CN102047178B

CN102047178B - 感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN102047178B
Application number: CN200980118983.6A
Authority: CN
Inventors: 涩井智史
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2029-05-25
Also published as: CN102047178A; JP5636456B2; JPWO2009145153A1; JP5260646B2; TWI406089B; WO2009145153A1; KR20100133494A; JP2013152476A; KR101288640B1; TW201011465A

Abstract

一种感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份(A)具有下述通式(1)：{式中，X₁为具有至少2个碳原子的4价有机基团，Y₁为具有至少2个碳原子的2价有机基团，并且m₁为1～1000的整数。}所示的羟基酰胺结构的碱水溶液可溶性聚合物，含有1～50质量份(B)光产酸剂和1～40质量份(C)下述通式(2)：{式中，D₁是选自氢原子、碳数1～6的烷基、链烯基及能交联的有机基团所组成的组中的至少一个基团，M₁表示选自-CH₂-、-O-及-S-所组成的组中的基团，Z₁为2价有机基团，n₁为0～4的整数，并且D₁为多个时，多个D₁可以相同也可以不同。}所示的化合物。

Description

感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及作为用作半导体装置的表面保护膜或层间绝缘膜的耐热性树脂的前体的正型感光性树脂组合物、使用该正型感光性树脂组合物的具有耐热性的固化浮雕图案的制造方法、及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。

背景技术

半导体装置的表面保护膜及层间绝缘膜中广泛使用兼具优异的耐热性、电特性及机械特性等的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂现在通常多以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式供给。在制造半导体装置的过程中，将该前体组合物涂布到硅晶片等基板上，利用活性光线进行图案化，显影，并实施热酰亚胺化处理等，从而能够容易地形成作为该半导体装置的一部分的表面保护膜、或层间绝缘膜等。因此，与形成表面保护膜等之后需要通过光刻法进行图案化的以往的使用非感光性聚酰亚胺前体组合物的制造工艺相比，使用感光性聚酰亚胺前体组合物的半导体装置的制造工艺具有能够大幅度缩短工序的特征。

然而，该感光性聚酰亚胺前体组合物在其显影工序中，需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为显影液，由于近年来的环境问题的高涨等，逐渐要求脱有机溶剂对策。受其影响，最近，提出了各种与光致抗蚀剂同样能够用碱性水溶液显影的耐热性感光性树脂材料。

其中，使用固化后为耐热性树脂的碱性水溶液可溶性的羟基聚酰胺、例如聚苯并噁唑(以下也称为“PBO”。)前体、与萘醌二叠氮化合物等光产酸剂混合而得到的PBO前体组合物作为正型感光性树脂组合物的方法在以下的专利文献1、专利文献2中被公开，且近年来备受瞩目。

该正型感光性树脂组合物的显影机理利用了以下事实：未曝光部的萘醌二叠氮化合物及PBO前体在碱性水溶液中的溶解速度小，与此相对，通过曝光，该感光性重氮醌化合物化学转变成茚羧酸化合物，使得曝光部在碱性水溶液中的溶解速度变大。利用该曝光部与未曝光部之间对于显影液的溶解速度之差，能够制作由未曝光部构成的浮雕图案。

上述的PBO前体组合物通过曝光及利用碱性水溶液的显影能够形成正型浮雕图案。进而通过热，生成噁唑环，从而固化后的PBO膜具有与聚酰亚胺膜同等的热固化膜特性，因此PBO前体组合物有望作为有机溶剂显影型聚酰亚胺前体组合物的代替材料而受到瞩目。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平01-046862号公报

专利文献2：日本特开昭63-096162号公报

专利文献3：日本特开2002-12761号公报

专利文献4：日本特开2005-134743号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，与感光性聚酰亚胺前体组合物相比，PBO前体组合物因伴随感光剂的吸收波长的问题而具有感光度低的问题，因此要求更高感光度的组合物。另外，它们的固化膜被用于表面保护膜等，因此要求良好的热特性和机械特性、与作为基底的Si等的基板的良好的密合性。

专利文献3中公开了以具有三嗪骨架和/或乙烯基的化合物与PBO前体树脂作为必须成分的耐热性树脂组合物。另外，提出了通过使用分子中具有至少1个酰亚胺基、以及2个以上不饱和基团和/或环氧基的固化性有机化合物、和在主链具有与杂原子结合的羰基的树脂粘合剂中使用双烯丙基纳迪克酰亚胺化合物或双马来酰亚胺化合物等，从而提高感光度和热机械特性的方法(专利文献4)，但由于聚合物结构中没有酰亚胺基时不表现出作为抗蚀剂的功能，因此推测显影机理彻底不同，且感光度提高效果也不充分。另外，作为粘合剂的树脂不像PBO前体那样发生环化变化，因此认为，Tg也无变化，对固化形状基本没有影响。

本发明要解决的课题是提供一种树脂的固化后的图案形状优异、高感光度且密合性高的具有正型的光刻性能的正型感光性树脂组合物、使用该组合物的固化浮雕图案的制造方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。

用于解决问题的方案

本发明人发现，通过在具有特定结构的耐热性碱水溶液可溶性聚合物中组合特定的化合物，能够获得解决上述课题的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份(A)具有下述通式(1)所示的羟基酰胺结构的碱水溶液可溶性聚合物，含有1～50质量份(B)光产酸剂和1～40质量份(C)下述通式(2)所示的化合物，

[化学式1]

式中，X₁为具有至少2个碳原子的4价有机基团，Y₁为具有至少2个碳原子的2价有机基团，并且m₁为1～1000的整数；

[化学式2]

式中，D₁是选自氢原子、碳数1～6的烷基、链烯基及能交联的有机基团所组成的组中的至少一个基团，M₁表示选自-CH₂-、-O-及-S-所组成的组中的基团，Z₁为2价有机基团，n₁为0～4的整数，并且D₁为多个时，多个D₁可以相同也可以不同。

[2]根据上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂为具有萘醌二叠氮结构的化合物。

[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，(C)通式(2)所示的化合物选自下述通式(3)所示的化合物所组成的组。

[化学式3]

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(A)具有通式(1)所示的羟基酰胺结构的碱水溶液可溶性聚合物具有下述通式(4)所示的结构，

[化学式4]

式中，X₃表示选自单键及下述通式（5）所示的结构所组成的组中的至少一种结构，L₁、L₂、及L₃各自独立地表示氢原子或甲基，并且L₄表示氢原子、甲基或羟基。

[化学式5]

根据上述[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，（A）具有通式（1）所示的羟基酰胺结构的碱水溶液可溶性聚合物的末端选自下述通式（6）所组成的组，

[化学式6]

式中，L₅表示选自-CH₂-、-O-、及-S-所组成的组中的基团，并且L₆表示氢原子或烷基。

一种固化浮雕图案的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：（1）在基板上形成由上述[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序；（2）隔着掩模用化学射线进行曝光或者直接照射光线、电子束或离子束的工序；（3）溶出或除去曝光部或照射部的工序；（4）对所得浮雕图案进行加热处理的工序。

一种半导体装置，其构成为，具有通过上述[6]所述的方法而获得的固化浮雕图案。

发明的效果

根据本发明，可提供树脂的固化时的图案形状优异、高感光度且密合性高的具有正型的光刻性能的正型感光性树脂组合物、使用该正型感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法、及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。

附图说明

图1是表示使用日立制作所(株)制的S-2400形日立扫描电子显微镜观察到的、固化后浮雕图案的50μm线的截面。

附图标记说明

(a)基板表面

(b)表面保护膜的图案侧面

θ锥角

具体实施方式

<感光性树脂组合物>

以下对构成感光性树脂组合物的各成分进行具体说明。

(A)碱水溶液可溶性聚合物

关于本发明的正型感光性树脂组合物的基础聚合物即(A)具有下述通式(1)所示的羟基酰胺结构的碱水溶液可溶性聚合物，其结构没有特别限制，但为了控制碱溶解性，可以具有下述通式(7)所示的结构。另外，从i射线区域的透明性、及曝光部对碱显影液的溶解性的观点出发，优选包含下述通式(4)的结构。

