CN105636366B - 多层柔性线路板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物、层积体、多层印刷线路板和多层柔性线路板及其制造方法。该树脂组合物含有(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺和(B)具有与酸性官能团反应的官能团的化合物，其中，(a)在将热历史前其在45℃的3质量％氢氧化钠水溶液中的溶解速度设为1时，在90℃、10分钟的热历史后在45℃的3质量％氢氧化钠水溶液中的溶解速度为0.95以上；(b)在180℃、60分钟的热历史后在45℃的3质量％氢氧化钠水溶液中的溶解速度为0.001μm/秒以上0.02μm/秒以下；(c)在180℃、60分钟的热历史后于40℃保持2周后的渗出量为50mg/m2以下；并且，(d)通过热重分析(TG)由40℃起以10℃/分钟的升温条件所测定的260℃的热失重为2.0％以下。

Description

多层柔性线路板
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2013/050978，国际申 请日是2013年1月18日，中国国家申请号为201380005546.X，进入中国的日 期为2014年7月15日，发明名称为“树脂组合物、层积体、多层印刷线路板和 多层柔性线路板及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及树脂组合物、层积体、多层印刷线路板和多层柔性线路板及其制 造方法。
背景技术
近年来，作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、粘结片、印刷线路板用保 护绝缘膜、印刷线路板用基材，使用耐热性优异的聚酰亚胺。另外，伴随着电子和电 气设备的薄型和小型化，在印刷线路板中要求高密度地安装电子部件等。因此，需要 能够使印刷线路板的导电层间高密度地导通的加工。
通常在印刷线路板的制造工序中，利用数控钻孔、等离子体蚀刻、激光钻孔、冲 孔等形成通路孔(via hole)或通孔(through hole)，对所形成的通路孔或通孔实施镀覆， 从而使导电层间导通。但是，在进行微细加工时所使用的激光钻孔中，需要一个孔一 个孔地形成通路孔或通孔。因此，难以利用卷对卷法进行连续生产，并且在降低成本 或提高生产率方面也成为了很大的障碍。
另一方面，还提出了下述方案：通过化学蚀刻将用作层间绝缘膜的聚酰亚胺溶解除去，从而形成通路孔或通孔。然而，化学蚀刻虽适合于利用卷对卷法的加工，但是 在聚酰亚胺的化学蚀刻中必须使用肼等强还原剂，会妨碍普及。
另外，一般而言，聚酰亚胺对于在印刷线路板的制造工序中通常使用的氢氧化钠溶液的溶解性低。因此，化学蚀刻的蚀刻速度不足，在降低成本或提高生产方面成为 了很大的障碍。为了提高对于碱溶液的溶解性，有文献提出了一种粘接性组合物，该 粘接性组合物使用了具有碱溶解性的官能团的聚酰亚胺和噁唑啉化合物(例如，参见 专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-260907号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的粘接性组合物在低温下进行聚酰亚胺的碱溶解性的官能团与噁唑啉化合物的交联反应。因此，在涂布专利文献1的粘接性组合物的溶液而 设置树脂组合物层后，从该树脂组合物层除去溶剂时，热塑性树脂和噁唑啉化合物会 因此时的加热而发生反应，具有碱溶解性降低、蚀刻速度降低的问题。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种碱加工性、压制时的埋入性、耐热性、弯曲性、绝缘可靠性以及与导电层的密合性等优异的树脂组合物层和可 得到树脂固化物层的树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供一种具备树脂组合物 层的层积体和多层印刷线路板。另外，本发明的目的在于提供一种能够进行薄镀覆(め っきの薄付け)的多层印刷线路板。另外，本发明的目的在于提供一种弯折安装性良 好、布线电路和通路孔上的树脂组合物层的平滑性优异的多层柔性线路板及其制造方 法。
用于解决课题的方案
本发明的树脂组合物为含有(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺、和(B)具有与酸性官能团反应的官能团的化合物的树脂组合物，其特征在于，(a)在将热历史前上述树脂组 合物在45℃的3质量％氢氧化钠水溶液中的溶解速度设为1时，上述树脂组合物在 90℃、10分钟的热历史后在45℃的3质量％氢氧化钠水溶液中的溶解速度为0.95以 上；(b)上述树脂组合物在180℃、60分钟的热历史后在45℃的3质量％氢氧化钠水 溶液中的溶解速度为0.001μm/秒以上0.02μm/秒以下；(c)上述树脂组合物在180℃、 60分钟的热历史后于40℃保持2周后的渗出量为50mg/m2以下；并且，(d)通过热重 分析(TG)由40℃起以10℃/分钟的升温条件所测定的260℃的热失重为2.0％以下。
本发明的树脂组合物的特征在于，其含有：
(A-1)聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有下述通式(1)所表示的结构作为具有酚羟基的聚酰亚胺；和
(B-1)噁唑啉化合物。
通式(1)
(式(1)中，X表示单键或-C(-CF3)2-，n表示1～4的整数。)
本发明的多层印刷线路板以如下方式得到：在具备第1导电层、设置于上述第1 导电层的表面上的树脂组合物层、和设置于上述树脂组合物层的表面上的第2导电层 的层积体中，除去上述第2导电层的一部分而形成开口部，将形成有上述开口部的上 述第2导电层作为掩模，通过使用了碱溶液的蚀刻将在上述开口部露出的上述树脂组 合物层除去，使得上述第1导电层的一部分露出，形成了在上述树脂组合物层中所形 成的通路孔，对包括上述通路孔的内部的上述第2导电层的表面实施镀覆，从而得到 该多层印刷线路板，所述多层印刷线路板的特征在于，在对上述通路孔的垂直截面进 行观察时，从上述第2导电层的上述开口部内侧的端面起至上述通路孔的上述第2 导电层侧的端部为止的水平距离x为-30μm以上0μm以下，上述第2导电层的上述 开口部内侧的端面起至上述通路孔的上述第1导电层侧的端部为止的水平距离y为 -10μm以上20μm以下，并且，在上述通路孔的垂直截面的TOF-SIMS测定中，在形 成上述通路孔的侧壁面的上述树脂组合物层之中，上述碱溶液所含有的碱金属离子的 残存浓度总量为50ppm以上的树脂改性部分距离上述侧壁面的水平方向的厚度T为 10μm以上。
本发明的多层柔性线路板是如下形成的：将外层基板层积于芯基板上，上述外层基板具备外层导电层和设置于上述外层导电层的表面上的单一的树脂固化物层，上述 芯基板由形成有布线电路或通路孔的两面柔性基板构成，层积时使上述树脂固化物层 配置于上述芯基板的表面侧，由此形成该多层柔性线路板，所述多层印刷线路板的特 征在于，除去上述外层导电层的一部分而形成了柔性部，在上述柔性部使上述多层柔 性线路板以0.5mm的曲率R弯曲时的回弹力为0.001N/mm～0.5N/mm，在上述芯基 板所形成的上述布线电路上、或者上述通路孔的开口部上的上述树脂固化物层的表面 凹凸量为5μm，上述树脂固化物层的表面中的在180℃、60分钟的热历史后于40℃ 保持2周后的渗出量为50mg/m2以下，并且，上述布线电路上的上述树脂固化物层的 厚度为5μm以上40μm以下。
本发明的多层柔性线路板的制造方法具备以下工序：将外层基板与芯基板重叠的工序，其中，上述外层基板具备外层导电层和设置于上述外层导电层的表面上的树脂 组合物层，上述芯基板由形成有布线电路和通路孔的两面柔性基板构成，重叠时使上 述树脂组合物层配置于上述芯基板的表面侧；和将重叠的上述外层基板和上述芯基板 在预定的层积条件下加热和加压，从而进行层积的工序，所述多层柔性线路板的制造 方法的特征在于，在层积上述外层基板和上述芯基板的工序中，使用能够加压和加热 的真空层积装置，该真空层积装置具有与增强材料一体化的橡胶基材，并且，上述层 积条件为70℃以上180℃以下、0.3MPa以上3MPa以下时，从上述外层导电层周边 溢出的树脂溢出量为0.001mm以上1mm以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种碱加工性、压制时的埋入性、耐热性、弯曲性、绝缘 可靠性以及与导电层的密合性等优异的树脂组合物、树脂组合物溶液、层积体和多层 印刷线路板。
