TWI488886B - Resin composition, laminate, multilayer printed circuit board and multilayer flexible wiring board and manufacturing method thereof - Google Patents

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TWI488886B
TWI488886B TW102102154A TW102102154A TWI488886B TW I488886 B TWI488886 B TW I488886B TW 102102154 A TW102102154 A TW 102102154A TW 102102154 A TW102102154 A TW 102102154A TW I488886 B TWI488886 B TW I488886B
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Koichiro Shimoda
Yasuhito Iizuka
Masaki Yamamoto
Yoro Sasaki
Hiroaki Adachi
Shuji Kashiwagi
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Asahi Kasei E Materials Corp
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Description

樹脂組合物、積層體、多層印刷電路板及多層可撓性配線板以及其製造方法
本發明係關於一種樹脂組合物、積層體、多層印刷電路板及多層可撓性配線板以及其製造方法。
近年來，作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、黏結片、印刷電路板用保護絕緣膜、印刷電路板用基材，係使用耐熱性優異之聚醯亞胺。又，隨著電子、電氣設備之薄型化、小型化，對於印刷電路板要求以高密度安裝電子零件等。因此，需要可使印刷電路板之導電層間以高密度導通之加工。
通常於印刷電路板之製造步驟中，藉由NC(數值控制，numerically controlled)鑽孔法、電漿蝕刻、雷射鑽孔法、沖孔等而形成導孔或通孔，並對所形成之導孔或通孔實施鍍敷而使導電層間導通。然而，進行微細加工之情形時所使用之雷射鑽孔法需要逐個形成導孔或通孔。因此，藉由連續捲繞法之連續生產較困難，並且於降低成本或提高生產性之方面亦成為較大之阻礙。
另一方面，亦提出有藉由化學蝕刻將用作層間絕緣膜之聚醯亞胺溶解去除，而形成導孔或通孔。然而，化學蝕刻雖然適合於藉由連續捲繞法之加工，但另一方面，聚醯亞胺之化學蝕刻必須使用肼等強還原劑，而妨礙普及。
又，通常聚醯亞胺於印刷電路板之製造步驟中通常使用之氫氧 化鈉溶液中之溶解性較低。因此，化學蝕刻之蝕刻速度不充分，於降低成本或提高生產之方面成為較大之阻礙。為了提高於鹼溶液中之溶解性，業界提出有使用具有鹼溶解性之官能基之聚醯亞胺與唑啉化合物的接著性組合物(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-260907號公報
然而，關於專利文獻1中記載之接著性組合物，其聚醯亞胺之鹼溶解性之官能基與唑啉化合物之交聯反應係於低溫下進行。因此，存在如下問題：於塗佈專利文獻1之接著性組合物之溶液而設置樹脂組合物層後，因自該樹脂組合物層中去除溶劑時之加熱而導致熱塑性樹脂與唑啉化合物發生反應，使鹼溶解性降低，蝕刻速度降低。
本發明係鑒於該方面研究而成者，其目的在於提供一種鹼加工性、壓製時之埋入性、耐熱性、彎曲性、絕緣可靠性及與導電層之密接性等優異之樹脂組合物層、及獲得樹脂硬化物層之樹脂組合物。又，本發明之目的在於提供一種具備樹脂組合物層之積層體及多層印刷電路板。又，本發明之目的在於提供一種可較薄地進行鍍敷之多層印刷電路板。又，本發明之目的在於提供一種彎折安裝性良好且配線電路及導孔上之樹脂組合物層之平滑性優異之多層可撓性配線板及其製造方法。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：其係包含(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺、及(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基的化合物者，並且(a)上述樹脂組合物於90℃、10分鐘之熱歷程後之向45℃之3 質量%氫氧化鈉水溶液中之溶解速度於將熱歷程前設為1時為0.95以上，(b)上述樹脂組合物於180℃、60分鐘之熱歷程後之向45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中之溶解速度為0.001 μm/秒以上且0.02 μm/秒以下，(c)上述樹脂組合物於180℃、60分鐘之熱歷程後於40℃下保持兩週時之滲出量為50 mg/m2 以下，且(d)藉由熱重量分析(TG，Thermogravimetric Analysis)自40℃起以10℃/分鐘之升溫條件測得之260℃下之熱重量減少為2.0%以下。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：包含作為(A-1)具有酚性羥基之聚醯亞胺的具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺、及(B-1)唑啉化合物，
(式(1)中，X表示單鍵或-C(-CF3 )2 -，n表示1至4之整數)。
本發明之多層印刷電路板之特徵在於：其係針對具備第1導電層、設置於上述第1導電層之表面上之樹脂組合物層、及設置於上述樹脂組合物層之表面上之第2導電層的積層體，將上述第2導電層之一部分去除而形成開口部，將形成有上述開口部之上述第2導電層作為掩膜，藉由使用鹼溶液之蝕刻而去除上述開口部所露出之上述樹脂組合物層，從而以露出上述第1導電層之一部分之方式形成形成於上述樹脂組合物層上之導孔，並對包括上述導孔之內部在內之上述第2導電層之表面實施鍍敷而成者，並且於觀察上述導孔之垂直剖面之情形時，自上述第2導電層之上述開口部內側之端面至上述導孔之上述第2導電層側之端部為止之水平距離x為-30 μm以上且0 μm以下，自上述第2導電層之上述開口部內側之端面至上述導孔之上述第1導電層側之 端部為止之水平距離y為-10 μm以上且20 μm以下，且於上述導孔之垂直剖面之TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜，time of flight secondary ion mass spectrometry)測定中，於形成上述導孔之側壁面的上述樹脂組合物層中，上述鹼溶液所含之鹼金屬離子之殘存濃度總量為50 ppm以上的樹脂改性部分自上述側壁面起沿水平方向之厚度T為10 μm以上。
本發明之多層可撓性配線板之特徵在於：其係將具備外層導電層及設置於上述外層導電層之表面上之單一樹脂硬化物層的外層基板積層，以使上述樹脂硬化物層配置於下述核心基板之表面側之方式形成於包含形成有配線電路或導孔之兩面可撓性基板的核心基板上而成者，並且將上述外層導電層之一部分去除而形成可撓性部，於上述可撓性部以曲率R 0.5 mm使上述多層可撓性配線板彎曲時之斥力為0.001~0.5 N/mm，於形成於上述核心基板上之上述配線電路上、或上述導孔之開口部上之上述樹脂硬化物層之表面凹凸量為5 μm，上述樹脂硬化物層之表面於180℃、60分鐘之熱歷程後於40℃下保持兩週時之滲出量為50 mg/m2 以下，且上述配線電路上之上述樹脂硬化物層之厚度為5 μm以上且40 μm以下。
本發明之多層可撓性配線板之製造方法之特徵在於包括如下步驟：將具備外層導電層及設置於上述外層導電層之表面上之樹脂組合物層的外層基板，以使上述樹脂組合物層配置於下述核心基板之表面側之方式重疊於包含形成有配線電路及導孔之兩面可撓性基板之核心基板上的步驟；及於特定之積層條件下將重疊之上述外層基板及上述核心基板加熱及加壓而積層之步驟；並且於積層上述外層基板及上述核心基板之步驟中，使用具有與強化材一體化之橡膠基材之可進行加壓及加熱之真空積層裝置，且上述積層條件為70℃以上且180℃以下，0.3 MPa以上且3 MPa以下時之自上述外層導電層周邊之樹脂溢流 量為0.001 mm以上且1 mm以下。
根據本發明，可提供鹼加工性、壓製時之埋入性、耐熱性、彎曲性、絕緣可靠性及與導電層之密接性等優異之樹脂組合物、樹脂組合物溶液、積層體及多層印刷電路板。
又，根據本發明，可提供可較薄地進行鍍敷之多層印刷電路板。
又，根據本發明，可提供彎折安裝性良好，且配線電路及導孔上之樹脂組合物層之平滑性優異之多層可撓性配線板。
又，根據本發明，可提供可改善樹脂組合物層之表面平滑性之多層可撓性配線板之製造方法。
1‧‧‧多層可撓性配線板
10‧‧‧兩面可撓性配線板
11‧‧‧積層體
12a‧‧‧導電層
12b‧‧‧導電層
13‧‧‧積層體
14‧‧‧樹脂組合物層
15‧‧‧通孔
16‧‧‧樹脂硬化物層
21a‧‧‧外層基板
21b‧‧‧外層基板
22a‧‧‧導電層
22a-1‧‧‧開口部
22b‧‧‧導電層
23a‧‧‧樹脂組合物層
23b‧‧‧樹脂組合物層
24‧‧‧導孔
24a‧‧‧側壁面
25‧‧‧覆蓋塗層
26a‧‧‧外層基板
26b‧‧‧外層基板
31a‧‧‧樹脂硬化物層
31b‧‧‧樹脂硬化物層
100‧‧‧橡膠基材
101‧‧‧抗蝕劑掩膜
101a‧‧‧開口部
102‧‧‧鍍銅層
103‧‧‧樹脂改性部分
105‧‧‧端面
106‧‧‧端部
107‧‧‧端部
200‧‧‧多層可撓性配線板
201‧‧‧可撓性部
300‧‧‧多層可撓性配線板
A‧‧‧垂線
T‧‧‧厚度
x‧‧‧參數
y‧‧‧參數
圖1A~D係表示本實施形態之兩面可撓性配線板之製造方法之各步驟的剖面概略圖。
圖2A~F係表示本實施形態之多層可撓性配線板之製造方法之各步驟的剖面概略圖。
圖3A~D係表示第1實施形態之多層可撓性配線板之製造方法中之形成導孔之各步驟的剖面概略圖。
圖4係表示第2實施形態之配線板之部分概略剖面圖。
圖5係表示第2實施形態之配線板之導孔的剖面概略圖。
圖6係表示第3實施形態之多層可撓性配線板的剖面概略圖。
圖7A~E係表示第4實施形態之多層可撓性配線板之製造步驟的剖面概略圖。
以下，參照隨附圖式詳細地對本發明之一實施形態(以下，略記為「實施形態」)進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施形 態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
參照隨附圖式詳細地對本實施形態之配線板之製造方法進行說明。首先，參照圖1對兩面可撓性配線板10之製造方法進行說明。圖1係表示本實施形態之兩面可撓性配線板之製造方法之各步驟的剖面概略圖。於該兩面可撓性配線板10之製造方法中，係使用積層體11(參照圖1A)。該積層體11包括：導電層12a(例如銅箔F2-WS(12 μm))；及樹脂組合物層14(例如厚度為12.5 μm)，其係設置於該導電層12a上，且包含本實施形態之上述之含有鹼可溶性樹脂之樹脂組合物。
積層體11係藉由如下方式而製造：將溶解於有機溶劑中之本實施形態之樹脂組合物塗佈於導電層12a上之後，於95℃下加熱12分鐘，而將樹脂組合物層14中所含之有機溶劑乾燥並去除。
繼而，藉由如下等方法而獲得積層體13(參照圖1B)：例如於100℃下，於1分鐘、4 MPa之條件下，將導電層12b真空加壓至積層體11之樹脂組合物層14上。繼而，於積層體13之導電層12a、12b上形成感光性抗蝕劑層，並藉由抗蝕劑層之曝光、顯影及導電層12a、12b之蝕刻，而將導電層12a、12b之一部分去除而形成敷形掩模。繼而，經由敷形掩模，藉由鹼溶液而將於導電層12a、12b之蝕刻部位露出之樹脂組合物層14溶解去除，而形成通孔15，並且將抗蝕劑層剝離(參照圖1C)。
繼而，進行酸洗後，使用硬化乾燥爐，例如於180℃下加熱1小時，藉此將樹脂組合物層14熱硬化，而製成樹脂硬化物層16。
繼而，使碳黑附著於通孔15之內壁後，藉由實施電解鍍敷等方法而將導電層12a、12b之間電性連接。繼而，藉由減成法等而將導電層12a、12b圖案化而形成電路，藉此製造兩面可撓性配線板10(參照圖1D)。
繼而，參照圖2對多層可撓性配線板1之製造方法進行說明。圖2 係表示本實施形態之多層可撓性配線板之製造方法之各步驟的剖面概略圖。於該多層可撓性配線板1之製造方法中，係使用藉由圖1所示之製造方法而獲得之兩面可撓性配線板10(參照圖2A)。再者，此處亦可使用市售之兩面覆銅積層板(Espanex M(註冊商標)：絕緣層之厚度為25 μm，新日鐵化學公司製造)。該兩面可撓性配線板10包括：樹脂硬化物層16、及設置於樹脂硬化物層16之兩主表面上之一對導電層(銅箔)12a、12b。
首先，於導電層12a、12b上將外層基板21a、21b積層(參照圖2B)。該外層基板21a、21b包括：導電層22a、22b(銅箔：F2-WS(18 μm)，Furukawa Circuit Foil公司製造)；及樹脂組合物層23a、23b，其係於導電層22a、22b上塗佈包含本實施形態之樹脂組合物及有機溶劑之接著性樹脂清漆，並去除有機溶劑而設置。
外層基板21a、21b係藉由例如於100℃下於1分鐘、4 MPa之條件下進行真空加壓等方法而積層於兩面可撓性配線板10上。藉此，於兩面可撓性配線板10之導電層12a、12b上分別設置有樹脂組合物層23a、23b，並且於該等樹脂組合物層23a、23b上按順序積層有導電層22a、22b(參照圖2C)。
於該積層步驟中，於樹脂組合物層23a、23b之硬化不會進行之程度之條件(例如於100℃下2分鐘左右)下，進行加熱，而使樹脂組合物層23a、23b熔融，而埋入至導電層22a、22b之電路圖案間，並進行壓接。又，形成於兩面可撓性配線板10上之通孔15內之空孔係亦可預先藉由電解鍍敷、導電膏、塞孔用絕緣樹脂而完全地堵塞，於積層時，亦可藉由樹脂組合物層23a、23b而填充。於該情形時，若壓製時之樹脂之熔融不充分，則存在於孔內產生空隙之可能性。將樹脂填充至通孔15內時之難易度係取決於由兩面可撓性配線板10之總厚度/孔徑所定義之縱橫比，本實施形態之樹脂組合物係可填充至縱橫比為0.5以 上之通孔15內。
繼而，於導電層22a、22b上形成感光性抗蝕劑層(未圖示)，並藉由抗蝕劑層之曝光、顯影及導電層22a、22b之蝕刻而將導電層22a、22b之一部分去除，而形成敷形掩模。繼而，經由敷形掩模，藉由鹼溶液而將於導電層22a、22b之蝕刻部位露出之樹脂組合物層23a、23b溶解去除，而形成導孔24，並且將抗蝕劑層剝離(參照圖2D)。
繼而，藉由使用硬化乾燥爐並例如於180℃下加熱1小時，而將樹脂組合物層23a、23b熱硬化，而製成樹脂硬化物層31a、31b。
繼而，對導孔24之內壁之樹脂硬化物層31a、31b實施鍍敷等，而將導電層12a與導電層22a之間、及導電層12b與導電層22b之間電性連接。
繼而，藉由減成法等而將導電層22a、22b圖案化，而形成電路(參照圖2E)。繼而，進行覆蓋塗層25之形成等表面處理，而製造多層可撓性配線板1(參照圖2F)。
又，本實施形態之樹脂組合物係可用作可撓性配線板之表面保護膜，且可獲得良好之絕緣特性。本實施形態之表面保護膜係藉由將樹脂組合物層熱硬化而獲得，該樹脂組合物層係將上述樹脂組合物之溶液塗佈於上述之兩面可撓性配線板10之導電層12a、12b或多層可撓性配線板1之導電層22a、22b上，並進行乾燥而設置。又，對於該表面保護膜，亦可藉由於熱硬化前利用鹼溶液進行處理，而將不需要之表面保護膜去除。
於將本實施形態之樹脂組合物用於表面保護膜之情形時，表面保護膜之膜厚較佳為1 μm~50 μm。其原因在於：藉由使膜厚為1 μm以上，而易於操作，藉由使其為50 μm以下，而易彎折且易於組入。
根據本實施形態之樹脂組合物，由於含有鹼可溶性樹脂，因此可使用普遍用於例如於可撓性印刷電路板之製造步驟中之配線加工之 乾膜之剝離的氫氧化鈉水溶液，而進行盲孔或通孔等之導孔加工。
然而，於使用有本實施形態之樹脂組合物之配線板之製造方法中，可藉由鹼而對導孔進行加工，但不一定限定於此，亦可進行作為先前技術之利用鑽孔、雷射之加工。
再者，於以下本實施形態之說明中，於僅稱為「導孔」之情形時，包括貫通導孔，即通孔；及非貫通導孔。非貫通導孔包括：盲孔，其係用於自外層連接內層之導孔；及埋孔，其係用於內層彼此之連接之導孔。
以下，對第1實施形態至第4實施形態進行說明。第1實施形態係關於一種樹脂組合物，其係於上述之本發明之實施形態之配線板之製造方法中，可適宜地用於樹脂組合物層14、23a及23b。
第2實施形態係關於一種可更薄地進行無電解鍍銅之導孔形成技術。
第3實施形態係關於一種晶片安裝性、彎折安裝性良好之配線電路上及導孔上之樹脂組合物層之平滑性優異之低斥力的多層可撓性配線板。
第4實施形態係關於一種用以改善樹脂組合物層23a、23b之表面平滑性之壓製方法。
(第1實施形態)
近年來，伴隨行動電話等電子機器之高功能化及輕量化，推進了用於電子機器之可撓性印刷基板之薄型化及零件安裝等之高功能化。於可撓性印刷基板之製造步驟中，使用有將環氧系樹脂等接著劑貼合於高彈性之聚醯亞胺膜而成者等。
但環氧系樹脂存在無法充分地獲得柔軟性、低斥力性、阻燃性之問題。並且，由於環氧系樹脂具有反應性，因此欠缺保存穩定性。又，由於在塗佈將環氧系樹脂溶解於溶劑而成之樹脂組合物溶液後， 於溶劑乾燥步驟及壓製步驟等加熱步驟中，顯著地進行交聯反應，因此無法充分地獲得對配線間、通孔及導孔之埋入性。埋入性係伴隨可撓性印刷基板之薄型化，而尤其重要。
另一方面，關於先前之高彈性聚醯亞胺膜，雖可實現翹曲之減少及較高之耐熱性，但若為單質，則無法接著於導電層。
又，亦推進了關於熱塑性聚醯亞胺之開發。但為了製成硬化膜，熱塑性聚醯亞胺需要添加交聯劑。於添加交聯劑之情形時，產生如下等問題：與環氧樹脂系相同地，於低溫下進行反應，於壓製時無法獲得充分之埋入性；因交聯反應時之副產物而引起逸氣；以及於硬化後無法獲得彎曲性。
本發明者等人發現：可藉由使用與具有酸性官能基之熱塑性聚醯亞胺及上述反應性官能基進行反應之特定之化合物，而解決上述課題。
以下，對本實施形態之第1實施形態進行說明。再者，第1實施形態之樹脂組合物係可用於圖1及圖2所示之樹脂組合物層14、23a及23b，且通孔15及導孔(盲孔)24係可藉由鹼水溶液而形成，亦可藉由先前之鑽孔、雷射加工而形成。
第1實施形態之樹脂組合物係包含(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺、及(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基的化合物，且滿足以下參數(a)~(d)。
(a)樹脂組合物於90℃、10分鐘之熱歷程後之向45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中之溶解速度於將熱歷程前設為1時為0.95以上。
(b)樹脂組合物於180℃、60分鐘之熱歷程後之向45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中之溶解速度為0.001 μm/秒~0.02 μm/秒。
(c)樹脂組合物於180℃、60分鐘之熱歷程後於40℃下保持兩週時之滲出量為50 mg/m2 以下。
(d)樹脂組合物之藉由熱重量分析(TG)自40℃起以10℃/分鐘之升溫條件測得之260℃下之熱重量減少為2.0%以下。
以下，對第1實施形態之樹脂組合物之參數(a)~(d)進行說明。
於上述之本實施形態之多層可撓性配線板之製造步驟中，如圖2B所示，例如於70~140℃下，將樹脂組合物層23a、23b加熱壓製至核心基板10上。此時，要求亦將樹脂組合物完全地填充至核心基板10之導電層12a、12b之配線間及通孔15內。於該加熱壓製時，若作為樹脂組合物之構成成分之(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺與(B)具有與酸性官能基進行反應之反應性官能基之化合物之間進行反應，則樹脂組合物之流動性顯著地降低，而埋入性降低。因此，若於壓製時進行加熱，則需要抑制上述反應性官能基間之反應。另一方面，例如於150~220℃下將樹脂組合物層23a、23b熱硬化，而形成樹脂硬化物層31a、31b。此時，需要(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺與(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基之化合物之間的反應充分地活躍。
(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺與(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基之化合物之反應性係可藉由樹脂組合物之鹼溶解速度之降低情況而判斷。藉此，可如下所述地釋義抑制上述之因壓製時之加熱而引起之反應之要件。即，於將熱歷程前之樹脂組合物之鹼溶解速度設為1之情形時，90℃、10分鐘之熱歷程後之鹼溶解速度比為0.95以上。該熱歷程條件係假定壓製時之加熱條件。樹脂組合物係可藉由滿足該參數(a)而提高壓製時之埋入性。
鹼溶解速度比係可藉由如下方式而算出：藉由相同之濃度、溫度及鹽基種類之溶液而測定鹼溶解速度。於本實施形態中，使用45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液而算出鹼溶解速度。可藉由如下方式而算出鹼溶解速度：使用該鹼水溶液，並準備預先塗佈於銅箔等基材上並經乾燥之樹脂組合物，於預先已測定膜厚之樹脂組合物上噴霧噴射 鹼，並測定至樹脂組合物被完全去除為止之時間。
又，於上述之本實施形態之多層可撓性配線板之製造步驟中，樹脂組合物層23a、23b中之殘存溶劑及副產物係於樹脂組合物層23a、23b之加熱硬化步驟中及於印刷電路板之回流焊時產生逸氣之主要原因。於產生逸氣之情形時，導電層12a、12b、22a、22b與樹脂組合物層23a、23b之間產生層間剝離(分層)。因此，為了抑制逸氣之產生，而樹脂組合物層23a、23b係必需減少殘存溶劑，並且抑制加熱硬化時之副產物，而減少逸氣。
就如上所述之觀點而言，第1實施形態之樹脂組合物係必需為作為之後之熱硬化步驟之溫度條件之上述之70℃至220℃及於使用無鉛焊錫時假定之回焊溫度260℃為止之溫度區域中之減少逸氣者。即，固化前之利用熱重量分析之自40℃於10℃/分鐘之升溫條件下所測定之260℃下之熱重量減少必需為2.0%以下。藉由樹脂組合物滿足該參數(d)，而減少基於樹脂組合物層23a、23b中之殘存溶劑及副產物之揮發之逸氣之產生。藉此，由於可減少樹脂組合物層23a、23b之熱硬化步驟中之及印刷電路板之回流焊時之逸氣之產生，因此可減少銅箔12、22與樹脂組合物層23a、23b之間之分層，而提高耐熱性。
又，第1實施形態之樹脂組合物係於以180℃、1小時進行熱硬化後之樹脂硬化物之狀態下，向45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中之鹼溶解速度必需為0.001μm/秒~0.02μm/秒之範圍內。可藉由樹脂硬化物之鹼溶解速度為0.02μm/秒以下，而使層間絕緣膜所要求之鹼耐性充分，而獲得良好之絕緣可靠性。另一方面，可藉由樹脂硬化物之鹼溶解速度為0.001μm/秒以上，而於(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺與(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基之化合物之間所形成之三維交聯結構為適度之密度，而獲得良好之彎曲性。如上所述，可藉由樹脂組合物滿足該參數(b)，而兼顧使用有本實施形態之樹脂組合物之 樹脂硬化物層31a、32b之鹼耐性、絕緣可靠性及彎曲性。就以更高之水平兼顧該等物性之觀點而言，樹脂硬化物之鹼溶解速度更佳為0.002 μm/秒~0.01 μm/秒之範圍。
