롭 결함이라고 불리는 결함이 발생하기 쉬워진다. 친수성을 높인 레지스트 보호막을 이용하면 블롭 결함은 억제할 수 있지만, 후퇴 접촉각이 저하되어 버리기 때문에 고속 스캔을 할 수 없게 되고, 또한 스캔 후의 물방울 잔류에 의한 워터마크 결함의 문제가 발생한다. 그래서 고후퇴 접촉각의 성능을 유지하면서, 레지스트 성분의 용출이나 물의 배리어성이 우수한 레지스트 보호막 재료 및 소수성 레지스트 첨가제의 개발이 기대되고 있다.
고활수성을 나타내는 중합체의 일례로서는, 측쇄에 헥사플루오로알코올기를 갖는 불소 함유 폐환 중합 중합체를 들 수 있는데, 이 중합체는 측쇄의 수산기를 산불안정기로 보호하면 활수 성능이 더욱 향상되는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 7: Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007) 참조). 이 보고에 따르면, 수산기를 보호한 중합체를 레지스트 첨가제로서 이용하면, 수산기가 미보호의 중합체를 톱 코팅으로서 이용하는 것보다도 활수 성능이 높아진다.
이상에서 진술한 재료는 단순히 ArF 액침 리소그래피에 머물지 않고, 전자선리소그래피에서도 필요로 되고 있다. 마스크의 묘화 등에서 전자선 노광을 행하는 경우, 묘화 중에 발생한 산이나 아세탈 보호기의 탈보호로 생성한 비닐에테르가 증발함으로써, 레지스트의 감도가 변동하는 문제가 지적되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2002-99090호 공보 참조). 그 때문에 레지스트 보호막 재료나 상술한 소수성 첨가제 함유 레지스트를 적용함으로써, 레지스트 상층에 배리어막을 만들어, 감도 변동을 억제하는 방법이 제안되어 있다.
[비특허 문헌 1] Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002)
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003)
[비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
[비특허 문헌 4] J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, No.5, p615(2005)
[비특허 문헌 5] XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p15(1997)
[비특허 문헌 6] Progress in Organic Coatings, 31, p97(1997)
[비특허 문헌 7] Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007)
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제2803549호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-99090호 공보
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적은 레지스트 재료 및 레지스트 보호막 재료, 또한 이들 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 측쇄에 헥사플루오로알코올을 갖는 단량체와, 측쇄의 헥사플루오로알코올의 수산기가 보호된 단량체의 공중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물이, 액침 리소그래피용 포토레지스트용의 첨가제 재료 및 보호막 재료로서 유망한 것을 발견하고, 본 발명을 만들어 내기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 재료, 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
(A) 하기 화학식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112009009030814-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 나타내고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산불안정기를 나타내고, 0≤a1<1, 0<a2<1이고, 0<a1+a2≤1임)
청구항 2:
(E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 기재된 레지스트 재료.
청구항 3:
(F) 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 또는 2에 기재된 레지스트 재료.
청구항 4:
하기 화학식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009009030814-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 나타내고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산불안정기를 나타내고, 0≤a1<1, 0<a2<1이고, 0<a1+a2≤1임)
청구항 5:
용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 청구항 4에 기재된 레지스트 보호막 재료.
청구항 6:
용매가 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 청구항 5에 기재된 레지스트 보호막 재료.
청구항 7:
탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는, 청구항 5 또는 6에 기재된 레지스트 보호막 재료.
청구항 8:
상기 에테르 화합물에 추가로, 탄소수 4 내지 10의 고급 알코올을 0.1 내지 90 질량％ 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는, 청구항 6 또는 7에 기재된 레지스트 보호막 재료.
청구항 9:
(1) 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 10:
(1) 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 11:
(1) 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 포토레지스트막 상에 보호막층을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것 을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 12:
상기 노광 공정에 있어서, 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는, 청구항 10 또는 11에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 13:
노광 광원으로서 파장 180 내지 250 ㎚의 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는, 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 14:
(1) 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 청구항 4 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 15:
상기 노광 공정에 있어서, 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는, 청구항 14에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 16:
노광 광원으로서 파장 180 내지 250 ㎚의 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는, 청구항 14 또는 15에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 17:
상기 현상 공정에서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는, 청구항 14 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 18:
(1) 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 진공중 전자빔으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 19:
마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 보호막을 형성한 후, 진공 중에서 전자빔 노광하고, 이어서 현상을 행하는 리소그래피에 있어서, 청구항 4 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 재료 및 레지스트 보호막 재료는, 후퇴 접촉각이 높기 때문에 액침 노광 시의 레지스트 성분의 용출과 물의 침투가 억제되는 데다가, 현상 결함이 적은 양호한 액침 리소그래피를 실현할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 및 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합 물 (A)는, 하기 화학식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 반복 단위의 조합으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009009030814-pat00004
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 나타내고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산불안정기를 나타내고, 0≤a1<1, 0<a2<1이고, 0<a1+a2≤1임)
여기서, a1+a2=1이란, 반복 단위 (1a) 및 (1b)를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 (1a) 및 (1b)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다. 이 경우, 반복 단위 (1b)의 존재량은 0.4 내지 0.9, 특히 0.5 내지 0.8인 것이 바람직하다.
또한, a1+a2<1이란, 반복 단위 (1a) 및 (1b)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만으로서, 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다. 이 경우, a1+a2는 0.5 이상, 특히 0.7 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 단위로서는, 후술하는 화학식 (2a) 내지 (2e) 중 어느 하나 이상의 반복 단위인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1a) 및 (1b)에 있어서, R1의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 예시할 수 있고, 불소화알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (1a) 및 (1b)에 있어서, R2a 및 R2b의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다. R2a 및 R2b는 환을 형성하는 것도 가능한데, 그 경우, R2a 및 R2b는 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 알킬기 중의 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것이 이용된다.
상기 화학식 (1b)에 있어서, R3의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 상술한 R2a 및 R2b에서 예시한 것과 동일한 것이 이용되지만, 이들에는 한정되지 않는다.
