본 발명은 상기 목적을 해결하기 위해, 불소화 알킬기를 갖는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다(청구항 1).
불소화 알킬기를 갖는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료는 물에 대한 용출이 적어, 특히 침액 노광에 바람직하다.
또한, 본 발명은 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다(청구항 2).
불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료는 해상성이 양호하고, 동시에 물에 대한 용출이 적어, 특히 침액 노광에 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다(청구항 3).
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기를 나타낸다.
상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료는 해상성이 우수하면서 물에 대한 용출이 적어, 특히 침액 노광에 바람직하다.
또한, 본 발명은 (A) 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상, (B) 유기 용매, (C) 산 불안 정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지이며, 상기 산 불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 베이스 수지, 및 (D) 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다(청구항 4).
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기를 나타낸다.
상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상, 유기 용매, 포지티브형 화학 증폭 레지스트 베이 스 수지, 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 해상성, 패턴 형상이 우수하면서 물에 대한 용출이 적어, 특히 침액 노광에 바람직하다.
또한, 본 발명은 (1) 상기 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, (2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 (3) 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 5).
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료를 이용한 상기 패턴 형성 방법에 의해, 해상성과 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로, 특히 본 발명의 패턴 형성 방법은 침액 노광에 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물로부터 선택되는 아민 화합물을 제공한다(청구항 6).
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기를 나타낸다.
상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물은 후술하는 방법에 의해 고수율로 간편하게 얻어지고, 또한 레지스트 재료에 적정량 첨가한 경우에 높은 해상성과 양호한 패턴 형상을 제공하는 것으로, 특히 침액 노광에 바람직하다. 또한, 용도에 따라 Rf, R1 및 R2로서 최적인 것을 선택함으로써, 예를 들면 패턴 형상 등의 레지스트 성능을 최적으로 조정할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 화학 증폭형 레지스트 재료에 배합함으로써, 통상적으로 노광뿐만 아니라 침액 노광에서도 높은 해상성과 양호한 패턴 형상을 제공하는 화합물에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 불소화 알킬기를 갖는 아민 화합물, 바람직하게는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물을 배합하여 이용하면, 높은 해상성과 양호한 패턴 형상을 제공하는 화학 증폭형 포토레지스트 재료를 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다. 본 발명의 레지스트 재료는 액침시의 물에 대한 아민 화합물의 용출이 적기 때문에 특히 침액 노광에 바람직하고, 패턴 형상 등의 개선에 큰 효과를 기대할 수 있다.
여기서, 화학 증폭형 레지스트 재료에 배합되는 아민 화합물로서 상술한 바와 같이 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기를 나타낸다.
화학식 1 내지 7 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 구체적으로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸기, 퍼플루오로이소프로필기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-프로필 기, 노나플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H-노나플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1H,1H-4-트리플루오로메틸퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 4-펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥실, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 1H,1H-퍼플루오로헵틸기, 1H,1H,7H-퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸기, 1H,1H-퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 1H,1H,10H-퍼플루오로데실기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실기, 1H,1H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로이코사닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
화학식 2 내지 4 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 5 내지 7 중, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기이고, 구체적으로는 수소 원자, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 헥사노일기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 옥타노일기, 데카노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 헵타플루오로부티릴기, 4,4,4-트리플루오로-3-트리플루오로메틸-부티릴기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥사노일기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 1로 표시되는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 2로 표시되는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 3으로 표시되는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 4로 표시되는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 5로 표시되는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다. 식 중의 Ac는 아세틸기를 나타내고, 이하 동일하다.
