CN1910221A - 树脂和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了由通式(1)表示的羟基聚酰胺，其在主链结构中具有5－氨基间苯二甲酸衍生结构。在式中，m和n表示整数，X表示至少一种四价有机基团，Y表示至少一种具有5－氨基间苯二甲酸衍生结构的二价有机基团，Z表示至少一种二价有机基团。

Description

树脂和树脂组合物
技术领域
本发明涉及为耐热性树脂前体的羟基聚酰胺、包括羟基聚酰胺的耐热性树脂组合物和制备由耐热性树脂制成的固化浮雕图案的方法，以及具有该浮雕图案的半导体装置。更具体地，本发明涉及提供聚苯并唑树脂的前体的羟基聚酰胺，该树脂具有优良的电、机械和物理性质，尤其是具有优良的耐热性质，并适合用于例如半导体装置的层间绝缘膜和表面保护膜、柔性铜衬里板的覆盖涂层、阻焊膜、液晶对准层(alignment layer)和光学波导。
背景技术
由聚酰亚胺树脂组成的涂层膜通常用于例如电子元件的绝缘材料和钝化膜、表面保护膜以及半导体装置的层间绝缘膜，该聚酰亚胺树脂结合了优良的耐热性以及电和机械性质。
在聚酰亚胺树脂涂层膜的形成中，可使用非光敏性聚酰亚胺树脂前体组合物或光敏性聚酰亚胺树脂前体组合物。以后者的形式提供的涂层膜可被施涂到基底上，接着进行曝光、显像和热酰亚胺化处理，以更容易地形成耐热的固化浮雕图案。因此，当聚酰亚胺树脂用作不需要形成浮雕图案的涂层膜时，聚酰亚胺树脂前体组合物可为非光敏性的或光敏性的，但是，在具有由聚酰亚胺树脂制成的固化浮雕图案的半导体装置的制备中，使用光敏性聚酰亚胺树脂前体组合物，与使用常规非光敏性聚酰亚胺树脂前体组合物相比，能够显著缩短其制备过程。
但是，当使用上述光敏性聚酰亚胺树脂前体组合物时，在其显像过程中必须使用大量有机溶剂如吡咯烷酮或酮作为显像剂。因此，鉴于安全和近来增加了的对环境问题的考虑，需要一种对策以除去有机溶剂。为此，近来已提出了可用稀的碱性水溶液显像的各种耐热性光敏树脂材料，例如上述材料领域中的光致抗蚀剂。
特别地，使用可溶于碱性水溶液的羟基聚酰胺，例如聚苯并唑树脂前体的方法近年来已引起关注；例如已提出了使用一种组合物作为正光敏材料的方法(例如参见JP-B-01-46862)，在该组合物中，上述前体与光学活性成分如萘醌二叠氮化物混合。也已提出了使用一种组合物作为负光敏材料的方法(参见JP-A-2002-12665)，在该组合物中，前体与具有可光聚合的不饱和双键的化合物和光聚合引发剂混合，其中具有可光聚合的不饱和双键的基团被引入到上述前体的羟基基团部分中。
这些方法便于显像之后形成浮雕图案，并有利于这些组合物的保存稳定性。此外，由于由聚苯并唑树脂制成的固化浮雕图案具有可与由聚酰亚胺树脂制成的固化浮雕图案相比的耐热性，聚苯并唑树脂前体作为可用有机溶剂显像的聚酰亚胺树脂前体的有希望的替代材料已引起关注。
同时，封装使用上述材料的半导体装置的方法已有显著变化。鉴于芯片的集成密度和功能及小型化的发展，近年来已倾向于使用采用多层布线的封装，来代替通常的LOC封装(其中引线框通过金线连接到半导体装置上)。因此，在结构的形成过程中，聚酰亚胺树脂涂层膜或聚苯并唑树脂涂层膜曝光的条件比以前变化更多，这要求更高的化学耐受性，例如对由强酸、强碱或有机溶剂如二甲基亚砜、碱性有机化合物如乙醇胺或四甲基氢氧化铵等组成的光致抗蚀剂剥落溶液的耐受性。
由于类似的原因，将半导体装置安装在印刷结线板上的方法也由使用金属针和铅-锡低熔点焊剂的常规方法，变为出于芯片尺寸封装的考虑，使用能够获得更高密度安装如BGA(球格阵列)的结构的方法，其中聚酰亚胺树脂涂层膜或聚苯并唑树脂涂层膜直接与焊剂块接触。
换句话说，聚酰亚胺树脂涂层膜或聚苯并唑树脂涂层膜对于具有提高的耐热性和焊剂耐受性已变为需要的，因为会发生它们接触焊剂的情况，例如在焊剂块的重新流动过程中。
聚苯并唑树脂涂层膜通常这样制备：使二氨基酚化合物和二羧酸化合物缩聚以产生聚苯并二唑树脂前体，然后使该前体溶于有机溶剂中以得到清漆状组合物，接着例如通过涂覆形成涂层膜，然后进一步加热至高温以转化为聚苯并唑树脂。
建议的设计为满足耐热性、化学耐受性和高温焊剂耐受性的聚苯并唑树脂的具体例子包括通过热固化聚苯并唑树脂前体获得的聚苯并唑树脂，该前体由4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯和对苯二甲酸合成、由4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯和4，4’-联苯二羧酸合成、由2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和对苯二甲酸合成、以及由2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和4，4’-联苯二羧酸合成。
如上所述，二羧酸如对苯二甲酸或4，4’-联苯二羧酸可用来制备具有刚性骨架的聚合物形式的聚苯并唑树脂，以提高其耐热性。但是同时，当通过加入光学活性化合物如萘醌叠氮化物，以制备成具有正光敏性的树脂组合物的形式时，上述具有刚性骨架的聚苯并唑树脂前体出现这样的问题，即它自身变得较不溶于碱性水溶液，并且它使得使用i-光束(i-beamstepper)的光刻过程变得困难，因为显著减少了i-光束(i-beam)(从汞灯发出的光)的透过率。也有其在有机溶剂中溶解度降低，使得制备光敏性树脂组合物本身变得困难的问题(参见JP-A-2003-105086)。
相反，使用2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和间苯二甲酸或二苯基醚二羧酸的聚苯并唑树脂前体具有优良的i-光束透过率，并易于加工成各种形状，因为它在有机溶剂中高度可溶。但是，通过固化该前体获得的聚苯并唑树脂有个问题，即其耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性低于上述具有刚性骨架的聚苯并唑树脂(参见JP-A-2003-105086)。
JP-A-05-27245公开了含有聚酰胺树脂的组合物，通过以特定摩尔比使用指定结构的酸性组分如5-羟基间苯二甲酸十二酸酯氯化物和指定结构的酸性组分如对苯二甲酸，以使其与二胺组分如二氨基二苯醚反应，来获得该树脂。但是，该文献中公开的组合物本身已开发用于液晶对准层，并且不是预期开发用作不仅具有在有机溶剂中优良的溶解性，而且具有优良的化学耐受性的耐热性树脂的前体。
这样，就需要具有提高的在有机溶剂中的溶解性的聚苯并唑树脂前体，其中其热固化提供满足高水平耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性的聚苯并唑树脂。
专利文献1：JP-B-46862
专利文献2：JP-A-2002-12665
专利文献3：JP-A-2003-105086
专利文献4：JP-A-05-27245
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的目的是提供通过热固化反应得到具有优良的耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性的树脂的聚苯并唑树脂前体，以及包含该前体的组合物。本发明的另一目的是提供具有正光敏性的树脂组合物，其在上述热固化之后得到具有优良的耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性的耐热性树脂，能够获得使用光刻机的光刻，并且具有提高的在有机溶剂中的溶解性。本发明的另一目的是提供制备具有优良的耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性，由上述组合物组成的固化浮雕图案的方法，以及具有固化浮雕图案的半导体装置。
解决问题的方法
作为对于解决上述问题的研究结果，本发明人已经发现了在其主链结构中具有共聚的5-氨基间苯二甲酸衍生物的羟基聚酰胺，并且包含该羟基聚酰胺的组合物能够满足本发明的目的，由此完成了本发明。
因此，本发明如下。
1、一种羟基聚酰胺，其具有由通式(1)表示的结构：
其中，m和n为满足m＞0，n≥0，2≤m+n≤1,000和0.05≤m/(m+n)≤1的整数，重复单元可成段或随机排列；X表示至少一个选自由下式(2)表示的基团的四价有机基团；Y表示5-氨基间苯二甲酸，其氨基基团的至少一个氢原子被取代，羧酸基团排除在外；Z表示至少一个选自由下式(4)表示的基团的二价基团，
Figure A20058000282000102
其中X1表示选自由下式(5)表示的基团的二价有机基团；每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自由甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团组成的组，
Figure A20058000282000103
其中R8表示一价有机基团；X1表示选自由下式(5)表示的基团的二价有机基团；每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自由甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团组成的组，和
Figure A20058000282000111
