CN106249547B - 光固化性树脂组合物及使用所述组合物的光固化性干膜 - Google Patents

光固化性树脂组合物及使用所述组合物的光固化性干膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光固化性树脂组合物，当其用于形成图案时，能够容易地形成高膜厚且微小的图案。为此，本发明提供一种光固化性树脂组合物，其含有：(A)硅酮高分子化合物，其具有由下述通式(1)和(2)所示的重复单元；(B)光致产酸剂，其利用波长190～500nm的光而分解，并产生酸；(C)选自下述化合物中的1种或2种以上的化合物：被甲醛或甲醛‑醇类改性后的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、以及将多元酚的羟基以缩水甘油氧基取代而成的化合物；以及，(D)选自具有3个以上羟基的多元酚中的1种或2种以上的化合物

Description

光固化性树脂组合物及使用所述组合物的光固化性干膜
技术领域
本发明涉及一种光固化性树脂组合物以及使用所述组合物的光固化性干膜。
背景技术
伴随个人电脑、数码相机及手机等各种电子设备的小型化和高性能化，在半导体元件中，对于进一步小型化、薄型化及高密度化的要求也急速提高。因此，期望能够开发出一种感光性绝缘材料，所述感光性绝缘材料能够应对提高生产性时的基板面积增大，并且，在芯片尺寸封装或芯片级封装(Chip Scale Package，CSP)或三维积层这样的高密度安装技术中，能够应对在基板上具有微小且高纵横比的凹凸的结构体。
作为如上所述的感光性绝缘材料，已提出一种光固化性树脂组合物，所述光固化性树脂组合物能够利用半导体元件制造步骤中常用的旋涂法以大范围的膜厚进行涂布，且能够在大范围的波长区域中形成微小的图案，并利用低温的后期固化形成可挠性、耐热性、电特性、密合性、可靠性及耐化学品性优异的电气/电子零件保护用皮膜(专利文献1)。所述旋涂法具有能够在基板上简便地成膜的优点。
另一方面，上述形成电气/电子零件保护用皮膜的光固化性树脂组合物，以1～100μm的膜厚被用于基板上，但从膜厚超过30μm的附近位置开始，所述光固化性树脂组合物的粘度变得非常高，导致利用旋涂法在基板上成膜实际上存在限制而变得困难。
并且，在利用上述旋涂法将上述光固化性树脂组合物涂布于表面有凹凸的基板时，较难大致均匀地覆盖上述基板。因此，在基板上的高低差部分，光固化性树脂层容易产生缝隙，有待进一步改善平坦性和高低差覆盖性。并且，作为替代上述旋涂法的其他涂布方法，提出一种喷涂法(专利文献2)。但是，在原理上，容易产生由基板的凹凸所导致的高低差、或图案边缘的断膜及凹部底面的针孔等缺陷，平坦性和高低差覆盖性等问题也未充分解决。
进一步，近年来，在芯片尺寸封装或者芯片级封装(CSP)或三维积层这样的高密度安装技术中，迫切需要一种材料，所述材料能够通过在基板上形成超过100μm的超厚膜的图案，并对所获得的图案积层铜等金属，而从芯片实施重新布线。获得微小图案的方法，一般是微影技术，其中化学增幅型负型光阻材料适合于获得微小的图案。并且，重新布线所使用的图案，由于具有永远存在并固化于器件芯片、芯片之间的特征，并且需要作为可挠性、耐热性、电特性、密合性、可靠性及耐化学品性优异的电气/电子零件保护用皮膜发挥作用，因此，获得图案的光阻材料适合为负型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-184571号公报；
专利文献2：日本特开2009-200315号公报。
发明内容
本发明是基于上述问题点而完成，其目的在于，提供一种光固化性树脂组合物以及使用所述组合物的光固化性干膜，所述光固化性树脂组合物当用于形成图案时，能够容易地形成高膜厚且微小的图案。
为了实现上述目的，本发明提供一种光固化性树脂组合物，其含有：(A)硅酮高分子化合物，其具有由下述通式(1)所示的含环氧基成分及由下述通式(2)所示的含酚羟基成分来作为重复单元，且重量平均分子量为3000～500000；
(B)光致产酸剂，其利用波长190～500nm的光而分解，并产生酸；
(C)选自下述化合物中的1种或2种以上的化合物：被甲醛或甲醛-醇类改性后的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、以及将多元酚的羟基以缩水甘油氧基取代而成的化合物；以及，
(D)选自具有3个以上羟基的多元酚中的1种或2种以上的化合物；
Figure BDA0001013207590000031
式(1)、(2)中，a、b是正数，R1、R2、R3及R4分别是氢原子或碳数1～4的烷基或者烷氧基，可以相互不同或相同；r独立为0、1或2；R5～R8独立为氢原子或碳数1～10的一价烃基；R9是碳数1～10的二价烃基；n是0或1，k是0、1及2中的任一个；R10、R11分别是碳数1～4的烷基或烷氧基，可以相互不同或相同；
Z是选自下述式中的任一种2价有机基：
Figure BDA0001013207590000032
X是选自下述式(3)、下述通式(4)中的任一种2价有机基：
Figure BDA0001013207590000033
式(4)中，R12、R13、R14及R15是相同或不同且碳数1～10的一价烃基，m是1～100的正数；
所述通式(1)中的环氧基(J)与所述通式(2)中的酚羟基(K)的比率为0.05≤(J)/((J)+(K))≤0.95。
如果是这种光固化性树脂组合物，当用于形成图案时，能够容易地形成高膜厚且微小的图案。
并且优选为，进一步含有(E)碱性化合物。
将这种碱性化合物调配到光固化性树脂组合物中，由此，可以提高由所述光固化性树脂组合物所组成的光固化性树脂层的分辨率，抑制曝光后的灵敏度变化，减少基板和环境相关性，改善曝光充裕度和图案形状等。
进一步在本发明中，提供一种光固化性干膜，其具有将上述的光固化性树脂组合物薄膜化而成的光固化性树脂层，且所述光固化性树脂层的厚度为100μm～300μm。
如果是这种光固化性干膜，当用于形成图案时，能够容易地形成高膜厚且微小的图案。
根据本发明，通过使用特定的硅酮高分子化合物、光致产酸剂等，由此，可以获得一种光固化性树脂组合物，其可以形成高膜厚、特别是100μm～300μm的高膜厚且微小的图案。
上述光固化性树脂组合物，通过在利用光形成图案后，进行250℃以下的低温的加热处理，由此，容易形成一种皮膜，所述皮膜对电子零件和半导体元件、电路基板所使用的基板的密合性优异，机械特性及电气绝缘性优异，其作为绝缘保护膜具有可靠性，更能够防止保护膜产生裂缝，耐化学品性也优异，因此，适合用于形成电路基板、半导体元件、显示元件等各种电气/电子零件保护用皮膜、以及基板贴合用途。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
如上所述，需要一种光固化性树脂组合物及使用所述组合物的光固化性干膜，所述光固化性树脂组合物，当用于形成图案时，能够容易地形成高膜厚且微小的图案。
本发明人为了实现上述目的，而努力进行研究。结果发现，含有下述(A)～(D)成分的光固化性树脂组合物及使用所述组合物的光固化性干膜能够实现上述课题，从而完成本发明。
以下，具体说明本发明的实施方式，但本发明并非限于以下实施方式。
本发明的光固化性树脂组合物含有：
(A)硅酮高分子化合物，其具有由下述通式(1)所示的含环氧基成分及由下述通式(2)所示的含酚羟基成分来作为重复单元，且重量平均分子量为3000～500000；
(B)光致产酸剂，其利用波长190～500nm的光而分解，并产生酸；
(C)选自下述化合物中的1种或2种以上的化合物：被甲醛或甲醛-醇类改性后的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、以及将多元酚的羟基以缩水甘油氧基取代而成的化合物；以及，
(D)选自具有3个以上羟基的多元酚中的1种或2种以上的化合物；
Figure BDA0001013207590000051
式(1)、(2)中，a、b是正数，R1、R2、R3及R4分别是氢原子或碳数1～4的烷基或者烷氧基，可以相互不同或相同；r独立为0、1或2；R5～R8独立为氢原子或碳数1～10的一价烃基；R9是碳数1～10的二价烃基；n是0或1，k是0、1及2中的任一个；R10、R11分别是碳数1～4的烷基或烷氧基，可以相互不同或相同；
Z是选自下述式中的任一种2价有机基：
Figure BDA0001013207590000052
X是选自下述式(3)、下述通式(4)中的任一种2价有机基：