另外，根据本发明，能够提供一种可进行薄镀覆的多层印刷线路板。
另外，根据本发明，能够提供一种弯折安装性良好、布线电路和通路孔上的树脂组合物层的平滑性优异的多层柔性线路板。
另外，根据本发明，能够提供一种可改善树脂组合物层的表面平滑性的多层柔性线路板的制造方法。
附图说明
图1A～图1D是示出本实施方式的两面柔性线路板的制造方法的各工序的截面 示意图。
图2A～图2F是示出本实施方式的多层柔性线路板的制造方法的各工序的截面 示意图。
图3A～图3D是示出第2实施方式的多层柔性线路板的制造方法中形成通路孔 的各工序的截面示意图。
图4是示出第2实施方式的线路板的部分示意性截面图。
图5是示出第2实施方式的线路板中的通路孔的截面示意图。
图6是示出第3实施方式的多层柔性线路板的截面示意图。
图7A～图7E是示出第4实施方式的多层柔性线路板的制造工序的截面示意图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的一个实施方式(下文中简称为“实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进 行各种变形来实施。
对于本实施方式的线路板的制造方法，参照附图进行详细说明。首先，参照图 1A～图1D对两面柔性线路板10的制造方法进行说明。图1A～图1D是示出本实施 方式的两面柔性线路板的制造方法的各工序的截面示意图。在该两面柔性线路板10 的制造方法中，使用层积体11(参照图1A)。该层积体11具备导电层12a(例如，铜箔 F2-WS(12μm))和设置于该导电层12a上的树脂组合物层14(例如，厚度12.5μm)，该 树脂组合物层14包含本实施方式的含有上述碱溶性树脂的树脂组合物。
层积体11通过下述方式进行制造：在导电层12a上涂布溶解于有机溶剂中的本 实施方式的树脂组合物，然后于95℃加热12分钟，将树脂组合物层14所含有的有 机溶剂干燥、除去，由此制造该层积体11。
接着，利用例如在100℃、1分钟、4MPa的条件下在层积体11的树脂组合物层 14真空压制导电层12b等方法，得到层积体13(参照图1B)。接着，在层积体13的导 电层12a、12b上形成感光性的抗蚀层，通过抗蚀层的曝光·显影和导电层12a、12b 的蚀刻将导电层12a、12b的一部分除去，形成敷形掩模。接着，隔着敷形掩模，利 用碱溶液将在导电层12a、12b的蚀刻部位露出的树脂组合物层14溶解除去，形成通 孔15，并且将抗蚀层剥离(参照图1C)。
接着，在酸清洗后，使用固化干燥炉在例如180℃加热1小时，由此将树脂组合 物层14热固化而形成树脂固化物层16。
接着，使炭黑附着于通孔15的内壁，其后利用实施电镀等方法将导电层12a、 12b间电连接。接着，利用减去法等将导电层12a、12b图案化而进行电路形成，由 此制造两面柔性线路板10(参照图1D)。
接着，参照图2A～图2F对多层柔性线路板1的制造方法进行说明。图2A～图 2F是示出本实施方式的多层柔性线路板的制造方法的各工序的截面示意图。在该多 层柔性线路板1的制造方法中，使用通过图1A～图1D所示的制造方法得到的两面 柔性线路板10(参照图2A)。需要说明的是，在此，可以使用市售的两面覆铜层积板 (ESPANEX M(注册商标)：绝缘层的厚度25μm、新日铁化学社制造)。该两面柔性线 路板10具备树脂固化物层16和设置于树脂固化物层16的两个主表面上的一对导电 层(铜箔)12a、12b。
首先，在导电层12a、12b上层积外层基板21a、21b(参照图2B)。该外层基板21a、21b具备导电层22a、22b(铜箔：F2-WS(18μm)、Furukawa Circuit Foil社制造)和树脂 组合物层23a、23b，该树脂组合物层23a、23b是在导电层22a、22b上涂布含有本实 施方式的树脂组合物和有机溶剂的粘接性树脂清漆后除去有机溶剂而设置的。
外层基板21a、21b利用在例如100℃、1分钟、4MPa的条件下进行真空压制等 方法被层积于两面柔性线路板10上。由此，在两面柔性线路板10的导电层12a、12b 上分别设置了树脂组合物层23a、23b，并且在这些树脂组合物层23a、23b上依次层 积了导电层22a、22b(参照图2C)。
该层积工序中，在树脂组合物层23a、23b不进行固化的程度的条件(例如，100℃下2分钟左右)下加热，使树脂组合物层23a、23b熔融，从而埋入、压接至导电层22a、 22b的电路图案间。另外，形成于两面柔性线路板10的通孔15内的空穴可以预先用 电镀、导电性糊料、填孔用绝缘树脂完全堵塞，也可以在层积时用树脂组合物层23a、 23b填充。该情况下，若压制时的树脂的熔融不足，则孔内有可能产生空隙。在通孔 15中填充树脂时的难易度依赖于用两面柔性线路板10的总厚/孔径所定义的深宽比， 对于本实施方式的树脂组合物，还可以填充于深宽比为0.5以上的通孔15内。
接着，在导电层22a、22b上形成感光性的抗蚀层(未图示)，通过抗蚀层的曝光·显影和导电层22a、22b的蚀刻将导电层22a、22b的一部分除去，形成敷形掩模。接 着，隔着敷形掩模，利用碱溶液将在导电层22a、22b的蚀刻部位露出的树脂组合物 层23a、23b溶解除去，形成通路孔24，同时将抗蚀层剥离(参照图2D)。
接着，使用固化干燥炉在例如180℃加热1小时，由此将树脂组合物层23a、23b 热固化而形成树脂固化物层31a、31b。
接着，对通路孔24的内壁的树脂固化物层31a、31b实施镀覆等，将导电层12a 与导电层22a之间以及导电层12b与导电层22b之间电连接。
接着，利用减去法等将导电层22a、22b图案化，进行电路形成(参照图2E)。接 着，进行表面涂层25的形成等表面处理，制造多层柔性线路板1(参照图2F)。
另外，本实施方式的树脂组合物能够用作柔性线路板的表面保护膜，可得到良好的绝缘特性。本实施方式的表面保护膜是通过在上述的两面柔性线路板10的导电层 12a、12b；多层柔性线路板1的导电层22a、22b上涂布上述树脂组合物的溶液并干 燥，对由此设置的树脂组合物层进行热固化所得到的。另外，该表面保护膜中，通过 在热固化之前用碱溶液进行处理，还能够除去不需要的表面保护膜。
在将本实施方式的树脂组合物用于表面保护膜的情况下，表面保护膜的膜厚优选为1μm～50μm。这是因为，通过使膜厚为1μm以上，处理变得容易；通过使膜厚为 50μm以下，易于弯折，组装变得容易。
根据本实施方式的树脂组合物，由于含有碱溶性树脂，因而例如使用为了剥离在柔性印刷线路板的制造工序中的配线加工的干膜而通用的氢氧化钠水溶液，能够进行 盲孔或通孔等的通路孔加工。
但是，在使用了本实施方式的树脂组合物的线路板的制造方法中，虽然可以利用碱对通路孔进行加工，但未必限定于此，还可以利用作为现有技术的钻孔、激光进行 加工。
需要说明的是，在以下的本实施方式的说明中，仅称为“通路孔”的情况下，包括贯通通路孔、即通孔和非贯通通路孔。非贯通通路孔包括作为用于从外层向内层连接 的通路孔的盲孔、和作为用于内层彼此之间的连接的通路孔的埋孔。
下面，对第1实施方式～第4实施方式进行说明。第1实施方式涉及在上述本发 明的实施方式的线路板的制造方法中能够适宜用于树脂组合物层14、23a和23b的树 脂组合物。
第2实施方式涉及能够进行更薄的无电镀铜的通路孔形成技术。
第3实施方式涉及芯片安装、弯折安装性良好的布线电路上和通路孔上的树脂组合物层的平滑性优异的、低回弹的多层柔性线路板。
第4实施方式涉及用于改善树脂组合物层23a、23b的表面平滑性的压制方法。
(第1实施方式)
近年来，伴随着移动电话等电子设备的高功能化和轻量化，用于电子设备的柔性印刷基板的薄型化和部件安装等的高功能化正在进行。在柔性印刷基板的制造工序 中，正在使用将环氧系树脂等接合剂贴合到高弹性的聚酰亚胺膜上而成的材料等。
但是，环氧系的树脂具有无法充分得到柔软性、低回弹性、阻燃性的问题。除此 之外，环氧系树脂具有反应性，因此保存稳定性欠缺。另外，在涂布了将环氧系树脂 溶解于溶剂中而成的树脂组合物溶液后，在溶剂干燥工序、压制工序等加热工序中， 交联反应显著地进行，因而在配线间、或通孔和通路孔中无法充分得到埋入性。伴随 着柔性印刷基板的薄型化，埋入性变得特别重要。
另一方面，关于现有的高弹性聚酰亚胺膜，能够实现翘曲的降低和高耐热性，但是单一成分无法与导电层粘接。
