JP4671035B2

JP4671035B2 - 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法

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Publication number: JP4671035B2
Application number: JP2005299558A
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Inventors: 武渡辺; 畠山　　潤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2011-04-13
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Description

本発明は、特定の構造を有するアミン化合物を含む微細加工技術に適した新規な化学増幅型レジスト材料、これを用いたパターン形成方法、及び特定の構造を有する新規なアミン化合物に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され、既に適用が始まっている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望される。

このような観点から開発された酸を触媒とした化学増幅レジスト材料（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。

しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＤｅｌａｙ）と呼ぶ〕、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅型レジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題があった〔非特許文献１：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，非特許文献２：Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．参照〕。

化学増幅レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基板面の裾引き問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。

ここで、窒素含有化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている（特許文献３：特開平５−２３２７０６号公報、特許文献４：特開平７−１３４４１９号公報等記載）。特に添加効果の高い窒素含有化合物として、アミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

しかし、これらの窒素含有化合物は、弱塩基で、Ｔ−トップ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、即ち酸拡散の制御が十分でない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分においても進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのがよい。しかし、塩基性度が高いほどよい訳ではなく、超強塩基といわれるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）又はＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、あるいはプロトンスポンジ（１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン）又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど４級アンモニウム水酸化物の添加においても十分な効果を得ることができない。

一方で高解像性を達成するための高コントラスト化のためには、発生した酸の速度論的捕捉効果に優れる含窒素化合物を添加することが効果的である。水中における酸と塩基の解離定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸の速度論的捕捉能と含窒素化合物のｐＫａとは直接関係がない。これらは畠山らによって非特許文献３：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）において述べられている。高解像性を達成するために好適な含窒素化合物の構造については、例えば、特許文献５（特開２００２−２２６４７０号公報）などの中で具体的に述べられている。

他方、近年では更なる微細化のため、液浸露光（ＩｍｍｅｒｓｉｏｎＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）にも好適なレジスト材料の開発が要望されてきている。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水が用いられる。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に水を挿入して露光する。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍ以下のノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸リソグラフィーにおいては、レジスト材料中に水溶性の含窒素化合物を含有する場合、露光の際に液浸水へ含窒素化合物が一部溶出し、レジストパターンの矩形性が劣化するなどの問題を生じるため、低水溶性かつ高解像性を達成する含窒素化合物が望まれる。

特公平２−２７６６０号公報特開昭６３−２７８２９号公報特開平５−２３２７０６号公報特開平７−１３４４１９号公報特開２００２−２２６４７０号公報Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）．

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ₂レーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線等を露光源として用いたリソグラフィーにおいて、高解像性と共に、良好なパターン形状を与え、更には液浸露光にも適用可能な化学増幅型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。更に、本発明はかかる化学増幅型レジスト材料に好適に用いられる新規なアミン化合物を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、下記一般式（１）〜（７）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する（請求項１）。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。但し、式（１）の場合、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｃ ₈ Ｆ ₁₇基を除く。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。）

上記一般式（１）〜（７）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料は、解像性に優れ、かつ、水への溶出が少なく、特に液浸露光に好適である。

更に、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）〜（７）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、（Ｄ）酸発生剤、を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する（請求項２）。

上記一般式（１）〜（７）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上、有機溶剤、ポジ型化学増幅レジストベース樹脂、酸発生剤を含有することを特徴とする本発明の化学増幅型レジスト材料は、解像性、パターン形状に優れ、かつ、水への溶出が少なく、特に液浸露光に好適である。

更に、本発明は、（１）上記の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項３）。

本発明の化学増幅型レジスト材料を用いた上記パターン形成方法により、解像性と矩形性に優れたレジストパターンを形成することができるものであり、特に本発明のパターン形成方法は液浸露光に好適である。