Figure BDA0001013207590000061
式(4)中，R12、R13、R14及R15是相同或不同且碳数1～10的一价烃基，m是1～100的正数；
所述通式(1)中的环氧基(J)与所述通式(2)中的酚羟基(K)的比率为0.05≤(J)/((J)+(K))≤0.95。
如果是这种光固化性树脂组合物，当用于形成图案时，能够容易地形成高膜厚且微小的图案。并且，利用低温的后期固化，也能提供一种皮膜，所述皮膜的各种薄膜特性优异，特别是对于电路基板所使用的基材的密合性、作为电气/电子零件的可靠性、以及耐化学品性优异，且可靠性高。
以下，说明本发明的光固化性树脂组合物的各成分。
[(A)成分]
(A)成分是硅酮高分子化合物，其具有由下述通式(1)所示的含环氧基成分及由下述通式(2)所示的含酚羟基成分来作为重复单元，且重量平均分子量为3000～500000：
Figure BDA0001013207590000062
式中，a、b是正数，R1、R2、R3及R4分别是氢原子或碳数1～4的烷基或者烷氧基，可以相互不同或相同；r独立为0、1或2；R5～R8独立为氢原子或碳数1～10的一价烃基；R9是碳数1～10的二价烃基；n是0或1，k是0、1及2中的任一个；R10、R11分别是碳数1～4的烷基或烷氧基，可以相互不同或相同；
Z是选自下述式中的任一种2价有机基：
Figure BDA0001013207590000071
X是选自下述式(3)、下述通式(4)中的任一种2价有机基：
Figure BDA0001013207590000072
式(4)中，R12、R13、R14及R15是相同或不同且碳数1～10的一价烃基；m是1～100的正数；
所述通式(1)中的环氧基(J)与所述通式(2)中的酚羟基(K)的比率为0.05≤(J)/((J)+(K))≤0.95。
上述通式(1)的R1～R4分别是氢原子或碳数1～4的烷基或者烷氧基。它们可以相互不同或相同。作为碳数1～4的烷基或烷氧基的具体例，可以列举：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基及异丙氧基等。
上述通式(1)的R5～R8独立为氢原子或碳数1～10的一价烃基。作为碳数1～10的一价烃基的具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、辛基及环己基等直链、支链或环状烷基；以及，苯基、甲苯基及萘基等芳基。其中，从原料获取方面来看，优选为甲基。
上述通式(1)的R9是碳数1～10的二价烃基。作为R9的具体例，可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环己基、亚庚烯基(heptelene)、亚辛基(octylene)、亚壬基(nonanylene)及亚癸基(decanylene)等直链、支链或环状亚烷基；以及，亚苯基、亚甲苯基及亚萘基等亚芳基。其中从原料获取方面来看，优选为亚苯基。
上述通式(2)的R10、R11分别为碳数1～4的烷基或烷氧基。它们可以相互不同或相同。作为R10、R11的具体例，可以列举：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基及异丙氧基等。
上述通式(4)的R12～R15是相同或不同且碳数1～10的一价烃基。R12～R15优选为碳数1～8的一价烃基，更优选为碳数1～6的一价烃基。作为R12～R15的具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、辛基及环己基等直链状、支链状或环状烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基及环己烯基等直链状、支链状或环状的烯基；苯基、甲苯基及萘基等芳基；以及，苯甲基及苯乙基等芳烷基等。其中，从原料获取方面来看，优选为甲基。
并且，与后述(B)～(D)成分的相溶性及光固化性的观点来看，上述通式(4)的m是1～100、优选为1～80的正数。
上述通式(1)的a、上述通式(2)的b是正数，优选为0＜a＜1、0＜b＜1且a+b＝1，进一步优选为0.05≤a≤0.8、0.2≤b≤0.95，特别优选为0.2≤a≤0.8、0.2≤b≤0.8。
上述通式(1)中的环氧基(J)与上述通式(2)中的酚羟基(K)的比率(摩尔比)为0.05≤(J)/((J)+(K))≤0.95。所述比率优选为0.10≤(J)/((J)+(K))≤0.90，更优选为0.10≤(J)/((J)+(K))≤0.85。如果环氧基(J)过少，与基板的密合性会降低；而如果环氧基(J)过多，图案分辨性会降低。
上述的硅酮高分子化合物的重量平均分子量是3000～500000，优选为3000～300000，更优选为5000～250000。从以下观点来看，优选这种分子量：含有所述硅酮高分子化合物的光固化性树脂组合物及将所述光固化性树脂组合物用于光固化性树脂层而成的干膜的光固化性、以及使所述光固化性树脂层固化而得的固化皮膜的机械特性。并且，重量平均分子量是利用凝胶渗透层析法(gel-permeation chromatography，GPC)由聚苯乙烯换算的値(以下相同)。
作为由上述通式(1)所表示的含环氧基成分的具体例，可以列举以下所示的成分。
Figure BDA0001013207590000091
这种(A)成分的硅酮高分子化合物，可以利用例如以下所示的方法来制造。
首先，制造由下述通式(5)所表示的化合物。
Figure BDA0001013207590000092
(式(5)中，R1～R9及r与上述相同。)
例如，使由下述通式(6)所表示的烯丙基化合物与由下述通式(7)所表示的硅化合物进行氢化硅烷化聚合反应，可以获得由上述通式(5)所表示的化合物。
Figure BDA0001013207590000101
(式(6)中，R是与R1～R4相对应的基团。r与上述相同。)
HSiR5R6-R9-SiR7R8H (7)
(式(7)中，R5～R9与上述相同。)
并且，在使由下述通式(8)所表示的烯丙基化合物与由上述通式(7)所表示的硅化合物进行氢化硅烷化聚合反应而获得由下述通式(9)所表示的化合物之后，使所述由通式(9)所表示的化合物与表氯醇进行反应，也可以获得由上述通式(5)所表示的化合物。
Figure BDA0001013207590000102
(式(8)中，R及r与上述相同。)
Figure BDA0001013207590000103
(式(9)中，R1～R9及r与上述相同。)
接着，使由上述通式(5)所表示的化合物与由下述通式(10)所表示的烯丙基化合物与由下述式(11)所示的氢硅亚苯(hydrogen silphenylene)及/或下述通式(12)所示的二氢有机硅氧烷在催化剂的存在下，进行氢化硅烷化聚合反应，由此，可以制造(A)成分的硅酮高分子化合物。
Figure BDA0001013207590000111
(式(10)中，n、k、R10、R11及Z与上述相同。)
Figure BDA0001013207590000112
(式(12)中，R12～R15及m与上述相同。)
此时，由上述通式(5)所表示的化合物与由上述通式(10)所表示的烯丙基化合物，是以满足(A)成分中的环氧基(J)与酚羟基(K)的比率的方式来调配。
并且，在(A)成分的硅酮高分子化合物中，由上述通式(1)所表示的含环氧基成分及由上述通式(2)所表示的含酚羟基成分，能够以嵌段、无规则(random)中的任一种结构被导入。
在上述聚合反应中，作为催化剂，可以列举例如：铂(包括铂黑)、铑及钯等铂族金属单体；H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·xH2O(式中，x优选为0～6的整数，特别优选为0或6。)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇类改性氯铂酸(美国专利第3220972号公报)；氯铂酸与烯烃的络合物(美国专利第3159601号公报、美国专利第3159662号公报及美国专利第3775452号公报)；将铂黑和钯等铂族金属担载于氧化铝、二氧化硅及碳等载体上而成的催化剂；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(常说的威尔金森(Wilkinson)催化剂)；以及，氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷(特别是含乙烯基的环状硅氧烷)的络合物等。其使用量为催化剂量，通常，作为铂族金属相对于反应聚合物的总量，优选为0.001～0.1质量％。