其中每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自由甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团组成的组。
2、根据项目1的羟基聚酰胺，其中Y表示至少一个选自由下式(3)表示的基团的的二价有机基团：
其中R1、R2、R3、R4和R6各自独立地为一价有机基团；R5为二价有机基团；R7为至少一种选自由芳烷基基团、芳基亚磺酰基团、二芳基氧膦基基团和三取代的甲硅烷基基团组成的组的基团；每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团。
3、一种树脂组合物，其包括100质量份的根据项目1或2的羟基聚酰胺(A)，和70～900质量份的有机溶剂(D)。
4、一种树脂组合物，其包括100质量份的根据项目1或2的羟基聚酰胺(A)，1～50质量份的交联剂(B)，和70～900质量份的有机溶剂(D)。
5、一种树脂组合物，其包括100质量份的根据项目1或2的羟基聚酰胺(A)，1～100质量份的具有萘醌二叠氮化物基团的光学活性化合物(C)，和70～900质量份的有机溶剂(D)，并且该组合物具有正光敏性。
6、一种树脂组合物，其包括100质量份的根据项目1或2的羟基聚酰胺(A)，1～50质量份的交联剂(B)，1～100质量份的具有萘醌二叠氮化物基团的光学活性化合物(C)，和70～900质量份的有机溶剂(D)，并且该组合物具有正光敏性。
7、根据项目4或6的树脂组合物，其中交联剂(B)为丙烯酸酯化合物。
8、根据项目4或6的树脂组合物，其中交联剂(B)为环氧化合物。
9、一种制备固化浮雕图案的方法，其包括以下步骤，将根据项目5或6的树脂组合物施涂到基板上；将所得的涂层膜通过掩模暴露于活性光中，或直接用光化射线照射涂层膜；使用显像剂洗脱和除去暴露的部分或用光化射线照射的部分；并在150～400℃下加热所得的正浮雕图案。
10、一种半导体装置，其具有由根据项目9的制备方法获得的固化浮雕图案制成的层。
发明优点
本发明的羟基聚酰胺可用作具有优良的耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性的聚苯并唑树脂的前体。
本发明的树脂组合物可被施涂和加热，以形成具有优良的耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性的聚苯并唑树脂涂层膜。此外，当通过加入具有萘醌二叠氮化物基团的光学活性化合物以正光敏性树脂组合物使用时，本发明的树脂组合物的优点是，它能够获得使用光刻机的光刻，并且表现出优良的在有机溶剂中的溶解性，而且热固化之后的聚苯并唑树脂具有优良的耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性。
根据本发明的制备固化浮雕图案的方法能够容易地制备由具有优良的耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性的聚苯并唑树脂制成的固化浮雕图案。
本发明的半导体装置可提供具有固化浮雕图案的半导体装置，该固化浮雕图案具有优良的耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性，并为层间绝缘膜或表面保护膜的形式。
进行本发明的最好方式
下面更具体地描述本发明。
<羟基聚酰胺和树脂组合物>
下面详细地描述包括本发明树脂组合物的每种组分。
(A)羟基聚酰胺
本发明的羟基聚酰胺具有由下式(1)表示的重复单元。羟基聚酰胺可由将要描述的二氨基酚化合物(OH)2(NH2)2和将要描述的二羧酸Y(COOH)2的混合物，或二氨基酚化合物(OH)2(NH2)2、二羧酸Y(COOH)2和将要描述的二羧酸Z(COOH)2的混合物，使用酰氯方法、活化酯方法或众所周知的酰胺化反应，如脱水缩合剂(例如聚磷酸或二环己基碳二亚胺)存在下的缩合反应获得。
其中m和n为满足m＞0，n≥0，2≤m+n≤1,000和0.05≤m/(m+n)≤1的整数，重复单元可成段或随机排列；X表示至少一个选自由下式(2)表示的基团的四价有机基团；Y表示5-氨基间苯二甲酸，其氨基基团的至少一个氢原子被取代，羧酸基团排除在外；Z表示至少一个选自由下式(4)表示的基团的二价基团。
其中X1表示选自由下式(5)表示的基团的二价有机基团；每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团。
Figure A20058000282000142
其中R8表示一价有机基团；X1表示选自由下式(5)表示的基团的二价有机基团；每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团。
Figure A20058000282000151
其中每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团。
在上式(1)中，Y优选为至少一个选自由下式(3)表示的基团的的二价有机基团。
Figure A20058000282000152
其中R1、R2、R3、R4和R6各自独立地为一价有机基团；R5为二价有机基团；X2表示氢、烷基基团或芳香基团；每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团。
具有由上述式(2)表示的四价有机基团的二氨基酚化合物X(OH)2(NH2)2的例子包括2，4-二氨基间苯二酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、9，9-二(4-((4-氨基-3-羟基)苯氧基)苯基)芴、9，9-二((4-(3-氨基-4-羟基)苯氧基)苯基)芴、9，9-二((4-氨基-3-羟基)苯基)芴、9，9-二((3-氨基-4-羟基)苯基)苯基)芴、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、2，2-二(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5，5’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二(三氟甲基)联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6，6’-二(三氟甲基)联苯和4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-6，6’-二(三氟甲基)联苯。
在制备本发明的羟基聚酰胺中，二氨基酚化合物X(OH)2(NH2)2可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
具有二价有机基团Y(COOH)2的二羧酸特别为5-氨基间苯二甲酸衍生物。该衍生物是各自由5-氨基间苯二甲酸组成的化合物，该5-氨基间苯二甲酸的氨基基团的至少一个氢原子被没有可聚合不饱和键的热交联基团、保护基团或二羧酸酐基团取代，并且根据其被加热时的性质可被分为以下三个系列。
衍生物的第一系列是各自由5-氨基间苯二甲酸组成的化合物，该5-氨基间苯二甲酸的氨基基团具有通过使其氨基基团与例如具有热交联基团的酸酐、酰氯、异氰酸酯或环氧化合物反应而引入的热交联基团。
上述热交联基团优选在150℃～400℃下引起自交联反应或与酚化合物的交联反应，其优选的例子包括降冰片烯基团、缩水甘油基基团、环己烯基团、乙炔基基团、烯丙基基团、乙烯基基团、醛基团、苯并环丁烯基团、呋喃基基团、糠基基团、二甲氧基二甲基氨基基团、二羟基二甲基氨基基团、炔基基团、烯基基团、氧杂环丁烷基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团、氰基基团、噻吩基团和马来酰亚胺基团。
具有热交联基团的酸酐优选为具有不饱和双键或三键的酸酐，更优选为具有环或非环烯基基团的4C～12C酸酐，或具有环或非环炔基基团的4C～12C酸酐。其具体例子包括5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和烯丙基琥珀酸酐。这些酸酐可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有有机基团的化合物，该有机基团具有引入到式(3)的R5中的热交联基团。
具有热交联基团的酸酐优选为具有不饱和双键或三键的酸酐，更优选为具有环或非环烯基基团的3C～11C酸酐，或具有环或非环炔基基团的3C～11C酸酐。其具体例子包括3-环己烯-1-羧基酰氯、2-呋喃羧基酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙炔酰氯、丁炔酰氯和噻吩-2-乙酰氯。这些酰氯可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有有机基团的化合物，该有机基团具有引入到式(3)的R4中的热交联基团。
当具有热交联基团的酰氯为磺酰氯时，磺酰氯优选具有不饱和双键或三键，更优选为被烯基基团取代的9C～11C芳基磺酰氯。其具体例子包括对苯乙烯磺酰氯。这些磺酰氯可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有有机基团的化合物，该有机基团具有引入到式(3)的R3中的热交联基团。