[化学式7]

{式中，X₁为具有至少2个碳原子的4价有机基团，Y₁为具有至少2个碳原子的2价有机基团，并且m₁为1～1000的整数。}

[化学式8]

{式中，X₁为具有至少2个以上碳原子的4价有机基团，X₂、Y₁、及Y₂各自独立地具有至少2个以上碳原子的2价有机基团，m₁为1～1000的整数，m₂为1～500的整数，m₁/(m₁+m₂)＞0.5，包含X₁及Y₁的m₁个单元、以及包含X₂及Y₂的m₂单元的排列顺序没有限定。}

[化学式9]

{式中，X₃表示选自单键、及下述通式(5)所示的结构所组成的组中的至少一种结构，L₁、L₂及L₃各自独立地表示氢原子或甲基，并且L₄表示氢原子、甲基或羟基。}

[化学式10]

进而，上述通式(4)所示的结构中。三环癸烷部位进一步优选为选自下述通式(8)所示的结构组中的至少1个。

[化学式11]

其中，特别优选为下述通式(9)。

[化学式12]

首先，对(A)上述通式(1)及上述通式(7)所示的结构中的具有包含X₁及Y₁的单元即PBO前体的结构进行说明。

该二羟基二酰胺单元具有使具有Y₁(COOH)₂结构的二羧酸及具有X₁(NH₂)₂(OH)₂结构的双氨基酚缩聚而得到的结构。该双氨基酚的2组氨基和羟基分别位于彼此的邻位，该羟基聚酰胺通过加热至约250～400℃而闭环，变化成作为耐热性树脂的聚苯并噁唑。X₁优选为具有2个以上30个以下的碳原子的4价有机基团。Y₁优选为具有2个以上30个以下的碳原子的2价有机基团。m₁为1～1000的范围，优选为2～100的范围，更优选为3～60的范围。

上述通式(1)所示的结构中，羟基聚酰胺中可以根据需要具有上述通式(7)的m₂个二酰胺单元。该二酰胺单元具有使具有X₂(NH₂)₂结构的二胺及具有Y₂(COOH)₂结构的二羧酸缩聚而得到的结构。m₂优选为1～500的范围，更优选为1～10的范围。

上述通式(1)所示的结构中，羟基聚酰胺中的上述二羟基二酰胺单元的比例越高、则在作为显影液使用的碱性水溶液中的溶解性越高，因此m₁/(m₁+m₂)的值优选为0.5以上，更优选为0.7以上，最优选为0.8以上。

作为具有X₁(NH₂)₂(OH)₂结构的双氨基酚，例如可列举出3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基酚可单独或混合使用。

这些具有X₁(NH₂)₂(OH)₂结构的双氨基酚中，特别优选X₁是选自下述的芳香族基团的情况。

[化学式13]

另外，作为X₁(NH₂)₂(OH)₂结构的化合物，也可以使用分子内具有2组互为邻位的酰胺键和酚性羟基的二胺(以下称为“分子内具有PBO前体结构的二胺”。)。例如可列举出通过使上述的具有X₁(NH₂)₂(OH)₂结构的双氨基酚与2分子的硝基苯甲酸反应并还原而获得的、下述通式所示的二胺，

[化学式14]

{式中，X₄为具有至少2个以上碳原子的4价有机基团，优选的是，选自由作为前述的X₁所示的有机基团而优选的基团组成的组中的至少1种有机基团。}。

作为获得分子内具有PBO前体结构的二胺的其他方法，还有使具有Y₃(COCl)₂结构的二酰二氯与2分子的硝基氨基苯酚反应并还原而获得下述通式所示的二胺的方法，

[化学式15]

{式中，Y₃为具有至少2个以上碳原子的2价有机基团，优选的是，选自由作为后述的Y₁所示的有机基团而优选的基团组成的组中的至少1种有机基团。}

作为具有X₂(NH₂)₂结构的二胺，可列举出芳香族二胺、硅二胺等。

其中，作为芳香族二胺，例如可列举出间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1，4-双(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯、亚氨基-二-对苯二胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)戊烷、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯基茚满二胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、邻甲苯胺砜、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)硫化物、1，4-(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基苯基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二-(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等、以及这些芳香族二胺的芳香核的氢原子被选自氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基及苯基所组成的组中的至少一种基团或原子取代而得到的化合物。

另外，为了提高与基材的粘接性，具有X₂(NH₂)₂结构的二胺的一部分或全部可选择硅二胺，作为其例子，可列举出双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4- 氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等。

作为具有Y₁(COOH)₂及Y₂(COOH)₂结构的二羧酸，可列举出Y₁及Y₂分别为选自下述的芳香族基团或脂肪族基团的二羧酸。

[化学式16]

{式中，A₁表示选自-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-NHCO-、-C(CF₃)₂-及单键所组成的组中的2价基团，L₇各自独立地表示选自氢原子、烷基、不饱和基团及卤素原子所组成的组中的基团，并且k表示0～4的整数。}

[化学式17]

{式中，L₈、L₉及L₁₀各自独立地表示氢原子或甲基，并且L₁₁表示氢原子、甲基或羟基。}。

上述基团中，从所得树脂膜的机械物性良好的方面出发，L₈、L₉、L₁₀及L₁₁为氢原子是最优选的。

作为具有三环癸烷骨架的二羧酸的代表性化合物，可列举出双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷。该化合物可按照日本特开昭58-110538号的制造例A的合成方法、日本特表2002-504891号的实施例1的合成方法、日本特开平09-15846号公报的合成例2的合成方法而获得。然而，由于该方法中使用重金属作为氧化剂，因此从不使用重金属方面考虑，下述制法更优选。即，将三环(5，2，1，0)癸烷二甲醇(东京化成工业制目录No.T0850)溶解于乙腈等中，并添加2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(以下称为“TEMPO”)等催化剂，边使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等调节pH值，边添加亚氯酸钠、次氯酸钠进行氧化，并纯化，从而能够制造目标化合物双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷。

另外，关于除上述化合物以外的、其它具有上述结构组(8)的结构的二羧酸化合物，以甲基环戊二烯二聚体(东京化成工业制目录No.M0920)、1-甲基二环戊二烯(东京化成工业制目录No.M0910)、1-羟基二环戊二烯(东京化成工业制目录No.H0684)作为原料，通过J.Org.Chem.，45，3527(1980)中已知的方法，在上述原料的不饱和键部位加成溴化氢或氯化氢后，按照J.Am.Chem.Soc.，95，249(1973)中已知的方法，进一步加成一氧化碳、水，从而能够在三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的骨架中引入2个羟基甲基。作为合成二羟基甲基体的方法，此外也可以如下制造二羟基甲基体：通过J.Am.Chem.Soc.，91，2150(1969)中已知的方法，在不饱和键部位加成9-硼二环(3，3，1)壬烷而形成中间体后，与一氧化碳反应，用LiAlH(OCH₃)₃进行还原，。对于这样得到的二羟基甲基体，按照获得双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷时说明的方法，通过将二羟基甲基同样地氧化，能够获得目标二羧酸。

