JP5900318B2 - ジアリル基含有ヒドロキシフェニル誘導体、シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜 - Google Patents
ジアリル基含有ヒドロキシフェニル誘導体、シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜 Download PDFInfo
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Description
更に、該レジスト材料をスピンコートすることによって簡便に基板上に塗布し微細なパターンを形成し得る方法を提供することを他の目的とする。
そして更に、上記レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法並びに凹凸を持つ基板上であっても、該組成物を用いた光硬化性ドライフィルムを使用し、幅広い膜厚に亘るレジスト層を施し、微細なパターン形成方法を提供することを別の目的とする。
また、上記パターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化して得られる硬化皮膜を用いた配線、回路及び基板等の電気・電子部品保護用皮膜を提供することを更に別の目的とする。
下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン骨格含有高分子化合物。
〔2〕
上記Wで表される有機基が下記の群の中から選ばれる1種又は2種以上の有機基である〔1〕記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
〔3〕
(A)〔1〕又は〔2〕記載の重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン骨格含有高分子化合物、
(B)ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる1種又は2種以上の架橋剤、
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤
を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト材料。
〔4〕
式(1)において、0.1≦a≦0.8、0.1≦b≦0.8、0≦c、0≦d、0<e≦0.8、0<f≦0.8である〔3〕記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料。
〔5〕
(1)〔3〕又は〔4〕記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
(3)加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
〔6〕
更に、(4)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含む〔5〕記載のパターン形成方法。
〔7〕
膜厚10〜100μmである光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、光硬化性樹脂層の形成に用いられる組成物が〔3〕又は〔4〕記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料であることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
〔8〕
(i)〔3〕又は〔4〕記載の(A)〜(D)成分を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
(ii)上記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
(iii)更に、上記光硬化性樹脂層上に上記保護フィルムを貼り合わせる工程
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法。
〔9〕
(i)〔8〕記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
(ii)上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行う工程、
(iv)現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
〔10〕
更に、(v)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含む〔9〕記載のパターン形成方法。
〔11〕
基板が、開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板である〔9〕又は〔10〕記載のパターン形成方法。
〔12〕
開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板に〔7〕記載の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなる積層体。
〔13〕
(1)〔3〕又は〔4〕記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
(3)加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含む電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。
〔14〕
更に、(4)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含む請求項13記載の電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。
〔15〕
(i)〔8〕記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
(ii)上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行う工程、
(iv)現像液にて現像する工程
を含む電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。
〔16〕
更に、(v)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含む〔15〕記載の電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。
〔17〕
基板が、開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板である〔15〕又は〔16〕記載の電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。
〔18〕
〔3〕又は〔4〕記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いた硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜。
〔19〕
下記一般式(19)で示されるジアリル基を有するビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−置換フェニル誘導体。
この場合、0≦a≦0.8、0.1≦b≦0.8、0≦c、0≦d、0<e≦0.8、0<f≦0.8とすることができ、好ましくは0≦a≦0.8、より好ましくは0.1≦a≦0.8、特に好ましくは0.3≦a≦0.7であり、好ましくは0.1≦b≦0.8、より好ましくは0.1≦b≦0.5であり、好ましくは0≦c≦0.5、特に好ましくは0≦c≦0.2であり、好ましくは0≦d≦0.5、特に好ましくは0≦d≦0.2であり、好ましくは0<e<0.8、特に好ましくは0<e≦0.5であり、好ましくは0<f<0.8、特に好ましくは0<f≦0.5である。但し、a+b+c+d+e+f=1である。
上記a、b、c、d、e、fについては、特に
i.0.1≦a≦0.8、0.1≦b≦0.8で、c、dがそれぞれ0、0<e<0.8、0<f<0.8、
ii.0.1≦a≦0.7、0.1≦b≦0.5、0<c≦0.2、0<d≦0.2、0<e≦0.5、0<f≦0.5
であるものが好適である。
R5及びR6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
R7及びR8の具体例としては、R5又はR6と同様なものが挙げられる。
と、下記一般式(7)で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物
と、下記一般式(8)で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物
と、更に下記式(9)で示されるジアリル基を有するビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−置換フェニルメタン化合物又はジアリル基を有するビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−置換フェニルエタン化合物
とを、触媒の存在下にいわゆる「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。
その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して0.001〜0.1質量%であることが好ましい。
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば40〜150℃、特に60〜120℃が好ましい。