樹脂硬化物之鹼溶解速度係可藉由上述方法而算出。其中，由於樹脂硬化物難溶於鹼，因此最多噴射噴霧1000秒，並將殘存之樹脂硬化物之水分乾燥去除後，再次測定膜厚，而根據噴霧噴射前後之膜厚差而算出。
又，對於經由上述之本實施形態之多層可撓性配線板1之製造步驟而製造之圖2F所示之多層可撓性配線板1之樹脂硬化物層31a、31b，存在與樹脂硬化物中之樹脂不相溶之物質隨時間滲出至表面之情形。於該情形時，存在如下之虞：滲出之成分會妨礙樹脂硬化物與導電層12a、12b之接著，因後續步驟之安裝回焊、熱循環試驗等之熱負荷或彎曲試驗等物理衝擊而導致於樹脂硬化物層31a、31b與導電層12a、12b之間發生分層。
就以上觀點而言，藉由第1實施形態之樹脂組合物而形成之樹脂硬化物為減少滲出者。即，於180℃、60分鐘之熱歷程後於40℃下將樹脂組合物保持兩週時之滲出量必需為50 mg/m2 以下。
又，若於使用第1實施形態之樹脂組合物並藉由鹼加工而形成導孔之情形時，於熱歷程前之狀態下，向45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中之鹼溶解速度為0.10 μm/sec以上，則首先可藉由鹼溶液及水洗而將固化前之樹脂組合物層23a、23b迅速地去除，因此可實現固化前之鹼加工性優異之樹脂組合物層23a、23b。因此，於多層可撓性配線板1之製造方法中，可較容易地形成導孔24。又，可減少內層之導電層12a、12b上之樹脂殘渣，可使導孔24之連接可靠性良好。
由於本實施形態之樹脂組合物滿足全部上述之第1實施形態之參數，因此壓製時之埋入性、耐熱性、彎曲性、絕緣可靠性及與導電層 之密接性優異，從而可實現可較佳地用作半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、印刷電路板用保護絕緣膜、層間絕緣膜等之材料的樹脂組合物。
以下，詳細地對第1實施形態之樹脂組合物之構成要素進行說明。
(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺
作為(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺，只要為具有酸性官能基者，則並無特別限制，可列舉：(A-1)具有酚性羥基之聚醯亞胺、(A-2)具有羧基之聚醯亞胺、(A-3)具有酸二酐末端之聚醯亞胺等。於該等中，就於與(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基之化合物硬化後，形成適度之三維交聯之觀點而言，及就賦予硬化前之樹脂組合物以鹼加工性之觀點而言，較佳為(A-1)具有酚性羥基之聚醯亞胺、(A-2)具有羧基之聚醯亞胺；就於樹脂組合物溶液之狀態下之於常溫下之保存穩定性，及於溶劑乾燥時及壓製時抑制與(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基之化合物之交聯反應之進行，而不損及對電路間、通孔、導孔之埋入性之觀點而言，更佳為(A-1)具有酚性羥基之聚醯亞胺。(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺係只要為上述本實施形態相關之參數之範圍內，則亦可組合複數種(A-1)至(A-3)之聚醯亞胺而使用，亦可將複數種酚性羥基、羧基、酸二酐末端等反應性官能基導入至一種聚醯亞胺之分子內，又，亦可組合使用酚樹脂、可溶酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂及聚乙烯酚樹脂等其他樹脂。
(A-1)具有酚性羥基之聚醯亞胺
作為具有酚性羥基之聚醯亞胺，係只要於結構中具有酚性羥基，則並無特別限制，但就對有機溶劑之溶解性、重疊時之反應性、獲取性等觀點而言，較佳為具有下述通式(1)所表示之結構。
(式(1)中，X表示單鍵、-C(-CF3 )2 -，n表示1至4之整數)。
又，作為聚醯亞胺，就耐熱性及溶劑可溶性之觀點而言，較佳為具有下述通式(2)所表示之結構。就耐熱性之觀點而言，較佳為芳香族基，就溶劑選擇範圍廣泛之溶劑可溶性之觀點而言，較佳為脂環基。
(式(2)中，Y表示含有芳香族基及/或脂環基之四價有機基)。
又，作為聚醯亞胺，就彎曲性、對通孔之樹脂埋入性之觀點而言，較佳為具有下述通式(3)之結構。
(式(3)中，Q1表示碳數1~18之伸烷基，n為1以上之整數，對於n個重複單元之每個重複單元而言，Q1可互不相同)。
通式(3)所表示之聚氧伸烷基骨架可為源自酸二酐者，亦可為源自二胺者，並無限制，但作為具有通式(3)之結構之酸二酐及/或二胺之含量，相對於整個聚醯亞胺，較佳為25~55質量%，更佳為35~48質量%。若具有通式(3)之結構之酸二酐及/或二胺之含量為25質量%以 上，則顯示優異之彎曲性、通孔埋入性，若為55質量%以下，則鹼溶解性、耐焊錫性優異。
聚合物中之通式(3)之含量係可使用例如熱解GC/MS(氣相層析/質譜儀，Gas chromatography/mass spectrometry)而測定，此處係定義為如下所述。首先，求出具有通式(3)之原料(例如聚烷基醚二胺)中之通式(3)之結構之質量含有率(p)。繼而，將自各原料之添加量之總計中減去因聚合而產生之副生成物(因醯亞胺化而產生之水)之理論質量而得之值作為聚合物之總量(W)。將具有通式(3)之原料之添加量設為w，而通式(3)之含有質量%係以(w×p)/W之式進行表示。
又，就溶劑可溶性、鹼加工性、樹脂對通孔之埋入性之觀點而言，進而較佳為上述通式(3)之伸烷基具有直鏈狀四亞甲基之骨架。
聚醯亞胺係可藉由使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。
作為四羧酸二酐，較佳為：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3'-氧二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、含有聚二甲基矽氧烷之酸二酐、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、5,5'-亞甲基-雙(鄰胺基苯甲酸酯)等。該等四羧酸二酐可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。進而，就減少樹脂組合物之彈性率，而提高彎曲性、對通孔之埋入性之觀點而言，亦可使用上述通式(3)所表示之含有聚氧伸烷基骨架之酸二酐。
作為含有聚氧伸烷基骨架之酸二酐，可例示：東邦化學工業公司製造之使雙酚A骨架與環氧烷加成而成之兩末端酸二酐之CRD-2(環氧乙烷2莫耳加成物)、CRD-18(環氧乙烷18莫耳加成物)、CRD-30(環氧乙烷30莫耳加成物)、CRD-060(環氧丙烷6莫耳加成物)、CRD-101(環氧丙烷10莫耳加成物)、CRD-181(環氧丙烷18莫耳加成物)等。
又，作為四羧酸二酐，亦可於實現本實施形態之效果之範圍內使用先前公知之其他四羧酸二酐。作為其他四羧酸二酐，例如可列舉芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等。
作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-二氫-1,3-二氧-5-異苯并呋喃羧酸-1,4-亞苯基酯、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二無水物等。
作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉：環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5,6-環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐等。該等四羧酸二酐可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
於該等四羧酸二酐中，就聚醯亞胺之柔軟性、溶解性、絕緣可靠性及聚合速度之觀點而言，較佳為：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、含有聚二甲基矽氧烷之酸二酐、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。
作為二胺，可列舉：3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二醇、3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二醇、4,3'-二胺基聯苯-3,4'-二醇、4,4'-二胺基聯苯-3,3',5,5'-四醇、3,3'-二胺基聯苯-4,4',5,5'-四醇、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-2,4-二羥基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基- 3,5-二羥基苯基)六氟丙烷等。該等二胺可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
於該等二胺中，就聚醯亞胺之溶解性、絕緣可靠性、聚合速度及獲取性之觀點而言，較佳為3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二醇、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
進而，作為二胺，於實現本實施形態之效果之範圍內亦可使用先前公知之其他二胺。作為其他二胺，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(3-(3-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯、雙(3-(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、雙(4-(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、1，4-雙(4-(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3，3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、雙(3-胺基苯基)硫醚、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙(3-胺基苯基)亞碸、雙(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷等二胺；α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二苯基矽氧烷等聚矽氧二胺等。
進而，就減少樹脂組合物之彈性率，提高彎曲性、對通孔之埋入性之觀點而言，亦可使用：具有上述通式(3)之結構之聚氧乙二胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧四亞甲基二胺、其他碳鏈數不同之含有氧 基伸烷基之聚氧伸烷基二胺(聚烷基醚二胺)等。作為具有通式(3)之結構之二胺類，作為使用例可列舉：美國Huntsman公司製造之JEFFAMINE ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、HK-511等聚氧乙二胺；JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000、德國巴斯夫公司製造之聚醚胺D-230、D-400、D-2000等聚氧化丙烯二胺；JEFFAMINE XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536等具有聚氧四亞甲基者等；就通孔埋入性之觀點而言，更佳為使用含有聚氧四亞甲基之JEFFAMINE XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536。
作為上述通式(2)所表示之二胺之含量，相對於整個二胺，較佳為5莫耳%~30莫耳%，更佳為10莫耳%~25莫耳%。若二胺之含量為5莫耳%以上，則顯示鹼溶解性，若為30莫耳%以下，則溶劑溶解性優異。
繼而，對聚醯亞胺之製造方法進行敍述。第1實施形態之聚醯亞胺之製造方法包括公知方法，可應用所有可製造聚醯亞胺之方法。其中，較佳為於有機溶劑中進行反應。作為此種反應中所使用之溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二烷、1,4-二烷、二甲基亞碸、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯酚、甲酚、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
作為該反應中之反應原料之濃度，通常為2質量%~80質量%，較佳為20質量%~50質量%。
作為進行反應之四羧酸二酐與二胺之莫耳比，為0.8~1.2之範圍內。於為該範圍內之情形時，可提高分子量，延展性等亦優異。作為莫耳比，較佳為0.9~1.1，更佳為0.92~1.07。
聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較佳為5000以上且100000以 下。此處，重量平均分子量係指將已知之數量平均分子量之聚苯乙烯作為標準，藉由凝膠滲透層析法而測定之分子量。重量平均分子量更佳為10000以上且60000以下，最佳為15000以上且50000以下。若重量平均分子量為5000以上且100000以下，則可改善使用樹脂組合物而獲得之保護膜之拉伸度，而機械物性優異。進而於塗佈時，能以所需之膜厚無滲出地進行塗佈。
聚醯亞胺係藉由如下所述之方法而獲得。首先藉由於室溫至80℃下使反應原料進行聚縮合反應，而製造具有聚醯胺酸結構之聚醯亞胺前驅物。繼而，將該聚醯亞胺前驅物加熱至100℃~400℃，而進行醯亞胺化，或者使用醋酸酐等醯亞胺化劑而進行化學醯亞胺化，藉此可獲得與聚醯胺酸對應之具有重複單元結構之聚醯亞胺。於加熱而進行醯亞胺化之情形時，為了去除副生成之水，亦較佳為使共沸劑(例如甲苯或二甲苯)共存，並使用迪恩-斯達克型脫水裝置，於回流下進行脫水。
又，亦可藉由於80℃~220℃下進行反應，一併進行聚醯亞胺前驅物之生成及熱醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺。即，亦較佳為：使二胺成分及酸二酐成分懸浮或溶解於有機溶劑中，並於80℃~220℃之加熱下進行反應，一併進行聚醯亞胺前驅物之生成及脫水醯亞胺化，藉此獲得聚醯亞胺。
又，作為本實施形態之聚醯亞胺，就樹脂組合物之儲藏穩定性之觀點而言，進而較佳為係經包含單胺衍生物或羧酸衍生物之封端劑而封端。
作為包含單胺衍生物之封端劑，例如可列舉：苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、對溴苯胺、鄰硝基苯胺、對硝基苯胺、間硝基苯胺、鄰胺基 苯酚、對胺基苯酚、間胺基苯酚，鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對甲氧基苯胺，鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、鄰胺基苯甲醛、對胺基苯甲醛、間胺基苯甲醛、鄰胺基苯甲腈、對胺基苯甲腈、間胺基苯甲腈，2-胺基聯苯、3-胺基聯苯、4-胺基聯苯、2-胺基苯基苯基醚、3-胺基苯基苯基醚、4-胺基苯基苯基醚、2-胺基二苯基酮、3-胺基二苯基酮、4-胺基二苯基酮、2-胺基苯基苯基硫醚、3-胺基苯基苯基硫醚、4-胺基苯基苯基硫醚、2-胺基苯基苯基碸、3-胺基苯基苯基碸、4-胺基苯基苯基碸、α-萘胺、β-萘胺、1-胺基-2-萘酚、5-胺基-1-萘酚、2-胺基-1-萘酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、7-胺基-2-萘酚、8-胺基-1-萘酚、8-胺基-2-萘酚、1-胺基蒽、2-胺基蒽、9-胺基蒽等芳香族單胺。於該等中，較佳為使用苯胺之衍生物。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
作為包含羧酸衍生物之封端劑，主要可列舉羧酸酐衍生物。作為羧酸酐衍生物，可列舉：鄰苯二甲酸酐、2,3-二苯基酮二甲酸酐、3,4-二苯基酮二甲酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酐、3,4-二羧基苯基苯基醚酐、2,3-聯苯二甲酸酐、3,4-聯苯二甲酸酐、2,3-二羧基苯基苯基碸酐、3,4-二羧基苯基苯基碸酐、2,3-二羧基苯基苯基硫醚酐、3,4-二羧基苯基苯基硫醚酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-蒽二甲酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、1,9-蒽二甲酸酐等芳香族二甲酸酐。於該等芳香族二甲酸酐中，較佳為使用鄰苯二甲酸酐。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
所獲得之聚醯亞胺溶液可不進行脫溶劑而直接使用，亦可進而調配必需之溶劑、添加劑等而用作第1實施形態之樹脂組合物溶液。
(A-2)具有羧基之聚醯亞胺
作為具有羧基之聚醯亞胺，除了含有羥基之聚醯亞胺之羥基為羧基以外，可使用與上述之含有羥基之聚醯亞胺相同者。含有羧基之 聚醯亞胺係使用含有羧基之二胺而合成。就所獲得之含有羧基之聚醯亞胺之鹼溶解性、重疊速度、對構成溶液之有機溶劑之溶解性之觀點而言，及就獲取性之觀點而言，作為含有羧基之二胺，可使用3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(以下亦略稱為MBAA)等。
又，關於具有羧基之聚醯亞胺，就樹脂組合物之溶劑可溶性及耐熱性之觀點而言，就將樹脂組合物低彈性化，賦予柔軟性、彎曲性之觀點而言，較佳為具有通式(2)之結構及通式(3)之柔軟區段者。
於為具有羧基之聚醯亞胺之情形時，由於在硬化時與具有反應性官能基之化合物進行反應，而形成交聯結構，因此就絕緣可靠性、彎曲性等之觀點而言，較為有益，但存在如下傾向：難以藉由單獨使用而全部滿足第1實施形態之參數，通常即便於低溫下亦容易與反應性官能基進行反應，因此就保存穩定性、及於壓製時無法充分賦予對通孔之埋入性之觀點而言，較佳為與(A-1)具有酚性羥基之聚醯亞胺等併用，或者使用於聚醯亞胺之同一分子內具有酚性羥基及羧基之聚醯亞胺。
(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基之化合物
作為具有與酸性官能基進行反應之官能基之化合物，為具有與(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺進行反應之官能基的化合物，且只要因源自反應時之副產物之逸氣成分之產生而引起之熱重量減少為上述參數(d)之範圍內，則並無特別限制。作為此種化合物，例如可列舉：(B-1)唑啉化合物、(B-2)環氧化合物、(B-3)異氰酸酯化合物、(B-4)苯并化合物、羥甲基化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、碳二醯亞胺化合物、氧雜環丁烷化合物等。於該等中，就反應性、獲取性等觀點而言，較佳為：(B-1)唑啉化合物、(B-2)環氧化合物、(B-3)異氰酸酯化合物、(B-4)苯并化合物。就絕緣可靠性之觀點 而言，更佳為：(B-1)唑啉化合物、(B-2)環氧化合物、(B-3)異氰酸酯化合物。就於樹脂組合物溶液之狀態下之於常溫下之保存穩定性，及於溶劑乾燥時及壓製時抑制與(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺之交聯反應之進行之觀點而言，就滿足上述參數(a)所規定之於90℃、10分鐘之熱歷程後之鹼溶解速度比之觀點而言，以及就藉由於熱硬化後形成適度之三維交聯結構，而實現上述參數(b)所規定之0.001 μm/秒~0.02 μm/秒之鹼溶解速度之觀點而言，進而較佳為(B-1)唑啉化合物。
作為(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基之化合物之添加量，(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺之酸性官能基(例如酚性羥基、羧基)的數量與(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基(以下，亦記為反應性官能基)之化合物之官能基(例如唑啉基、環氧基)的數量之比，即，酸性官能基/反應性官能基較佳為4.0~0.5之範圍，更佳為1.5~0.7之範圍。可藉由酸性官能基/反應性官能基為4.0以下，而樹脂組合物之鹼溶解性提高，可藉由酸性官能基/反應性官能基為0.5以上，而降低樹脂組合物之柔軟性，減少因低分子殘存成分而引起之逸氣，又，可減少因低分子殘存成分而引起之滲出。
(B-1)唑啉化合物
唑啉化合物係指於分子內具有至少一個唑啉基之化合物。作為唑啉化合物，就密封聚醯亞胺之羥基，進而於與聚醯亞胺之間形成交聯之觀點而言，較佳為於分子內具有兩個以上唑啉基者。
作為唑啉化合物，例如可列舉：1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(以下，亦記為PBO)、日本觸媒公司製造之K-2010E、K-2020E、K-2030E、2,6-雙(4-異丙基-2-唑啉-2-基)吡啶、2,6-雙(4-苯基-2-唑啉-2-基)吡啶、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2'-亞異丙基雙(4-第三丁基-2-唑啉)等。又，可列舉：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯 基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉等聚合性單體之共聚物。該等唑啉化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
上述(B-1)唑啉化合物係可抑制與(A)聚醯亞胺之酸性官能基於低溫區域之反應，又，於高溫區域顯著地進行反應，而形成適度之三維交聯結構，於交聯反應時，副生成之低分子量體亦不會存在，因此滿足第1實施形態之參數(a)~(d)，故而較佳。又，若為第1實施形態之參數(a)~(d)之範圍內，則亦可組合使用(B-2)環氧化合物、(B-3)異氰酸酯化合物、及(B-4)苯并化合物。
(B-2)環氧化合物
環氧化合物係指於分子內具有至少一個環氧基之化合物。作為環氧化合物，就密封聚醯亞胺之酸性官能基，進而於與聚醯亞胺之間形成交聯之觀點而言，較佳為於分子內具有兩個以上環氧基者。
於為環氧化合物之情形時，由於在硬化時與聚醯亞胺之酸性官能基進行反應，而形成較密之交聯結構，因此就絕緣可靠性等觀點而言，較為有益，但難以藉由單獨使用而全部滿足第1實施形態之參數，通常即便於低溫下亦進行與酸性官能基之反應，因此無法充分地賦予鹼加工性及於壓製時之通孔埋入性，以及交聯密度較高，從而就彎曲性之觀點而言，存在問題，因此較佳為與(B-1)唑啉化合物及(B-4)苯并化合物等併用。
作為2官能環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型酚醛清漆等酚醛清漆型環氧樹脂；改性酚醛清漆型環氧樹脂、與二環戊二烯及各種苯酚類進行反應而獲得之作為各種二環戊二烯改性酚樹脂之環氧化物之二環戊二烯型環氧樹脂等。於該等2官能環氧化合物中，就耐熱性、耐溶劑 性、鍍敷液耐性優異之觀點而言，較佳為使用：雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、改性酚醛清漆型環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂。
