JPWO2013108890A1 - 樹脂組成物、積層体、多層プリント配線板及び多層フレキシブル配線板並びにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、携帯電話などの電子機器の高機能化及び軽量化に伴い、電子機器に用いられるフレキシブルプリント基板の薄型化や部品実装などの高機能化が進められている。フレキシブルプリント基板の製造工程においては、エポキシ系樹脂などの接着剤を高弾性のポリイミドフィルムに貼り合わせたものなどが用いられている。
(b)樹脂組成物の、180℃、60分の熱履歴後における45℃での3質量%水酸化ナトリウム水溶液への溶解速度が0.001μm/秒〜0.02μm/秒である。
(c)樹脂組成物の、180℃、60分の熱履歴後に40℃で2週間保持した際のブリードアウト量が50mg/m2以下である。
(d)樹脂組成物の、熱重量分析(TG)により、40℃から10℃/分の昇温条件で測定した260℃における熱重量減少が2.0%以下である。
(A)酸性官能基を有するポリイミドとしては、酸性官能基を有するものであれば、特に制限はなく、(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミドや(A−2)カルボキシル基を有するポリイミド、(A−3)酸二無水物末端を有するポリイミド、などが挙げられる。これらの中でも、(B)酸性官能基と反応する官能基を有する化合物と硬化後に適度な3次元架橋を形成するという観点、及び硬化前の樹脂組成物にアルカリ加工性を付与する観点から、(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミドや、(A−2)カルボキシル基を有するポリイミドが好ましく、樹脂組成物溶液の状態における常温での保存安定性と、溶媒乾燥時及びプレス時に(B)酸性官能基と反応する官能基を有する化合物との架橋反応の進行を抑制し、回路間、スルーホール、ビアホールへの埋め込み性を損なわないという観点で、(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミドがより好ましい。(A)酸性官能基を有するポリイミドは、前記の本実施の形態に関わるパラメータの範囲内であれば、(A−1)から(A−3)のポリイミドを複数組み合わせて使用しても良く、フェノール性水酸基、カルボキシル基、酸二無水物末端などの反応性官能基を1種類のポリイミドの分子内に複数導入しても良く、また、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニルフェノール樹脂などのその他の樹脂と組み合わせて使用しても良い。
フェノール性水酸基を有するポリイミドとしては、フェノール性水酸基を構造中に有していれば特に制限はないが、有機溶媒への溶解性、重合時の反応性、入手性などの観点から、下記一般式(1)で表される構造を有することが好ましい。
カルボキシル基を有するポリイミドとしては、水酸基含有ポリイミドの水酸基がカルボキシル基となること以外は、上述した水酸基含有ポリイミドと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有ポリイミドは、カルボキシル基含有ジアミンを用いて合成される。得られるカルボキシル基含有ポリイミドのアルカリ溶解性、重合速度、溶液を構成する有機溶媒への溶解性の観点や入手性の観点から、カルボキシル基含有ジアミンとしては、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(以下MBAAとも略称する)などを用いることができる。
酸性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、(A)酸性官能基を有するポリイミドと反応する官能基を有する化合物であり、かつ、反応時の副生物に由来するアウトガス成分の発生による熱重量減少が上述のパラメータ(d)の範囲内であれば特に制限はない。このような化合物としては、例えば(B−1)オキサゾリン化合物、(B−2)エポキシ化合物、(B−3)イソシアネート化合物、(B−4)ベンゾオキサジン化合物、メチロール化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボジイミド化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、入手性などの観点で、(B−1)オキサゾリン化合物、(B−2)エポキシ化合物、(B−3)イソシアネート化合物、(B−4)ベンゾオキサジン化合物が好ましい。絶縁信頼性の観点で(B−1)オキサゾリン化合物、(B−2)エポキシ化合物、(B−3)イソシアネート化合物がより好ましい。樹脂組成物溶液の状態での常温での保存安定性と溶媒乾燥時及びプレス時に(A)酸性官能基を有するポリイミドとの架橋反応の進行を抑制する観点、上述のパラメータ(a)で規定した90℃、10分の熱履歴後のアルカリ溶解速度比を満たす観点、及び、熱硬化後に適度な3次元架橋構造を形成することにより、上述のパラメータ(b)で規定した0.001μm/秒の〜0.02μm/秒のアルカリ溶解速度を実現するという観点で、(B−1)オキサゾリン化合物がさらに好ましい。
オキサゾリン化合物とは、分子内に少なくとも1個のオキサゾリン基を有する化合物である。オキサゾリン化合物としては、ポリイミドの水酸基を封止し、さらにポリイミドとの間に架橋を形成する観点から、分子内に2個以上のオキサゾリン基を有するものが好ましい。
エポキシ化合物とは、分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物としては、ポリイミドの酸性官能基を封止し、さらにポリイミドとの間に架橋を形成する観点から、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。
イソシアネート化合物とは、分子内に少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート化合物としては、ポリイミドの酸性官能基を封止し、さらにポリイミドとの間に架橋を形成する観点から、分子内に2個以上のイソシアネート基を有するものが好ましく、例えば、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート;3,2’−、3,3’−、4,2’−、4,3’−、5,2’−、5,3’−、6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート;3,2’−、3,3’−、4,2’−、4,3’−、5,2’−、5,3’−、6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート;3,2’−、3,3’−、4,2’−、4,3’−、5,2’−、5,3’−、6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート;ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート;ジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート;ジフェニルメタン−3,4’−ジイソシアネートなどのジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物;ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート;ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート;ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート;トリレン−2,4−ジイソシアネート;トリレン−2,6−ジイソシアネート;2,4−トリレンジイソシアネート;2,6−トリレンジイソシアネート;m−キシリレンジイソシアネート;p−キシリレンジイソシアネート;1,5−ナフタレンジイソシアネート;4,4’−[2,2ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物やヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式イソシアネートを使用することができるが、低温での反応性を抑制するという観点で脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物が好ましい。
ベンゾオキサジン化合物としては、モノマーのみからなるものを用いてもよく、数分子が重合してオリゴマー状態となっているものを用いてもよい。また、ベンゾオキサジン化合物としては、異なる構造を有する複数のベンゾオキサジン化合物を併用してもよい。ベンゾオキサジン化合物としては、ビスフェノール型ベンゾオキサジンなどが挙げられる。小西化学工業社製のビスフェノールF型ベンゾオキサジン(商品名:BF−BXZ)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジン(商品名:BS−BXZ)、ビスフェノールA型ベンゾオキサジン(商品名:BA−BXZ)などの市販品を用いることができる。
第1の実施の形態に係る樹脂組成物に関しては、硬化時に(A)酸性官能基を有するポリイミドと(B)酸性官能基と反応する官能基を有する化合物との架橋を補助し、かつ柔軟性や屈曲性などを付与する目的で多官能水酸基化合物を添加しても良い。
