JP2007192936A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】感度、解像度にすぐれるばかりでなく、低い熱処理温度でも、良好な機械物性を有する、ポジ型感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】２組の互いにオルト位にあるアミノ基およびフェノール性水酸基を有する１または２以上の芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸、およびジカルボン酸からなる群から選択される１または２以上の多価カルボン酸とが脱水縮合した構造を有する重縮合物１００質量部、オキサゾリン化合物０．１〜１００質量部、ならびに感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】２組の互いにオルト位にあるアミノ基およびフェノール性水酸基を有する１または２以上の芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸、およびジカルボン酸からなる群から選択される１または２以上の多価カルボン酸とが脱水縮合した構造を有する重縮合物１００質量部、オキサゾリン化合物０．１〜１００質量部、ならびに感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜として使用されるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理などを施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜などを容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている（例えば、特許文献１参照）。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能であり、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られるＰＢＯ前駆体組成物には、未だ改良すべき点も多い。
例えば、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜、層間絶縁膜としての熱硬化温度の低下が求められ、特に２８０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。しかしながら、従来のＰＢＯ前駆体組成物は、２８０℃以下の領域ではＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応（オキサゾール環への閉環反応）が充分に進行しないものであったため、２８０℃以下の温度で硬化させて得られた膜はＰＢＯに期待される、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するものではなかった。
例えば、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜、層間絶縁膜としての熱硬化温度の低下が求められ、特に２８０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。しかしながら、従来のＰＢＯ前駆体組成物は、２８０℃以下の領域ではＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応（オキサゾール環への閉環反応）が充分に進行しないものであったため、２８０℃以下の温度で硬化させて得られた膜はＰＢＯに期待される、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するものではなかった。
この問題を解決する方法として、ＰＢＯ前駆体の末端部分に熱重合性官能基を導入する技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、末端部分に熱重合性官能基を導入しても、特に熱硬化温度が２８０℃以下領域での熱硬化後の物性は未だ不充分であった。また、架橋剤を添加して、ポリマーを架橋させることによって熱硬化後の物性をあげる技術が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、用いられている架橋剤がエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ基の反応性ゆえに、組成物の安定性、リソグラフィー性能に不具合があり、しかも硬化後の物性も不十分であるなど、問題がまだまだ多い。
また、熱硬化温度に高温を要さず、アルカリ性水溶液可溶でポジ型の耐熱性感光性樹脂材料として、フェノール性水酸基を有する溶剤可溶型のポリイミド樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。該組成物は加熱によるポリイミドへの変換が不要なため、２８０℃以上の高温で加熱する必要はない。しかしながら、通常溶剤に不溶なポリイミドを溶剤可溶とするために骨格の制限が大きく、最終硬化膜も当然ながら溶剤可溶性であるため、耐薬品性は十分ではない。この問題点を解決するため、該組成物に架橋剤を添加して、最終硬化膜の耐薬品性を向上させる技術が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、ここで開示されている架橋剤はメチロール基を有するものであり、メチロール基の反応性ゆえに、組成物の安定性、及びリソグラフィー性能上で満足すべきものとはなっていない。
一方、オキサゾリン環を有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物」ともいう。）はカルボン酸やフェノール性水酸基と反応することが知られている（特許文献６、７参照）。耐熱性感光性樹脂材料の分野でもポリアミド酸エステルの側鎖としてフェノール性水酸基を導入したポリイミド前駆体に、光酸発生剤とオキサゾリン化合物を混合しておき、光照射した部分のみを架橋させてネガ型パターンを得るという技術が公知である（特許文献８参照）。
特開昭６３−９６１６２号公報
特開平５−１９７１５３号公報
特許第３５１４１６７号公報
特許第２９３５９９４号公報
特開２００５−１７３０２７号公報
特公昭６３−４６７６３号公報
特公昭６３−１４６９２４号公報
特開２００１−２６４９８０号公報
本発明は２８０℃以下という低い熱処理温度条件でも、機械物性および基板に対する密着性に優れた硬化膜を得ることができ、リソグラフィー特性にも優れた新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する重縮合物にオキサゾリン化合物および感光性ジアゾキノン化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の一は、２組の互いにオルト位にあるアミノ基およびフェノール性水酸基を有する１または２以上の芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸、およびジカルボン酸からなる群から選択される１または２以上の多価カルボン酸とが脱水縮合した構造を有する重縮合物１００質量部、オキサゾリン化合物０．１〜１００質量部、ならびに感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
すなわち、本発明の一は、２組の互いにオルト位にあるアミノ基およびフェノール性水酸基を有する１または２以上の芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸、およびジカルボン酸からなる群から選択される１または２以上の多価カルボン酸とが脱水縮合した構造を有する重縮合物１００質量部、オキサゾリン化合物０．１〜１００質量部、ならびに感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
本発明の組成物においては、重縮合物が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドであることが好ましい。また、オキサゾリン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｘ１は少なくとも６個以上の炭素原子を有する４価の芳香族基を示し、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。また、ｍは２〜１０００の整数を示し、ｎは０〜５００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、ａは０〜４の整数である。）