另外，上述的具有Y₁(COOH)₂及Y₂(COOH)₂结构的二羧酸的一部分或全部也可以使用5-氨基间苯二甲酸的衍生物。作为为了获得该衍生物而与5-氨基间苯二甲酸反应的具体的化合物，可列举出5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、3-环己烯-1-羧酰氯、2-呋喃羧酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙炔酰氯、丁炔酰氯、噻吩2-乙酰氯、对苯乙烯磺酰氟、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸2-乙氧基酯、氯甲酸-仲丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙酯、氯甲酸-2-丁氧基乙酯、氯甲酸-对硝基苄酯、氯甲酸-对甲氧基苄酯、氯甲酸异冰片基苄酯、氯甲酸-对联苯异丙基苄酯、2-叔丁基氧羰基-氧亚氨基-2-苯基乙腈、S-叔丁基氧羰基-4，6-二甲基-巯基嘧啶、二-叔丁基-二碳酸酯、N-乙氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、乙基二硫代羰酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯、甲烷磺酰氯、乙酰氯、三苯甲基氯、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(二甲基氨基)三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基二苯基脲、双(三甲基甲硅烷基)脲、异氰酸苯酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正十八烷基酯、异氰酸邻甲苯酯、1，2-邻苯二甲酸酐、顺式-1，2-环己烷二羧酸酐、戊二酸酐。

进而，作为具有Y₁(COOH)₂及Y₂(COOH)₂结构的二羧酸，也可以使用将四羧酸二酐用一元醇或一元胺等开环而得到的二羧酸。这里作为一元醇的例子，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄基醇等，作为一元胺的例子，可列举出丁胺、苯胺等。作为上述的四羧酸二酐的例子，可列举出下述的化学式所示的化合物。

[化学式18]

{式中，A₂是指选自-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-NHCO-及-C(CF₃)₂-所组成的组中的2价基团。}。

作为其他方法，也可以使四羧酸二酐与双氨基酚或二胺反应，将生成的羧酸残基用一元醇或一元胺酯化或酰胺化。

另外，也可以使偏苯三酰氯(trimellitic acid chloride)与双氨基酚反应，生成四羧酸二酐，通过用与上述的四羧酸二酐同样的方法开环而作为二羧酸使用。这里作为所得四羧酸二酐，可列举出下述的化学式所示的化学式，

[化学式19]

{式中，X₅表示X₁(OH)₂(NH-)₂所示的2价有机基团，并且X₁与上述通式(1)中意义相同。}

作为用于合成羟基聚酰胺的、前述二羧酸与双氨基酚(二胺)的缩聚的方法，可列举出使用二羧酸和亚硫酰二氯形成二酰氯后，与双氨基酚(二胺)作用的方法；将二羧酸与双氨基酚(二胺)通过二环己基碳二亚胺缩聚的方法等。也可以在使用二环己基碳二亚胺的方法中同时作用羟基苯并三唑。

前述的具有通式(1)所示的重复单元的羟基聚酰胺中，还优选将其末端基用有机基团(以下称为“封端基团”)封端而使用。羟基聚酰胺的缩聚中，以与双氨基酚成分和二胺成分之和相比过量的摩尔数使用二羧酸成分时，作为封端基团，优选使用具有氨基或羟基的化合物。作为该化合物的例子，可列举出苯胺、乙炔基苯胺、降冰片烯胺、丁胺、丙炔胺、乙醇、丙炔醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯等。

相反以与二羧酸成分相比双氨基酚成分和二胺成分之和的摩尔数过量使用时，作为封端基团，优选使用具有酸酐、羧酸、酰氯、异氰酸酯基等的化合物。作为该化合物的例子，可列举出苯甲酰氯、降冰片烯二羧酸酐、降冰片烯羧酸、乙炔基邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、甲基环己烷二羧酸酐、环己烯二羧酸酐、甲基丙烯酸甲基丙烯酰氧基乙酯、苯基异氰酸酯、甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等。

感光性树脂组合物的基础聚合物中，可以仅以上述的羟基聚酰胺来使用，也可以根据需要对通过使四羧酸二酐和具有酚性羟基的芳香族二胺环化缩合而获得的具有酚性羟基的聚酰亚胺结构进行共聚。

作为合成含有酚性羟基的聚酰亚胺时的四羧酸二酐，从溶剂溶解性的观点出发，优选选自碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐、及碳数为6～34的脂环式四羧酸二酐的化合物。具体而言，可列举出5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐、均苯四酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-三联苯(ter-phenyl)四羧酸二酐、3，3’”，4，4’”-四联苯(quater-phenyl)四羧酸二酐、3，3””，4，4””-五联苯(quinque-phenyl)四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，1-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、2，2-亚丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，2-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-三亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，4-四亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，5-五亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、硫代-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、羰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、亚甲基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，2-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，1-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、2，2-亚丙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、氧基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、硫代-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、磺酰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、rel-[1S，5R，6R]-3-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐、乙二醇-双(3，4-二羧酸酐苯基)醚等，其中，优选5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，其中，从对汞灯的i射线的透明性的观点、对碱水溶液的溶解性、感光度的方面出发，更优选5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2-二羧酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐。

合成具有酚性羟基的酰亚胺单元时使用的具有X₃所示的酚性羟基的二胺，可列举出选自上述的酚性二胺(n＝2时)或非酚性二胺(n＝0时)的组中的二胺、或者2，4-二氨基苯酚(n＝1时)。其中，从树脂组合物的感光度高的观点出发，更优选2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷。

合成具有酚性羟基的酰亚胺单元时的脱水缩合反应可以如下进行：例如可按照国际公开第01/034679号小册子中记载的方法，通过在酸或碱催化剂的存在下将上述四羧酸二酐和上述酚性二胺加热至30℃～220℃、优选至170℃～200℃来进行。作为酸催化剂，可使用通常在制造聚酰亚胺中使用的硫酸那样的无机酸、对甲苯磺酸那样的有机酸。也可以使用γ-戊内酯和吡啶。作为碱催化剂，可以使用吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳-7-烯、1，3，5，7-四氮杂三环(3，3，1，1，3，7)癸烷、三乙二胺等。

进而，也可以是如下方法：不特别添加缩聚催化剂等，将反应液的温度保持在发生酰亚胺化反应的温度以上，利用甲苯等与水共沸的溶剂将由于脱水反应产生的水排出到反应体系外，来完成酰亚胺化脱水缩合反应。

作为进行脱水缩合反应的反应溶剂，除了使水共沸的溶剂即甲苯以外，优选使用用于溶解可溶于碱水溶液的碱可溶性树脂的极性有机溶剂。作为这些极性溶剂，可使用γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、环丁砜等。

制造聚酰亚胺时，除前述的酚性二胺以外，也可以根据需要使前述的非酚性二胺共聚，以控制对碱水溶液的溶解性、物性。

另外，使用2种以上的四羧酸二酐或2种以上的酚性二胺或非酚性二胺时，可以利用逐次反应形成的嵌段共缩聚聚合体，加入3成分以上的原料时，也可以同时向反应体系中加入原料，形成无规共缩聚聚合体。

本发明的正型感光性树脂组合物的基础聚合物可通过使上述的羟基聚酰胺与聚酰亚胺单元共聚，共聚时的共聚比率可任意选择，但从感光度的观点出发，优选聚苯并噁唑前体单元∶聚酰亚胺单元的比率为10∶90～100∶0的范围。

(A)碱水溶液可溶性聚合物的末端优选为选自下述通式(6)所示的末端基所组成的组中的至少1种末端基。

[化学式20]

{式中，L₅表示选自-CH₂-、-O-及-S-所组成的组中的基团，并且L₆表示氢原子或烷基。}。

除上述通式(6)以外，也可以用下述末端基修饰。作为修饰末端的方法，只要在合成碱可溶性树脂时添加适量马来酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、5-降冰片烯酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、环己烷-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐、4-氨基苯乙烯、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-氨基苯酚等即可。另外，也可以残留本发明中使用的二羧酸作为末端。