また、第1の実施の形態に係る樹脂組成物においては、難燃性を向上する観点から、難燃剤を含有させて用いることもできる。難燃剤の種類としては、特に制限はないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
第1の実施の形態に係る樹脂組成物においては、樹脂組成物の酸化を防ぐ観点から、酸化防止剤を用いることもできる。酸化防止剤としては、例えば、ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)](商品名:イルガノックス245(IRGANOX245)、BASF社製)などを用いることができる。
第1の実施の形態に係る樹脂組成物は、有機溶媒に溶解して、樹脂組成物溶液として使用することができる。
第1の実施の形態に係る積層体は、基材と、基材上に設けられた上述の第1の実施の形態に係る樹脂組成物と、を具備する。
上述の第1の実施の形態においては、図1及び図2を参照して、多層フレキシブル配線板1を例に挙げて説明したが、第1の実施の形態に係る樹脂組成物は、多層フレキシブル配線板に限定されず、多層プリント配線板に適用することができる。即ち、第1の実施の形態に係る多層プリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられた上述の第1の実施の形態に係る樹脂組成物と、を具備することを特徴とする。
従来の多層フレキシブル配線板において、層間を電気的に接続するビアホールは炭酸ガスレーザー、又はYAGレーザ加工機を用いてレーザ光を照射し、樹脂組成物層を部分除去し、両面フレキシブル基板を過マンガン酸カリウム液などの強アルカリ加熱液に浸漬し、レーザ加工時に銅箔面に付着した樹脂の残渣(スミア)を除去した後、無電解銅めっき工程を経て、電解銅めっきを施すという製造方法を用いている。現状、無電解めっき銅厚は1.0μmから2.0μmが一般的であるが、コストのかかる無電解銅めっき液の消費量削減及び配線パターンの更なる微細化の要求が高まる中、更なる薄化が要求されている。
従来の多層フレキシブル配線板において、真空プレス装置などを用い両面フレキシブル配線板などからなるコア基板層に接着性を有する樹脂組成物層を介して片面フレキシブル配線板を積層し、次いで前記片面フレキシブル配線板に半導体素子など実装するための端子部とそこから派生する配線回路を形成すると共に、コア基板に予め形成されているランド部と電気的に接続を取るためのブラインドビア、又はスルーホールを形成して多層フレキシブル配線板の実装部を形成する。
従来の多層フレキシブル配線板の製造方法においては、内層基板(コア基板)に形成された配線回路やスルーホール、ビアホールの形状に依存して、積層後の外層基板における所望の表面平滑性及び/又は膜厚均一性を得ることができず、部品実装性や層間絶縁信頼性が劣化する事態が発生し得る。これを解決ためには、プレス圧を高圧にしたり、プレス時間を長時間にしたり、する方法が挙げられるが、その場合、樹脂組成物が配線板の端部から流れ出してしまい、配線部の端部の絶縁層の厚みが薄くなり、絶縁性が低下する恐れがある。
(ブラインドビアを用いた多層フレキシブル配線板の製造方法)
まず、ブラインドビアを用いた多層フレキシブル配線板の製造方法について説明する。図7は、第4の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造工程を示す断面概略図である。
次に、第4の実施の形態に係るフレキシブル配線板の製造方法に用いられる樹脂組成物について説明する。前記樹脂組成物は、接着剤としての機能と熱硬化後にフレキシブル配線板の層間絶縁膜の機能を併せ持つものであれば特に限定されない。
第1の実施の形態に関する実施例1〜25について説明する。
(積層体Aの作製)
実施例又は比較例の樹脂組成物を溶媒に溶解した樹脂組成物溶液を、12μm厚の電解銅箔(F2−WS)(古河電工社製)のマット面にバーコータを用いて塗布し、室温で5分間〜10分間レベリングを行った。この樹脂組成物溶液を塗布した銅箔を、常圧乾燥法及び減圧乾燥法により順次乾燥して、25μmの厚みの樹脂組成物層が銅箔上に積層された積層体Aを得た。なお、常圧乾燥法は、熱風オーブン(SPHH−10l)(ESPEC社製)にて95℃で15分間加熱して行った。また、減圧乾燥法は、真空乾燥器(DRR420DA)(ADVANTEC社製)、及び、ベルト駆動型油回転真空ポンプ(TSW−150)(佐藤真空社製)を用い、90℃にて30分間真空乾燥(約6.7×10−2Paの減圧下)して行った。
A−1:硬化前のアルカリ溶解速度
積層体Aを、そのまま及び熱風オーブン(SPHH−10l)(ESPEC社製)にて90℃で10分の加熱処理を施した。その後、積層体Aの樹脂面に、48℃にて3質量%水酸化ナトリウム水溶液を0.18MPaでスプレー噴霧し、樹脂が溶解又は膨潤剥離する時間を測定して求めた減膜速度により評価した。評価後のサンプルは10倍の実体顕微鏡観察にて銅の表面を観察し、樹脂組成物の薄い被膜が導体表面に残存しているか確認した。もし被膜が残存していた場合、再度評価を実施し、サンプルの膜厚を被膜が完全に除去できるまでの時間で除して、アルカリ溶解速度を算出した。1000秒間スプレーしても被膜が完全に除去できない場合「被膜あり」と記載した。
90℃、10分の熱履歴後におけるアルカリ溶解速度比は、熱履歴前の樹脂組成物のアルカリ溶解速度を1として算出した。
また、樹脂硬化物層のアルカリ溶解速度に関しては、積層体Aに熱風オーブン(SPHH−10l)(ESPEC社製)にて180℃で60分の加熱処理を施し、得られた樹脂硬化物層を有する積層体に関して、1000秒間アルカリでスプレー後に樹脂硬化物層を100℃、30分乾燥させてから膜厚を測定し、スプレー前後の減膜量を1000で除して算出した。
PETフィルム(N152Q)(帝人デュポンフィルム社製)を真空吸着及び加熱できる塗工台(マツキ科学社製)上に敷き、真空吸着により貼り付けた後、ギャップが125μmのアプリケーター(マツキ科学社製)を用いて、このPET上に実施例又は比較例の樹脂組成物溶液を塗布した。その後、積層体Aの作製と同様の常圧乾燥法及び減圧乾燥法により、一定時間脱溶媒を行った。さらに、得られた積層体に対して、熱風オーブン(SPHH−10l)(ESPEC社製)を用いて、80℃で2時間、脱湿乾燥を実施した。この後、得られた樹脂組成物の膜をPETフィルム上から引き剥がした。この樹脂組成物の膜について、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA6200)(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて、大気中で40℃から10℃/分の速度で300℃まで昇温し、40℃の際の重量を100%とした場合の、260℃における重量減少率を測定した。
積層体Aを、熱風オーブン(SPHH−10l)(ESPEC社製)により、180℃、60分の条件で熱硬化し、樹脂硬化物層を有する積層体を得た。これを縦250mm×横250mmに切り出し、樹脂硬化物層の表面を純水で洗浄し、水滴をガーゼで拭き取った後、フィルムを秤量(W1)した。これを40℃の恒温槽に入れ、2週間放置し、ブリードアウトした可塑剤をウェスで拭き取って、フィルムを秤量(W2)した。経時前後の質量から、ブリードアウト量を次式(1)により算出した。
式(1)
ブリードアウト量(%)=(W1−W2)/W1×16
積層体Aの樹脂面と銅箔のマット面とを140℃にて2分、4MPaの条件で真空プレスにより積層し、次いで熱風オーブン(SPHH−10l)(ESPEC社製)にて180℃、60分間加熱したものを、はんだ耐性の評価用の試料とした。
積層体Aの樹脂面と銅箔のマット面とを140℃にて2分、4MPaの条件で真空プレスにより積層し、次いで熱風オーブン(SPHH−10l)(ESPEC社製)にて180℃、60分間加熱したものを屈曲性評価用の試料とした。
あらかじめ、銅箔厚み12μm、絶縁性樹脂層厚み20μmの両面フレキシブル配線基板(エスパネックス(登録商標)M)(新日鉄化学社製)に直径100μmのスルーホールを穴あけし、15μm厚のスルーホールめっきを施したものを準備した(スルーホールのアスペクト比=1.1)。
◎:10穴ともスルーホールが完全に埋め込まれ、ボイドが認められなかった。
○:10穴中1穴において、断面積の10%未満のボイドが認められた。
△:10穴中1穴において、断面積の10%以上のボイドが認められた。又は、10穴中2穴において、断面積の10%未満のボイドが認められた。
×:10穴中2穴以上において、断面積の10%以上のボイドが認められた。又は、10穴中3穴以上にボイドが確認された。
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。実施例又は比較例の樹脂組成物溶液をPETフィルムに塗布し、熱風オーブン(SPHH−10l)(ESPEC社製)にて大気中90℃で30分間溶媒乾燥を行った。得られた樹脂組成物層付のPETフィルムをラインアンドスペースが20μm/20μmのくし型基板上に、真空プレス機(北川精機社製)にて、100℃、1.0MPaで1分間加圧し、PETフィルムを引きはがした後に熱風オーブン(SPHH−10l)(ESPEC社製)にて、180℃で60分間加熱硬化して、樹脂硬化物層を有する基板を得た。基板にマイグレーションテスタのケーブルをはんだ付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
恒温恒湿チャンバー:SH−641(エスペック社製)
温度:85℃
湿度:85%
印加電圧:20V
印加時間:1000時間