具有热交联基团的异氰酸酯优选为具有不饱和双键或三键的异氰酸酯，更优选为具有环或非环烯基基团的5C～15C异氰酸酯，或具有环或非环炔基基团的5C～15C异氰酸酯。其具体例子包括3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。这些异氰酸酯可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有有机基团的化合物，该有机基团具有引入到式(3)的R2中的热交联基团。
具有热交联基团的环氧化合物优选为具有不饱和双键或三键的环氧化合物，更优选为具有环或非环烯基基团的5C～15C环氧化合物，或具有环或非环炔基基团的5C～15C环氧化合物。其具体例子包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚。这些环氧化合物可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有有机基团的化合物，该有机基团具有引入到式(3)的R6中的热交联基团。
衍生物的第二系列是各自由5-氨基间苯二甲酸组成的化合物，该5-氨基间苯二甲酸的氨基基团被通常已知的氨基基团的可消除保护基团所保护，例如氨基甲酸酯型(烷氧羰基型)保护基团、酰基型保护基团、芳烷基型保护基团、硅氧烷型保护基团、脲型保护基团、磺酰型保护基团、亚磺酰型保护基团或氧膦基型保护基团。当选择这些保护基团时，其各自在通过加热使聚苯并唑前体环化的步骤中被消除，以重新产生氨基基团。再生的氨基基团引起与羟基聚酰胺主链的部分或终端部分的交联反应。
氨基甲酸酯型保护基团的例子包括C2～C7烷氧羰基基团，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、甲氧基乙酰基和三氯乙氧羰基，和C8～C25芳烷氧羰基基团，如苄氧羰基、对硝基苄氧羰基、对甲氧基苄氧羰基、异冰片基苄氧羰基和对联苯异丙基苄氧羰基。
用于用氨基甲酸酯型保护基团保护5-氨基间苯二甲酸的氨基基团的化合物的具体例子包括氯甲酸酯，如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸2-乙氧基乙酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙酯、氯甲酸2-丁氧基乙酯、氯甲酸对硝基苄酯、氯甲酸对甲氧基苄酯、氯甲酸异冰片基苄酯和氯甲酸对联苯异丙基苄酯，和叔丁氧羰基化试剂，如2-叔丁氧羰基-氧亚氨基-2-苯基乙腈，S-叔丁氧羰基-4，6-二甲基-硫代嘧啶和二-叔丁基-2-羧酸酯。这些化合物可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有引入到式(3)的R1中的烷基基团或芳烷基基团的化合物。
酰基型保护基团的例子包括1C～5C烷氧羰基基团，如甲酰基基团、邻苯二甲酰基基，和形成2C～12C环酰亚胺化合物的基团，如二噻丁二酰基团。
用于用酰基型保护基团保护5-氨基间苯二甲酸的氨基基团的化合物的具体例子包括N-乙氧羰基邻苯二甲酰亚胺、乙基二硫代碳酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯和乙酰氯。这些化合物可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有引入到式(3)的R4中的烷基基团或芳烷基基团，或具有式(3)的R5的环酰亚胺化合物的化合物。
芳烷基型保护基团的例子包括三苯基甲基基团。
用于用芳烷基型保护基团保护5-氨基间苯二甲酸的氨基基团的化合物的具体例子包括三苯基甲基氯(三苯甲基氯)。这些化合物可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有引入到式(3)的R7中的芳烷基基团的化合物。
硅氧烷型保护基团为被有机基团三取代的甲硅烷基基团，其例子包括被1C～4C烷基或苯基基团三取代的甲硅烷基基团，如三甲基甲硅烷基基团、三乙基甲硅烷基基团、叔丁基二甲基甲硅烷基基团或叔丁基二苯基甲硅烷基基团。
用于用硅氧烷型保护基团保护5-氨基间苯二甲酸的氨基基团的化合物的具体例子包括硅烷基化试剂，如三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(二甲基氨基)三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基二苯基脲和二(三甲基甲硅烷基)脲。这些化合物可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有引入到式(3)的R7中的三取代甲硅烷基基团的化合物。
为了用脲型保护基团保护5-氨基间苯二甲酸的氨基基团，可使5-氨基间苯二甲酸与任何各种单异氰酸酯化合物反应。
单异氰酸酯化合物的例子包括3C～20C烷基异氰酸酯，如正丁基异氰酸酯和正十八基异氰酸酯，和6C～12C芳基异氰酸酯，如苯基异氰酸酯和邻甲苯基异氰酸酯。这些化合物可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有引入到式(3)的R2中的烷基基团或芳基基团的化合物。
磺酰型保护基团的例子包括6C～8C芳基磺酰基基团如甲苯磺酰基(甲苯磺酰基)基团，和1C～5C烷基磺酰基基团，如甲烷磺酰基(甲磺酰基)基团。
用于用磺酰型保护基团保护5-氨基间苯二甲酸的氨基基团的化合物的具体例子包括5C～8C芳基磺酰氯如对甲苯磺酰氯，和1C～4C烷基磺酰氯如甲烷磺酰氯。这些化合物可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成各自具有引入到式(3)的R3中的烷基基团或芳基基团的化合物。
除以上所述的那些基团以外的保护基团的例子包括5C～7C芳基亚磺酰基团，如邻硝基苯基亚磺酰基团和邻硝基吡啶亚磺酰基团，C10～C20二芳基氧膦基基团如二苯基氧膦基基团，和2-苯甲酰基-1-甲基乙烯基基团。
衍生物的第三系列是各自由5-氨基间苯二甲酸组成的化合物，该5-氨基间苯二甲酸的氨基基团已经过酰亚胺化(通过使其氨基基团与没有可聚合不饱和键的二羧酸酐反应来进行)。衍生物在加热过程中的性质不确定，但是推定，与另一羟基聚酰胺分子中酚部分的交联当酰亚胺环被打开时通过酯键合发生。
没有可聚合不饱和键的二羧酸酐的例子包括4C～12C二羧酸酐，如邻苯二甲酸酐、顺式-1，2-环己烷二羧酸酐和戊二酸酐。这些化合物可与5-氨基间苯二甲酸的氨基基团反应，以合成具有式(3)的R5的环酰亚胺化合物。
根据本发明，Y为5-氨基间苯二甲酸，其氨基基团的至少一个氢原子被取代，羧酸基团排除在外，并且优选为由上述式(3)表示的二价有机基团，更优选为至少一种二价有机基团，其选自上述被具有R1的氨基甲酸酯型保护基团取代的二价有机基团、上述被具有R2的脲型保护基团取代的二价有机基团、上述被具有R3的磺酰型保护基团取代的二价有机基团、上述被具有含不饱和双键或三键的R4的热交联基团取代的二价有机基团、上述被具有含不饱和双键或三键的R5的热交联基团取代的二价有机基团、以及上述被具有不含可聚合不饱和键的R5的二羧酸酐基团取代的二价有机基团。
在制备为本发明树脂组合物的组分的羟基聚酰胺中，二羧酸Y(COOH)2可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
由式(4)表示的、具有二价有机基团的二羧酸Z(COOH)2的例子包括，间苯二甲酸、3，4’-联苯二羧酸、3，3’-联苯二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、3，4’-磺酰基二苯甲酸、3，3’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、3，4’-氧二苯甲酸、3，3’-氧二苯甲酸、2，2-二(4-羧基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基苯基)六氟丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-联苯二羧酸、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二羧酸、2，2’-二甲基-3，3’-联苯二羧酸、2，2-二(三氟甲基)-4，4’-联苯二羧酸、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-联苯二羧酸、2，2’-二(三氟甲基)-3，3’-联苯二羧酸、9，9-二(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4，4’-二(4-羧基苯氧基)联苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)联苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)联苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)联苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)联苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)联苯、4，4’-二(4-