화학식 6으로 표시되는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 7로 표시되는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면, 분자 내에 불소화 알킬기와 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물에 있어서, 모르폴린 구조 및 근방에 위치하는 에스테르, 아미드, 에테르, 알코올 등의 관능기는 산과의 친화성이 높고, 광산 발생제로부터의 발생산의 신속한 포착을 실현시키고, 한편으로 불소화 알킬기가 본 아민 화합물의 수용성 억제 및 레지스트막 중에서의 분포에 영향을 미치는 것으로 예상되며, 결과적으로 본 발 명의 아민 화합물을 첨가한 포토레지스트에서의 고해상성과 우수한 패턴 형상을 달성 가능하게 하는 것이라 생각된다. 또한, 본 발명의 불소화 알킬기와 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물의 가능한 구조 중에서 적절한 것을 선택함으로써, 본 발명의 아민 화합물의 휘발성, 염기성도, 산 포착 속도, 레지스트 중에서의 확산 속도, 수용성 등을, 사용하는 레지스트 중합체, 산 발생제, 노광 방법 등에 따라 적당히 조절할 수 있고, 나아가 패턴 형상 등의 레지스트 재료의 성질을 최적으로 조정할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 아민 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적의 방법을 선택하여 제조된다. 이하, 개별적인 제조법의 일례를 상세히 설명하지만, 이들 제조법으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물은 예를 들면 하기 반응식에 나타내는, 모르폴린(8)의 아크릴레이트 화합물(9)로의 마이클(Michael) 부가 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 2급 아민 화합물의 아크릴레이트 화합물로의 마이클 부가 반응의 통상법에 따라 수행할 수 있다.
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물은 예를 들면 하기 반응식에 나타내는 아실화제(11)에 의한 알코올(10)의 에스테르화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 아실화제를 이용한 알코올 화합물의 에스테르화 반응의 통상법에 따라 수행할 수 있다.
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물은 예를 들면 하기 반응식으로 나타내는, 아실화제(11)를 이용한 아민 화합물(12)의 아미드화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 아실화제(11)를 이용한 아민 화합물(12)의 아미드화 반응의 통상법에 따라 수행할 수 있다.
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기 를 나타내며, X는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다.
상기 화학식 4로 표시되는 아민 화합물은 예를 들면 하기 반응식으로 나타내는, 알킬술포닐화제(13)를 이용한 아민 화합물(12)의 아미드화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 알킬술포닐화제(l3)를 이용한 아민 화합물(12)의 아미드화 반응의 통상법에 따라 수행할 수 있다.
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다.
상기 화학식 5로 표시되는 아민 화합물은 R2=H의 경우, 예를 들면 하기 반응식에 나타내는 모르폴린(8)의 에폭시 화합물(14)로의 부가 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 2급 아민 화합물의 에폭시 화합물로의 부가 반응의 통상법에 따라 수행할 수 있다. R2=아실기의 경우에는 예를 들면 하기 반응식으로 나타내는, 아실화제 R2X를 이용한 알코올 화합물((5), R2=H)의 에스테르화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 아실화제를 이용한 알코올 화합물의 에스테르화 반응의 통상법에 따라 행할 수 있다.
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기를 나타내며, X는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다.
상기 화학식 6으로 표시되는 아민 화합물은 R2=H의 경우, 예를 들면, 하기 반응식에 나타내는 2-모르폴리노에탄올(15)의 에폭시 화합물(14)로의 부가 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 1급 알코올 화합물의 에폭시 화합물로의 부가 반응의 통상법에 따라 수행할 수 있다. R2=아실기의 경우에는 예를 들면 하기 반응식으로 나타내는, 아실화제 R2X를 이용한 알코올 화합물((6), R2=H)의 에스테르화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 아실화제를 이용한 알코올 화합물의 에스테르화 반응의 통상법에 따라 수행할 수 있다.
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기를 나타내며, X는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다.
상기 화학식 7로 표시되는 아민 화합물은 R2=H의 경우, 예를 들면 하기 반응식에 나타내는 모르폴린(8)의 에폭시 화합물(15)로의 부가 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 2급 화합물의 에폭시 화합물로의 부가 반응의 통상법에 따라 행할 수 있다. R2=아실기의 경우에는 예를 들면, 하기 반응식으로 나타내는, 아실화제 R2X를 이용한 알코올 화합물((7), R2=H)의 에스테르화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 아실화제를 이용한 알코올 화합물의 에스테르화 반응의 통상법에 따라 수행할 수 있다.