実施例又は比較例の樹脂組成物溶液を、12μm厚の電解銅箔(F2−WS)(古河電工社製)上にバーコータを用いて塗布し、その後95℃に加温されたオーブン中で15分間加熱し、その後95℃で30分間真空乾燥して溶媒を除去して、外層材となる25μmの厚みの樹脂組成物層を有する樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔の樹脂組成物層側を、銅箔厚み12μm、絶縁性樹脂層厚み20μmの片面フレキシブル配線基板(エスパネックス(登録商標)M)(新日鉄化学社製)の銅箔上に重ねて置き、さらに両面から離形用フィルムで挟んだ積層体を準備した。
絶縁層の厚さ25μm、導電層が12μm厚の電解銅箔(F2−WS)(古河電工社製)の両面フレキシブル基板(エスパネックス(登録商標)M)(新日鉄化学社製)を用意した。この両面フレキシブル基板を3%塩酸水溶液で酸洗浄した。その後、両面フレキシブル基板の一方の導電層上に、積層体Aの樹脂組成物層を真空プレス機(北川精機社製)にて、100〜120℃、1.0MPaで1〜2分間加圧して積層した。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス80℃で、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)120.4g、トルエン45g、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)21.5gを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、シリコーンジアミン(KF−8010、信越化学社製)21.1g、3,3’−ジアミノビフェニル−4,4’−ジオール(HAB)9gを少しずつ添加した後、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドAワニスを得た。重量平均分子量は4.2万であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス80℃で、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)117g、トルエン45g、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)21.5gを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、シリコーンジアミン(KF−8010、信越化学社製)20g、3,3’−ジアミノビフェニル−4,4’−ジオール(HAB)8.5gを少しずつ添加した後、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドBワニスを得た。重量平均分子量は2.1万であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)344g、トルエン90g、ジメチルスルホキシド78.4g、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)48.8g、ポリアルキルエーテルジアミン(商品名:Baxxodur(登録商標)EC302、BASF社製)112.8gを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)120gを少しずつ添加した後、180℃まで昇温し、3時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドCワニスを得た。重量平均分子量は2.8万であった。ポリマーCの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は35%であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ−ブチロラクトン(GBL)121g、トルエン45g、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(BTA)23.1gを入れ80℃に昇温した後に、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)17.2g、シリコーンジアミン(KF−8010、信越化学社製)40.3gを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドDワニスを得た。重量平均分子量は1.9万であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ−ブチロラクトン(GBL)121g、トルエン45g、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物18.7gを入れ80℃に昇温した後に、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)17.2g、シリコーンジアミン(KF−8010、信越化学社製)40.3gを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドEワニスを得た。重量平均分子量は1.8万であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン181.4g、トルエン50.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)18.13g、ポリアルキルエーテルジアミン(商品名:ジェファーミン(XTJ−542)、ハンツマン社製)48.50gを入れ60℃で均一になるまで攪拌した。さらに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)31.02gを少しずつ添加した後に180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドFワニスを得た。重量平均分子量は11.4万であった。ポリマーFの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は48%であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン175.7g、トルエン50.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)21.02g、ポリアルキルエーテルジアミン(商品名:ジェファーミン(XTJ−542)、ハンツマン社製)42.60gを入れ60℃で均一になるまで攪拌した。さらに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)30.09gを少しずつ添加した。30分後、無水フタル酸0.89gを添加した後に180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドGワニスを得た。重量平均分子量は8.3万であった。ポリマーGの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は、42%であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン72.7g、トルエン38.0g、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)30.09gを60℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ポリアルキルエーテルジアミン(商品名:ジェファーミン(XTJ−542)、ハンツマン社製)42.32gを少しずつ添加した後に180℃まで昇温し、3時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦35℃まで冷却した後、無水フタル酸0.89gを加え、均一になるまで撹拌し、γ―ブチロラクトン101.9g、トルエン12.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)21.12gを少しずつ加え、70℃で3時間加熱撹拌した。さらに反応溶液を180℃まで昇温し、3時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドHワニスを得た。重量平均分子量は8.7万であった。ポリマーHの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は、42%であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン45.1g、トルエン40.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)5.02g、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(商品名:APB−N、三井化学社製)4.91gを入れ60℃で均一になるまで攪拌した。さらに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)1.46g、両末端酸二無水物変性シリコーン(商品名:X−22−2290AS、信越化学社製)25.50gを少しずつ添加した。その後、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドIワニスを得た。