KR20130065613A - 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 광경화성 드라이 필름, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전기·전자 부품 보호용 피막 - Google Patents

화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 광경화성 드라이 필름, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전기·전자 부품 보호용 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 광경화성 드라이 필름, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전기·전자 부품 보호용 피막에 관한 것으로서,
본 발명은,
(A) 분자 중에 가교기, 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 수지,
(B) 가교제,
(C) 파장 190∼500 nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생시키는 광산 발생제,
(D) 용제,
(E) 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 얻어지는 홀 패턴이나 스페이스 패턴의 패턴 형상은 패턴 상부의 사이즈가 하부의 사이즈보다 커지게 되는 포지티브 테이퍼(순테이퍼) 형상을 가지거나, 혹은 상부 패턴이 극단적으로 연장되는 오버행(overhang) 형상을 개선할 수 있는 효과가 있다.

Description

화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 광경화성 드라이 필름, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전기·전자 부품 보호용 피막{CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION, PHOTO-CURABLE DRY FILM, MAKING METHOD, PATTERN FORMING PROCESS, AND ELECTRIC/ELECTRONIC PART PROTECTING FILM}
본 발명은, i선, g선 등의 파장 500nm 이하(근자외 및 원자외 영역)의 자외선 노광에 의해 패터닝할 수 있는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 상기 조성물을 사용한 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 상기 레지스트 조성물 또는 상기 광경화성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 광경화성 수지층을 성막시키고 패턴을 형성하는 방법, 나아가서는 상기 광경화성 수지층으로부터 얻어지는 경화 피막을 사용한 배선, 회로 및 기판 등의 보호용 피막에 관한 것이다.
특히, 형성되는 패턴 형상에 있어서, 네가티브형 레지스트 조성물의 패턴의 일반적인 결점인 홀 패턴이나 스페이스 패턴의 네가티브 테이퍼나 레지스트막 상부에 많이 관찰되는 오버행(overhang) 형상을 개선한 양호한 패턴 형상을 부여하는 것이다. 또한, 상기 보호용 피막은, 내열성, 약품 내성, 절연성 및 가요성을 가지므로, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름, 실리콘 기판 관통 배선(TSV)의 매립용 절연막 외에, 기판 접합 용도 등에 유효하다.
PC, 디지털 카메라, 휴대 전화기 등 다양한 전자 기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 더 한층의 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 그러므로, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하며 어스펙트비가 높은 요철을 가지는 구조체에 대응할 수 있는 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
전술한 바와 같은 감광성 절연 재료로서, 반도체 소자 제조 공정에 있어서 상용되는 스핀 코트법에 의해 폭 넓은 막 두께에 걸쳐 도포 가능하고, 또한 폭 넓은 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하며, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물(특허 문헌 1：일본 특허출원 공개번호 2008-184571호 공보)가 제안되어 있다. 이 스핀 코트법은, 기판 상에 간편하게 성막할 수 있는 이점을 가지고 있다.
한편, 상기 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물은, 기판 상에 1∼100 ㎛의 막 두께로 사용되지만, 막 두께가 30㎛를 초과한 시점부터, 그 광경화성 수지 조성물의 점도가 매우 높아지므로, 스핀 코트법에 따른 기판 상으로의 성막은, 실제로는 한계가 있어 곤란한 점이 있다.
또한, 상기 광경화성 수지 조성물을 상기 스핀 코트법에 의해 표면에 요철이 있는 기판에 도포할 때, 상기 기판을 실질적으로 균일하게 피복하는 것은 곤란하다. 그러므로, 기판 상의 단차 부분에 광경화성 수지층의 간극이 생기고 쉽고, 평탄성이나 단차 피복성이 한층 더 개선되기를 기다리고 있는 실정이다. 또한, 상기 스핀 코트법을 대체하는 다른 도포 방법으로서, 스프레이법(특허 문헌 2：일본 특허출원 공개번호 2009-200315호 공보)이 제안되어 있다. 그러나, 그 원리 상 기판의 요철에 유래하는 고저차, 또는 패턴 에지에서의 막 끊김 및 오목부 바닥면의 핀홀과 같은 결함이 생기기 쉬우며, 평탄성이나 단차 피복성에 대한 문제가 아직도 충분히 해결되지 않고 있다.
또한, 최근, 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하며 어스펙트비가 높은 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴에 동(銅) 등의 금속을 적층함으로써 칩으로부터 재배선을 실시하는 기술이 활발하게 행해지고 있다. 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴 선폭이나, 기판 사이를 접속하기 위한 컨택트홀 사이즈의 미세화에 대한 요구는 매우 강하다. 미세한 패턴을 얻는 방법은, 리소그래피 기술이 일반적이며, 그 중에서도 화학 증폭형 레지스트 조성물이 미세한 패턴을 얻기에 적합하다. 또한, 재배선에 사용되는 패턴은, 디바이스 칩과 칩 사이에 영구히 존재하고, 경화하는 특징을 가지면서, 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 작용할 필요가 있으므로, 패턴을 얻는 레지스트 조성물은 네가티브형이 적합한 것으로 여겨지고 있다(특허 문헌 3：일본 특허출원 공개번호 2003-114531호 공보).
따라서, 미세한 재배선을 가공 가능한 패턴 형성 재료로서, 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막으로서, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 예로 들 수 있다.
한편, 재배선을 가공할 때의 홀 패턴이나 스페이스 패턴의 패턴 형상은, 동 등의 금속을 적층할 때, 레지스트 패턴 상부가 넓혀진 포지티브 테이퍼(순테이퍼) 형태 또는 상부 사이즈와 하부 사이즈가 실질적으로 동일한 수직 형상이 선호된다. 그러나, 유감스럽게도, 미세한 패턴 형성이 가능하며, 또한 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 그 홀 패턴이나 스페이스 패턴에 있어서, 상부가 하부보다 좁거나 작은 네가티브 테이퍼(역테이퍼) 형상이 되기 쉽고, 또는 상부의 형상이 극단적으로 길게 돌출된 오버행 형상이 많이 관찰되어, 재배선의 가공에 있어서의 금속의 적층 공정에는 적합하지 않은 형상이 되는 경우가 많다.
따라서, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하며, 또한 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 홀 패턴이나 스페이스 패턴의 패턴 형상에 대한 개선이 요망되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2008-184571호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-200315호 공보 일본 특허출원 공개번호 2003-114531호 공보
본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 미세한 패턴을 형성하기에 적합하고, 얻어지는 홀 패턴이나 스페이스 패턴의 패턴 형상이 패턴 상부의 사이즈가 하부의 사이즈보다 작아지는 것을 개선할 수 있는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 상기 조성물을 스핀 코트함으로써 기판 상에 간편하게 도포하여 미세한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
또한, 상기 조성물을 사용한 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법과, 요철을 가지는 기판 상에서도, 상기 조성물을 사용한 광경화성 드라이 필름을 사용하고, 폭 넓은 막 두께에 이르는 레지스트층을 형성할 수 있는 미세한 패턴 형성 방법의 제공을 제3 목적으로 한다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴을, 저온에서 후경화하여 얻어지는 경화 피막을 사용한 배선, 회로 및 기판 등의 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 것을 제4 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 검토를 거듭한 결과,
(A) 분자 중에 가교기, 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 수지,
(B) 가교제,
(C) 파장 190∼500 nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생시키는 광산 발생제,
(D) 용제,
(E) 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상
을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물이, 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 얻어지는 홀 패턴이나 스페이스 패턴의 패턴 형상은 패턴 상부의 사이즈가 하부의 사이즈보다 커지게 되는 포지티브 테이퍼(순테이퍼) 형상이며, 또는 상부 패턴이 극단적으로 연장되도록 한 오버행 형상을 개선할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물이며, 전기·전자 부품에 사용되는 드라이 필름에도 응용할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
[1]
(A) 분자 중에 가교기, 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 수지,
(B) 가교제,
(C) 파장 190∼500 nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생시키는 광산 발생제,
(D) 용제,
(E) 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상
을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
[2]
(A) 성분의 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물,
[화학식 7]
Figure pat00001
(식 중, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 1∼100의 정수이다. a, b, c, d는 0 또는 양수이며, 또한 a, b, c, d는 동시에 0이 되지는 않는다. 단, a＋b＋c＋d=1이다. 또한, X는하기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이다)
[화학식 8]
Figure pat00002
(식 중, Z는
[화학식 9]
Figure pat00003
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이다. R5 및 R6는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이해도 되고 동일해도 된다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 10]
Figure pat00004
(식 중, V는
[화학식 11]
Figure pat00005
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이해도 되고 동일해도 된다. h는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
(B) 성분이, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 또는 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
[3]
(E) 성분의 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물이, 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 가지는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
[4]
(E) 성분의 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물이, 하기 일반식 (4)∼(10)으로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 가지는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
[화학식 12]
Figure pat00006
(식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R10은 수소 원자 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
[5]
(1) [1]에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(3) 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6]
(4) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 패턴 형성 방법.