(A)碱水溶液可溶性聚合物的利用凝胶渗透色谱法(以下也记载为“GPC”。)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为3000～50000，更优选为6000～30000。从固化浮雕图案的物性的观点出发，重均分子量优选为3000以上。另外，从分辨率的观点出发，优选为50000以下。作为GPC的展开溶剂，推荐四氢呋喃(以下也记载为“THF”。)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也记载为“NMP”。)。另外，由使用标准单分散聚苯乙烯制作的校正曲线求出分子量。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。

(B)光产酸剂

作为(B)光产酸剂，可使用萘醌二叠氮化合物、鎓盐、含卤素的化合物等，但从溶剂溶解性及保存稳定性的观点出发，优选具有萘醌二叠氮结构的化合物(以下也称为“萘醌二叠氮化合物”)。

作为上述鎓盐，可列举出碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐及重氮盐等，优选选自二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐及三烷基锍盐所组成的组中的鎓盐。

作为上述含卤素的化合物，有含卤代烷基的烃化合物等，优选三氯甲基三嗪。

上述萘醌二叠氮化合物是具有1，2-苯醌二叠氮结构或1，2-萘醌二叠氮结构的化合物，是通过美国专利第2,772,972号说明书、美国专利第2,797,213号说明书、及美国专利第3,669,658号说明书等公知的物质。该萘醌二叠氮结构是选自以下详述的具有特定结构的多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、及该多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯所组成的组中的至少一种化合物(以下也称为“NQD化合物”。)。

该NQD化合物可按照常规方法如下所述地获得：通过将萘醌二叠氮磺酸化合物用氯磺酸或亚硫酰二氯制成磺酰氯，使所得萘醌二叠氮磺酰氯与多羟基化合物发生缩合反应而获得。例如可通过如下方式获得：使规定量的多羟基化合物与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯或1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮、或四氢呋喃等溶剂中在三乙胺等碱性催化剂的存在下反应，进行酯化，将所得产物水洗、干燥而获得。

以下记载优选的NQD化合物。

下述通式(10)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式21]

{式中，n₂～n₅各自独立地表示1或2，R₁～R₁₀各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烷基、链烯基、烷氧基、烯丙基及酰基所组成的组中的至少1种1价基团，Y₄～Y₆各自独立地表示选自单键、-O-、-S-、-S O-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基及下述化学式所示的有机基团所组成的组中的至少1种2价基团。}

[化学式22]

{式中，R₁₁及R₁₂各自独立地表示选自氢原子、烷基、链烯基、烯丙基及取代烯丙基所组成的组中的至少1种1价基团。}

[化学式23]

{式中，R₁₃～R₁₆表示氢原子或烷基，彼此可以相同也可以不同，并且m₃表示1～5的整数。}

[化学式24]

{式中，R₁₇～R₂₀表示氢原子或烷基，彼此可以相同也可以不同。}。

作为具体的化合物，有日本特开2001-109149号公报的[化学式18]～[化学式32]中记载的多羟基化合物的NQD化物。

其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于感光度高、在正型感光性树脂组合物中的析出性低而优选。

[化学式25]

下述通式(11)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式26]

{式中，X₆表示选自下述化学式所示的有机基团的至少1种4价基团，R₂₁～R₂₄各自独立地表示1价有机基团，l表示0或1，m₄～m₇各自独立地表示0～3的整数，并且n₆～n₉各自独立表示0～2的整数。}

[化学式27]

作为具体的化合物，有日本特开2001-092138号公报的[化学式23]～[化学式28]中记载的化合物。其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于感光度高、在正型感光性树脂组合物中的析出性低而优选。

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

下述通式(12)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式32]

{式中，m₈表示3～8的整数，m₈×j个L₁₄各自独立地表示具有1个以上碳原子的1价有机基团，j表示1～5的整数，m₈个L₁₂、及m₈个L₁₃各自独立地表示选自氢原子或1价有机基团所组成的组中的1价基团。}

作为具体的优选例，在日本特开2004-347902号公报的[化学式24]、[化学式25]中有记载。

[化学式33]

{式中，p为0～9的整数。}。

下述通式(13)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式34]

{式中，M₂表示含有脂肪族的叔碳或季碳的2价有机基团，并且A₃表示选自下述的化学式所示的基团中的至少1种2价基团。}

[化学式35]

具体的化合物在日本特开2003-131368号公报的[化学式22]～[化学式28]中有记载。

[化学式36]

[化学式37]

{式中，L₁₅表示选自-CH₂-、-O-及-S-所组成的组中的基团，并且L₁₆表示氢原子或烷基。}

[化学式38]

{式中，L₁₇表示选自-CH₂-、-O-及-S-所组成的组中的基团，并且L₁₈表示氢原子或烷基。}

下述通式(14)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式39]

{式中，R₂₅～R₂₇表示下述的通式所示的1价有机基团，彼此可以相同也可以不同，并且m₉～m₁₁各自独立地为0～2的整数。}

[化学式40]

{式中，R₂₈各自独立地表示选自氢原子、烷基及环烷基中的至少1种1价有机基团，并且m₁₂各自独立地为0～2的整数。}。

作为具体的化合物，有日本特开2004-109849号公报的[化学式17]～[化学式22]中记载的多羟基化合物的NQD化物。

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

下述通式(15)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式44]

{式中，R₂₉表示选自氢原子、烷基、烷氧基及环烷基中的至少1种1价有机基团。}。

作为具体的化合物，在日本特开2001-356475号公报的[化学式18]～[化学式22]中有记载。

[化学式45]

下述通式(16)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式46]

{式中，R₃₀表示下述的通式所示的1价有机基团，彼此可以相同也可以不同，m₁₃～m₁₅各自独立地表示0～2的整数，R₃₁～ R₃₃表示选自氢原子、烷基或环烷基中的1个。}

[化学式47]

{式中，R₃₄各自独立地表示选自氢原子、烷基及环烷基中的至少1种1价有机基团，并且m₁₆表示0～2的整数。}。

作为具体的化合物，有日本特开2005-008626号公报的[化学式15]、[化学式16]中记载的多羟基化合物的NQD化物。

[化学式48]

[化学式49]

作为其他结构，具体而言优选下述结构。

[化学式50]

本组合物中，NQD化合物中的萘醌二叠氮磺酰基可优选使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基中的任一者。4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物在汞灯的i射线区域具有吸收，适于i射线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物的吸收延伸至汞灯的g射线区域，适于g射线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长来选择4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。另外，可以得到同一分子中并用4-萘醌二叠氮磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基的、萘醌二叠氮磺酰酯化合物，也可以将4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物混合使用。本组合物中，相对于100质量份碱水溶液可溶性聚合物，萘醌二叠氮化合物相对于该碱水溶液可溶性聚合物的配合量为1～50质量份，优选为5～30质量份。如果感光性重氮醌化合物的配合量为1质量份以上，则树脂的图案化性良好，另一方面，如果为50质量份以下，则固化后的膜的拉伸伸长率良好，且曝光部的显影残渣(浮渣)少。

作为(C)下述通式(2)所示的化合物，可列举出双烯丙基纳迪克酰亚胺化合物、双降冰片烯酰亚胺化合物等。从感光度的观点出发，更优选由下述通式(3)构成的化合物。

作为这些化合物的具体例子，可列举出通式(3)(丸善石油化学株式会社制：商品名BANI-M、BANI-X、BANI-H、BANI-D)。通式(3)中列举的化合物中，从固化形状和感光度的观点出发，最优选BANI-X。

[化学式51]

{式中，D1是选自氢原子、碳数1～6的烷基、链烯基及能交联的有机基团所组成的组中的至少一个基团，M₁表示选自-CH₂-、-O-及-S-所组成的组中的基团，Z₁为2价有机基团，n₁为0～4的整数，并且D₁为多个时，多个D₁可以相同也可以不同。}