作為雙酚A型環氧化合物，可列舉：DIC公司製造之EPICRON(註冊商標)840(以下為840)、三菱化學公司製造之jER 828EL、jER 1001、jER 1004、新日本理化公司製造之RIKARESIN BEO-60E等。
作為二環戊二烯型環氧樹脂，例如可列舉：XD-1000(商品名：日本化藥公司製造)、HP-7200(商品名：DIC公司製造)等。作為酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：NC-7000L(商品名：日本化藥公司製造)、EPICLON N-680(商品名：DIC公司製造)等。作為改性酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉NC-3000(商品名：日本化藥公司製造)等。該等環氧化合物(環氧樹脂)可單獨使用，或者亦可混合兩種以上使用。又，為了防止電遷移，及防止金屬導體電路之腐蝕，而較佳為於該等環氧樹脂中使用將作為雜質離子之鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鹵離子、尤其是氯離子及水解性氯等減少至300 ppm以下而成之高純度品。
於使用上述環氧樹脂之情形時，視需要亦可使用硬化劑。作為硬化劑，例如可列舉：酚系化合物、脂肪族胺、脂環族胺、芳香族聚胺、聚醯胺、脂肪族酸酐、脂環族酸酐、芳香族酸酐、雙氰胺、有機酸二醯肼、三氟化硼胺錯合物、咪唑類、三級胺等，其中，較佳為酚系化合物，更佳為於分子中具有至少兩個酚性羥基之酚系化合物。作為此種化合物，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、第三丁基苯酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯苯酚酚醛清漆樹脂、二甲苯改性苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚系化合物、三苯酚系化合物、四苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、聚對乙烯基酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂等。該等化合物較佳為數量 平均分子量為400~1500之範圍內者。藉此，於組裝加熱半導體裝置時，可有效地減少成為半導體元件或裝置等之汚染之原因之逸氣。
(B-3)異氰酸酯化合物
異氰酸酯化合物係指於分子內具有至少一個異氰酸酯基之化合物。作為異氰酸酯化合物，就密封聚醯亞胺之酸性官能基，進而於與聚醯亞胺之間形成交聯之觀點而言，較佳為於分子內具有兩個以上異氰酸酯基者，例如可使用：二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3,2'-、3,3'-、4,2'-、4,3'-、5,2'-、5,3'-、6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3,2'-、3,3'-、4,2'-、4,3'-、5,2'-、5,3'-、6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3,2'-、3,3'-、4,2'-、4,3'-、5,2'-、5,3'-、6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯等二苯基甲烷二異氰酸酯化合物及該等之氫化物；二苯醚-4,4'-二異氰酸酯；二苯基酮-4,4'-二異氰酸酯；二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯；甲苯-2,4-二異氰酸酯；甲苯-2,6-二異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；間二甲苯二異氰酸酯；對二甲苯二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯；4,4'-[2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯化合物、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、氫化間二甲苯二異氰酸酯、及離胺酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環式異氰酸酯，但就抑制於低溫下之反應性之觀點而言，較佳為脂肪族或脂環式異氰酸酯化合物。
於為異氰酸酯化合物之情形時，於硬化時與聚醯亞胺之酸性官能基進行反應，而形成適度之交聯結構，因此就絕緣可靠性、彎曲性等觀點而言，較為有益，但難以藉由單獨使用而全部滿足第1實施形態之參數，通常即便於低溫下亦進行與酸性官能基之反應，因此無法 充分地賦予保存穩定性及壓製時之對通孔之埋入性，交聯密度較高，從而就彎曲性之觀點而言，存在問題，因此較佳為與(B-1)唑啉化合物等併用。
另一方面，關於藉由使含有2個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物與封閉劑進行反應而獲得之含有封閉異氰酸酯基之封閉異氰酸酯，就抑制於低溫下之反應之觀點而言，較為有益，但於該情形時，於熱硬化時封閉劑脫離，而產生逸氣，因此就耐熱性之觀點而言，並不適合。
(B-4)苯并化合物
作為苯并化合物，亦可使用僅包含單體者，亦可使用數分子聚合而成為低聚物狀態者。又，作為苯并化合物，亦可併用具有不同之結構之複數種苯并化合物。作為苯并化合物，可列舉雙酚型苯并等。可使用：小西化學工業公司製造之雙酚F型苯并(商品名：BF-BXZ)、雙酚S型苯并(商品名：BS-BXZ)、雙酚A型苯并(商品名：BA-BXZ)等市售品。
於苯并化合物之情形時，於低溫下適度地抑制與聚醯亞胺之酸性官能基之反應，又，於硬化時與聚醯亞胺之酸性官能基進行反應，而形成適度之交聯結構，因此就於壓製時之對通孔之埋入性、彎曲性等觀點而言，較為有益，但於熱硬化時因苯并彼此之自反應而副生成酚性羥基，因此無法充分地降低硬化膜之鹼溶解速度，從而就鹼耐性及絕緣可靠性之觀點而言，存在問題，進而上述副生成之酚性羥基與殘存於聚醯亞胺中之羧基於回焊步驟中形成酯而副生成水，因此就耐熱性之觀點而言，亦存在問題，難以藉由單獨使用而全部滿足第1實施形態之參數，從而較佳為與(B-1)唑啉化合物及(B-2)環氧化合物等併用。
如上所述，用以滿足第1實施形態之參數之最佳之(A)具有酸性官 能基之聚醯亞胺與(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基之化合物的組合係(A-1)具有酚性羥基之聚醯亞胺與(B-2)唑啉化合物，且(A-1)為具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。
(式(1)中，X表示單鍵、-C(-CF3 )2 -，n表示1至4之整數)。
作為唑啉化合物之添加量，具有羥基之聚醯亞胺之羥基之數量與唑啉基之數量之比，即，羥基/唑啉基較佳為4.0~0.5之範圍，更佳為3.0~0.7之範圍。藉由羥基/唑啉基為4.0以下，而樹脂組合物之鹼加工性提高，藉由羥基/唑啉基為0.5以上，而樹脂組合物之柔軟性、耐熱性提高。
根據該樹脂組合物，聚醯亞胺之酚性羥基之對於唑啉化合物之唑啉基之反應性適度地降低，因此可抑制於普通之乾燥條件(例如95℃、30分鐘)下自樹脂組合物之溶液中去除溶劑時之聚醯亞胺與唑啉化合物之交聯反應。藉此，可防止去除溶劑後之樹脂組合物之鹼溶解性之降低，因此可獲得鹼加工性優異之樹脂組合物層。
又，根據該樹脂組合物，於樹脂組合物層之熱硬化條件(例如180℃、1小時)下，聚醯亞胺之酚性羥基與唑啉化合物之唑啉基進行反應而形成交聯鍵結，因此熱硬化後之樹脂組合物層具有較高之鹼耐性。此時，對於該樹脂組合物，聚醯亞胺與唑啉化合物之反應溫度適度地變高，因此於藉由加熱而去除溶劑後可實現熱硬化。結果，可減少熱硬化後之樹脂組合物層中之殘存溶劑量，因此即便於將 熱硬化後之樹脂組合物層加熱之情形時，亦可減少基於殘存溶劑之揮發之樹脂組合物層之鼓出等，獲得較高之耐熱性。進而，對於該樹脂組合物，可適度地控制熱硬化後之樹脂組合物層之交聯密度，因此熱硬化後之樹脂組合物層可獲得較高之彎曲性。又，根據使用目的，適當選擇X，藉此可獲得範圍廣泛之溶劑溶解性。結果，第1實施形態之樹脂組合物可較佳地用作半導體元件之表面保護膜等。
(C)具有2個以上羥基之含多官能羥基之化合物
為了於硬化時輔助(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺與(B)具有與酸性官能基進行反應之官能基之化合物的交聯，且賦予柔軟性及彎曲性等，關於第1實施形態之樹脂組合物，係亦可添加多官能羥基化合物。
含多官能羥基之化合物係指相對於一根分子鏈含有2個以上羥基者。作為含多官能羥基之化合物之具體例，可列舉：PTMG1000(三菱化學公司製造)等聚四亞甲基二醇、G-1000(日本曹達公司製造)等聚丁二烯二醇、GI-1000(日本曹達公司製造)等氫化聚丁二烯二醇、Duranol T5651、Duranol T5652、Duranol T4671(旭化成化學公司製造)、及PLACCEL CD(Daicel化學公司製造)等聚碳酸酯二醇、PLACCEL 200(Daicel化學公司製造)等聚己內酯二醇、雙酚A(Daicel化學公司製造)等雙酚類、Rikabinol HB(新日本理化公司製造)等氫化雙酚類、兩末端型苯酚改性聚矽氧X-22-1821(信越化學公司製造)等。
又，就減少翹曲及對有機溶劑之溶解性之方面而言，含多官能羥基之化合物較佳為於室溫下為液狀者。作為分子量，較佳為500~3000者，尤佳為分子量為500~2000者。
含多官能羥基之化合物之添加量較佳為未達3質量%。可藉由未達3質量%，而抑制因熱硬化後之未反應成分而引起之滲出，從而可獲得樹脂組合物層14、23a、23b與導電層12a、12b、22a、22b之較高 之密接性。
(D)阻燃劑
又，就提高阻燃性之觀點而言，於第1實施形態之樹脂組合物中亦可含有阻燃劑而使用。作為阻燃劑之種類，並無特別限制，可列舉：含鹵化合物、含磷化合物及無機阻燃劑等。該等阻燃劑可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
作為阻燃劑之添加量，並無特別限制，可根據使用之阻燃劑之種類，而適當變更。作為阻燃劑之添加量，通常將樹脂組合物中之聚醯亞胺作為基準，較佳為於5質量%至50質量%之範圍進行使用。
作為含鹵化合物，可列舉含有氯原子及溴原子之有機化合物等。作為含鹵化合物阻燃劑，例如可列舉：五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環十二烷四溴雙酚A等。
作為含磷化合物，可列舉：磷腈、膦、氧化膦、磷酸酯及亞磷酸酯等。尤其是就與樹脂組合物之相溶性之觀點而言，較佳為使用：磷腈、氧化膦或磷酸酯。作為磷腈，例如可使用：具有氰基及羥基等之取代六(苯氧基)環三磷腈等。
再者，含磷系阻燃劑之添加量較佳為未達40質量%。可藉由未達40質量%，而抑制因熱硬化後之未反應成分而引起之滲出，從而可獲得與導電層之較高之密接性。
作為無機阻燃劑，可列舉銻化合物及金屬氫氧化物等。作為銻化合物，可列舉三氧化二銻及五氧化二銻。藉由併用銻化合物及上述含鹵化合物，而於塑膠之熱解溫度區氧化銻自阻燃劑奪取鹵素原子而生成鹵化銻，因此可協同地提高阻燃性。作為金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂等。
無機阻燃劑係不溶解於有機溶劑。因此，作為無機阻燃劑，其粉末之粒徑較佳為100 μm以下。若粉末之粒徑為100 μm以下，則易於 混入至樹脂組合物中，而不損及硬化後之樹脂之透明性，故而較佳。進而，就提高阻燃性之觀點而言，作為粉末之粒徑，更佳為50 μm以下，進而較佳為10 μm以下。
於塗佈膜時，根據其塗佈方式，而調整黏度及搖溶性。視需要，亦可添加填料及搖溶性賦予劑而使用。又，亦可添加公知之消泡劑、調平劑及顏料等添加劑。
(E)其他添加劑
就防止樹脂組合物之氧化之觀點而言，於第1實施形態之樹脂組合物中亦可使用抗氧化劑。作為抗氧化劑，例如可使用：三乙二醇醚-雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(商品名：Irganox 245，巴斯夫公司製造)等。
又，就提高含有樹脂組合物之樹脂組合物層與導電層之間之密接性之觀點而言，於第1實施形態之樹脂組合物中亦可含有密接材料而使用。作為密接材料，並無特別限定，可列舉：酚化合物、含氮有機化合物、乙醯丙酮金屬錯合物等。於該等中，較佳為酚化合物。
進而，第1實施形態之樹脂組合物係進而可藉由添加丙烯酸系單體及光自由基產生劑而用作負型感光性樹脂組合物。又，第1實施形態之樹脂組合物係可藉由添加光酸產生劑而用作正型感光性樹脂組合物。
<樹脂組合物溶液>
第1實施形態之樹脂組合物係可溶解於有機溶劑而用作樹脂組合物溶液。
作為此種有機溶劑，可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯溶劑；二甲基亞碸、二乙基亞碸、六甲基亞碸等含硫系溶劑；甲酚、 苯酚等酚系溶劑；二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、四乙醇二甲醚、二烷、四氫呋喃等醚系溶劑；苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯系溶劑。又，該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用複數種。
進而，第1實施形態之樹脂組合物溶液係可藉由塗佈於PET(聚對苯二甲酸乙二酯，Polyethylene terephthalate)等樹脂膜上及導體(導電層)上並進行乾燥而較佳地用作多層可撓性配線板等之層間絕緣膜、基板材料。又，第1實施形態之樹脂組合物溶液係藉由以覆蓋形成於基材上之配線圖案之方式直接塗佈，而較佳地用作配線板之配線圖案之保護膜。
<積層體>
第1實施形態之積層體包括基材、及設置於基材上之上述之第1實施形態之樹脂組合物。
於第1實施形態之積層體中，基材較佳為承載膜。
又，於第1實施形態之積層體中，較佳為於樹脂組合物上設置覆蓋層。
又，於第1實施形態之積層體中，基材較佳為例如如銅箔般之導電體。
第1實施形態之積層體係可藉由塗佈樹脂組合物溶液後進行加熱而獲得。關於加熱之實施形態，並無特別限制，但就將溶劑、殘存單體等之揮發成分充分地去除，而可溶於鹼水溶液之觀點而言，較佳為於70℃~140℃下加熱1分鐘~60分鐘，亦可藉由真空乾燥法等而實施。
第1實施形態之樹脂組合物係於70℃~140℃下加熱1分鐘~60分鐘後，亦可溶於鹼水溶液。因此，無需於可撓性印刷電路板之製造中所使用之雷射鑽孔法加工等，可藉由鹼水溶液而較佳地用作進行導孔 加工、通孔加工時之層間絕緣材料。
又，於第1實施形態之積層體中，樹脂組合物層之厚度較佳為5 μm~50 μm。若樹脂組合物層之厚度為5 μm以上，則易於操作，若樹脂組合物層之厚度為50 μm以下，則於用於可撓性印刷電路板之情形時易於彎折及組入。
又，第1實施形態之積層體係可用於配線板之製造。即，使用有上述積層體之配線板之製造方法包括如下步驟：將以上述之方式製造之積層體之導體圖案化之步驟；將經圖案化之樹脂組合物層熱硬化之步驟；及將導體圖案化之步驟。又，於將樹脂組合物層熱硬化之步驟中，較佳為於150℃~220℃下加熱10分鐘~100分鐘。
<多層印刷電路板>
於上述第1實施形態中，參照圖1及圖2以多層可撓性配線板1為例進行了說明，但第1實施形態之樹脂組合物並不限定於多層可撓性配線板，可應用於多層印刷電路板。即，第1實施形態之多層印刷電路板之特徵在於其包括：具有配線之基材、及以覆蓋上述配線之方式設置之上述之第1實施形態之樹脂組合物。
就印刷電路板之操作之觀點而言，第1實施形態之多層印刷電路板較佳為輥狀。
(第2實施形態)
於先前之多層可撓性配線板中，電性連接層間之導孔係使用如下製造方法：使用二氧化碳雷射或YAG雷射(雅克雷射，Laser Yttrium-Aluminum-Garnet Laser)加工機而照射雷射光，部分去除樹脂組合物層，並將兩面可撓性基板浸漬於過錳酸鉀液等強鹼加熱液中，於雷射加工時，將附著於銅箔面之樹脂之殘渣(膠渣)去除後，經由無電解鍍銅步驟，而實施電解鍍銅。目前，無電解鍍敷銅厚通常為1.0 μm至2.0 μm，但越來越要求於成本方面削減無電解鍍銅液之消耗量及 配線圖案進一步微細化，從而要求進一步之薄化。
第2實施形態之發明係鑒於該方面研究而成者，本發明者等人發現：於上述之本實施形態之配線板之製造方法中，如圖2D所示，於藉由鹼溶液及水洗而將樹脂組合物層23a、23b去除而形成導孔24之步驟中，藉由殘存之形成導孔24之側壁面之樹脂組合物層23a、23b含有鹼溶液而形成之樹脂改性部分可提高無電解鍍金屬之均鍍性，而可實現無電解鍍金屬之薄化。
即，第2實施形態之多層可撓性配線板之特徵在於：其係於具備第1導電層、設置於上述第1導電層之表面上之樹脂組合物層、及設置於上述樹脂組合物層之表面上之第2導電層的積層體中，將上述第2導電層之一部分去除而形成開口部，將形成有上述開口部之上述第2導電層作為掩膜，藉由使用鹼溶液之蝕刻而去除上述開口部所露出之上述樹脂組合物層，從而以露出上述第1導電層之一部分之方式形成於上述樹脂組合物層上形成之導孔，並對包括上述導孔之內部在內之上述第2導電層之表面實施鍍敷而成的配線板，並且於觀察上述導孔之垂直剖面之情形時，自上述第2導電層之上述開口部內側之端面至上述導孔之上述第2導電層側之端部為止之水平距離x為-30 μm以上且0 μm以下，自上述第2導電層之上述開口部內側之端面至上述導孔之上述第1導電層側之端部為止之水平距離y為-10 μm以上且20 μm以下，且於上述導孔之垂直剖面之TOF-SIMS測定中，於形成上述導孔之側壁面的上述樹脂組合物層中，上述鹼溶液所含有之鹼金屬離子之殘存濃度總量為50 ppm以上之樹脂改性部分自上述側壁面起沿水平方向之厚度T為10 μm以上。
以下，對第2實施形態之多層可撓性配線板進行說明。於第2實施形態之多層印刷電路板1之製造方法中，如圖2D所示，以於樹脂組合物層23a上形成導孔24為例進行說明。
圖3係表示第2實施形態之多層可撓性配線板之製造方法中之形成導孔之各步驟的剖面概略圖。如圖3A所示，於核心基板10之導電層12a之表面上設置有樹脂組合物層23a，於樹脂組合物層23a之表面上設置有導電層22a。如圖3B所示，對於由此種導電層12a/樹脂組合物層23a/導電層22a所構成之積層體，於導電層22a之表面上形成使用有乾膜之抗蝕劑掩膜101。繼而，將於形成於抗蝕劑掩膜101之開口部101a露出之導電層22a蝕刻去除而形成敷形掩模。
繼而，藉由使用有鹼溶液之蝕刻而將於敷形掩模之開口部22a-1露出之樹脂組合物層23a去除，如圖3C所示，而形成導孔(盲孔)24。使用有鹼溶液之蝕刻係可藉由如下方式而進行：例如噴霧噴射氫氧化鈉溶液，繼而使用噴霧而進行水洗。又，於該蝕刻時，抗蝕劑掩膜101被剝離。
繼而，對形成導孔24之側壁面之樹脂組合物層23a、及包括於導孔24露出之導電層12a之表面在內之導電層22a之表面實施無電解鍍銅處理，而形成鍍銅層102，從而獲得導電層12a與導電層22a之間之導電。
圖4係表示第2實施形態之配線板之部分概略剖面圖。如圖4所示，於藉由使用有鹼溶液之蝕刻而形成導孔24之側壁面之樹脂組合物層23a之一部分，形成有含有鹼溶液且經改性之樹脂改性部分103。
於第2實施形態中，樹脂改性部分103係定義為：導孔24之垂直剖面之TOF-SIMS測定中，形成導孔24之側壁面之樹脂組合物層23a中之鹼溶液所含有之鹼金屬離子之殘存濃度總量為50 ppm以上之部分。鹼金屬離子係例如於使用氫氧化鈉溶液作為鹼溶液之情形時，為鈉離子，於使用氫氧化鉀之情形時，為鉀離子。
此處，TOF-SIMS測定係指飛行時間型二次離子質量分析法，首先將一次離子照射至導孔24之垂直剖面上，並藉由反射型質量分析器 而測定所產生之二次離子之質量，從而獲得二次離子質譜。進而，對二次離子質譜進行解析，可根據標準化之二次離子之検出強度而算出樹脂組合物中所含之鹼金屬離子之總量。
關於樹脂改性部分103，係如圖4所示，其厚度T為自導孔24之側壁面24a至水平方向之距離之最大值。藉由樹脂改性部分103之厚度T為10 μm以上而無電解鍍金屬液之對樹脂改性部分103之滲透性提高，均勻鍍敷性顯著提高。
為了形成厚度T為10 μm以上之樹脂改性部分103，必需藉由鹼加工而形成導孔24。因此，樹脂組合物之鹼蝕刻速度較佳為0.10 μm/秒以上，更佳為0.20 μm/秒以上。若為先前技術之利用含有肼等之特殊藥液之聚醯亞胺蝕刻法，則鹼蝕刻速度顯著較低，因此無法形成厚度T為10 μm以上之樹脂改性部分。
繼而，對導孔24之形狀進行說明。圖5係表示第2實施形態之配線板中之導孔的剖面概略圖。如圖5所示，首先，於觀察導孔24之垂直剖面之情形時，將自導電層22a之開口部22a-1之內側之端面105至導孔24之導電層22a側(圖5中之上方)之端部106為止之水平距離規定為參數x。此處，較端面105導孔24之端部106為內側之情形時，將參數x作為+，為外側之情形時，將其作為-。
又，將自導電層22a之開口部22a-1之內側之端面105至導孔24之導電層12a側(圖5中之下方)之端部107為止之水平距離規定為參數y。若更詳細地進行說明，則參數y係自導電層22a之開口部22a-1之內側之端面105朝向導電層12a(換言之，朝向導孔24之底部)作垂線A，自導孔24之導電層12a側之端部107之距離。此處，於較垂線A導孔24之端部107為內側之情形時，將參數y作為+，為外側之情形時，將其作為-。
於第2實施形態之配線板中，參數x必需為-30 μm以上且0 μm以 下，且參數y必需為-10 μm以上且20 μm以下。藉由參數x為-30 μm以上及/或參數y為-10 μm以上，而無電解鍍金屬液對與作為外層導電層之導電層22a之樹脂組合物層23a相反側之表面的滲透性提高，而均勻鍍敷性顯著提高。就無電解鍍金屬對導電層之滲透性之觀點而言，參數x進而較佳為-20 μm以上。另一方面，若參數y為-10 μm以上，則可與導孔24之底部之焊墊無錯位地接合，藉由為20 μm以下，而可確保可充分地賦予導電層12a側之連接可靠性之程度之通孔接地面積。
於藉由使用有鹼溶液之蝕刻而形成導孔之情形時，鹼溶液較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，就減少盲孔之參數x之觀點而言，鹼噴射處理時間較佳為樹脂完全地被蝕刻之時間之0.1~0.6倍。就進一步減少參數，無電解鍍金屬均鍍性之觀點而言，進而較佳為0.1~0.3倍。於鹼噴射處理時間未滿足樹脂完全地被蝕刻之時間之1.0倍之情形時，樹脂殘存於導孔24之底部，其後，藉由連續地進行水洗處理而將樹脂完全地去除。此時之水壓為0.1 MPa以上且0.3 MPa以下，較佳為處理時間為30秒以上且120秒以下，又，就抑制自核心基板10之導電層12a之樹脂剝離之觀點而言，尤佳為以0.1 MPa以上且0.2 MPa以下處理60秒以上且120秒以下。
藉由藉由上述方式獲得之導孔24之樹脂組合物層23a而形成之側壁係於導孔加工時暴露於鹼中，因此於含有鹼金屬離子之狀態下進行硬化，藉此可形成厚度T為10 μm以上之樹脂改性部分，且關於導孔24之形狀，導孔相關之參數x及y可滿足上述範圍。
如上所述之含有鹼金屬離子之樹脂改性部分之吸水率提高。因此，無電解鍍金屬(例如無電解鍍銅)液之滲透性提高，且由於與金屬離子(例如銅離子)進行離子交換，因此無電解金屬(例如無電解銅)之均鍍性提高。
進而，於第2實施形態之多層可撓性配線板中，就導體層與樹脂 組合物層之密接性之觀點而言，於接觸導電層12a之樹脂組合物層23a之表面，於40℃下保持兩週時之滲出量較佳為50 mg/m2 以下。