另外，还正在进行关于热塑性聚酰亚胺的开发。但是，热塑性聚酰亚胺为了形成固化膜而需要添加交联剂。在添加了交联剂的情况下，会发生下述问题：与环氧树脂 系同样地在低温下进行反应，压制时无法获得充分的埋入性的问题；因交联反应时的 副产物而导致脱气的问题；固化后无法得到弯曲性等问题。
本发明人发现，通过使用具有酸性官能团的热塑性聚酰亚胺和与上述反应性官能团反应的特定的化合物，能够解决上述课题。
下面，对本实施方式的第1实施方式进行说明。需要说明的是，第1实施方式的 树脂组合物能够用于图1A～图1D和图2A～图2F所示的树脂组合物层14、23a和 23b，并且通孔15和通路孔(盲孔)24能够利用碱性水溶液形成，但是也可以利用现有 的钻孔、激光加工来形成。
第1实施方式的树脂组合物为含有(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺和(B)具有与酸性官能团反应的官能团的化合物的树脂组合物，其满足以下的参数(a)～(d)。
(a)在将热历史前树脂组合物在45℃的3质量％氢氧化钠水溶液中的溶解速度设为1时，树脂组合物在90℃、10分钟的热历史后在45℃的3质量％氢氧化钠水溶液 中的溶解速度为0.95以上。
(b)树脂组合物在180℃、60分钟的热历史后在45℃的3质量％氢氧化钠水溶液 中的溶解速度为0.001μm/秒～0.02μm/秒。
(c)树脂组合物在180℃、60分钟的热历史后于40℃保持2周后的渗出量为 50mg/m2以下。
(d)树脂组合物通过热重分析(TG)由40℃起以10℃/分钟的升温条件所测定的260℃的热失重为2.0％以下。
下面，对第1实施方式的树脂组合物的参数(a)～(d)进行说明。
在上述本实施方式的多层柔性线路板的制造工序中，如图2B所示，以例如70℃～140℃将树脂组合物层23a、23b加热压制到芯基板10上。此时，要求在芯基板10的 导电层12a、12b的配线间及通孔15内也完成填充树脂组合物。该加热压制时，若在 作为树脂组合物的构成成分的(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺与(B)具有与酸性官能 团反应的反应性官能团的化合物之间进行反应，则树脂组合物的流动性显著降低，埋 入性降低。因此，需要利用压制时的加热抑制上述反应性官能团间的反应。另一方面， 例如以150℃～220℃将树脂组合物层23a、23b热固化，形成树脂固化物层31a、31b。 此时，需要(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺与(B)具有与酸性官能团反应的官能团的化 合物之间的反应充分活跃。
(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺与(B)具有与酸性官能团反应的官能团的化合物的反应性可以通过树脂组合物的碱溶解速度的降低情况来判断。由此，可以将上述利 用压制时的加热来抑制反应这一必要条件换为以下表述。即，在将热历史前的树脂组 合物的碱溶解速度设为1的情况下，90℃、10分钟的热历史后的碱溶解速度比为0.95 以上。该热历史条件假定了压制时的加热条件。通过使树脂组合物满足该参数(a)，能 够提高压制时的埋入性。
碱溶解速度比可以通过用相同浓度和温度以及碱种类的溶液测定碱溶解速度来计算出。本实施方式中，使用45℃的3质量％氢氧化钠水溶液计算出碱溶解速度。准 备出使用该碱性水溶液预先在铜箔等基材上涂布干燥而成的树脂组合物，向事先测定 了膜厚的树脂组合物上喷雾喷射碱，测定直至树脂组合物完全被除去为止的时间，由 此能够计算出碱溶解速度。
另外，在上述本实施方式的多层柔性线路板的制造工序中，树脂组合物层23a、23b中的残存溶剂或副产物在树脂组合物层23a、23b的加热固化工序和印刷线路板 的回流焊时会成为发生脱气的主要原因。在发生脱气的情况下，在导电层12a、12b、 22a、22b与树脂组合物层23a、23b之间发生层间剥离(分层)。因此，对于树脂组合 物层23a、23b而言，为了抑制脱气的发生，需要降低残存溶剂、并且抑制加热固化 时的副产物而降低脱气。
从上述方面出发，第1实施方式的树脂组合物需要降低之后的热固化工序的温度条件(即前述的70℃至220℃、以及在使用无铅焊接时假设的直至回焊温度260℃为止 的温度区域)下的脱气。即，需要利用熟化前的热重分析由40℃起以10℃/分钟的升温 条件所测定的260℃的热失重为2.0％以下。通过使树脂组合物满足该参数(d)，能够 降低基于树脂组合物层23a、23b中的残存溶剂或副产物的挥发而导致的脱气的发生。 由此，能够降低树脂组合物层23a、23b的热固化工序或印刷线路板的回流焊时的脱 气的发生，因而能够降低铜箔12、22与树脂组合物层23a、23b之间的分层，提高耐 热性。
另外，第1实施方式的树脂组合物需要在180℃热固化1小时后的树脂固化物的 状态下针对45℃的3质量％氢氧化钠水溶液的碱溶解速度为0.001μm/秒～0.02μm/秒 的范围内。通过使树脂固化物的碱溶解速度为0.02μm/秒以下，能够使对层间绝缘膜 所要求的耐碱性变得充分，能够得到良好的绝缘可靠性。另一方面，通过使树脂固化 物的碱溶解速度为0.001μm/秒以上，在(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺与(B)具有与酸 性官能团反应的官能团的化合物之间所形成的3维交联结构能够成为适度的密度，能 够得到良好的弯曲性。如上所述，通过使树脂组合物满足该参数(b)，能够兼顾使用 了本实施方式的树脂组合物的树脂固化物层31a、32b的耐碱性和绝缘可靠性与弯曲 性。从以更高的水平兼顾这些物性的方面出发，树脂固化物的碱溶解速度更优选为 0.002μm/秒～0.01μm/秒的范围。
树脂固化物的碱溶解速度可以利用上述方法算出。其中，由于树脂固化物难溶于碱，因此喷射最大1000秒的喷雾，在将残存的树脂固化物的水分干燥除去后，再次 测定膜厚，由喷雾喷射前后的膜厚差计算出树脂固化物的碱溶解速度。
另外，在经上述本实施方式的多层柔性线路板1的制造工序所制造的图2F所示 的多层柔性线路板1的树脂固化物层31a、31b中，树脂固化物中的与树脂不相溶的 物质有时会经时地渗出至表面。该情况下，所渗出的成分会抑制树脂固化物与导电层 12a、12b的粘接，通过后述工序的安装回焊、热循环试验等热负荷或者抗弯试验等 物理冲击，在树脂固化物层31a、31b与导电层12a、12b之间有可能发生分层。
从上述方面出发，由第1实施方式的树脂组合物形成的树脂固化物能降低渗出。即，需要使树脂组合物在180℃、60分钟的热历史后于40℃保持2周后的渗出量为 50mg/m2以下。
另外，在使用第1实施方式的树脂组合物通过碱加工形成通路孔的情况下，若在热历史前的状态下对于45℃的3质量％氢氧化钠水溶液的碱溶解速度为0.10μm/秒以 上，首先，能够利用碱溶液和水洗迅速地除去熟化前的树脂组合物层23a、23b，因 此能够实现固化前的碱加工性优异的树脂组合物层23a、23b。因此，在多层柔性线 路板1的制造方法中，通路孔24的形成变得容易。另外，能够降低内层的导电层12a、 12b上的树脂残渣，能够使通路孔24的连接可靠性良好。
在本实施方式中的树脂组合物中，由于满足上述第1实施方式的全部参数，因此压制时的埋入性、耐热性、弯曲性、绝缘可靠性以及与导电层的密合性优异，可实现 能够适宜用作半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、印刷线路板用保护绝缘膜、层 间绝缘膜等的材料的树脂组合物。
下面，对第1实施方式的树脂组合物的结构要素进行详细说明。
(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺
作为(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺，只要具有酸性官能团则没有特别限制，可以举出(A-1)具有酚羟基的聚酰亚胺、(A-2)具有羧基的聚酰亚胺、(A-3)具有二酸酐末 端的聚酰亚胺等等。这些之中，从与(B)具有与酸性官能团反应的官能团的化合物在 固化后形成适度的3维交联的方面以及赋予固化前的树脂组合物碱加工性的方面出 发，优选(A-1)具有酚羟基的聚酰亚胺、(A-2)具有羧基的聚酰亚胺，从树脂组合物以 溶液状态在常温时的保存稳定性、抑制溶剂干燥时和压制时与(B)具有与酸性官能团 反应的官能团的化合物进行交联反应、不损害在电路间、通孔、通路孔中的埋入性的 方面出发，更优选(A-1)具有酚羟基的聚酰亚胺。对于(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺 而言，只要在与上述本实施方式有关的参数范围内，则可以将(A-1)～(A-3)的聚酰亚 胺组合两种以上来使用，可以在一种聚酰亚胺的分子内导入两种以上酚羟基、羧基、 二酸酐末端等反应性官能团，另外，也可以与酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、酚醛清漆树 脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂和聚乙烯基苯酚树脂等其它树脂组合使用。