또한, 본 발명은, 하기의 광경화성 드라이 필름, 그 제조 방법, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공한다.
[7]
막 두께가 10∼100 ㎛인 광경화성 수지층이, 지지 필름과 보호 필름 사이에 끼워진 구조를 가지는 광경화성 드라이 필름으로서, 광경화성 수지층의 형성에 사용되는 광경화성 수지 조성물이 [1]에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름.
[8]
개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및/또는 구멍을 가지는 기판에 [7]에 기재된 광경화성 드라이 필름에 의해 형성된 광경화성 수지 조성물의 경화물층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
[9]
(i) [1]에 기재된 (A)∼(E) 성분을 함유하는 레지스트 조성물인 광경화성 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하는 공정,
(ii) 상기 광경화성 수지 조성물을 건조시켜, 상기 지지 필름 상에 상기 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(iii) 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.
[10]
(i) [7]에 기재된 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리시킴으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
(ii) 지지 필름을 통하여 또는 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통하여 광경화성 수지층을 파장 190∼500 nm의 광으로 노광하는 공정,
(iii) 노광 후의 가열 처리를 행하는 공정,
(iv) 현상액에 의해 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11]
(v) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 패턴 형성 방법.
[12]
기판이, 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및/또는 구멍을 가지는 것인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 패턴 형성 방법.
[13]
[5]에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 구성된 것을 특징으로 하는 전기·전자 부품 보호용 피막.
[14]
[10]에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 구성된 것을 특징으로 하는 전기·전자 부품 보호용 피막.
본 발명에 따른 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 이 조성물을 사용한 광경화성 드라이 필름은, 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 얻어지는 홀 패턴이나 스페이스 패턴의 패턴 형상은 패턴 상부의 사이즈가 하부의 사이즈보다 커지게 되는 포지티브 테이퍼(순테이퍼) 형상을 가지거나, 또는 상부 패턴이 극단적으로 연장되도록 한 오버행 형상을 개선할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명에 의하면, 형성된 홀 패턴이나 스페이스 패턴이 네가티브 테이퍼(역테이퍼) 형상, 또는 상부의 형상이 극단적으로 길게 돌출된 오버행 형상을 관찰할 수 있는 일반적인 네가티브형 레지스트 조성물의 특징을 개선하고, 폭 넓은 파장 영역에 있어서 미세한 패턴의 형성이 가능하며, 또한 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하며, 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 광경화성 드라이 필름 및 패턴을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
[화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법]
본 발명에 따른 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은,
(A) 분자 중에 가교기, 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 수지,
(B) 가교제,
(C) 파장 190∼500 nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생시키는 광산 발생제,
(D) 용제,
(E) 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 것이다.
이 경우에, 상기 (A) 성분으로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00007
식 중, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 후술하는 가교제 및 광산 발생제와의 상용성(相溶性) 및 광경화성의 관점에서, m은 1∼100의 정수, 바람직하게는 1∼80의 정수이다. 또한, 기판에 대한 밀착성, 전기적 특성, 신뢰성의 관점에서, a, b, c, d는 0 또는 양수이며, 또한 a, b, c, d는 동시에 0이 되지는 않는다. 이 경우에, a는, 바람직하게는 0≤a≤0.8, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.8, 특히 바람직하게는 0.3≤a≤0.7이며, b는, 바람직하게는 0≤b≤1.0, 보다 바람직하게는 0.2≤b≤0.8, 특히 바람직하게는 0.2≤b≤0.5이며, c는, 바람직하게는 0≤c≤0.3, 특히 바람직하게는 0≤c≤0.2이며, d는, 바람직하게는 0≤d≤0.3, 특히 바람직하게는 0≤d≤0.2이다. 단, a＋b＋c＋d=1이다.
상기 a, b, c, d에 대해서는, 전술한 범위를 가지는 것이 바람직하지만, 특히 b=1일 때, a, c, d가 각각 0인 것, 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8일 경우, c, d가 각각 0인 것, 0.3≤a≤0.7, 0.2≤b≤0.5, 0＜c≤0.2, 0＜d≤0.2인 것이 매우 적합하다.
X는 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 방향족기로부터 선택되며, Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 글리시독시기를 가지는 2가의 방향족기로부터 선택된다.
[화학식 14]
Figure pat00008
(식 중, Z는
[화학식 15]
Figure pat00009
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이다. R5 및 R6는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이해도 되고 동일해도 된다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
R5 및 R6의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필 옥시기 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00010
(식 중, V는
[화학식 17]
Figure pat00011
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이해도 되고 동일해도 된다. h는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
R7 및 R8의 구체예로서는, R5 또는 R6와 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 이것을 사용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물로부터 얻어지는 경화 수지층의 기계적 특성의 관점에서, 3,000∼500,000, 바람직하게는 5,000∼300,000이다. 그리고, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물은, 하기 식 (11)의 하이드로겐실페닐렌(1,4-비스(디메틸실릴)벤젠)
[화학식 18]
Figure pat00012
(식 중, Me는 메틸기이다.)
과, 또는 이 하이드로겐실페닐렌 및 하기 일반식 (12)의 디하이드로오르가노실록산
[화학식 19]
Figure pat00013
(식 중, Me는 메틸기이며, R3, R4 및 m은, 상기와 동일하다.)
과, 하기 일반식 (13)으로 표시되는 디알릴기를 가지는 특정 에폭시기 함유 화합물,
[화학식 20]
Figure pat00014
(식 중, V, R7, R8, p, 및 h는, 상기와 동일하다.)
또한, 하기 일반식 (14)로 표시되는 디알릴기를 가지는 특정 페놀 화합물
[화학식 21]
Figure pat00015
(식 중, Z, R5, R6, n, 및 k는, 상기와 동일하다.)
을, 촉매의 존재 하에서, 이른바 「하이드로실릴화」중합 반응을 행함으로써, 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 상기 식 (13)으로 표시되는 디알릴기를 가지는 특정 에폭시기 함유 화합물 및 상기 식 (14)로 표시되는 디알릴기를 가지는 특정 페놀 화합물의 알릴기의 총수와, 및 상기 식 (11)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌 및 상기 식 (12)로 표시되는 디하이드로오르가노실록산의 하이드로실릴기의 총수의 비(알릴기 총수/하이드로실릴기 총수)를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다. 또는, 상기 디알릴기를 가지는 특정 에폭시기 함유 화합물 및 디알릴기를 가지는 특정 페놀 화합물, 및 하이드로겐실페닐렌 및 디하이드로오르가노실록산의 중합 시에, 예를 들면, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는 트리에틸하이드로실란과 같은 모노하이드로실란이나 모노하이드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써, 상기 중량 평균 분자량은 용이하게 제어할 수 있다.
상기 중합 반응에 있어서, 촉매로서는, 예를 들면, 백금(백금 흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체(單體)；H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(식 중, x는 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다.) 등의 염화 백금, 염화 백금산 및 염화 백금산염；알코올 변성 염화 백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서)；염화 백금산과 올레핀의 착체(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 미국 특허 제3,775,452호 명세서)；백금 흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것；로듐-올레핀 착체；클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(이른바 윌킨슨 촉매)；염화 백금, 염화 백금산 또는 염화 백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환상 실록산)과의 착체 등이 있다.