在上述聚合反应中，也可以根据需要而使用溶剂。作为溶剂，优选为例如甲苯、二甲苯等烃类溶剂。
作为上述聚合条件，从催化剂不去活化、且能够在短时间内完成聚合的观点来看，聚合温度优选为例如40～150℃、特别是60～120℃。
并且，聚合时间也取决于聚合物的种类及量，但为了防止潮气进入聚合系统中，优选为在大致0.5～100小时、特别是0.5～30小时以内结束。这样一来，聚合反应结束后，已使用溶剂时将溶剂馏出，由此，可以获得(A)成分的硅酮高分子化合物。
[(B)成分]
(B)成分是光致产酸剂，其利用波长190～500nm的光而分解，并产生酸。可以使用以下化合物，所述化合物通过照射波长190～500nm的光而产生酸，并成为固化催化剂。上述(A)成分由于与光致产酸剂的相溶性优异，因此，可以使用各类的光致产酸剂。作为上述光致产酸剂，可以列举例如：鎓盐(onium salt)、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜(β-ketosulfone)衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苯甲酯(nitrobenzyl sulfonate)衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚胺-基-磺酸(imide-ly-sulfonate)衍生物、肟磺酸酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物及三嗪衍生物等。
作为上述鎓盐，可以列举例如由下述通式(13)所表示的化合物。
(R16)jM+K- (13)
(式(13)中，R16表示可以具有取代基且碳数1～12的直链状、支链状或环状烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～12的芳烷基，M+表示碘鎓离子或锍离子，K-表示非亲核性抗衡离子，j表示2或3。)
在上述R16中，作为烷基可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、2-氧代环己基、降冰片基及金刚烷基等。作为芳基，可以列举例如：苯基；邻甲氧苯基、间甲氧苯基或对甲氧苯基、乙氧苯基、间叔丁氧苯基或对叔丁氧苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基及二甲基苯基等烷基苯基等。作为芳烷基，可以列举例如：苯甲基、苯乙基等。
作为K-的非亲核性抗衡离子，可以列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸盐(triflate)、1,1,1-三氟乙烷磺酸盐及九氟丁烷磺酸盐等氟烷基磺酸盐；甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐及1,2,3,4,5-五氟苯磺酸盐等芳基磺酸盐；以及，甲磺酸盐、丁烷磺酸盐等烷基磺酸盐等。
作为重氮甲烷衍生物，可以列举由下述通式(14)所表示的化合物。
Figure BDA0001013207590000131
(式(14)中，R17表示可以相同或不同、且碳数1～12的直链状、支链状或者环状烷基或者卤化烷基、碳数6～12的芳基或者卤化芳基、或碳数7～12的芳烷基。)
在上述R17中，作为烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、降冰片基及金刚烷基等。作为卤化烷基，可以列举例如：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基及九氟丁基等。作为芳基，可以列举例如：苯基；邻、间或对甲氧苯基、乙氧苯基、间或对叔丁氧苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基及二甲基苯基等烷基苯基等。作为卤化芳基，可以列举例如：氟苯基、氯苯基及1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，可以列举例如：苯甲基、苯乙基等。
具体来说，作为光致产酸剂，可以列举例如：三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍及六氟锑酸二苯基(4-硫代苯氧苯基)锍等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷及1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双邻(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双邻(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双邻(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双邻(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(环己磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟及双邻(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；α-(苯锍氧化亚氨基)-4-甲基苯基乙腈等肟磺酸酯衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷及2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜及二环己基二砜等二砜衍生物；对甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯等磺酸硝基苯甲酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯及1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；邻苯二甲酰亚胺-基-三氟甲磺酸、邻苯二甲酰亚胺-基-甲苯磺酸、5-降冰片烯2,3-二甲酰亚胺-基-三氟甲磺酸、5-降冰片烯2,3-二甲酰亚胺-基-甲苯磺酸、5-降冰片烯2,3-二甲酰亚胺-基-正丁基磺酸及正三氟甲基磺酰氧基萘酰亚胺等酰亚胺-基-磺酸衍生物；(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈及(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈等亚氨基磺酸酯衍生物；以及，2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。其中，适合使用酰亚胺-基-磺酸衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物及肟磺酸酯衍生物等。
上述(B)成分的光致产酸剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
从光致产酸剂本身的光吸收及厚膜的光固化性的观点来看，上述(B)成分的光致产酸剂的调配量，相对于(A)成分的硅酮高分子化合物100质量份，优选为0.05～20质量份，特别优选为0.2～5质量份。如果调配量是0.05质量份以上，不易出现产生的酸不足而导致无法形成图案的情况。如果调配量是20质量份以下，不易出现酸过多并扩散至未曝光部而导致固化的情况。
[(C)成分]
(C)成分是选自下述化合物中的1种或2种以上的化合物：被甲醛或甲醛-醇类改性后的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、以及将多元酚的羟基以缩水甘油氧基取代而成的化合物。
作为上述被甲醛或甲醛-醇类改性后的氨基缩合物，可以列举例如：被甲醛或甲醛-醇类改性的三聚氰胺缩合物、或被甲醛或甲醛-醇类改性的尿素缩合物。上述被甲醛或甲醛-醇类改性的三聚氰胺缩合物的合成，是例如，首先按照公知的方法利用福尔马林(formalin)将三聚氰胺单体羟甲基化并改性，或利用醇类进一步将其烷氧基化并改性，成为由下述通式(15)所示的改性三聚氰胺。并且，作为上述醇类，优选为低级醇，例如碳数1～4的醇类。