(A-1)具有酚羟基的聚酰亚胺
作为具有酚羟基的聚酰亚胺，只要结构中具有酚羟基则没有特别限制，从在有机溶剂中的溶解性、聚合时的反应性、获得性等方面出发，优选具有下述通式(1)所表 示的结构。
通式(1)
(式(1)中，X表示单键或-C(-CF3)2-，n表示1～4的整数。)
另外，作为聚酰亚胺，从耐热性和溶剂可溶性的方面出发，优选包含下述通式(2)所表示的结构。从耐热性的方面出发优选芳香族基团，从溶剂选择范围广的溶剂可溶 性的方面出发优选脂环基。
通式(2)
(式(2)中，Y表示含有芳香族基团和/或脂环基的四价有机基团。)
另外，作为聚酰亚胺，从弯曲性、在通孔中的树脂埋入性的方面出发，优选包含 下述通式(3)的结构。
通式(3)
(式(3)中，Q1表示碳原子数为1～18的亚烷基，n为1以上的整数，对于每个n 的重复单元，Q1可以相互不同。)
对通式(3)所表示的聚氧化烯骨架没有限制，可以来自二酸酐，也可以来自二胺，作为包含通式(3)的结构的二酸酐和/或二胺的含量，相对于全部聚酰亚胺，优选为25 质量％～55质量％、更优选为35质量％～48质量％。若包含通式(3)的结构的二酸酐 和/或二胺的含量为25质量％以上，显示出优异的弯曲性、通孔埋入性，若为55质量 ％以下，碱溶解性、耐焊性优异。
聚合物中的通式(3)的含量可以使用例如热分解GC/MS进行测定，此处如下进行定义。首先，求出包含通式(3)的原料(例如聚烷基醚二胺)中通式(3)的结构的质量含量(p)。接着，由各原料的投料量的总计减去由聚合所产生的副产物(由酰亚胺化所产生 的水)的理论质量，将所得到的值作为聚合物的总量(W)。将包含通式(3)的原料的投料 量设为w，通式(3)的含有质量％以(w×p)/W的式子表示。
另外，从溶剂可溶性、碱加工性、在通孔中的树脂埋入性的方面出发，进一步优 选上述通式(3)的亚烷基包含直链状1,4-亚丁基的骨架。
聚酰亚胺是通过使四羧酸二酐和二胺反应而得到的。
作为四羧酸二酐，优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸 二酐、3,3’-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酸酐、 含聚二甲基硅氧烷的二酸酐、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四 羧酸二酐、5,5’-亚甲基-双(邻氨基苯甲酸)等。这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以 将2种以上混合使用。此外，从降低树脂组合物的弹性模量、提高弯曲性、在通孔中 的埋入性的方面出发，也可以使用含有上述通式(3)所表示的聚氧化烯骨架的二酸酐。
作为含有聚氧化烯骨架的二酸酐，可以例示出在东邦化学工业社制造的双酚A 骨架上加成环氧烷烃所得到的两末端二酸酐的CRD-2(氧化乙烯2摩尔加成体)、 CRD-18(氧化乙烯18摩尔加成体)、CRD-30(氧化乙烯30摩尔加成体)、CRD-060(氧 化丙烯6摩尔加成体)、CRD-101(氧化丙烯10摩尔加成体)、CRD-181(氧化丙烯18 摩尔加成体)等。
另外，作为四羧酸二酐，也可以在起到本实施方式的效果的范围内使用现有公知的其它四羧酸二酐。作为其它四羧酸二酐，可以举出例如芳香族四羧酸二酐、脂肪族 四羧酸二酐等。
作为芳香族四羧酸二酐，可以举出例如均苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基) 丙烷二酸酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、 1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、双(2,3-二羧基苯 基)甲烷二酸酐、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋 喃羧酸-1,4-亚苯基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、 1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘 嵌苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧 基)苯基)六氟丙烷二酸酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)苯基)六氟丙烷二酸酐、 2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酸酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，可以举出例如环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸 二酐、2,3,5,6-环己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2- 二羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在这些四羧酸二酐中，从聚酰亚胺的柔软性、溶解性、绝缘可靠性或聚合速度的方面出发，优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、含有聚二甲基硅氧烷的二酸酐、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。
作为二胺，可以举出3,3’-二氨基联苯-4,4’-二醇、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二醇、4,3’- 二氨基联苯-3,4’-二醇、4,4’-二氨基联苯-3,3’,5,5’-四醇、3,3’-二氨基联苯-4,4’,5,5’-四 醇、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-2,4-二羟基苯基)六氟丙烷、 2,2’-双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)六氟丙烷等。这些二胺可以单独使用，也可以将2种 以上混合使用。
在这些二胺中，从聚酰亚胺的溶解性、绝缘可靠性、聚合速度、获得性的方面出发，优选3,3’-二氨基联苯-4,4’-二醇、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
此外，作为二胺，还可以在起到本实施方式的效果的范围内使用现有公知的其它二胺。作为其它二胺，可以举出例如3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(3-(3-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,4-双(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基) 苯基)醚、双(4-(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1,3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基) 苯氧基)苯、1,4-双(4-(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、 4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、双(3-氨基苯基) 硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯 基)砜、双(4-氨基苯基)砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷等二胺；α,ω-双(2-氨基 乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二 甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧 烷等硅酮二胺等。