また、本発明の二は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに、本発明の三は、上述の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。
また、本発明の二は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに、本発明の三は、上述の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。
本発明によれば、低温熱処理後の硬化膜の機械物性および基板に対する密着性が良好でリソグラフィー特性にも優れたポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）重縮合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベ−スポリマーである重縮合物は、２組の互いにオルト位にあるアミノ基およびフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「ビスアミノフェノール」という。）と、テトラカルボン酸、およびジカルボン酸からなる群から選択される多価カルボン酸とが脱水縮合した構造を有する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）重縮合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベ−スポリマーである重縮合物は、２組の互いにオルト位にあるアミノ基およびフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「ビスアミノフェノール」という。）と、テトラカルボン酸、およびジカルボン酸からなる群から選択される多価カルボン酸とが脱水縮合した構造を有する。
ビスアミノフェノールとしては、２組のアミノ基とフェノール性水酸基を除いた部分が６個以上の炭素原子を有する４価の芳香族基からなるビスアミノフェノールが好ましく、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは２種以上混合して使用してもよい。
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
重縮合物を構成するジアミンとしては、上述したビスアミノフェノールの定義に該当しない芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及びシリコンジアミンからなる群から選択されるジアミン（以下、「フェノール不含ジアミン」という。なお、ビスアミノフェノールとフェノール不含ジアミンを総称して単に「ジアミン」という。）も使用することができる。ただし、重縮合物のアルカリ水溶液に対する溶解性を保つため、重縮合物を構成する全ジアミンのうち、ビスアミノフェノールの割合はモル分率で０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
重縮合物を構成するジアミンとしては、上述したビスアミノフェノールの定義に該当しない芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及びシリコンジアミンからなる群から選択されるジアミン（以下、「フェノール不含ジアミン」という。なお、ビスアミノフェノールとフェノール不含ジアミンを総称して単に「ジアミン」という。）も使用することができる。ただし、重縮合物のアルカリ水溶液に対する溶解性を保つため、重縮合物を構成する全ジアミンのうち、ビスアミノフェノールの割合はモル分率で０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
フェノール不含ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなどの芳香族ジアミン、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が好ましいものとして挙げられる。
また、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−ジアミノジエチルエーテル、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパンなどの脂肪族ジアミンが好ましいものとして挙げられる。
また、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサンなどのシリコンジアミンが好ましいものとして挙げられる。これらのフェノール不含ジアミンは、単独あるいは２種以上混合して使用してもよい。
テトラカルボン酸としては、４組のカルボキシル基を除いた部分が４個以上の炭素原子を有する４価の有機基からなるテトラカルボン酸が好ましく、芳香族環または脂肪族環を有するテトラカルボン酸がより好ましく、下式で表されるテトラカルボン酸二無水物が加水分解した構造を有するテトラカルボン酸が最も好ましいものとして挙げられる。これらのテトラカルボン酸は単独あるいは２種以上混合して使用してもよい。
(式中、Ａは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基を意味する。)
さらには、これらテトラカルボン酸二無水物の芳香環、あるいは脂肪族環の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が加水分解した構造を有するテトラカルボン酸も好ましい。
ジカルボン酸としては、２組のカルボキシル基を除いた部分が２個以上の炭素原子を有する有機基からなるジカルボン酸が好ましく、下式で表される２価の芳香族基からなるジカルボン酸がより好ましいものとして挙げられる。
さらには、これらテトラカルボン酸二無水物の芳香環、あるいは脂肪族環の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が加水分解した構造を有するテトラカルボン酸も好ましい。
ジカルボン酸としては、２組のカルボキシル基を除いた部分が２個以上の炭素原子を有する有機基からなるジカルボン酸が好ましく、下式で表される２価の芳香族基からなるジカルボン酸がより好ましいものとして挙げられる。
（式中、Ｂは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基を意味する。）
さらには、アセチレンジカルボン酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸などが好ましいものとして挙げられる。また、これらジカルボン酸の芳香環、脂肪族環あるいは脂肪族鎖の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物も好ましい。
さらには、アセチレンジカルボン酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸などが好ましいものとして挙げられる。また、これらジカルボン酸の芳香環、脂肪族環あるいは脂肪族鎖の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物も好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物を、モノアルコール、またはモノアミンなどで開環したものをジカルボン酸として使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ-ブタノール、ベンジルアルコールなどが挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン、などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物の例としては、前述したものが挙げられる。
また、前述のビスアミノフェノールに対して無水トリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては以下のものが挙げられる。
また、前述のビスアミノフェノールに対して無水トリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては以下のものが挙げられる。