本発明のレジスト材料は、高い解像性と良好なパターン形状を与えるものであり、電子線や遠紫外線を用いた微細加工に有用である。ポジ型及びネガ型のＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ₂レジスト、ＥＵＶレジスト、ＥＢレジスト、Ｘ線レジストにおいて高い配合効果を与え、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。また、通常の露光法の他、液浸露光にも好適である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、化学増幅型レジスト材料への配合により、通常露光のみならず液浸露光においても高い解像性と良好なパターン形状を与える化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、フッ素化アルキル基を有するアミン化合物、好ましくは、フッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物、更により好ましくは、下記一般式（１）〜（７）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物を配合して用いれば、高い解像性と良好なパターン形状を与える化学増幅型フォトレジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。本発明のレジスト材料は、液浸時の水へのアミン化合物の溶出が少ないため、特に液浸露光に好適であり、パターン形状などの改善に大きな効果が期待できる。

ここで、化学増幅型レジスト材料に配合されるアミン化合物として、上述したように、下記一般式（１）〜（７）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上を使用することが特に好ましい。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。）

一般式（１）〜（７）中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、具体的にはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル基、パーフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル基、ノナフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−４−トリフルオロメチルパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、４−ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシル基、パーフルオロイコサニル基等を例示できるが、これらに限定されない。

一般式（２）〜（４）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。

一般式（５）〜（７）中、Ｒ²は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基であり、具体的には、水素原子、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ヘプタフルオロブチリル基、４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブチリル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサノイル基等を例示できるが、これらに限定されない。

一般式（１）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

一般式（２）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

一般式（３）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

一般式（４）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

一般式（５）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。式中のＡｃはアセチル基を表し、以下同様である。

一般式（６）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

一般式（７）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

本発明によれば、これらの分子内にフッ素化アルキル基とモルホリン構造を有するアミン化合物において、モルホリン構造及び近傍に位置するエステル、アミド、エーテル、アルコール等の官能基は酸との親和性が高く、光酸発生剤からの発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方でフッ素化アルキル基が本アミン化合物の水溶性抑制及びレジスト膜中での分布に影響を及ぼしていると予想され、これらの結果として本発明のアミン化合物を添加したフォトレジストにおける高解像性と優れたパターン形状を達成可能にするものと考えられる。また、本発明のフッ素化アルキル基とモルホリン構造を有するアミン化合物の可能な構造の中から適切なものを選ぶことにより、本発明のアミン化合物の揮発性、塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度、水溶性等を、用いるレジストポリマー、酸発生剤、露光方法等に応じて適当に調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト材料の性質を最適に調整することができる。

上記式（１）〜（７）で示されるアミン化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。以下、個々に製造法の一例を詳しく説明するが、これらの製造法に限定されるものではない。

上記式（１）で示されるアミン化合物は、例えば、下式に示すモルホリン（８）のアクリレート化合物（９）へのＭｉｃｈａｅｌ付加反応により製造可能である。本反応は２級アミン化合物のアクリレート化合物へのＭｉｃｈａｅｌ付加反応の常法に従って行うことができる。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。）

上記式（２）で示されるアミン化合物は、例えば、下式に示す、アシル化剤（１１）によるアルコール（１０）のエステル化反応により製造可能である。本反応はアシル化剤を用いたアルコール化合物のエステル化反応の常法に従って行うことができる。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｘはハロゲン原子、アシル基、水酸基等の脱離基を表す。）

上記式（３）で示されるアミン化合物は、例えば、下式に示す、アシル化剤（１１）を用いたアミン化合物（１２）のアミド化反応により製造可能である。本反応はアシル化剤（１１）を用いたアミン化合物（１２）のアミド化反応の常法に従って行うことができる。

上記式（４）で示されるアミン化合物は、例えば、下式に示す、アルキルスルホニル化剤（１３）を用いたアミン化合物（１２）のアミド化反応により製造可能である。本反応はアルキルスルホニル化剤（１３）を用いたアミン化合物（１２）のアミド化反応の常法に従って行うことができる。