重量平均分子量は2.2万であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン151.6g、トルエン50.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)28.53g、ポリアルキルエーテルジアミン(商品名:ジェファーミン(XTJ−542)、ハンツマン社製)22.10gを入れ60℃で均一になるまで攪拌した。さらに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)30.09gを少しずつ添加した。30分後、無水フタル酸0.89gを添加した後に180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドJワニスを得た。重量平均分子量は9.1万であった。ポリマーJの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は、25%であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン130.0g、トルエン50.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)22.71g、ポリアルキルエーテルジアミン(商品名:Baxxodur(登録商標)EC302、BASF社製)16.34gを入れ60℃で均一になるまで攪拌した。さらに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)29.47gを少しずつ添加した。30分後、無水フタル酸1.48gを添加した後に180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドKワニスを得た。重量平均分子量は3.2万であった。ポリマーKの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は、20%であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン145.6g、トルエン50.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)30.4g、ポリアルキルエーテルジアミン(商品名:ジェファーミン(XTJ−542)、ハンツマン社製)17.00gを入れ60℃で均一になるまで攪拌した。さらに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)30.09gを少しずつ添加した。30分後、無水フタル酸0.89gを添加した後に180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドLワニスを得た。重量平均分子量は9.1万であった。ポリマーLの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は、20%であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン199.7g、トルエン50.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)13.55g、ポリアルキルエーテルジアミン(商品名:ジェファーミン(XTJ−542)、ハンツマン社製)63.00gを入れ60℃で均一になるまで攪拌した。さらに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)30.09gを少しずつ添加した。30分後、無水フタル酸0.89gを添加した後に180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドMワニスを得た。重量平均分子量は8.6万であった。ポリマーMの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は55%であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン213.8g、トルエン50.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)9.16g、ポリアルキルエーテルジアミン(商品名:ジェファーミン(XTJ−542)、ハンツマン社製)75.00gを入れ60℃で均一になるまで攪拌した。さらに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)30.09gを少しずつ添加した。30分後、無水フタル酸0.89gを添加した後に180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドLワニスを得た。重量平均分子量は9.1万であった。ポリマーLの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は61%であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス80℃で、γ―ブチロラクトン171.6g、トルエン50g、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)16.31gを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、シリコーンジアミン(LP−7100、信越化学社製)1.37g、5,5’−メチレン−ビス(アントラニリックアシッド)(MBAA)1.86g、ポリアルキルエーテルジアミン(Baxxodur(登録商標)EC302、BASF社製)15.83gを少しずつ添加した後、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドOワニスを得た。重量平均分子量は2.8万であった。ポリマーOの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は42%であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン171.6g、トルエン50.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)10.99g、5,5’−メチレン−ビス(アントラニリックアシッド)(MBAA)7.84g、ポリアルキルエーテルジアミン(商品名:ジェファーミン(XTJ−542)、ハンツマン社製)42.60gを入れ60℃で均一になるまで攪拌した。さらに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)30.09gを少しずつ添加した。30分後、無水フタル酸0.89gを添加した後に180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドPワニスを得た。重量平均分子量は7.6万であった。ポリマーPの全質量中の一般式(3)で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は45%であった。
シアノ基を有するホスファゼン化合物Aは、特開2002−114981号公報の合成例17記載の方法で合成した。
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物Bは、国際公開第2005/019231号パンフレットの合成例4記載の方法で合成した。
ポリイミドAの固形分が84質量%、オキサゾリン化合物としての1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(PBO)が16質量%になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が40質量%になるように希釈した。この樹脂組成物溶液を用いて積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
表1及び表2に示す組成になるように、実施例1と同様にして、実施例2〜実施例25及び実験例1の樹脂組成物を調製し、樹脂組成物を用いて積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
表3に示す組成になるように、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、樹脂組成物を使用して積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
第2の実施の形態に関する実施例26〜実施例31について説明する。
(積層体及びビア形成用コンフォーマルマスク製作)
樹脂組成物溶液を、12μm厚の電解銅箔(F2−WS)(古河電工社製)上にバーコータを用いて塗布し、その後95℃に加温されたオーブン中で15分間加熱し、その後95℃で30分間真空乾燥して溶媒を除去して、外層材となる25μmの厚みの樹脂組成物層を有する樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔の樹脂組成物層側を、銅箔厚み12μm、絶縁性樹脂層厚み20μmの片面フレキシブル配線基板(エスパネックス(登録商標)M)(新日鉄化学社製)の銅箔上に重ねて置き、さらに両面から離形用フィルムで挟んだものを準備した。