그 사용량은 촉매량이며, 통상, 백금족 금속으로서 반응 중합물 총량에 대하여 0.001∼0.1 질량%인 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
상기 중합 조건으로서, 촉매가 실활하지 않고, 또한 단시간에 중합이 완결 가능한 관점에서, 중합 온도는, 예를 들면, 40∼150 ℃, 특히 60∼120 ℃가 바람직하다. 중합 시간은, 중합물의 종류 및 양에도 좌우되지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위하여, 대략 0.5∼100 시간, 특히 0.5∼30 시간에 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 종료한 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거함으로써, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
그리고, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 저하되면, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 점도는 저하된다. 그러므로, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 수지층의 점성율도 저하된다. 또한, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자 내에 있어서, 직쇄상 폴리실록산을 포함하는 분자 유닛의 비율[일반식 (1)의 b 및 d]이 증가하면, 상대적으로 실페닐렌 등의 방향족 화합물을 포함하는 분자 유닛의 비율[일반식 (1)의 a 및 c]이 감소하고, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 점도는 저하된다. 그러므로, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 수지층의 점성율도 저하된다. 또한, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자 내에 있어서, 직쇄상 폴리실록산의 분자쇄의 길이가 증가하면, 즉 일반식 (1)의 m의 값이 증가하면, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 점도는 저하된다. 그러므로, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 수지층의 점성율도 저하되는 경우가 있다.
(B) 가교제로서는, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 또는 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들면, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물이 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예를 들면, 먼저 공지의 방법에 따라 멜라민 모노머를 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더욱 변성하여, 하기 일반식 (15)로 표시되는 변성 멜라민으로 만든다. 그리고, 상기 알코올로서는, 저급 알코올, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
Figure pat00016
(식 중, R11은 동일해도 되고 상이해도 되며, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 1개는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이며, 예를 들면, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등이 있다.)
상기 일반식 (15)의 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 예로 들 수 있다. 이어서, 일반식 (15)의 변성 멜라민 또는 이의 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를, 통상적인 방법에 따라 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물도 사용 가능하다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예를 들면, 공지된 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화해 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등이 있다.
그리고, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물로서는, 예를 들면(2-하이드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등이 있다. 이들 페놀 화합물의 1종 또는 2종 이상을, 가교제로서 사용할 수 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로서는, 비스페놀 A, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하에서 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 1,1'-디글리시독시비스페놀 A, 트리스(4-글리시독시페닐)메탄, 및 1,1,1-트리스(4-글리시독시페닐)에탄 등을 예로 들 수 있다. 이들 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물의 1종 또는 2종을, 가교제로서 사용할 수 있다.
상기 가교제는, 전술한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물과 경화 반응을 일으켜, 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있도록 하기 위한 성분이며, 또한 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 이와 같은 가교제의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
상기 가교제의 배합량은, 광경화성 및 후경화를 거친 전기 전자 부품 보호용 피막으로서의 신뢰성의 관점에서, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
(C) 광산 발생제로서는, 190∼500 nm 파장의 광 조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매로 된 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은 광산 발생제와의 상용성이 우수하기 때문에, 다양한 종류의 광산 발생제를 사용할 수 있다. 상기 광산 발생제로서는, 예를 들면, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등이 있다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (16)으로 표시되는 화합물이 있다.
(R12)jM+K- (16)
(식 중, R12는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, j는 2 또는 3을 나타낸다.)
상기 R12에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기；o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기；2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등이 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등의 각 기가 있다.
K-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온；트리플레이트, 1,1,1-트리루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트；토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트；메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 테트라키스페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 보레이트류를 예로 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 하기 일반식 (17)로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00017
(식 중, R13은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다)
상기 R13에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등이 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기；o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기；2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등이 있다. 할로겐화 아릴기로서는, 예를 들면, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등이 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등이 있다.
구체적으로는, 광산 발생제로서, 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염；
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체；
비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포르술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체；
α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체；
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체；
디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체；
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체；
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체；
프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체；
(5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등이 있다. 이들 중에서도, 이미드-일-술포네이트류, 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 바람직하게 사용된다.
상기 광산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광산 발생제의 배합량은, 광산 발생제 자체의 광 흡수 및 후막(厚膜)에서의 광경화성의 관점에서, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부, 특히 0.2∼5 질량부가 바람직하다.
(D) 용제로서는, 전술한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 가교제 및 광산 발생제가 용해 가능한 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류；3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류；프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등이 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 광산 발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산 에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
상기 용제의 배합량은, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 상용성, 점도 및 도포성의 관점에서, 전술한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 가교제 및 광산 발생제의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
본 발명자들은, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 대한 첨가제의 배합 검토에 의해, 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성하는 패턴의 문제점인, 패턴의 상부가 하부보다 좁거나 작은 네가티브 테이퍼(역테이퍼) 형상, 또는 상부의 형상이 극단적으로 길게 돌출된 오버행 형상을 개선할 수 있는 화합물에 대하여 검토를 거듭하였다.
그 결과, (E) 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물, 바람직하게는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 가지는 아민 화합물, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (4)∼(10)으로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 가지는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 배합하여 사용하면, 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 얻어지는 홀 패턴이나 스페이스 패턴의 패턴 형상은 패턴 상부의 사이즈가 하부의 사이즈보다 커지게 되는 포지티브 테이퍼(순테이퍼) 형상을 형성할 수 있게 되거나, 또는 상부 패턴이 극단적으로 연장되는 오버행 형상을 개선할 수 있는 것을 발견하였다.
[화학식 24]
Figure pat00018
(식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R10은 수소 원자 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타낸다)
일반식 (4)∼(10) 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 구체적으로는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸기, 퍼플루오로이소프로필기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-프로필기, 노나플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H-노나플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1H,1H-4-트리플루오로메틸퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 4-펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥실기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 1H,1H-퍼플루오로헵틸기, 1H,1H,7H-퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸기, 1H,1H-퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 1H,1H,10H-퍼플루오로데실기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실기, 1H,1H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로이코사닐기(icosanyl group) 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
일반식 (5)∼(7) 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기이다.
일반식 (8)∼(10) 중, R10은 수소 원자 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기이며, 구체적으로는, 수소 원자, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 헥사노일기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 옥타노일기, 데카노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 헵타플루오로부티릴기, 4,4,4-트리플루오로-3-트리플루오로메틸부티릴기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥사노일기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
일반식 (4)로 표시되는 아민 화합물을 이하에서 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 25]
Figure pat00019
일반식 (5)로 표시되는 아민 화합물을 이하에서 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure pat00020
[화학식 27]
Figure pat00021
일반식 (6)으로 표시되는 아민 화합물을 이하에서 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 28]
Figure pat00022
[화학식 29]
Figure pat00023
일반식 (7)로 표시되는 아민 화합물을 이하에서 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 30]
Figure pat00024
[화학식 31]
Figure pat00025
일반식 (8)로 표시되는 아민 화합물을 이하에서 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다. 식 중의 Ac는 아세틸기를 나타내고, 이하에서 마찬가지이다.
[화학식 32]
Figure pat00026
일반식 (9)로 표시되는 아민 화합물을 이하에서 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 33]
Figure pat00027
일반식 (10)으로 표시되는 아민 화합물을 이하에서 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 34]
Figure pat00028
본 발명에 의하면, 이들 분자 내에 불소화 알킬기와 모르폴린 구조를 가지는 아민 화합물에 있어서, 모르폴린 구조 및 근방에 위치하는 에스테르, 아미드, 에테르, 알코올 등의 관능기는 산과의 친화성이 높고, 광산 발생제로부터 발생하는 산의 신속한 포착을 실현하게 하여, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 중의 산 확산을 억제하고, 발생하는 산을 촉매로 하여 일어나는 가교 반응을 제어할 수 있으므로, 고해상성을 얻을 수 있어, 미세 패턴을 형성할 수 있게 된다.