羧基苯氧基)对三联苯、4，4’-二(4-羧基苯氧基)间三联苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)对三联苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)对三联苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)间三联苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)间三联苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)对三联苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)间三联苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)对三联苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)对三联苯、3，4’二(3-羧基苯氧基)间三联苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)间三联苯、3-氟间苯二甲酸、2-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2，4，5，6-四氟间苯二甲酸、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、5-三氟甲基间苯二甲酸、4-乙炔基间苯二甲酸和5-乙炔基间苯二甲酸。
此外，对苯二甲酸二酐也可用例如一元醇或一元胺开环，以制得上述二羧酸Z(COOH)2供使用。此处，一元醇的例子包括C1～C5烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和叔丁醇，和C6～C19芳烷醇如苄醇，一元胺的例子包括C1～C5烷基胺如丁胺，和C5～C12芳基胺如苯胺。在可选择的方法中，四羧酸二酐也可与二氨基酚或二胺反应，接着使用上述一元醇或一元胺，使产生的羧酸残基进行酯化或酰胺化。
而且，1mol二氨基酚也可与2mol氯化偏苯三酸酐反应，以产生四羧酸二酐，然后以与对上述四羧酸二酐相同的方式使其开环，以制得上述二羧酸Z(COOH)2供使用。
在制备本发明的羟基聚酰胺中，二羧酸Z(COOH)2可单独使用或以两种或更多种的组合使用。但是，如上所述，具有刚性骨架的聚苯并唑树脂前体如对苯二甲酸和4，4”-联苯二羧酸是不利于单独用作Z(COOH)2的，因为它们本身在碱性水溶液和有机溶剂中的溶解性低，并且i-光束(从汞灯发出的光)的透过率减少了。
而且，在本发明的羟基聚酰胺中，其端基也优选被特定的有机基团封端。封端基团的例子包括如JP-A-05-197153中所述的有机基团。用基团封端预期得到有利的机械性质和热固化之后固化浮雕图案的形状。优选的这种封端基团的例子如下。
Figure A20058000282000231
CH3-SO2-NH-
而且，在本发明的羟基聚酰胺的制备中，除上述二氨基酚化合物以外的二胺可进行缩合。以举例的方式，由含硅原子的二胺组成的单元与二羧酸缩合。这可提高对提供基底的硅晶片的粘合性。优选的这种二胺的例子包括二(4-氨基苯基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、二(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-二(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷和二(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷。
当除上述二氨基酚化合物以外的含二胺的单元缩合时，二氨基酚化合物的量优选为70～100mol％，更优选80～100mol％，以全部二胺为基准。
将使用酰氯方法作为例子，描述本发明的制备羟基聚酰胺的方法。
在酰氯方法中，首先这样获得使用的酰氯：使二羧酸与过量的亚硫酰氯在催化剂如N，N-二甲基甲酰胺或吡啶的存在下反应，然后在加热和减压下蒸馏出过量的亚硫酰氯，接着用溶剂如己烷或甲苯重结晶残余物。由此获得的酰氯可在分离之后使用，或可不经分离直接使用。由此制备的二羧酰氯可通常与二氨基酚化合物一起溶于极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中，接着在室温至-30℃下和酸受体如三乙胺或吡啶的存在下反应，以提供羟基聚酰胺。
使用至少一种上述二氨基酚化合物X(OH)2(NH2)2和至少一种上述二羧酸Y(COOH)2获得的羟基聚酰胺中的重复单元可成段或随机排列。衍生自二羧酸Y(COOH)2的重复单元和衍生自Z(COOH)2的重复单元可成段或随机排列。
在这种情况下，当两种或更多种二氨基酚化合物或两种或更多种二羧酸同时加入到反应溶液中时，重复单元随机排列。另一方面，当两种或更多种二氨基酚化合物或两种或更多种二羧酸以不同的时间加入到反应溶液中时，或者当通过一种二氨基酚化合物和一种二羧酸的反应获得的羟基聚酰胺，与通过使用另一种类的至少一种二氨基酚化合物和二羧酸的反应获得的羟基聚酰胺缩合时，重复单元成段排列。
本发明的羟基聚酰胺的特征在于，其加热产生交联反应以及转化为唑的反应。因此，可获得在5-氨基间苯二甲酸的部分中部分交联的聚苯并唑树脂。
在由上式(1)表示的结构中，m和n为总和为2～1000，优选5～100的整数。此处，m和n的总和大于1000是不利的，因为它变得较不溶于有机溶剂，并且非常难以处理。小于2也是不利的，因为不能获得足够的物理性质。
此外，m和n为满足0.05≤m/(m+n)≤1，优选0.1≤m/(m+n)≤1的整数。(m/(m+n))的值小于0.05对于提高耐热性和化学耐受性较不有效，因为降低了交联密度。
(B)交联剂
在本发明的组合物中，可使用交联剂。交联剂是指通过热引起交联反应的化合物，其例子包括丙烯酸酯化合物、环氧化合物、羟甲基化合物、和氨基树脂。丙烯酸化合物和环氧化合物是优选的，丙烯酸化合物是更优选的。
丙烯酸化合物是指在分子中具有选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的基团的化合物。
其优选的具体例子包括甲基丙烯醛、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯醛、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧丙烷、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性三丙烯酸酯和双酚AEO改性二丙烯酸酯。
其另外的这种例子为来自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.的NK-酯系列M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AM-90G、A-SA、LA、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-200、A-400、A-600、A-HD、A-NPG、APG-200、APG-400、APG-700、A-BPE-4、701A、TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L和A-TMMT(其全部是商品名)。
其另外的这种例子为来自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.的Light-Ester系列M、E、NB、IB、EH、ID、L、L-5、L-7、TD、L-8、S、MC、130MA、041MA、CH、THF、BZ、PO、IB-X、HO、HOP、HOA、HOP-A、HOB、A、HO-MS、HO-HH、HO-MPP、G、P-1M、P-2M、EG、2EG、1.4BG、1.6HX、1.9ND、TMP、G-101P、G-201P、BP-2EM、TB、IS、MTG、BO、CL、3EG、4EG、9EG、14EG、NP、M-3F、M-4F、M-6F、FM-108、1.3BG和1.10DC(其全部是商品名)。
其另外的这种例子为来自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.的Light-Acrylate系列IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、130A、DPM-A、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、M-600A、HOA-MS、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、NP-A、1.6HX-A、1.9ND-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A、BA-104、BA-134和G-201P(其全部是商品名)。