다음으로, 화학식 (1b)의 R3에서 이용되는 산불안정기에 대하여 설명한다. 산불안정기로서는 여러가지의 것을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009009030814-pat00005
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.
또한, 화학식 (L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009009030814-pat00006
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 삼급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴 기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 (L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
화학식 (L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구 체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07와 RL09, RL08와 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리에서 아무것도 개재하지 않고서 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13와 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009009030814-pat00007
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로 푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009009030814-pat00008
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는, 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009009030814-pat00009
(식 중 RL41은 상술한 바와 동일함)
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009009030814-pat00010
(식 중 RL41은 상술한 바와 동일함)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해, 산촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000- 336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 삼급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009009030814-pat00011
(식 중 RL41은 상술한 바와 동일함)
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009009030814-pat00012
또한, 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
화학식 (1a)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009009030814-pat00013
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타냄)
화학식 (1b)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 화학식 중의 R1은 상기와 동일하다.
Figure 112009009030814-pat00014
Figure 112009009030814-pat00015
Figure 112009009030814-pat00016
Figure 112009009030814-pat00017
Figure 112009009030814-pat00018
Figure 112009009030814-pat00019
Figure 112009009030814-pat00020
Figure 112009009030814-pat00021
Figure 112009009030814-pat00022
Figure 112009009030814-pat00023
본 발명의 레지스트 재료 및 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물 (A)는, 알칼리 용해성이 우수한 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위와, 활수 성능이 우수한 화학식 (1b)로 표시되는 반복 단위의 쌍방을 필수 성분으로 하고 있다.
고분자 화합물 (A)를 레지스트에의 첨가제로서 이용하는 경우, 락톤환 및/또 는 무수 말레산 유래의 골격을 갖는 베이스 중합체 (B)와 혼합하여 이용한다(베이스 중합체 (B)에 관해서는 후술함). 그 때, 고분자 화합물 (A)는 반드시 충분한 알칼리 용해성이 필요로 되는 것은 아니지만, 가노광부에서는 계 내에 발생한 산에 의해 화학식 (1b)의 산불안정기의 탈보호 반응이 진행하여, 알칼리 현상액에 용해하도록 된다. 또한, 고분자 화합물 (A)는 불소 함유율이 높기 때문에, 성막 시에 중합체 (B)와의 상분리가 발생하여, 레지스트막의 표층 부분에 국재화한다. 그 결과, 레지스트 표면의 발수성이 높아짐과 동시에, 활수 성능도 향상하여, 산발생제의 리칭 등을 억제하는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명의 고분자 화합물 (A)를 레지스트 보호막 재료로서 이용하는 경우, 화학식 (1b)로 표시되는 반복 단위만으로는 충분한 알칼리 용해 속도를 확보할 수 없지만, 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위와 조합함으로써, 알칼리 용해성과 활수 성능이 우수한 레지스트 보호막 재료로서의 성능을 실현할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 및 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물 (A)는, 상기 화학식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 반복 단위의 조합 만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 추가적인 발수성이나 활수성을 부여하기 위해서 또는 현상액 친화성의 컨트롤을 위해, 추가로 하기 화학식 (2a) 내지 (2e)로 표시되는 반복 단위의 하나 또는 둘 이상을 조합하여 구성되는 것도 가능하다.
Figure 112009009030814-pat00024
(식 중, R4a 내지 R4e는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 2 내지 10의 불소화알킬기이고, R6은 밀착성 기이고, R7은 산불안정기이고, R8은 탄소수 1 내지 20의 2가 유기기임)
상기 화학식 (2a) 내지 (2e)에 있어서, R4a 내지 R4e의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 예시할 수 있고, 불소화알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기 등을 예시할 수 있다.
R5의 탄소수 2 내지 10의 불소화알킬기의 구체예로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 예시할 수 있다.
R6의 밀착성 기로서는 여러가지 선정되는데, 특히 하기 화학식으로 예시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112009009030814-pat00025
(상기 식 중, 쇄선은 결합손을 나타냄)
Figure 112009009030814-pat00026
(상기 식 중, 쇄선은 결합손을 나타냄)
R7의 산불안정기로서는, 화학식 (1b)의 R3의 산불안정기에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
R8의 2가 유기기로서는 메틸렌기 등의 알킬렌기가 이용되는 외에, 하기 화학식으로 예시되는 기 등도 사용할 수 있다.
Figure 112009009030814-pat00027
(상기 식 중, 쇄선은 결합손을 나타냄)
본 발명의 레지스트 재료 및 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물 (A)를 합성하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 약기함) 등의 개시제를 이용하는 라디칼 중합, 알킬리튬 등을 이용하는 이온 중합(음이 온 중합) 등의 일반적 중합 수법을 이용하는 것이 가능하고, 이들의 중합은 그 통상법에 따라서 실시할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 고분자 화합물의 경우, 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 제조를 행하는데, 중합 조건은 개시제의 종류, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 따라서도 지배된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 또한 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합을 포함하는 산화 환원계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라서 적절하게 변경 가능하지만, 통상은 중합시켜야되는 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 10 몰％, 특히 0.01 내지 5 몰％가 채용된다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (A)를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해 도데실메르캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (A)를 합성하는 경우, 필요에 따라서 용매를 이용할 수도 있다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람 직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 중합 용매의 사용량은, 목표가 되는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라서 적절하게 변경 가능하고, 통상은 중합시키는 단량체의 농도가 0.1 내지 95 질량％, 특히 5 내지 90 질량％가 되도록 용매를 첨가한다.
중합 반응의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 또는 용매의 비점에 따라 적절하게 변경되지만, 통상은 20 내지 200℃가 바람직하고, 특히 50 내지 140℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지된 방법 모두를 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (A)의 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면 레지스트 재료와의 믹싱이나 물로의 용해가 발생하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 너무 커지면 스핀 코팅 후의 성막성에 문제가 생기거나, 알칼리 용해성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 그 관점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (A)에 있어서,
상기 화학식 (1a)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1,
상기 화학식 (1b)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U2,
U1+U2=U로 한 경우,
0≤U1/U<1.0, 보다 바람직하게는 0.1≤U1/U≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.15≤U1/U≤0.5,
0<U2/U<1.0, 보다 바람직하게는 0.4≤U2/U≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.5≤U2/U≤0.8이다.