各実施例記載の方法により作製したフレキシブル配線板のブラインドビアは、エポキシ樹脂で包埋し、包埋された配線板に垂直に研磨装置(丸本ストラトス社製)を用いてブラインドビア径の中央位置まで断面研磨加工を行った後、測長機能付光学顕微鏡により観察し、形成されたブラインドビアにおける、図5を参照して説明したビア形状のパラメータx、yの値を測定した。なお、評価に関してはブラインドビア10穴の観察を行い、パラメータx、yの平均値を算出した。
前述の評価Jの断面観察用サンプルの表層をArイオンビームで3μmドライエッチし、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)により分析し、層間樹脂層のビアの壁面に接する部位からナトリウム(Na)とカリウム(K)が計50ppm含まれている部位までの水平方向の距離の最大値(樹脂変性部分の最大厚み)を測長した。
装置:独ION TOF社製 TOF−SIM 5
一次イオン:Bi3
加速電圧:25keV、電流量:0.3pA−10kHz
まず、事前に銅箔厚み12μm、絶縁性樹脂層厚み20μmの片面フレキシブル配線基板(エスパネックス(登録商標)M)(新日鉄化学社製)の基材を100×30mmに切り出し、事前に重量を測定しておき、基材の銅上に無電解銅めっき処理した後、100℃で60分間乾燥して吸湿成分を除去してから重量を測定することでめっき銅の質量を算出し、それに基づき算出した。こうして算出した結果を元に0.5μm厚無電解銅めっき条件及び1.0μm厚無電解銅めっき条件を決定した。
各実施例26〜31記載の方法により作製したフレキシブル配線板において、100μmφブラインドビアを介してコア基板の配線回路と外層基板の配線回路を無電解/電解銅めっきによりデイジーチェーン接続させて形成した配線回路を用い、125℃と−40℃のそれぞれの恒温漕を15分毎に交互に往復させ、その時の接続抵抗値を測定した。各温度での接続抵抗値の初期値からの変動幅が10%以内であるサイクル数が、1000サイクル以上の場合を◎、500サイクル以上1000サイクル未満の場合を○とし、500サイクル未満の場合を×とした。
ポリイミドGの固形分が51質量%、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(PBO)が7質量%、複合水酸化マグネシウム(商品名:MGZ−5R、堺化学工業社製)が40質量%、酸化防止剤としてイルガノックス245(IRG245、BASF社製)が2質量%になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が40質量%になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて積層体及びビア形成用コンフォーマルマスクを形成した。
45℃に加温した3質量%水酸化ナトリウム水溶液を0.18MPa(噴出量0.92L/分)のフルコーン型スプレーノズルを用いて45秒間スプレー噴射処理した以外は実施例26と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。評価結果を表7に示す。
無電解銅めっき厚を1.0μmにした以外は実施例27と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。評価結果を表7に示す。
無電解銅めっきを実施する前にKMnO溶液(日本マクダーミッド社)でデスミア処理をした以外は実施例26と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。評価結果を表7に示す。
ポリイミドCの固形分が52質量%、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(PBO)が6質量%、ホスファゼン化合物Aが10質量%、複合水酸化マグネシウム(商品名:MGZ−5R、堺化学工業社製)が30質量%、酸化防止剤としてイルガノックス245(IRG245、BASF社製)が2質量%になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が40質量%になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いた。また、45℃に加温した3質量%水酸化ナトリウム水溶液を0.18MPa(噴出量0.92L/分)のフルコーン型スプレーノズルを用いて25秒間スプレー噴射処理し、その後0.12MPa(噴出量0.75L/分)のスプレーを120秒間水洗処理し、コンフォーマルマスクから露出した樹脂組成物層をエッチング除去しブラインドビアを形成した。それ以外は、実施例26と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。実施例30における樹脂組成物層のエッチング速度は0.48μm/秒であった。その他評価結果を表7に示す。
ポリイミドIの固形分が51質量%、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(PBO)が9質量%、ホスファゼン化合物Bが10質量%、複合水酸化マグネシウム(商品名:MGZ−5R、堺化学工業社製)が30質量%になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が40質量%になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いた。また、45℃に加温した3質量%水酸化ナトリウム水溶液を0.18MPa(噴出量0.92L/分)のフルコーン型スプレーノズルを用いて35秒間スプレー噴射処理し、その後0.12MPa(噴出量0.75L/分)のスプレーを120秒間水洗処理し、コンフォーマルマスクから露出した樹脂組成物層をエッチング除去しブラインドビアを形成した。
45℃に加温した3質量%水酸化ナトリウム水溶液を0.18MPa(噴出量0.92L/分)のフルコーン型スプレーノズルを用いて11秒間スプレー噴射処理した以外は実施例26と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。評価結果を表7に示す。
45℃に加温した3質量%水酸化ナトリウム水溶液を0.18MPa(噴出量0.92L/分)のフルコーン型スプレーノズルを用いて75秒間スプレー噴射処理した以外は実施例26と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。評価結果を表7に示す。
両面フレキシブル配線板としてエスパネックスM(新日鉄化学製、銅箔厚み12μm、絶縁性樹脂層厚25μm)を用いて銅箔上にドライフィルムレジスト(サンフォート(登録商標)AQ2578)(旭化成イーマテリアルズ社製)をロールラミネータにより貼り合せた後、露光・現像、及びエッチングにより、所定の位置の銅箔を片面のみエッチング除去し、300μmピッチ間隔で100μmφのコンフォーマルマスク及び、直径3mmの円孔パターンを形成した。
80℃で700秒間、前記ポリイミドケミカルエッチング液を液中スプレーした後、0.12MPa(噴出量0.75L/分)のスプレーを120秒間水洗処理して、ブラインドビアを形成した以外は、比較例13と同様に評価を実施した。結果を表7に示す。
比較例13と同様の方法で300μmピッチ間隔で100μmφのコンフォーマルマスクを形成した両面フレキシブル配線板を用い、このコンフォーマルマスク部から絶縁性樹脂層に炭酸ガスレーザー(日立建機社製)を照射してブラインドビアを形成した。デスミア処理は行わなかった。
炭酸ガスレーザー(日立建機社製)を照射してブラインドビアを形成した後、KMnO溶液(日本マクダーミッド社)によるデスミア処理を実施した以外は比較例15と同様に評価を実施した。結果を表7に示す。
第3の実施の形態に係る実施例32〜37について説明する。
(内層コア基板の作製)
以下のようにして内層コア基板を作製した。まず、銅箔厚み12μm、絶縁性樹脂層厚み20μmの両面フレキシブル配線基板(エスパネックス(登録商標)M)(新日鉄化学社製)を用意した。この両面フレキシブル配線基板の基材銅をハーフエッチング処理をして、銅箔厚みを5μmに薄化した後、直径100μmのスルーホールをNCドリルで穴あけし、15μm厚のスルーホールめっきを施した。ここで、スルーホールのアスペクト比は0.9であった。次いで、スルーホールを有する両面フレキシブル基板において、スルーホール周囲に300μmφのランドとラインアンドスペース(L/S)が50/50μmとなる配線回路パターンを、ドライフィルムレジスト(サンフォート(登録商標)AQ2578)(旭化成イーマテリアルズ社製)を用いて銅箔上に形成し、次いで、銅箔にエッチングを施し、銅配線回路を形成した。このときの銅配線回路は20μm厚で形成した。
以下のようにして、前記内層コア基板の外層に積層する樹脂付き銅箔を作製した。実施例32〜37の樹脂組成物溶液を12μm厚の電解銅箔(F2−WS)(古河電工製)上にバーコータを用いて塗布し、その後95℃に加温されたオーブン中で15分加熱処理し、その後90℃で30分間真空乾燥処理をして樹脂厚15〜60μmである樹脂付き銅箔を得た。
実施例32〜37記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板を、エポキシ樹脂で包埋した後に100μmピッチ配線回路の中心部を断面研磨し、測長機能付光学顕微鏡で観察した。100μmピッチ配線回路を10か所観察し、回路上樹脂厚は10か所のうち、最も薄い配線回路上の樹脂層厚(評価N−1)とし、併せて樹脂層の表面凹凸量(評価N−2)は10か所の平均値とした。樹脂層の表面凹凸性が±3μm以下である場合を◎、±3μm超±5μm以下である場合を〇とし、±5μm超である場合を×とした。