其另外的这种例子为来自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.的Epoxy-Ester系列M-600A、40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M和3002A(其全部是商品名)。
其另外的这种例子为来自Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.的Aronix系列M-101、M-102、M-110、M-111、M-113、M-117、M-120、M-208、M-210、M-211、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-400、M-408、M-450、M-5300、M-5400、M-5600和M-5700(其全部是商品名)。
其另外的这种例子包括来自Kohjin Co.，Ltd.的DMAEA、DMAPAA、DMAA、ACMO、NIPAM和DEAA(其全部是商品名)。
在这些丙烯酸酯化合物中，那些各自具有两个或更多个可热聚合的官能团的化合物是尤其优选的。
环氧化合物是指在分子中具有选自环氧化物和环己烯氧化物的基团的化合物。
其优选的具体例子包括乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三缩水甘油基异氰尿酸酯。
其另外的这种例子包括来自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.的Epolight系列40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF、100MF、4000和3002(其全部是商品名)。
在这些环氧化合物中，具有两个或更多个环氧化物基团的化合物是尤其优选的。
羟甲基化合物是指在分子中具有羟甲基基团或烷氧基甲基基团的酚衍生物。其优选的具体例子包括来自Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.的DML-PC、DML-OC、DML-OCHP和TML-BP，以及来自AsashiOrganic Chemicals Industry Co.，Ltd.的46DMOC、DM-BIOC-F、26DMPC、DM-BIPC-F、26DMPCHP、TM-BIP-A和TMP(其全部是商品名)。
氨基树脂是指三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、glycolurea树脂、羟基亚乙基脲树脂及其衍生物。其优选的具体例子包括来自SanwaChemical Co.，Ltd.的Nikalak系列MW-30HM、MW-100LM、MX-270、MX-280和MX-290，以及来自Mitsui Cytech Co.，Ltd.的Cymel系列235、303、1123和1170(其全部是商品名)。
上述交联剂可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
在本发明的组合物中，当加入交联剂时，其混合量优选为1～50质量份，更优选3～20质量份，以100质量份的羟基聚酰胺为基准。小于1质量份的混合量几乎没有附加作用。相反，大于50重量份使得组合物的稳定性或光刻性质变差。
(C)光学活性化合物
本发明的树脂组合物可直接进行热固化供使用，但是优选以通过加入光学活性化合物而具有正光敏性的树脂组合物的形式使用，因为可形成浮雕图案。
优选的光学活性化合物(后文也称为“PAC”)包括光敏性苯醌二叠氮化物。具体地，它们是具有1，2-苯醌二叠氮化物或1，2-萘醌二叠氮化物结构的化合物，其例子包括如美国专利2,772,972、2,797,213和3,669,658中所述的众所周知的物质。这种化合物的优选例子包括以下化合物。
Figure A20058000282000291
Figure A20058000282000301
其中Q为氢原子或萘醌二叠氮化物磺酸酯基团，所有的Q不同时为氢原子。
本发明的树脂组合物中PAC的混合量优选为1～100质量份，更优选5～30质量份，以100质量份的羟基聚酰胺为基准。小于1质量份的PAC的混合量使得光图案性质倾向于变差，并在显像过程中增加涂覆膜的减少量。相反，大于100重量份会在显像过程中产生残余物，并且不能提供满意的图案。
(D)有机溶剂
根据本发明的树脂组合物，羟基聚酰胺优选通过将它溶于有机溶剂中以变成清漆形式来使用，因为可便于其施涂到基底上。
这些溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基-1，3-丁二醇酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯和苯氧基乙醇，其可单独使用或在混合物中使用。
本发明的树脂组合物中有机溶剂的混合量优选为70～900质量份，更优选100～400质量份，以100质量份的羟基聚酰胺为基准。
(E)其它添加剂
在本发明的树脂组合物中，可任选地使用添加剂如染料、表面活性剂、稳定剂和用于提高对基底的粘合性的粘合助剂。此外，可向本发明具有正光敏性的树脂组合物中加入溶解促进剂。
当具体描述以上添加剂时，染料可为例如甲基紫、结晶紫或孔雀绿。
表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂，其包括聚二醇如聚丙二醇或聚氧亚乙基十二烷基醚或其衍生物，氟表面活性剂如Florard(商品名，来自Sumitomo 3M Ltd.)、Megafack(商品名，来自Dainippon Ink AndChemicals，Inc.)或Sulfron(商品名，Asahi Glass Co.，Ltd.)，以及有机硅氧烷表面活性剂如KP341(商品名，来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)、DBE(商品名，来自Chisso Corporation)或Glanol(商品名，来自KyoeishaChemical Co.，Ltd.)。
粘合助剂的例子包括烷基咪唑啉、丁酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆、环氧硅烷、环氧聚合物和各种硅烷偶合剂。
优选的硅烷耦联剂的具体例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷与酸酐或酸二酐的反应产物，和其氨基基团被转化为氨基甲酸酯或脲基团的3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷。此处所指的烷基基团可为例如甲基基团、乙基基团或丁基基团；酸酐可为例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐；酸二酐可为例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐或4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐；氨基甲酸酯基团可为例如叔丁氧羰基氨基基团；脲基团可为例如苯基氨基羰基氨基基团。
溶解促进剂优选为具有酚羟基基团的化合物；其例子可包括二酚、线型酚化合物如MtrisPC和MtetraPC(商品名，来自Honshu ChemicalIndustry Co.，Ltd.)、非线型酚化合物如TrisP-HAP、TrisP-PHBA和TrisP-PA(商品名，来自Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.)、二苯基甲烷，其中每种的苯基基团的2～5个氢原子被羟基基团取代，3，3-二苯基丙烷，其中每种的苯基基团的1～5个氢原子被羟基基团取代，2，2-二-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的1∶2反应产物，以及二-(3-氨基-4-羟基苯基)砜和1，2-环己基二羧酸酐的1∶2反应产物。
<制备固化浮雕图案和半导体装置的方法>
本发明的制备固化浮雕图案的方法使用上述具有正光敏性的树脂组合物，其制备使用以下步骤进行。
首先将组合物施涂到提供基底的半导体晶片上。然后可初步将粘合助剂如硅烷耦联剂施涂到基底上，以增加组合物与基底之间的粘合性。施涂方法的例子包括使用旋转机的旋涂、使用喷涂机的喷涂法、浸入、印刷和辊涂。在这些方法中，旋涂是优选的，因为可改变旋转机的转数以容易地控制膜厚度。组合物的涂覆膜厚度优选设定为提供最终固化后0.1～20μm的厚度。
然后通过预烘烤干燥涂覆膜，接着通过掩模以期望图案的形式照射活性光。干燥温度优选为60～135℃。活性光可为例如X-射线、电子射线、紫外线或可见光，但是它的波长优选为200～500nm；i-光束(波长：365nm)是尤其优选的。接触光刻机或步进器通常用作光刻机。可通过用光化射线的激光束照射，直接在涂覆膜上进行图案绘制。
然后可使用显像剂将被照射的部分溶解和除去，以提供正浮雕图案。