重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ0.5〜100時間、特に0.5〜30時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の式(1)で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物を得ることができる。
(A)上記シリコーン骨格含有高分子化合物、
(B)ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる1種又は2種以上の架橋剤、
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤
上記R11としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
次いで、一般式(12)の変性メラミン又はこの多量体(例えば二量体、三量体等のオリゴマー体)を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
これらフェノール化合物の1種又は2種以上を、架橋剤として使用することができる。
なお、上記架橋剤は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の1種又は2種を、架橋剤として使用することができる。
(R12)jM+K- (13)
(式中、R12は置換基を有してもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、M+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、K-は非求核性対向イオンを表し、jは2又は3を表す。)
上記光酸発生剤は1種又は2種以上を用いることができる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
N(α)q(β)3-q (15)
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
上記塩基性化合物は1種又は2種以上を用いることができる。
窒素置換した1Lの3つ口フラスコに4−ヒドロキシベンズアルデヒド50.0g(409mmol)、2−アリルフェノール330.0g(2,457mmol)を秤量した。室温にて撹拌し、4−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解後、氷浴に移し反応液が10℃以下を保つようにメタンスルホン酸7.9gをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温にて10時間熟成し、トルエン400g、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液400gを加え、2L分液ロートに移した。水層を除き、更に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液400gを加え、分液操作を行った後、400gの超純水で分液水洗を2回繰り返した。取り出した有機層をヘキサン4,400gで晶出後、上澄みを除き、残渣をトルエン300gに溶解し、再びヘキサン2,000gで晶出した。この操作を更に1回繰り返し、析出した結晶を濾別、乾燥することで化合物(M−6)を95g、収率58%で得た。なお、化合物(M−6)は、1H−NMR(600MHz)(JEOL−600日本電子)により同定された。
合成例1において4−ヒドロキシベンズアルデヒドを4−ヒドロキシアセトフェノン55.7g(0.409mmol)に代え、同様の処方で合成した化合物(M−7)を95g、収率60%で得た。なお、化合物(M−7)は、1H−NMR(600MHz)(JEOL−600日本電子)により同定された。
合成例1において4−ヒドロキシベンズアルデヒドをp−アニスアルデヒド55.7g(0.409mmol)に代え、同様の処方で合成した化合物(M−8)を101g、収率64%で得た。なお、化合物(M−8)は、1H−NMR(600MHz)(JEOL−600日本電子)により同定された。
合成例1において4−ヒドロキシベンズアルデヒドをp−トルアルデヒド49.1g(0.409mmol)に代え、同様の処方で合成した化合物(M−9)を98g、収率65%で得た。なお、化合物(M−9)は、1H−NMR(600MHz)(JEOL−600日本電子)により同定された。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lのフラスコ内に化合物(M−1)140gをトルエン750gに溶解後、化合物(M−6)31.7g、化合物(M−3)208.7g、化合物(M−4)2.4gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.9gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、1時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.9gを投入し、化合物(M−5)50.1gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、再び60℃まで冷却し8日間熟成した。途中熟成2,3,4,7,8日目にカーボン担持白金触媒(5質量%)を1.8gずつ投入した。その後反応液にメチルイソブチルケトン700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水300gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン700gを添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−1)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量28,000であった。また、式(1)においてa=0.578,b=0.201,c=0,d=0,e=0.164,f=0.057であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lのフラスコ内に化合物(M−1)100gをトルエン750gに溶解後、化合物(M−6)76.7g、化合物(M−3)236.8g、化合物(M−4)2.6gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.9gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、1時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.9gを投入し、化合物(M−5)56.1gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、再び60℃まで冷却し8日間熟成した。途中熟成2,3,4,7,8日目にカーボン担持白金触媒(5質量%)を1.8gずつ投入した。その後反応液にメチルイソブチルケトン700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水300gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン700gを添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−2)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量28,000であった。また、式(1)においてa=0.375,b=0.132,c=0,d=0,e=0.365,f=0.128であった。
合成例5において化合物(M−6)を化合物(M−7)30.6gに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−3)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量29,000であった。また、式(1)においてa=0.578,b=0.201,c=0,d=0,e=0.164,f=0.057であった。
合成例5において化合物(M−6)を化合物(M−8)30.6gに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−4)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量29,000であった。また、式(1)においてa=0.578,b=0.201,c=0,d=0,e=0.164,f=0.057であった。