식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 아실기를 나타내며, X는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 상술한 바와 같이 아민 화합물을 화학 증폭형 레지스트 재료에 배합하여 이용하지만, 전형적으로는 하기 조성의 화학 증폭형 레지스트 재료로 하는 것이 바람직하다.
(A) 상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 갖는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상,
(B) 유기 용매,
(C) 산 불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지이며, 상기 산 불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 베이스 수지, 및
(D) 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
이 경우, (A) 성분의 배합량은 (C) 성분인 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부인 것이 바람직하다. 너무 적으면 배합 효과가 없고, 너무 많으면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용매로서는 (A) 성분인 아민 화합물, 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용매이면 모두 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에 톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 1,000 질량부, 특히 400 내지 800 질량부가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분인 베이스 폴리머는, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는 폴리히드록시스티렌(PHS), 및 히드록시스티렌과 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 그 밖의 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산의 교대 공중합계 중합체 및 나아가 이 교대 공중합계 중합체에 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합한 공중합계 중합체, 폴리노르보르넨계 중합체, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, F2 레이저용으로서 상기 KrF, ArF용 중합체의 불소 치환체 외에, 불소화디엔을 이용한 폐환 중합계 중합체 등, 2층 레지스트용으로서는 상기 중합체의 규소 치환체 및 폴리실세스퀴옥산 중합체 등을 들 수 있지만, 이들 중합계 중합체로 한정되지 않는다. 베이스 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 페놀성 수산기 또는 카르복실기 또는 불소화알킬알코올의 수산기를 산 불안정기로 치환함으로써, 미노광부의 용해 속도를 내리는 경우가 일반적이다.
베이스 중합체의 산 불안정기는 다양하게 선정되지만, 특히 하기 화학식 (C1), (C2)로 표시되는 탄소수 2 내지 30의 아세탈기, 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬기 등인 것이 바람직하다.
화학식 (C1), (C2)에 있어서, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 또한, R1과 R2, R1과 R3, R2와 R3, R4와 R5, R4와 R6, R5와 R6은 각각 결합하여 이들이 결합되는 탄소 원자나 산소 원자 와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 3 내지 12의 환을 형성할 수 있다.
화학식 (C1)로 표시되는 아세탈기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, t-부톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시부틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시부틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-프로폭시프로필기, 1-프로폭시부틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-메톡시이소프로필기, 2-에톡시이소프로필기, 1-페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페녹시프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-아다만틸옥시에틸기, 1-아다만틸옥시프로필기, 2-테트라히드로푸릴기, 2-테트라히드로-2H-피라닐기, 1-(2-시클로헥산카르보닐옥시에톡시)에틸기, 1-(2-시클로헥산카르보닐옥시에톡시)프로필기, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]에틸기, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]프로필기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 (C2)로 표시되는 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8- 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 베이스 수지의 수산기의 일부가 하기 화학식 (C3a) 또는 (C3b)로 표시되는 산 불안정기에 의해 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
식 중, R7 및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R7 및 R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, b는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, A는 a+1가의 탄소수 1 내지 50의 쇄상 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내되, 이들 기는 헤테로원자를 개재할 수 있거나, 또는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐 기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며, a는 1 내지 7의 정수이다.
화학식 (C3a) 및 (C3b)로 표시되는 가교형 아세탈로서, 구체적으로는 하기 (C3)-1 내지 (C3)-8을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
베이스 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정법으로 폴리스티렌 환산 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하고, 2,000 미만일 경우 막 형성성, 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 해상 성이 떨어지거나 또는 패턴 형성시에 이물질이 발생하는 경우가 있다.