於以上說明之第2實施形態中，以圖2所示之於核心基板10之兩面配置導電層22a、22b而成之多層可撓性配線板1為例進行了說明，但並不限定於此，本發明係可應用於具有至少兩層之導電層且於該等導電層間配置使用有包含鹼可溶性樹脂之樹脂組合物之樹脂組合物層而絕緣之配線板中之導孔之形成。例如亦可應用於圖1所示之核心基板之通孔15之形成。又，配線板並不限定於多層可撓性配線板，亦可為多層印刷電路板。
(第3實施形態)
於先前之多層可撓性配線板中，使用真空加壓裝置，於包括兩面可撓性配線板等之核心基板層上，經由具有接著性之樹脂組合物層而將單面可撓性配線板積層，繼而，於上述單面可撓性配線板上形成半導體元件等用以進行安裝之端子部及自此所派生之配線電路，並且形成用以取得與預先形成於核心基板上之焊墊部電性連接之盲孔或通孔，從而形成多層可撓性配線板之安裝部。
目前，對於智慧型手機(smartphone)或平板電腦等電子機器，因進一步之小型化、薄型化、高密度化而推進所安裝之半導體元件亦小型化、高積體化，又，對於安裝方法，表面黏著成為主流。因此，為了於多層可撓性配線板上減小彎折半徑，而與母板、模組板或顯示裝置等彎折地而安裝，就時安裝部之耐剝離性、連接可靠性、組入操作之容易性之要求而言，要求藉由彎折半徑之小徑化而實現較低之斥力。又，於多層可撓性配線板之半導體元件安裝部，就安裝連接可靠性之要求而言，要求進一步之基板之表面平滑性。
第3實施形態之發明係鑒於該方面研究完成者，本發明者等人發現：藉由減小可撓性部之曲率半徑而減小彎折時之斥力，使積層於核 心基板之配線電路上的外層基板之樹脂組合物層之膜厚變薄，且可藉由使其平滑地形成，而改善可撓性部之彎折安裝性及安裝部中之半導體元件之安裝性。
即，第3實施形態之多層可撓性配線板之特徵在於：其係將具備外層導電層及設置於上述外層導電層之表面上之樹脂組合物層的外層基板積層，以使上述樹脂組合物層配置於上述核心基板之表面側之方式形成於包含形成有配線電路或導孔之兩面可撓性基板的核心基板上而成者，並且將上述外層導電層之一部分去除而形成可撓性部，於上述可撓性部以曲率R 0.5 mm使上述多層可撓性配線板彎曲時之斥力為0.001~0.5 N/mm，形成於上述核心基板上之上述配線電路上、或上述導孔之開口部上的上述樹脂組合物層之表面之凹凸之高度為5 μm，上述樹脂組合物層之上述核心基板側之表面中之於180℃、60分鐘之熱歷程後於40℃下保持2週時之滲出量為50 mg/m2 以下，且上述配線電路上之上述樹脂組合物層之厚度為5 μm以上且40 μm以下。
以下，對第3實施形態之多層可撓性配線板進行說明。圖6係表示第3實施形態之多層可撓性配線板之剖面概略圖。圖6所示之多層可撓性配線板30具有與圖2所示之多層可撓性配線板1相同之構成，但於如下方面不同：將導電層12b、樹脂硬化物層31b及導電層22a、22b部分性地去除，而形成可撓性部201。對於與圖2所示之多層可撓性配線板1相同之構成，附加相同之符號並省略說明。可撓性部31具有彎曲性或彎折性，且為期望彎折後之斥力較小之部位。
於第3實施形態之多層可撓性配線板200中，如第1實施形態之多層可撓性配線板1般，樹脂硬化物層31a、31b並不限定於含有鹼溶性樹脂之樹脂組合物硬化而成之樹脂硬化物。但就彎曲性、絕緣可靠性之觀點而言，樹脂硬化物層31a、31b較佳為含有聚醯亞胺樹脂。
就印刷電路板之操作之觀點而言，第3實施形態之多層可撓性配 線板200較佳為輥狀。
第3實施形態之多層可撓性配線板200係於核心基板10上積層有導電層22a、22b及作為單一樹脂硬化物層之樹脂硬化物層之31a、31b作為外層基板26a、26b而形成。樹脂硬化物層31a、31b係於安裝部作為層間絕緣層而發揮功能。又，於可撓性部201，將導電層12a、12b、22a、22b及樹脂組合物層之一部分蝕刻去除，並將樹脂組合物硬化而製成樹脂硬化物層31a、31b，藉此作為構成核心基板10之配線電路之導電層12a、12b之覆蓋塗層而發揮功能。關於外層基板26a、26b之樹脂硬化物層31a、31b，就薄型化及生產性之方面而言，又，就可撓性部201之低回彈性及安裝部中之盲孔加工性之方面而言，較佳為包含將單一之樹脂組合物硬化而獲得之硬化物。
關於可撓性部201之斥力，就電子機器之小型化、薄型化之觀點而言，儘可能地減小彎折半徑而使用。較佳為該彎折半徑較小之情形時之斥力較小，就彎折之操作性及組入至電子機器之容易性之觀點而言，較佳為曲率R為0.5 mm之情形時之斥力為0.001 N/mm以上且0.5 N/mm以下。又，就彎折安裝部之連接可靠性之觀點而言，更佳為0.005 N/mm以上且0.25 N/mm以下。又，就進一步之小型化、薄型化及經由連續捲繞製程而使多層可撓性配線板200形成為輥狀之觀點而言，進而較佳為0.005 N/mm以上且0.1 N/mm以下。若斥力小於0.5 N/mm，則於彎折安裝時安裝連接部不易剝離，又，可抑制彎折時之配線電路或導孔之斷線等。又，可實現多層可撓性配線板200之總厚度為400 μm以下之薄型化。可藉由大於0.001 N/mm，而獲得基板之韌性，從而操作性良好。
積層於核心基板10之安裝部之樹脂硬化物層31a、31b所使用之樹脂組合物係可埋入至形成於核心基板10上之由導電層12a、12b所形成之配線電路、通孔15或導孔(盲孔)24中，且，需要硬化而形成硬化物 層時之表面之平滑性。於該情形時，就半導體元件之貼片機等量產生產機器之安裝性之觀點而言，樹脂硬化物層31a、31b之外層側表面之凹凸之高度較佳為5 μm。又，就安裝形狀及可靠性之觀點而言，凹凸之高度較佳為3 μm以下。
又，就樹脂對核心基板10之配線電路或通孔15之埋入性之觀點而言，包括導電層12a、12b之配線電路層上之樹脂硬化物層31a、31b之膜厚較佳為5 μm以上且40 μm以下，進而較佳為5 μm以上且20 μm以下。可藉由膜厚為40 μm以下，而使多層可撓性配線板200之壁厚變薄，而賦予低回彈性。可藉由為5 μm以上，而使層間絕緣可靠性或配線電路之端部中之被覆性變良好。
進而，於樹脂硬化物層31a、31b之表面，就安裝時之回流焊耐性及核心基板10之導電層12a、12b與樹脂硬化物層31a、31b之密接性之觀點而言，於180℃、60分鐘之熱歷程後於40℃下保持2週時之滲出量較佳為50 mg/m2 以下，於彎折安裝時，亦可防止因導電層12a、12b及樹脂硬化物層31a、31b之分層而引起之配線電路之斷線或導孔之斷線。
(第4實施形態)
於先前之多層可撓性配線板之製造方法中，依賴於內層基板(核心基板)上所形成之配線電路、通孔及導孔之形狀，而可能產生如下事態：而無法獲得積層後之外層基板所需之表面平滑性及/或膜厚均一性，而使零件安裝性及層間絕緣可靠性變差。為了解決該問題，可列舉將加壓壓力設為高壓、及將加壓時間設為較長時間之方法，但於該情形時，存在如下之虞：樹脂組合物自配線板之端部流出，而配線部之端部之絕緣層之厚度變薄，從而絕緣性降低。
第4實施形態之發明係鑒於該方面研究完成者，其係如下一種多層可撓性配線板之製造方法：一方面抑制自樹脂組合物之配線板端部 之流出量，一方面樹脂對電路間、通孔、導孔內之埋入性、基板之表面平滑性優異，且零件安裝性及層間絕緣可靠性優異。
本發明者等人發現：使用具有與強化材一體化之橡膠基材之可進行加熱及加壓的真空積層裝置等，並於特定之積層條件下，將包括作為多層可撓性配線板之層間絕緣體而發揮功能之樹脂組合物層及設置於該樹脂組合物層上之導電層的外層基板積層於核心基板上，藉此，可無需依賴於核心基板之配線電路之形狀，而獲得所需之表面平滑性及膜厚均一性。
即，第4實施形態之多層可撓性配線板之製造方法包括如下步驟：將具備外層導電體層及設置於上述外層導電體層之表面上樹脂組合物層的外層基板，以使上述樹脂組合物層配置於下述核心基板之表面側之方式重疊於包含形成有配線電路及導孔之兩面可撓性基板之核心基板上的步驟；及於特定之積層條件下，對重疊之上述外層基板及上述核心基板進行加熱及加壓而積層之步驟，且其特徵在於：於積層上述外層基板及上述核心基板之步驟中，使用具有與強化材一體化之橡膠基材之可進行加壓及加熱的真空積層裝置，且上述積層條件為70℃以上且180℃以下，0.3 MPa以上且3 MPa以下時之自上述外部導電體層周邊之樹脂溢流量為0.001 mm以上且1 mm以下。
於第4實施形態之多層可撓性配線板之製造方法中，就抑制埋入之樹脂組合物之反應性，而維持流動性之觀點而言，更佳之溫度條件為70℃~120℃。
又，較佳為為如下溫度：使用形成樹脂組合物層之樹脂組合物之錐板型流變儀並以5℃/分鐘升溫時之熔融黏度為100 Pa．s以上，且低於最低熔融黏度之溫度為上述積層溫度條件之範圍內。可藉由使上述熔融黏度之溫度為積層溫度條件之範圍內，而於積層步驟中，適度抑制自上述導體層周邊之樹脂溢流量，且呈現較高之埋入性。
第4實施形態之多層可撓性配線板之製造方法較佳為：於上述橡膠基材中，上述強化材包含織布或不織布，且為橡膠之表面硬度為30度以上且70度以下之包含聚矽氧或胺基甲酸酯之片材或輥形狀。藉由使表面硬度為30度以上之橡膠為兼具上述強化材之結構，可無需使樹脂組合物層彎曲而積層於具有配線層之基材上，並且可藉由使用表面硬度為70度以下之橡膠，而將樹脂組合物層平滑地埋入至存在凹凸之具有配線層及通孔之基材上。
於第4實施形態之可撓性配線板之製造方法中，為如下一種多層可撓性配線板：使用具有與強化板一體化之橡膠基材之真空積層裝置，將包括作為接著層之樹脂組合物層及設置於該樹脂上之導電層的外層基板(外部導電層)積層於構成核心基板之兩面可撓性基板上。於第4實施形態中，真空積層裝置係指例如於0.01 kPa~50 kPa之真空度下進行積層之積層裝置。
於第4實施形態中，藉由具有與強化材一體化之橡膠基材之真空積層裝置而進行積層，藉此可無需依賴於設置於核心基板上之配線電路之形狀而確保表面平滑性及膜厚均一性。若表面平滑性優異，則可防止晶片安裝時之隆起及傾斜等，並可使零件安裝性良好。又，可藉由使膜厚均勻，而避免於配線階差部產生樹脂厚度變得極薄之部分，而改善層間絕緣可靠性。結果，可改善零件安裝性及層間絕緣可靠性。
以下，對多層可撓性配線板之製造方法進行說明。
(使用有盲孔之多層可撓性配線板之製造方法)
首先，對使用有盲孔之多層可撓性配線板之製造方法進行說明。圖7係表示第4實施形態之多層可撓性配線板之製造步驟之剖面概略圖。
如圖7A~圖7F所示，於第4實施形態中，係使用作為核心基板10 之兩面可撓性配線板而製造多層可撓性配線板。再者，作為核心基板10，係使用於樹脂硬化物層16之兩個主表面具有作為導電層之導電層12a、12b之兩面可撓性配線板(圖7A)。再者，作為核心基板10，亦可使用單面可撓性配線板、兩面可撓性配線板或多層可撓性配線板等各種可撓性配線板而製造。又，亦可將藉由上述製造方法而製造之兩面可撓性配線板用作核心基板10。
首先，於核心基板10之導電層12a、12b上設置樹脂組合物層23a、23b，並於該樹脂組合物層23a、23b上依序積層導電層22a、22b(圖7B)。於該積層步驟中，必需於不進行樹脂之硬化之條件下，例如於100℃下進行20分鐘左右之加熱。再者，藉由該等樹脂組合物層23a、23b及導電層22a、22b而構成外層基板21a、21b、外層基板21a、21b。
繼而，以上述方式積層而成之外層基板21a、21b係藉由橡膠基材100而壓接。此處，橡膠基材100係配置於用以將外層基板21a、21b積層於核心基板10之積層裝置上。該積層裝置係構成為：於使橡膠基材100接觸構成外層基板21a、21b之導電層22a、22b側之狀態下，可進行加熱及加壓。再者，橡膠基材100係與強化板成為一體，該強化板與構成外層基板21a、21b之導電層22a、22b相比具有範圍更廣之接觸面積。
繼而，藉由於導電層22a、22b上層壓乾膜(DF)後，進行乾膜之曝光、顯影及導電層22a、22b之蝕刻，而將導電層22a、22b之一部分去除而形成敷形掩模。
繼而，於藉由鹼加工而形成盲孔之情形時，藉由鹼溶液而將經由敷形掩模而於導電層22a、22b之蝕刻部位露出之樹脂組合物層23a、23b去除，而形成導孔(盲孔)24(圖7C)。
繼而，使用硬化乾燥爐，於70℃~220℃下加熱10分鐘~5小時， 藉此使樹脂組合物層23a、23b中所含之樹脂組合物硬化。於藉由雷射加工而形成盲孔之情形時，藉由上述加熱步驟使樹脂熱硬化後形成通孔。
視需要使用過錳酸鉀水溶液或過錳酸鈉水溶液等進行除膠渣處理，並對導孔24之內壁之樹脂硬化物層31a、31b進行無電解鍍銅，或者使碳微粒子附著後，實施電解鍍銅，從而於導孔24及導電層12a、12b之表面形成鍍敷。藉由該鍍敷，而分別使核心基板10之其中一主表面側之導電層12a與外層基板26a之導電層22a之間，及核心基板10之另一主表面側之導電層12b與外層基板26b之導電層22b之間電性連接。
繼而，藉由減成法而將外層基板26a、26b之導電層22a、22b圖案化，而形成電路(圖7D)。繼而，以與先前之可撓性基板之配線板方法相同之方式，進行覆蓋塗層25之形成等絕緣處理，而製造多層可撓性配線板300(圖7E)。
於上述第4實施形態之多層可撓性配線板之製造方法中，使用樹脂組合物層23a、23b，且藉由具有與強化材一體化之橡膠基材100之真空積層裝置而進行積層，藉此可無需依賴於核心基板10之配線電路之形狀，而確保表面平滑性及膜厚均一性，因此可製造零件安裝性及層間絕緣可靠性優異之多層可撓性配線板。
於第4實施形態之多層可撓性配線板之製造方法中，就與如上所述之樹脂組合物層之接著性、及樹脂對構成核心基板10之兩面可撓性基板上形成之通孔及配線電路的埋入性之觀點而言，使用可實施熱真空層壓等之真空積層裝置。
於該真空積層裝置中，於進行真空積層時，在加壓壓盤與積層體之間具有含強化材之橡膠基材。橡膠基材可固定於真空積層裝置上，亦可獨立。作為強化材，就抑制橡膠基材之變形，而抑制加壓表 面內之壓力不均，從而可均勻地積層之方面而言，較佳為使用織布或不織布。材質只要具有耐熱性，則可為玻璃纖維，亦可為鋼纖維，並無特別限定。又，橡膠基材只要具有至200℃左右為止之耐熱性，則並無特別限定，但更佳為聚矽氧，或者較佳為胺基甲酸酯原材料。又，橡膠之表面硬度較佳為30度以上且70度以下，更佳為30度以上且50度以下。又，就利用連續捲繞製造裝置等之連續生產性之觀點而言，更佳為於橡膠表面實施有具有微小之凹凸結構之壓花加工等。
又，就抑制自樹脂組合物之基板端部之不需要之樹脂溢流、加壓壓盤之導熱、壓力均一性、無論針對何種積層體之大小均無因尺寸而進行變更之必要性、亦不依賴於加壓裝置之大小之方面等而言，橡膠基材之大小較佳為大於積層體。
進行加壓積層時之積層條件係就樹脂向內層基板之配線電路及通孔之埋入性之觀點而言，於溫度為70℃以上且180℃以下，壓力為0.3 MPa以上且3 MPa以下時，作為構成樹脂組合物層23a、23b之樹脂組合物熔融而自導電層22a、22b之外周端部溢出之量的樹脂溢流量較佳為0.001 mm以上且1 mm以下。進而，就表面平滑性之方面而言，尤佳為0.001 mm以上且0.2 mm以下。就使埋入性或平滑性良好之觀點而言，較佳為溫度為70℃以上，壓力為0.3 MPa以上。又，就控制樹脂之溢出量而使膜厚均一化之觀點而言，較佳為溫度為180℃以下，壓力為3 MPa以下，就於加壓時抑制樹脂組合物之反應而保持流動性之觀點而言，溫度進而較佳為120℃以下。於第4實施形態之積層條件範圍內，由於不特別地依賴於真空加壓或真空貼合機裝置，因此對於縮短生產時間，可適宜地用於真空貼合機或快速加壓裝置等。
(樹脂組合物)
繼而，對第4實施形態之可撓性配線板之製造方法中所使用之樹脂組合物進行說明。上述樹脂組合物只要具有作為接著劑之功能，及 於熱硬化後可撓性配線板之層間絕緣膜之功能，則並無特別限定。
為了賦予可撓性配線板之可撓性部柔軟性，或者為了能進行利用連續捲繞法之成型，樹脂組合物較佳為低彈性模數。較佳為樹脂組合物之彈性模數為0.05 GPa~3.0 GPa，玻璃轉移溫度為150℃以下，尤佳為彈性模數為0.2 GPa~2.0 GPa。
若樹脂組合物層之彈性模數為0.05 GPa~3.0 GPa，則基板之翹曲較小，且柔軟性、彎曲性優異。若玻璃轉移溫度為150℃以下，較佳為50℃~120℃，則可使用普通之層壓裝置進行層壓加工。
於第4實施形態之多層可撓性配線板之製造方法中，在特定之積層條件(溫度條件、壓力條件)下，將具有特定之樹脂溢流量之樹脂組合物用於樹脂組合物層，且利用具有與強化材一體化之橡膠基材之真空積層裝置進行積層，藉此可無需依賴於設置於核心基板10上之配線電路之形狀，而確保表面平滑性及膜厚均一性，因此可改善零件安裝性及層間絕緣可靠性。
[實施例]
以下，為了明確本發明之效果而對所進行之實施例進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施例。
(第1實施形態)
對第1實施形態相關之實施例1~25進行說明。
首先，對實施例1~25中之評價方法進行說明。
(積層體A之製作)
使用棒式塗佈機而於12 μm厚之電解銅箔(F2-WS)(古河電工公司製造)之無光澤面上，塗佈將實施例或比較例之樹脂組合物溶解於溶劑中而成之樹脂組合物溶液，並於室溫下進行5分鐘~10分鐘調平。藉由常壓乾燥法及減壓乾燥法而依序乾燥塗佈有該樹脂組合物溶液之銅箔，從而獲得於銅箔上積層有厚度為25 μm之樹脂組合物層之積層 體A。再者，常壓乾燥法係利用熱風烘箱(SPHH-101)(ESPEC公司製造)並於95℃下加熱15分鐘而進行。又，減壓乾燥法係使用真空乾燥器(DRR420DA)(ADVANTEC公司製造)及帶式驅動型油旋轉真空泵(TSW-150)(佐藤真空公司製造)，並於90℃下真空乾燥(約6.7×10-2 Pa之減壓下)30分鐘而進行。
(評價A：鹼溶解速度及速度比) A-1：硬化前之鹼溶解速度
直接及利用熱風烘箱(SPHH-101)(ESPEC公司製造)於90℃下對積層體A實施10分鐘之加熱處理。其後，於48℃下，將3質量%氫氧化鈉水溶液以0.18 MPa噴射霧化於積層體A之樹脂面上，藉由測定樹脂溶解或膨潤剝離之時間而求出之減膜速度來進行評價。評價後之樣品係藉由10倍之立體顯微鏡觀察而對銅之表面進行觀察，確認樹脂組合物之較薄之覆膜是否殘存於導體表面。於殘存有覆膜之情形時，再次實施評價，樣品之膜厚除以可完全去除覆膜為止之時間，而算出鹼溶解速度。將即便噴霧1000秒亦無法完全去除覆膜之情形記載為「存在覆膜」。
A-2：鹼溶解速度比
將熱歷程前之樹脂組合物之鹼溶解速度設為1而算出於90℃、10分鐘之熱歷程後之鹼溶解速度比。
A-3：硬化後之鹼溶解速度
又，關於樹脂硬化物層之鹼溶解速度，係以如下方式而算出：利用熱風烘箱(SPHH-101)(ESPEC公司製造)於180℃下對積層體A實施60分鐘之加熱處理，並藉由鹼而對所獲得之具有樹脂硬化物層之積層體噴霧1000秒後，於100℃下使樹脂硬化物層乾燥30分鐘後，測定膜厚，以噴霧前後之減膜量除以1000。
(評價B：熱重量分析(TG))
將PET膜(N152Q)(杜邦帝人薄膜公司製造)置於可進行真空吸附及加熱之塗佈台(Matsuki Scientific公司製造)上，藉由真空吸附而貼附後，使用間距為125 μm之敷料器(Matsuki Scientific公司製造)將實施例或比較例之樹脂組合物溶液塗佈於該PET上。其後，藉由與積層體A之製作相同之常壓乾燥法及減壓乾燥法，以特定時間進行脫溶劑。進而，使用熱風烘箱(SPHH-101)(ESPEC公司製造)，於80℃下對所獲得之積層體實施脫濕乾燥2小時。其後，將所獲得之樹脂組合物之膜自PET膜上剝離。對於該樹脂組合物之膜，使用熱重差熱同步測定裝置(TG/DTA6200)(精工電子奈米科技公司製造)，於大氣中自40℃以10℃/分鐘之速度升溫至300℃，測定於將40℃時之重量設為100%之情形時之於260℃下之重量減少率。
(評價C：滲出之評價)
利用熱風烘箱(SPHH-101)(ESPEC公司製造)，於180℃、60分鐘之條件下將積層體A熱硬化，而獲得具有樹脂硬化物層之積層體。將其切割為縱250 mm×橫250 mm，藉由純水而清洗樹脂硬化物層之表面，並藉由紗布擦去水滴後，對膜進行稱量(W1)。將其放入40℃之恆溫槽內放置2週，利用拭布擦去滲出之塑化劑，並對膜進行稱量(W2)。根據經時前後之質量，藉由下式(1)而算出滲出量。
式(1)滲出量(%)=(W1-W2)/W1×16
(評價D：耐焊錫性之評價)
於140℃下，於2分鐘、4 MPa之條件下，藉由真空加壓而將積層體A之樹脂面及銅箔之無光澤面積層，繼而，將利用熱風烘箱(SPHH-101)(ESPEC公司製造)而經180℃、60分鐘加熱者作為耐焊錫性之評價用試樣。
耐焊錫性係依照JPCA-BM02標準，藉由於260℃下將切割為3 cm×3 cm之上述試樣浸漬於焊料浴中10秒之試驗而進行評價。藉由500倍之顯微鏡進行觀察，將於膜表面完全未觀察到鼓出等異常之情形設為◎，將於一部分上觀察到鼓出等異常，但未觀察到2 mm□以上之鼓出之情形設為○，將觀察到2 mm□以上之鼓出之情形設為×。再者，此處之鼓出係指進行上述焊料浴浸漬後所觀察到之硬化膜表面之5 μm以上之凸起。
(評價E：彎曲性之評價)
於140℃下，於2分鐘、4 MPa之條件下，藉由真空加壓而將積層體A之樹脂面及銅箔之無光澤面積層，繼而，將利用熱風烘箱(SPHH-101)(ESPEC公司製造)而經180℃、60分鐘加熱者作為彎曲性評價用試樣。
彎曲性係藉由如下試驗而評價：將上述試樣彎折為180度，於施加負荷500 g/(cm×cm)5分鐘後復原，進而進行相同之彎折共計5次。將即便進行5次彎折後亦無法觀察到裂痕或龜裂等異常之情形設為◎，將於第3次~第5次之間觀察到異常之情形設為○，將於第2次觀察到異常之情形設為△，將自第1次起觀察到異常之情形設為×。
(評價F：通孔埋入性之評價)
預先準備於銅箔厚度為12 μm、絕緣性樹脂層厚度為20 μm之兩面可撓性配線基板(Espanex(註冊商標)M)(新日鐵化學公司製造)上鑽出直徑為100 μm之通孔，並實施15 μm厚之通孔鍍敷而成者(通孔之縱橫比=1.1)。
朝向使積層體A之樹脂面接觸基材之方向，將積層體A配置於具有該通孔之基材之兩面上，並於140℃下，於2分鐘、4 MPa之條件下，藉由真空加壓而積層。其後，於通孔部附近藉由剪刀而切割所獲得之積層體，利用水砂紙(粗削：#600及細削：#1200)進行研磨直至可觀察到通孔部之剖面為止，觀察10個孔之通孔剖面，並根據下述標 準對埋入性進行評價。
[評價標準]
◎：10個孔之通孔均完全埋入，未發現空隙。
○：於10孔中之1孔內，發現未達剖面積之10%之空隙。
△：於10孔中之1孔內，發現剖面積之10%以上之空隙。或者於10孔中之兩個孔內，發現未達剖面積之10%之空隙。
×：於10孔中之兩個孔以上內，發現剖面積之10%以上之空隙。或者於10孔中之三個孔以上內，確認到空隙。
(評價G：絕緣可靠性評價(離子遷移試驗))
絕緣可靠性評價係以如下方式實施。將實施例或比較例之樹脂組合物溶液塗佈於PET膜上，利用熱風烘箱(SPHH-101)(ESPEC公司製造)於大氣中於90℃進行30分鐘之溶劑乾燥。藉由真空加壓機(北川精機公司製造)，於100℃、1.0 MPa下，將所獲得之附有樹脂組合物層之PET膜加壓於線與間隙為20 μm/20 μm之梳型基板上1分鐘，將PET膜剝離後，利用熱風烘箱(SPHH-101)(ESPEC公司製造)，於180℃下，加熱硬化60分鐘，從而獲得具有樹脂硬化物層之基板。將遷移測試儀之電纜焊接於基板上，並於下述條件下進行絕緣可靠性試驗。
絕緣劣化評價系統：SIR-12(楠本化成公司製造)
恆溫恆濕腔室：SH-641(Espec公司製造)
溫度：85℃
濕度：85%
外加電壓：20 V
外加時間：1000小時
將絕緣電阻值未達1.0×106 Ω之情形設為×，將為1.0×106 Ω以上且未達1.0×108 Ω之情形設為△，將為1.0×108 Ω以上且未達1.0×109 Ω之情形設為○，將為1.0×109 Ω以上之情形設為◎。
(評價H：密接性：銅箔與樹脂硬化物層之剝離強度)
使用棒式塗佈機將實施例或比較例之樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之電解銅箔(F2-WS)(古河電工公司製造)上，其後於加溫至95℃之烘箱中加熱15分鐘，其後於95℃下真空乾燥30分鐘而去除溶劑，從而獲得成為外層材之具有厚度為25 μm之樹脂組合物層之塗樹脂銅箔。將該塗樹脂銅箔之樹脂組合物層側重疊於銅箔厚度為12 μm，絕緣性樹脂層厚度為20 μm之單面可撓性配線基板(Espanex(註冊商標)M)(新日鐵化學公司製造)之銅箔上，進而準備自兩面藉由脫模用膜而夾持之積層體。