Figure BDA0001013207590000161
(式(15)中，R18可以相同或不同，是羟甲基、包含碳数1～4的烷氧基的烷氧基甲基或氢原子，至少1个是羟甲基或上述烷氧基甲基。)
作为上述R18，可以列举例如：羟甲基、甲氧基甲基及乙氧基甲基等烷氧基甲基及氢原子等。
作为上述通式(15)的改性三聚氰胺，具体来说，可以列举：三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺及六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。
然后，将通式(15)的改性三聚氰胺或其多聚体(例如二聚体、三聚体等低聚体)，按照常规方法，与甲醛进行加成缩合聚合直至达到所需分子量，而获得被甲醛或甲醛-醇类改性的三聚氰胺缩合物。
并且，上述被甲醛或甲醛-醇类改性的尿素缩合物的合成，可以由以下方式来进行：例如按照公知的方法，利用甲醛将所需分子量的尿素缩合物羟甲基化并改性，或利用醇类进一步将其烷氧基化并改性。
作为上述被甲醛或甲醛-醇类改性的尿素缩合物，可以列举例如：甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基甲基化尿素缩合物及丙氧基甲基化尿素缩合物等。并且，这些被甲醛或甲醛-醇类改性的尿素缩合物，可以单独使用1种或混合使用2种以上。
然后，作为在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物，可以列举例如：(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A等。这些酚类化合物，可以单独使用1种或混合使用2种以上。
另一方面，作为将多元酚的羟基以缩水甘油氧基取代而成的化合物，可以列举：将双酚A、三(4-羟基苯基)甲烷及1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的羟基在碱存在下与表氯醇反应而获得的1,1’-二缩水甘油氧基双酚A、三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷及1,1,1-三(4-缩水甘油氧基苯基)乙烷等。这些将多元酚的羟基以缩水甘油氧基取代而成的化合物，可以单独使用1种或混合使用2种以上。
上述(C)成分，可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(D)成分]
(D)成分，是选自具有3个以上羟基的多元酚中的1种或2种以上的化合物。作为上述(D)成分，可以列举：以苯酚、双酚A、对叔丁基苯酚、辛基苯酚及对枯基苯酚等烷基苯酚、和对苯基苯酚、甲酚等为原料合成的可溶酚醛型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂等。进一步，可以列举三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等。
上述(D)成分，可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述(C)成分、(D)成分可以作为交联剂发挥作用。
上述(C)成分和(D)成分，与上述(A)成分的硅酮高分子化合物发生固化反应，能够使图案的形成容易完成，并且进一步提高固化物的强度。从光固化性及耐热性的观点来看，这种(C)成分、(D)成分的重量平均分子量，优选为150～10000，特别是200～3000。
从光固化性、以及作为经过后期固化后的电气/电子零件保护用皮膜的可靠性的观点来看，上述(C)成分和(D)成分的调配量，相对于上述(A)成分的硅酮高分子化合物100质量份，(C)成分和(D)成分合计优选为0.5～50质量份，特别是1～30质量份。并且，(C)成分和(D)成分都不是0质量份。具体来说，(C)/(D)(质量比)＝1/99～99/1，优选为30/70～70/30。如果是这种调配量，不易产生以下问题：图案间相连，分辨率降低。
[(E)成分]
进一步，本发明的光固化性树脂组合物，可以根据需要，含有(E)碱性化合物。作为上述碱性化合物，适合为一种化合物，其能够抑制由光致产酸剂所产生的酸在光阻皮膜内扩散时的扩散速度。而且，通过调配上述碱性化合物，能够提高分辨率，抑制曝光后的灵敏度变化，降低基板相关性或环境相关性，并改善曝光充裕度和图案形状等。
作为上述碱性化合物，可以列举：一级、二级以及三级的脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物及酰亚胺衍生物等。
具体来说，作为一级的脂肪族胺类，可以举例：氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、叔戊基胺、环戊基胺、己基胺、环己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亚甲基二胺(methylenediamine)、亚乙基二胺及四亚乙基五胺等。
作为二级的脂肪族胺类，可以举例：二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二异丙基胺、二-正丁基胺、二异丁基胺、二-仲丁基胺、二戊基胺、二环戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺及N,N-二甲基四亚乙基五胺等。
作为三级的脂肪族胺类，可以举例：三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三异丙基胺、三-正丁基胺、三异丁基胺、三-仲丁基胺、三戊基胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、三环戊基胺、三己基胺、三环己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺及N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
并且，作为混合胺类，可以举例例如：二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苯甲基胺、苯基乙基胺及苯甲基二甲基胺等。
作为芳香族胺类和杂环胺类的具体例，可以举例：苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺及N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯及N-甲基吡咯等)、恶唑(oxazole)衍生物(例如，恶唑及异恶唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑及异噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱(furazan)衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉及2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮及N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶及二甲基氨基吡啶等)、哒嗪(pyridazine)衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉及3-喹啉甲腈等)、异喹啉衍生物、噌啉(cinnoline)衍生物、喹唑啉衍生物、喹恶啉衍生物、酞嗪(phthalazine)衍生物、嘌呤衍生物、喋啶(pteridine)衍生物、咔唑衍生物、啡啶(phenanthridine)衍生物、吖啶衍生物、吩嗪(phenazine)衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物及尿苷衍生物等。
进一步，作为具有羧基的含氮化合物，可以举例例如：氨基苯甲酸、吲哚甲酸及氨基酸衍生物(例如，烟碱酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡啶-2-甲酸及甲氧基丙氨酸等)等。
作为具有磺酰基的含氮化合物，可以举例：3-吡啶磺酸及对甲苯磺酸吡啶鎓等。