合成例5において化合物(M−6)を化合物(M−9)29.3gに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−5)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量29,000であった。また、式(1)においてa=0.578,b=0.201,c=0,d=0,e=0.164,f=0.057であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lのフラスコ内に化合物(M−1)150gをトルエン750gに溶解後、化合物(M−6)15.8g、化合物(M−10)16.6g、化合物(M−3)211.8g、化合物(M−4)2.3gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.9gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.9gを投入し、化合物(M−5)51.5gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水300gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン700gを添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−6)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量30,000であった。また、式(1)においてa=0.577,b=0.201,c=0.082,d=0.029,e=0.082,f=0.029であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した10Lのフラスコ内に化合物(M−1)797gをトルエン2,500gに溶解後、化合物(M−2)140.6g、化合物(M−3)1,214.4g、化合物(M−4)13.3gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)3.5gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)3.5gを投入し、化合物(M−5)285.2gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン2,800gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水1,300gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン3,300gを添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−7)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量31,000であった。また、式(1)においてa=0.742,b=0.258,c=0,d=0,e=0,f=0であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した2Lのフラスコ内に化合物(M−1)150gをトルエン700gに溶解後、化合物(M−2)26.1g、化合物(M−3)373.4g、化合物(M−4)2.4gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.6gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.7gを投入し、化合物(M−5)45.5gを20分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン670gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水300gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン780gを添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−8)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量29,000であった。また、式(1)においてa=0.614,b=0.386,c=0,d=0,e=0,f=0であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lのフラスコ内に化合物(M−1)150gをトルエン850gに溶解後、化合物(M−2)88.8g、化合物(M−3)355.2g、化合物(M−4)3.9gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.7gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.7gを投入し、化合物(M−5)84.2gを30分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン770gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水350gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン930gを添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−9)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量34,000であった。また、式(1)においてa=0.740,b=0.260,c=0,d=0,e=0,f=0であった。
上記レジスト材料をシリコン基板上へ5mLディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へレジスト材料を塗布することができる。即ち、スピンコート法である。回転速度を調整することで容易に基板上のレジスト膜の膜厚を調整することが可能である。上記レジスト材料をシリコン基板上へ膜厚20μmとなるように塗布した。
基板上へ上記レジスト材料をディスペンス、スピンコートした後に、ホットプレート上100℃、2分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック(株)製のマスクアライナー(製品名:MA−8)を使い、縦横1:1配列の20μmのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。次いで、上記基板を110℃で2分間露光後、加熱(PEB)して冷却した。その後、イソプロピルアルコール(IPA)を用いて1分間パドル現像を3回行い、パターニングを行った。次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、SiN基板上、Cu基板上でパターニングを行った。
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ38μm)を用いて、表1に示したレジスト材料1〜9を支持フィルム上50μmの塗布厚みで塗布した。次いで、100℃に設定された熱風循環オーブン(長さ4m)を5分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。更に、上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(厚さ50μm)を、ラミネートロールを用いて圧力1MPaにて貼り合わせて、光硬化性ドライフィルムを作製した。
なお、上記光硬化性樹脂層の膜厚は50μmである。フィルムの例を表4に実施例と比較例としてまとめて示す。
次に表4にまとめたように、実施例、比較例に挙げた上記レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルムのそれぞれを、その保護フィルムを剥離し、(株)タカトリ製の真空ラミネーター(製品名:TEAM−100RF)を用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、温度条件100℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック(株)製のマスクアライナー(製品名:MA−8)を使い、縦横1:1配列の40μmのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。次いで、上記基板を130℃で5分間露光後、加熱(PEB)して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行い、パターニングを行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、SiN基板上、Cu基板上へ上記のように作製した光硬化性ドライフィルムをラミネートした後に、パターニングを行った。
開口径が10〜100μm(10μm刻み)及び深さが10〜120μm(10μm刻み)の円形孔がそれぞれ200個形成された、6インチシリコンウエハーを用意した。上記表4の中の実施例13〜18の光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、(株)タカトリ製の真空ラミネーター(製品名:TEAM−100RF)を用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、温度条件100℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を上記基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック(株)製のマスクアライナー(製品名:MA−8)を使って、表5記載の露光量(波長365nm)でブロードバンド光を上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間露光後、加熱(PEB)して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化した。そして、得られた基板をダイシングして円形孔の断面を出し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて上記円形孔の断面を観察し、欠陥の有無を評価した。その結果を表5に示す。
表5に示す通り、すべて欠陥なく充填されており、電気・電子部品保護用皮膜としての埋め込み性能は良好であると判断できる。
上記表4の中の実施例13〜18の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、100℃の温度条件で、JIS K 6249に規定される基板に密着させた。そして、上記基板を室温に冷却して、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化し、絶縁破壊強さ測定用の基板を作製した。そして、JIS K 6249に規定される測定方法に準じて、絶縁破壊強さを測定した。その結果を表6に示す。