上記式（５）で示されるアミン化合物は、Ｒ²＝Ｈの場合、例えば、下式に示すモルホリン（８）のエポキシ化合物（１４）への付加反応により製造可能である。本反応は２級アミン化合物のエポキシ化合物への付加反応の常法に従って行うことができる。Ｒ²＝アシル基の場合は、例えば、下式に示す、アシル化剤Ｒ²Ｘを用いたアルコール化合物（（５）、Ｒ²＝Ｈ）のエステル化反応により製造可能である。本反応はアシル化剤を用いたアルコール化合物のエステル化反応の常法に従って行うことができる。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ²は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｘはハロゲン原子、アシル基、水酸基等の脱離基を表す。）

上記式（６）で示されるアミン化合物は、Ｒ²＝Ｈの場合、例えば、下式に示す２−モルホリノエタノール（１５）のエポキシ化合物（１４）への付加反応により製造可能である。本反応は１級アルコール化合物のエポキシ化合物への付加反応の常法に従って行うことができる。Ｒ²＝アシル基の場合は、例えば、下式に示す、アシル化剤Ｒ²Ｘを用いたアルコール化合物（（６）、Ｒ²＝Ｈ）のエステル化反応により製造可能である。本反応はアシル化剤を用いたアルコール化合物のエステル化反応の常法に従って行うことができる。

上記式（７）で示されるアミン化合物は、Ｒ²＝Ｈの場合、例えば、下式に示すモルホリン（８）のエポキシ化合物（１５）への付加反応により製造可能である。本反応は２級アミン化合物のエポキシ化合物への付加反応の常法に従って行うことができる。Ｒ²＝アシル基の場合は、例えば、下式に示す、アシル化剤Ｒ²Ｘを用いたアルコール化合物（（７）、Ｒ²＝Ｈ）のエステル化反応により製造可能である。本反応はアシル化剤を用いたアルコール化合物のエステル化反応の常法に従って行うことができる。

本発明の化学増幅型レジスト材料は、上述したようにアミン化合物を化学増幅型レジスト材料に配合して用いるが、典型的には下記の組成の化学増幅型レジスト材料とすることが好ましい。
（Ａ）上記式（１）〜（７）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。

この場合、（Ａ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部であることが好ましい。少なすぎると、配合効果がなく、多すぎると、感度が低下しすぎる場合がある。

本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、（Ａ）成分のアミン化合物、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。

本発明で使用される（Ｃ）成分のベースポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びヒドロキシスチレンとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他の重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系ポリマー及び更にこの交互共重合系ポリマーにビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを共重合した共重合系ポリマー、ポリノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、Ｆ₂レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほか、フッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。

ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の３級アルキル基等であることが好ましい。

式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ¹、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。またＲ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に３〜１２の環を形成してもよい。

式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるがこれらに限定されない。

式（Ｃ２）で示される３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。

また、ベース樹脂の水酸基の一部が一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。

一般式（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。

ベースポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。

（Ｄ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。

スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。

Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。

スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。

また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。

米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。

特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。

下記式

（式中、Ｒ^S1は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、ハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ^S2は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ^S1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
で示されるオキシムスルホネート（例えばＷＯ２００４／０７４２４２に具体例記載）として、具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニル等が挙げられる。

また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。

中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。

本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量は適宜選定されるが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。

酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。

本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。

また、本発明のアミン化合物以外に、従来から用いられているアミン化合物を１種あるいは２種以上併用することもできる。

本発明のレジスト材料は、ネガ型化学増幅レジスト材料として用いることも可能であり、その場合はベース樹脂として、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂が用いられるとともに、酸によって架橋する酸架橋剤が配合される。

酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコールウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。

特に好適な酸架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。

本発明のレジスト材料には、必要に応じて、この他に既知の溶解制御剤、界面活性剤、酸性化合物、色素、熱架橋剤、安定剤等を加えてもよい。

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を水などの液体で満たす液浸露光（ＩｍｍｅｒｓｉｏｎＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いることも可能である。液浸露光の場合は、必要に応じて露光前にレジスト上に更にトップコートを塗布した後に露光を行うこと（ＴｏｐＣｏａｔｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ）も可能である。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また、必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２６０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、下記式中Ａｃはアセチル基を表す。