(式中、Ｚは前述のビスアミノフェノールを表す。)
重縮合物を得るための多価カルボン酸としては、上述したテトラカルボン酸とジカルボン酸を自由に組み合わせて使用することができる。好ましい重縮合物は、溶剤への溶解性の点から、酸成分としてジカルボン酸のみを使用した下式一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドである。
重縮合物を得るための多価カルボン酸としては、上述したテトラカルボン酸とジカルボン酸を自由に組み合わせて使用することができる。好ましい重縮合物は、溶剤への溶解性の点から、酸成分としてジカルボン酸のみを使用した下式一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドである。
（式中、Ｘ１は少なくとも６個以上の炭素原子を有する４価の芳香族基を示し、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。また、ｍは２〜１０００の整数を示し、ｎは０〜５００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
重縮合物を得るための脱水縮合反応は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させる場合は、酸、もしくは塩基触媒の存在下、両者を混合することにより達成される。生成物の脱水、即ちイミド化もしくはオキサゾール化が不充分な場合には、酸、もしくは塩基触媒の追加、加熱、共沸などにより、反応を進行させることも可能である。
ここで用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ、塩基触媒としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、コリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルモルフォリン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。この他、ラクトンと塩基触媒から系中で酸触媒を発生させることもできる。この場合のラクトンとしては、γ−バレロラクトンが好適に使用できる。
ここで用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ、塩基触媒としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、コリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルモルフォリン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。この他、ラクトンと塩基触媒から系中で酸触媒を発生させることもできる。この場合のラクトンとしては、γ−バレロラクトンが好適に使用できる。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、重縮合物の溶解性に優れた極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒としては、γ―ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、テトラメチル尿素、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、スルホランなどが用いられる。
また、ジアミンとジカルボン酸を反応させる場合は、ジカルボン酸を塩化チオニル等の塩素化剤を使用して、ジカルボン酸クロライドを生成したのちにジアミンを作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノールをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤により重縮合させる方法などが挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。これらの反応の際には塩基触媒を用いることが好ましいが、塩基触媒としては上述のものを使用することができる。また、反応溶媒としては、上述の極性の有機溶媒を使用することができる。
重縮合物の末端基は特定の有機基（以下、「封止基」という）で封止することもできる。重縮合において、多価カルボン酸をジアミンに比べて過剰のモル数使用した場合には、封止基としては、カルボキシル基と結合するアミノ基、水酸基などを有する化合物を用いる。この場合に使用する試薬の例としては、アニリン、シクロヘキシルアミン、ノルボルナンアミン、エタノールアミン、エチニルアニリン、エチニルシクロヘキシルアミン、ノルボルネンアミン、プロパルギルアミン、シクロヘキサノール、プロパルギルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
逆にジアミンを多価カルボン酸に比べて過剰のモル数使用した場合には、封止基としては、アミノ基と結合する酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネ−ト基などを有する化合物を用いる。この場合に使用する試薬の例としては、無水酢酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−カルボン酸無水物、フタル酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、無水コハク酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸、シクロへキセンジカルボン酸無水物、二炭酸ジｔ−ブチル、５−ノルボルネンカルボン酸、ベンゾイルクロリド、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−トなどが挙げられる。
（Ｂ）オキサゾリン化合物
本発明の組成物においては、オキサゾリン化合物が必須成分である。本発明において、オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン環を1つ以上有する化合物をいう。
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−アミノ−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−フェニル（２−オキサゾリン）、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、日本触媒社製エポクロスシリーズ Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５、ＲＡＳ−１００５などが挙げられる。
本発明の組成物においては、オキサゾリン化合物が必須成分である。本発明において、オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン環を1つ以上有する化合物をいう。
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−アミノ−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−フェニル（２−オキサゾリン）、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、日本触媒社製エポクロスシリーズ Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５、ＲＡＳ−１００５などが挙げられる。
また、上記のうち、オキサゾリン環を複数個有する化合物については、その一部をあらかじめモノカルボン酸、モノフェノール、モノチオール、モノチオフェノールなどと反応させておき、架橋効果と保存安定性の調整をしたものについても、本発明の範囲に含まれる。このとき使用できるモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオロイル酸、クロトン酸、安息香酸などが、モノフェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールなどが、チオールとしては、メタンチオール、エタンチオール、トルエンチオールなどが、モノチオフェノールとしては、チオフェノールなどが挙げられる。