此外，从降低树脂组合物的弹性模量、提高弯曲性、在通孔中的埋入性的方面出发，也可以使用具有上述通式(3)的结构的聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧四亚 甲基二胺、包含其它碳链数不同的氧化烯烃基的聚氧亚烷基二胺(聚烷基醚二胺)等。 作为具有通式(3)的结构的二胺类，可以举出美国Huntsman社制造的JEFFAMINE ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、HK-511等聚氧乙烯二胺；JEFFAMINE D-230、 D-400、D-2000、D-4000；德国BASF社制造的聚醚胺D-230、D-400、D-2000等聚 氧丙烯二胺；JEFFAMINE XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536等具有聚氧四亚甲基的物质 等作为使用例，从通孔埋入性的方面出发，更优选使用包含聚氧四亚甲基的 JEFFAMINE XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536。
作为上述通式(2)所表示的二胺的含量，相对于全部二胺优选为5摩尔％～30摩尔％、更优选为10摩尔％～25摩尔％。若二胺的含量为5摩尔％以上，能够显示出碱 溶解性，若为30摩尔％以下，溶剂溶解性优异。
接着，对聚酰亚胺的制造方法进行说明。第1实施方式的聚酰亚胺的制造方法可以适用包括公知方法在内的全部的可制造聚酰亚胺的方法。其中，优选在有机溶剂中 进行反应。作为在这样的反应中所用的溶剂，可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3- 二氧六环、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯酚、甲酚、 苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等。它们可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
作为该反应中的反应原料的浓度，通常为2质量％～80质量％、优选为20质量 ％～50质量％。
所反应的四羧酸二酐与二胺的摩尔比在0.8～1.2的范围内。在该范围内的情况下，能够提高分子量，伸长率等也优异。作为摩尔比，优选为0.9～1.1、更优选为0.92～1.07。
聚酰亚胺前体的重均分子量优选为5000以上100000以下。此处，重均分子量是 指将已知数均分子量的聚苯乙烯作为标准、通过凝胶渗透色谱法所测定的分子量。重 均分子量更优选为10000以上60000以下、最优选为15000以上50000以下。若重均 分子量为5000以上100000以下，则使用树脂组合物所得到的保护膜的强度和伸长率 得到改善，机械物性优异。此外，在涂布时能够以所期望的膜厚无渗出地进行涂布。
聚酰亚胺通过下述方法获得。首先，在室温至80℃对反应原料进行缩聚反应， 从而制造由聚酰胺酸结构构成的聚酰亚胺前体。接着，将该聚酰亚胺前体加热至 100℃～400℃进行酰亚胺化，或者使用乙酸酐等酰亚胺化剂进行化学酰亚胺化，从而 得到具有与聚酰胺酸对应的重复单元结构的聚酰亚胺。在加热进行酰亚胺化的情况 下，为了除去副产生的水，还优选共存共沸剂(例如甲苯或二甲苯)，利用迪安斯塔克 型脱水装置在回流下进行脱水。
另外，也可以在80℃～220℃进行反应，从而一同进行聚酰亚胺前体的生成和热酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺。即，还优选使二胺成分和二酸酐成分悬浮或溶解于有 机溶剂中，在80℃～220℃的加热下进行反应，一同进行聚酰亚胺前体的生成和脱水 酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺。
另外，作为本实施方式的聚酰亚胺，从树脂组合物的储藏稳定性的方面出发，优选进一步用由单胺衍生物或羧酸衍生物构成的封端剂进行了封端。
作为由单胺衍生物构成的封端剂，可以举出例如苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对 甲苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、邻氯 苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻硝基苯胺、对硝基 苯胺、间硝基苯胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚、邻茴香胺、间茴香胺、 对茴香胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、邻氨基苯甲醛、对氨基苯 甲醛、间氨基苯甲醛、邻氨基苄腈、对氨基苄腈、间氨基苄腈、2-氨基联苯、3-氨基 联苯、4-氨基联苯、2-氨基苯基苯基醚、3-氨基苯基苯基醚、4-氨基苯基苯基醚、2- 氨基二苯甲酮、3-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基二苯硫醚、3-氨基二苯硫 醚、4-氨基二苯硫醚、2-氨基二苯砜、3-氨基二苯砜、4-氨基二苯砜、α-萘胺、β-萘胺、 1-氨基-2-萘酚、5-氨基-1-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7- 氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽等芳香 族单胺。其中优选使用苯胺的衍生物。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使 用。
作为由羧酸衍生物构成的封端剂，主要可以举出羧酸酐衍生物。作为羧酸酐衍生物，可以举出邻苯二甲酸酐、2,3-二苯甲酮二甲酸酐、3,4-二苯甲酮二甲酸酐、2,3-二 羧基苯基苯基醚酸酐、3,4-二羧基苯基苯基醚酸酐、2,3-联苯二甲酸酐、3,4-联苯二甲 酸酐、2,3-二羧基二苯砜酸酐、3,4-二羧基二苯砜酸酐、2,3-二羧基二苯硫醚酸酐、3,4- 二羧基二苯硫醚酸酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-蒽二 甲酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、1,9-蒽二甲酸酐等芳香族二羧酸酐。这些芳香族二羧酸酐 中，优选使用邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
所得到的聚酰亚胺溶液可以不进行脱溶剂而直接使用，也可以进一步混配必要的溶剂、添加剂等后作为第1实施方式的树脂组合物溶液使用。
(A-2)具有羧基的聚酰亚胺
作为具有羧基的聚酰亚胺，除了含羟基聚酰亚胺的羟基变为羧基以外，可以使用与上述含羟基聚酰亚胺同样的物质。含羧基聚酰亚胺使用含羧基二胺进行合成。从所 得到的含羧基聚酰亚胺的碱溶解性、聚合速度、在构成溶液的有机溶剂中的溶解性的 方面和获得性的方面出发，作为含羧基二胺，可以使用3,5-二氨基苯甲酸、3,3’-二羧 基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(下文中也简称为MBAA)等。
另外，关于具有羧基的聚酰亚胺，从树脂组合物的溶剂可溶性和耐热性的方面及将树脂组合物低弹性化、赋予柔软性、弯曲性的方面出发，优选包含通式(2)的结构 和通式(3)的柔软链段。
在具有羧基的聚酰亚胺的情况下，固化时与具有反应性官能团的化合物反应，形成交联结构，因此从绝缘可靠性、弯曲性等方面出发是有用的，但是单独使用时难以 满足第1实施方式的全部参数，一般具有在低温下也易于进行与反应性官能团的反应 的倾向，因此无法充分赋予保存稳定性及压制时在通孔中的埋入性，从该方面出发， 优选与(A-1)具有酚羟基的聚酰亚胺等合用，或者使用在聚酰亚胺的同一分子内具有 酚羟基和羧基的聚酰亚胺。