此处适合使用的显像剂为碱的水溶液，如无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠或氨水)、伯胺(例如乙胺或正丙胺)、仲胺(例如二乙胺或二正丙胺)、叔胺(例如三乙胺或甲基二乙胺)、醇胺(例如二甲基乙醇胺或三乙醇胺)或季铵盐(例如四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)，或由上述水溶液组成的水溶液，向该水溶液中加入适量的醇如甲醇或乙醇和表面活性剂。显像方法的例子可包括喷雾、搅拌(paddle)、浸入和超声方法。尤其是在半导体装置的生产过程中，经常使用四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液，显像时间优选在5分钟之内。
然后，清洗由显像形成的正浮雕图案；蒸馏水优选用作清洗溶液。
接下来，热处理可在250℃～400℃下进行，以引起交联反应和环化脱氢反应，以提供由聚苯并唑树脂制成的固化浮雕图案，其具有优良的耐热性、化学耐受性和焊剂耐受性。
通过在半导体装置的制备过程中用作半导体保护膜或绝缘膜，由此获得的固化浮雕图案可适合用于制备半导体装置。
以下将基于实施例描述本发明。
<合成羟基聚酰胺>
实施例1
在1升的三颈烧瓶中放入18.1g(0.10mol)5-氨基间苯二甲酸，其然后溶于200gN-甲基-2-吡咯烷酮和15.8g(0.20mol)吡啶的混合溶剂中，接着逐滴加入到所得的溶液中，并且放入溶于36gγ-丁内酯的11.9g(0.11mol)氯甲酸乙酯，然后在室温下搅拌2小时。将它冷却到0℃，然后在30分钟的时间内向其中逐滴加入溶于105gγ-丁内酯的35.7g(0.30mol)亚硫酰氯，以不超过10℃。将所得的溶液搅拌1小时，同时用冰冷却以避免超过10℃，然后返回到室温，接着使用真空泵蒸馏出未反应的亚硫酰氯和作为副产物的亚硫酸气体。该溶液称为反应溶液1。
向0.5升锥形瓶中加入29.5g(0.10mol)4，4’-氧二苯甲酰氯，其然后溶于90gγ-丁内酯中。该溶液称为反应溶液2。
在2升可分离烧瓶中放入80.6g(0.22mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，其然后溶于283g干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中，随后向其中加入31.6g(0.40mol)吡啶，接着冷却到0℃。另一方面，将反应溶液1和2转移到分液漏斗中，同时逐滴加入到上述冷却的溶液中。在逐滴加入的最后，使其返回到室温，并搅拌2小时。将反应溶液转移到10升烧杯中，然后向其中加入5升蒸馏水，以沉淀产生的聚合物。除去上层溶液，加入1.5升四氢呋喃以再溶解。再加入5升蒸馏水以沉淀产生的聚合物。除去上层溶液，加入1.5升四氢呋喃以再溶解。该操作再进行一次，然后使溶液通过填充有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂(用四氢呋喃取代)的柱，并逐滴加入到10升蒸馏水中，接着通过过滤收集沉淀物，然后在40℃下真空干燥48小时，以提供羟基聚酰胺(A-1)。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，A-1的重均分子量根据聚苯乙烯表示为12,000(Mw)。GPC的分析条件描述如下。
柱：Shodex(商品名)805/804/803串联，来自Showa Denko KK
洗脱剂：四氢呋喃，40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：Shodex(商品名)RISE-61，来自Showa Denko KK
实施例2
以与实施例1相同的方式获得羟基聚酰胺(A-2)，但是使用18.1g(0.11mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐代替11.9g(0.11mol)氯甲酸乙酯。但是，5-氨基间苯二甲酸和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的反应在逐滴加入完成之后，在室温下进行150小时。A-2的重均分子量根据聚苯乙烯表示为14,000(Mw)。反应终止的时间通过原材料的峰已完全在凝胶渗透色谱(GPC)中消失来确定。其它实施例也以相同的方式进行。GPC的分析条件描述如下。
柱：Shodex(商品名)KF801/801/802，来自Showa Denko KK
洗脱剂：四氢呋喃，40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：来自Nippon Bunko Co.的UV-975(商品名)
实施例3
以与实施例1相同的方式获得羟基聚酰胺(A-3)，但是使用21.0g(0.11mol)对甲苯磺酰氯代替11.9g(0.11mol)氯甲酸乙酯。但是，5-氨基间苯二甲酸和甲苯磺酰氯的反应在逐滴加入完成之后，在室温下进行2小时。A-3的重均分子量根据聚苯乙烯表示为15,000(Mw)。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得羟基聚酰胺(A-4)，但是使用18.9g(0.11mol)4-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐代替11.9g(0.11mol)氯甲酸乙酯。但是，5-氨基间苯二甲酸和4-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐的反应在逐滴加入完成之后，在室温下进行15小时。A-4的重均分子量根据聚苯乙烯表示为9,000(Mw)。
实施例5
以与实施例1相同的方式获得羟基聚酰胺(A-5)，但是使用16.3g(0.11mol)邻苯二甲酸酐代替11.9g(0.11mol)氯甲酸乙酯。但是，5-氨基间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的反应在逐滴加入完成之后，在室温下进行15小时。A-5的重均分子量根据聚苯乙烯表示为10,000(Mw)。
实施例6
以与实施例1相同的方式获得羟基聚酰胺(A-6)，但是使用11.5g(0.11mol)巴豆酰氯代替11.9g(0.11mol)氯甲酸乙酯。但是，5-氨基间苯二甲酸和巴豆酰氯的反应在逐滴加入完成之后，在室温下进行2小时。A-6的重均分子量根据聚苯乙烯表示为12,000(Mw)。
实施例7
以与实施例1相同的方式获得羟基聚酰胺(A-7)，但是使用18.3g(0.11mol)肉桂酰氯代替11.9g(0.11mol)氯甲酸乙酯。但是，5-氨基间苯二甲酸和肉桂酰氯的反应在逐滴加入完成之后，在室温下进行2小时。A-7的重均分子量根据聚苯乙烯表示为9,000(Mw)。
实施例8
以与实施例1相同的方式获得羟基聚酰胺(A-8)，但是使用17.1g(0.11mol)甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯代替11.9g(0.11mol)氯甲酸乙酯。但是，5-氨基间苯二甲酸和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的反应在逐滴加入完成之后，在室温下进行2小时。A-8的重均分子量根据聚苯乙烯表示为12,000(Mw)。
对比例1
以与实施例1相同的方式获得羟基聚酰胺(B-1)，仅除了将反应溶液2中4，4’-氧二苯甲酰二氯的加入量改为59.0g(0.20mol)，且没有制备反应溶液1。B-1的重均分子量根据聚苯乙烯表示为13,000(Mw)。
对比例2
以与实施例1相同的方式获得羟基聚酰胺(B-2)，仅除了将反应溶液2中4，4’-氧二苯甲酰二氯改为37.15g(0.20mol)对苯二甲酰二氯，且没有制备反应溶液1。B-2的重均分子量根据聚苯乙烯表示为10,000(Mw)。
<合成PAC>
参考实施例1
在1升可分离烧瓶中放入109.9g(0.30mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、330g四氢呋喃(THF)和47.5g(0.60mol)吡啶，然后在室温下以其自身的粉末形式向其中加入93.6g(0.57mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。然后在室温下在以上状态下进行搅拌反应3天，接着由高效液相色谱(HPLC)确认反应，结果检测到产物的纯度为94％，没有检测到任何原材料。将该反应溶液在搅拌下直接逐滴加入到1L离子交换水中，接着过滤出沉淀物，然后向其中加入500mL THF以搅拌和溶解，接着使所得的均相溶液通过填充有100g阳离子交换树脂Amberlyst 15(由Organo Co.，Ltd.制造)的玻璃柱，以除去剩余的吡啶。随后将该溶液在高速搅拌下逐滴加入到3升离子交换水中，以沉淀产物，然后过滤出该产物，接着真空干燥。
产物的酰亚胺化这样来确认：IR光谱中出现酰亚胺基团在1,394cm-1和1,744cm-1处的特征吸收，而没有酰胺基团在1,540cm-1和1,650cm-1附近的特征吸收，而且NMR谱中没有酰胺和羧酸质子的峰。
然后向560g丙酮中加入65.9g(0.10mol)上述产物和53.7g(0.20mol)1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯，接着在20℃下搅拌和溶解。以恒定的速度在30分钟时间内向该溶液中逐滴加入用106.2g丙酮稀释的21.2g(0.21mol)三乙胺。在这种情况下，使用冰水浴或类似的方式将反应溶液的温度控制在20～30℃。