또한, 레지스트 재료 및 레지스트 보호막 재료의 베이스 중합체로서의 성능 향상을 위해, 상기 화학식 (2a) 내지 (2e)로 표시되는 반복 단위를 수지 중에 구성하는 경우, 상기 화학식 (2a) 내지 (2e)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U3으로 하고,
U1+U2+U3=U'로 하면,
0<U/U'≤1.0, 보다 바람직하게는 0.6<U/U'≤1.0, 더욱 바람직하게는 0.8<U/U'≤1.0이다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (A)를 레지스트 재료에 첨가하는 경우, 첨가하는 고분자 화합물 (A)의 합계 질량은, 레지스트 재료의 기재 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부가 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 포토레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상하고, 50 질량부 이하이면 포토레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 작아, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
본 발명의 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 바람직하고, 사용되는 (B) 락톤환 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물(기재 수지)는, (메트)아크릴산에스테르계, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르와 무수 말레산의 공중합계, 시클로올레핀과 무수 말레산의 교대 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체의 수소 첨가계 중합체 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는 하기 화학식 (R1) 및/또는 하기 화학식 (R2)로 표시되는 고분자 화합물을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이 중합체에 있어서 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다.
Figure 112009009030814-pat00028
상기 식 중, R001은, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 -CH2CO2R003을 나타낸다.
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 -CO2R003을 나타낸다.
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에 틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중의 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르 닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실옥시카르보닐, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중의 2개(예를 들면 R005와 R006, R006과 R007 등)는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는, 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메 틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중의 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중의 2개(예를 들면 R010과 R011, R011과 R012 등)은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등의 외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는, 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다.
R015는 산불안정기를 나타내고, 구체예에 관해서는 후술한다.
X는 -CH2 또는 산소 원자를 나타낸다.
k는 0 또는 1이다.
R015의 산불안정기로서는 여러가지 것을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 상술한 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 화학식 (1b)의 R3 의 산불안정기에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 (R2) 중, R016, R018은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
상기 (R1)에 있어서, a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족한다. 상기 (R2)에 있어서, f', g', h', i', j', k', 1', m'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'+k'+1'+m'=1을 만족한다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족한다.
또한, 인덴류, 노르보르나디엔류, 아세나프틸렌류, 비닐에테르류를 공중합할 수도 있다.
상기 화학식 (R1)에 있어서, 조성비 a1'에서 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009009030814-pat00029
상기 화학식 (R1)에 있어서, 조성비 b1'에서 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009009030814-pat00030
상기 화학식 (R1)에 있어서, 조성비 d1'에서 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009009030814-pat00031
Figure 112009009030814-pat00032
Figure 112009009030814-pat00033
상기 화학식 (R1)에 있어서, 조성비 a3', b3', c3', d3'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009009030814-pat00034
Figure 112009009030814-pat00035
상기 화학식 (R1)에 있어서, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르와 무수 말레산의 공중합 중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 공중합 중합체에 관해서는, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009009030814-pat00036
또한, 하기 화학식 (PA)에 표시되는 감광성의 술포늄염을 갖는 반복 단위를 (R1)이나 (R2)에 공중합, 함유할 수도 있다.
Figure 112009009030814-pat00037
(상기 식 중, Rp1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Rp2는 페닐렌기, -O-Rp5- 또는 -C(=O)-X-Rp5-이고, X는 산소 원자 또는 NH이고, Rp5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수 있고, Rp3, Rp4는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 티오페닐기를 나타내고, X-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
또한, 상기 기재 수지 (B)를 구성하는 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하기 위해서 (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(광 산발생제)을 포함할 수도 있다. 광 산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 되지만, 바람직한 광 산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디 페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아단만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프 로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐 옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아단만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술 포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광 산발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플 루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아단만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광 산발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광 산발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이 트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아단만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광 산발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로 서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아단만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰형 광 산발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광 산발생제는, 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트로서, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 추가로 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 (5-(4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서나 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트로서, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나 프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(트리플루오로메탄술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-프로판술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-부탄술포네이트) 등을 들 수 있으며, 추가로 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프 로폭시)-페닐)에타논옥심(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 본원 명세서 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아 세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등도 사용할 수 있다.
하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트(예를 들면 WO2004/074242에 구체예 기재)도 사용할 수 있다.