(D) 성분의 산 발생제로서 광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사로 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이 트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있으며, 이들 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜 타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1.2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있으며, 이들 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조 메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네 이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17.10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등의 조합 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오 로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비 스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로 메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-디옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-디옥심, 비스-O-(10-캄파술포닐)-디옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-디옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-디옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-디옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-디옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 (5-(4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기 재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트): 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부탄옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오 로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트: 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트: 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트: 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트: 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2- 나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트: 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부탄옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트: 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트: 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1- 디옥사-티오펜-2-일)]-에타논옥심-O-프로필술포네이트;
2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(트리플루오로메탄술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-프로판술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-부탄술포네이트) 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 명세서 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에틸아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
화학식
(식 중, R
S1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐, 할로벤젠술포닐기를 나타내고, R
S2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타내고, Ar
S1은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타냄)로 표시되는 옥심술포네이트(예를 들면, WO2004/074242에 구체예 기재)로서, 구체적으로는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸 술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄파술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄파술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 이용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄파술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄파술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄파술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루 오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에서의 광산 발생제의 첨가량은 적절히 선정되지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부 중 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 산에 의해 분해되고 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)] 및 [J. PhotoPolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는 레지 스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부 중 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 본 발명의 아민 화합물 이외에 종래부터 이용되고 있는 아민 화합물을 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 네가티브형 화학 증폭 레지스트 재료로서 이용하는 것도 가능하고, 그 경우에는 베이스 수지로서, 알칼리 가용성 수지이며, 가교제에 의한 가교에 의해 알칼리 난용성이 되는 베이스 수지가 이용되는 동시에, 산에 의해 가교되는 산 가교제가 배합된다.
산 가교제로서는 분자 내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리콜우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 미치환 비스(히드록시메틸)페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀제 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 산 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸비스페놀 A, 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡 시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의이지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 25 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 필요에 따라 이 외의 기지된 용해 제어제, 계면 활성제, 산성 화합물, 색소, 열 가교제, 안정제 등을 가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있다. 집적 회로 제조용 기판(Si, Si02, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이를 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 0.1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃에서 0.5 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 장치하고, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, 전자선, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등에서 선택되는 광원, 바람직하게는 300 ㎚ 이하의 노광 파장으로 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 필요에 따라 투영 렌즈와 레지스트 사이를 물 등의 액체로 채우는 침액 노광(Immersion Lithography)을 이용하는 것도 가능하다. 침액 노광의 경우에는 필요에 따라 노광 전에 레지스트 상에 추가로 탑 코팅을 도포한 후에 노광을 행하는 것(Top Coating Process)도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 0.1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃에서 0.5 내지 3분간 노광 후 소성(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량%, 바람직하게는 2 내지 3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등과 같은 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법으로 현상하여 기판 상에 목적하는 패턴을 형성한다. 또한, 필요에 따라 현상 후에 추가로 가열 처리를 실시하여 패턴 크기를 조정(thermal flow)할 수도 있다. 한편, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 260 내지 120 ㎚의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 극단 자외선, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
한편, 하기 화학식 중 Ac는 아세틸기를 나타낸다.
[합성예]
본 발명의 아민 화합물을 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다.
[합성예 1] 3-모르폴리노프로피온산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(아민 1)의 합성
아크릴산 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 28.6 g에 빙냉하에 교반하면서 모르폴린 9.6 g을 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 반응 혼합물을 직접 증류 정제하여 3-모르폴리노프로피온산 2,2,3,3,4.4,5,5-옥타플루오로펜틸 36.2 g을 얻었다(비점: 84 ℃/13 Pa, 수율 97%).
[합성예 2] 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로피온산2-모르폴리노에틸(아민 2)의 합성
2-모르폴리노에탄올 26.2 g, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로피온산플루오라이드 21.2 g, 트리에틸아민 20.2 g, 아세토니트릴 100 g의 혼합물을 60 ℃에서 20 시간 교반하였다. 통상적인 수계 후처리 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로피온산2-모르폴리노에틸 22.6 g을 얻었다(수율 70%).
[합성예 3] N-메틸-N-(2-모르폴리노에틸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄아미드(아민 3)의 합성
4-(2-메틸아미노에틸)모르폴린 17.3 g, 테트라히드로푸란 100 g의 혼합물에 빙냉하에 교반하면서 7H-도데카플루오로헵탄산클로라이드 36.5 g과 10% 수산화나트륨 수용액 40.0 g을 따로따로 각각 1 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 실온에서 1시간 교반하였다. 통상적인 수계 후처리 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 N-메틸-N-(2-모르폴리노에틸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄아미드 38.7 g을 얻었다(수율 82%).