한편, 불소화 알킬기가 아민 화합물의 레지스트막 중의 분포에 영향을 미치는 것으로 예상되어, 패턴 형상을 달성 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 불소화 알킬기와 모르폴린 구조를 가지는 아민 화합물의 가능한 구조 중에서 적절한 것을 선택함으로써, 본 발명의 아민 화합물의 휘발성, 알칼리성도, 산의 포착 속도, 레지스트막 중의 확산 속도 등을, 사용하는 레지스트 폴리머, 산발생제, 노광 방법 등에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 나아가서는 패턴 형상 등의 레지스트 조성물의 성질을 최적으로 조정할 수 있다.
상기 식 (4)∼(10)으로 표시되는 아민 화합물은, 화합물의 구조에 따른 최적 방법을 선택하여 제조된다. 이하, 제조법의 일례를 상세하게 설명하지만, 이들 제조법으로 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (4)로 표시되는 아민 화합물은, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 모르폴린(18)의 아크릴레이트 화합물(19)로의 마이클(Michael) 부가 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 2급 아민 화합물의 아크릴레이트 화합물로의 마이클 부가 반응의 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00029
(식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (5)로 표시되는 아민 화합물은, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는, 아실화제(21)에 의한 알코올(20)의 에스테르화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 아실화제를 사용한 알콜 화합물의 에스테르화 반응의 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00030
(식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다)
상기 일반식 (6)으로 표시되는 아민 화합물은, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는, 아실화제(21)를 사용한 아민 화합물(22)의 아미드화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 아실화제(21)를 사용한 아민 화합물(22)의 아미드화 반응의 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.
[화학식 37]
Figure pat00031
(식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다.)
상기 일반식 (7)로 표시되는 아민 화합물은, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는, 알킬술포닐화제(23)를 사용한 아민 화합물(22)의 아미드화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 알킬술포닐화제(23)를 사용한 아민 화합물(22)의 아미드화 반응의 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00032
(식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다)
상기 일반식 (8)로 표시되는 아민 화합물은, R10=H인 경우, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 모르폴린(18)의 에폭시 화합물(24)로의 부가 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 2급 아민 화합물의 에폭시 화합물로의 부가 반응의 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. R10=아실기인 경우에는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는, 아실화제 R10Q를 사용한 알콜 화합물((8), R10=H)의 에스테르화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 아실화제를 사용한 알콜 화합물의 에스테르화 반응의 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.
[화학식 39]
Figure pat00033
(식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R10은 수소 원자 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. Q는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다)
상기 일반식 (9)로 표시되는 아민 화합물은, R10=H인 경우, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 2-모르폴리노에탄올(25)의 에폭시 화합물(24)로의 부가 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 1급 알콜 화합물의 에폭시 화합물로의 부가 반응의 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. R10=아실기인 경우에는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는, 아실화제 R10Q를 사용한 알콜 화합물((9), R10=H)의 에스테르화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 아실화제를 사용한 알콜 화합물의 에스테르화 반응의 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00034
(식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R10은 수소 원자 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. Q는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다)
상기 일반식 (10)으로 표시되는 아민 화합물은, R10=H인 경우, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 모르폴린(18)의 에폭시 화합물(26)로의 부가 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 2급 아민 화합물의 에폭시 화합물로의 부가 반응의 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. R10=아실기인 경우에는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는, 아실화제 R10Q를 사용한 알콜 화합물((10), R10=H)의 에스테르화 반응에 의해 제조 가능하다. 본 반응은 아실화제를 사용한 알콜 화합물의 에스테르화 반응의 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00035
(식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R10은 수소 원자 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. Q는 할로겐 원자, 아실기, 수산기 등의 이탈기를 나타낸다.)
상기 (E) 성분의 아민 화합물의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼1.0 질량부, 바람직하게는 0.05∼0.7 질량부, 특히 0.1∼0.7 질량부가 바람직하다. 또한, 0.5 질량부를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 아민 화합물이 지나치게 적으면, 불소화 알킬기를 가진 아민을 첨가함으로써 패턴 형성 개선을 달성할 수 없을 우려가 있으며, 지나치게 많으면 감도가 악화되어, 패턴 형성 시에 인가되는 응력이 커지게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 상기 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물과는 상이한 알칼리성 화합물을 첨가할 수 있다.
그 외의 알칼리성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록실기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 또한 하기 일반식 (27)로 표시되는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
N(α)q(β)3-q (27)
식 중, q=1, 2 또는 3이다.
측쇄 α는 동일해도 되고 상이해도 되며, 하기 일반식 (28)∼(30)으로 표시되는 어느 하나의 치환기이다. 측쇄 β는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 또는 하이드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, 측쇄 α끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
[화학식 42]
Figure pat00036
여기서, R300, R302, 및 R305는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R301 및 R304는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 하이드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단일 결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 하이드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸 아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실 아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아니린, 2,6-디니트로아니린, 3,5-디니트로아니린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체[예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노 피리딘 등], 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시된다.
하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올 아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시 에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유롤리딘, 3-퀴노클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
상기 일반식 (26)으로 표시되는 화합물로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시 에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐) 에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 상기 알칼리성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
별도로 첨가되는 알칼리성 화합물의 배합량은, 감도의 관점에서, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼3 질량부, 특히 0.01∼1 질량부가 바람직하다.
그 외에, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 광경화성 수지층을 형성할 때 사용되는 광경화성 수지 조성물에는, 상기 각 성분 외에, 첨가 성분을 더 배합할 수도 있다. 상기 첨가 성분으로서는, 예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제, 및 광산 발생제 등의 광 흡수 효율을 향상시키기 위해 관용되고 있는 흡광제가 있다.
상기 계면활성제로서는, 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등이 있다.
이들은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 플루오라드(Fluorad) 「FC-4430」(스미토모3M(주) 제조), 서플론(Surflon) 「S-141」및 「S-145」(모두 아사히 유리(주) 제조), 유니다인(Unidyne) 「DS-401」, 「DS-4031」및 「DS-451」(모두 다이킨공업(주) 제조), 메가팩 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 화학공업(주) 제조) 등이 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플루오라드 「FC-4430」(스미토모3M(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에쓰화학공업(주) 제조)이다.
상기 흡광제로서는, 예를 들면, 디아릴설폭사이드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등이 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 그 조제는 통상적인 방법으로 행해진다. 전술한 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써, 상기 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 기판, SiN 기판, 또는 동 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판 또는 Al 등의 전극을 형성한 기판에 스핀 코팅 등의 공지의 방법으로 도포하고, 80∼130 ℃, 50∼600 초간 정도의 조건에서 프리베이킹하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛의 레지스트막을 형성한다. 이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 대고, i선, g선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선을 노광량 1∼5,000 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 다음으로, 필요에 따라 핫 플레이트 상에서 60∼150 ℃, 1∼10 분간, 바람직하게는 80∼120 ℃, 1∼5 분간 노광 후 가열 처리(포스트익스포저베이크)(PEB)할 수도 있다. 이와 같이 노광함으로써, 노광 부분이 가교되어 현상액인 하기 용제에 용해되지 않는 불용화 패턴이 형성된다.
그 후, 현상액에 의해 현상한다. 상기 현상액은, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 조제했을 때 사용한 전술한 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하다. 현상은, 통상적인 방법, 예를 들면, 패턴이 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 행굼, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 가지는 광경화성 수지층 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단지 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 포토마스크를 사용하지 않는 점 이외는 상기 패턴 형성 방법에 기재된 내용과 동일한 방법으로 행하면 된다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여, 온도 100∼250 ℃, 바람직하게는 150∼220 ℃, 더욱 바람직하게는 170∼190 ℃에서 후경화한다. 후경화 온도가 100∼250 ℃이면, 광경화성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높여, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있으며, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기적 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기적 특성, 기계적 강도 및 솔더플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하며, 이것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막으로서 바람직하게 사용된다.
[광경화성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법]
본 발명에 따른 광경화성 드라이 필름은, 막 두께가 10∼100 ㎛인 광경화성 수지층이 지지 필름과 보호 필름 사이에 개재되어 이루어지며, 이 경우에, 광경화성 수지층은 상기 네가티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 광경화성 수지 조성물에 의해 형성된다.