実施例32〜37記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板のフレキシブル部の反発力は、以下の方法により実施した。まずフレキシブル部を10mm×5mmサイズに切り出した。次いで反発力の測定装置としては、一定速度で上下動可能であり、クリアランス精度0.1mm以下の自動サーボゲージに、フォースゲージを取り付けたものを使用した。フォースゲージの先端に50mm角の平行平板を取り付け、フォースゲージを600mm/分の一定速度で稼働し、且つ平行平板のクリアランスが1mmで停止する様に設定した。
実施例32〜37において作成した積層体を用いて、上述の評価Cで説明した方法に従ってブリードアウト量を算出した。
実施例32〜37記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板の外層に形成した回路パターンにはんだペースト(鉛フリーはんだM705)(千住金属社製)を印刷した後、チップマウンターによりチップ抵抗器(1005チップ)(エヌエスアイ社製)を自動で乗せた後、最高到達温度条件が250℃で5秒間のリフロー処理を4回通して部品実装を行い、目視検査によりはんだ実装の位置ずれ、部品の浮き、傾きを評価した。4回通した後も、これらの異常がいずれも認められず、またフィレット形状にも異常が認められなかったものを○、4回目に異常が認められたものを△、1〜3回目のいずれかに異常が認められたものを×とした。
各実施例32〜37記載の方法により作製した、多層フレキシブル配線板のフレキシブル部の一端を、1mm厚のガラス基板の一辺とACF(日立化成製)で固着した後、フレキシブル部のもう一端を、外層基板の樹脂層が内側となる様に折り曲げてガラス基板の背面に両面テープで固着した。これを−40℃/125℃の各温度での15分保持を1サイクルとし、1000サイクルまで温度サイクル試験を実施した。1000サイクル後に剥離や膨らみの発生が認められなかったものを〇、剥離や膨らみの発生が認められたものを×とした。
ポリイミドGの固形分が51質量%、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(PBO)が7質量%、複合水酸化マグネシウム(商品名:MGZ−5R、堺化学工業社製)が40質量%、酸化防止剤としてイルガノックス245(IRG245、BASF社製)が2質量%になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が40質量%になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて15μm厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。この積層体に関して評価Pのブリードアウト試験を実施したところ、ブリードアウト量は20mg/m2以下であった。
前記樹脂付き銅箔の樹脂組成物層が25μm厚であること以外は、実施例32と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表8に示す。
前記樹脂付き銅箔の樹脂組成物層が40μm厚であること以外は、実施例32と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表8に示す。
ポリイミドIの固形分が65質量%、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(PBO)が5質量%、ホスファゼン化合物Aが30質量%になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が40質量%になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて25μm厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。
ポリイミドGの固形分が47質量%、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(PBO)が11質量%、ホスファゼン化合物Bが10質量%、複合水酸化マグネシウム(商品名:MGZ−5R、堺化学工業社製)が30質量%、酸化防止剤としてイルガノックス245(IRG245、BASF社製)が2質量%になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が40質量%になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて25μm厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。
ポリイミドGの固形分が49質量%、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(PBO)が5質量%、3官能エポキシ樹脂(商品名:VG3101、プリンテック社製)が4質量%、複合水酸化マグネシウム(商品名:MGZ−5R、堺化学工業社製)が40質量%、酸化防止剤としてイルガノックス245(IRG245、BASF社製)が2質量%になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が40質量%になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて25μm厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。
前記樹脂付銅箔の樹脂組成物層が10μm厚であること以外は、実施例32と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表8に示す。
前記樹脂付銅箔の樹脂組成物層が60μm厚であること以外は、実施例32と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表8に示す。
ポリイミドIの固形分が57質量%、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(PBO)が8質量%、両末端型のフェノール変性シリコーンとしてX−22−1821(水酸基価38mgKOH/g、信越化学社製)を5質量%、ホスファゼン化合物Aが30質量%になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が40質量%になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて25μm厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。この積層体に関してブリードアウト試験を実施したところ、ブリードアウト量は110mg/m2であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)330g、2,2’−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン40g、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物50gを少しずつ添加した後、180℃まで昇温し、3時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドQワニスを得た。重量平均分子量は110000であった。
ナフタレン骨格エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC−7000L」)29.9g、ポリアミドイミド樹脂(東洋紡績(株)製「HR15ET」)30g、スチレン・ブタジエン系エラストマー(旭化成ケミカルズ(株)製「タフプレン」)15gを固形分濃度が40質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンで希釈し、エポキシ樹脂Aの溶液を得た。
エポキシ樹脂Aの固形分が75質量%、エポキシの硬化剤としてアミノトリアジンノボラック樹脂(DIC(株)製「LA−1356」)が10質量%、ホスファゼン化合物Aが30質量%、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業(株)製「2E4MZ」)が0.1質量%になるように樹脂組成物を調製し、N−メチル−2−ピロリドンで樹脂組成物の総固形分が40質量%になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて25μm厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。
下記の手順で、樹脂2層の積層体を製作した。まず、ポリイミドQの樹脂組成物溶液を12μm厚の電解銅箔(F2−WS、古河電工製)上にバーコータを用いて塗布し、その後95℃に加温されたオーブン中で15分加熱処理し、その後120℃で3時間真空乾燥処理をして樹脂厚12.5μmである樹脂付き銅箔を得た。さらにこの樹脂付き銅箔の樹脂面側に比較例20の樹脂組成物が15μm厚みになるように塗工してから95℃で15分加熱処理し、その後90℃で30分間真空乾燥し、樹脂総厚27.5μmの2層構造の積層体を作製した。
以下、第4の実施の形態に係る実施例38〜43について説明する。
[フェノールノボラック樹脂A]