[합성예 4] N-메틸-N-(2-모르폴리노에틸)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄술폰아미드(아민 4)의 합성
4-(2-메틸아미노에틸)모르폴린 17.3 g, 테트라히드로푸란 100 g의 혼합물에 빙냉하에 교반하면서 퍼플루오로-1-부탄술폰산플루오라이드 30.2 g과 10% 수산화나트륨 수용액 40.0 g을 따로따로 각각 1 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 실온에서 2 시간 교반하였다. 통상적인 수계 후처리 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 N-메틸-N-(2-모르폴리노에틸)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄술폰아미드 26.4 g을 얻었다(수율 62%).
[합성예 5] 1-모르폴리노-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올(아민 5) 의 합성
모르폴린 8.7 g에 1.2-에폭시-4,4,5,5,6,6,7,7.7-노나플루오로헵탄 27.6 g을 적하하고, 그 후 80 ℃에서 10 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 직접 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-모르폴리노-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올 33.8 g을 얻었다(수율 93%).
[합성예 6] 1-모르폴리노-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵틸-아세테이트(아민 6)의 합성
1-모르폴리노-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올 36.3 g에 무수아세트산 11.2 g을 가하고, 50 ℃에서 10 시간 교반하였다. 통상적인 수계 후처리 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-모르폴리노-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵틸-아세테이트 38.5 g을 얻었다(수율 95%).
[합성예 7] 1-(2-모르폴리노에톡시)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올(아민 7)의 합성
2-모르폴리노에탄올 13.1 g과 1,2-에폭시-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵 탄 27.6 g의 혼합물을 80 ℃에서 10시간 교반하였다. 반응 혼합물을 직접 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(2-모르폴리노에톡시)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올 29.7 g을 얻었다(수율 73%).
[합성예 8] 1-(2-모르폴리노에톡시)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵틸-아세테이트(아민 8)의 합성
1-(2-모르폴리노에톡시)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올 40.7 g에 무수아세트산 11.2 g을 가하고, 50 ℃에서 10 시간 교반하였다. 통상적인 수계 후처리 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(2-모르폴리노에톡시)-4,4,5,5,6.6,7,7,7-노나플루오로-2-헵틸-아세테이트 42.7 g을 얻었다(수율 95%).
[합성예 9] 1-모르폴리노-3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시)-2-프로판올(아민 9)의 합성
모르폴린 8.7 g에 글리시딜(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)에테르 28.8 g을 적하하고, 그 후 80 ℃에서 10시간 교반하였다. 반응 혼합물을 직접 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-모르폴리노-3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시)-2-프로판올 33.4 g을 얻었다(수율 89%).
[합성예 10] 2-모르폴리노-1-{(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시)메틸}에틸-아세테이트(아민 1O)의 합성
1-모르폴리노-3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시)-2-프로판올 37.5 g에 무수아세트산 11.2 g을 가하고, 50 ℃에서 10시간 교반하였다. 통상적인 수계 후처리 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 2-모르폴리노-1-{(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시)메틸}에틸-아세테이트 39.6 g을 얻었다(수율 95%).
[실시예]
본 발명의 아민 화합물을 배합한 본 발명의 레지스트 재료를 제조하고, 이어서 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하여 그 해상성 및 패턴 형상을 평가하였다.
한편, 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 베이스 중합체, 산 발생제, 아민(아민 11 내지 13)의 구조식을 이하에 나타낸다. 하기 예에서 Mw, Mn은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량의 값이다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 아민 화합물(아민 1)을 이용하여 이하에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합한 후, 공경 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표) 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 재료를 제조하였다.