먼저, 본 발명의 광경화성 드라이 필름이 가지는 구조에 대하여 설명한다. 상기 광경화성 드라이 필름은, 광경화성 수지층이 지지 필름과 보호 필름 사이에 끼워진 구조를 가진다. 그리고, 폭 넓은 막 두께 및 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하며, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 광경화성 드라이 필름은 고체이며, 광경화성 수지층이 경화된 후, 휘발에 의한 기포가 상기 광경화성 수지층의 내부 및 요철이 있는 기판 사이에 잔류될 우려가 없다. 그리고, 반도체 소자의 소형화·박형화·다층화가 진행되어, 본 발명이 적용 범위로 하는 층간 절연층은 얇아지는 경향이 있지만, 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성을 고려하면, 적절한 막 두께 범위가 존재한다. 따라서, 상기 광경화성 수지층의 막 두께는, 그 평탄성 및 단차 피복성의 관점에서, 10∼100 ㎛이며, 바람직하게는 10∼70 ㎛, 특히 바람직하게는 10∼50 ㎛이다.
또한, 일반적으로 광경화성 드라이 필름은, 가열에 의해 특정 온도를 초과하면, 비록 광 조사가 없어도 광경화성 수지층의 가교 반응이 시작되어(이것을 암반응이라고 함), 경화되는 성질이 있다. 그러나, 본 발명에서 발견된 특정 온도 범위에 있어서, 상기 암반응은 거의 일어나지 않아, 광경화성 수지층의 유동성에 악 영향을 주지 않는다. 또한, 광경화성 수지층의 점성율과 유동성은 밀접하게 관계되어 있고, 본 발명의 광경화성 수지층은 적절한 점성율 범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있어 좁은 간극의 안쪽까지 들어갈 수 있다.
따라서, 본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 요철을 가지는 기판에 밀착시킬 때, 광경화성 수지층이 상기 요철에 추종하여 피복되어 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 광경화성 수지층의 주성분이 광경화성 실리콘 조성물이므로, 낮은 표면 장력이 그 특징이므로, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 수지층을 진공 환경 하에서 상기 기판에 밀착시키면, 이러한 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법과 그 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서, 광경화성 수지층을 형성할 때 사용되는 광경화성 수지 조성물의 조제는, 전술한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 레지스트 조성물 조제와 마찬가지로, 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써, 광경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은, 단일한 것일 수도 있고 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름일 수도 있다. 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름이 있지만, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제가 도포되는 것과 같은 각종 처리가 행해질 수도 있다. 이들은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이 필름 가공(주) 제조), E7302, E7304(이상, 도요 방적(주) 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 데이진 듀퐁 필름(주) 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닙파(주) 제조) 등이 있다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 보호 필름은, 전술한 지지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 적절한 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것이 있고, 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, GF-8(다마폴리(주) 제조), PE 필름 0타입(닙파(주) 제조)이 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 광경화성 드라이 필름 제조의 안정성 및 권심에 대한 말림, 이른바 컬(curl)을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 모두 10∼100 ㎛, 특히 바람직하게는 모두 25∼50 ㎛이다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 광경화성 드라이 필름의 제조 장치는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예를 들면, 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3롤 보텀 리버스 코터, 4롤 보텀 리버스 코터 등이 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축으로부터 풀어내고, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 광경화성 수지 조성물을 소정 두께로 도포한 후, 소정 온도와 소정 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시켜, 상기 지지 필름 상에서 건조시킨 광경화성 수지층을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 풀어낸 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 광경화성 수지층과 접합시킨 후, 상기 필름 코터의 권취 축에 권취함으로써 제조된다. 이 경우에, 상기 온도로서는 25∼150 ℃가 바람직하고, 상기 시간은 1∼100 분간이 바람직하고, 상기 압력은 0.01∼5 MPa가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 광경화성 드라이 필름의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키고, 노광하고, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행하고, 현상하고, 그리고 필요에 따라 후경화하여 패턴을 형성하여, 최종 목적으로 하는 전기·전자 부품 보호용 피막을 얻을 수 있다.
먼저, 광경화성 드라이 필름을, 필름 부착 장치를 사용하여 기판에 밀착시킨다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, TSV용 실리콘 웨이퍼, 플라스틱, 세라믹 및 각종 금속제 회로 기판 등이 있으며, 특히 개구 폭 10∼100 ㎛, 깊이 10∼120 ㎛의 홈이나 구멍을 가지는 기판이 있다. 상기 필름 부착 장치로서는, 진공 라미네이터가 바람직하다. 상기 광경화성 드라이 필름을 상기 필름 부착 장치에 장착하고, 상기 광경화성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하여 노출된 상기 광경화성 수지층을, 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정 압력의 부착 롤을 사용하여, 소정 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 그리고, 상기 온도로서는 60∼120 ℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0∼5.0 MPa가 바람직하며, 상기 진공도로서는 50∼500 Pa가 바람직하다. 상기 밀착 후, 공지의 리소그래피 기술을 사용하여 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 광경화성 수지층의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위하여 또는 광경화성 수지층과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 예비 가열(프리베이킹)을 행할 수도 있다. 프리베이킹은, 예를 들면, 40∼140 ℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다. 이어서, 지지 필름을 통하여, 또는 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 nm의 광으로 노광하여, 경화시킨다. 상기 포토마스크는, 예를 들면, 원하는 패턴이 도려내어져 형성된 것일 수도 있다. 그리고, 포토마스크의 재질은 상기 파장 190∼500 nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 크롬 등이 바람직하게 사용되지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 파장 190∼500 nm의 광으로서는, 예를 들면, 방사선 발생 장치에 의해 발생시킨 각종 파장의 광, 예를 들면, g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(193nm, 248nm) 등이 있다. 그리고, 상기 파장은, 바람직하게는 248∼436 nm이다. 노광량은, 예를 들면, 10∼3,000 mJ/cm2가 바람직하다. 이와 같이 노광함으로써, 노광 부분이 가교되어 현상액인 하기 용제에 대하여 용해되지 않는 불용화 패턴이 형성된다.
또한, 현상 감도를 높이기 위하여, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행한다. 상기 노광 후 가열 처리는, 예를 들면, 40∼140 ℃에서 0.5∼10 분간 행할 수 있다.
그 후, 현상액에 의해 현상한다. 상기 현상액은, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 광경화성 수지층의 형성에 사용되는 광경화성 수지 조성물 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하다. 현상은, 통상적인 방법, 예를 들면, 패턴이 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 행굼, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 가지는 광경화성 수지층 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단지 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 포토마스크를 사용하지 않는 점 이외는 상기 패턴 형성 방법에서 기술한 내용과 동일한 방법으로 행하면 된다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여, 온도 100∼250 ℃, 바람직하게는 150∼220 ℃, 더욱 바람직하게는 170∼190 ℃에서 후경화한다. 후경화 온도가 100∼250 ℃이면, 광경화성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높여서, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기적 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막도, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기적 특성, 기계적 강도 및 솔더플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하며, 이것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막으로서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하에서, 합성예, 실시예, 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
I. 네가티브형 레지스트 조성물의 조제
하기 합성예에 있어서 사용하는 화합물 (M-1)∼(M-6)의 화학 구조식을 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pat00037
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물(M-1) 396.5g을 톨루엔 1,668g에 용해시킨 후, 화합물(M-4) 859.2g을 더하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간 동안, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물(M-5) 78.3g을 1시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 79℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,550g을 더하여, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 700 g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논 2,000g을 첨가하여, 수지 환산 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-1)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 42,000이며, 식 (1)에 있어서의 a, b, c, d는, 원료 (M-1), (M-4) 및 (M-5)의 사용량으로부터 구한 몰비로, a는 0, b는 1, c는 0, d는 0이었다.
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물(M-1) 352.8g 및 화합물(M-3) 90.0g을 톨루엔 1,875g에 용해시킨 후, 화합물(M-4) 949.6g 및 화합물(M-5) 6.1g을 더하여, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온된 것을 확인한 후, 3시간 동안, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물(M-6) 107.3g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 79℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 760g을 더하여 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 980g 첨가하여, 수지 환산 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-2)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 64,000이며, 식 (1)에 있어서의 a는 0.480, b는 0.320, c는 0.120, d는 0.080이었다.