(B)具有与酸性官能团反应的官能团的化合物
作为具有与酸性官能团反应的官能团的化合物，只要是具有与(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺反应的官能团的化合物、且由于来自反应时的副产物的脱气成分的产生 所致的热失重在上述参数(d)的范围内，则没有特别限制。作为这样的化合物，可以 举出例如(B-1)噁唑啉化合物、(B-2)环氧化合物、(B-3)异氰酸酯化合物、(B-4)苯并噁 嗪化合物、羟甲基化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、碳二亚胺化合物、氧杂环丁烷化 合物等。这些之中，从反应性、获得性等方面出发，优选(B-1)噁唑啉化合物、(B-2) 环氧化合物、(B-3)异氰酸酯化合物、(B-4)苯并噁嗪化合物。从绝缘可靠性的方面出 发，更优选(B-1)噁唑啉化合物、(B-2)环氧化合物、(B-3)异氰酸酯化合物。从树脂组 合物以溶液状态在常温下的保存稳定性及在溶剂干燥时和压制时抑制与(A)具有酸性 官能团的聚酰亚胺进行交联反应的方面；满足上述参数(a)所规定的90℃、10分钟的 热历史后的碱溶解速度比的方面；以及通过在热固化后形成适度的3维交联结构从而 实现上述参数(b)所规定的0.001μm/秒的～0.02μm/秒的碱溶解速度的方面出发，进一 步优选(B-1)噁唑啉化合物。
作为(B)具有与酸性官能团反应的官能团的化合物的添加量，优选的是，(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺的酸性官能团(例如酚羟基、羧基)的数量与(B)具有与酸性官能 团反应的官能团(下文中也记为反应性官能团)的化合物的官能团(例如噁唑啉基、环 氧基)的数量之比、即酸性官能团/反应性官能团为4.0～0.5的范围，更优选为1.5～0.7 的范围。通过使酸性官能团/反应性官能团为4.0以下，树脂组合物的碱溶解性提高， 通过使酸性官能团/反应性官能团为0.5以上，能够降低树脂组合物的柔软性，降低起 因于低分子残存成分的脱气，而且能够降低起因于低分子残存成分的渗出。
(B-1)噁唑啉化合物
噁唑啉化合物是指分子内具有至少1个噁唑啉基的化合物。作为噁唑啉化合物，从封闭聚酰亚胺的羟基、进而在与聚酰亚胺之间形成交联的方面出发，优选分子内具 有2个以上噁唑啉基。
作为噁唑啉化合物，可以举出例如1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(下文中也记为PBO)、日本触媒社制造的K-2010E、K-2020E、K-2030E、2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉 -2-基)吡啶、2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、 2,2’-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)等。另外，可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯 基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基 -4-甲基-2-噁唑啉等聚合性单体的共聚物。这些噁唑啉化合物可以单独使用，也可以 将2种以上组合使用。
上述(B-1)噁唑啉化合物可抑制与(A)聚酰亚胺的酸性官能团在低温区域的反应，而且在高温区域显著反应，形成适度的3维交联结构，也不存在交联反应时副产生的 低分子量体，因此适合于满足第1实施方式的参数(a)～(d)。另外，若在第1实施方 式的参数(a)～(d)的范围内，则可以与(B-2)环氧化合物、(B-3)异氰酸酯化合物、(B-4) 苯并噁嗪化合物组合使用。
(B-2)环氧化合物
环氧化合物是指分子内具有至少1个环氧基的化合物。作为环氧化合物，从封闭聚酰亚胺的酸性官能团、进而在与聚酰亚胺之间形成交联的方面出发，优选分子内具 有2个以上环氧基。
在环氧化合物的情况下，固化时与聚酰亚胺的酸性官能团反应，形成密集的交联结构，因此从绝缘可靠性等方面出发是有用的，但是单独使用时难以满足第1实施方 式的全部参数，一般在低温下也与酸性官能团进行反应，因此，无法充分赋予碱加工 性和压制时的通孔埋入性，考虑到这一点，以及由于交联密度升高、在弯曲性的方面 会存在问题，因此优选与(B-1)噁唑啉化合物、(B-4)苯并噁嗪化合物等合用。
作为2官能环氧化合物，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧 树脂、双酚型酚醛清漆等酚醛清漆型环氧树脂；改性酚醛清漆型环氧树脂；作为使双 环戊二烯与各种苯酚类反应而得到的各种双环戊二烯改性酚醛树脂的环氧化物的双 环戊二烯型环氧树脂等。这些2官能环氧化合物中，从耐热性、耐溶剂性、耐电镀性 优异的方面出发，优选使用双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清 漆型环氧树脂和双环戊二烯型环氧树脂。
作为双酚A型的环氧化合物，可以举出DIC社制造EPICRON(注册商标)840(下 文中记为840)、三菱化学社制造jER 828EL、jER 1001、jER 1004、新日本理化社制 造RIKARESINBEO-60E等。
作为双环戊二烯型环氧树脂，可以举出例如XD-1000(商品名：日本化药社制造)、HP-7200(商品名：DIC社制造)等。作为酚醛清漆型环氧树脂，可以举出NC-7000L(商 品名：日本化药社制造)、Epiclon N-680(商品名：DIC社制造)等。作为改性酚醛清漆 型环氧树脂，可以举出例如NC-3000(商品名：日本化药社制造)等。这些环氧化合物 (环氧树脂)可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。另外，为了防止电迁移 和防止金属导体电路的腐蚀，这些环氧树脂优选使用将作为杂质离子的碱金属离子、 碱土金属离子、卤素离子、特别是氯离子和水解性氯等降低至300ppm以下的高纯度 品。
在使用上述环氧树脂的情况下，还可以根据需要使用固化剂。作为固化剂，可以举出例如酚系化合物、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族多元胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、 脂环族酸酐、芳香族酸酐、双氰胺、有机酸二酰肼、三氟化硼胺络合物、咪唑类、叔 胺等，其中优选酚系化合物，更优选分子中具有至少2个酚羟基的酚系化合物。作为 这样的化合物，可以举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚 醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂、亚二甲 苯基改性苯酚酚醛清漆树脂、萘酚系化合物、三苯酚系化合物、四苯酚酚醛清漆树脂、 双酚A酚醛清漆树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂等。这些化合物优选 数均分子量为400～1500的范围内的化合物。由此，在半导体装置组装加热时，能够 有效地降低引起半导体元件或装置等的污染的脱气。
(B-3)异氰酸酯化合物