作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物及醇性含氮化合物，可以举例：2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-(N-哌啶基)-1,2-丙二醇、3-(N-吡咯烷基)-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定(Hydroxy julolidine)、喹核醇(quinuclidinol)、3-托品醇(tropanol)、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺及N-(2-羟基乙基)异烟碱酰胺等。
作为酰胺衍生物，可以举例：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺及苯甲酰胺等。
作为酰亚胺衍生物，可以举例：邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺及马来酰亚胺等。
也可以进一步添加选自由下述通式(16)所示的碱性化合物中的1种或2种以上。
N(α)q(β)3-q (16)
(式(16)中，q＝1、2或3。侧链α可以相同或不同，是由下述通式(17)～(19)所表示的任一取代基。侧链β可以相同或不同，表示氢原子、或直链状、支链状或者环状的碳数1～20的烷基，可以包括醚键或者羟基。并且，侧链α可以彼此键接形成环。)
Figure BDA0001013207590000201
此处，上述式(17)～(19)中，R300、R302及R305是碳数1～4的直链状或支链状的亚烷基，R301、R304是氢原子、或碳数1～20的直链状、支链状或者环状烷基，可以包含羟基、醚键、酯键及内酯环中的任1个或多个。R303是单键、或碳数1～4的直链状或者支链状的亚烷基，R306是碳数1～20的直链状、支链状或者环状烷基，可以包含1个或多个羟基、醚键、酯键及内酯环。
作为由上述通式(16)所表示的化合物，具体来说，可以举例以下化合物。也就是可以举例：三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺，4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4(1-aza-12-crown-4)、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-特戊酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、三(2-叔丁氧基羰基氧基乙基)胺，三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺，三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、三[2-(叔丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三[2-(环己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(2-羟基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(四氢糠基氧羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(四氢糠基氧羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(4-羟基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羟基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羟基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-特戊酰氧基乙基)胺、N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯；但并非限于这些。
上述(E)成分的碱性化合物，可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从灵敏度的观点来看，上述(E)成分的碱性化合物的调配量，相对于上述(A)成分的硅酮高分子化合物100质量份，优选为0～3质量份，特别优选为0.01～1质量份。如果是这种调配量，不易出现分辨性变差、图案劣化的情况。
[(F)成分]
本发明的光固化性树脂组合物，也可以进一步含有固化促进剂(F)。上述固化促进剂(F)是具有以下功能的化合物，也就是在具有环氧基的化合物进行固化时，促进固化速度。可以列举三级胺类或其盐、咪唑类等。
作为市售的固化促进剂(F)，可以列举例如：四国化成股份有限公司(SHIKOKUCHEMICALS CORPORATION.)制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ及2P4MHZ-PW(均为咪唑系化合物的商品名称)；圣-亚富路股份有限公司(San-Apro Ltd.)制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名称)；DBU、DBN、U-CATSA102及U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐的商品名称)等。
从灵敏度的观点来看，上述(F)成分的固化促进剂的调配量，相对于上述(A)成分的硅酮高分子化合物100质量份，优选为0～3质量份，特别优选为0～1质量份。如果是这种调配量，不易出现分辨性变差、图案劣化的情况。并且，调配时，相对于上述(A)成分的硅酮高分子化合物100质量份，优选为0.05质量份以上。
在本发明的光固化性树脂组合物中，也可以根据需要而调配溶剂。作为溶剂，可以选择能够溶解上述各成分的溶剂。其中，有机溶剂由于上述各成分的溶解性优异，因而优选。
作为上述有机溶剂，可以列举例如：环己酮、环戊酮及甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等醚类；以及，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、酢酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、酢酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇-单-叔丁基醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类等；这些可以单独使用1种或混合使用2种以上。特别优选为，对光致产酸剂的溶解性最优异的乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯及其混合溶剂。
从光固化性树脂组合物的相溶性、粘度及涂布性的观点来看，上述溶剂的调配量，相对于上述(A)～(D)成分的调配量合计100质量份，优选为50～2000质量份，特别优选为50～1000质量份。
除了上述各成分以外，还可以在本发明的光固化性树脂组合物中，进一步调配添加剂。作为添加剂，可以添加例如，为了提高涂布性而惯用的表面活性剂。作为上述表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂，例如氟类表面活性剂，具体来说，可以列举：全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、氧化全氟烷基胺及含氟有机硅氧烷系化合物等。
这些可以使用市售商品，可以列举例如：Fluorad“FC-4430”(住友3M股份有限公司制造)；Surflon“S-141”及“S-145”(均为旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd)制造)；Unidyne“DS-401”、“DS-4031”及“DS-451”(均为大金工业股份有限公司(DAIKININDUSTRIES,Ltd.)制造)；MEGAFACE“F-8151”(大日本墨水工业股份有限公司制造)；以及，“X-70-093”(信越化学工业股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)等。其中，优选为，Fluorad“FC-4430”(住友3M股份有限公司制造)及“X-70-093”(信越化学工业股份有限公司制造)。