Figure 112009009030814-pat00038
(상기 식 중, RS1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐, 또는 할로벤젠술포닐기를 나타내고, RS2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타내고, ArS1은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타냄)
구체적으로는, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광 산발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 이용되는 광 산발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄-4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포 늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 광 산발생제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 기재 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질 량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 광 산발생제가 20 질량부 이하이면, 포토레지스트막의 투과율이 충분히 커서, 해상 성능의 열화가 발생할 우려가 적다. 상기 광 산발생제는 단독으로나 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광 산발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 내의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 관해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)]이나 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 공지된 광 산발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 떨어지는 화합물은 산증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 (B) 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 2 질량부 이하이면, 확산이 제어되어 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생할 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료는, 추가로 (D) 유기 용제, (E) 염기성 화합물, (F) 용해 저지제를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에서 사용되는 유기 용제로서는, 고분자 화합물 (A), 레지스트의 기재 수지 (B), 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 레지스트 재료 중의 기재 수지 (B) 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에서 사용되는 염기성 화합물로서는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 질소 함유 유기 화합물을 배합하여 사용할 수 있다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지 스트막 내에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수가 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하여, 노광 후의 감도 변화를 억제할 수 있는 외에, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상할 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리- sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3- 메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노- 1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
(상기 식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X1) 내지 (X3)으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있고, 또한, X 끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
Figure 112009009030814-pat00039
상기 화학식 (X1) 내지 (X3) 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테 트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009009030814-pat00040
(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있음)
상기 화학식 (B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시메톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산-2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산-2-피페리디노에틸, 아세트산-2-모르폴리노에틸, 포름산-2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산-2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산-2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산-2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산-2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산-2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산-2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산-2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1- 피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산-2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산-2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산-2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산-2-모르폴리노에틸, 헥산산-2-모르폴리노에틸, 옥탄산-2-모르폴리노에틸, 데칸산-2-모르폴리노에틸, 라우르산-2-모르폴리노에틸, 미리스트산-2-모르폴리노에틸, 팔미트산-2-모르폴리노에틸, 스테아르산-2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009009030814-pat00041
(상기 식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임)
상기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히 드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온 산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009009030814-pat00042
(상기 식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 하나를 1개 또는 복수개 포함하고, R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기임)
또한, 하기 화학식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009009030814-pat00043
(상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기이고, R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 하나를 하나 이상 포함하고, 그외에 수산기, 카르보닐 기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 하나를 하나 이상 포함하고 있을 수 있음)
또한, 하기 화학식 (B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112009009030814-pat00044
(식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이고, R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R317와 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기이고, R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또 는 아릴기이고, R321와 R323은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있음)
또한, 하기 화학식 (B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009009030814-pat00045
(상기 식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기로서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있고, R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이고, R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소 수 1 내지 10의 알킬기이고, R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이고, R328는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이고, n=0, 1, 2, 3 또는 4이고, R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, X는 질소 원자 또는 CR330이고, Y는 질소 원자 또는 CR331이고, Z는 질소 원자 또는 CR332이고, R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있음)
또한, 하기 화학식 (B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009009030814-pat00046
(상기 식 중, R333은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R334 및 R335는 각각 독립적으로, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환 될 수도 있고, R334와 R335는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있음)
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은, 기재 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2 질량부 이하이면 감도가 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료에서 사용되는 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009009030814-pat00047
상기 식 중, R201과 R202는, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또 는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH(식 중, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, h는 0 또는 1임)를 나타내고, 예를 들면, R201, R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH를 들 수 있다.
R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면, 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면, 메틸렌기 또는 R204와 동일한 것을 들 수 있다.
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에테닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+t''=4을 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1 개의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 저지제의 산불안정기로서는 여러가지 것을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 상기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 각각의 기의 구체예에 관해서는, 상기의 설명과 동일하다.
상기 용해 저지제의 배합량은, 레지스트 재료 중의 기재 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 0 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 질량부 이하이면 패턴의 막감소가 생겨 해상도가 저하될 우려가 적다.
또한, 상기한 바와 같은 용해 저지제는, 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여, 유기 화학적 처방을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라, 임의 성분으로서 추가로, 카르복실산 화합물, 아세틸렌알코올 유도체 등의 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수가 있는 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I군] 및 [II군] 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사 용할 수가 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED(노광후 지연) 안정성이 향상하여, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[I군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[II군]
하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112009009030814-pat00048
Figure 112009009030814-pat00049
상기 식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타낸다.
R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R407은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R410은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -R411-COOH기(식 중, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.
R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 3의 수이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는, 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 수이다.
s5, t5는, s5≥0, t5≥0로, s5+t5=5를 만족하는 수이다.
u는 1≤u≤4을 만족하는 수이고, h는 1≤h≤4을 만족하는 수이다.
κ는 화학식 (A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다.
λ는 화학식 (A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 (AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009009030814-pat00050
Figure 112009009030814-pat00051
(상기 식 중, R''은 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R''의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이고, κ와 λ는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 기재 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 5 질량부 이하이면 레지스트 재료의 해상도가 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수가 있는 아세틸렌알코올 유도체로서는, 하기 화학식 (S1), (S2)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112009009030814-pat00052
(상기 식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 하기 값을 만족하며, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40임)
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는, 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485(에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) 제조), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은, 레지스트 재료 100 질량％ 중 0.01 내지 2 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 질량％이다. 0.01 질량％ 이상이면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지고, 2 질량％ 이하이면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴 리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플루오라드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플루오라드 「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료로서는, 상기 고분자 화합물 (A)를 용매에 용해시켜 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 스핀 코팅법에 의한 성막성 면에서, 상기 고분자 화합물의 농도가 0.1 내지 20 질량％, 특히 0.5 내지 10 질량％ 가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트층을 용해시키는 용매는 바람직하지 않다. 예를 들면, 레지스트 용매로서 이용되는 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등은 바람직하지 않다.
레지스트층을 용해하지 않은 용매로서는, 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 에테르 화합물 등의 비극성 용매를 들 수 있다. 특히 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물이 바람직하게 이용되고, 구체적으로는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
한편, 불소계의 용매도 레지스트층을 용해하지 않기 때문에 바람직하게 사용 할 수 있다. 이러한 불소 치환된 용매를 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부티레이트, 에틸헵타플루오로부티레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜 탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸-3,6-디옥산아니오닉)산메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올-1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
알칼리 현상액 가용형의 보호막 재료의 경우, 레지스트의 톱 형상이 둥글어지는 현상이나 홀 패턴의 사이드 로브 마진 저하를 억제하기 위해서, 보호막 재료 중에 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
상술한 바와 같이 레지스트 재료 중에는 산 확산의 제어, 콘트라스트의 향상, 감도의 컨트롤 등의 목적으로 염기성 화합물(억제제)가 첨가되어 있는데, 보호막 내의 알칼리 용해성기인 헥사플루오로알코올기나 카르복실기는 일반적으로 억제제와의 친화성이 높다. 그 때문에 포토레지스트층의 상에 현상액 가용형 톱 코팅을 적용하면, 레지스트 중의 억제제의 일부가 톱 코팅층으로 이동하여, 톱 코팅과의 계면 부근에서 레지스트 중의 억제제 농도가 저하된다. 그 결과, 레지스트 중에서의 산 확산이 과대하게 되어, 레지스트 톱 부분이 용해하여 막감소 형상이 된다. 이러한 억제제의 이동을 억제하기 위한 수단으로서는 알칼리 용해성기(카르복실기나 헥사플루오로알코올기 등)의 산성도를 낮추는 방법이 생각되지만, 이 경우에는 알칼리 용해 속도가 극단적으로 저하되어 버린다. 알칼리 용해 속도의 저하을 수반하지 않고 억제제의 이동을 억제하는 방법으로서는, 전술한 바와 같은 보호막 재료에의 아민 화합물의 첨가가 유효하다.