逐滴加入完成之后，所得溶液进一步在20℃下搅拌30分钟，并将其放置，接着向其中一次性投入5.6g浓度为36重量％的盐酸水溶液，接着使用冰水浴冷却反应溶液，然后抽吸和过滤出沉淀的固体。在搅拌下1小时时间内将所得滤液逐滴加入到5L浓度为0.5重量％的盐酸水溶液中，以沉淀期望得到的物质，然后通过吸滤回收该物质。再使所得的饼状回收物质分散于5L离子交换水中，接着搅拌、洗涤和通过过滤出来回收；重复该水洗涤操作3次。最终获得的饼状物质在40℃下真空干燥24小时，以提供光敏性重氮醌化合物(Q-2)。
<制备树脂组合物>
在170质量份GBL中溶解100质量份上述实施例1～8和对比例1和2中所得的每种羟基聚酰胺(A-1～A-8和B-1及B-2)，20质量份上述参考实施例1中所得的光敏性重氮醌化合物(Q-2)或由以下化学式表示的光敏性重氮醌化合物(由Toyo Gosei Co.，Ltd.)(Q-1)，以及10质量份具有下式C-1～C-6的结构的每种交联剂，然后使其过滤通过0.2-μm过滤器，以制备如表1所示的实施例9～35和对比例3～8的每种具有正光敏性的树脂组合物。但是，在对比例8中，组合物胶凝，不能提供清漆。
[表1]
                               表1
  羟基聚酰胺   交联剂   光敏性重氮醌化合物
  实施例9   A-1   无   Q-1
  实施例10   A-2   无   Q-1
  实施例11   A-3   无   Q-1
  实施例12   A-4   无   Q-1
  实施例13   A-5   无   Q-1
  实施例14   A-1   C-1   Q-2
  实施例15   A-1   C-2   Q-2
  实施例16   A-1   C-3   Q-2
  实施例17   A-1   C-4   Q-2
  实施例18   A-1   C-5   Q-2
  实施例19   A-1   C-6   Q-2
  实施例20   A-2   C-1   Q-2
  实施例21   A-2   C-4   Q-2
  实施例22   A-3   C-1   Q-2
  实施例23   A-3   C-2   Q-2
  实施例24   A-3   C-3   Q-2
  实施例25   A-3   C-4   Q-2
  实施例26   A-4   C-1   Q-2
  实施例27   A-4   C-2   Q-2
  实施例28   A-5   C-1   Q-2
  实施例29   A-1   C-1   无
  实施例30   A-1   C-2   无
  实施例31   A-1   C-4   无
  实施例32   A-2   C-1   无
  实施例33   A-3   C-2   无
  实施例34   A-4   C-2   无
  实施例35   A-5   C-1   无
  对比例3   B-1   C-1   Q-2
  对比例4   B-1   C-2   Q-2
  对比例5   B-1   C-3   Q-2
  对比例6   B-1   C-4   Q-2
  对比例7   B-1   C-1   无
  对比例8   B-2   C-1   Q-2
(Q-1)来自Toyo Gosei Co.，Ltd.的PAC
Figure A20058000282000391
其中Q为H或
Figure A20058000282000392
并且，总数Q中4-萘醌二叠氮化物磺酸酯基团的比例为58％。
(C-1)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
Figure A20058000282000393
(C-2)三丙烯酸季戊四醇酯
(C-3)来自Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.的Aronix M-315(异氰尿酸EO改性三丙烯酸酯)
Figure A20058000282000402
(C-4)三缩水甘油基异氰尿酸酯
(C-5)五丙烯酸二季戊四醇酯
(C-6)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
Figure A20058000282000411
使用旋涂机(来自Tokyo Electron Ltd.的Clean Track Mark7(商品名))将实施例9～35和对比例3～7中制备的每种树脂组合物旋涂在提供基底的5-英寸硅晶片上，然后使其在135℃下在热板上预烘烤120秒。制备厚度为6.5μm的涂覆膜用于评价物理性质和测试化学耐受性及焊剂耐受性，并制备厚度为4.5μm的涂覆膜用于评价光刻性质。使用来自DainipponScreen Mfg.Co.，Ltd.的膜厚度测量装置(Lambda Ace)测量膜厚度。
在这个方面，对不包含光敏性重氮醌化合物的实施例29～35和对比例7的树脂组合物评价或测试了物理性质、化学耐受性和焊剂耐受性，但没有评价光刻性质。
对于物理性质评价和化学耐受性及焊剂耐受性测试，通过使用加热炉VF200B(由Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造)，在氮气气氛、350℃下加热1小时，制备了具有由聚苯并唑树脂组成的涂覆膜的晶片。该晶片上的涂覆膜用来测定其玻璃化转变温度和热解温度，以用于物理性质评价。此外，评价了化学耐受性和焊剂耐受性测试。每种性质的测定评价方法如下，结果在每个表中示出。
1.热解温度
将通过固化实施例和对比例的树脂组合物获得的涂层膜在升温速度为10℃/分钟、氮气流量为50ml/分钟的条件下，使用热分析仪器(来自Shimadzu Corporation的Model DTG-60A)进行处理；重量减少量达到5％的温度被称为5％失重温度。测定结果如表2所示。
[表2]
                            表2
  5％失重温度(℃)   玻璃化转变温度(℃)
  实施例9   485   320
  实施例10   480   325
  实施例11   480   320
  实施例12   480   320
  实施例13   475   315
  实施例14   465   320
  实施例15   460   320
  实施例16   460   315
  实施例17   460   330
  实施例18   465   325
  实施例19   465   320
  实施例20   460   320
  实施例21   465   330
  实施例22   465   305
  实施例23   465   310
  实施例24   460   305
  实施例25   465   320
  实施例26   455   300
  实施例27   455   300
  实施例28   460   315
  实施例29   465   315
  实施例30   460   315
  实施例31   460   330
  实施例32   460   320
  实施例33   460   310
  实施例34   465   310
  实施例35   460   315
  对比例3   460   310
  对比例4   460   310
  对比例5   455   305
  对比例6   450   310
  对比例7   460   310
2.玻璃化转变温度
使用热机械分析的装置(来自Shimadzu Corporation的ModelTMA-50)，测量通过固化实施例9～35和对比例3～7的树脂组合物获得的涂层膜的玻璃化转变温度(Tg)。测量条件为：样品长度10mm，恒定载荷200g/mm2，测量温度范围25℃～450℃，升温速度10℃/分钟和氮气气氛。测量结果如表2所示。
3.化学耐受性测试
由上述方法在5英寸晶片上制备通过固化实施例和对比例的树脂组合物获得的涂层膜，并测定其膜厚度(T1)。将晶片分成约10平方厘米的片，以得到用于化学耐受性测试的样品。
在200毫升高烧杯中放入96g二甲基亚砜(DMSO)，然后向其中加入4g五水合四甲基氢氧化铵(TMAH)，以制备DMSO/TMAH溶液。将溶液加热至65℃，然后将用于化学耐受性测试的样品浸在其中30分钟。然后用纯水清洗样品并干燥，接着测定涂层膜的厚度(T2)，以计算相对于T1的残余膜比率(T2/T1×100)。此外，在光学显微镜下观察测试后涂覆膜的形状，看是否出现裂缝。
再使用剥落溶液(来自Dynaloy Inc.的Uresolve SG：甲氧基乙醇80％，N-甲基吡咯烷酮15％，氢氧化钾5％)代替上述DMSO/TMAH溶液，在80℃下将样品浸在其中20分钟，接着类似地观察残余膜比率和裂缝的出现。
评价结果如表3所示。
实施例9～35的所有样品具有满意的化学耐受性。相反，当使用Uresolve SG时，对比例3～7的样品产生溶解。
[表3]
                                  表3
    DMSO/TMAH化学耐受性      Uresolve SG化学耐受性      焊剂耐受性测试
  残余膜比率   裂缝   残余膜比率   裂缝   残余膜比率   裂缝
  实施例9   102   无   108   无   101   无
  实施例10   100   无   110   无   100   无
  实施例11   102   无   110   无   100   无
