CN112683831B - 一种基于磺胺偶氮化合物的铜离子紫外可视检测方法及其在检测试纸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺胺偶氮化合物合成方法,并以该化合物为探针建立铜离子的可视紫外检测方法,进一步应用在检测试纸中。其特征在于:以2,2´‑二氨基偶氮苯(1.0 g)和对甲苯磺酰氯(0.9 g)为原料(物质量比为1:1)合成2‑对甲苯磺酰胺基‑偶氮苯(L);L与Cu2+离子存在配位作用,试纸颜色由黄色变为紫色,可依据颜色和紫外图谱变化对铜离子进行高选择性和高灵敏检测(Cu2+离子浓度:1.75~10.5×10‑5 mol·L‑1),操作简单、快速;本发明同时制备了负载有L的Cu2+离子检测试纸,试纸可通过EDTA溶液的处理循环使用,具有方便携带、变色明显和快速检测等优点,在水质和生物样品监测中具有良好应用前景。
Description
所属技术领域
本发明属于分析化学技术领域,具体涉及一种基于磺胺偶氮化合物的铜离子紫外可视检测方法及其在检测试纸中的应用。
背景技术
铜元素是人体第三大必需微量元素,在众多过渡金属离子中仅次于锌、铁。铜元素是众多蛋白质或酶的重要组成部分,例如蓝铜蛋白、蓝铜氧化酶、血蓝蛋白和非蓝铜氧化酶等十余种酶中均存在铜活性中心。铜在人体内可以起着载氧色素(如血蓝蛋白)和电子载体(如蓝铜蛋白)的作用,还能调节体内铁的吸收,血红蛋白的合成以及形成皮肤,头发和眼睛的色素等。一般来说,人体血液中Cu2+的平均浓度在15.7~23.6 μM范围内。如果人体在生长的过程中缺少金属铜元素,那么就会导致人体造血功能下降、胆固醇升高以及相应的一些合成酶成分下降等,甚至会导致冠心病;但是如果过量的铜元素被人体摄入,会抑制人体内部细胞酶的活性,甚至导致人体铜中毒。据此,世界卫生组织(WHO)规定饮用水中Cu2+的最大允许浓度在30 μM左右,并且成人每日铜的平均摄入量不应超过10~12 mg。另外,由于金属铜在工业、农业领域和人类社会中的广泛应用,Cu2+离子也是一种重要的环境污染物,水体铜污染也为环境保护带来挑战。因此,从生物学和保护环境的双重角度,Cu2+离子检测均具有十分重要的意义。
传统检测过渡金属离子的仪器方法有分光光度法、电化学法、原子吸收法、色谱分析法和质谱分析法等,虽然可以得到很精密的测量值,但由于设备成本高、样品制备繁琐或测试时间长等缺陷限制了这些仪器分析方法在实际检测、原位检测,特别是生物体系比如体外检测和活体检测中的应用;为了克服上述仪器分析方法的缺点,大量新兴针对Cu2+的荧光检测方法涌现出来,如量子点、贵金属纳米簇、纳米氧化铝和MOFs等。其中,有机小分子经过特殊设计运用到待测体系中,将微观世界的分子识别信息转换成明显的颜色变化和光谱信号传递给外界,具有这种功能的分子称之为比色探针分子。比色探针分子分析法选择性好、灵敏度高、成本低、操作简单、重现性好且无损,近年来引起了研究者的广泛兴趣。
目前报道的用于铜测试的比色探针分子主要包括罗丹明、香豆素、硼二吡咯烷和荧光素等染料分子。近年来,偶氮化合物作为最广泛应用的经典染料也拓展其应用领域,在金属比色检测中得到研究者的重视。本发明利用一种新型磺胺偶氮化合物作为探针分子,建立一种紫外可视检测Cu2+离子的定量分析方法,方法简单快速、价格低廉、灵敏度高且选择性好;在此基础上将其制备成检测试纸,应用到实际水样品检测,具有良好的应用前景。
发明内容
发明目的:
本发明的第一个目的在于提供一种基于磺胺偶氮化合物的铜离子探针分子制备方法;
本发明的第二个目的在于建立一种紫外比色检测铜离子的方法;
本发明的第三个目的,就是基于上述偶氮化合物制备试纸,提供探针分子在实际水样品中检测铜离子的应用方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:
1.一种检测铜离子的探针分子的制备方法,包括以下步骤:
目标产物2-对甲苯磺酰胺基-偶氮苯(L)的制备:以2,2´-二氨基偶氮苯(1.0 g)和对甲苯磺酰氯(0.9 g)为原料(物质量比为1:1),将2,2´-二氨基偶氮苯(1.0 g)加入到10mL二氯甲烷中,并加入2 mL吡啶为缚酸剂形成混合液,再将10 mL溶有对甲苯磺酰氯(0.9g)的二氯甲烷溶液逐滴加入到上述混合液中,室温下搅拌反应9~10 h,得粗产品,旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂,用乙酸乙酯洗去吡啶溶液,抽滤烘干后得橙红色纯品,产率约为80%。1HNMR,500 MHz,DMSO-d6: δ 10.16 (s, 1H), 7.61 – 7.54 (m, 2H), 7.51 (d,J= 8.2 Hz,2H), 7.45 – 7.36 (m, 2H), 7.28 – 7.22 (m, 1H),7.22 – 7.16 (m, 1H), 7.10 (d,J=8.0 Hz, 2H), 6.88 – 6.82 (m, 1H), 6.81 (s, 2H), 6.62 (m,J= 11.0, 4.0 Hz, 1H),2.18 (s, 3H).L的红外光谱:在3451和3357 cm-1处出现的两个峰归因于氨基-NH2基团的伸缩振动,在1000~1600 cm-1附近的振动带可归属为苯环骨架和偶氮(N=N)基团的伸缩振动(图1)。
建立一种紫外比色检测铜离子的方法:
在Cu2+离子存在时,Cu2+离子与L存在配合作用,观察紫外光谱滴定曲线。在2.0 mL乙醇溶液中连续加入7 μL Cu2+溶液(5 × 10-3mol·L-1),L(1.0 × 10-4mol·L-1)在528nm处吸收带的强度逐渐减弱,320 nm和458 nm处的吸收峰强度相应增强,在475 nm处可见等位点,同时溶液颜色由橙黄色转化为紫色 (图2)。当物质量Cu2+:L=1:1时,体系中继续加入Cu2+,吸光度A的数值不再改变。为了确定探针L与Cu2+的络合比,采用等物质的量连续变化法进行了Job曲线分析,进一步证实Cu2+与L形成1:1配合物 (图3)。为了进一步评价探针L对Cu2+的识别性能,利用紫外光谱进行了L与其它金属离子(Na+,Co2+,Fe2+,Cd2+,Mg2+,Al3+,Mn2+和 Ni2+)的对比实验。测试结果表明,探针L的乙醇溶液中加入其它金属离子后,紫外谱图保持不变,与其它金属离子不存在配位结合作用,探针具有良好的选择性 (图4)。为了考察探针L的实际应用价值,研究了L与Cu2+离子识别的pH范围,在pH为3.6~14.0区间的缓冲溶液体系中,可观察到紫外谱图的明显变化,吸光度A强度维持稳定 (图5)。综上,化合物L可作为检测Cu2+的比色探针,其选择性好,检出限低,同时其pH适用范围宽,在环境和生物样品测试中具有广阔应用前景。
紫外比色检测铜离子的具体方法:
建立工作曲线:配置一系列同浓度的L标准溶液,每份溶液中加入浓度逐渐增加的Cu2+离子溶液,利用偶氮苯化合物L作为荧光探针检测溶液中Cu2+离子的含量,从紫外光谱图得出L的吸收强度与Cu2+离子浓度之间的线性关系,即工作曲线。
检测:将分析样品加入到与工作曲线同浓度的L溶液中,检测该分析试样溶液的紫外吸收强度,根据所述工作曲线,确定分析试样中Cu2+离子的含量。
一种检测铜离子的试纸制备和应用:
裁剪定性滤纸尺寸大小为1.0 cm × 4.0 cm,用浓度为0.276 ~ 2.76 × 10- 3mol·L-12-对甲苯磺酰胺基-偶氮苯(L)的乙醇溶液浸泡试纸约1.0 min,自然烘干20 min,备用。配制系列不同浓度Cu2+水溶液(1.0 ~ 50.0 × 10-5mol·L-1),将试纸浸入到待测液中,观察试纸颜色变化。结果表明:在该浓度区间的铜作用下,滤纸立即由浅黄变为紫色(与紫外光谱中颜色变化对应),但实验现象随着铜浓度减小趋于不明显。另外,L浓度对试纸检测有直接影响,当L浓度大时,制备滤纸与铜Cu2+作用颜色变化明显,但检出限较高;另L浓度小时,滤纸与铜Cu2+作用灵敏,颜色变化不显著,但最低检出限低至3.0 × 10-5mol·L-1,远低于世界卫生组织(WHO)规定饮用水中Cu2+离子的最大允许浓度为3.0 × 10-5mol·L-1(图6a)。注:本发明中的Cu2+盐均为硫酸铜。为了扩大试纸的应用范围,我们考查了试纸对其他离子识别性能,配制Na+,Co2+,Fe2+,Cd2+,Mg2+,Al3+,Mn2+和Ni2+(3.0 × 10-5mol·L-1)溶液,浓度均为3.0 × 10-5mol·L-1。将检测试纸浸入到待测液中,在上述金属离子作用下,滤纸颜色均没有出现变化,仍为浅黄色。
试纸的循环再生利用实验:
本发明中Cu2+离子与2-对甲苯磺酰胺基-偶氮苯(L)存在配合作用,络合过程可逆,在络合Cu2+之后,再加入螯合剂EDTA,可以将Cu2+萃取出,继续加Cu2+时,可以再次和配体L络合,能够循环检测Cu2+。具体实验:用2.76×10-3mol·L-1的L将试纸染色,试纸用CuSO4·5H2O(5 × 10-3mol·L-1)溶液浸润1.0 min,由黄变紫色,再用5 × 10-3mol·L-1EDTA溶液浸润1.0 min,试纸条由紫色变浅黄色,上述循环可维持3~5次 (图6b)。
本发明具有以下优势:1)制备材料成本低,重氮偶合合成方法成熟可靠,探针分子2-对甲苯磺酰胺基-偶氮苯结构简单;2)偶氮化合物本身具有鲜艳颜色,利用偶氮化合物与铜离子作用,发生由黄至紫颜色变化,同时对应紫外谱图变化,在1.75~10.5 × 10-5mol·L-1Cu2+浓度范围内,实现了铜离子的定量检测;3)采用分析试纸,可以在水溶液中实现铜离子的现场快速检测而不需要任何仪器,克服了有机探针分子自身水溶性较差的通病且不会污染样品。另外试纸灵敏度高,检出限低,选择性好,且试纸可再生;4)紫外比色铜离子检测方法和铜分析试纸相互结合,互为补充,可以对铜离子进行快速、有效的检测。
附图说明
图1 2-对甲苯磺酰胺基-偶氮苯(L)合成示意图;
图2 Cu(Ⅱ)离子与L的紫外光谱;
图3 Cu(Ⅱ)离子与L的等摩尔比Job图;
图4 各种其他金属离子与Cu(Ⅱ)离子与L的紫外光谱对比图;
图5 在528 nm处“Cu(II) +L”配合物吸光度A与pH关系曲线;
图6 (a)黄色试纸(经L乙醇溶液处理)与Cu(II)离子作用颜色变为紫色的对照图;(b)经EDTA处理后,试纸循环使用示意图;
图7 在528 nm处L与1.75 ~ 10.5 × 10-5mol·L-1Cu(II)离子作用后吸光度A与[Cu2+]呈现良好的线性关系。
具体实施方式
紫外比色检测铜离子方法的实施:
建立工作曲线:取六个比色管,分别加入2 mL 1.0 ×10-4mol·L-1偶氮苯L乙醇溶液,依次加入铜溶液,控制浓度分别为1.75 × 10-5mol·L-1,3.5 × 10-5mol·L-1,5.25 ×10-5mol·L-1,7.0 × 10-5mol·L-1,8.75 × 10-5mol·L-1,10.5 × 10-5mol·L-1。用安捷伦公司Cary 60紫外光谱仪,1.0 cm石英比色皿测定吸光度A值,在528 nm处,吸光度A与[Cu2+]呈现良好的线性关系,得到工作曲线Y = 0.01401X +0.22087,R2= 0.9974,检出限为7.69 ×10-6mol·L-1,在紫外谱图变化同时偶氮溶液颜色由橙黄色转化为紫色 (图7)。