[化学式52]

(C)化合物可单独使用，也可2种以上混合使用。

相对于100质量份(A)碱水溶液可溶性聚合物，(C)化合物的配合量为1～40质量份，更优选为2～30质量份，更优选为4～20质量份。如果该化合物的配合量为1质量份以上，则固化时的固化形状良好，另一方面，如果为40质量份以下，则固化后的膜的拉伸伸长率良好，显示出良好的密合性和光刻性能。

(D)有机溶剂

本发明中，优选将这些成分溶解于溶剂中制成清漆状，作为感光性树脂组合物的溶液使用。作为这样的溶剂，可单独或混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯(以下也称为“GBL”。)、环戊酮、环己酮、异佛尔酮、N，N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”。)、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚(以下也称为“DMDG”。)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。这些溶剂中，非酰胺系溶剂由于对光致抗蚀剂等的影响少而优选。作为具体的更优选例，可列举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、四氢糠醇等。这些有机溶剂可单独使用，也可以2种以上混合使用。

相对于100质量份(A)碱水溶液可溶性聚合物，配合(D)溶剂时的配合量为100～2000质量份，通过改变有机溶剂的添加量，能够控制粘度。进一步优选100～1000质量份，溶剂的添加量在上述的范围内，且设定为适于涂布装置、及涂布厚度的粘度时，能够容易地制造固化浮雕图案，因而优选。

(E)其他添加剂

也可以根据需要在感光性树脂组合物中添加含羟基化合物(其中，后面出现的酚化合物除外)、作为正型感光性树脂组合物的添加剂而已知的酚化合物、染料、表面活性剂、稳定剂、用于提高与硅晶片的粘接性的粘接助剂中的至少1种等。

更具体地叙述上述添加剂，则含羟基化合物优选碳原子数为4～14。从感光度、分辨率的观点出发，本发明的感光性树脂组合物中优选添加含羟基化合物。作为含羟基化合物，具体而言，可列举出环丙基甲醇、2-环己烯-1-醇、环己烷甲醇、4-甲基-1-环己烷甲醇、3，4-二甲基环己醇、4-乙基环己醇、4-叔丁基环己醇、环己烷乙醇、3-环己基-1-丙醇、1-环己基-1-戊醇、3，3，5-三甲基环己醇、降莰烷-2-甲醇、环辛醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、2，4-己二烯-1-醇、顺式-2-己烯-1-醇、反式-2-庚烯-1-醇、顺式-4-庚烯-1-醇、顺式-3-辛烯-1-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2，7-辛二烯-1-醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-己醇、2，3-二甲基-2-己醇、2，5-二甲基-2-己醇、反式，顺式-2，6-壬二烯-1-醇、1-壬烯-3-醇、顺式-2-丁烯-1，4-二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸烯-4，7-二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，2-环己二醇、反式-对孟烷-3，8-二醇、2，4-二甲氧基苄基醇、丁偶姻等。

这些当中，优选2，3，4-三甲基-3-戊醇、2，4-己二烯-1-醇、顺式-2-己烯-1-醇、反式-2-庚烯-1-醇、顺式-4-庚烯-1-醇、顺式-3-辛烯-1-醇、反式，顺式-2，6-壬二烯-1-醇、顺式-2-丁烯-1，4-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇等具有不饱和键、分支结构的含羟基化合物，从与基板的密合性的观点出发，与二醇相比，更优选一元醇，其中特别优选2，3，4-三甲基-3-戊醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、甘油-α，α’-二烯丙基醚。

这些含羟基化合物可单独使用，也可以2种以上混合使用。

相对于100质量份该碱水溶液可溶性聚合物，配合上述含羟基化合物时的配合量优选为0～70质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为1～40质量份，特别优选为5～25质量份。如果含羟基化合物的配合量为0.01质量份以上，则曝光部的显影残渣变少，另一方面，如果为70质量份以下，则固化后的膜的拉伸伸长率良好。

作为酚化合物，可列举出前述感光性重氮醌化合物中使用的压载剂(ballast agent)、对枯基苯酚、双酚类、间苯二酚类、MtrisPC、MtetraPC等直链状酚化合物(本州化学工业公司制：商品名)、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直链状酚化合物(本州化学工业公司制：商品名)、二苯基甲烷的苯基的2～5个氢原子取代为羟基的化合物、2，2-二苯基丙烷的苯基的1～5个氢原子取代为羟基的化合物等。通过添加该酚化合物，能够提高显影时的浮雕图案的密合性并抑制残渣的产生。另外，压载剂是指，在一部分酚性氢原子被萘醌二叠氮磺酸酯化了的酚化合物即前述的感光性重氮醌化合物中作为原料而使用的酚化合物。

相对于100质量份该碱水溶液可溶性聚合物，配合酚化合物时的配合量优选为0～50质量份，更优选为1～30质量份。如果添加量在50质量份以内，则热固化后的膜的耐热性良好。

作为染料，例如可列举出甲基紫、结晶紫、孔雀绿等。相对于100质量份该碱水溶液可溶性聚合物，配合染料时的配合量优选为0.1～10质量份。如果添加量在10质量份以下，则热固化后的膜的耐热性良好。

作为表面活性剂，可列举出由聚丙二醇、或聚氧亚乙基月桂醚等聚二醇类或其衍生物组成的非离子系表面活性剂。另外，可列举出Fluorad(住友3M公司制：商品名)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业公司制：商品名)、以及LUMIFLON(旭硝子公司制：商品名)等氟系表面活性剂。进而，可列举出KP341(信越化学工业公司制：商品名)、DBE(CHISSOCORPORATION制：商品名)、GLANOL(共荣社化学公司制：商品名)等有机硅氧烷表面活性剂。通过添加该表面活性剂，能够在涂布时的晶片边缘更加不容易产生涂膜的凹陷。

相对于100质量份该碱水溶液可溶性聚合物，配合表面活性剂时的配合量优选为0～10质量份，更优选为0.01～1质量份。如果添加量在10质量份以内，则热固化后的膜的耐热性良好。

作为粘接助剂，可列举出烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、多羟基苯乙烯、聚乙烯基甲醚、叔丁基线型酚醛清漆树脂(t-butylnovolac)、环氧聚合物及环氧硅烷等各种硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂的具体的优选例，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名KBM803、CHISSO CORPORATION制：商品名Sila-ace S810)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(AZMAX CORPORATION制：商品名SIM6475.0)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名LS1375、AZMAX CORPORATION制：商品名SIM6474.0)、巯基甲基三甲氧基硅烷(AZMAXCORPORATION制：商品名SIM6473.5C)、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷(AZMAX CORPORATION制：商品名SIM6473.0)、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(信越化学工业株式会社制：商品名LS3610、AZMAX CORPORATION制：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲(AZMAXCORPORATION制：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(AZMAX CORPORATION制：商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAXCORPORATION制：商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAX CORPORATION制：商品名SLA0599.1)、氨基苯基三甲氧基硅烷(AZMAX CORPORATION制：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(AZMAXCORPORATION制：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷等。另外，作为特别优选的例子，可列举出下述结构，但不限于此。

[化学式53]

相对于100质量份该碱水溶液可溶性聚合物，配合上述粘接助剂时的配合量优选为0～20质量份，更优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～8质量份，特别优选为1～6质量份。如果硅系偶联剂的配合量为0.01质量份以上，则曝光部没有显影残渣，与硅基板的密合性良好，另一方面，如果为20质量份以下，则密合性的经时稳定性良好。