(A) 베이스 중합체(중합체 1) 100 질량부
(B) 산 발생제(PAG 1) 2.0 질량부
(C) 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280 질량부 및 락트산에틸 120 질량부
(D) 아민 화합물(아민 1) 0.1 질량부
이 레지스트 재료를 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교사 제조 DUV30, 55 ㎚)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 115 ℃에서 90초간 열처리하여 두께 550 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제조, NSR-S203B, NA=0.68, σ=0.75, 2/3 링 조명)을 이용하여 노광하고, 노광 후 110 ℃에서 90초간 열처리한 후, 23 ℃까지 냉각하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용하여, 23 ℃에서 60초간 퍼들 현상을 실시하여 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상이 완료된 웨이퍼를 상공 SEM으로 관찰한 결과, 0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량)에 있어서 0.15 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 박리되지 않고 분리·해상되어 있었다. 또한, 패턴 단면을 관찰한 결과, 패턴 형상은 직사각형이면서 기판에 대하여 수직이었다.
[실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3]
실시예 1에 준하여, 합성예 2 내지 10에 의해 합성한 아민 화합물(아민 2 내지 10) 및 비교가 되는 아민 화합물(아민 11 내지 13)에 대하여 이들을 배합한 레지스트 재료를 제조하고(상기 실시예 및 비교예의 아민에 대하여 아민 1의 0.1 질량부를 기준으로 몰수로 산출하여 제조함), 해상성 및 패턴 형상을 평가하였다.
상기 평가 결과를 기초로 0.15 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상 여부, 및 패턴 형상의 관찰 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[실시예 11]
합성예 1에서 얻어진 아민 화합물을 이용하여 이하에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합한 후, 공경 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 재료를 제조하였다.
(A) 베이스 중합체(중합체 2) 80 질량부
(B) 산 발생제(PAG 2) 2.0 질량부
(C) 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 640 질량부
(D) 아민 화합물(아민 1) 0.25 질량부
이 레지스트 재료를, 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교사 제조 ARC29A, 78 ㎚)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 120 ℃에서 60초간 열처리하여 두께 300 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제조, NSR-S305B, NA=0.68, σ=0.85, 2/3 링 조명)을 이용하여 노광하고 120 ℃에서 60초간 열처리를 실시한 후, 23 ℃까지 냉각하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용하여, 23 ℃에서 60초간 퍼들 현상을 실시하여 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상이 완료된 웨이퍼를 상공 SEM으로 관찰한 결과, 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량)에 있어서, 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 박리되지 않고 분리·해상되어 있었다. 또한, 패턴 단면을 관찰한 결과, 패턴 형상은 직사각형이면서 기판에 대하여 수직이었다.
[실시예 12 내지 20 및 비교예 4 내지 6]
실시예 11에 준하여, 합성예 2 내지 10에 의해 합성한 아민 화합물(아민 2 내지 10) 및 비교가 되는 아민 화합물(아민 11 내지 13)에 대하여 이들을 배합한 레지스트 재료를 제조하고(상기 실시예 및 비교예의 아민에 대하여 아민 1의 0.25 질량부를 기준으로 몰수로 산출하여 제조함), 해상성 및 패턴 형상을 평가하였다.
상기 평가 결과를 기초로 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상 여부, 및 패턴 형상의 관찰 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[참고예 1 내지 10 및 비교 참고예 1, 2]
표 2의 실시예 11 내지 20과 비교예 5, 6으로 표시되는 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과한 레지스트 용액을 8 인치 웨이퍼에 도포하고, 120 ℃에서 60초간 소성하여 300 ㎚ 막 두께의 레지스트막을 제조하였다. 20 mL의 순수를 레지스트막 상에 5분간 분배하고, 순수를 회수하고, 실온에서 질소를 흘리면서 10배 농축한 용액을 Capilary Electrolute Mass Spectroscopy(CE-MS, Instrument: Agilent CE System사 제조(G1600A))로 아민 물질을 정량하고, 측정치를 농축 전의 농도로 환산하였다. 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 해상성 및 패턴 형상이 우수함을 알 수 있다. 또한, 레지스트막 중으로부터 물에 대한 용출이 적은 점에서 침액 노광에도 적합하다고 생각된다.