보호막 재료에 첨가되는 아민 화합물의 조건으로서는, (1) ArF광에 흡수가 없고, (2) 프리베이킹 중의 증발을 억제하기 위해서, 상압에서의 비점이 200℃ 이상, (3) 물로의 용출이 낮고, (4) 염기성을 갖는 것 등을 들 수 있다. 파장 193 ㎚에 흡수가 없다는 조건으로부터, 방향족 화합물, 불포화 결합을 갖는 화합물, 아미드기를 갖는 화합물은 제외된다. 또한, 비수용성의 조건으로부터 글라임 사슬 함유 화합물, 일급 아민, 이급 아민, 사급 암모늄염 등도 제외되지만, 삼급의 알킬아민은 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 플루오로알킬기를 갖는 삼급 아민 화합물이면 물에 전혀 용출하지 않도록 할 수 있다. 이러한 삼급 아민 화합물로서는, 하기 화학식 (BTC)-1에 표시할 수 있다.
N(RTC 1)(RTC 2)(RTC 3) (BTC)-1
(식 중, RTC 1, RTC 2, RTC 3은 탄소수 1 내지 30 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, RTC 1과 RTC 2, RTC 1와 RTC 3, RTC 2와 RTC 3이 각각 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 30의 환을 형성하고 있을 수도 있고, 에스테르, 에테르기, 아미노기를 갖고 있을 수도 있고, 알킬기의 일부 또는 모두가 불소로 치환될 수도 있음)
상기 화학식 (BTC-1)에 표시되는 아민 화합물로서는 구체적으로 예시하면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디부틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌 펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이들 삼급 알킬아민 화합물의 첨가에 의해 액침용 보호막 재료의 발수성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 아민 화합물의 첨가량은 보호막용 기재 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 가능한 한 첨가량을 억제한 쪽이 활수성 저하의 영향이 적지만, 배합하는 경우에는 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 활수 성능의 저하를 막기 위해서는, 탄소수가 4 이상인 장쇄 알킬기를 갖는 아민 화합물의 첨가가 바람직하다.
또한, 하기 화학식 (BTC-2)와 같이 에스테르기나 에테르기 함유의 아민 화합물은 소량의 첨가로 패턴의 직사각형성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112009009030814-pat00053
(식 중, n=1, 2 또는 3이고, 측쇄 XTC는 동일하거나 상이할 수도 있고, 상기 화학식 (XTC)-1 내지 (XTC)-3로 표시할 수 있고, 측쇄 YTC는 동일 또는 상이한 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, 또한, XTC 끼리가 결합하여 탄소수 5 내지 30의 지환을 형성할 수도 있고, RTC 300, RTC 302, RTC 305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, RTC 301, RTC 304는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 불소 원자를 포함하고 있을 수 있고, RTC 303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, RTC 306은 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 불소 원자를 포함하고 있을 수 있음)
상기 화학식 (BTC-2)로 표시되는 아민 화합물은 산 포획능이 우수하기 때문에, 레지스트에 첨가함으로써 콘트라스트를 향상시켜, 직사각형의 패턴을 얻을 수 있는데(일본 특허 공개 (평)11-84639호 공보, 일본 특허 공개 제2001-194776호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226470호 공보), 레지스트 보호막 재료에 첨가한 경우에는 레지스트 패턴의 막감소를 효과적으로 억제하는 효과가 높다.
화학식 (BTC-2)로 표시되는 염기성 화합물의 배합량은, 보호막 재료의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 5 질량부, 특히 0.01 내지 3 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.0001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 5 질량부를 초과하면 현상 후의 레지스트 형상이 T-톱 형상이 되거나, 홀 패턴이 개구하지 않게 되기도 하는 경우가 있다.
화학식 (BTC-2)로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009009030814-pat00054
Figure 112009009030814-pat00055
Figure 112009009030814-pat00056
Figure 112009009030814-pat00057
Figure 112009009030814-pat00058
Figure 112009009030814-pat00059
Figure 112009009030814-pat00060
Figure 112009009030814-pat00061
Figure 112009009030814-pat00062
Figure 112009009030814-pat00063
Figure 112009009030814-pat00064
Figure 112009009030814-pat00065
또한, 플루오로알킬기를 갖는 아민 화합물은 구체적으로는 하기에 예시할 수가 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다(합성 방법: 일본 특허 공개 제2007-108451호 공보).
Figure 112009009030814-pat00066
Figure 112009009030814-pat00067
Figure 112009009030814-pat00068
Figure 112009009030814-pat00069
Figure 112009009030814-pat00070
또한, 레지스트 중의 아민 화합물의 이동을 억제하기 위해서, 보호막 재료 중에 술폰아미드 화합물을 첨가할 수 있다. 술폰아미드 화합물로서는 파장 193 ㎚에 흡수가 없는 비방향족계 화합물이 바람직하고, 알킬아민과 술폰산과의 반응물을 들 수 있고, 구체적으로는 메탄술포닐피페리딘, n-부탄술포닐피페리딘, 트리플루오로메탄술포닐피페리딘, 노나플루오로부탄술포닐피페리딘, 트리플루오로메탄술포닐부틸아민, 트리플루오로메탄술포닐디부틸아민, 트리플루오로메탄술포닐펜틸아민, 트리플루오로메탄술포닐옥틸아민, 트리플루오로메탄술포닐노닐아민, 트리플루오로메탄술포닐데실아민, 트리플루오로메탄술포닐도데실아민, 트리플루오로메탄술포닐트리데실아민, 트리플루오로메탄술포닐테트라데실아민, 트리플루오로메탄술포닐펜타데실아민, 트리플루오로메탄술포닐헥사데실아민, 트리플루오로메탄술포닐아다만 틸아민, 트리플루오로메탄술포닐노르아다만틸아민, 트리플루오로메탄술포닐노르보르닐아민, 트리플루오로메탄술포닐시클로펜틸아민, 트리플루오로메탄술포닐시클로헥실아민 등 탄소수 2 내지 30의 알킬아민의 술폰아미드를 들 수 있다.