［合成例］
本発明のアミン化合物を以下に示す方法で合成した。

［合成例１］３−モルホリノプロピオン酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（ａｍｉｎｅ１）の合成

アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル２８．６ｇに氷冷、撹拌下、モルホリン９．６ｇを滴下した。室温で１時間撹拌後、反応混合物を直接蒸留精製し、３−モルホリノプロピオン酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル３６．２ｇを得た（沸点：８４℃／１３Ｐａ、収率９７％）。

ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９６４，２８９８，２８５９，２８１７，２６９４，１７６０，１４５９，１４０５，１３６１，１２９５，１２４９，１１７２，１１１８，１０７０，１０１０，９７３，９０４，８０６，７６３ｃｍ^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ₃）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），４．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５２．１，５．３Ｈｚ）．
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ₃，トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１３７．９（２Ｆ，ｍ），−１３０．６（２Ｆ，ｍ），−１２６．０（２Ｆ，ｍ），−１２０．４（２Ｆ，ｍ）．

［合成例２］２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−モルホリノエチル（ａｍｉｎｅ２）の合成

２−モルホリノエタノール２６．２ｇ、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸フルオリド２１．２ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇ、アセトニトリル１００ｇの混合物を６０℃で２０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−モルホリノエチル２２．６ｇを得た（収率７０％）。

［合成例３］Ｎ−メチル−Ｎ−（２−モルホリノエチル）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタンアミド（ａｍｉｎｅ３）の合成

４−（２−メチルアミノエチル）モルホリン１７．３ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に氷冷、撹拌下、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸クロリド３６．５ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇを別々にそれぞれ１時間かけて滴下し、その後室温で１時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−モルホリノエチル）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタンアミド３８．７ｇを得た（収率８２％）。

［合成例４］Ｎ−メチル−Ｎ−（２−モルホリノエチル）−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホンアミド（ａｍｉｎｅ４）の合成

４−（２−メチルアミノエチル）モルホリン１７．３ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に氷冷、撹拌下、パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸フルオリド３０．２ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇを別々にそれぞれ１時間かけて滴下し、その後室温で２時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−モルホリノエチル）−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホンアミド２６．４ｇを得た（収率６２％）。

［合成例５］１−モルホリノ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール（ａｍｉｎｅ５）の合成

モルホリン８．７ｇに１，２−エポキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン２７．６ｇを滴下し、その後８０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−モルホリノ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール３３．８ｇを得た（収率９３％）。

［合成例６］１−モルホリノ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプチル＝アセタート（ａｍｉｎｅ６）の合成

１−モルホリノ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール３６．３ｇに無水酢酸１１．２ｇを加え、５０℃で１０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１−モルホリノ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプチル＝アセタート３８．５ｇを得た（収率９５％）。

［合成例７］１−（２−モルホリノエトキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール（ａｍｉｎｅ７）の合成

２−モルホリノエタノール１３．１ｇと１，２−エポキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン２７．６ｇとの混合物を８０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（２−モルホリノエトキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール２９．７ｇを得た（収率７３％）。

［合成例８］１−（２−モルホリノエトキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプチル＝アセタート（ａｍｉｎｅ８）の合成

１−（２−モルホリノエトキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール４０．７ｇに無水酢酸１１．２ｇを加え、５０℃で１０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１−（２−モルホリノエトキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプチル＝アセタート４２．７ｇを得た（収率９５％）。

［合成例９］１−モルホリノ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール（ａｍｉｎｅ９）の合成

モルホリン８．７ｇにグリシジル（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）エーテル２８．８ｇを滴下し、その後８０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−モルホリノ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール３３．４ｇを得た（収率８９％）。

［合成例１０］２−モルホリノ−１−｛（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）メチル｝エチル＝アセタート（ａｍｉｎｅ１０）の合成

１−モルホリノ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール３７．５ｇに無水酢酸１１．２ｇを加え、５０℃で１０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２−モルホリノ−１−｛（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）メチル｝エチル＝アセタート３９．６ｇを得た（収率９５％）。