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール404.2g(4.30モル)、4,4’−ジ(クロロメチル)ビフェニル150.70g(0.6モル)を仕込み100℃で3時間反応させ、その後42%ホルマリン水溶液28.57g(0.4モル)を添加し、その後、100℃で3時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより251gのフェノールノボラック樹脂Aを得た。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)344g、トルエン90g、ジメチルスルホキシド78.4g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)48.8g、ポリアルキルエーテルジアミンBaxxodur(TM) EC302(BASF社製)112.8gを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)120gを少しずつ添加した後、180℃まで昇温し、3時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドRワニスを得た。重量平均分子量は28000であった。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、トリエチレングリコールジメチルエーテル(22.5g)、γ―ブチロラクトン(52.5g)、トルエン(20.0g)、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)1.00g、両末端酸二無水物変性シリコーン(X−22−2290AS、信越化学(株)製)35.00gを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)14.00g、を少しずつ添加した後、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドSワニスを得た。重量平均分子量は27000であった。
ゴム硬度は、JISK6253に従い、デュロメータ(タイプA)にて測定した。
実施例38〜43記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板のコア基板の配線回路(銅配線厚み平均25μm、配線ピッチ130μm〜500μm)や貫通ビア(ビア径100μmφ、ビア深さ約60μm)での表面平滑性の評価は断面構造解析により実施した。まず基板をエポキシ樹脂で包埋し、貫通ビアや配線回路の断面方向に研磨加工を行った後、測長機能付光学顕微鏡観察により評価した。表面平滑性は銅配線回路上と回路間との段差が5μm以内ならば○とし、5μmを超えた場合は×とした。
実施例38〜43記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板の外層に形成した回路パターンにはんだペースト(鉛フリーはんだM705、千住金属社製)を印刷した後、チップマウンターによりチップ抵抗器(1005チップ、エヌエスアイ社製)を自動で乗せた後、最高到達温度条件が250℃で5秒間のリフロー処理を2回通して部品実装を行い、目視検査によりはんだ実装の位置ずれ、部品の浮き、傾きがいずれも認められず、またフィレット形状にも異常が認められなかったものを○、いずれかに異常が認められたものをとした×とした。
実施例38〜43記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板の絶縁層の内層及び外層の相対する位置に形成した0.5mmΦの円形電極パターンを用いて、85℃85%RHの恒温恒湿オーブン内で50VDCを1000時間連続で印加した時の絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗値が106Ω以上であったものを○、106Ω未満になったものを×とした。
内層のコア基板として両面フレキシブル配線板としてエスパネックスM(新日鉄化学製、銅箔厚み12μm、絶縁性樹脂層厚20μm)を用いた。両面フレキシブル配線板には、ドリル加工及び銅めっき処理により100μmφを形成した。また最少130μmピッチの銅配線回路(28μm厚)を形成した。
実施例38で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。次にポリイミドR固形物に、樹脂組成物溶液の固形分が40質量%になるようにγ−ブチロラクトン:ジメチルスルホキシド(DMSO)=80:20の混合溶媒を添加し、かつ接着性樹脂ワニスの固形分合計を100質量%とした際に、樹脂組成物溶液の中のポリイミドRが60質量%、オキサゾリン基を含有する化合物として1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(PBO)が15質量%、難燃剤としてホスファゼン化合物Aとホスファゼン化合物Bをそれぞれ6質量%と18質量%、酸化防止剤としてイルガノックス245(IRG245、BASF製)を1質量%になるように樹脂組成物溶液を調合した。
実施例38で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。外層材となる樹脂付き銅箔は、実施例39より得られた樹脂組成物溶液を12μm厚の電解銅箔(F2−WS、古河電工製)上にバーコータを用いて塗布し、その後95℃に加温されたオーブン中で12分乾燥処理をして得た。この未硬化接着性樹脂付き銅箔をコア基板の上下面に重ねて置き、さらに両面から離形用フィルムで挟んだものを準備した。
真空プレス装置の上下両面定盤の全面に、内部にガラスクロスを含んでいる硬度30度の耐熱シリコンラバーを全面に貼りあわせたものを用いて、積層した以外は実施例40と同様に基板を作製した。実施例41において、積層工程後の周辺からの樹脂フロー量は約60μmであった。
真空プレス装置の上下両面定盤の全面に、内部にガラスクロスを含んでいる硬度70度の耐熱シリコンラバーを全面に貼りあわせたものを用いて、積層した以外は実施例40と同様に基板を作製した。実施例42において、積層工程後の周辺からの樹脂フロー量は約100μmであった。
実施例1で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。
実施例38で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。外層材となる樹脂付き銅箔は、実施例43で用いた樹脂組成物溶液を12μm厚のポリエステルフィルム上にダイコーターを用いて塗布し、95℃、30分乾燥して、膜厚25μmのフィルムを作成した。この積層フィルムを電解銅箔(厚み12μm、F1−WS/古河電工社製)の粗面側に重ねて真空プレスを用いて90℃、0.5MPaで1分ラミネートして、片面フレキシブル基板を製作した。この銅箔上にドライフィルムをラミネートし、露光、現像した後、塩化第二鉄エッチングにより、所定の位置の銅箔を除去し、部位に75μmφ円孔のコンフォーマルマスクを形成した。さらに銅箔が除去された部位に、3質量%の水酸化ナトリウム溶液を30秒スプレーし樹脂組成物層を溶解除去して、ブラインドビアを形成した。次に裏面のポリエステルフィルムを剥離した後、硬化乾燥炉を用いて、180℃で1時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させたものを作製した。
実施例38で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。外層材となる樹脂付き銅箔は、実施例39で用いた樹脂組成物溶液を12μm厚のポリエステルフィルム上にダイコーターを用いて塗布し、95℃、30分乾燥して、膜厚25μmのフィルムを作成した。この積層フィルムを厚み12μmの電解銅箔(F1−WS)(古河電工社製)の粗面側に重ねて真空プレスを用いて90℃、0.5MPaで1分ラミネートして、片面フレキシブル基板を製作した。この銅箔上にドライフィルムをラミネートし、露光、現像した後、塩化第二鉄エッチングにより、所定の位置の銅箔を除去し、部位に75μmφ円孔のコンフォーマルマスクを形成した。さらに銅箔が除去された部位に、3質量%の水酸化ナトリウム溶液を30秒スプレーし樹脂組成物層を溶解除去して、ブラインドビアを形成した。次に裏面のポリエステルフィルムを剥離した後、硬化乾燥炉を用いて、180℃で1時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させたものを作製した。
実施例38で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。外層材となる樹脂付き銅箔は、実施例39で用いた樹脂組成物溶液を12μm厚のポリエステルフィルム上にダイコーターを用いて塗布し、95℃、30分乾燥して、膜厚25μmのフィルムを作成した。この積層フィルムを厚み12μmの電解銅箔(F1−WS)(古河電工社製)の粗面側に重ねて真空プレスを用いて90℃、0.5MPaで1分ラミネートして、片面フレキシブル基板を製作した。この銅箔上にドライフィルムをラミネートし、露光、現像した後、塩化第二鉄エッチングにより、所定の位置の銅箔を除去し、部位に75μmφ円孔のコンフォーマルマスクを形成した。さらに銅箔が除去された部位に、3質量%の水酸化ナトリウム溶液を30秒スプレーし樹脂組成物層を溶解除去して、ブラインドビアを形成した。次に裏面のポリエステルフィルムを剥離した後、硬化乾燥炉を用いて、180℃で1時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させたものを作製した。