술폰아미드 화합물의 배합량은 보호막 재료의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 5 질량부, 특히 0.01 내지 3 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.0001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 5 질량부를 초과하면 현상 후의 레지스트 형상이 T-톱 형상이 되거나, 홀 패턴이 개구하지 않게 되기도 하는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명의 레지스트 재료 및 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 레지스트 재료를 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹하여 포토레지스트막을 형성한다. 스핀 코팅을 행하는 경우, 디스펜스량 삭감을 위해, 레지스트 용매 또는 레지스트 용매와 혼화하는 용액으로 기판을 칠한 상태에서 레지스트 재료를 코팅하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)9-246173호 공보).
이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 포토레지스트막 상에 설치하고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 이 때에 사용하는 고에너지선은 파장 180 내지 250 ㎚의 범위의 것이 바람직하다.
노광은 통상의 노광법 외에, 투영 렌즈와 포토레지스트막 사이를 물 등으로 침지하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다.
액침 리소그래피에서는, 프리베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 순수나 기타 액체를 삽입함으로써 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해진다. 그 결과, 더욱 미세한 패턴 형성이 가능해져서, ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키는 것이 가능해진다. 여기서 이용되는 액체로서는, 상술한 순수 외에, 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다.
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은, 물에 대한 양호한 배리어 성능을 갖고, 포토레지스트 재료의 물로의 용출을 억제하기 위해서, 액침 리소그래피에 있어서 보호막을 필요로 하지 않아서, 보호막의 형성 등에 요하는 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트막은 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광의 주사 후에 포토레지스트막의 표면에 액적이 남기 어려워, 막 표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 감소할 수 있다.
한편, 레지스트막의 상층에 보호막을 설치하여 액침 노광을 행할 수도 있다. 레지스트 보호막은 용매 박리형과 현상액 가용형이 있는데, 본 발명의 레지스트 보호막 재료와 같이 포토레지스트의 현상 시에 박리할 수 있는 현상액 가용형쪽이 공정의 간략성이라는 면에서 유리하고, 상술한 보호막 재료를 사용할 수 있다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 본 발명에 의해 얻어지는 상술한 보호막 재료가 이용되는 외에, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기나 카르복실기 등의 산성 유닛을 함유하고, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하게 이용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
레지스트 보호막을 형성하는 방법으로서는, 프리베이킹 후의 포토레지스트막 상에 톱 코팅 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 50 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 70 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹하여 보호막을 형성한다. 막 두께는 10 내지 500 ㎚의 범위가 바람직하다. 레지스트 재료의 경우와 마찬가지로, 레지스트 보호막의 스핀 코팅 시에도 레지스트막 표면을 미리 용매로 칠한 후에 레지스트 보호막을 도포함으로써 보호막 재료의 디스펜스량을 저감할 수 있다. 레지스트 표면을 칠하는 방법으로서는, 회전 도포법이나 베이퍼프라임법을 들 수 있는데, 회전 도포법이 일반적으로 이용된다. 이 때에 이용하는 용매로서는, 상술한 레지스트를 용해시키지 않는 고급 알코올, 에테르계 용매, 불소계 용매 중에서 선택할 수 있다.
상술한 고에너지선을 이용하여 포토마스크를 통해 노광을 행한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광후 소성(PEB)을 행한다.
레지스트 보호막을 사용하는 경우, 보호막 상에 물이 남은 상태에서 PEB를 행하면, PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트 중의 산이 흡출되어 패턴 형성을 할 수 없게 되는 것을 피하기 위해서, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 그 방법으로서는, 스핀 드라이에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼지에 의한 방법, 스테이지 상의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (A)와 같은 발수성과 활수성이 우수한 재료를 보호막으로서 이용하는 것도 물의 분리에 유효하다.
노광 후에는, 또한 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 10 내지 300초간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하는 경우, 보호막 재료 자체가 알칼리 용해성을 나타내기 때문에, 현상을 행함과 동시에 레지스트 보호막의 박리도 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 패턴을 형성하는 경우, 하층의 레지스트 재료는 특별히 한정되지 않는다. 레지스트의 종류는 포지티브형, 네가티브형 중의 어느 것일 수도 있다. 또한, 통상의 탄화수소계의 단층 레지스트 재료이거나, 규소 원자 등을 포함한 2층(다층) 레지스트 재료일 수도 있다.
KrF 노광에 있어서의 레지스트 재료는, 기재 수지로서 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체의, 히드록시기 또는 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 산불안정기로 치환된 중합체가 바람직하게 이용된다.
ArF 노광에 있어서의 레지스트 재료는, 기재 수지로서 방향족을 포함하지 않는 구조가 필수이고, 구체적으로는 본 발명의 레지스트 재료와 같은 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산의 교대 공중합체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레산, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 무수 말레산의 교대 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 무수 말레산, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 말레이미드 유도체의 교대 공중합체, 노르보르넨 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 말레이미드 유도체의 교대 중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 폴리노르보르넨 유도체 및 복분해 개환 중합체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료를 마스크 블랭크용으로서 이용하는 경우, 기재 수지로서 노볼락이나 히드록시스티렌이 주로 이용된다. 이들 수지 중의 알칼리 용해성 수산기가 산불안정기로 치환된 것이 포지티브형으로서, 또한 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다. 구체적으로는, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류 를 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 고분자 화합물 (A)를 마스크 블랭크용 레지스트 재료의 첨가제로서 이용하는 경우, 상기 기재 수지에 본 발명에서 이용되는 고분자 화합물 (A)를 첨가하여 레지스트 용액을 조정한 후, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 포토레지스트를 도포한다. 포토레지스트와 블랭크 기판의 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하여 3층 구조를 형성할 수도 있다. 레지스트막을 형성한 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공중 전자빔으로 노광한다. 노광 후, 노광후 소성(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300초간 현상을 행한다.