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물(M-1) 352.8g 및 화합물(M-2) 116.1g을 톨루엔 1,875g에 용해시킨 후, 화합물(M-4) 949.6g 및 화합물(M-5) 6.1g을 더하여 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온된 것을 확인한 후, 3시간 동안, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물(M-6) 107.3g을 1시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때, 플라스크 내 온도는, 73℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 760g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 폴리머 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논 2,250g을 첨가하여, 수지 환산 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-3)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 55,000이며, 식 (1)에 있어서의 a는 0.486, b는 0.314, c는 0.114, d는 0.086이었다.
[합성예 4]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물(M-1) 396.5g을 톨루엔 1,550g에 용해시킨 후, 화합물(M-4) 859.2g을 더하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온된 것을 확인한 후, 3시간 동안, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물(M-6) 115.2g을 1시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때, 플라스크 내 온도는, 78℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 90℃에서 10시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 700g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 폴리머 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논 832g을 첨가하여, 수지 환산 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-4)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 80,000이며, 식 (1)에 있어서의 a는 0.670, b는 0.330, c는 0, d는 0이었다.
[합성예 5] (E) 성분의 합성
3-모르폴리노프로피온산 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(amine 1)의 합성
[화학식 44]
Figure pat00038
아크릴산 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 28.6g에 빙랭, 교반 하에서, 모르폴린 9.6g을 적하시켰다. 실온에서 1시간 교반 후, 반응 혼합물을 직접 증류 정제하여, 3-모르폴리노프로피온산 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 36.2g을 얻었다(비점：84℃／13 Pa, 수율 97%).
IR(KBr)：ν = 2964, 2898, 2859, 2817, 2694, 1760, 1459, 1405, 1361, 1295, 1249, 1172, 1118, 1070, 1010, 973, 904, 806, 763 cm-1
1H-NMR(600MHz in CDCl3)：δ = 2.47(4H, m), 2.60(2H, t, J=7.2Hz), 2.69(2H, t, J=7.2Hz), 3.67(4H, t, J=4.6Hz), 4.59(2H, t, J=13.7Hz), 6.04(1H, tt, J=52.1, 5.3Hz)
19F-NMR(565MHz in CDCl3, 트리플루오르아세트산 표준)：δ = -137.9(2F, m), -130.6(2F, m), -126.0(2F, m), -120.4(2F, m)
[합성예 6] (E) 성분의 합성
2,2-비스(트리플루오르메틸)프로피온산 2-모르폴리노에틸(amine 2)의 합성
[화학식 45]
Figure pat00039
2-모르폴리노에탄올 26.2g, 2,2-비스(트리플루오르메틸)프로피온산 플루오르화물 21.2g, 트리에틸아민 20.2g, 및 아세토니트릴 100g의 혼합물을 60℃에서 20시간 교반했다. 통상적인 수계 후처리(aqueous work-up)를 행한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로피온산 2-모르폴리노에틸 22.6g을 얻었다(수율 70%).
[합성예 7] (E) 성분의 합성
N-메틸-N-(2-모르폴리노에틸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄아미드(amine 3)의 합성
[화학식 46]
Figure pat00040
4-(2-메틸아미노에틸)모르폴린 17.3g 및 테트라하이드로퓨란 100g의 혼합물에 빙랭, 교반 하에서, 7H-도데카플루오로헵탄산 염화물 36.5g과 10%의 수산화 나트륨 수용액 40.0g을 별도로 각각 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 실온에서 1시간 교반했다. 통상적인 수계 후처리를 행한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, N-메틸-N-(2-모르폴리노에틸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄아미드 38.7g을 얻었다(수율 82%).
[합성예 8] (E) 성분의 합성
N-메틸-N-(2-모르폴리노에틸)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄술폰아미드(amine 4)의 합성
[화학식 47]
Figure pat00041
4-(2-메틸아미노에틸)모르폴린 17.3g 및 테트라하이드로퓨란 100g의 혼합물에 빙랭, 교반 하에서, 퍼플루오로-1-부탄술폰산 플루오르화물 30.2g과 10%의 수산화 나트륨 수용액 40.0g을 별도로 각각 1시간 걸쳐 적하하고, 그 후 실온에서 2시간 교반했다. 통상적인 수계 후처리를 행한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, N-메틸-N-(2-모르폴리노에틸)-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄술폰아미드 26.4g을 얻었다(수율 62%).
[합성예 9] (E) 성분의 합성
1-모르폴리노-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올(amine 5)의 합성
[화학식 48]
Figure pat00042
모르폴린 8.7g에 1,2-에폭시-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵탄 27.6g을 적하하고, 그 후 80℃에서 10시간 교반했다. 반응 혼합물을 직접 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 1-모르폴리노-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올 33.8g을 얻었다(수율 93%).
[합성예 10] (E) 성분의 합성
1-모르폴리노-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵틸=아세테이트(amine 6)의 합성
[화학식 49]
Figure pat00043
1-모르폴리노-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올 36.3g에 무수 아세트산 11.2g을 더하여, 50℃에서 10시간 교반했다. 통상적인 수계 후처리를 행한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 1-모르폴리노-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵틸=아세테이트 38.5g을 얻었다(수율 95%).
[합성예 11] (E) 성분의 합성
1-(2-모르폴리노에톡시)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올(amine 7)의 합성
[화학식 50]
Figure pat00044
2-모르폴리노에탄올 13.1g과 1,2-에폭시-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵탄 27.6g의 혼합물을 80℃에서 10시간 교반했다. 반응 혼합물을 직접 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 1-(2-모르폴리노에톡시)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올 29.7g을 얻었다(수율 73%).
[합성예 12] (E) 성분의 합성
1-(2-모르폴리노에톡시)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵틸=아세테이트(amine 8)의 합성
[화학식 51]
Figure pat00045
1-(2-모르폴리노에톡시)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵탄올 40.7g에 무수 아세트산 11.2g을 더하여, 50℃에서 10시간 교반했다. 통상적인 수계 후처리를 행한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 1-(2-모르폴리노에톡시)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-헵틸=아세테이트 42.7g을 얻었다(수율 95%).
[합성예 13] (E) 성분의 합성
1-모르폴리노-3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시)-2-프로판올(amine 9)의 합성
[화학식 52]
Figure pat00046
모르폴린 8.7g에 글리시딜(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)에테르 28.8g을 적하하고, 그 후 80℃에서 10시간 교반했다. 반응 혼합물을 직접 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 1-모르폴리노-3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시)-2-프로판올 33.4g을 얻었다(수율 89%).
[합성예 14] (E) 성분의 합성
2-모르폴리노-1-{(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시)메틸}에틸=아세테이트(amine 10)의 합성
[화학식 53]
Figure pat00047
1-모르폴리노-3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시)-2-프로판올 37.5g에 무수 아세트산 11.2g을 더하여, 50℃에서 10시간 교반했다. 통상적인 수계 후처리를 행한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 2-모르폴리노-1-{(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시)메틸}에틸=아세테이트 39.6g을 얻었다(수율 95%).
[실시예 1∼32 및 비교예 1∼7]
상기 합성예 1∼4에서 합성한 수지 용액을 사용하여, 표 1에 기재된 조성( 괄호 내는 질량부)으로 가교제, 광산 발생제, 또한 합성예 5∼14에서 얻은 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물, 추가하는 용매로서 시클로펜타논을 배합하여, 수지 환산 45 질량%의 레지스트 조성물을 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록상표)제 0.5㎛의 필터로 정밀 여과를 행하여 레지스트 조성물을 얻었다.
또한, 하기 불소화 알킬기를 함유하지 않은 아민 화합물의 amine A를 비교예로서 사용하여, 동일하게 상기 합성예 1∼4에서 합성한 수지 용액, 가교제, 광산 발생제를 배합하고, 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록상표)제 0.5㎛의 필터로 정밀 여과를 행하여 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00048
그리고, 표 1에 기재된 광산 발생제는 이하에 나타낸 바와 같다.