并且，作为其他添加剂，还可以添加吸光剂，以提高光致产酸剂的光吸收效率。作为这种吸光剂，可以列举例如：二芳基亚砜、二芳基砜、9,10-二甲基蒽及9-芴酮等。
上述光固化性树脂组合物的制备方法并无特别限定。例如，可以将上述各成分搅拌混合，然后利用过滤器等过滤，由此，来制备光固化性树脂组合物。
接着，说明本发明的光固化性干膜。
本发明的光固化性干膜，具有将上述的光固化性树脂组合物薄膜化而成的光固化性树脂层，所述光固化性树脂层的厚度为100μm～300μm。并且优选为，所述光固化性树脂层的固化后的弹性模量为0.1～2GPa，且拉伸强度为1～80MPa。
通常，本发明的光固化性干膜具有以下结构：将上述的光固化性树脂组合物涂布于支持薄膜上并进行干燥等而获得的光固化性树脂层，被支持薄膜和保护薄膜所夹持。
通过使用所述光固化性干膜的图案形成方法所获得的厚度100μm～300μm的固化皮膜，与基板的密合性、耐热性、电气绝缘性、作为绝缘保护膜的可靠性、以及耐化学品性优异，对于基板贴合用途也较为有用。
本发明的光固化性干膜的光固化性树脂层也可以含有溶剂。作为溶剂，可以列举与上述有机溶剂相同的溶剂。相对于光固化性干膜的光固化性树脂层100质量份，溶剂的含量优选为0～30质量份，特别优选为0～15质量份。
接着，本发明的光固化性干膜中所使用的支持薄膜，可以是单层薄膜，也可以是将多个聚合物薄膜积层而成的多层薄膜。作为材质，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯及聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂薄膜等，优选为具有适度的可挠性、机械强度及耐热性的聚对苯二甲酸乙二酯。并且，也可以对这些薄膜进行电晕处理和涂布剥离剂等各种处理。这些可以使用市售的商品，可以列举例如：Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上，东丽薄膜加工股份有限公司(TORAY ADVANCED FILM CO.,LTD)制造)；E7302、E7304(以上，东洋纺织股份有限公司(TOYOBO CO.,LTD.)制造)；PUREX G31、PUREX G71T1(以上，帝人杜邦薄膜股份有限公司(Teijin DuPont Films Japan Limited)制造)；以及，PET38×1-A3、PET38×1-V8及PET38×1-X08(以上，尼帕股份有限公司(Nippa Corporatin.)制造)等。
本发明的光固化性干膜中所使用的保护薄膜，可以使用与上述支持薄膜相同的薄膜，但优选为具有适度的可挠性的聚对苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。这些可以使用市售的商品，作为聚对苯二甲酸乙二酯上文已举例，作为聚乙烯可以列举例如GF-8(多摩聚合股份有限公司(Tamapoly Co.,Ltd)制造)、PE薄膜0型(尼帕股份有限公司制造)等。
从光固化性干膜制造的稳定性、以及防止朝向卷芯弯曲的倾向也就是卷曲的观点来看，上述支持薄膜及保护薄膜的厚度，均优选为10～100μm，特别优选为25～75μm。
接着，说明本发明的光固化性干膜的制造方法。上述光固化性干膜的制造装置，可以使用用于制造一般粘合剂产品的薄膜涂布机。作为上述薄膜涂布机，可以列举例如：刮刀涂布机(Comma coater)、刮刀反向涂布机、多用涂布机、模具涂布机、狭缝涂布机、狭缝反向涂布机、直接凹版涂布机、平板凹版涂布机、3辊底部反向涂布机及4辊底部反向涂布机等。
可以由以下方式制造：将支持薄膜从薄膜涂布机的放卷轴放卷，使其通过薄膜涂布机的涂布机头，此时，以特定的厚度将本发明的光固化性树脂组合物涂布在支持薄膜上以形成光固化性树脂层，然后，以特定的温度和特定的时间使其通过热风循环烘箱，使在上述支持薄膜上干燥后的光固化性树脂层、与从薄膜涂布机的另一放卷轴放卷而成的保护薄膜一起，以特定的压力通过层压辊，并与上述支持薄膜上的上述光固化性树脂层贴合，然后，卷绕在薄膜涂布机的卷绕轴上。此时，热风循环烘箱的温度优选为25～150℃，通过时间优选为1～100分钟，层压辊的压力优选为0.01～5MPa。
所获得的光固化性干膜，可以将保护薄膜剥离，粘贴在电气/电子零件上使用。
接着，对使用如上所述制造而成的光固化性干膜的图案形成方法加以说明。
作为使用上述光固化性干膜的图案形成方法，可以列举包括下述步骤的方法：
步骤(i)，使用上述光固化性干膜，在基板上形成光固化性树脂层；
步骤(ii)，隔着光掩膜以波长190～500nm的光进行曝光；以及，
步骤(iii)，进行曝光后的加热处理(曝光后烘烤(post-exposure bake，PEB))，然后利用显影液进行显影。
以下，详细说明各步骤。
在步骤(i)中，将保护薄膜从光固化性干膜上剥落后，使用薄膜粘贴装置，将已剥落保护薄膜后的光固化性干膜密合于基板上。由此，在基板上形成光固化性树脂层。
作为上述基板，可以列举例如：硅晶片、贯穿电极用硅晶片、通过背面研磨而薄膜化的硅晶片、塑料和陶瓷基板、以及利用离子溅射法和电镀法等在整个基板或部分基板上形成Ni、Au等金属层后的基板等。
作为上述薄膜粘贴装置，优选为真空层压机。将上述光固化性干膜的保护薄膜剥离，在特定真空度的真空腔内，使用特定压力的粘贴辊，将露出的上述光固化性树脂层在特定温度的台面上密合于基板。并且，台面的温度优选为50～120℃，粘贴辊的压力优选为0～5.0MPa，真空腔的真空度优选为50～500Pa。
此时，也可以根据需要多次粘贴薄膜，以获得所需厚度的光固化性树脂层。
为了有效率进行上述光固化性树脂层的光固化反应，并提高光固化性树脂层与基板的密合性，也可以根据需要进行预加热(预烘焙)。能够以例如40～140℃进行1分钟～1小时左右的预烘焙。
并且，根据工序，在预烘焙前、或PEB前以机械剥除等方法来去除光固化性干膜的支持薄膜。
然后，在步骤(ii)中，隔着光掩膜，以波长190～500nm的光进行曝光。上述光掩膜，例如可以穿过所需图案。并且，光掩膜的材质，优选为能够遮挡上述波长190～500nm的光的材质，适合使用例如铬等，但并非限定于此。
作为上述波长190～500nm的光，可以列举例如由放射线产生装置所产生的各种波长的光，例如，g射线、h射线及i射线等紫外线光、远紫外线光(248nm、193nm)等，优选波长为248～436nm。曝光量优选为10～5000mJ/cm2。
接着，在步骤(iii)中，首先，进行PEB，以提高显影灵敏度。上述曝光后的加热处理，优选为以40～140℃进行0.5～30分钟。
上述PEB后，利用显影液进行显影。作为显影液，优选为，以溶剂的形式所使用的有机溶剂系，例如异丙醇(isopropanol，IPA)等醇类和环己酮等酮类，进一步例如，丙二醇单甲醚等二醇类、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等，也能够使用光固化性树脂组合物所使用的溶剂。上述显影方法是通常的方法，可以列举例如：将形成有图案的基板浸渍于上述显影液中等。然后，根据需要进行清洗、漂洗及干燥等，得到具有所需图案的光固化性树脂层的皮膜。利用所述显影，未曝光部溶解，因曝光而交联的部分作为图案残留下来。
因此，当不需要形成图案时，例如只想形成均匀的皮膜时，采用不隔着上述光掩膜而以波长190～500nm的光进行曝光的步骤，除此以外与上述方法同样地进行皮膜形成即可。
并且，上述步骤(iii)之后，作为步骤(iv)，优选为，使用烘箱和加热板等，将所获得的图案(或皮膜)以温度100～250℃、优选为150～220℃进行后期固化。如果后期固化温度为100～250℃，可以提高光固化性树脂层的交联密度，并去除残留的挥发成分，从对基板的密合力、耐热性、强度以及电特性的观点来看，较为优选。而且，可以将后期固化时间设为10分钟～10小时。
使用本发明的光固化性树脂组合物或光固化性干膜来形成图案(或皮膜)、并进行如上所述的后期固化而获得的固化皮膜，其耐热性、可挠性、电气绝缘性、机械特性及与基板的密合性优异，适合作为半导体元件等电气/电子零件保护用皮膜使用。
特别是，所述保护用皮膜，由于其耐热性、耐化学品性、绝缘性及可挠性，而可以用于包括重新布线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜、焊接掩膜(soldermask)、硅贯穿电极(TSV)的贯穿电极用绝缘膜、覆盖层薄膜、以及基板的贴合用途等。