본 발명에서 이용되는 고분자 화합물 (A)를 마스크 블랭크용 레지스트 보호막으로서 이용하는 경우, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 포토레지스트를 도포하여, 레지스트 보호막을 형성한다. 포토레지스트와 블랭크 기판의 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하여 3층 구조를 형성할 수도 있다. 레지스트 보호막을 형성한 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공중 전자빔으로 노광한다. 노광 후, 노광후 소성(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300초간 현상을 행한다.
이하에서 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중에 있어서의 "GPC"는 겔 투과 크로마토그래피이고, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정하였다.
[중합체 합성예]
하기에 중합체 합성예에서 사용한 단량체 1 내지 8(모노머 1 내지 8)의 구조식을 표시한다.
Figure 112009009030814-pat00071
[중합체 합성예 1] 모노머 1 및 모노머 2의 공중합(70/30)
질소 분위기 하의 플라스크에 64.35 g의 모노머 1, 35.65 g의 모노머 5, 3.60 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 메틸에틸케톤을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 질소 분위기 하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 메틸에틸케톤을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 1,500 g의 헥산 중에 적하하여, 석출한 공중합체를 분리 후, 150 g의 디이소프로필에테르 용액에 용해하고, 다시 1,500 g의 헥산으로 정출(晶出)하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 헥산으로 2회 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 20시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(폴리머 1) 80.3 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 모노머 1과 모노머 2의 조성비는 71/29 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,600, 분산도(Mw/Mn)는 1.4였다.
[중합체 합성예 2 내지 13]
폴리머 1의 합성과 마찬가지의 처방을 이용하여 표 1에 나타내는 폴리머 2 내지 13의 합성을 행하고, GPC 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112009009030814-pat00072
[비교 중합체 합성예 1] 모노머 1 및 모노머 8의 공중합(80/20)
질소 분위기 하의 플라스크에 79.68 g의 모노머 1, 20.32 g의 모노머 8, 3.90 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 질소 분위기 하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필알코올을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 3시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 2,000 g의 수중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분리하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 헥산/이소프로필에테르(9/1) 혼합 용액으로 4회 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 20시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(비교 폴리머 1) 92.8 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 모노머 1/모노머 8의 조성비는 78/22 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 7,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[비교 중합체 합성예 2] 모노머 1의 단독 중합체 합성
비교 중합체 합성예 1과 동일한 처방으로, 모노머 1의 단독 중합체를 합성하였다(비교 폴리머 2). 중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 7,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[레지스트 평가 실시예]
베이스 중합체로서는 하기에 나타내는 레지스트 폴리머 A, 레지스트 폴리머 B, 레지스트 폴리머 C를 표 2에 나타내는 양으로 사용하고, 상기 폴리머 5 내지 13, 비교 폴리머 1, 2를 0.5 g, PAG1을 0.25 g, 억제제 1을 0.05 g 이용하고, 이들을 75 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2 ㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 또한 비교예로서 본 발명에 의한 중합체를 5 g, PAG1을 0.25 g, 억제제 1을 0.05 g 이용하고, 이들을 75 g의 PGMEA에 용해시키고, 동일한 레지스트 용액을 제조하였다.
Figure 112009009030814-pat00073
실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막후(막 두께 87 ㎚), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 120℃에서 60초간 소성하여 막 두께 150 ㎚의 레지스트막을 제조하였다.
상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 그 위에 50 μL의 순수를 적하하여 물방울을 형성한 후, 경사법 접촉각계 드롭 마스터(Drop Master) 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)를 이용하여 웨이퍼를 서서히 경사시키고, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)와 후퇴 접촉각을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009009030814-pat00074
표 2에 있어서 전락각이 낮을수록 레지스트 상의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속의 스캔 노광에서도 액적이 남기 어렵다. 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 포토레지스트막은, 배합하지 않은 포토레지스트막과 비교하여 후퇴 접촉각을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 또한 전락각을 악화시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S305B((주)니콘 제조)를 이용하여 오픈 프레임으로 50 mJ/㎠의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 레지스트막 상에 내경 10 cm의 진원 형상의 테플론(등록상표) 링을 두고, 그 속에 10 mL의 순수를 주의 깊게 주입하고, 실온에서 60초간 레지스트막과 순수를 접촉시켰다. 그 후, 순수를 회수하고, 순수 중의 광 산발생제(PAG1)의 음이온 성분 농도를 LC-MS 분석 장치(애질런트 테크놀로지(주) 제조)로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112009009030814-pat00075
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 포토레지스트막에서는, 포토레지스트막으로부터 물로의 광 산발생제 성분의 용출을 억제하는 효과가 나타났다.
다음으로, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 윤대 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 가하면서 5분간 린스를 행하고, 110℃에서 60초간 노광후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 절단하고, 75 ㎚ 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112009009030814-pat00076
표 4의 결과로부터, 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 본 발명의 고분자 화합물을 배합하지 않은 레지스트 용액은 패턴 형상이 T-톱 형상이 되었다. 이에 비하여, 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액을 사용한 경우에는 직사각형 형상이 되는 것을 알았다.