又，準備銅箔厚度為12 μm，絕緣性樹脂層厚度為20 μm之兩面可撓性配線基板(Espanex(註冊商標)M)(新日鐵化學公司製造)，並利用3%鹽酸水溶液而進行酸洗。藉由真空加壓機(北川精機公司製造)，於100~120℃、1.0 MPa下，將上述積層體之樹脂組合物層加壓於該兩面可撓性配線基板之其中一導電層上1~2分鐘而積層。將其放入40℃之恆溫槽內放置2週。將所獲得之多層可撓性配線板用於以下所說明之評價中。
剝離強度之測定法是依照JIS C6471標準而進行。將多層可撓性配線板切割為長度15 cm×寬度2.5 cm之大小。於兩面可撓性配線基板側之表面使用遮蔽膠帶對所獲得之試片進行2.5 cm寬度之遮蔽，另一方面，於積層體側之表面進行中心寬度為1 cm之遮蔽，並使用氯化鐵溶液對銅箔進行蝕刻。於105℃下，將經蝕刻之試片放置於乾燥器中1小時而使其乾燥。其後，藉由雙面膠帶而將試片安裝於厚度為3 mm之FR-4基板上。於與樹脂組合物層之界面以寬度1 cm將試片之積層體側之表面之銅箔之一部分剝離，並於剝離之銅箔之一部分貼附作為夾頭之鋁製膠帶，從而製作試樣。
將所獲得之試樣固定於拉伸試驗機(島津製作所公司製造，自動 立體測圖儀AG-10KNI)上。於固定時，為確實地沿90°之方向進行剝離而於試樣上安裝夾具。測定於以約50 mm/分鐘之速度剝離50 mm時之荷重，並作為平均每1 mm之接著強度而算出。將剝離強度為0.7 N/mm以上之情形設為◎，將為0.5 N/mm以上且未達0.7 N/mm之情形設為○，將為0.2 N/mm以上且未達0.5 N/mm之情形設為△，將未達0.2 N/mm之情形設為×。
(評價I：鹼加工性)
準備絕緣層之厚度為25 μm，導電層厚度為12 μm之電解銅箔(F2-WS)(古河電工公司製造)之兩面可撓性基板(Espanex(註冊商標)M)(新日鐵化學公司製造)。利用3%鹽酸水溶液而對該兩面可撓性基板進行酸洗。其後，藉由真空加壓機(北川精機公司製造)，於100~120℃、1.0 MPa下，而將積層體A之樹脂組合物層加壓於兩面可撓性基板之其中一導電層上1~2分鐘而積層。
繼而，將乾膜抗蝕劑(SUNFORT(註冊商標)AQ2578)(旭化成E-MATERIALS公司製造)層壓於積層體A之導電層上，而形成500 μm之圓孔圖案後，藉由氯化鐵蝕刻液而將圓孔形成部之導電層蝕刻去除。
其後，於壓力0.18 MPa下，將加溫至50℃之3質量%之氫氧化鈉水溶液噴霧於樹脂組合物層上，其後，利用20℃之離子交換水，於壓力0.20 MPa下進行2分鐘噴霧，而形成導孔。可藉由3分鐘以內之鹼噴霧時間而去除厚度為40 μm之樹脂組合物層，將兩面可撓性基板之導電層完全露出於導孔之底之情形設為○，將以3分鐘之噴霧時間樹脂組合物層殘存於導孔之底之情形設為×。
[聚醯亞胺A之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴80℃下，加入N-甲基-2-吡咯啶酮 (NMP)120.4 g、甲苯45 g、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)21.5 g，並攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加聚矽氧二胺(KF-8010，信越化學公司製造)21.1 g、3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二醇(HAB)9 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中副生成之水係藉由於甲苯回流下與甲苯之共沸脫水而自反應系統中去除。自水分分離器中去除副生成之水後，停止回流，將甲苯去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺A清漆。重量平均分子量為4.2萬。
[聚醯亞胺B之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴80℃下，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)117 g、甲苯45 g、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)21.5 g，並攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加聚矽氧二胺(KF-8010，信越化學公司製造)20 g、3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二醇(HAB)8.5 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中副生成之水係藉由於甲苯回流下與甲苯之共沸脫水而自反應系統中去除。自水分分離器中去除副生成之水後，停止回流，將甲苯去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺B清漆。重量平均分子量為2.1萬。
[聚醯亞胺C之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)344 g、甲苯90 g、二甲基亞碸78.4 g、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)48.8 g、及聚烷基醚二胺(商品名：Baxxodur(註冊商標)EC302，巴斯夫公司製造)112.8 g，並攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)120 g後，升溫 至180℃並加熱3小時。反應中副生成之水係藉由於甲苯回流下與甲苯之共沸脫水而自反應系統中去除。自水分分離器去除副生成之水後，停止回流，將甲苯去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺C清漆。重量平均分子量為2.8萬。根據添加量計算聚合物C之總質量中之通式(3)所示之結構之含有率，結果為35%。
[聚醯亞胺D之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯(GBL)121 g、甲苯45 g、及二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)23.1 g，並升溫至80℃後，加入2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)17.2 g、及聚矽氧二胺(KF-8010，信越化學公司製造)40.3 g，並攪拌至成為均勻為止。進而，升溫至180℃並加熱2小時。反應中副生成之水係藉由於甲苯回流下與甲苯之共沸脫水而自反應系統中去除。自水分分離器去除副生成之水後，停止回流，將甲苯去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺D清漆。重量平均分子量為1.9萬。
[聚醯亞胺E之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯(GBL)121 g、甲苯45 g、及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐18.7 g，並升溫至80℃後，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)17.2 g、聚矽氧二胺(KF-8010，信越化學公司製造)40.3 g，並攪拌至成為均勻為止。進而，升溫至180℃並加熱2小時。反應中副生成之水係藉由於甲苯回流下與甲苯之共沸脫水而自反應系統中去除。自水分分離器去除副生成之水後，停止回流，將甲苯去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器 對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺E清漆。重量平均分子量為1.8萬。
[聚醯亞胺F之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯181.4 g、甲苯50.0 g、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)18.13 g、及聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)、Huntsman公司製造)48.50 g，並於60℃下攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)31.02 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中，副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺F清漆。重量平均分子量為11.4萬。根據添加量計算聚合物F之總質量中之通式(3)所示之結構之含有率，結果為48%。
[聚醯亞胺G之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯175.7 g、甲苯50.0 g、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)21.02 g、及聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)、Huntsman公司製造)42.60 g，並於60℃下攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)30.09 g。30分鐘後，添加鄰苯二甲酸酐0.89 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中，副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後，停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺G清漆。重量平均分子量為8.3萬。根據添加量計算聚合物G之總質量中之通式(3)所示 之結構之含有率，結果為42%。
[聚醯亞胺H之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯72.7 g、甲苯38.0 g、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)30.09 g，並於60℃下攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)，Huntsman公司製造)42.32 g後，升溫至180℃並加熱攪拌3小時。反應中，副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。將該反應溶液暫時冷卻至35℃後，添加鄰苯二甲酸酐0.89 g並攪拌至成為均勻為止，逐次少量地添加γ-丁內酯101.9 g、甲苯12.0 g，2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)21.12 g，並於70℃下加熱攪拌3小時。進而將反應溶液升溫至180℃並回流3小時。去除副生成之水後停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺H清漆。重量平均分子量為8.7萬。
根據添加量計算聚合物H之總質量中之通式(3)所示之結構之含有率，結果為42%。
[聚醯亞胺I之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯45.1 g、甲苯40.0 g、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)5.02 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(商品名：APB-N，三井化學公司製造)4.91 g，並於60℃下攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)1.46 g、兩末端酸二酐改性聚矽氧(商品名：X-22-2290AS，信越化學公司製造)25.50 g。其後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷 凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺I清漆。重量平均分子量為2.2萬。
[聚醯亞胺J之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯151.6 g、甲苯50.0 g、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.53 g、及聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)，Huntsman公司製造)22.10 g，並於60℃下攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)30.09 g。30分鐘後，添加鄰苯二甲酸酐0.89 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後，停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺J清漆。重量平均分子量為9.1萬。根據添加量計算聚合物J之總質量中之通式(3)所示之結構之含有率，結果為25%。
[聚醯亞胺K之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯130.0 g、甲苯50.0 g、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)22.71 g、及聚烷基醚二胺(商品名：Baxxodur(註冊商標)EC302，巴斯夫公司製造)16.34 g，並於60℃下攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)29.47 g。30分鐘後，添加鄰苯二甲酸酐1.48 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後，停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而， 利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺K清漆。重量平均分子量為3.2萬。根據添加量計算聚合物K之總質量中之通式(3)所示之結構之含有率，結果為20%。
[聚醯亞胺L之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯145.6 g、甲苯50.0 g、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30.4 g、及聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)，Huntsman公司製造)17.00 g，並於60℃下攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)30.09 g。30分鐘後，添加鄰苯二甲酸酐0.89 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後，停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺L清漆。重量平均分子量為9.1萬。根據添加量計算聚合物L之總質量中之通式(3)所示之結構之含有率，結果為20%。
[聚醯亞胺M之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯199.7 g、甲苯50.0 g，2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)13.55 g、聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)，Huntsman公司製造)63.00 g並於60℃下攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)30.09 g。30分鐘後，添加鄰苯二甲酸酐0.89 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後，停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過 濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺M清漆。重量平均分子量為8.6萬。根據添加量計算聚合物M之總質量中之通式(3)所示之結構之含有率，結果為55%。
[聚醯亞胺N之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯213.8 g、甲苯50.0 g、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)9.16 g、及聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)，Huntsman公司製造)75.00 g，並於60℃下攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)30.09 g。30分鐘後，添加鄰苯二甲酸酐0.89 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中，副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後，停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺L清漆。重量平均分子量為9.1萬。根據添加量計算聚合物L之總質量中之通式(3)所示之結構之含有率，結果為61%。
[聚醯亞胺O之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴80℃下，加入γ-丁內酯171.6 g、甲苯50 g、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)16.31 g，並攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加聚矽氧二胺(LP-7100，信越化學公司製造)1.37 g、5,5'-亞甲基-雙(鄰胺基苯甲酸)(MBAA)1.86 g、及聚烷基醚二胺(Baxxodur(註冊商標)EC302，巴斯夫公司製造)15.83 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中副生成之水係藉由於甲苯回流下與甲苯之共沸脫水而自反應系統中去除。自水分分離器去除副生成之水後，停止回流，去除甲苯并冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物 加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺O清漆。重量平均分子量為2.8萬。根據添加量計算聚合物O之總質量中之通式(3)所示之結構之含有率，結果為42%。
[聚醯亞胺P之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入γ-丁內酯171.6 g、甲苯50.0 g、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)10.99 g、5,5'-亞甲基-雙(鄰胺基苯甲酸)(MBAA)7.84 g、及聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)，Huntsman公司製造)42.60 g，並於60℃下攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)30.09 g。30分鐘後，添加鄰苯二甲酸酐0.89 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中，副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺P清漆。重量平均分子量為7.6萬。根據添加量計算聚合物P之總質量中之通式(3)所示之結構之含有率，結果為45%。
[磷腈化合物A之合成]
具有氰基之磷腈化合物A係藉由日本專利特開2002-114981號公報之合成例17中記載之方法而合成。
於具有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計及脫水裝置之容量為2公升之四頸燒瓶內添加4-氰基苯酚1.32莫耳(157.2 g)、苯酚2.20莫耳(124.2 g)、氫氧化鈉2.64莫耳(105.6 g)及甲苯1000 mL。對該混合物進行加熱回流，自系統中去除水，而調製氰基苯酚及苯酚之鈉鹽之甲苯溶液。一面攪拌含有1單位莫耳(115.9 g)之二氯磷腈低聚物之20%氯苯溶液580 g，一面於內溫30℃以下滴加至該氰基苯酚及苯酚之鈉鹽之甲苯 溶液中。對該混合溶液進行12小時回流後，將5%氫氧化鈉水溶液添加至反應混合物中並清洗兩次。繼而，利用稀硫酸中和有機層後，進行兩次水洗，而過濾有機層，並進行濃縮、真空乾燥，從而獲得目的物(磷腈化合物A)。
[磷腈化合物B之合成]
具有酚性羥基之磷腈化合物B係藉由國際公開第2005/019231號說明書之合成例4中記載之方法而合成。
於具有回流冷卻器、溫度計、攪拌機、滴液漏斗之2 L之四頸燒瓶內加入純度為99.9%之六氯環三磷腈58 g(將0.5單位莫耳、NPC12設為1單位)、及THF 100 mL而獲得溶液。繼而，一面攪拌另行調製之4-甲氧基苯酚之Na鹽之THF溶液(4-甲氧基苯酚68.3 g(0.55莫耳)、鈉11.1 g(0.44 g-atom)、THF 200 mL)，一面花費1小時滴加至上述六氯環三磷腈之THF溶液中。此時，以反應溫度不超過30℃之方式適度進行冷卻而進行反應。滴加結束後，連續6小時於60℃下進行攪拌反應。繼而，以反應溫度為30℃以下之方式，對另行調製之苯酚鈉之THF溶液(苯酚61.2 g(0.65莫耳)、鈉13.8 g(0.6 g-atom)、THF 200 mL)進行冷卻控制並花費1小時滴加。繼而，於室溫下反應3小時，於回流溫度下反應5小時，而完成反應。反應結束後，於減壓條件下餾去溶劑之THF，繼而，添加甲苯500 mL而對產物進行再溶解，進而添加水300 mL而進行水洗分液。對有機層分別進行一次利用5%氫氧化鈉水溶液之清洗及利用2%氫氧化鈉水溶液之清洗後，利用(1+9)鹽酸水溶液清洗一次，利用5%碳酸氫鈉水清洗一次，進而利用水清洗兩次，從而使水層為中性。繼而，對有機層進行分液並藉由無水硫酸鎂而進行脫水，餾去甲苯，而獲得淡黃色油狀之產物。殘存氯量為0.01%以下。將藉由上述方法而獲得之混合取代4-甲氧基苯氧基及苯氧基而成之環三磷腈116.2 g(0.45單位莫耳)及吡啶鹽酸鹽583.6 g(5.05莫耳)添加至2 L之四頸燒瓶中，並緩慢地升溫，於205~210℃下反應1小時。其後，將產物純化而獲得目的物(磷腈化合物B)。
[實施例1]