另外，还可以进一步组合使用下述化合物。具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四-叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、二-叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二异丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、双(戊二酸)钛-O，O’-双(氧乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷等。其中作为优选的化合物，特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。相对于100质量份碱水溶液可溶性聚合物，上述化合物相对于该碱水溶液可溶性聚合物的配合量优选为0～10质量份，更优选为0.1～6质量份，特别优选为1～4质量份。如果配合量为0.1质量份以上，则曝光部没有显影残渣，与硅基板的密合性良好，另一方面，如果配合量为10质量份以下，则密合性的经时稳定性良好。

除上述的上述(C)化合物以外，感光性树脂组合物中可含有交联剂。作为交联剂，可使用通过热与碱可溶性树脂发生交联反应的化合物。这里，作为发生交联反应的温度，优选150～350℃。交联反应在通过显影形成图案后的加热处理时发生。为了提高耐化学药品性、物性，优选添加下述的化合物。

[化学式54]

[化学式55]

除上述交联剂以外，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、聚硫化物型环氧树脂、MX270(SANWA CHEMICAL CO.，LTD制)、MX280(SANWA CHEMICAL CO.，LTD制)、二羟甲基脲、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基亚乙基脲、二羟甲基亚丙基脲、1，4-双(甲氧基苯氧基)苯、三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、二乙二醇二烯丙基醚、氯菌酸二烯丙酯、六氢邻苯二甲酸二烯丙酯等。这些当中，从保存稳定性的观点出发，优选具有烷氧基甲基、烯丙酯基的化合物，其中，在减小将感光性树脂组合物中使用的基础聚合物制成环化树脂时的变形的效果的方面，最优选具有烷氧基甲基的化合物。

关于配合交联剂成分时的配合量，从显影的热处理时的图案的变形、和显影时产生的残渣的容许幅度的方面出发，相对于100质量份该碱水溶液可溶性聚合物，优选为0.5～50质量份，更优选为5～20质量份。

<固化浮雕图案及半导体装置的制造方法>

接下来，以下具体说明本发明的固化浮雕图案的制造方法。

(1)在基板上形成由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序(第一工序)。

通过使用旋转器的旋转涂布、或模涂布机(Die Coater)、辊涂机等涂布机将感光性树脂组合物溶液涂布到例如硅晶片、陶瓷基板、铝基板等基板上。将其用烘箱或热板在50～140℃、优选100～140℃的热度下进行干燥，从而除去溶剂(以下也称为“软烘焙(soft bake)”或“预烘焙(pre-bake)”。)。

(2)隔着掩模用化学射线进行曝光，或者直接照射光线、电子束或离子束的工序(第二工序)。

接着，隔着掩模，将感光性树脂层用接触式对准曝光器或步进器通过化学射线进行曝光，或者直接照射光线、电子束或离子束。作为活性光线，也可使用g射线、h射线、i射线、KrF激光。

(3)溶出或除去曝光部或照射部的工序(第三工序)。

然后，用显影液将曝光部、或照射部溶解除去，接着利用冲洗液进行冲洗，从而得到所期望的浮雕图案。作为显影方法，可采用喷雾、搅动、浸渍、超声波等方式。冲洗液可使用蒸馏水、去离子水等。

用于将由感光性树脂组合物形成的膜显影的显影液可溶解除去碱可溶性聚合物，必须是溶解有碱化合物的碱性水溶液。显影液中溶解的碱化合物可以是无机碱化合物或有机碱化合物中的任一种。

作为该无机碱化合物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、氨等。

另外，作为该有机碱化合物，例如可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺等。

进而，根据需要，可以在上述碱性水溶液中添加适量甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、保存稳定剂、树脂的溶解抑制剂等。

(4)对所得浮雕图案进行加热处理的工序(第四工序)

最后，对所得浮雕图案进行加热处理(以下将该工序称为“固化”。)，形成由具有聚苯并噁唑结构的树脂构成的耐热性固化浮雕图案。作为加热装置，可使用烘炉、热板、立式炉、传送带式炉、压力烘箱等，作为加热方法，推荐利用热风、红外线、电磁感应的加热等。温度优选为200～450℃，进一步优选为250～400℃。加热时间优选15分钟～8小时，进一步优选1小时～4小时。气氛优选在氮气、氩气等惰性气体中。

使用本发明的感光性树脂组合物制成的半导体装置，可通过以该由感光性树脂组合物构成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装片装置用保护膜或具有凸块结构的装置的保护膜，与公知的半导体装置的制造方法组合而进行制造。

另外，本发明的感光性树脂组合物在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖层、阻焊膜、液晶取向膜等用途中也是有用的。

实施例

以下，通过参考例、实施例来说明本发明。

[参考例1]

<双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的制造>

在安装有Teflon(注册商标)制锚式搅拌器的玻璃制可拆式三口烧瓶中，加入将71.9g(0.366mol)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷二甲醇(东京化成工业公司制)溶解到1L乙腈中得到的溶液，向其中加入在1.4L离子交换水中溶解256.7g(1.808mol)磷酸氢二钠、217.1g(1.809mol)磷酸二氢钠而得到的溶液。向其中添加2.8g(0.0179摩尔)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(东京化成工业公司制，以下也称为“TEMPO”)，搅拌使其溶解。

将143.2g(1.267mol)80％亚氯酸钠用850mL离子交换水稀释，滴加到上述反应液中。接着，将3.7mL 5％次氯酸钠水溶液用7mL离子交换水稀释，滴加到反应液中。将该反应液用恒温层保持在35～38℃，搅拌20小时进行反应。

反应后，将反应液冷却至12℃，将在300mL离子交换水中溶解75g亚硫酸钠得到的水溶液滴加到反应液中，使过量的亚氯酸钠失活，然后用500mL的乙酸乙酯洗涤。其后，滴加115mL10％盐酸将反应液的pH值调节至3～4，通过倾析回收沉淀物。将该沉淀物溶解到200mL四氢呋喃中。另外，将水层用500mL的乙酸乙酯提取2次后，用食盐水洗涤，将析出物同样溶解到四氢呋喃的溶液中。与上述四氢呋喃溶液混合，用无水硫酸钠干燥。将该溶液用蒸发器浓缩，并干燥，得到58.4g(收率71.1％)双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的白色结晶物。

[参考例2]

<双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的制造>

将62.5g(278mmol)参考例1中得到的双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷、97mL(1.33mol)亚硫酰二氯、0.4mL(5.0mmol)吡啶加入到反应容器中，在25～50℃下搅拌18小时，进行反应。反应结束后，添加甲苯，在减压下使过量的亚硫酰二氯与甲苯共沸，从而进行浓缩，得到73.3g(收率100％)油状的双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷。

[参考例3]

<碱水溶液可溶性聚合物的合成>

在容量2L的可拆式烧瓶中，将197.8g(0.54mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、75.9g(0.96mol)吡啶、692g DMAc在室温(25℃)下混合搅拌并溶解。通过滴液漏斗向其中滴加另外在88g DMDG中溶解19.7g(0.12mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(东京化成工业公司制)而得到的溶液。滴加所需的时间为40分钟，反应液温度最大为28℃。

滴加结束后，通过热水浴加温至50℃，搅拌18小时后，对反应液进行IR光谱的测定，确认出现了1385cm^-1及1772cm^-1的酰亚胺基的特性吸收。

接着通过水浴将其冷却至8℃，通过滴液漏斗向其中滴加另外在398g DMDG中溶解142.3g(0.48mol)4，4’-二苯基醚二酰二氯而得到的溶液。滴加所需的时间为80分钟，反应液温度最大为12℃。滴加结束3小时后，将上述反应液在高速搅拌下滴加到12L的水中，使聚合物分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，得到碱可溶性树脂(P-1)。利用GPC(凝胶渗透色谱法)分析这样合成的碱可溶性树脂，为重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为14000的单一的尖锐的曲线，为单一组合物。GPC的分析条件如下所示。