并且，当将本发明的光固化性树脂组合物和光固化性干膜用于基板的贴合用途中时，与上述步骤(i)同样地，在其中一基板上形成光固化性树脂层，并贴合上另一基板即可。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例以便更具体地说明本发明，但本发明并非限于下述的实施例。并且，在下述例中，份表示质量份。首先，将本发明的合成例中使用的化合物(M-1)～(M-6)的化学结构式示于下文。
Figure BDA0001013207590000281
[合成例1]
在具备氮气导入管、温度计、戴式(Dimroth)冷凝器及滴液漏斗的1L的分离式烧瓶中，添加由式(M-2)所表示的含不饱和基化合物215g(0.5mol)、甲苯500g、以及碳担载铂催化剂(5质量％)0.10g，在75℃缓缓滴入由(M-4)所表示的1,4-双(二甲基硅烷基)苯48.5g(0.25mol)。所述滴液需要10分钟。滴液结束后，继续在75℃熟化10小时。熟化结束后，进行气相层分析，确认1,4-双(二甲基硅烷基)苯残留量达到2％以下。利用过滤器加压过滤所获得的溶液，去除铂催化剂。进一步，对所获得的溶液使用旋转蒸发器，以80℃/0.6kPa进行减压浓缩，获得褐色固体250g。对所获得的褐色固体，进行红外线吸收光谱分析及1H核磁共振光谱分析，确认获得硅亚苯基化合物，所述硅亚苯基化合物在两末端有具有含烯丙基的酚羟基的芴结构。
Figure BDA0001013207590000291
接着，在具备氮气导入管、温度计、戴式冷凝器及滴液漏斗的1L的分离式烧瓶中，加入上述所获得的在两末端有具有含烯丙基的酚羟基的芴结构的硅亚苯基化合物210.8g(0.2mol)，并溶解于表氯醇278g(3.0mol)中，进一步加入氯化四甲铵0.44g，在100℃搅拌5小时。接着，在减压下(20kPa)，以70℃耗时3小时滴入40％氢氧化钠水溶液44g。期间，将所生成的水通过与表氯醇的共沸排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回系统内。滴液结束后，进一步继续反应30分钟。然后，去除过滤所生成的盐，进一步水洗后，馏出表氯醇后，获得褐色固体180g。对所获得的褐色固体，进行红外线吸收光谱分析及1H核磁共振光谱分析，确认为末端有具有烯丙基和环氧基的芴结构的含硅亚苯基骨架化合物(M-1)。
[合成例2]
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的5L烧瓶内装入化合物(M-1)256.0g、以及化合物(M-2)53.8g，并将其溶解于甲苯1300g中后，升温至60℃。然后，投入碳担载铂催化剂(5质量％)1.6g，耗时1小时将化合物(M-4)53.5g与化合物(M-5)151.0g的混合物滴入烧瓶内。此时烧瓶内温度上升至78℃。滴液结束后，进一步，在90℃熟化5小时后，冷却至室温，加入甲基异丁基甲酮1000g，利用过滤器加压过滤本反应溶液，以去除铂催化剂。进一步，在所获得的高分子化合物溶液中加入纯水500g并进行搅拌、静置分液，去除下层的水层。重复6次所述分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成分。将所述高分子化合物溶液中的溶剂减压馏出，并添加环戊酮330g，获得以固态成分浓度60质量％的环戊酮为主要溶剂的硅酮高分子化合物溶液(A-1)。利用GPC测定所述高分子化合物溶液中的高分子化合物的分子量，以聚苯乙烯换算其重量平均分子量为45000。并且，以原料的摩尔比计算出((A)成分的硅酮高分子化合物中的式(1)的a为0.615，式(2)的b为0.385。
[合成例3]
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的5L烧瓶内装入化合物(M-1)170.6g、以及化合物(M-2)35.9g，并将其溶解于甲苯1300g中后，升温至60℃。然后，投入碳担载铂催化剂(5质量％)1.6g，耗时1小时将化合物(M-4)6.5g与化合物(M-6)296.0g的混合物滴入烧瓶内。此时烧瓶内温度上升至75℃。滴液结束后，进一步，在90℃熟化3小时后，冷却至室温，加入甲基异丁基甲酮1000g，利用过滤器加压过滤本反应溶液，以去除铂催化剂。进一步，在所获得的高分子化合物溶液中加入纯水500g并进行搅拌、静置分液，去除下层的水层。重复6次所述分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成分。将所述高分子化合物溶液中的溶剂减压馏出，并添加环戊酮320g，获得以固态成分浓度60质量％的环戊酮为主要溶剂的硅酮高分子化合物溶液(A-2)。利用GPC测定所述高分子化合物溶液中的高分子化合物的分子量，以聚苯乙烯换算其重量平均分子量为32000。并且，以原料的摩尔比计算出(A)成分的硅酮高分子化合物中的式(1)的a为0.615，式(2)的b为0.385。
[合成例4]
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的5L烧瓶内装入化合物(M-1)93.3g、以及化合物(M-2)26.9g，并将其溶解于甲苯1300g中后，升温至60℃。然后，投入碳担载铂催化剂(5质量％)1.6g，耗时1小时将化合物(M-5)409.0g滴入烧瓶内。此时烧瓶内温度上升至76℃。滴液结束后，进一步，在90℃熟化18小时后，冷却至室温，加入甲基异丁基甲酮1000g，利用过滤器加压过滤本反应溶液，以去除铂催化剂。进一步，在所获得的高分子化合物溶液中加入纯水500g并进行搅拌、静置分液，去除下层的水层。重复6次所述分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成分。将所述高分子化合物溶液中的溶剂减压馏出，并添加环戊酮340g，获得以固态成分浓度60质量％的环戊酮为主要溶剂的硅酮高分子化合物溶液(A-3)。利用GPC测定所述高分子化合物溶液中的高分子化合物的分子量，以聚苯乙烯换算其重量平均分子量为250000。并且，以原料的摩尔比计算出(A)成分的硅酮高分子化合物中的式(1)的a为0.538，式(2)的b为0.462。
[合成例5]
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的5L烧瓶内装入化合物(M-1)128.0g、以及化合物(M-3)41.1g，并将其溶解于甲苯1300g中后，升温至60℃。然后，投入碳担载铂催化剂(5质量％)1.6g，耗时1小时将化合物(M-4)19.5g与化合物(M-5)402.7g的混合物滴入烧瓶内。此时烧瓶内温度上升至74℃。滴液结束后，进一步，在90℃熟化8小时后，冷却至室温，加入甲基异丁基甲酮1000g，利用过滤器加压过滤本反应溶液，以去除铂催化剂。进一步，在所获得的高分子化合物溶液中加入纯水500g并进行搅拌、静置分液，去除下层的水层。重复6次所述分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成分。将所述高分子化合物溶液中的溶剂减压馏出，并添加环戊酮380g，获得以固态成分浓度60质量％的环戊酮为主要溶剂的硅酮高分子化合物溶液(A-4)。利用GPC测定所述高分子化合物溶液中的高分子化合物的分子量，以聚苯乙烯换算其重量平均分子量为75000。并且，以原料的摩尔比计算出(A)成分的硅酮高分子化合物中的式(1)的a为0.429，式(2)的b为0.571。
[合成例6]
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的5L烧瓶内装入化合物(M-1)64.0g、以及化合物(M-3)96.9g，并将其溶解于甲苯1300g中后，升温至60℃。然后，投入碳担载铂催化剂(5质量％)1.6g，耗时1小时将化合物(M-4)34.0g与化合物(M-5)302.0g的混合物滴入烧瓶内。此时烧瓶内温度上升至79℃。滴液结束后，进一步，在90℃熟化5小时后，冷却至室温，加入甲基异丁基甲酮1000g，利用过滤器加压过滤本反应溶液，以去除铂催化剂。进一步，在所获得的高分子化合物溶液中加入纯水500g并进行搅拌、静置分液，去除下层的水层。重复6次所述分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成分。将所述高分子化合物溶液中的溶剂减压馏出，并添加环戊酮320g，获得以固态成分浓度60质量％的环戊酮为主要溶剂的硅酮高分子化合物溶液(A-5)。利用GPC测定所述高分子化合物溶液中的高分子化合物的分子量，以聚苯乙烯换算其重量平均分子量为43000。并且，以原料的摩尔比计算出(A)成分的硅酮高分子化合物中的式(1)的a为0.182，式(2)的b为0.818。