［実施例］
本発明のアミン化合物を配合した本発明のレジスト材料を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
なお、下記実施例及び比較例で使用したベースポリマー、酸発生剤、アミン（ａｍｉｎｅ１１〜１３）の構造式を以下に示す。下記例でＭｗ、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。

［実施例１］
合成例１で得られたアミン化合物（ａｍｉｎｅ１）を用いて、以下に示す組成で各成分を混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）１００質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ１）２．０質量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０質量部及び乳酸エチル１２０質量部
（Ｄ）アミン化合物（ａｍｉｎｅ１）０．１質量部

このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業社製ＤＵＶ３０、５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１５℃で９０秒間の熱処理を施して、厚さ５５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後１１０℃で９０秒間熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察し、０．１８μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において、０．１５μｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像していた。また、パターン断面を観察したところ、パターン形状は矩形かつ基板に対して垂直であった。

［実施例２〜１０及び比較例１〜３］
実施例１に準じて、合成例２〜１０により合成したアミン化合物（ａｍｉｎｅ２〜１０）及び比較となるアミン化合物（ａｍｉｎｅ１１〜１３）について、これらを配合したレジスト材料を調製し（該実施例及び比較例のアミンについて、ａｍｉｎｅ１の０．１質量部を基準にモル数で算出し、調製した）、解像性及びパターン形状の評価を行った。
上記評価結果をもとに０．１５μｍのライン・アンド・スペース・パターンの解像の可否、及びパターン形状の観察結果を、下記表１にまとめた。

［実施例１１］
合成例１で得られたアミン化合物を用いて、以下に示す組成で各成分を混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）８０質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ２）２．０質量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０質量部
（Ｄ）アミン化合物（ａｍｉｎｅ１）０．２５質量部

このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業社製ＡＲＣ２９Ａ，７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１２０℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、１２０℃で６０秒間の熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察し、０．１２μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において、０．１２μｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像していた。また、パターン断面を観察したところ、パターン形状は矩形かつ基板に対して垂直であった。

［実施例１２〜２０及び比較例４〜６］
実施例１１に準じて、合成例２〜１０により合成したアミン化合物（ａｍｉｎｅ２〜１０）及び比較となるアミン化合物（ａｍｉｎｅ１１〜１３）について、これらを配合したレジスト材料を調製し（該実施例及び比較例のアミンについて、ａｍｉｎｅ１の０．２５質量部を基準にモル数で算出し、調製した）、解像性及びパターン形状の評価を行った。
上記評価結果をもとに０．１２μｍのライン・アンド・スペース・パターンの解像の可否、及びパターン形状の観察結果を、下記表２にまとめた。

［参考例１〜１０及び比較参考例１，２］
アミン添加剤の水抽出量評価
表２の実施例１１〜２０と比較例５，６で示される０．２μｍサイズのフィルターで濾過したレジスト溶液を、８インチウェハーに塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして３００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。２０ｍＬの純水をレジスト膜上に５分間ディスペンスし、純水を回収し、室温で窒素を流しながら１０倍濃縮した溶液をＣａｐｉｌａｒｙＥｌｅｃｔｒｏｌｕｔｅＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＥ−ＭＳ、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ：ＡｇｉｌｅｎｔＣＥＳｙｓｔｅｍ社製（Ｇ１６００Ａ））でアミン物質の定量を行い、測定値を濃縮前の濃度に換算した。結果を下記表３にまとめた。

上記の結果より、本発明のレジスト材料は解像性及びパターン形状に優れる。また、レジスト膜中から水への溶出が少ないことから、液浸露光にも好適であると考えられる。

Claims

下記一般式（１）〜（７）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。但し、式（１）の場合、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｃ ₈ Ｆ ₁₇基を除く。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。）
（Ａ）下記一般式（１）〜（７）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。但し、式（１）の場合、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｃ ₈ Ｆ ₁₇基を除く。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。）
（１）請求項１又は２記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。