オキサゾリン化合物として好ましいものは、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２−フェニル（２−オキサゾリン）、エポクロス ＷＳ−５００である。
また、オキサゾリン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましく、最も好ましいのは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンである。
また、オキサゾリン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましく、最も好ましいのは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンである。
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、ａは０〜４の整数である。）
本発明の組成物におけるオキサゾリン化合物の配合量は、該重縮合物１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましい。最も好ましくは１〜３０質量部である。オキサゾリン化合物の添加量が０．１質量部未満だと硬化膜の機械物性を向上させる効果が充分に発現されず、１００質量部より多いと組成物の安定性を低下させる。
本発明の組成物におけるオキサゾリン化合物の配合量は、該重縮合物１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましい。最も好ましくは１〜３０質量部である。オキサゾリン化合物の添加量が０．１質量部未満だと硬化膜の機械物性を向上させる効果が充分に発現されず、１００質量部より多いと組成物の安定性を低下させる。
（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物
本発明の組成物に用いられる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３,６６９，６５８号などにより公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
本発明の組成物に用いられる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３,６６９，６５８号などにより公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（式中、Ｑは水素原子またはナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）
好ましいナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基としては、下記のものが挙げられる。
好ましいナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基としては、下記のものが挙げられる。
これらの感光性ジアゾキノン化合物の中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
本発明の組成物における感光性ジアゾキノン化合物の配合量は、重縮合物１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００質量部を越えると硬化後の膜の引張り伸び率が著しく低下し、露光部の現像残さ（スカム）が著しく激しくなる。
（Ｄ）その他の成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、およびアクリレート系化合物などを添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、上記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、レゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノールなどが挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、重縮合物１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。添加量が５０質量部を越えると、熱硬化後の膜の耐熱性が低下することがある。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、およびアクリレート系化合物などを添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、上記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、レゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノールなどが挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、重縮合物１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。添加量が５０質量部を越えると、熱硬化後の膜の耐熱性が低下することがある。
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤があげられる。また、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、またはスルフロン（商品名、旭硝子社製）などのフッ素系界面活性剤があげられる。さらに、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、またはグラノール（商品名、共栄社化学社製）などの有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、重縮合物１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部を越えると、熱硬化後の膜の耐熱性が低下することがある。
界面活性剤を加える場合の添加量は、重縮合物１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部を越えると、熱硬化後の膜の耐熱性が低下することがある。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン（あわせてアミノシランという。）、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（ジアルコキシアルキルシリル）プロピルコハク酸無水物（あわせて「酸無水物シラン」という）、アミノシランと酸無水物または酸二無水物の反応物、およびアミノシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したもの、酸無水物シランとアルコールまたはアミノ化合物の反応物などを挙げることができる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン（あわせてアミノシランという。）、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（ジアルコキシアルキルシリル）プロピルコハク酸無水物（あわせて「酸無水物シラン」という）、アミノシランと酸無水物または酸二無水物の反応物、およびアミノシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したもの、酸無水物シランとアルコールまたはアミノ化合物の反応物などを挙げることができる。
なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミノ化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、アニリンなどを挙げる事ができる。接着助剤の添加により、塗膜のウエハ−に対する密着力を向上させることができる。
接着助剤を加える場合の添加量は、重縮合物１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部を越えると、熱硬化後の膜の耐熱性が低下することがある。