以聚醯亞胺A之固形物成分為84質量%，作為唑啉化合物之1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為16質量%之方式調製樹脂組合物，並以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式藉由γ-丁內酯而稀釋。使用該樹脂組合物溶液製作積層體，並對所製作之積層體進行評價。
[實施例2~實施例24、實驗例1]
如表1及表2所示之組成般，以與實施例1相同之方式調製實施例2~實施例24及實驗例1之樹脂組合物，並使用樹脂組合物製作積層體，並對所製作之積層體進行評價。
再者，使用如下物質：作為環氧化合物之雙酚A雙(三乙二醇縮水甘油醚)醚(商品名：BEO-60E，新日本理化公司製造)，作為苯并 化合物之雙酚S型苯并(商品名：BS-BXZ，小西化學工業公司製造)、作為異氰酸酯化合物之六亞甲基二異氰酸酯系化合物(商品名：TPA-100，旭化成化學公司製造)、作為兩末端型之苯酚改性聚矽氧之X-22-1821(羥值為38 mgKOH/g，信越化學公司製造)、作為阻燃劑之具有氰基之磷腈化合物A、具有酚性羥基之磷腈化合物B、複合氫氧化鎂(商品名：MGZ-5R，堺化學工業公司製造)、及作為抗氧化劑之Irganox 245(IRG245，巴斯夫公司製造)。以與實施例1相同之方式，使用以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式藉由γ-丁內酯而稀釋而成之溶液來製作積層體，並對所製作之積層體進行評價。將實施例1~實施例25及實驗例1之評價結果示於表4及表5。
[比較例1~比較例10]
如表3所示之組成般，以與實施例1相同之方式調製樹脂組合 物，使用樹脂組合物製作積層體，對所製作之積層體進行評價。
再者，使用：作為環氧化合物之3官能環氧樹脂(商品名：VG3101，Printec公司製造)、及作為封閉異氰酸酯之六亞甲基二異氰酸酯系封閉異氰酸酯(商品名：SBN-70D，旭化成化學公司製造)。
將比較例1~比較例10之樹脂組合物之評價結果示於表6。
根據表4~表6得知，包含聚醯亞胺A~聚醯亞胺N及唑啉化合物(PBO)之樹脂組合物係鹼溶解速度比為0.95以上，加壓時之通孔之埋入性良好(實施例1~18)。結果，認為其原因在於：聚醯亞胺A~聚醯亞胺N具有上述通式(A-1)所表示之酚性羥基之結構，因此可抑制積層體之於溶劑乾燥條件(進行95℃、15分鐘加熱後，進行90℃、30分鐘真空乾燥)下及於90℃、10分鐘之熱歷程後之聚醯亞胺A~聚醯亞胺N與(B-1)唑啉化合物(PBO)的交聯反應，且並不損及流動性。
尤其是使用將聚醯亞胺之末端密封之聚醯亞胺G、H、J、K、L、M、N之實施例11、12、14~18，顯示極其良好之鹼溶解速度比，且埋入性亦良好。認為其原因在於：雖作為未密封聚醯亞胺之聚合物末端之酸二酐與唑啉化合物之反應性相對較高，但被密封而未進行反應。
又，得知關於使用具有通式(3)所表示之結構(柔軟區段)之聚醯亞胺C、F、G、H、J、M之實施例7、10、11、12、14、17，通孔之埋入性良好，尤其是關於使用含有聚合物直鏈狀之四亞甲基之聚醯亞胺F、G、H、J、M之實施例10~12、14、17，亦可適宜地用於具有超過1.0之高縱橫比之通孔之基材。
包含聚醯亞胺A~聚醯亞胺N及唑啉化合物(PBO)之樹脂組合物係熱硬化後之鹼溶解速度為0.002~0.005 μm/秒之範圍內，彎曲性與絕緣可靠性均良好，結果認為其原因在於：適度地控制了聚醯亞胺與唑啉化合物之交聯密度。進而，關於使用有通式(3)所表示之結構之含量為25~55質量%之範圍內之聚醯亞胺C、F、G、H、J、M之實施例7、10、11、12、14、17，彎曲性尤其優異。
得知實施例1~25之樹脂組合物之熱重量減少量均為2.0%以下，且熱時之逸氣量減少，因此可獲得較高之耐熱性。
又，實施例1~24之溶劑乾燥後之初期之鹼溶解速度及鹼溶解速 度比均為0.95以上，且鹼加工性之評價良好。結果認為其原因在於：如上所述，聚醯亞胺A~聚醯亞胺N具有上述通式(A-1)所表示之酚性羥基之結構，因此可抑制積層體之於溶劑乾燥條件(進行95℃、15分鐘加熱後，進行90℃、30分鐘真空乾燥)下及於90℃、10分鐘之熱歷程後之聚醯亞胺A~聚醯亞胺N與(B-1)唑啉化合物(PBO)的交聯反應。
另一方面，以(B-2)環氧化合物、(B-3)苯并化合物、(B-4)異氰酸酯化合物置換(B-1)唑啉化合物之一部分而成之實施例19~21、含有3質量%之(C)含多官能羥基之化合物之實施例22、23、以及包含將(A-2)含有酚性羥基之聚醯亞胺之酚性羥基置換為半量羧基而成之聚醯亞胺P之實施例24，均全部滿足第1實施形態之參數，可獲得良好之結果。
又，實施例1~25之(A-1)具有酚性羥基之聚醯亞胺之酚性羥基與(B-1)唑啉化合物所具有之唑啉基之比率為0.5~4.0之範圍內。於該範圍內，全部滿足第1實施形態之參數(a)~(d)，可獲得良好之評價結果。
根據該等結果得知實施例1~25之樹脂組合物可較佳地用作半導體元件之表面保護膜等。
相對於此，包含作為(A-2)具有羧基之聚醯亞胺之聚醯亞胺O之樹脂組合物係初期之鹼溶解速度及鹼溶解速度較低，通孔埋入性、鹼加工性之評價不良(比較例2~5)。結果，認為其原因在於：於上述乾燥條件下，進行了聚醯亞胺O與唑啉化合物(PBO)之交聯反應。
又，於比較例3、5、6中，由於含有富有反應性之(B-2)環氧化合物，因此於低溫下進行反應，通孔埋入性較差，尤其是關於環氧之添加量較多之比較例6，於熱硬化時，交聯密度提高，而硬化物之鹼溶解速度為0。於該情形時，雖絕緣可靠性良好，但彎曲性不充分。
比較例7係含有較多(B-3)苯并，而硬化後之鹼溶解性較大。認為該原因在於：於熱硬化時，苯并進行自反應，而副生成酚性羥基，從而絕緣可靠性及耐熱性不充分。
比較例8係由於含有較多富有反應性之(B-4)異氰酸酯化合物，因此與環氧化合物相同地，於低溫下進行反應，而通孔埋入性變差。
比較例9係由於含有封閉異氰酸酯，因此於低溫下之反應性得以抑制，而通孔埋入性良好，但於升溫至260℃之過程中，封閉劑脫落而揮發，因此熱重量減少量極大，於耐熱性試驗中在銅與樹脂硬化物之間全面地發生分層。
關於比較例10，於鹼溶解速度評價中，噴霧鹼1000秒後，仍於銅上殘存有能藉由肉眼而確認之較薄的覆膜，從而鹼加工性不充分。
又，關於實驗例1及比較例10，於滲出試驗中，確認在表面存在黏著狀之物質滲出之現象，從而密接性不充分。結果認為：由於在熱硬化時未反應而殘留之(C)含多官能羥基之化合物與聚醯亞胺之交聯體之相溶性較差，從而隨時間經過滲出。
根據該等結果得知比較例1~比較例10之樹脂組合物係作為半導體元件之表面保護膜等無法獲得充分之性能。
(第2實施形態)
對第1實施形態之實施例26~實施例31進行說明。
(製作積層體及通孔形成用敷形掩模)
使用棒式塗佈機將樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之電解銅箔(F2-WS)(古河電工公司製造)上，其後於加溫至95℃之烘箱中加熱15分鐘，其後於95℃下真空乾燥30分鐘而去除溶劑，從而獲得成為外層材之具有厚度為25 μm之樹脂組合物層之塗樹脂銅箔。準備將該塗樹脂銅箔之樹脂組合物層側重疊於銅箔厚度為12 μm、絕緣性樹脂層厚度為20 μm之單面可撓性配線基板(Espanex(註冊商標)M)(新日鐵化學 公司製造)之銅箔上，進而自兩面利用脫模用膜進行夾持而成者。
繼而，將於上下兩面壓盤上貼合有硬度為50度之耐熱矽橡膠之真空加壓裝置(北川精機公司製造)預先加熱至100℃，其後放入上述積層體，並於未對上述積層體加壓2分鐘之狀態下進行真空處理之後，以壓力1 Mpa進行2分鐘加壓而使其壓接。
繼而，利用覆膜機(roll laminator)將乾膜抗蝕劑(SUNFORT(註冊商標)AQ2578)(旭化成E-MATERIALS公司製造)貼合於外層之銅箔上之後，藉由曝光、顯影及蝕刻將特定位置之銅箔蝕刻去除，以300 μm間距間隔形成100 μm之敷形掩模及直徑為3 mm之圓孔圖案。
(評價J：盲孔形狀評價)
藉由各實施例中記載之方法而製作之可撓性配線板之盲孔係利用環氧樹脂進行包埋，於包埋之配線板上垂直地使用研磨裝置(丸本Stratos公司製造)進行剖面研磨加工至盲孔直徑之中央位置為止，其後利用具有測長功能之光學顯微鏡進行觀察，對所形成之盲孔中之參照圖5所說明之通孔形狀之參數x、y之值進行測定。再者，關於評價，觀察盲孔之10個孔，算出參數x、y之平均值。
(評價K：樹脂改性部分厚度評價)
利用Ar離子束對上述之評價J之剖面觀察用樣品之表層進行3 μm乾式蝕刻，並藉由飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)進行分析，對自與層間樹脂層之通孔之壁面接觸之部位至共計含有50 ppm之鈉(Na)與鉀(K)之部位為止之水平方向之距離之最大值(樹脂改性部分之最大厚度)進行測定。
TOF-SIMS之測定條件如下所述。
裝置：德國ION TOF公司製造之TOF-SIM 5
一次離子：Bi3
加速電壓：25 keV，電流量：0.3 pA-10 kHz
再者，盲孔係對每1級觀察2個孔，將樹脂改性部分厚度設為2個孔之最大值。
(評價L：薄型無電解銅被覆性評價)
首先，預先將銅箔厚度為12 μm、絕緣性樹脂層厚度為20 μm之單面可撓性配線基板(Espanex(註冊商標)M)(新日鐵化學公司製造)之基材切割為100×30 mm，並預先測定重量，於基材之銅上進行無電解鍍銅處理後，於100℃下乾燥60分鐘而去除吸濕成分後，測定重量，藉此算出鍍銅之質量，並基於此進行計算。基於藉由上述方式算出之結果，決定0.5 μm厚之無電解鍍銅條件及1.0 μm厚之無電解鍍銅條件。
於藉由各實施例26~31中記載之方法而製作之可撓性配線板之盲孔內，使用無電解鍍銅藥液(無電解鍍銅OPC-750)(奧野製藥公司製造)，於上述條件下實施0.5~1 μm厚之無電解鍍銅後，利用硫酸鍍銅鍍敷藥液並於電解鍍銅厚度為10 μm厚之條件下形成鍍銅層。繼而，利用環氧樹脂進行包埋，於包埋之配線板上使用研磨裝置(丸本Stratos公司製造)進行垂直地剖面研磨加工至盲孔直徑之中央位置為止，進而利用氧化鋁研磨材料實施鏡面研磨，其後藉由光學顯微鏡觀察而進行評價。關於盲孔剖面，將鍍銅厚為7 μm以上且均勻地鍍銅者設為◎，將鍍銅厚為5 μm以上且未達7 μm並均勻地鍍銅者設為○，將未達5 μm且均勻地鍍銅者設為△，將未達5 μm且部分性不均勻地地鍍銅者設為×。
(評價M：連接可靠性評價)
對於藉由各實施例26~31中記載之方法而製作之可撓性配線板，使用經由100 μm盲孔並藉由無電解/電解鍍銅而使核心基板之配線電路與外層基板之配線電路進行菊鍊連接而形成之配線電路，每隔15分鐘交替地往返於125℃與-40℃之各恆溫槽中，並測定此時之連接 電阻值。將自各溫度下之連接電阻值之初期值之變動幅度為10%以內之循環數為1000個循環以上之情形設為◎，將500個循環以上且未達1000個循環之情形設為○，將未達500個循環之情形設為×。
[實施例26]
以成為如下組成之方式調製樹脂組合物：聚醯亞胺G之固形物成分為51質量%，1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為7質量%，複合氫氧化鎂(商品名：MGZ-5R，堺化學工業公司製造)為40質量%，作為抗氧化劑之Irganox 245(IRG245，巴斯夫(BASF)公司製造)為2質量%；並以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式以γ-丁內酯進行稀釋，使用該樹脂組合物溶液而形成積層體及通孔形成用敷形掩模。
使用0.18 MPa(噴射量0.92 L/分鐘)之實心錐型噴霧嘴，於上述積層體上所形成之上述3 mm圓孔圖案所露出之樹脂組合物層上噴射處理加溫至45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液，結果樹脂組合物層之蝕刻速度為0.26 μm/秒。
繼而，使用0.18 MPa(噴出量為0.92 L/分鐘)之實心錐型噴霧嘴，於自上述積層體上所形成之上述100 μm之敷形掩模部位所曝光之樹脂組合物層上，噴霧噴射處理加溫至45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液30秒，其後，對0.12 MPa(噴出量為0.75 L/分鐘)之噴霧進行水洗處理120秒，將自敷形掩模露出之樹脂組合物層蝕刻去除，而形成盲孔。
繼而，使用乾燥爐，於180℃下加熱1小時，藉此使樹脂組合物層硬化。
進而，基於上述評價L之方法實施0.5 μm厚之無電解鍍銅，並進行10 μm條件之電解鍍銅處理，而獲得具有鍍敷之盲孔。
藉由剖面觀察對藉由上述方式獲得之基板之盲孔之形狀進行觀察，結果上述圖4中之x為-15 μm，y為20 μm，圖3中之樹脂改性部分 厚度為15 μm。進而，關於該基板，薄型無電解銅被覆性評價為◎，連接可靠性亦為◎。
[實施例27]
使用0.18 MPa(噴出量為0.92 L/分鐘)之實心錐型噴霧嘴，對加溫至45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液進行噴霧噴射處理45秒，除此以外，以與實施例26相同之方式製作具有導孔之基板並進行評價。將評價結果示於表7。
[實施例28]
將無電解鍍銅厚度設為1.0 μm，除此以外，以與實施例27相同之方式製作具有導孔之基板並進行評價。將評價結果示於表7。
[實施例29]
於實施無電解鍍銅前，藉由KMnO溶液(Nippon MacDermid公司)而進行除膠渣處理，除此以外，以與實施例26相同之方式製作具有導孔之基板並進行評價。將評價結果示於表7。
[實施例30]
以成為如下組成之方式調製樹脂組合物：聚醯亞胺C之固形物成分為52質量%，1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為6質量%，磷腈化合物A為10質量%，複合氫氧化鎂(商品名：MGZ-5R，堺化學工業公司製造)為30質量%，作為抗氧化劑之Irganox 245(IRG245，巴斯夫公司製造)為2質量%；以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式利用γ-丁內酯進行稀釋，而使用該樹脂組合物溶液。又，使用0.18 MPa(噴出量為0.92 L/分鐘)之實心錐型噴霧嘴，對加溫至45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液進行噴霧噴射處理25秒，其後對0.12 MPa(噴出量為0.75 L/分鐘)之噴霧進行水洗處理120秒，並將自敷形掩模露出之樹脂組合物層蝕刻去除而形成盲孔。除此以外，以與實施例26相同之方式製作具有導孔之基板並進行評價。實施例30中之樹脂組合物層之蝕刻 速度為0.48 μm/秒。將其他評價結果示於表7。
[實施例31]
以成為如下組成之方式調製樹脂組合物：聚醯亞胺I之固形物成分為51質量%，1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為9質量%，磷腈化合物B為10質量%，複合氫氧化鎂(商品名：MGZ-5R，堺化學工業公司製造)為30質量%；以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式利用γ-丁內酯進行稀釋，而使用該樹脂組合物溶液。又，使用0.18 MPa(噴出量為0.92 L/分鐘)之實心錐型噴霧嘴，對加溫至45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液進行噴霧噴射處理35秒，其後對0.12 MPa(噴出量為0.75 L/分鐘)之噴霧進行水洗處理120秒，並將自敷形掩模露出之樹脂組合物層蝕刻去除而形成盲孔。
除此以外，以與實施例26相同之方式製作具有導孔之基板並進行評價。實施例30中之樹脂組合物層之蝕刻速度為0.15 μm/秒。將其他評價結果示於表7。
[比較例11]
使用0.18 MPa(噴出量0.92 L/分鐘)之實心錐型噴霧嘴，對加溫至45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液進行噴霧噴射處理11秒，除此以外，以與實施例26相同之方式製作具有導孔之基板並進行評價。將評價結果示於表7。
[比較例12]
使用0.18 MPa(噴出量0.92 L/分鐘)之實心錐型噴霧嘴，對加溫至45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液進行噴霧噴射處理75秒，除此以外，以與實施例26相同之方式製作具有導孔之基板並進行評價。將評價結果示於表7。
[比較例13]
使用Espanex M(新日鐵化學製造，銅箔厚度為12 μm，絕緣性樹 脂層厚為25 μm)作為兩面可撓性配線板，並藉由覆膜機將乾膜抗蝕劑(SUNFORT(註冊商標)AQ2578)(旭化成E-MATERIALS公司製造)貼合於銅箔上之後，藉由曝光-顯影及蝕刻，僅將單面之特定位置之銅箔蝕刻去除，而以300 μm間距間隔形成100 μm之敷形掩模及直徑為3 mm之圓孔圖案。
首先，對上述3 mm圓孔圖案所露出之絕緣性樹脂層加溫至80℃，使用聚醯亞胺化學蝕刻液(商品名：TPE3000，東麗工程公司製造)於液中進行噴射處理，結果Espanex M之樹脂層之蝕刻速度為0.04 μm/秒。
於以下條件下，對藉由上述步驟而獲得之樣品進行濕式蝕刻。作為預處理，使其浸漬於作為非離子系界面活性劑之日信化學工業製造之Surfynol 104E(商品名)之0.5%水溶液中30秒後，投入至液中噴霧式水平搬送型蝕刻裝置中。蝕刻液係使用東麗工程公司製造之蝕刻液TPE-3000，並將處理溫度設為80℃。首先，對上述3 mm圓孔圖案所露出之絕緣性樹脂層加溫至80℃，並使用聚醯亞胺化學蝕刻液(商品名：TPE3000，東麗工程公司製造)於液中進行噴射處理，結果Espanex M之絕緣性樹脂層之蝕刻速度為0.04 μm/秒。
繼而，針對形成有上述100 μm之敷形掩模之樣品，藉由上述預處理液進行處理後，於80℃下將上述聚醯亞胺蝕刻液進行液中噴霧600秒後，對0.12 MPa(噴出量為0.75 L/分鐘)之噴霧進行水洗處理120秒，從而形成盲孔。
進而，根據上述評價L之方法實施0.5 μm厚之無電解鍍銅，並進行10 μm條件之電解鍍銅處理，從而獲得具有鍍敷之盲孔。
對於藉由上述方式獲得之具有導孔之基板，以與實施例26相同之方式實施評價。將結果示於表7。
[比較例14]
於80℃下，將上述聚醯亞胺化學蝕刻液進行液中噴霧700秒後，對0.12 MPa(噴出量為0.75 L/分鐘)之噴霧進行水洗處理120秒，而形成盲孔，除此以外，以與比較例13相同之方式實施評價。將結果示於表7。
[比較例15]
使用藉由與比較例13相同之方法並以300 μm間距間隔形成100 μm之敷形掩模的兩面可撓性配線板，自該敷形掩模部對絕緣性樹脂層照射二氧化碳雷射(日立建機公司製造)，從而形成盲孔。不進行除膠渣處理。
對於藉由上述方式獲得之具有導孔之基板，以與實施例26相同之方式進行評價。將結果示於表7。
[比較例16]
照射二氧化碳雷射(日立建機公司製造)而形成盲孔後，實施利用KMnO溶液(Nippon MacDermid公司)之除膠渣處理，除此以外，以與比較例15相同之方式實施評價。將結果示於表7。
根據表7所示之結果，關於實施例26~31，利用鹼之樹脂蝕刻速度為0.10 μm/秒以上，以藉由鹼而將厚度為25 μm之樹脂組合物層完全去除所需之時間×0.2倍~0.5倍之程度進行鹼噴霧，其後藉由水洗而將通孔之底部之樹脂完全去除，於上述方式之通孔加工方法中，通孔之側壁之樹脂改性部分之厚度為10 μm以上，且與參照圖5所說明之導孔之形狀相關之參數x為-15~-25 μm之範圍內，參數y為-5~20 μm之範圍內。於該範圍內，即便在無電解鍍銅厚度與先前相比薄0.5 μm之條件下，均勻鍍敷性亦良好且接近目標值，可獲得均勻之電解鍍敷厚度之通孔。該等通孔之連接可靠性試驗結果亦良好。進而，關於參數x為-20 μm以上之實施例26、29~31，均勻鍍敷性尤其良好，至1000循環為止通孔之連接可靠性中之電阻值之變動維持在10%以內。於實施例26~28、30、31中，於形成通孔後不實施除膠渣處理。於該情形時，均勻鍍敷性、連接可靠性亦良好。於實施例26~31中，形成含有鈉離子及/或鉀離子之樹脂改性部分。認為此種樹脂改性部分由於吸水率提高，故而無電解鍍銅液之滲透性提高，且由於與銅離子進行離子交換，故而無電解銅之均鍍性提高。
根據以上結果，可確認：對於將第2實施形態之水平方向厚度為10 μm以上之樹脂改性部分與特定之通孔形狀組合而成之通孔，可飛躍性地提高均勻鍍敷性，因此可適宜地用於要求進一步之無電解銅之薄化的多層印刷電路板。再者，於與第2實施形態相關之實施例中，將樹脂組合物熱硬化後，將表層之銅全部蝕刻後實施無電解鍍銅，藉此亦可應用於半加成製程中。就微細化之觀點而言，於半加成製程中進而期待無電解鍍銅之薄膜化。
另一方面，於比較例11中，鹼噴霧時間少於將樹脂組合物層完全去除所需之時間×0.1倍，於該情形時，x良好，為-10 μm，y為40 μm，作為直徑為100 μm之通孔，無法充分地確保通孔底部之接地面 積，於連接可靠性試驗之初期確認到斷線。
相反地，於鹼噴霧時間多於將樹脂層完全去除所需之時間×0.6倍之比較例12中，結果x為-35 μm，無電解鍍銅液向第2導體層之金屬箔層之背面側之滲透性不足，即便於先前之1 μm厚之無電解鍍敷條件下，均勻鍍敷性、連接可靠性亦較差。
比較例13、14係使用先前技術之聚醯亞胺蝕刻而形成通孔之例，於蝕刻時間短於完全去除所需之時間×1倍之比較例13中，結果通孔底未完全開口，均勻鍍敷性及連接可靠性較差，於比較例14中，通孔形狀之參數x良好，但參數y成為較大之值。又，若為該等聚醯亞胺蝕刻，則無法確認樹脂改性部分。因此，於0.5 μm之無電解鍍銅條件下，結果為均勻鍍敷性變差，連接可靠性變差。若為先前之聚醯亞胺蝕刻，則無法形成樹脂改性部分，推測其原因在於：蝕刻速度非常緩慢，且樹脂為高彈性、高Tg，因此分子間相互作用較強，蝕刻液難以浸透至膜之內部。
比較例15、16係使用先前技術之雷射通孔加工機而形成通孔之例。關於利用雷射通孔但未實施除膠渣之實施例15，結果均勻鍍敷性、連接可靠性均較差。關於實施有除膠渣之實施例16，參數x良好，但參數y成為較大之值。又，關於實施有除膠渣之雷射通孔之壁面，無法確認樹脂改性部分。因此，於0.5 μm之無電解鍍銅條件下，結果為均勻鍍敷性變差，連接可靠性變差。
根據以上結果得知於比較例11~16中，於將無電解鍍銅薄化之情形時，無法發揮充分之性能。
(第3實施形態)
對第3實施形態之實施例32~37進行說明。
(內層核心基板之製作)
藉由以下方式製作內層核心基板。首先，準備厚度為12 μm之銅 箔、絕緣性樹脂層厚度為20 μm之兩面可撓性配線基板(Espanex(註冊商標)M)(新日鐵化學公司製造)。對該兩面可撓性配線基板之基材銅進行半蝕刻處理，將銅箔厚度薄化為5 μm後，利用NC鑽孔器對直徑100 μm之通孔進行鑽孔，而實施15 μm厚之通孔鍍敷。此處，通孔之縱橫比為0.9。繼而，於具有通孔之兩面可撓性基板上，於通孔周圍使用乾膜抗蝕劑(SUNFORT(註冊商標)AQ2578)(旭化成E-MATERIALS公司製造)，於銅箔上形成300 μm之焊墊及線與間隙(L/S)為50/50 μm之配線電路圖案，繼而於銅箔上實施蝕刻而形成銅配線電路。此時之銅配線電路係以20 μm之厚度形成。
(塗樹脂銅箔之製作)
藉由以下方式製作積層於上述內層核心基板之外層的塗樹脂銅箔。使用棒式塗佈機將實施例32~37之樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之電解銅箔(F2-WS)(古河電工製造)上，其後於加溫至95℃之烘箱中加熱處理15分鐘，其後於90℃下真空乾燥30分鐘而獲得樹脂厚度為15~60 μm之塗樹脂銅箔。
(評價N：配線上之樹脂層厚度及表面凹凸量)
利用環氧樹脂包埋藉由實施例32~37中記載之方法而製作之多層可撓性配線板後，對間距為100 μm之配線電路之中心部進行剖面研磨，並利用具有測長功能之光學顯微鏡進行觀察。觀察10處間距為100 μm之配線電路，電路上樹脂厚度設為10處中最薄之配線電路上之樹脂層厚(評價N-1)，並且將樹脂層之表面凹凸量(評價N-2)設為10處之平均值。將樹脂層之表面凹凸性為±3 μm以下之情形設為◎，將超過±3 μm且±5 μm以下之情形設為○，將超過±5 μm之情形設為×。