  实施例12   102   无   108   无   100   无
  实施例13   103   无   112   无   104   无
  实施例14   101   无   102   无   100   无
  实施例15   102   无   102   无   100   无
  实施例16   101   无   103   无   100   无
  实施例17   103   无   105   无   101   无
  实施例18   101   无   100   无   100   无
  实施例19   101   无   102   无   100   无
  实施例20   101   无   102   无   100   无
  实施例21   103   无   105   无   101   无
  实施例22   101   无   102   无   100   无
  实施例23   101   无   102   无   105   无
  实施例24   102   无   103   无   107   无
  实施例25   102   无   105   无   107   无
  实施例26   104   无   99   无   107   无
  实施例27   104   无   98   无   105   无
  实施例28   102   无   102   无   100   无
  实施例29   100   无   102   无   100   无
  实施例30   102   无   101   无   100   无
  实施例31   102   无   105   无   102   无
  实施例32   101   无   101   无   101   无
  实施例33   102   无   102   无   100   无
  实施例34   104   无   100   无   106   无
  实施例35   101   无   101   无   102   无
  对比例3   99   无   0(溶解)   溶解   110   一些
  对比例4   95   无   70(溶解)   溶解   110   一些
  对比例5   102   无   0(溶解)   溶解   115   一些
  对比例6   102   无   0(溶解)   溶解   110   一些
  对比例7   100   无   0(溶解)   溶解   110   一些
4.焊剂耐受性测试
与化学耐受性测试的评价情况相同，由上述方法在5英寸晶片上制备通过固化实施例和对比例的树脂组合物获得的涂层膜，并测定其膜厚度(T1)。将焊剂(来自Alpha Metals Japan Ltd.的Solbond(商品名)产品编号R5003)旋涂(500rpm，20秒)到涂覆膜上。在模拟的焊剂回流条件下，使用网带型连续烘烤炉(来自Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.的6841-20AMC-36型)，将其在260℃的峰温度下在氮气气氛中加热1分钟。
在模拟的再流动处理之后，将涂覆膜浸入并放置在二甲苯中10分钟，然后在2-丙醇中10分钟，以除去焊剂，接着干燥，测定涂层膜的厚度(T2)，以计算相对于T1的残余膜比率(T2/T1×100)。此外，在光学显微镜下进行观察，以评价图案的损害情况，主要是出现裂缝和褶皱。
评价结果如表3所示。
实施例9～35的所有样品具有满意的焊剂耐受性。相反，对比例3～7中的膜在评价之后出现裂缝。
5.评价光刻性质(曝光极限和显像时间)
制备具有4.5-μm涂层膜的晶片用于评价光刻性质，通过具有测试图案的中间掩模，用来自汞灯的i-光束(365nm)曝光，使用来自NikonCorporation的i-光束分级器(NSR2005i8A)分段改变曝光量。这样来将它显像：调节显像时间以提供显像后3.8μm的膜厚度，在23℃的条件下，使用来自Clariant Japan KK的碱性显像剂(2.38％TMAH水溶液；产品号AZ300MIF)，以制备正浮雕图案。可分辨10平方微米的图案的曝光量定义为曝光极限，显像时间和曝光极限如表4所示。
[表4]
                  表4
  曝光极限(mJ/cm2)   显像时间(秒)
  实施例9   275   84
  实施例10   275   76
  实施例11   250   170
  实施例12   375   68
  实施例13   375   68
  实施例14   250   46
  实施例15   250   38
  实施例16   250   36
  实施例17   300   54
  实施例18   275   56
  实施例19   250   50
  实施例20   250   32
  实施例21   300   52
  实施例22   450   112
  实施例23   450   92
  实施例24   400   90
  实施例25   450   120
  实施例26   275   66
  实施例27   275   58
  实施例28   275   58
  对比例3   225   76
  对比例4   225   62
  对比例5   225   56
  对比例6   225   52
在使用i-光束步进器的方法中，实施例9～28和对比例3～6的所有样品具有满意的图案性能。
工业实用性
本发明的树脂组合物可适合用于半导体装置的保护膜和层间绝缘膜、柔性铜衬里板的覆盖涂层、阻焊膜、液晶对准层等领域。

Claims (10)

1、一种羟基聚酰胺，其具有由通式(1)表示的结构：
其中，m和n为满足m＞0，n≥0，2≤m+n≤1,000和0.05≤m/(m+n)≤1的整数，重复单元可成段或随机排列；X表示至少一个选自由下式(2)表示的基团的四价有机基团；Y表示5-氨基间苯二甲酸，其氨基基团的至少一个氢原子被取代，羧酸基团排除在外；Z表示至少一个选自由下式(4)表示的基团的二价基团，
Figure A2005800028200002C2
其中X1表示选自由下式(5)表示的基团的二价有机基团；每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自由甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团组成的组，
Figure A2005800028200003C1
其中R8表示一价有机基团；X1表示选自由下式(5)表示的基团的二价有机基团；每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自由甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团组成的组，和
Figure A2005800028200003C2
其中每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自由甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团组成的组。
2、根据权利要求1的羟基聚酰胺，其中Y表示至少一个选自由下式(3)表示的基团的的二价有机基团：
Figure A2005800028200004C1
其中R1、R2、R3、R4和R6各自独立地为一价有机基团；R5为二价有机基团；R7为至少一种选自由芳烷基基团、芳基亚磺酰基团、二芳基氧膦基基团和三取代的甲硅烷基基团组成的组的基团；每个芳香环上的氢原子可被至少一个基团取代，所述基团选自甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、氟原子和三氟甲基基团。
3、一种树脂组合物，其包括100质量份的根据权利要求1或2的羟基聚酰胺(A)，和70～900质量份的有机溶剂(D)。
4、一种树脂组合物，其包括100质量份的根据权利要求1或2的羟基聚酰胺(A)，1～50质量份的交联剂(B)，和70～900质量份的有机溶剂(D)。
5、一种树脂组合物，其包括100质量份的根据权利要求1或2的羟基聚酰胺(A)，1～100质量份的具有萘醌二叠氮化物基团的光学活性化合物(C)，和70～900质量份的有机溶剂(D)，并且该组合物具有正光敏性。
6、一种树脂组合物，其包括100质量份的根据权利要求1或2的羟基聚酰胺(A)，1～50质量份的交联剂(B)，1～100质量份的具有萘醌二叠氮化物基团的光学活性化合物(C)，和70～900质量份的有机溶剂(D)，并且该组合物具有正光敏性。
7、根据权利要求4或6的树脂组合物，其中交联剂(B)为丙烯酸酯化合物。
8、根据权利要求4或6的树脂组合物，其中交联剂(B)为环氧化合物。
9、一种制备固化浮雕图案的方法，其包括以下步骤，将根据权利要求5或6的树脂组合物施涂到基板上；将所得的涂层膜通过掩模暴露于活性光中，或直接用光化射线照射涂层膜；使用显像剂洗脱和除去暴露的部分或用光化射线照射的部分；并在150～400℃下加热所得的正浮雕图案。
10、一种半导体装置，其具有由根据权利要求9的制备方法获得的固化浮雕图案制成的层。
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