アクリレート系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドからなる群から選択される化合物が該当する。好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ-エステルシリーズ Ｍ-２０Ｇ、Ｍ-４０Ｇ、Ｍ-９０Ｇ、Ｍ-２３０Ｇ、ＣＢ-１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ-１０Ｇ、ＡＭＰ-２０Ｇ、ＡＭＰ-６０Ｇ、ＡＭ-９０Ｇ、Ａ-ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ-１００、ＢＰＥ-２００、ＢＰＥ-５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ-２００、Ａ-４００、Ａ-６００、Ａ-ＨＤ、Ａ-ＮＰＧ、ＡＰＧ-２００、ＡＰＧ-４００、ＡＰＧ-７００、Ａ-ＢＰＥ-４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ-ＴＭＰＴ、Ａ-ＴＭＭ-３、Ａ-ＴＭＭ-３Ｌ、およびＡ-ＴＭＭＴが挙げられる。
アクリレート系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドからなる群から選択される化合物が該当する。好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ-エステルシリーズ Ｍ-２０Ｇ、Ｍ-４０Ｇ、Ｍ-９０Ｇ、Ｍ-２３０Ｇ、ＣＢ-１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ-１０Ｇ、ＡＭＰ-２０Ｇ、ＡＭＰ-６０Ｇ、ＡＭ-９０Ｇ、Ａ-ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ-１００、ＢＰＥ-２００、ＢＰＥ-５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ-２００、Ａ-４００、Ａ-６００、Ａ-ＨＤ、Ａ-ＮＰＧ、ＡＰＧ-２００、ＡＰＧ-４００、ＡＰＧ-７００、Ａ-ＢＰＥ-４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ-ＴＭＰＴ、Ａ-ＴＭＭ-３、Ａ-ＴＭＭ-３Ｌ、およびＡ-ＴＭＭＴが挙げられる。
また、共栄社化学製ライトエステルシリーズ Ｍ、Ｅ、ＮＢ、ＩＢ、ＥＨ、ＩＤ、Ｌ、Ｌ-５、Ｌ-７、ＴＤ、Ｌ-８、Ｓ、ＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＣＨ、ＴＨＦ、ＢＺ、ＰＯ、ＩＢ-Ｘ、ＨＯ、ＨＯＰ、ＨＯＡ、ＨＯＰ-Ａ、ＨＯＢ、Ａ、ＨＯ-ＭＳ、ＨＯ-ＨＨ、ＨＯ-ＭＰＰ、Ｇ、Ｐ-１Ｍ、Ｐ-２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、１．４ＢＧ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、ＴＭＰ、Ｇ-１０１Ｐ、Ｇ-２０１Ｐ、ＢＰ-２ＥＭ、ＴＢ、ＩＳ、ＭＴＧ、ＢＯ、ＣＬ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、ＮＰ、Ｍ-３Ｆ、Ｍ-４Ｆ、Ｍ-６Ｆ、ＦＭ-１０８、１．３ＢＧ、および１．１０ＤＣが挙げられる。
また、共栄社化学製ライトアクリレ−トシリーズ ＩＡＡ、Ｌ-Ａ、Ｓ-Ａ、ＢＯ-Ａ、ＥＣ-Ａ、ＭＴＧ-Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ-Ａ、ＰＯ-Ａ、Ｐ-２００Ａ、ＮＰ-４ＥＡ、ＮＰ-８ＥＡ、ＴＨＦ-Ａ、ＩＢ-ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ-Ａ、Ｍ-６００Ａ、ＨＯＡ-ＭＳ、ＨＯＡ-ＭＰＥ、３ＥＧ-Ａ、４ＥＧ-Ａ、９ＥＧ-Ａ、１４ＥＧ-Ａ、ＮＰ-Ａ、１．６ＨＸ-Ａ、１．９ＮＤ-Ａ、ＤＣＰ-Ａ、ＢＰ-４ＥＡ、ＢＰ-４ＰＡ、ＴＭＰ-Ａ、ＴＭＰ-６ＥＯ-３Ａ、ＰＥ-３Ａ、ＰＥ-４Ａ、ＤＰＥ-６Ａ、ＢＡ-１０４、ＢＡ-１３４、およびＧ-２０１Ｐが挙げられる。
また、共栄社化学製エポキシエステルシリーズ Ｍ-６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、および３００２Ａが挙げられる。
また、共栄社化学製ライトアクリレ−トシリーズ ＩＡＡ、Ｌ-Ａ、Ｓ-Ａ、ＢＯ-Ａ、ＥＣ-Ａ、ＭＴＧ-Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ-Ａ、ＰＯ-Ａ、Ｐ-２００Ａ、ＮＰ-４ＥＡ、ＮＰ-８ＥＡ、ＴＨＦ-Ａ、ＩＢ-ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ-Ａ、Ｍ-６００Ａ、ＨＯＡ-ＭＳ、ＨＯＡ-ＭＰＥ、３ＥＧ-Ａ、４ＥＧ-Ａ、９ＥＧ-Ａ、１４ＥＧ-Ａ、ＮＰ-Ａ、１．６ＨＸ-Ａ、１．９ＮＤ-Ａ、ＤＣＰ-Ａ、ＢＰ-４ＥＡ、ＢＰ-４ＰＡ、ＴＭＰ-Ａ、ＴＭＰ-６ＥＯ-３Ａ、ＰＥ-３Ａ、ＰＥ-４Ａ、ＤＰＥ-６Ａ、ＢＡ-１０４、ＢＡ-１３４、およびＧ-２０１Ｐが挙げられる。
また、共栄社化学製エポキシエステルシリーズ Ｍ-６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、および３００２Ａが挙げられる。
また、東亜合成社製アロニックスシリーズ Ｍ-１０１、Ｍ-１０２、Ｍ-１１０、Ｍ-１１１、Ｍ-１１３、Ｍ-１１７、Ｍ-１２０、Ｍ-２０８、Ｍ-２１０、Ｍ-２１１、Ｍ-２１５、Ｍ-２２０、Ｍ-２２５、Ｍ-２３３、Ｍ-２４０、Ｍ-２４５、Ｍ-２６０、Ｍ-２７０、Ｍ-３０５、Ｍ-３０９、Ｍ-３１０、Ｍ-３１５、Ｍ-３２０、Ｍ-３５０、Ｍ-３６０、Ｍ-４００、Ｍ-４０８、Ｍ-４５０、Ｍ-５３００、Ｍ-５４００、Ｍ-５６００、およびＭ-５７００が挙げられる。
さらに、興人社製ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＮＩＰＡＭ、およびＤＥＡＡなどが挙げられる。
これらのアクリレート系化合物の中でも、熱重合性官能基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。また、これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
アクリレート系化合物を加える場合の添加量は、重縮合物１００質量部に対し、０〜１００質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。アクリレート系化合物の添加量が１００質量部を越えると、組成物の安定性が悪くなることがある。
さらに、興人社製ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＮＩＰＡＭ、およびＤＥＡＡなどが挙げられる。
これらのアクリレート系化合物の中でも、熱重合性官能基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。また、これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
アクリレート系化合物を加える場合の添加量は、重縮合物１００質量部に対し、０〜１００質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。アクリレート系化合物の添加量が１００質量部を越えると、組成物の安定性が悪くなることがある。
本発明の組成物においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテ−ト、１，３−ブチレングリコール３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネ−トなどを単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、重縮合物１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、および塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
溶媒の添加量は、重縮合物１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、および塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