[화학식 54]
Figure pat00049
다음으로, 표 1에 기재된 가교제는 이하에 나타낸 바와 같다.
[화학식 55]
Figure pat00050
또한, 비교를 위해 사용한 표 1에 기재된 amine A는 이하에 나타낸 바와 같다.
[화학식 56]
Figure pat00051
II. 노광, 패턴 형성
상기 레지스트 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 투여한 후에 기판을 회전시키는 스핀 코트법에 따라 기판 상에 레지스트 조성물을 도포할 수 있다. 회전 속도를 조정함으로써 기판 상의 레지스트막의 막 두께를 용이하게 조정할 수 있다. 상기 레지스트 조성물을 실리콘 기판 상에 회전수를 변경하여 도포했다. 실제로 평가한 레지스트 조성물과 막 두께를 표 2에 실시예와 비교예를 정리하여 기재했다.
기판 상에 상기 레지스트 조성물을 투여하고, 스핀코트한 후에, 핫 플레이트 상에서 100℃, 2분간 프리베이킹을 행하였다. 다음으로, 즈스마이크로텍크(주)에서 제조한 마스크 얼라이너(제품명：MA-8)를 사용하여, 가로:세로 = 1:1 배열의 20㎛의 홀이 형성될 수 있는 마스크를 장착하여, 브로드 밴드 광의 노광(365nm)을 행하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 2분간 노광한 후 가열(PEB)하고 냉각시켰다. 그 후, 이소프로필알코올(IPA)을 사용하여 1분간 패들(paddle) 현상을 3회 행하고, 패터닝을 행하였다. 이어서, 얻어진 기판 상 패턴을 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화했다.
다음으로, 얻어진 홀 패턴 형상을 관찰할 수 있도록, 기판을 잘라내어, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 홀의 구경이 마스크 치수 20㎛와 동일한 사이즈로 홀 패턴의 구경이 완성되는 최적 노광량(365nm 광 환산의 노광량)을 표 2에 함께 나타낸다. 또한, 이 관찰된 패턴 단면의 형상을 표 2에 기재했다.
[표 2]
Figure pat00052
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 불소화 알킬기를 가지지 않는 아민 화합물을 사용한 조성을 사용하여 패터닝한 경우, 그 패턴 형상은 단면 관찰에 있어서 홀의 상부의 치수가 하부의 치수보다 좁아, 네가티브 테이퍼 형상이 되어 현저한 오버행 형상이 관찰되었다. 한편, 본 발명의 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물을 사용한 조성을 사용한 패턴 형성의 경우, 그 패턴 형상은 홀 상부의 치수가 하부보다 넓어, 포지티브 테이퍼 형상이 되었다. 또한, 오버행 형상이 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명의 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물은, 광경화성 드라이 필름의 패터닝에 있어서 일반적으로 관찰되는 네가티브 테이퍼 형상이나 오버행 형상을 개선할 수 있다.
[실시예 33∼56 및 비교예 8∼13]
다음으로, 광경화성 드라이 필름용으로서 상기와 동일하게 합성예 1∼4에서 합성한 수지 용액을 사용하여, 표 1에 기재된 조성(괄호 내는 질량부)으로 가교제, 광산 발생제, 또한 합성예 5∼14에서 얻은 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물을 배합하고(용매로서 시클로펜타논을 더 이상 배합하지 않음), 그 후, 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록상표)제 1.0㎛의 필터로 정밀 여과를 행하여 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 불소화 알킬기를 함유하지 않은 아민 화합물의 amine A를 비교예로서 사용하고, 상기 합성예 1∼4에서 합성한 수지 용액, 가교제, 광산 발생제를 동일한 방법으로 배합하고, 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록상표)제 1.0㎛의 필터로 정밀 여과를 행하여 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
III. 광경화성 드라이 필름의 제조
필름 코터로서 다이코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 표 1의 광경화성 수지 조성물 1∼24를 지지 필름 상에 표 2에 기재된 도포 두께로 도포했다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간 통과시킴으로써, 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하였다.
또한, 상기 광경화성 수지층의 위로부터, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을, 라미네이트 롤을 사용하여 압력 1MPa으로 접합하여, 광경화성 드라이 필름을 제조하였다. 그리고, 상기 광경화성 수지층과 막 두께의 필름의 예를 표 3에 실시예와 비교예로서 정리하여 기재하였다.
IV. 노광, 패턴 형성
다음으로, 표 2에 정리한 바와 같이, 실시예, 비교예에서 예로 든 상기 광경화성 수지 조성물을 사용한 광경화성 드라이 필름 각각을, 그 보호 필름을 박리시키고, (주)다카토리에서 제조한 진공 라미네이터(제품명：TEAM-100RF)를 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 실리콘 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 25℃에 냉각하여 상기 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 지지 필름을 박리시켰다.
다음으로, 지지 필름을 박리한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 다음으로, 즈스마이크로텍크(주)에서 제조한 마스크 얼라이너(제품명：MA-8)을 사용하여, 가로:세로 = 1:1 배열의 40㎛의 홀이 형성될 수 있는 마스크를 장착하여, 브로드 밴드 광의 노광을 행하였다. 이어서, 상기 기판을 130℃에서 5분간 노광한 후 가열(PEB)하고 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하여, 패터닝을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화했다.
다음으로, 얻어진 홀 패턴 형상을 관찰할 수 있도록, 기판을 잘라내어, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 홀의 구경이 마스크 치수 40㎛와 동일한 사이즈로 홀 패턴의 구경이 완성되는 최적 노광량(365nm 광 환산의 노광량)을 표 3에 함께 나타내었다. 또한, 이 관찰된 패턴 단면의 형상을 표 3에 기재했다.
[표 3]
Figure pat00053
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 불소화 알킬기를 가지지 않는 아민 화합물을 사용한 조성의 광경화성 드라이 필름을 사용하여 패터닝한 경우, 그 패턴 형상은 단면 관찰에 있어서 홀의 상부의 치수가 하부의 치수보다 좁아, 네가티브 테이퍼 형상이 되며, 현저한 오버행 형상이 관찰되는 것도 있었다. 한편, 본 발명의 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물을 사용한 조성의 광경화성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성의 경우, 그 패턴 형상은 홀 상부의 치수가 하부보다 넓어, 포지티브 테이퍼 형상이 되었다. 또한, 오버행 형상을 나타낸 것은 없었다. 따라서, 본 발명의 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물은, 광경화성 드라이 필름의 패터닝에 있어서 일반적으로 관찰되는 네가티브 테이퍼 형상이나 오버행 형상을 개선할 수 있다.
V. 매립 성능
개구 직경 10∼100 ㎛(10㎛ 간격) 및 깊이 10∼120 ㎛(10㎛ 간격)의 원형 구멍이 각각 200개 형성된, 6인치 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 상기 표 3 중의 실시예 33, 36, 46, 47, 56의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 그 보호 필름을 박리시키고, (주)다카토리에서 제조한 진공 라미네이터(제품명：TEAM-100RF)를 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 상기 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 25℃로 냉각시키고 상기 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 지지 필름을 박리시켰다.
다음으로, 지지 필름을 박리시킨 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 다음으로, 즈스마이크로텍크(주)에서 제조한 마스크 얼라이너(제품명：MA-8)를 사용하여, 표 4에 기재된 노광량(파장 365nm)으로 브로드 밴드 광을 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 5분간 노광한 후 가열(PEB)하고 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화했다. 그리고, 얻어진 기판을 다이싱하여 원형 구멍의 단면을 형성하고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 상기 원형 구멍의 단면을 관찰하여, 결함의 유무를 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 모두 결함없이 충전되어 있어, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 매립 성능은 양호한 것으로 판단할 수 있다.