[合成例7]
在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的5L烧瓶内装入化合物(M-1)352.0g，并将其溶解于甲苯1300g中后，升温至60℃。然后，投入碳担载铂催化剂(5质量％)1.6g，耗时1小时将化合物(M-4)34.0g与化合物(M-5)302.0g的混合物滴入烧瓶内。此时烧瓶内温度上升至78℃。滴液结束后，进一步，在90℃熟化5小时后，冷却至室温，加入甲基异丁基甲酮1000g，利用过滤器加压过滤本反应溶液，以去除铂催化剂。进一步，在所获得的高分子化合物溶液中加入纯水500g并进行搅拌、静置分液，去除下层的水层。重复6次所述分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成分。将所述高分子化合物溶液中的溶剂减压馏出，并添加环戊酮410g，获得以固态成分浓度60质量％的环戊酮为主要溶剂的硅酮高分子化合物溶液(B-1)。利用GPC测定所述高分子化合物溶液中的高分子化合物的分子量，以聚苯乙烯换算其重量平均分子量为45000。
(实施例及比较例)
按照表1所述的调配量，调配硅酮高分子化合物溶液((A)成分)、光致产酸剂((B)成分)、交联剂((C)成分、以及(D)成分)、碱性化合物((E)成分)、其他添加剂及溶剂，然后常温搅拌、混合、溶解之后，利用特氟隆(Teflon，注册商标)制造的1.0μm过滤器进行精密过滤，获得实施例1～10和比较例1的光固化性树脂组合物。
进一步使用模具涂布机作为薄膜涂布机，使用聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度50μm)作为支持薄膜，将实施例1～10和比较例1的光固化性树脂组合物分别涂布至上述支持薄膜上。然后，使其以8分钟通过设定为100℃的热风循环烘箱(长度4m)，由此，在支持薄膜上形成光固化性树脂层。在上述光固化性树脂层上，使用聚乙烯薄膜(厚度50μm)作为保护薄膜，将上述保护薄膜与层压辊以1MPa的压力贴合，制作光固化性干膜。各光固化性树脂层的膜厚叙述于表1。并且，膜厚使用接触式厚膜测定器来测定。
实施例1～10和比较例1的光固化性干膜，剥离保护薄膜，使用真空层压机TEAM-100RF(高鸟公司(Takatori Corporation.)制造)，将真空腔内的真空度设定为80Pa，使支持薄膜上的光固化性树脂层密合于硅基板。温度条件设为110℃。恢复至常压后，将上述基板从真空层压机中取出，剥离支持薄膜。接着，利用加热板在130℃预烘焙5分钟，以提高与基板的密合性。对所获得的光固化性树脂层隔着掩膜，在405nm的曝光条件使用接触对准型曝光装置以1500mJ/cm2曝光，形成图案。光照射后，利用加热板在130℃进行PEB 5分钟后冷却，以喷涂显影对上述基板利用丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl etheracetate，PGMEA)进行600秒显影。
使用烘箱在180℃耗时2小时，对已利用上述方法形成图案的基板上的光固化性树脂层，一边进行氮气漂洗一边进行后期固化。利用扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)对所获得的膜厚测定Hole图案的分辨性。并且，是利用动态粘弹性测定装置(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)来测定25℃时的光固化性树脂层的固化后的弹性模量。拉伸强度是依据日本JIS K 7127来测定。结果示于表1。
并且，用于本发明的实施例的表1所述的光致产酸剂，如下所述。
Figure BDA0001013207590000331
并且，用于本发明的实施例的表1所述的交联剂((C)成分)，如下所述。
Figure BDA0001013207590000341
并且，用于本发明的实施例的表1所述的多元酚类化合物((D)成分)，如下所述。
Figure BDA0001013207590000342
MEH-8000H(明和化成股份有限公司(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.)制造的商品名称)
表1所述的碱性化合物，如下所述。
Figure BDA0001013207590000343
表1所述的U-CAT5002，是圣-亚富路股份有限公司制造的固化促进剂。
并且，计算并导出合成例1～7中所获得的各溶液中的高分子化合物中的环氧基与酚羟基的摩尔比(环氧基/(环氧基+酚羟基))。计算结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0001013207590000351
[表2]
硅酮高分子化合物溶液 摩尔比
A-1 0.762
A-2 0.762
A-3 0.7
A-4 0.429
A-5 0.308
B-1 1
如表1、2所示，如果是使用含有(A)～(D)成分等的光固化性树脂组合物制作而成的光固化性干膜(实施例1～10)，当用于形成图案时，能够容易地形成高膜厚且微小的图案。另一方面，在(A)成分不满足本发明的要求的比较例1中，未能形成图案。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质上相同的构成、并发挥相同作用效果的所有发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims (3)

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)硅酮高分子化合物，其具有由下述通式(1)所示的含环氧基成分及由下述通式(2)所示的含酚羟基成分来作为重复单元，且重量平均分子量为3000～500000；
(B)光致产酸剂，其利用波长190～500nm的光而分解，并产生酸；
(C)选自下述化合物中的1种或2种以上的化合物：被甲醛或甲醛-醇类改性后的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、以及将多元酚的羟基以缩水甘油氧基取代而成的化合物；以及，
(D)由下述式(PH-2)表示的化合物；
Figure FDA0002580887580000011
式(1)、(2)中，a、b是正数，R1、R2、R3及R4分别是氢原子或碳数1～4的烷基或者烷氧基，可以相互不同或相同；r独立为0、1或2；R5～R8独立为氢原子或碳数1～10的一价烃基；R9是碳数1～10的二价烃基；n是0或1，k是0、1及2中的任一个；R10、R11分别是碳数1～4的烷基或烷氧基，可以相互不同或相同；
Z是选自下述式中的任一种2价有机基：
-CH2-，
Figure FDA0002580887580000021
X是选自下述式(3)、下述通式(4)中的任一种2价有机基：
Figure FDA0002580887580000022
式(4)中，R12、R13、R14及R15是相同或不同且碳数1～10的一价烃基，m是1～100的正数；
所述通式(1)中的环氧基(J)与所述通式(2)中的酚羟基(K)的比率为0.05≤(J)/((J)+(K))≤0.95，
Figure FDA0002580887580000023
相对于所述(A)成分的硅酮高分子化合物100质量份，所述(C)成分和所述(D)成分合计为0.5～50质量份，所述(C)成分和所述(D)成分都不是0质量份，所述(C)成分与所述(D)成分的质量比即(C)/(D)＝1/99～99/1。
2.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，其进一步含有(E)碱性化合物。
3.一种光固化性干膜，其特征在于，具有将权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物薄膜化而成的光固化性树脂层，且所述光固化性树脂层的厚度为100μm～300μm。
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