异氰酸酯化合物是指分子内具有至少1个异氰酸酯基的化合物。作为异氰酸酯化合物，从封闭聚酰亚胺的酸性官能团、进而在与聚酰亚胺之间形成交联的方面出发， 优选分子内具有2个以上异氰酸酯基，可以使用例如二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯； 3,2’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、 4,2’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、4,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、 5,2’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、5,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、 6,2’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯； 3,2’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、 4,2’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、4,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、 5,2’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、5,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、 6,2’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯； 3,2’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸 酯、4,2’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、4,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异 氰酸酯、5,2’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、5,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’- 二异氰酸酯、6,2’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷 -2,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯；二苯 基甲烷-3,4’-二异氰酸酯等二苯基甲烷二异氰酸酯化合物和它们的氢化物；二苯基醚 -4,4’-二异氰酸酯；二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯；二苯砜-4,4’-二异氰酸酯；甲苯基-2,4- 二异氰酸酯；甲苯基-2,6-二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；间 苯二亚甲基二异氰酸酯；对苯二亚甲基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4,4’-[2,2双 (4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物或六亚甲基二异氰酸酯、 2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰 酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰 酸酯等脂肪族或脂环式异氰酸酯，从抑制低温时的反应性的方面出发，优选脂肪族或 脂环式异氰酸酯化合物。
在异氰酸酯化合物的情况下，固化时与聚酰亚胺的酸性官能团反应，形成适度的交联结构，因此从绝缘可靠性、弯曲性等方面出发是有用的，但是单独使用时难以满 足第1实施方式的全部参数，一般在低温下也与酸性官能团进行反应，因此，无法充 分赋予保存稳定性和压制时在通孔中的埋入性，交联密度升高，在弯曲性的方面存在 问题，因此优选与(B-1)噁唑啉化合物等合用。
另一方面，关于使含有2个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物与封端剂反应所得到的含有封端异氰酸酯基的封端异氰酸酯，从抑制低温时的反应的方面出发是 有用的，但是该情况下，在热固化时封端剂脱离而发生脱气，因此从耐热性的方面出 发是不适合的。
(B-4)苯并噁嗪化合物
作为苯并噁嗪化合物，可以使用仅由单体构成的物质，也可以使用数分子聚合形成低聚物状态的物质。另外，作为苯并噁嗪化合物，还可以合用具有不同结构的两个 以上苯并噁嗪化合物。作为苯并噁嗪化合物，可以举出双酚型苯并噁嗪等。可以使用 小西化学工业社制造的双酚F型苯并噁嗪(商品名：BF-BXZ)、双酚S型苯并噁嗪(商 品名：BS-BXZ)、双酚A型苯并噁嗪(商品名：BA-BXZ)等市售品。
在苯并噁嗪化合物的情况下，低温下适度地抑制与聚酰亚胺的酸性官能团的反应，并且在固化时与聚酰亚胺的酸性官能团反应，形成适度的交联结构，因此从压制 时在通孔中的埋入性、弯曲性等方面出发是有用的，但是在热固化时会通过苯并噁嗪 彼此之间的自我反应而副产生出酚羟基，因此无法充分降低固化膜的碱溶解速度，从 耐碱性和绝缘可靠性的方面出发存在问题，进一步地，上述副产生的酚羟基与聚酰亚 胺中残存的羧基在回焊工序中形成酯而副产生水，因此从耐热性的方面出发也存在问 题，单独使用时难以满足第1实施方式的全部参数，优选与(B-1)噁唑啉化合物、(B-2) 环氧化合物等合用。
如上所述，对于满足第1实施方式的参数最佳的(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺与(B)具有与酸性官能团反应的官能团的化合物的组合，为(A-1)具有酚羟基的聚酰亚 胺与(B-2)噁唑啉化合物，(A-1)为具有下述通式(1)所表示的结构的聚酰亚胺。
通式(1)
(式(1)中，X表示单键、-C(-CF3)2-，n表示1～4的整数。)
作为噁唑啉化合物的添加量，具有羟基的聚酰亚胺的羟基的数量与噁唑啉基的数量之比、即羟基/噁唑啉基优选为4.0～0.5的范围，更优选为3.0～0.7的范围。通过 使羟基/噁唑啉基为4.0以下，树脂组合物的碱加工性提高，通过使羟基/噁唑啉基为 0.5以上，树脂组合物的柔软性、耐热性提高。
根据该树脂组合物，聚酰亚胺的酚羟基相对于噁唑啉化合物的噁唑啉基的反应性适度降低，因此能够抑制在一般的干燥条件(例如95℃、30分钟)下从树脂组合物的 溶液中除去溶剂时的聚酰亚胺与噁唑啉化合物的交联反应。由此，能够防止溶剂除去 后的树脂组合物的碱溶解性的降低，因而可得到碱加工性优异的树脂组合物层。
另外，根据该树脂组合物，在树脂组合物层的热固化条件(例如180℃、1小时) 下，聚酰亚胺的酚羟基与噁唑啉化合物的噁唑啉基反应而形成交联键，因此热固化后 的树脂组合物层具有高耐碱性。此时，在该树脂组合物中，聚酰亚胺与噁唑啉化合物 的反应温度适度地升高，因而在利用加热除去溶剂后能够进行热固化。其结果，能够 降低热固化后的树脂组合物层中的残存溶剂量，因而即便是在对热固化后的树脂组合 物层进行加热的情况下，也能够降低基于残存溶剂的挥发的树脂组合物层的膨胀等， 可得到高耐热性。此外，在该树脂组合物中，能够适度地控制热固化后的树脂组合物 层的交联密度，因而热固化后的树脂组合物层可得到高弯曲性。另外，通过根据使用 目的而适宜选择X，能够得到宽的溶剂溶解性。其结果，第1实施方式的树脂组合物 能够适宜用作半导体元件的表面保护膜等。
(C)具有2个以上羟基的多官能含羟基化合物
关于第1实施方式的树脂组合物，为了在固化时辅助(A)具有酸性官能团的聚酰亚胺与(B)具有与酸性官能团反应的官能团的化合物的交联、并且赋予柔软性或弯曲 性等，可以添加多官能羟基化合物。
多官能含羟基化合物是指相对于一条分子链包含2个以上的羟基。作为多官能含羟基化合物的具体例，可以举出PTMG1000(三菱化学社制造)等聚四亚甲基二醇、 G-1000(日本曹达社制造)等聚丁二烯二醇；GI-1000(日本曹达社制造)等氢化聚丁二烯 二醇；DURANOL T5651、DURANOL T5652、DURANOL T4671(旭化成化学社制造) 和PRAXCELL CD(Daicel Chemical社制造)等聚碳酸酯二醇；PRAXCELL 200(Daicel Chemical社制造)等聚己内酯二醇；双酚A(Daicel Chemical社制造)等双酚类；Rikabinol HB(新日本理化社制造)等氢化双酚类、两末端型的苯酚改性硅酮X-22-1821(信越化学 社制造)等。
另外，从降低翘曲和在有机溶剂中的溶解性的方面出发，多官能含羟基化合物优选室温下为液态的物质。作为分子量，优选500～3000的物质，特别优选分子量为 500～2000的物质。