[표 4]
Figure pat00054
VI. 전기적 특성(절연 파괴 강도)
상기 표 3 중의 실시예 33, 36, 47, 56의 막 두께 50㎛의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 그 보호 필름을 박리시키고, 지지 필름 상의 광경화성 수지층을, 100℃의 온도 조건에서, JIS K 6249에 규정된 기판에 밀착시켰다. 그리고, 상기 기판을 실온까지 냉각시키고, 지지 필름을 박리시켰다. 다음으로, 지지 필름을 박리한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 또한, 상기 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드 밴드 광을, 석영제 포토마스크를 통하여, 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 5분간 PEB를 행하고, 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화하여, 절연 파괴 강도 측정용의 기판을 제조하였다. 그리고, JIS K 6249에 규정되는 측정 방법에 준하여, 절연 파괴 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 전기적 특성은 모두 양호하다.
VII. 밀착성
상기 표 3의 실시예 33, 36, 47, 56의 막 두께 50㎛의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 그 보호 필름을 박리시키고, 상기 진공 라미네이터를 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100Pa로 설정하고, 100℃의 온도 조건에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 무처리의 6인치 실리콘 웨이퍼에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 25℃로 냉각시키고 상기 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 지지 필름을 박리시켰다. 다음으로, 지지 필름을 박리한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 또한, 상기 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드 밴드 광을, 석영제 포토마스크를 통하여, 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 5분간 PEB를 행하고, 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화하여, 직경 300㎛, 높이 50㎛의 포스트 패턴 경화 피막을 얻었다. 상기 포스트 패턴 경화 피막을, 영국 Dage사에서 제조한 본드 테스터(제품명：Dage series 4000-PXY)를 사용하여, 기판으로부터의 패턴 경화 피막 박리 시에 걸리는 저항력에 의해, 초기 밀착성을 평가했다. 측정 조건은, 측정 스피드 50.0㎛/sec 및 측정 높이 3.0㎛였다.
도 1은 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도이다. 그리고, 도면 중 부호 "1"은 실리콘(Si) 기판, 부호 "2"는 포스트 패턴 경화 피막, 부호 "3"은 본드 테스터의 측정 지그이며, 부호 "4"는 측정 지그의 이동 방향을 나타낸다. 얻어진 수치는 15점 측정의 평균값이며, 수치가 높을수록 포스트 패턴 경화 피막의 기판에 대한 밀착성이 높은 것을 나타낸다.
또한, 기판 상의 포스트 패턴 경화 피막에 솔더 플럭스액을 도포하고, 220℃에서 30초간 가열하고, 냉각시킨 후 순수로 세정하고, 실온에서 2시간 건조시킨 포스트 패턴 경화 피막에 대하여, 상기 본드 테스터를 사용하여, 상기 기판으로부터의 패턴 박리 시에 걸리는 저항력에 의해, 초기와 마찬가지로 열화 후의 밀착성을 평가했다.
그리고, 4종류의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 초기 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가하고, 초기로부터 열화 후에 수치가 저하되는 거동을 각각 비교함으로써, 밀착성과 함께 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성도 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 밀착성은 양호하였다.
VIII. 크랙 내성
상기 표 3의 실시예 33, 36, 47, 56의 막 두께 50㎛의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 그 보호 필름을 박리시키고, 상기 진공 라미네이터를 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100Pa로 설정하고, 100℃의 온도 조건에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을, 상기 매립 특성에 사용한 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 25℃로 냉각시키고 상기 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 지지 필름을 박리시켰다.
다음으로, 지지 필름을 박리시킨 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 다음으로, 상기 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드 밴드 광을, 석영제 포토마스크를 통하여, 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 5분간 PEB를 행하고, 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼지징하면서 후경화했다.
이 경화 피막이 형성된 기판을, -55℃∼＋150℃를 1사이클로 하는 온도 사이클 시험기에 투입하고, 상기 경화 피막 중의 크랙 발생의 유무에 대하여 1,000 사이클까지 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 크랙 내성은 양호하였다.
IX. 박리액 내성
상기 표 3의 실시예 33, 36, 47, 56의 막 두께 50㎛의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 그 보호 필름을 박리시키고, 상기 진공 라미네이터를 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100Pa로 설정하고, 100℃의 온도 조건에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 무처리의 6인치 실리콘 웨이퍼에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 25℃로 냉각시키고 상기 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 지지 필름을 박리시켰다.
다음으로, 지지 필름을 박리한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 다음으로, 상기 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드 밴드 광을, 석영제 포토마스크를 통하여, 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 5분간 PEB를 행하고, 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화하여, 15mm×15mm의 정사각형 패턴 경화 피막을 얻었다. 그리고, 상기 기판을 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 실온에서 1시간 침지한 후, 막 두께 변화 및 외관을 조사하여, 박리액 내성을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 박리액 내성은 모두 양호하였다.
[표 5]
Figure pat00055
본 발명에 의하면, 광경화성 드라이 필름을 사용하여 형성한 홀 패턴이나 스페이스 패턴이 네가티브 테이퍼(역테이퍼) 형상, 또는 상부의 형상이 극단적으로 길게 돌출된 오버행 형상이 관찰되는 일반적인 네가티브형 레지스트 조성물의 특징을 개선하여, 폭 넓은 막 두께에 대응하는 것이 가능하며, 또한 폭 넓은 파장 영역에 있어서 미세한 패턴의 형성이 가능하며, 칩의 고밀도화 및 고집적화에 따라, 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하며, 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 광경화성 드라이 필름의 제공할 수 있다.
1: Si 기판
2: 직경 300㎛×높이 50㎛의 포스트 패턴 경화 피막
3: 본드 테스터의 측정 지그
4: 측정 지그의 이동 방향

Claims (14)

  1. (A) 분자 중에 가교기, 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 수지;
    (B) 가교제;
    (C) 파장 190∼500 nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생시키는 광산 발생제;
    (D) 용제; 및
    (E) 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상
    을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 성분의 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물이며,
    Figure pat00056

    (상기 일반식 (1) 중, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수이며, 또한 a, b, c, d는 동시에 0이 되지는 않으며, 단, a＋b＋c＋d=1이고, 또한, X는 하기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기임)
    Figure pat00057

    (상기 일반식 (2) 중, Z는
    Figure pat00058

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, R5 및 R6는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이해도 되고 동일해도 되며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)
    Figure pat00059

    (상기 일반식 (3) 중, V는
    Figure pat00060

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, R7 및 R8은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이해도 되고 동일해도 되며, h는 0, 1, 2 중 어느 하나임)
    (B) 성분이, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 또는 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제인, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (E) 성분의 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물이, 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 가지는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상인, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    (E) 성분의 불소화 알킬기를 가지는 아민 화합물이, 하기 일반식 (4)∼(10)으로 표시되는 불소화 알킬기 및 모르폴린 구조를 가지는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상인, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00061

    (식 중, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타냄).
  5. (1) 제1항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
    (2) 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정; 및
    (3) 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    (4) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 막 두께 10∼100 ㎛의 광경화성 수지층이, 지지 필름과 보호 필름 사이에 끼워진 구조를 가지는 광경화성 드라이 필름으로서,
    상기 광경화성 수지층의 형성에 사용되는 광경화성 수지 조성물이 제1항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물인, 광경화성 드라이 필름.
  8. 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및/또는 구멍을 가지는 기판에, 제7항에 기재된 광경화성 드라이 필름에 의해 형성된 광경화성 수지 조성물의 경화물층이 적층되어 이루어지는 적층체.
  9. (i) 제1항에 기재된 (A)∼(E) 성분을 함유하는 레지스트 조성물인 광경화성 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하는 공정;
    (ii) 상기 광경화성 수지 조성물을 건조시켜, 상기 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정; 및
    (iii) 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합시키는 공정
    을 포함하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.
  10. (i) 제7항에 기재된 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리시킴으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정;
    (ii) 지지 필름을 통하여, 또는 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통하여 광경화성 수지층을 파장 190∼500 nm의 광으로 노광하는 공정;
    (iii) 노광 후의 가열 처리를 행하는 공정; 및
    (iv) 현상액에 의해 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (v) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    기판이, 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및/또는 구멍을 가지는 것인, 패턴 형성 방법.
  13. 제5항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 구성된 것인 전기·전자 부품 보호용 피막.
  14. 제10항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 구성된 것인 전기·전자 부품 보호용 피막.
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