(評價O：斥力評價)
藉由實施例32~37中記載之方法而製作之多層可撓性配線板之可撓性部之斥力係藉由以下方法實施。首先將可撓性部切割為10 mm×5 mm之尺寸。繼而，作為斥力之測定裝置，係使用能夠以特定速度上下運動且於間隙精度為0.1 mm以下之自動伺服量規上安裝有測力計者。於測力計之前端安裝50 mm見方之平行板，並以600 mm/分鐘之特定速度運轉測力計，且以使平行板之間隙以1 mm停止之方式進行設定。
繼而，將平行板間隔設為20 mm，於其間以使經切割之基板不彎折地彎曲之狀態下夾持該基板。於上述條件下，使其運轉直至間隙為1 mm為止時，可撓性基板被彎折至彎曲半徑為0.5 mm為止。於該狀態下測定經過1分鐘後之測力計之荷重，算出用其除以基板寬度而得之值作為斥力。將斥力未達0.1 N/mm者設為◎，將0.1 N/mm以上且未達0.2 N/mm者設為○，將0.2 N/mm以上且未達0.3 N/mm者設為△，將0.3 N/mm以上或於途中產生龜裂或剝離者設為×。
(評價P：滲出量)
使用實施例32~37中所製作之積層體，並依照上述評價C中所說明之方法算出滲出量。
(評價Q：半導體晶片安裝性評價)
將焊錫膏(無鉛焊錫M705)(千住金屬公司製造)印刷於藉由實施例32~37中記載之方法而製作之多層可撓性配線板之外層上所形成之電路圖案上之後，利用貼片機而自動地搭載晶片電阻器(1005片)(NSI公司製造)後，以最高到達溫度條件為250℃，進行4次5秒之回焊處理而進行零件安裝，藉由目視檢測對焊料安裝之位置偏移、零件之隆起、傾斜進行評價。將通過四次後均未發現該等異常且圓角形狀亦未發現異常者設為○，將於第四次發現有異常者設為△，將第1次~第3次中之任一次發現異常者設為×。
(評價R：彎折安裝性評價)
將藉由各實施例32~37中記載之方法而製作之多層可撓性配線 板之可撓性部之一端固著於1 mm厚之玻璃基板之一邊及ACF(各向異性導電膜，anisotropic conductive film)(日立化成製造)上之後，以使外層基板之樹脂層成為內側之方式將可撓性部之另一端彎折並藉由雙面膠帶而固著於玻璃基板之背面。將使其保持於-40℃/125℃之各溫度中之15分鐘設為1個循環，實施溫度循環試驗直至1000個循環為止。將於1000個循環後未發現發生剝離及鼓起者設為○，將發現發生剝離及鼓起者設為×。
[實施例32]
以成為如下組成之方式調製樹脂組合物：聚醯亞胺G之固形物成分為51質量%，1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為7質量%，複合氫氧化鎂(商品名：MGZ-5R，堺化學工業公司製造)為40質量%，作為抗氧化劑之Irganox 245(IRG245，巴斯夫公司製造)為2質量%；以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式利用γ-丁內酯進行稀釋，使用該樹脂組合物溶液而製作具有15 μm厚度之樹脂組合物層之積層體。對該積層體實施評價P之滲出試驗，結果滲出量為20 mg/m2 以下。
預先準備將該塗樹脂銅箔重疊於上述內層核心基板之上下表面，進而自兩面利用脫模用膜進行夾持而成者。
作為積層裝置，係使用可進行連續捲繞之積層的膜片型真空貼合機(名機製作所製造)。作為積層方法，係將膜片之矽橡膠表面溫度設定為140℃，將上述積層體搬送至真空貼合機內部後，於未進行2分鐘層壓加壓之狀態下進行真空處理，其後於壓力0.9 Mpa之條件下進行2分鐘加壓而壓接。進而，利用覆膜機而將乾膜抗蝕劑(SUNFORT/旭化成E-MATERIALS公司製造)貼合於外層之銅箔上之後，藉由曝光、顯影及蝕刻將安裝零件之特定位置之銅箔蝕刻去除，以位於形成於內層核心基板之銅焊墊之上方之方式形成100 μm之敷形掩模。
繼而，使用硬化乾燥爐，於180℃下加熱1小時而將樹脂組合物層硬化後，對該樹脂硬化物層之敷形掩模部位照射二氧化碳雷射(日立建機公司製造)而形成盲孔，並實施利用KMnO溶液(Nippon MacDermid公司)之除膠渣處理。
繼而，為了獲得與內層核心基板之電性連接，而對盲孔進行鍍敷處理。首先，使鈀觸媒附著於孔內壁之樹脂硬化物層而進行活化處理，一面於無電解鍍銅浴中進行空氣配給，一面形成無電解鍍銅層。其後實施電解鍍銅，從而完成內層核心之導電層與外層導電層之電性連接。
繼而，進行與先前之多層可撓性配線板相同之於外層基板上形成電路之步驟。同時，關於彎折而使用之可撓性部位，係以將外層基板上之不需要之銅層蝕刻去除，使外層基板之樹脂硬化物層成為形成於內層核心基板上之配線電路之覆蓋層之方式形成。藉此，無需於該部位進而形成覆蓋層，而可較薄地形成。又，斥力為0.07 N/mm。
利用環氧樹脂包埋藉由上述方式製造之多層可撓性配線板後，進行剖面研磨，並利用光學顯微鏡進行觀察。外層基板之樹脂層對形成於內層核心基板上之縱橫比為0.9之通孔及L/S=50/50 μm之配線電路的埋入性良好，無空隙等埋入不足，又，樹脂組合物層之表面凹凸量為5 μm以下，極平滑。又，配線電路層上之樹脂層最小厚度約為5 μm。
對所獲得之基板另外實施晶片安裝性、彎折安裝性評價，結果晶片安裝性為○，彎折安裝性為◎。將結果示於表8。
[實施例33]
上述塗樹脂銅箔之樹脂組合物層厚度為25 μm，除此以外，以與實施例32相同之方式製作多層可撓性配線板。藉由剖面觀察而測定所獲得之基板之配線電路層上之樹脂層最小厚度及表面凹凸量，並實施 晶片安裝性、彎折安裝性評價。將結果示於表8。
[實施例34]
上述塗樹脂銅箔之樹脂組合物層厚度為40 μm，除此以外，以與實施例32相同之方式製作多層可撓性配線板。藉由剖面觀察而測定所獲得之基板之配線電路層上之樹脂層最小厚度及表面凹凸量，並實施晶片安裝性、彎折安裝性評價。將結果示於表8。
[實施例35]
以成為如下組成之方式調製樹脂組合物：聚醯亞胺I之固形物成分為65質量%，1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為5質量%，磷腈化合物A為30質量%；以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式利用γ-丁內酯進行稀釋，使用該樹脂組合物溶液製作具有25 μm厚度之樹脂組合物層之積層體。
除此以外，以與實施例32相同之方式製作多層可撓性配線板。藉由剖面觀察而測定所獲得之基板之配線電路層上之樹脂層最小厚度及表面凹凸量，並實施晶片安裝性、彎折安裝性評價。將結果示於表8。
[實施例36]
以成為如下組成之方式調製樹脂組合物：聚醯亞胺G之固形物成分為47質量%，1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為11質量%，磷腈化合物B為10質量%，複合氫氧化鎂(商品名：MGZ-5R，堺化學工業公司製造)為30質量%，作為抗氧化劑之Irganox 245(IRG245，巴斯夫公司製造)為2質量%；以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式利用γ-丁內酯進行稀釋，使用該樹脂組合物溶液製作具有25 μm厚度之樹脂組合物層之積層體。
除此以外，以與實施例32相同之方式製作多層可撓性配線板。藉由剖面觀察而測定所獲得之基板之配線電路層上之樹脂層最小厚度 及表面凹凸量，並實施晶片安裝性、彎折安裝性評價。將結果示於表8。
[實施例37]
以成為如下組成之方式調製樹脂組合物：聚醯亞胺G之固形物成分為49質量%，1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為5質量%，3官能環氧樹脂(商品名：VG3101，Printec公司製造)為4質量%，複合氫氧化鎂(商品名：MGZ-5R，堺化學工業公司製造)為40質量%，作為抗氧化劑之Irganox 245(IRG245，巴斯夫公司製造)為2質量%；以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式利用γ-丁內酯進行稀釋，使用該樹脂組合物溶液製作具有25 μm厚度之樹脂組合物層之積層體。
除此以外，以與實施例32相同之方式製作多層可撓性配線板。藉由剖面觀察而測定所獲得之基板之配線電路層上之樹脂層最小厚度及表面凹凸量，並實施晶片安裝性、彎折安裝性評價。將結果示於表8。
[比較例17]
上述塗樹脂銅箔之樹脂組合物層厚度為10 μm，除此以外，以與實施例32相同之方式製作多層可撓性配線板。藉由剖面觀察而測定所獲得之基板之配線電路層上之樹脂層最小厚度及表面凹凸量，並實施晶片安裝性、彎折安裝性評價。將結果示於表8。
[比較例18]
上述塗樹脂銅箔之樹脂組合物層厚度為60 μm，除此以外，以與實施例32相同之方式製作多層可撓性配線板。藉由剖面觀察而測定所獲得之基板之配線電路層上之樹脂層最小厚度及表面凹凸量，並實施晶片安裝性、彎折安裝性評價。將結果示於表8。
[比較例19]
以成為如下組成之方式調製樹脂組合物：聚醯亞胺I之固形物成 分為57質量%，1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為8質量%，作為兩末端型之苯酚改性聚矽氧之X-22-1821(羥值為38 mgKOH/g，信越化學公司製造)為5質量%，磷腈化合物A為30質量%；以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式利用γ-丁內酯進行稀釋，使用該樹脂組合物溶液製作具有25 μm厚度之樹脂組合物層之積層體。對該積層體實施滲出試驗，結果滲出量為110 mg/m2 。
除此以外，以與實施例32相同之方式製作多層可撓性配線板。藉由剖面觀察而測定所獲得之基板之配線電路層上之樹脂層最小厚度及表面凹凸量，並實施晶片安裝性、彎折安裝性評價。將結果示於表8。
[聚醯亞胺Q之合成例]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，逐次少量地添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)330 g、2,2'-雙4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷40 g、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐50 g後，升溫至180℃並加熱3小時。反應中，副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺Q清漆。重量平均分子量為110000。
[環氧樹脂A之調製例]
以固形物成分濃度為40質量%之方式，利用N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋萘骨架環氧樹脂(日本化藥(股份有限公司)製造之「NC-7000L」)29.9 g、聚醯胺醯亞胺樹脂(東洋紡織(股份有限公司)製造之「HR15ET」)30 g、及苯乙烯-丁二烯系彈性體(旭化成化學(股份有限公司)製造之「Tufprene」)15 g，從而獲得環氧樹脂A之溶液。
[比較例20]
以成為如下組成之方式調製樹脂組合物：環氧樹脂A之固形物成分為75質量%，作為環氧硬化劑之三聚氰胺酚醛清漆樹脂(DIC(股份有限公司)製造之「LA-1356」)為10質量%，磷腈化合物A為30質量%，作為硬化促進劑之2-乙基-4甲基咪唑(四國化成工業(股份有限公司)製造之「2E4MZ」)為0.1質量%；並以樹脂組合物之總固形物成分為40質量%之方式利用N-甲基-2-吡咯啶酮進行稀釋，使用該樹脂組合物溶液製作具有25 μm厚度之樹脂組合物層之積層體。
除此以外，以與實施例32相同之方式製作多層可撓性配線板。藉由剖面觀察而測定所獲得之基板之配線電路層上之樹脂層最小厚度及表面凹凸量，並實施晶片安裝性、彎折安裝性評價。將結果示於表8。
[比較例21]
以下述順序製作雙層樹脂之積層體。首先，使用棒式塗佈機而將聚醯亞胺Q之樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之電解銅箔(F2-WS，古河電工製造)上，其後於加溫至95℃之烘箱中加熱處理15分鐘，其後於120℃下真空乾燥處理3小時，從而獲得樹脂厚度為12.5 μm之塗樹脂銅箔。進而，以比較例20之樹脂組合物之厚度成為15 μm之方式將其塗佈於該塗樹脂銅箔之樹脂面側後，於95℃下加熱處理15分鐘，其後於90℃下真空乾燥30分鐘，從而製作樹脂總厚度為27.5 μm之雙層結構之積層體。
除此以外，以與實施例32相同之方式製作多層可撓性配線板。藉由剖面觀察而測定所獲得之基板之配線電路層上之樹脂層最小厚度及表面凹凸量，並實施晶片安裝性、彎折安裝性評價。將結果示於表8。
再者，於表8中，厚度T1表示加壓前之樹脂組合物層厚度。厚度T2表示電路配線上之樹脂層最小厚度。
根據表8之結果，關於使用實施例32~37之厚度為15~40 μm之塗樹脂銅箔而製作之可撓性基板，可獲得可撓性部之斥力為0.06~0.28 N/mm之結果。又，由於滲出量亦較少，與銅之密接性優異，故而彎折安裝性之評價均良好。
關於作為包含唑啉化合物之樹脂組合物之實施例32~36，彎折安裝性尤其優異，且關於包含在骨架中含有四氫呋喃基之聚醯亞胺G之實施例32~34、36，彎折安裝性尤其優異。又，關於使用膜厚為15~25 μm之塗樹脂銅箔之可撓性基板，彎折安裝性亦尤其優異。
又，於實施例32~37中，於配線上之樹脂組合物層最小厚度為5~30 μm之區域中，縱橫比為0.9之通孔上及銅厚為12 μm且L/S=50/50 μm之電路上之樹脂層表面之凹凸為5 μm以下，進而於實施例33 ~36中，樹脂層表面之凹凸為3 μm以下，平滑性優異且晶片安裝性優異。
於多層可撓性配線板中，為了減小彎折半徑而與母板、模組板或顯示裝置等彎折而安裝，就時安裝部之耐剝離性、連接可靠性及組入操作之容易性之要求而言，要求藉由減小彎折半徑而實現較低之斥力。
根據以上結果得知實施例32~37於減小可撓性部之曲率半徑而彎折時之斥力較小，可使積層於核心基板之配線電路上之外層基板之樹脂組合物層之膜厚變薄，因此可適宜地用於改善彎折安裝性及安裝部中之半導體元件之安裝性。
另一方面，關於使用膜厚為10 μm之塗樹脂銅箔之比較例17，結果導體層狀之樹脂層最小厚度為2 μm，被覆不充分，並且於通孔內亦確認到空隙，表面平滑性亦較差，於晶片安裝評價之回焊中，確認到晶片之隆起。又，關於使用膜厚60 μm之塗樹脂銅箔之比較例18，結果為雖然表面平滑性良好，但斥力較大，彎折安裝性較差。
於比較例19中，表面平滑性良好且為低斥力，但於彎折安裝性評價時，於樹脂層與內層核心基板之銅之界面發生分層。對於比較例19之樹脂組合物，可確認隨時間經過於表面發生滲出，認為於彎折安裝性評價之溫度循環中，與源自滲出成分之銅之密接力降低，無法承受由彎折產生之應力，從而於與銅之界面發生剝離。
又，於使用環氧樹脂之比較例20及使用作為環氧樹脂及高彈性模數之聚醯亞胺Q之雙層結構之塗樹脂銅箔之比較例21中，結果由於斥力較高且樹脂面之平滑性亦較差，故而晶片安裝評價、彎折安裝評價均較差。
根據該等結果得知就改善彎折安裝性及安裝部中之半導體元件之安裝性之觀點而言，比較例17~比較例21之樹脂組合物欠佳。
(第4實施形態)
以下，對第4實施形態之實施例38~43進行說明。
[苯酚酚醛清漆樹脂A]
於具有攪拌裝置、冷凝器及氮氣導入管之玻璃製造之反應釜中，添加苯酚404.2 g(4.30莫耳)、及4,4'-二(氯甲基)聯苯150.70 g(0.6莫耳)，並於100℃下使之反應3小時，其後添加42%福馬林水溶液28.57 g(0.4莫耳)，其後於100℃下使之反應3小時。其間，將生成之甲醇餾去。反應結束後，將所獲得之反應溶液冷卻並水洗三次。將油層分離，並藉由減壓蒸餾而將未反應苯酚餾去，藉此獲得251 g之苯酚酚醛清漆樹脂A。
[聚醯亞胺R]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)344 g、甲苯90 g、二甲基亞碸78.4 g、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)48.8 g、及聚烷基醚二胺Baxxodur(TM)EC302(巴斯夫公司製造)112.8 g，並攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)120 g後，升溫至180℃並加熱3小時。反應中，副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺R清漆。重量平均分子量為28000。
將該聚醯亞胺A清漆投入至蒸餾水中並使之再沈澱，利用真空乾燥機將所獲得之沈澱物乾燥，而獲得聚醯亞胺R固形物。
[聚醯亞胺S]
於三口可分離式燒瓶內安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離器之球形冷凝管。於油浴、室溫下，加入三乙二醇二甲醚(22.5 g)、γ-丁內酯(52.5 g)、甲苯(20.0 g)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)1.00 g、及兩末端酸二酐改性聚矽氧(X-22-2290AS，信越化學(股份有限公司)製造)35.00 g，並攪拌至成為均勻為止。進而，逐次少量地添加2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)14.00 g後，升溫至180℃並加熱2小時。反應中，副生成之水係與甲苯共沸，使用具有水分分離器之球形冷凝管於回流下進行脫水。去除副生成之水後停止回流，將甲苯全部去除並冷卻至室溫。繼而，利用5 μm之過濾器對產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺S清漆。重量平均分子量為27000。
[評價S：橡膠硬度]
橡膠硬度係依照JIS K 6253並利用硬度計(A型)而測定。
[評價T：表面平滑性之評價]
藉由實施例38~43中記載之方法而製作之多層可撓性配線板之核心基板之配線電路(銅配線厚度平均為25 μm，佈線間距為130 μm~500 μm)及貫通孔(通孔直徑為100 μm，通孔深度約為60 μm)之表面平滑性之評價係藉由剖面結構解析而實施。首先，利用環氧樹脂包埋基板，並沿貫通孔或配線電路之剖面方向進行研磨加工後，藉由具有測長功能之光學顯微鏡之觀察而進行評價。若銅配線電路上與電路間之階差為5 μm以內，則將表面平滑性設為○，若為超過5 μm之情形，則將表面平滑性設為×。
[零件安裝性]
將焊錫膏(無鉛焊錫M705，千住金屬公司製造)印刷於藉由實施例38~43中記載之方法而製作之多層可撓性配線板之外層上所形成之電路圖案上之後，利用貼片機而自動地搭載晶片電阻器(1005片，NSI公司製造)後，以最高到達溫度條件為250℃，進行兩次5秒之回焊處理而進行零件安裝，將藉由目測檢測未發現焊料安裝之位置偏移、零件之隆起、傾斜之任一異常，又，於圓角形狀方面亦未發現異常者設 為○，將發現有任一異常者設為×。
[層間絕緣可靠性]
使用藉由實施例38~43中記載之方法而製作之多層可撓性配線板之絕緣層之內層及外層之相對位置上所形成之0.5 mmΦ之圓形電極圖案，測定在85℃、85%RH之恆溫恆濕烘箱內連續1000小時施加50 VDC時之絕緣電阻值。將絕緣電阻值為106 Ω以上者設為○，將未達106 Ω者設為×。
[實施例38]
將Espanex M(新日鐵化學製造，銅箔厚度為12 μm，絕緣性樹脂層厚度為20 μm)用作作為內層之核心基板之兩面可撓性配線板。於兩面可撓性配線板上，藉由鑽孔加工及鍍銅處理而形成100 μm之孔。又，形成最小130 μm間距之銅配線電路(28 μm厚)。
繼而，使用如下物質而調合樹脂組合物溶液：苯酚酚醛清漆樹脂A 10 g、作為含有唑啉基之化合物的1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)2 g、作為阻燃劑之磷腈化合物A 4 g、及作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮40 g。
成為外層材之塗樹脂銅箔係藉由如下方式獲得：使用棒式塗佈機將上述樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之電解銅箔(F2-WS，古河電工製造)上，其後於加溫至95℃之烘箱中乾燥處理12分鐘。準備將該塗樹脂銅箔重疊於核心基板之上下表面，進而自兩面利用脫模用膜進行夾持而成者。
真空積層裝置係使用於真空加壓裝置(北川精機製造)之上下兩面壓盤之整個面上，整面貼合有內部含有玻璃布之硬度為50度之耐熱矽橡膠者。矽橡膠設為50 cm見方之尺寸。作為積層方法，係於將矽橡膠表面溫度預先加溫至120℃之狀態下，放入上述積層體，並於未進行2分鐘加壓之狀態下進行真空處理，其後以壓力1 MPa進行5分鐘加 壓而積層。自周邊之樹脂溢流量約為50 μm。
繼而，為了將外層之銅箔與內層之銅箔之間連接，於外層之銅箔上層壓DF後，藉由曝光、顯影及蝕刻而去除特定位置之銅箔，而於需要形成盲孔之部位形成200 μm之敷形掩模。
繼而，對在去除銅箔之部位露出之樹脂組合物層噴霧加溫至50℃之3質量%氫氧化鈉水溶液約45秒，而可去除樹脂組合物層從而形成盲孔。
繼而，使用硬化乾燥爐，於180℃下加熱1小時，藉此使樹脂組合物層硬化。於所獲得之盲孔之壁面及底部未觀察到樹脂殘渣，盲孔形成良好，且無需利用過錳酸鉀水溶液等之除膠渣步驟。
繼而，對盲孔進行鍍敷處理，以獲得與內層核心基板之電性連接。首先，使碳微粒子附著於孔內壁之樹脂硬化物層而形成導電性粒子層。作為形成方法，係浸漬於碳黑分散液中之後，利用酸系水溶液而去除分散介質。其後，實施電解鍍銅而完成兩面之電性連接。
繼而，進行與先前之多層可撓性配線板相同之電路形成步驟。以與先前之可撓性配線板之製造方法相同之方式實施其後之步驟。
關於樹脂向藉由上述方式製造之多層可撓性配線板之內層核心基板的埋入性及銅配線電路之表面平滑性，係利用環氧樹脂進行包埋後，進行剖面研磨，並利用光學顯微鏡進行觀察。將樹脂組合物之組成、加壓條件、樹脂溢流量及評價結果示於表9。
關於樹脂向內層基板之通孔之埋入方面，未確認到由埋入不良所引起之空隙等。又，關於表面平滑性，銅配線上與配線間之基板厚度之差異為5 μm以內。又，未確認到經零件安裝而成之晶片電阻器之焊料安裝性不良。又，對層間絕緣可靠性進行評價，結果為良好。
如上所述，藉由實施例38而製作之多層可撓性基板之零件安裝性及層間絕緣可靠性優異。
[實施例39]
將藉由實施例38而製作之兩面可撓性配線板用作核心基板。繼而，於聚醯亞胺R固形物中，以樹脂組合物溶液之固形物成分為40質量%之方式添加γ-丁內酯：二甲基亞碸(DMSO)=80：20之混合溶劑，且於將接著性樹脂清漆之總固形物成分設為100質量%時，調合如下組成之樹脂組合物溶液：樹脂組合物溶液中之聚醯亞胺R為60質量%，作為含有唑啉基之化合物之1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為15質量%，作為阻燃劑之磷腈化合物A與磷腈化合物B分別為6質量%及18質量%，作為抗氧化劑之Irganox 245(IRG245，BASF製造)為1質量%。
成為外層材之塗樹脂銅箔係以如下方式獲得：使用棒式塗佈機將上述樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之電解銅箔(F2-WS，古河電工製造)上，其後於加溫至110℃之烘箱中乾燥處理12分鐘。準備將該塗樹脂銅箔重疊於核心基板之上下表面，進而自兩面利用脫模用膜進行夾持而成者。
繼而，使用於真空加壓裝置之上下兩面壓盤之整個面上，整面貼合有內部含有玻璃布之硬度為50度之耐熱矽橡膠者，以與實施例1相同之方式進行積層。作為積層方法，係於將矽橡膠表面溫度預先加溫至100℃之狀態下，放入上述積層體，並於未進行2分鐘加壓之狀態下進行真空處理，其後以壓力1 MPa進行2分鐘加壓而積層。自周邊之樹脂溢流量約為80 μm。