柱：昭和电工公司制，商标名Shodex 805/804/803串联

洗脱液：四氢呋喃40℃

流速：1.0ml/分钟

检测器：昭和电工制，商标名Shodex RI SE-61

[参考例4]

在安装有Teflon(注册商标)制锚式搅拌器的玻璃制可拆式三口烧瓶中，加入69.17g(268mmol)双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(Clariant(Japan)K.K.制)(以下也称为“BAP”。)、276gNMP、12.7g(160mmol)吡啶，在该烧瓶上安装氮气导入管，在氮气流通的状态下进行搅拌，使BAP溶解。BAP溶解后，将反应容器浸渍到在甲醇中加有干冰的容器中进行冷却。将69.99g(268mmol)参考例2中制造的双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷溶解到280gγ-丁内酯中，保持在-10～-19℃，用30分钟滴加到反应容器中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃搅拌2小时。进而添加29.65g(375mmol)吡啶。

逐渐向上述反应液中加入乙醇，使聚合物析出后，回收，溶解到350mL NMP中。接着，用78g阳离子交换树脂(ORGANOCORPORATION制，Amberlyst A21)、75g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制，Amberlyst 15)进行离子交换。将该溶液在高速搅拌下滴加到3L离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，得到由PBO前体单元构成的碱可溶性树脂(P-2)。利用GPC分析这样合成的碱可溶性树脂，得到重均分子量以聚苯乙烯换算为36800的单一的尖锐的曲线，为单一组合物。GPC的分析条件如下所示。

柱：昭和电工公司制，商标名Shodex 805M/806M串联

洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃

流速：1.0ml/分钟

检测器：日本分光公司制，商标名RI-930

[参考例5]

在安装有Teflon(注册商标)制锚式搅拌器的玻璃制可拆式三口烧瓶中，加入91.56g(250mmol)6FAP、183gDMAc、550gGBL、25g(315mmol)吡啶，使6FAP溶解。6FAP溶解后，将反应容器浸渍到在甲醇中加有干冰的容器中进行冷却。将62.02g(238mmol)参考例2中制造的双(氯羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷溶解到186gγ-丁内酯中，保持在5～-20℃，用60分钟滴加到反应容器中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃搅拌2小时。进而添加12.5g(158mmol)吡啶。

将反应液恢复到室温，加入12.312g(75mmol)5-降冰片烯酸酐和5.93g(75mmol)吡啶，浸渍到50℃的热水浴中，将反应液保持在50℃，搅拌18小时。

逐渐向上述反应液中添加乙醇，使聚合物析出后，回收，溶解到470g GBL中。接着，用78g阳离子交换树脂、95g阴离子交换树脂进行离子交换。将该溶液在高速搅拌下滴加到5L离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，得到由PBO前体单元构成的碱水溶液可溶性聚合物(P-3)。利用GPC分析这样合成的碱水溶液可溶性聚合物，得到重均分子量以聚苯乙烯换算为29300的单一的尖锐的曲线，为单一组合物。GPC的分析条件如下所示。

柱：昭和电工公司制，商标名Shodex 805M/806M串联

洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃

流速：1.0ml/分钟

检测器：日本分光公司制，商标名RI-930

[参考例6]

<萘醌二叠氮化合物的合成>

向容量1L的可拆式烧瓶中加入109.9g(0.3mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、330g四氢呋喃(THF)、47.5g(0.6mol)吡啶，在室温下向其中加入98.5g(0.6mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的粉体。在该状态下在室温下搅拌3天进行反应后，通过HPLC确认反应，结果完全没有检测到原料，检测到产物为单一峰，纯度为99％。将该反应液直接在搅拌下滴加到1L的离子交换水中，将析出物过滤后，向其中加入500mlTHF并搅拌溶解，将该均匀溶液通入到填充有100g阳离子交换树脂：Amberlyst 15(ORGANO CORPORATION制)的玻璃柱中，除去残存的吡啶。接着将该溶液在高速搅拌下滴加到3L的离子交换水中，从而使产物析出，将其过滤后，真空干燥。

根据IR光谱中出现了1394cm^-1及1774cm^-1的酰亚胺基的特性吸收，且不存在1540cm^-1及1650cm^-1附近的酰胺基的特性吸收，而且NMR光谱中不存在酰胺及羧酸的质子峰，确认产物发生了酰亚胺化。

接着，将65.9g(0.1mol)该产物、53.7g(0.2mol)1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯添加到560g丙酮中，在20℃下搅拌溶解。用30分钟以一定速度向其中滴加将21.2g(0.21mol)三乙胺用106.2g丙酮稀释而得到的溶液。此时，反应液用冰水浴等将温度控制在20～30℃的范围。

滴加结束后，再在20℃下搅拌放置30分钟后，一次性投入 5.6g 36重量％浓度的盐酸水溶液，接着将反应液用冰水浴冷却，将析出的固体成分抽滤。将此时得到的滤液在该搅拌下用1小时滴加到5L 0.5重量％浓度的盐酸水溶液中，使目标物析出，抽滤并回收。将所得饼状回收物再次分散到5L离子交换水中，搅拌、洗涤、过滤回收，将该水洗操作重复3次。最后所得饼状物在40℃下真空干燥24小时，得到感光性重氮醌化合物(Q-1)。

[参考例7]

向容量1L的可拆式烧瓶中，加入30g(0.0707mol)4，4’-(1-(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯基)亚乙基)双酚(本州化学工业公司制，商品名：Tris-PA)的化合物作为多羟基化合物，加入将相当于该OH基的83.3摩尔％的量的47.49g(0.177mol)1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯搅拌溶解到300g丙酮中而得到的溶液后，将烧瓶用恒温槽调整至30℃。接着将17.9g三乙胺溶解到18g丙酮中，装到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中。滴加结束后再继续搅拌30分钟，其后滴加盐酸，再搅拌30分钟，结束反应。其后过滤，除去三乙胺盐酸盐。将这里得到的滤液一边搅拌一边滴加到混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到光产酸剂(Q-2)。

[参考例8]

作为反应容器，使用安装有Teflon(注册商标)制锚式搅拌器的玻璃制可拆式三口烧瓶。

向反应容器中加入131.0g二碳酸二-叔丁酯和780g γ-丁内酯，在室温下向其中缓慢滴加在室温下将132.8g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和270g γ-丁内酯混合而得到的溶液。随着滴加，反应液发热至约40℃。另外，随着反应，确认产生了二氧化碳。滴加结束后，在室温下搅拌2小时后，用高效液相色谱法(HPLC) 确认反应液，结果完全未检测到原料，并检测到产物为单一峰，纯度为98％。这样，得到了粘接助剂溶液。

<感光性树脂组合物的制备>

[实施例1～13、比较例1～14]

相对于100质量份上述参考例3、参考例4及参考例5中得到的羟基聚酰胺(P-1、P-2、P-3)，将上述参考例6及7中得到的感光性重氮醌化合物(Q-1、Q-2)、下述C-1～C-10的不饱和化合物溶解到170～220质量份GBL中后，加入30质量份参考例8中得到的粘接助剂，用0.2μm的过滤器过滤，制备以下的表1所示的实施例1～13及比较例1～14的感光性树脂组合物。

(C-1)BANI-M(丸善石油化学：商品名)

(C-2)BANI-H(丸善石油化学：商品名)

(C-3)BANI-D(丸善石油化学：商品名)

(C-4)BANI-X(丸善石油化学：商品名)