＜硬化レリーフパターン、および半導体装置の製造方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板などの基板に、スピナーを用いた回転塗布、またはダイコーター、もしくはロ−ルコ−タ−などのコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板などの基板に、スピナーを用いた回転塗布、またはダイコーター、もしくはロ−ルコ−タ−などのコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
二番目に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
三番目に、露光部、または照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波などの方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水などが使用できる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
三番目に、露光部、または照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波などの方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水などが使用できる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤などを適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを１８０〜４００℃で加熱処理して、耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。後述の実施例にて具体的に示すように、本発明の組成物を硬化させた膜は、２００℃の低温での硬化であっても十分な硬化性能を発現する。
最後に、得られたレリーフパターンを１８０〜４００℃で加熱処理して、耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。後述の実施例にて具体的に示すように、本発明の組成物を硬化させた膜は、２００℃の低温での硬化であっても十分な硬化性能を発現する。
上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても有用である。上述したように、２００℃で硬化させても十分な硬化性能を発現するレリーフパターンを得ることができるので、ＭＲＡＭ、銅配線を有するＣＭＯＳ半導体、及び有機半導体等の耐熱性の低い半導体装置の製造に特に適している。
本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン１７３．１ｇ（０．４７３ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０５．７ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３０ｇ中に５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物７．４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は７分、反応液温は最大で２８℃であった。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン１７３．１ｇ（０．４７３ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０５．７ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３０ｇ中に５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物７．４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は７分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-１および１７７２ｃｍ-１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。さらに高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による反応追跡により、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパンと５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物の生成物がすべてイミドになっていることを確認した。
次にこれを氷浴により０℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ５３１．２ｇ中に４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１２０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後 上記反応液を２０Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量３００００（ポリスチレン換算）の重縮合物Ｐ-１を得た。
また、更に重縮合物の精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られた重縮合物をＤＭＤＧに再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出した重縮合物を濾別、水洗、真空乾燥することにより精製された重縮合物を得ることができる。
〔参考例２〕
容量５Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン４２８．５ｇ（１．１７０モル）、ＤＭＡｃ１４９９．８ｇ、ピリジン１７８．０ｇ（２．２５モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。
これに、別途ＧＢＬ７６ｇ中に４-メチルシクロヘキシル-１，２-ジカルボン酸無水物１５．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロ−トより滴下した。滴下に要した時間は１５分、反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了後、室温で１５時間撹拌放置し、ＨＰＬＣにより投入した４-メチルシクロヘキシル-１，２-ジカルボン酸無水物が消費されたことを確認した。
容量５Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン４２８．５ｇ（１．１７０モル）、ＤＭＡｃ１４９９．８ｇ、ピリジン１７８．０ｇ（２．２５モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。
これに、別途ＧＢＬ７６ｇ中に４-メチルシクロヘキシル-１，２-ジカルボン酸無水物１５．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロ−トより滴下した。滴下に要した時間は１５分、反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了後、室温で１５時間撹拌放置し、ＨＰＬＣにより投入した４-メチルシクロヘキシル-１，２-ジカルボン酸無水物が消費されたことを確認した。
次にこれを氷浴により０℃に冷却し、これに別途ＧＢＬ１３７３．７ｇ中に４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド２６５．６ｇ（０．９ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロライド４５．７ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロ−トより滴下した。滴下に要した時間は６００分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後 上記反応液を２４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、重縮合物Ｐ-２を得た。このようにして合成された重縮合物のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００００であった。
〔参考例３〕