实施例:取10 mL自来水样,加入一定量铜标准溶液到自来水溶液中;取10 µL样品加入到偶氮苯L溶液中,使其浓度与上述各份标准溶液中L的浓度相同,用紫外光谱仪测定A,根据所述工作曲线确定分析试样中Cu2+的含量为3.0 × 10-5mol·L-1,检出率为99.7 %。
基于L检测试纸的实施:
实施例1
检测试纸对市售“泉阳泉”牌矿泉水中的铜离子进行检测(水中偏硅酸含量25.0~35.0 mg/L,另有Ca2+、Na+、K+和Mg2+离子),当矿泉水样品中未添加金属铜离子时,分析试纸为黄色;当矿泉水样品中添加金属铜离子(浓度为10,20,30,100 μM),分析试纸呈现紫色,并随着铜离子浓度增大,试纸颜色不断加深,说明该分析试纸可实现矿泉水样品中铜离子的现场快速检测,也可用于水源地水质监测。需要说明的是,世界卫生组织WHO规定饮用水中铜离子浓度上限为30 μM,本专利中提供的试纸可实现铜离子的高灵敏检测,达到对饮用水中铜离子的测试要求。
实施例2
在PBS(0.01 mol·L-1,pH = 7.4)缓冲溶液中加入铜离子,浓度30 μM,将试纸浸润到溶液中,5min后试纸由浅黄色变为紫色。pH = 7.4接近人体体液pH环境,表明该试纸可用于生物试样检测。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的技术人员而言,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰。
Claims (2)
1.一种铜离子的紫外检测方法的建立,包括以下步骤:
利用偶氮化合物L建立工作曲线:配置一系列同浓度的L标准溶液,每份溶液中加入浓度逐渐增加的Cu2+离子溶液,利用偶氮苯化合物L作为荧光探针检测溶液中Cu2+离子的含量,从紫外光谱图得出L的吸收强度与Cu2+离子浓度之间的线性关系,即工作曲线;
检测:将分析样品加入到与工作曲线同浓度的L溶液中,检测分析样品和L混合溶液的紫外吸收强度,根据所述工作曲线,确定分析试样中Cu2+离子的含量;在528nm处,吸光度A与1.75~10.5×10-5mol·L-1浓度范围内的[Cu2+]呈现良好的线性关系,得到工作曲线Y=0.01401X+0.22087,R2=0.9974,检出限为7.69×10-6mol·L-1;
其中偶氮化合物L的合成方法:以1.0g 2,2′-二氨基偶氮苯和0.9g对甲苯磺酰氯为原料,物质的量比为1:1,将1.0g 2,2′-二氨基偶氮苯加入到10mL二氯甲烷中,并加入2mL吡啶为缚酸剂形成混合液,再将10mL溶有0.9g对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液逐滴加入到上述混合液中,室温下搅拌反应9~10h,得粗产品,旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂,用乙酸乙酯洗去吡啶溶液,抽滤烘干后得橙红色纯品,产率约为80%,L的结构式为
2.一种检测铜离子的试纸的制备和使用方法,其特征在于,包括以下步骤:
将权利要求1中的偶氮化合物L配制成浓度为0.276~2.76×10-3mol·L-1乙醇溶液,浸润试纸,自然烘干,得浅黄色试纸;试纸可再生:试纸用5×10-4mol·L-1CuSO4·5H2O溶液浸润1.0min,由黄变紫色,再用5×10-3mol·L-1EDTA溶液浸润1.0min,试纸条由紫色变黄色,试纸再生循环可维持3~5次;将待测液滴在检测试纸上,或者将检测试纸浸泡在待测液中,若检测试纸变为紫色,则待测液中存在铜离子,若检测试纸不变色,则说明待测液中不含铜或铜离子的浓度低于检测试纸的检测限;本试纸铜离子的检测限约为10μM,低于WHO规定的饮用水限度30μM。
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