(C-5)均苯四酸四烯丙酯

(C-6)偏苯三酸三烯丙酯

(C-7)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

(C-8)N，N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺

(C-9)4，4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷

(C-10)双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷

<感光性树脂组合物的评价>

(1)图案化特性评价

·预烘焙膜的制作及膜厚测定

将上述实施例、及比较例的感光性树脂组合物用旋涂器(Tokyo Electron Ltd.制，CLEAN TRACK Mark8)旋转涂布到6英寸硅晶片上，用热板在125℃下预烘焙180秒钟，得到评价用膜。将各组合物的初始膜厚调整至在320℃下固化1小时时的固化后树脂膜厚达7μm。利用膜厚测定装置(DAINIPPONSCREEN MFG.CO.，LTD.制Lambda Ace)测定膜厚。

·曝光

通过带有测试图案的光掩模(reticle)，使用具有i射线(365nm)的曝光波长的步进器(ニコン公司制NSR2005i8A)使曝光量阶段性变化，对该涂膜进行曝光。

·显影

将其用碱显影液(AZ Electronic Materials制AZ300MIFdeveloper，2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃的条件下显影，并调整显影时间，使得显影后膜厚达初始膜厚的85％，用纯水进行冲洗，形成正型的浮雕图案。

·固化膜的制作

接着，将显影后的膜用升温式烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制，VF200B)在320℃下固化1小时，制作固化膜。

在比较例5～8、12、13的预烘焙膜中观察到有异物。

另外，感光性树脂组合物的感光度、固化时的图案形状、固化残膜率、密合性及显影残渣如下进行评价。结果示于以下的表2中。

[感光度(mJ/cm²)]

在规定显影后膜厚中，能够完全溶解除去涂膜的曝光部的最小曝光量。

[固化后的图案形状(通过锥角进行评价)]

使用日立制作所(株)制S-2400形日立扫描电子显微镜，观察固化后的50μm线的截面。该截面中，如图1所示，求出线的图案侧面与基板所成的角度作为锥角。若该锥角为50°以上，则可判断优选作为半导体装置的表面保护膜、及层间绝缘膜。

[固化残膜率]

(固化后的浮雕图案的膜厚)/(显影后的浮雕图案的膜厚)×100

[密合性]

以相当于上述求得的最小曝光量的2倍的曝光量进行曝光的部分的显影后的线和空间图案的溶解或剥离的尺寸(μm)

[显影残渣]

在上述条件进行而得到的显影膜的曝光部部分是否观察到显影时的溶解残渣成分(显影残渣)。

A：无(良好)、B：部分观察到、C：在整个面观察到。

[表1]

	(A)	(B)	(C)
				实施例1	P-1	Q-1(18质量份)	C-1(10质量份)
实施例2	P-1	Q-1(18质量份)	C-2(10质量份)
				实施例3	P-1	Q-1(18质量份)	C-3(10质量份)
实施例4	P-1	Q-1(18质量份)	C-4(10质量份)
				实施例5	P-1	Q-1(18质量份)	C-4(4质量份)
实施例6	P-1	Q-1(18质量份)	C-4(20质量份)
				实施例7	P-1	Q-1(14质量份)	C-4(20质量份)
实施例8	P-2	Q-2(20质量份)	C-1(10质量份)
				实施例9	P-2	Q-2(20质量份)	C-3(10质量份)
实施例10	P-2	Q-2(20质量份)	C-4(10质量份)
				实施例11	P-2	Q-1(20质量份)	C-4(10质量份)
实施例12	P-3	Q-2(12质量份)	C-4(10质量份)
				实施例13	P-3	Q-2(20质量份)	C-4(10质量份)
比较例1	P-1	Q-1(18质量份)	无
				比较例2	P-1	Q-1(18质量份)	C-5(10质量份)
比较例3	P-1	Q-1(18质量份)	C-6(10质量份)
				比较例4	P-1	Q-1(18质量份)	C-7(10质量份)
比较例5	P-1	Q-1(18质量份)	C-8(10质量份)
				比较例6	P-1	Q-1(18质量份)	C-9(10质量份)
比较例7	P-1	Q-1(18质量份)	C-10(10质量份)
				比较例8	P-1	Q-1(18质量份)	C-10(20质量份)
比较例9	P-2	Q-2(20质量份)	无
				比较例10	P-2	Q-2(20质量份)	C-6(10质量份)
比较例11	P-2	Q-2(20质量份)	C-7(10质量份)
				比较例12	P-2	Q-2(20质量份)	C-8(10质量份)
比较例13	P-2	Q-2(20质量份)	C-10(10质量份)
				比较例14	P-3	Q-2(20质量份)	无

[表2]

	感光度	锥角	固化残膜率	密合性(μm)	显影残渣
						实施例1	360	65	79.7	3.5溶解	B
实施例2	230	54	79.4	4.0溶解	A
						实施例3	240	52	79.1	3.0溶解	A
实施例4	220	58	79.7	2.0溶解	A
						实施例5	270	52	78.7	3.5溶解	A
实施例6	200	69	80.5	1.5溶解	A
						实施例7	210	71	80.7	1.5溶解	A
实施例8	320	59	75.3	4.0溶解	B
						实施例9	200	54	74.7	5.0溶解	A
实施例10	180	57	75.3	3.5溶解	A
						实施例11	200	58	76.0	2.5溶解	A
实施例12	170	61	78.1	3.0溶解	A
						实施例13	190	59	77.5	2.5溶解	A
比较例1	400	42	78.0	18剥离	A
						比较例2	300	47	78.6	10剥离	A
比较例3	250	45	78.2	11剥离	A
						比较例4	250	52	81.2	18剥离	A
比较例5	500	54	79.4	7.0剥离	C
						比较例6	500	58	79.2	9.0剥离	C
比较例7	450	56	78.9	8.0剥离	C
						比较例8	510	66	80.1	7.0剥离	C
比较例9	360	37	73.6	20剥离	A
						比较例10	210	40	73.8	12剥离	A
比较例11	200	50	77.0	20剥离	A
						比较例12	460	53	75.1	10剥离	C
比较例13	410	52	74.5	8.0剥离	C
						比较例14	370	39	75.1	17剥离	A

产业上的可利用性

本发明的感光性树脂组合物能够适合作为半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、及再布线用绝缘膜、倒装片装置用保护膜、具有凸块结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜板的覆盖层、阻焊膜、液晶取向膜等而利用。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份(A)具有通式(4)所示的羟基酰胺结构的碱水溶液可溶性聚合物，含有1～50质量份(B)光产酸剂和1～40质量份(C)通式(2)所示的化合物，

[化学式4]

式中，X₃表示选自单键及通式(5)所示的结构所组成的组中的至少一种结构，L₁、L₂、及L₃各自独立地表示氢原子或甲基，并且L₄表示氢原子、甲基或羟基，并且m₁为1～1000的整数，

[化学式5]

[化学式2]

式中，D₁是选自碳数1～6的烷基、链烯基及能交联的有机基团所组成的组中的至少一个基团，M₁表示选自-CH₂-、-O-及-S-所组成的组中的基团，Z₁为2价有机基团，n₁为1～4的整数，D₁为多个时，多个D₁可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂为具有萘醌二叠氮结构的化合物。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(C)通式(2)所示的化合物选自通式(3)所示的化合物所组成的组，

[化学式3]

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(A)具有通式(4)所示的羟基酰胺结构的碱水溶液可溶性聚合物的末端选自通式(6)所组成的组，

[化学式6]

5.一种固化浮雕图案的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：(1)在基板上形成由权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序；(2)隔着掩模用化学射线进行曝光或者直接照射光线、电子束或离子束的工序；(3)溶出或除去曝光部或照射部的工序；(4)对所得浮雕图案进行加热处理的工序。

6.一种半导体装置，其构成为，具有通过权利要求5所述的方法而获得的固化浮雕图案。