参考例１の４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド９３．０ｇ（０．３１５ｍｏｌ）およびアジピン酸ジクロライド２４．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）に変えた他は同様の操作を行い、重縮合物Ｐ−３を得た。重縮合物Ｐ−３のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２８０００であった。
参考例１の４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド９３．０ｇ（０．３１５ｍｏｌ）およびアジピン酸ジクロライド２４．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）に変えた他は同様の操作を行い、重縮合物Ｐ−３を得た。重縮合物Ｐ−３のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２８０００であった。
〔参考例４〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン７３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ２５６．６ｇ、ピリジン３０．１ｇ（０．３８モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。
次にこれを氷浴により０℃に冷却し、別途ＧＢＬ２５３．２ｇ中に４，４’-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物８４．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロ−トより滴下した。滴下に要した時間は６０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を油浴にて７０℃に加熱し１０時間攪拌し、反応液のＩＲスペクトルを測定し、１３８０ｃｍ−１および１７７５ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ−１および１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収、および１０５０ｃｍ−１付近のオキサゾール基の特性吸収が存在しないことより、全てのアミド基がイミド基に変換されたことを確認した。
容量１Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン７３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ２５６．６ｇ、ピリジン３０．１ｇ（０．３８モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。
次にこれを氷浴により０℃に冷却し、別途ＧＢＬ２５３．２ｇ中に４，４’-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物８４．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロ−トより滴下した。滴下に要した時間は６０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を油浴にて７０℃に加熱し１０時間攪拌し、反応液のＩＲスペクトルを測定し、１３８０ｃｍ−１および１７７５ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ−１および１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収、および１０５０ｃｍ−１付近のオキサゾール基の特性吸収が存在しないことより、全てのアミド基がイミド基に変換されたことを確認した。
次に、上記反応液を室温に戻し、別途ＧＢＬ１５ｇ中に５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物３．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３分、反応液温は最大で２５℃であった。滴下終了後、室温で１５時間撹拌放置し、ＨＰＬＣにより投入した５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物が消費されたことを確認した。
上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、重縮合物Ｐ-４を得た。このようにして合成された重縮合物のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で４００００であった。
上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、重縮合物Ｐ-４を得た。このようにして合成された重縮合物のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で４００００であった。
〔参考例５〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１および１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ−１および１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
〔参考例６〕
２００ｍＬナス型フラスコにエポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、固形分４０％、オキサゾリン基当量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）５０．０ｇ（オキサゾリン基９０ｍｍｏｌ）に酢酸３．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌し、反応を行った。ＨＰＬＣにて生成物を確認したところ、酢酸のピークが消失していた。
２００ｍＬナス型フラスコにエポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、固形分４０％、オキサゾリン基当量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）５０．０ｇ（オキサゾリン基９０ｍｍｏｌ）に酢酸３．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌し、反応を行った。ＨＰＬＣにて生成物を確認したところ、酢酸のピークが消失していた。
＜ポジ型感性樹脂組成物の調製＞
上記参考例１〜４にて得られた重縮合物（Ｐ−１〜Ｐ−４）１００質量部、上記参考例５にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）２０質量部、架橋剤（Ｃ−１〜Ｃ−５）１０質量部をＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜６、および比較例１〜２のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
なお、架橋剤Ｃ−１、Ｃ−２、及びＣ−５は下式で示されるオキサゾリン化合物またはエポキシ化合物を意味し、架橋剤Ｃ−３はエポクロスＷＳ−５００を意味し、架橋剤Ｃ−４は上記参考例６にて得られたオキサゾリン化合物を意味するものとする。
（Ｃ−１）
上記参考例１〜４にて得られた重縮合物（Ｐ−１〜Ｐ−４）１００質量部、上記参考例５にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）２０質量部、架橋剤（Ｃ−１〜Ｃ−５）１０質量部をＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜６、および比較例１〜２のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
なお、架橋剤Ｃ−１、Ｃ−２、及びＣ−５は下式で示されるオキサゾリン化合物またはエポキシ化合物を意味し、架橋剤Ｃ−３はエポクロスＷＳ−５００を意味し、架橋剤Ｃ−４は上記参考例６にて得られたオキサゾリン化合物を意味するものとする。
（Ｃ−１）
（Ｃ−２）
（Ｃ−５）エポライト３００２（共栄社化学社製）