Claims (34)
- (A)酸性官能基を有するポリイミドと、(B)酸性官能基と反応する官能基を有する化合物と、を含む樹脂組成物であって、
(a)前記樹脂組成物の、90℃、10分の熱履歴後における45℃での3質量%水酸化ナトリウム水溶液への溶解速度が、熱履歴前を1として0.95以上であり、
(b)前記樹脂組成物の、180℃、60分の熱履歴後における45℃での3質量%水酸化ナトリウム水溶液への溶解速度が0.001μm/秒以上0.02μm/秒以下であり、
(c)前記樹脂組成物の、180℃、60分の熱履歴後に40℃で2週間保持した際のブリードアウト量が50mg/m2以下であり、且つ、
(d)熱重量分析(TG)により、40℃から10℃/分の昇温条件で測定した260℃における熱重量減少が2.0%以下である、
ことを特徴とする樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物の、熱履歴前の45℃での3質量%水酸化ナトリウム水溶液への溶解速度が0.10μm/秒以上であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド(A)の酸性官能基がフェノール性水酸基を含む構造であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の樹脂組成物。
- 前記化合物(B)がオキサゾリン基を含む構造であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミドが有する水酸基と、前記オキサゾリン化合物が有するオキサゾリン基(B−1)との比(水酸基/オキサゾリン基)が、4.0〜0.5の範囲であることを特徴とする請求項5又は請求項6記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミドのポリマー全質量中に前記一般式(3)の構造を25〜55質量%含むことを特徴とする請求項8記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド中の前記一般式(3)中のQ1が直鎖状テトラメチレン基である構造を含むことを特徴とする請求項8又は請求項9記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミドが、モノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されていることを特徴とする請求項5から請求項10のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 180℃、60分の熱履歴後に40℃で2週間保持した際のブリードアウト量が50mg/m2以下であることを特徴とする請求項5から請求項11のいずれかに記載の樹脂組成物。
- (C)2以上の水酸基を有する多官能水酸基含有化合物の含有率が0以上3質量%以下であることを特徴とする請求項5から請求項12のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1から請求項13のいずれかに記載の樹脂組成物を、有機溶媒に溶かしてなることを特徴とする樹脂組成物溶液。
- 基材と、前記基材上に設けられた請求項1から請求項13のいずれかに記載の樹脂組成物と、を具備することを特徴とする積層体。
- 前記基材が、キャリアフィルムであることを特徴とする請求項15記載の積層体。
- 前記樹脂組成物上に設けられたカバーフィルムをさらに具備することを特徴とする請求項15又は請求項16記載の積層体。
- 前記基材が、導電体であることを特徴とする請求項15から請求項17のいずれかに記載の積層体。
- 前記導電体が、銅箔であることを特徴とする、請求項18記載の積層体。
- 配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられた請求項1から請求項13のいずれかに記載の樹脂組成物と、を具備することを特徴とする多層プリント配線板。
- ロール形状であることを特徴とする請求項20記載の多層プリント配線板。
- 第1導電層と、前記第1導電層の表面上に設けられた樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の表面上に設けられた第2導電層と、を具備する積層体において、前記第2導電層の一部を除去して開口部を形成し、前記開口部が形成された前記第2導電層をマスクとして、前記開口部に露出した前記樹脂組成物層を、アルカリ溶液を用いたエッチングにより除去して前記第1導電層の一部が露出するように前記樹脂組成物層に形成したビアホールを形成し、前記ビアホールの内部を含む前記第2導電層の表面にめっきを施して得られる多層プリント配線板であって、
前記ビアホールの垂直断面を観察した場合、前記第2導電層の前記開口部内側の端面から、前記ビアホールの前記第2導電層側の端部までの水平距離xが、−30μm以上0μm以下であり、
前記第2導電層の前記開口部内側の端面から、前記ビアホールの前記第1の導電層側の端部までの水平距離yが、−10μm以上20μm以下であり、且つ、
前記ビアホールの垂直断面のTOF−SIMS測定において、前記ビアホールの側壁面を形成する前記樹脂組成物層のうち、前記アルカリ溶液が含有するアルカリ金属イオンの残存濃度総量が50ppm以上である樹脂変性部分の前記側壁面から水平方向の厚みTが10μm以上である
ことを特徴とする多層プリント配線板。 - 前記樹脂組成物層の前記第1導体層に接する樹脂組成物面において、40℃で2週間保持した際のブリードアウト量が50mg/m2以下であることを特徴とする請求項22記載の多層プリント配線板。
- 前記樹脂組成物層を形成する樹脂組成物が、45℃での3質量%水酸化ナトリウム水溶液へのアルカリ溶解速度が、熱履歴前の状態で0.10μm/秒以上であることを特徴とする請求項22又は請求項23に記載の多層プリント配線板。
- 前記樹脂組成物層を形成する樹脂組成物がポリイミドを含むことを特徴とする請求項22から請求項24のいずれかに記載の多層プリント配線板。
- ロール形状であることを特徴とする請求項22から請求項25のいずれかに記載の多層プリント配線板。
- 外層導電層と、前記外層導電層の表面上に設けられた単一の樹脂硬化物層とを備えた外層基板を、配線回路又はビアホールが形成された両面フレキシブル基板からなるコア基板に、前記コア基板の表面側に前記樹脂硬化物層が配置されるように積層して形成される多層フレキシブル配線板であって、
前記外層導電層の一部を除去してフレキシブル部が形成されており、前記フレキシブル部において前記多層フレキシブル配線板を曲率R0.5mmで屈曲させたときの反発力が0.001〜0.5N/mmであり、前記コア基板に形成された前記配線回路上、又は、前記ビアホールの開口部上における前記樹脂硬化物層の表面凹凸量が5μmであり、
前記樹脂硬化物層の表面における、180℃、60分の熱履歴後に40℃で2週間保持した際のブリードアウト量が50mg/m2以下であり、且つ、
前記配線回路上における前記樹脂硬化物層の厚さが5μm以上40μm以下である
ことを特徴とする多層フレキシブル配線板。 - 前記樹脂硬化物層がポリイミドを含むことを特徴とする請求項27記載の多層フレキシブル配線板。
- ロール形状であることを特徴とする請求項27又は請求項28記載の多層フレキシブル配線板。
- 外層導電層と、前記外層導電層の表面上に設けられた樹脂組成物層と、を備えた外層基板を、配線回路及びビアホールが形成された両面フレキシブル基板からなるコア基板に、前記樹脂組成物層が前記コア基板の表面側に配置されるように、重ね合わせる工程と、
重ね合わせた前記外層基板及び前記コア基板を所定の積層条件で加熱及び加圧して積層する工程と、
を具備する多層フレキシブル配線板の製造方法であって、
前記外層基板及び前記コア基板を積層する工程において、補強材と一体化したラバー基材を有する加圧及び加熱が可能な真空積層装置を用いること、且つ、
前記積層条件が、70℃以上180℃以下、0.3MPa以上3MPa以下であるときの、前記外層導電層周辺からの樹脂フロー量が0.001mm以上1mm以下である
ことを特徴とする多層フレキシブル配線板の製造方法。 - 前記積層条件において、70℃以上120℃以下、0.3MPa以上3MPa以下であるときの前記外層導電層周辺からの樹脂フロー量が、0.005mm以上1mm以下であることを特徴とする請求項30記載の多層フレキシブル配線板の製造方法。
- 前記積層条件において、コーンプレート型レオメータを用いて5℃/分で昇温したときの溶融粘度が100Pa・s以上である温度で、且つ、最低溶融粘度より低い温度であることを特徴とする請求項30又は請求項31記載の多層フレキシブル配線板の製造方法。
- 前記積層条件において、加圧時間が20秒以上10分以下であるときの前記外層導電層周辺からの樹脂フロー量が、0.001mm以上1mm以下であることを特徴とする請求項30から請求項32のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板の製造方法。
- 前記補強材がクロス又は不織布からなり、且つ、前記ラバー基材が表面硬度30度以上70度以下のシリコーン又はウレタンからなるシート又はロール形状であることを特徴とする請求項30から請求項33のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板の製造方法。
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