[레지스트 보호막을 이용한 평가 실시예]
폴리머 1 내지 4, 비교 폴리머 1, 2의 1.0 g을 디이소펜틸에테르 23 g, 2-메틸-1-부탄올 2 g의 혼합 용매에 용해시키고, 각각 0.2 마이크로미터 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 보호막 용액을 제조하였다(TC-1 내지 4, 비교 TC-1, 2). 또한, 폴리머 1에 관해서는, 1.0 g의 중합체와 3.0 mg의 하기 베이스1을 디이소펜틸에테르 23 g, 2-메틸-1-부탄올 2 g의 혼합 용매에 용해시키고, 각각 0.2 마이크로미터 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 보호막 용액을 제조하였다(TC-5).
Figure 112009009030814-pat00077
우선, 실리콘 기판 상에 레지스트 보호막 용액을 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 소성한 후, 50 ㎚ 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1 내지 5, 비교 TC-1, 2)을 제조하였다. 그 후, 이 보호막이 도포된 웨이퍼를 이용하여, (1) 분광 엘립소메트리(J.A. 우람(주) 제조)에 의한 굴절률 측정(파장 193 ㎚), (2) 순수 린스(5분간) 후의 막 두께 변동, (3) 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의한 현상 후의 막 두께 변동, (4) 상기 경사법 접촉각계 드롭 마스터 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)를 이용한 전락각과 후퇴 접촉각의 측정을 행하였다. 이상의 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112009009030814-pat00078
전술한 바와 같이, 전락각이 낮을수록 보호막 상의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속의 스캔 노광에서도 액적이 남기 어렵기 때문에, 본 발명에서 이용한 고분자 화합물은 비교 폴리머보다도 전락각이나 후퇴 접촉각의 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
다음으로, 상술한 레지스트 폴리머 A를 5 g, PAG1을 0.25 g, 하기 억제제 2를 0.05 g 이용하고, 이들을 75 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2 ㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막한 후(막 두께: 87 ㎚), 그 위에 레지스트 용액을 도포하고, 120℃에서 60초간 소성하여 막 두께 150 ㎚의 레지스트막을 제조하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 100℃에서 60초간 소성하였다. 의사적인 액침 노광을 재현하기 위해서, 노광 후의 막을 순수로 5분간 린스하였다. ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 윤대 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 가하면서 5분간 린스를 행하고, 110℃에서 60초간 노광후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다.
또한, 보호막 없이 노광-순수 린스-PEB-현상의 공정, 또한 노광 후에 순수 린스를 행하지 않는 통상의 공정도 행하였다. 그리고, 얻어진 웨이퍼를 절단하고, 75 ㎚ 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 또한, 현상 후의 레지스트막 상에 0.5 ㎕의 물방울을 적하하고, 레지스트 계면과 물방울 계면의 접촉각을 측정하였다. 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112009009030814-pat00079
Figure 112009009030814-pat00080
보호막 없이 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 패턴 형상은 T-톱 형상이 되었다. 이것은 발생한 산이 물에 용해되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 보호막을 사용한 경우에는 형상의 변화는 발생하지 않았다. 또한, 본 발명의 보호막 재료를 이용한 경우, 보호막 없는 드라이 노광에 비교하여 현상 후의 물 접촉각이 커지지는 않았지만, 비교예의 보호막 재료를 이용하면 현상 후의 레지스트 표면의 발수성이 증대하는 것이 관측되었다.
[전자선 노광 실시예]
전자빔 묘화의 평가에서는, 라디칼 중합으로 합성한 하기의 EB 폴리머, PAG2, 억제제3를 표 7에 나타내는 조성으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 락트산에틸(EL)에 용해시킨 후, 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6인치φ의 Si 기판 상에, 크린 트랙 마크(Mark)5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코팅하여, 핫 플레이트상 110℃에서 60초간 프리베이킹하여 200 ㎚의 레지스트막을 제조하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 100℃에서 60초간 소성하였다. 이것에 HL-800D((주)히타치 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버 내 묘화를 행하였다. 그 후 진공 챔버 내에 20시간 방치하고, 묘화 장소를 바꿔 다시 추가로 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시 크린 트랙 마크5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상 90℃에서 60초간 노광후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
다음으로, 길이 측정 SEM(S-7280, (주)히타치 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 진공 중에서 방치할 때의 치수 변동량을 다음의 방법으로 구하였다. 즉, 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량으로, 현상 직전과 20시간 후에 있어서의 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 라인 치수의 차를 구하여, 치수 변동량으로 하였다. 치수 변동량에 있어서, 플러스는 진공 중 방치에 의해서 레지스트 감도가 고감도화, 마이너스는 저감도화로 변동인 것을 나타낸다.
Figure 112009009030814-pat00081
Figure 112009009030814-pat00082
본 발명의 레지스트 보호막을 적용함으로써, 전자선 노광 후의 진공 방치에 있어서의 안정성이 향상되는 것을 알았다.

Claims (19)

  1. (A) 하기 화학식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 파장 180 내지 250 ㎚의 범위의 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112013060342564-pat00083
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 나타내고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산불안정기를 나타내고, 0≤a1<1, 0<a2<1이고, 0<a1+a2≤1임)
  2. 제1항에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 하기 화학식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112009009030814-pat00084
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 나타내고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 산불안정기를 나타내고, 0≤a1<1, 0<a2<1이고, 0<a1+a2≤1임)
  5. 제4항에 있어서, 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  6. 제5항에 있어서, 용매가 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  7. 제6항에 있어서, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  8. 제6항에 있어서, 상기 에테르 화합물에 추가로, 탄소수 4 내지 10의 고급 알코올을 0.1 내지 90 질량％ 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  9. (1) 제1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 180 내지 250 ㎚의 범위의 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. (1) 제1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 파장 180 내지 250 ㎚의 범위의 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. (1) 제1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 포토레지스트막 상에 보호막층을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 파장 180 내지 250 ㎚의 범위의 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 노광 공정에 있어서, 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 삭제
  14. (1) 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 파장 180 내지 250 ㎚의 범위의 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 노광 공정에 있어서, 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서, 상기 현상 공정에서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. (1) 제1항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 진공중 전자빔으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 보호막을 형성한 후, 진공 중에서 전자빔 노광하고, 이어서 현상을 행하는 리소그래피에 있어서, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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