繼而，為了將外層之銅箔與內層之銅箔之間連接，於外層之銅箔上層壓DF後，藉由曝光、顯影及蝕刻而去除特定位置之銅箔，而於需要形成盲孔之部位形成150 μm之敷形掩模。
繼而，對在去除銅箔之部位露出之樹脂組合物層(鹼溶性樹脂)噴霧加溫至50℃之3質量%氫氧化鈉水溶液約30秒，而去除樹脂組合物 層，從而形成盲孔。
繼而，使用硬化乾燥爐，於180℃下加熱1小時，藉此使樹脂組合物層硬化。於所獲得之盲孔之壁面及底部未觀察到樹脂殘渣，盲孔形成良好，且無需利用過錳酸鉀水溶液等之除膠渣步驟。
繼而，進行對盲孔之鍍敷處理，以獲得與內層核心基板之電性連接。首先，使碳微粒子附著於孔內壁之樹脂硬化物層上而形成導電性粒子層。作為形成方法，係浸漬於碳黑分散液中之後，利用酸系水溶液而去除分散介質。其後，實施電解鍍銅而完成兩面之電性連接。
繼而，進行與先前之多層可撓性配線板相同之電路形成步驟。以與先前之可撓性配線板之製造方法相同之方式實施其後之步驟。
關於未硬化接著性樹脂向藉由上述方式製造之多層可撓性配線板之內層核心基板之埋入性及銅配線電路之表面平滑性，係利用環氧樹脂進行包埋後，進行剖面研磨，並利用光學顯微鏡進行觀察。將樹脂組合物之組成、加壓條件、樹脂溢流量及評價結果示於表9。
關於樹脂向內層基板之通孔之埋入方面，未確認到由埋入不良所引起之空隙等。又，關於表面平滑性，銅配線上與配線間之基板厚度之差異為3 μm以內。又，未確認到經零件安裝而成之晶片電阻器之焊料安裝性不良。又，對層間絕緣可靠性進行評價，結果為良好。
如上所述，藉由實施例39而製造之多層可撓性基板之零件安裝性及層間絕緣可靠性優異。
[實施例40]
將實施例38所製作之兩面可撓性配線板用作核心基板。成為外層材之塗樹脂銅箔係藉由如下方式獲得：使用棒式塗佈機將藉由實施例39而獲得之樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之電解銅箔(F2-WS，古河電工製造)上，其後於加溫至95℃之烘箱中乾燥處理12分鐘。準備將該未硬化接著性塗樹脂銅箔重疊於核心基板之上下表面，進而自兩 面利用脫模用膜進行夾持而成者。
繼而，使用於真空加壓裝置之上下兩面壓盤之整個面上，整面貼合有內部含有玻璃布之硬度為50度之耐熱矽橡膠者，以與實施例38相同之方式進行積層。作為積層方法，係於將矽橡膠表面溫度預先加溫至120℃之狀態下，放入上述積層體，並於未進行2分鐘加壓之狀態下進行真空處理，其後以壓力1 MPa進行2分鐘加壓而積層。自周邊之樹脂溢流量約為150 μm。
繼而，為了將外層之銅箔與內層之銅箔之間連接，於外層之銅箔上層壓DF後，藉由曝光、顯影及蝕刻而去除特定位置之銅箔，而於需要形成盲孔之部位形成75 μm之敷形掩模。
繼而，對在去除銅箔之部位露出之樹脂組合物層噴霧加溫至50℃之3質量%氫氧化鈉水溶液約20秒，而去除樹脂組合物層，從而形成盲孔。
繼而，使用硬化乾燥爐，於95℃下加熱3小時後，進而於180℃下加熱1小時，藉此使樹脂組合物層硬化。於所獲得之盲孔之壁面及底部，未觀察到樹脂殘渣，盲孔形成良好，且無需利用過錳酸鉀水溶液等之除膠渣步驟。
繼而，進行對盲孔之鍍敷處理，以獲得與內層核心基板之電性連接。首先，使碳微粒子附著於孔內壁之樹脂硬化物層上，而形成導電性粒子層。作為形成方法，係浸漬於碳黑分散液中之後，利用酸系水溶液而去除分散介質。其後，實施電解鍍銅而完成兩面之電性連接。
繼而，進行與先前之多層可撓性配線板相同之電路形成步驟。以與先前之可撓性配線板之製造方法相同之方式實施其後之步驟。
關於樹脂向藉由上述方式製造之多層可撓性配線板之內層核心基板之埋入性及銅配線電路之表面平滑性，係利用環氧樹脂進行包埋 後，進行剖面研磨，並利用光學顯微鏡進行觀察。將樹脂組合物之組成、加壓條件、樹脂溢流量及評價結果示於表9。
關於樹脂向內層通孔之埋入性，未確認到由埋入不良所引起之空隙等。又，關於表面平滑性，銅配線上與配線間之基板厚度之差異為5 μm以內。又，未確認到經零件安裝而成之晶片電阻器之焊料安裝性不良。又，評價層間絕緣可靠性，結果為良好。
如上所述，藉由實施例40而製作之多層可撓性基板之零件安裝性及層間絕緣可靠性優異。
[實施例41]
使用於真空加壓裝置之上下兩面壓盤之整個面上，整面貼合有內部含有玻璃布之硬度為30度之耐熱矽橡膠者而進行積層，除此以外，以與實施例40相同之方式製作基板。於實施例41中，積層步驟後之自周邊之樹脂溢流量約為60 μm。
關於樹脂向藉由上述方式製造之多層可撓性配線板之內層核心基板的埋入性及銅配線電路之表面平滑性，係利用環氧樹脂進行包埋後，進行剖面研磨，並利用光學顯微鏡進行觀察。將樹脂組合物之組成、加壓條件、樹脂溢流量及評價結果示於表9。
關於樹脂向內層通孔之埋入方面，未確認到由埋入不良所引起之空隙等。又，關於表面平滑性，銅配線上與配線間之基板厚度之差異為5 μm以內。又，未確認到經零件安裝而成之晶片電阻器之焊料安裝性不良。又，評價層間絕緣可靠性，結果為良好。
如上所述，藉由實施例41而製作之多層可撓性基板之零件安裝性及層間絕緣可靠性優異。
[實施例42]
使用於真空加壓裝置之上下兩面壓盤之整個面上，整面貼合有內部含有玻璃布之硬度為70度之耐熱矽橡膠並進行積層，除此以外， 以與實施例40相同之方式製作基板。於實施例42中，積層步驟後之自周邊之樹脂溢流量約為100 μm。
關於樹脂向如此而製造之多層可撓性配線板之內層核心基板的埋入性及銅配線電路之表面平滑性，係利用環氧樹脂進行包埋後，進行剖面研磨，並利用光學顯微鏡進行觀察。將樹脂組合物之組成、加壓條件、樹脂溢流量及評價結果示於表9。
關於樹脂向內層通孔之埋入方面，未確認到由埋入不良所引起之空隙等。又，關於表面平滑性，銅配線上與配線間之基板厚度之差異為5 μm以內。又，未確認到經零件安裝而成之晶片電阻器之焊料安裝性不良。又，評價層間絕緣可靠性，結果為良好。
如上所述，藉由實施例42而製作之多層可撓性基板之零件安裝性及層間絕緣可靠性優異。
[實施例43]
將藉由實施例1而製作之兩面可撓性配線板用作核心基板。
調合如下組成之樹脂組合物溶液：樹脂組合物溶液中之聚醯亞胺S為69質量%，作為含有唑啉基之化合物之1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯(PBO)為6質量%，作為阻燃劑之磷腈化合物A為25質量%。成為外層材之塗樹脂銅箔係藉由如下方式獲得：使用棒式塗佈機將上述樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之電解銅箔(F2-WS，古河電工製造)上，其後於加溫至95℃之烘箱中乾燥處理12分鐘。準備將該塗樹脂銅箔重疊於核心基板之上下表面，進而自兩面利用脫模用膜進行夾持而成者。
真空積層裝置係使用於真空加壓裝置之上下兩面壓盤之整個面上，整面貼合有內部含有玻璃布之硬度為50度之耐熱矽橡膠者。使矽橡膠為50 cm見方之尺寸。作為積層方法，係於將矽橡膠表面溫度預先加溫至120℃之狀態下，放入上述積層體，並於未進行2分鐘加壓之 狀態下進行真空處理，其後以壓力1 MPa進行2分鐘加壓而積層。自周邊之樹脂溢流量約為50 μm。
繼而，為了將外層之銅箔與內層之銅箔之間連接，於外層之銅箔上層壓DF後，藉由曝光、顯影及蝕刻而去除特定位置之銅箔，而於需要形成盲孔之部位形成75 μm之敷形掩模。同時，成為可撓性部之部位亦藉由相同之步驟而去除銅箔。
繼而，對在去除銅箔之部位露出之樹脂組合物層噴霧加溫至50℃之3質量%氫氧化鈉水溶液約20秒，而去除樹脂組合物層，從而形成盲孔，並去除可撓性部鹼溶性樹脂。
繼而，使用硬化乾燥爐，於95℃下加熱3小時後，進而於180℃下加熱1小時，藉此使樹脂組合物層硬化。於所獲得之盲孔之壁面及底部未觀察到樹脂殘渣，盲孔形成良好，且無需利用過錳酸鉀水溶液等之除膠渣步驟。
繼而，對盲孔進行鍍敷處理，以獲得與內層核心基板之電性連接。首先，使碳微粒子附著於孔內壁之樹脂硬化物層上而形成導電性粒子層。作為形成方法，係浸漬於碳黑分散液中之後，利用酸系水溶液而去除分散介質。其後，實施電解鍍銅而完成兩面之電性連接。於該步驟中，亦同時於可撓性部於基礎膜上實施鍍銅。
繼而，進行與先前之多層可撓性配線板相同之電路形成步驟。於該步驟中，同時藉由蝕刻而去除附著於可撓性部之鍍銅，而形成去除外層之結構。關於其後之步驟，以與先前之可撓性配線板之製造方法相同之方式實施。
關於樹脂向藉由上述方式製造之多層可撓性配線板之內層核心基板的埋入性及銅配線電路之表面平滑性，係利用環氧樹脂進行包埋後，進行剖面研磨，並利用光學顯微鏡進行觀察。將樹脂組合物之組成、加壓條件、樹脂溢流量及評價結果示於表9。
關於樹脂向內層通孔之埋入方面，未確認到由埋入不良所引起之空隙等。又，關於表面平滑性，銅配線上與配線間之基板厚度之差異為5 μm以內。又，未確認到經零件安裝而成之晶片電阻器之焊料安裝性不良。又，評價層間絕緣可靠性，結果為良好。
如上所述，藉由實施例43而製作之具有可撓性部之多層可撓性配線板之零件安裝性及層間絕緣可靠性優異。
[比較例22]
將藉由實施例38而製作之兩面可撓性配線板用作核心基板。成為外層材之塗樹脂銅箔係使用模嘴塗機將實施例43中所使用之樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之聚酯膜上，並於95℃下乾燥30分鐘，而製作膜厚為25 μm之膜。將該積層膜重疊於電解銅箔(厚度為12 μm，F1-WS/古河電工公司製造)之粗面側，使用真空加壓以90℃、0.5 MPa層壓1分鐘，而製作單面可撓性基板。於該銅箔上層壓乾膜，於曝光、顯影後，藉由氯化鐵蝕刻而去除特定位置之銅箔，而於該部位形成75 μm圓孔之敷形掩模。進而，對去除了銅箔之部位噴霧3質量%之氫氧化鈉溶液30秒，而將樹脂組合物層溶解去除，從而形成盲孔。繼而，將背面之聚酯膜剝離後，使用硬化乾燥爐，於180℃下加熱1小時，藉此製作使樹脂組合物層硬化而成者。
繼而，於核心基板之上下兩面，使形成有盲孔之單面可撓性基板對準各自特定之位置，使用於真空加壓裝置之上下兩面壓盤之整個面上，貼合有內部不含強化材之硬度為50度之耐熱矽橡膠者，以120℃、4.0 MPa進行5分鐘層壓而使其貼合，從而製作多層可撓性基板。自周邊之樹脂溢流量約為1.3 mm。
繼而，進行與多層可撓性配線板相同之盲孔鍍敷，而完成電性連接。繼而，進行與先前之多層可撓性配線板相同之電路形成步驟。
將樹脂組合物之組成、加壓條件、樹脂溢流量及評價結果示於 表9。
關於未樹脂向藉由上述方式製造之多層可撓性配線板之內層核心基板的埋入性及銅配線電路之表面平滑性之評價，在樹脂向內層基板之通孔之埋入方面，確認到空隙。又，關於表面平滑性，銅配線上與配線間之基板厚度之差異為10 μm以上。又，關於經零件安裝而成之晶片電阻器之一部分，在焊料安裝部確認到圓角不良。又，對層間絕緣可靠性進行評價，結果為不良。推定藉由使用不含強化材之橡膠材，加壓時之表面之追隨性不充分，而無法賦予平滑性。又，推測由於樹脂之溢流量較大，且面內存在膜厚極薄之部位，故而發生層間絕緣不良。
[比較例23]
將藉由實施例38而製作之兩面可撓性配線板用作核心基板。成為外層材之塗樹脂銅箔係使用模嘴塗機將實施例39中所使用之樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之聚酯膜上，於95℃下乾燥30分鐘，而製作膜厚25 μm之膜。將該積層膜重疊於厚度12 μm之電解銅箔(F1-WS)(古河電工公司製造)之粗面側，使用真空加壓以90℃、0.5 MPa層壓1分鐘，而製作單面可撓性基板。於該銅箔上層壓乾膜，於曝光、顯影後，藉由氯化鐵蝕刻而去除特定位置之銅箔，而於該部位形成75 μm圓孔之敷形掩模。進而，對去除了銅箔之部位噴霧3質量%之氫氧化鈉溶液30秒，而將樹脂組合物層溶解去除，從而形成盲孔。繼而，將背面之聚酯膜剝離後，使用硬化乾燥爐，於180℃下加熱1小時，藉此製作使樹脂組合物層硬化而成者。
繼而，於核心基板之上下兩面，將形成有盲孔之單面可撓性基板對準各自特定之位置，使用於真空加壓裝置之上下兩面壓盤之整個面上，貼合有在內部不含強化材之硬度為50度之耐熱矽橡膠者，以120℃、4.0 MPa進行5分鐘層壓而使其貼合，從而製作多層可撓性基 板。自周邊之樹脂溢流量約為1.5 mm，繼而，進行與多層可撓性配線板相同之盲孔鍍敷，從而完成電性連接。繼而，進行與先前之多層可撓性配線板相同之電路形成步驟。
將樹脂組合物之組成、加壓條件、樹脂溢流量及評價結果示於表9。
關於樹脂向藉由上述方式製造之多層可撓性配線板之內層核心基板的埋入性及銅配線電路之表面平滑性之評價，在樹脂向內層基板之通孔之埋入方面，確認到空隙。又，關於表面平滑性，銅配線上與配線間之基板厚度之差異為10 μm以上。又，關於經零件安裝而成之晶片電阻器之一部分，在焊料安裝部中確認到圓角不良。又，評價層間絕緣可靠性，結果為不良。
[比較例24]
將藉由實施例38而製作之兩面可撓性配線板用作核心基板。成為外層材之塗樹脂銅箔係使用模嘴塗機將實施例39中所使用之樹脂組合物溶液塗佈於12 μm厚之聚酯膜上，於95℃下乾燥30分鐘，而製作膜厚為25 μm之膜。將該積層膜重疊於厚度12 μm之電解銅箔(F1-WS)(古河電工公司製造)之粗面側，使用真空加壓以90℃、0.5 MPa層壓1分鐘，而製作單面可撓性基板。於該銅箔上層壓乾膜，於曝光、顯影後，藉由氯化鐵蝕刻而去除特定位置之銅箔，而於該部位形成75 μm圓孔之敷形掩模。進而，對去除了銅箔之部位噴霧3質量%之氫氧化鈉溶液30秒，而將樹脂組合物層溶解去除，從而形成盲孔。繼而，將背面之聚酯膜剝離後，使用硬化乾燥爐，於180℃下加熱1小時，藉此製作使樹脂組合物層硬化而成者。
繼而，於核心基板之上下兩面，將形成有盲孔之單面可撓性基板對準各自特定之位置，於真空加壓裝置之上下兩面SUS壓盤上不夾持強化材或橡膠而以120℃、4.0 MPa進行5分鐘層壓而使其貼合，從 而製作多層可撓性基板。自周邊之樹脂溢流量約為2.5 mm。繼而，進行與多層可撓性配線板相同之盲孔鍍敷，而完成電性連接。繼而，進行與先前之多層可撓性配線板相同之電路形成步驟。
將樹脂組合物之組成、加壓條件、樹脂溢流量及評價結果示於表9。
關於樹脂向藉由上述方式製造之多層可撓性配線板之內層核心基板的埋入性及銅配線電路之表面平滑性之評價，於樹脂向內層基板之通孔之埋入方面，確認到空隙。又，關於表面平滑性，銅配線上與配線間之基板厚度之差異為10 μm以上。又，於經零件安裝而成之晶片電阻器之一部分，在焊料安裝部確認到圓角不良。又，評價層間絕緣可靠性，結果為不良。推定若不使用強化材和橡膠材而利用SUS平板而進行加壓，則完全無法獲得表面之追隨性，而無法賦予平滑性。又，推測由於樹脂之溢流量較大，且面內存在膜厚極薄之部位，故而產生層間絕緣不良。
[產業上之可利用性]
本發明尤其可適宜地用於半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、黏結片、印刷電路板用保護絕緣膜、及印刷電路板用基板。
本申請案係基於2012年1月20日提出申請之日本專利特願2012-010515、2012年3月27日提出申請之日本專利特願2012-71172、及2012年11月16日提出申請之日本專利特願2012-252578。其內容及本說明書中所引用之日本專利特開2002-114981號公報及國際公開第2005/019231號說明書之內容全部包含於本文中。

Claims (33)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於：其係包含(A)具有酸性官能基之聚醯亞胺、及(B)具有與酸性官能基反應之官能基之化合物者，並且(a)上述樹脂組合物於90℃、10分鐘之熱歷程後之向45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中之鹼溶解速度比於將熱歷程前設為1時為0.95以上，(b)上述樹脂組合物於180℃、60分鐘之熱歷程後之向45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中之鹼溶解速度比為0.001μm/秒以上且0.02μm/秒以下，(c)上述樹脂組合物於180℃、60分鐘之熱歷程後於40℃下保持兩週時之滲出量為50mg/m2 以下，且(d)藉由熱重量分析(TG)自40℃起以10℃/分鐘之升溫條件測得之260℃下之熱重量減少為2.0%以下，上述聚醯亞胺(A)之酸性官能基為含有酚性羥基之結構。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物於熱歷程前之向45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中之溶解速度為0.10μm/秒以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述化合物(B)為含有唑啉基之結構。
  4. 一種樹脂組合物，其特徵在於：包含作為(A-1)具有酚性羥基之聚醯亞胺的具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺、及(B-1)唑啉化合物， 式(1)中，X表示單鍵或-C(-CF3 )2 -，n表示1至4之整數。
  5. 如請求項4之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺具有下述通式(2)所表示之結構， 通式(2)中，Y表示含有芳香族基及/或脂環基之四價有機基。
  6. 如請求項4或5之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺所具有之羥基與上述唑啉化合物所具有之唑啉基(B-1)之比(羥基/唑啉基)為4.0~0.5之範圍。
  7. 如請求項4或5之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺進而具有下述通式(3)之結構， 通式(3)中，Q1 表示碳數1~18之伸烷基，n為1以上之整數，對於n個重複單元之每重複單位而言Q1 可互不相同。
  8. 如請求項7之樹脂組合物，其中於上述聚醯亞胺之聚合物總質量中含有上述通式(3)之結構25~55質量%。
  9. 如請求項7之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺中包含上述通式(3)中之Q1 為直鏈狀四亞甲基之結構。
  10. 如請求項4或5之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺係經包含單胺衍生物或羧酸衍生物之封端劑而封端。
  11. 如請求項4或5之樹脂組合物，其於180℃、60分鐘之熱歷程後於40℃下保持兩週時之滲出量為50mg/m2 以下。
  12. 如請求項4或5之樹脂組合物，其中進一步含有(C)具有2個以上之 羥基的含多官能羥基之化合物，且上述(C)具有2個以上之羥基的含多官能羥基之化合物之含有率為0以上且3質量%以下。
  13. 一種樹脂組合物溶液，其特徵在於：其係將如請求項1至12中任一項之樹脂組合物溶解於有機溶劑中而成者。
  14. 一種積層體，其特徵在於：具備基材、及設置於上述基材上之如請求項1至12中任一項之樹脂組合物。
  15. 如請求項14之積層體，其中上述基材為承載膜。
  16. 如請求項14或15之積層體，其進而具備設置於上述樹脂組合物上之覆蓋層。
  17. 如請求項14或15之積層體，其中上述基材為導電體。
  18. 如請求項17之積層體，其中上述導電體為銅箔。
  19. 一種多層印刷電路板，其特徵在於：具備具有配線之基材、及以覆蓋上述配線之方式設置之如請求項1至12中任一項之樹脂組合物。
  20. 如請求項19之多層印刷電路板，其為輥狀。
  21. 一種多層印刷電路板，其特徵在於：其係於具備第1導電層、設置於上述第1導電層之表面上之使用如請求項1至12中任一項之樹脂組合物之樹脂組合物層、及設置於上述樹脂組合物層之表面上之第2導電層的積層體中，將上述第2導電層之一部分去除而形成開口部，將形成有上述開口部之上述第2導電層作為掩膜，藉由使用鹼溶液之蝕刻而去除上述開口部所露出之上述樹脂組合物層，從而以露出上述第1導電層之一部分之方式形成於上述樹脂組合物層上形成之導孔，並對包括上述導孔之內部在內之上述第2導電層之表面實施鍍敷而成者，並且於觀察上述導孔之垂直剖面之情形時，自上述第2導電層之上述開口部內側之端面至上述導孔之上述第2導電層側之端部為止 之水平距離x為-30μm以上且0μm以下，自上述第2導電層之上述開口部內側之端面至上述導孔之上述第1導電層側之端部為止之水平距離y為-10μm以上且20μm以下，且於上述導孔之垂直剖面之TOF-SIMS測定中，於形成上述導孔之側壁面的上述樹脂組合物層中，上述鹼溶液所含之鹼金屬離子之殘存濃度總量為50ppm以上的樹脂改性部分自上述側壁面起沿水平方向之厚度T為10μm以上。
  22. 如請求項21之多層印刷電路板，其中於上述樹脂組合物層之接觸上述第1導體層之樹脂組合物面上，於40℃下保持兩週時之滲出量為50mg/m2 以下。
  23. 如請求項21或22之多層印刷電路板，其中於熱歷程前之狀態下，形成上述樹脂組合物層之樹脂組合物向45℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中之鹼溶解速度為0.10μm/秒以上。
  24. 如請求項21或22之多層印刷電路板，其中形成上述樹脂組合物層之樹脂組合物包含聚醯亞胺。
  25. 如請求項21或22之多層印刷電路板，其為輥狀。
  26. 一種多層可撓性配線板，其特徵在於：其係將具備外層導電層及設置於上述外層導電層之表面上之使用如請求項1至12中任一項之樹脂組合物之單一樹脂硬化物層的外層基板積層，以使上述樹脂硬化物層配置於核心基板之表面側之方式形成於包含形成有配線電路或導孔之兩面可撓性基板的上述核心基板上而成者，並且將上述外層導電層之一部分去除而形成可撓性部，並於上述可撓性部以曲率R0.5mm使上述多層可撓性配線板彎曲時之斥力為0.001~0.5N/mm，形成於上述核心基板之上述配線電路上、 或上述導孔之開口部上之上述樹脂硬化物層之表面凹凸量為5μm，上述樹脂硬化物層之表面於180℃、60分鐘之熱歷程後於40℃下保持兩週時之滲出量為50mg/m2 以下，且上述配線電路上之上述樹脂硬化物層之厚度為5μm以上且40μm以下。
  27. 如請求項26之多層可撓性配線板，其中上述樹脂硬化物層包含聚醯亞胺。
  28. 如請求項26或27之多層可撓性配線板，其為輥狀。
  29. 一種多層可撓性配線板之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：將具備外層導電層及設置於上述外層導電層之表面上之使用如請求項1至12中任一項之樹脂組合物之樹脂組合物層的外層基板，以使上述樹脂組合物層配置於核心基板之表面側之方式重疊於包含形成有配線電路及導孔之兩面可撓性基板之上述核心基板上的步驟；於特定之積層條件下，將所重疊之上述外層基板及上述核心基板加熱及加壓而積層之步驟；並且於積層上述外層基板及上述核心基板之步驟中，使用具有與強化材一體化之橡膠基材之可進行加壓及加熱之真空積層裝置，且上述積層條件為70℃以上且180℃以下，0.3MPa以上且3MPa以下時之自上述外層導電層周邊之樹脂溢流量為0.001mm以上且1mm以下。
  30. 如請求項29之多層可撓性配線板之製造方法，其中於上述積層條件下，積層條件為70℃以上且120℃以下，0.3MPa以上且3 MPa以下時之自上述外層導電層周邊之樹脂溢流量為0.005mm以上且1mm以下。
  31. 如請求項29或30之多層可撓性配線板之製造方法，其中於上述積層條件下，溫度係於使用錐板型流變儀以5℃/分鐘升溫時之熔融黏度為100Pa‧s以上之溫度，且為低於最低熔融黏度之溫度。
  32. 如請求項29或30之多層可撓性配線板之製造方法，其中於上述積層條件下，加壓時間為20秒以上且10分鐘以下時之自上述外層導電層周邊之樹脂溢流量為0.001mm以上且1mm以下。
  33. 如請求項29或30之多層可撓性配線板之製造方法，其中上述強化材包含織布或不織布，且上述橡膠基材為包含表面硬度為30度以上且70度以下之聚矽氧或胺基甲酸酯之片材或輥形狀。
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