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１１０℃、１８０秒間プリベ−クを行い、膜厚１０．０μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエ−ス）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像時間６０秒で現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度を表２に示した。
（１）パターニング特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１１０℃、１８０秒間プリベ−クを行い、膜厚１０．０μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエ−ス）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像時間６０秒で現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度を表２に示した。
なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２ ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２ ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
（２）機械特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１１０℃、１８０秒間プリベ−クを行い、膜厚１０．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１０ｍｍ短冊状のパターンのフォトマスクを用いて、キャノン製ＰＬＡ-５０１Ｆで露光した。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。縦型キュア炉（光陽サーモシステム社製）にて、窒素雰囲気中、２００℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施した。この膜を３％フッ酸水溶液に浸し、短冊状のフィルムを剥がし、純水にて充分に洗浄、乾燥後、短冊状のテストサンプルを得た。このフィルムをテンシロンで引っ張り（加重＝２ｋｇｆ、引っ張り速度＝４０ｍｍ／分）、機械特性の評価として破断時の伸度を測定し、結果を表２に示した。
上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１１０℃、１８０秒間プリベ−クを行い、膜厚１０．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１０ｍｍ短冊状のパターンのフォトマスクを用いて、キャノン製ＰＬＡ-５０１Ｆで露光した。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。縦型キュア炉（光陽サーモシステム社製）にて、窒素雰囲気中、２００℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施した。この膜を３％フッ酸水溶液に浸し、短冊状のフィルムを剥がし、純水にて充分に洗浄、乾燥後、短冊状のテストサンプルを得た。このフィルムをテンシロンで引っ張り（加重＝２ｋｇｆ、引っ張り速度＝４０ｍｍ／分）、機械特性の評価として破断時の伸度を測定し、結果を表２に示した。
（３）密着性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１１０℃、１８０秒間プリベ−クを行い、膜厚１０．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を縦型キュア炉（光陽サーモシステム社製）にて、窒素雰囲気中、２００℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施した。
この耐熱性樹脂膜形成後のサンプル（ＰＣＴ未処理サンプル）、および該サンプルをプレッシャークッカー（ＰＣＴ、１２１℃、２．０気圧）で１００時間処理を行ったもの（ＰＣＴ処理後サンプル）を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、該セロハンテープに付着せずシリコンウエハー上に残った正方形の数を数えることにより、低温熱処理により得た耐熱性樹脂膜の接着性を評価してその結果を表２に示した。
上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１１０℃、１８０秒間プリベ−クを行い、膜厚１０．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を縦型キュア炉（光陽サーモシステム社製）にて、窒素雰囲気中、２００℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施した。
この耐熱性樹脂膜形成後のサンプル（ＰＣＴ未処理サンプル）、および該サンプルをプレッシャークッカー（ＰＣＴ、１２１℃、２．０気圧）で１００時間処理を行ったもの（ＰＣＴ処理後サンプル）を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、該セロハンテープに付着せずシリコンウエハー上に残った正方形の数を数えることにより、低温熱処理により得た耐熱性樹脂膜の接着性を評価してその結果を表２に示した。
（４）安定性評価
２３℃にて１週間放置後の粘度の変化率を測定し表２に示した。粘度の変化率が５％以内であれば安定性良好とした。
表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、安定性が良好で、高感度、高解像度のレリーフパターンを形成することができるばかりでなく、さらに、２００℃１時間の硬化条件にて機械物性および基板への密着性の良好な硬化膜が得られとことがわかった。これに対し、本発明の要件を満たすオキサゾリン化合物を含まない比較例１〜２の組成物は組成物の安定性が悪かったり、良好な機械物性またはＰＣＴ処理後の基板への密着性が得られないことがわかった。
２３℃にて１週間放置後の粘度の変化率を測定し表２に示した。粘度の変化率が５％以内であれば安定性良好とした。
表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、安定性が良好で、高感度、高解像度のレリーフパターンを形成することができるばかりでなく、さらに、２００℃１時間の硬化条件にて機械物性および基板への密着性の良好な硬化膜が得られとことがわかった。これに対し、本発明の要件を満たすオキサゾリン化合物を含まない比較例１〜２の組成物は組成物の安定性が悪かったり、良好な機械物性またはＰＣＴ処理後の基板への密着性が得られないことがわかった。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、およびバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜などとして好適に利用できる。
Claims (5)
- ２組の互いにオルト位にあるアミノ基およびフェノール性水酸基を有する１または２以上の芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸、およびジカルボン酸からなる群から選択される１または２以上の多価カルボン酸とが脱水縮合した構造を有する重縮合物１００質量部、オキサゾリン化合物０．１〜１００質量部、ならびに感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
- 重縮合物が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- オキサゾリン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１、または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- （１）請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
- 請求項４に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
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