表6に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての電気特性はすべて良好であった。
上記表4の中の実施例13〜18の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、100℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の6インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化し、直径300μm、高さ50μmのポストパターン硬化皮膜を得た。上記ポストパターン硬化皮膜を、イギリスDage製ボンドテスター(製品名:Dage series 4000−PXY)を用いて、基板からのパターン硬化皮膜剥離時にかかる抵抗力により、初期の密着性を評価した。測定条件は、測定スピード50.0μm/sec及び測定高さ3.0μmであった。図1は密着性測定方法を示す説明図である。なお、図中1はシリコン(Si)基板、2はポストパターン硬化皮膜、3はボンドテスターの測定治具であり、4は測定治具の移動方向を示す。得られた数値は15点測定の平均値であり、数値が高いほどポストパターン硬化皮膜の基板に対する密着性が高い。
更に、基板上のポストパターン硬化皮膜にソルダーフラックス液を塗布し、220℃で30秒間加熱し、冷却後純水で洗浄し、室温で2時間乾燥したポストパターン硬化皮膜について、上記ボンドテスターを用いて、上記基板からのパターン剥離時にかかる抵抗力により、初期と同様に劣化後の密着性を評価した。
なお、6種類の光硬化性ドライフィルムについて、初期の数値を比較することにより密着性を評価し、初期から劣化後へ数値が低下する挙動をそれぞれ比較することにより、密着性と共にソルダーフラックス液に対する薬品耐性も評価した。その結果を表6に示す。
表6に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての密着性は良好であった。
上記表4の中の実施例13〜18の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、100℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、上記埋め込み特性に用いた基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。そして次に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化した。
この硬化皮膜が形成された基板を、−55〜+150℃を1サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、上記硬化皮膜中のクラック発生の有無について1,000サイクルまで調査した。その結果を表6に示す。
表6に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としてのクラック耐性は良好であった。
上記表4の中の実施例13〜18の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、100℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の6インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。そして次に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化し、15mm×15mmの正方形パターン硬化皮膜を得た。
そして、上記基板をNMP(N−メチルピロリドン)中に室温で1時間浸漬した後、外観及び膜厚変化を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表6に示す。
表6に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての剥離液耐性はすべて良好であった。
2 直径300μm×高さ50μmのポストパターン硬化皮膜
3 ボンドテスターの測定治具
4 測定治具の移動方向
Claims (19)
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン骨格含有高分子化合物。
- (A)請求項1又は2記載の重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン骨格含有高分子化合物、
(B)ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる1種又は2種以上の架橋剤、
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤
を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト材料。 - 式(1)において、0.1≦a≦0.8、0.1≦b≦0.8、0≦c、0≦d、0<e≦0.8、0<f≦0.8である請求項3記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料。
- (1)請求項3又は4記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
(3)加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。 - 更に、(4)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含む請求項5記載のパターン形成方法。
- 膜厚10〜100μmである光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、光硬化性樹脂層の形成に用いられる組成物が請求項3又は4記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料であることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
- (i)請求項3又は4記載の(A)〜(D)成分を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
(ii)上記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
(iii)更に、上記光硬化性樹脂層上に上記保護フィルムを貼り合わせる工程
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法。 - (i)請求項8記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
(ii)上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行う工程、
(iv)現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。 - 更に、(v)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含む請求項9記載のパターン形成方法。
- 基板が、開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板である請求項9又は10記載のパターン形成方法。
- 開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板に請求項7記載の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなる積層体。
- (1)請求項3又は4記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
(3)加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含む電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。 - 更に、(4)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含む請求項13記載の電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。
- (i)請求項8記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
(ii)上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行う工程、
(iv)現像液にて現像する工程
を含む電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。 - 更に、(v)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含む請求項15記載の電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。
- 基板が、開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板である請求項15又は16記載の電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。
- 請求項3又は4記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いた硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜。
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