多官能含羟基化合物的添加量优选小于3质量％。通过小于3质量％，能够抑制 起因于热固化后的未反应成分的渗出，可得到树脂组合物层14、23a、23b与导电层 12a、12b、22a、22b的高密合性。
(D)阻燃剂
另外，在第1实施方式的树脂组合物中，从提高阻燃性的方面出发，还可以含有 阻燃剂而使用。作为阻燃剂的种类没有特别限制，可以举出含卤化合物、含磷化合物 和无机阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为阻燃剂的添加量没有特别限制，可以根据所使用的阻燃剂的种类而适宜变更。作为阻燃剂的添加量，一般以树脂组合物中的聚酰亚胺为基准，优选在5质量％～ 50质量％的范围使用。
作为含卤化合物，可以举出含有氯原子、溴原子的有机化合物等。作为含卤化合物阻燃剂，可以举出例如五溴二苯基醚、八溴联苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A、六 溴环十二烷四溴双酚A等。
作为含磷化合物，可以举出膦腈、膦、氧化膦、磷酸酯以及亚磷酸酯等。特别是 从与树脂组合物的相容性的方面出发，优选使用膦腈、氧化膦、或者磷酸酯。作为膦 腈，可以使用例如具有氰基、羟基等的取代六(苯氧基)环三膦腈等。
需要说明的是，含磷系的阻燃剂的添加量优选小于40质量％。通过小于40质量％，能够抑制起因于热固化后的未反应成分的渗出，可得到与导电层的高密合性。
作为无机阻燃剂，可以举出锑化合物、金属氢氧化物等。作为锑化合物，可以举 出三氧化锑、五氧化锑。通过合用锑化合物和上述含卤化合物，在塑料的热分解温度 区域氧化锑从阻燃剂抽出卤原子而生成卤化锑，因此能够协同地提高阻燃性。作为金 属氢氧化物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁等。
无机阻燃剂不溶解于有机溶剂。因此，作为无机阻燃剂，优选其粉末的粒径为 100μm以下。若粉末的粒径为100μm以下，容易混入树脂组合物中，不会损害固化 后的树脂的透明性，因而优选。此外，从提高阻燃性的方面出发，作为粉末的粒径， 更优选为50μm以下、进一步优选为10μm以下。
在形成涂布膜时，根据其涂布方式进行粘度和触变性的调整。根据需要，还可以添加填料及触变性赋予剂后使用。另外，还可以加入公知的消泡剂、流平剂及颜料等 添加剂。
(E)其它添加剂
在第1实施方式的树脂组合物中，从防止树脂组合物的氧化的方面出发，还可以使用抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以使用例如双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙 酸][乙撑双(氧化乙烯)](商品名：IRGANOX 245(IRGANOX245)、BASF社制造)等。
另外，在第1实施方式的树脂组合物中，从提高含有树脂组合物的树脂组合物层与导电层之间的密合性的方面出发，还可以含有密合材料而使用。作为密合材料没有 特别限定，可以举出酚类化合物、含氮有机化合物、乙酰丙酮金属络合物等。这些之 中，优选酚类化合物。
此外，第1实施方式的树脂组合物可以通过进一步加入丙烯酸单体和光自由基引发剂而作为负型感光性树脂组合物使用。另外，第1实施方式的树脂组合物可以通过 加入光产酸剂而作为正型感光性树脂组合物使用。
<树脂组合物溶液>
第1实施方式的树脂组合物可以溶解于有机溶剂中以树脂组合物溶液的形式使用。
作为这样的有机溶剂，可以举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰 胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯溶剂；二甲基亚砜、二乙基亚砜、六甲基亚砜等 含硫系溶剂；甲酚、苯酚等酚系溶剂；二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇 二甲基醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢呋喃等醚系溶剂；苯甲 酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯系溶剂。另外，这些有机溶剂可以单独使用， 也可以合用两种以上。
此外，第1实施方式的树脂组合物溶液通过涂布于PET等树脂膜上或导体(导电层)上并进行干燥，能够适宜地作为多层柔性线路板等的层间绝缘膜和基板材料使用。 另外，第1实施方式的树脂组合物溶液通过以覆盖在基材上形成的配线图案的方式进 行直接涂布，能够适宜地作为线路板的配线图案的保护膜使用。
<层积体>
第1实施方式的层积体具备基材和设置于基材上的上述第1实施方式的树脂组合物。
第1实施方式的层积体中，优选基材为载体膜。
另外，第1实施方式的层积体中，优选在树脂组合物上设置覆盖膜。
另外，第1实施方式的层积体中，优选基材为例如铜箔之类的导电体。
第1实施方式的层积体可以通过在涂布树脂组合物溶液后进行加热而获得。关于加热的实施方式没有特别限制，从充分除去溶剂、残存单体等挥发成分、使碱性水溶 液可溶的方面出发，优选在70℃～140℃加热1分钟～60分钟，也可以利用真空干燥 法等实施。
第1实施方式的树脂组合物在70℃～140℃加热1分钟～60分钟后也可溶于碱性水溶液。因此，不需要在柔性印刷线路板的制造中所用的激光钻孔加工等，能够适宜 地作为用碱性水溶液进行通路孔加工、通孔加工时的层间绝缘材料使用。
另外，第1实施方式的层积体中，优选树脂组合物层的厚度为5μm～50μm。若 树脂组合物层的厚度为5μm以上，则处理变得容易，若树脂组合物层的厚度为50μm 以下，在用于柔性印刷线路板时容易弯折和组装。
另外，第1实施方式的层积体可以用于线路板的制造。即，使用了上述层积体的 线路板的制造方法包括以下工序：将如上制造的层积体的导体图案化的工序；将图案 化的树脂组合物层热固化的工序；和将导体图案化的工序。另外，在将树脂组合物层 热固化的工序中，优选在150℃～220℃加热10分钟～100分钟。
<多层印刷线路板>
上述第1实施方式中，参照图1A～图1D和图2A～图2F，以多层柔性线路板1 为例进行了说明，但是第1实施方式的树脂组合物不限于多层柔性线路板，也可以适 用于多层印刷线路板。即，第1实施方式的多层印刷线路板的特征在于，其具备：具 有配线的基材、和以覆盖上述配线的方式设置的上述第1实施方式的树脂组合物。
从印刷线路板的处理的方面出发，第1实施方式的多层印刷线路板优选为辊状。
(第2实施方式)
在现有的多层柔性线路板中使用了下述制造方法：对于将层间电连接的通路孔，使用二氧化碳激光器或者YAG激光加工机来照射激光，部分除去树脂组合物层，将 两面柔性基板浸渍到高锰酸钾溶液等强碱加热液中，将激光加工时附着于铜箔面上的 树脂的残渣(污点，smear)除去后，经过无电镀铜工序来实施电解镀铜。现状是，无电 镀铜厚一般为1.0μm～2.0μm，随着对耗费成本的无电镀铜液的消耗量削减和配线图 案的进一步微细化的需求提高，要求进一步薄型化。
第2实施方式的技术方案是鉴于这点而进行的，本发明人发现：在上述本实施方式的线路板的制造方法中，如图2D所示，由于在利用碱溶液和水洗除去树脂组合物 层23a、23b而形成通路孔24的工序中残存的形成通路孔24的侧壁面的树脂组合物 层23a、23b含有碱溶液，由此，所形成的树脂改性部分可提高无电解金属镀覆的均 镀能力(付き回り性)，能够实现无电解金属镀覆的薄化。
即，第2实施方式的多层柔性线路板以如下方式得到：在具备第1导电层、设置 于上述第1导电层的表面上的树脂组合物层、和设置于上述树脂组合物层的表面上的 第2导电层的层积体中，除去上述第2导电层的一部分而形成开口部，将形成有上述 开口部的上述第2导电层作为掩模，通过使用了碱溶液的蚀刻将在上述开口部露出的 上述树脂组合物层除去，使得上述第1导电层的一部分露出，形成了在上述树脂组合 物层中所形成的通路孔，对包括上述通路孔的内部的上述第2导电层的表面实施镀 覆，从而得到该线路板，在对上述通路孔的垂直截面进行观察时，从上述第2导电层 的上述开口部内侧的端面起至上述通路孔的上述第2导电层侧的端部为止的水平距 离x为-30μm以上0μm以下，上述第2导电层的上述开口部内侧的端面起至上述通 路孔的上述第1导电层侧的端部为止的水平距离y为-10μm以上20μm以下，并且， 在上述通路孔的垂直截面的TOF-SIMS测定中，在形成上述通路孔的侧壁面的上述树 脂组合物层之中，上述碱溶液所含有的碱金属离子的残存浓度总量为50ppm以上的 树脂改性部分距离上述侧壁面的水平方向的厚度T为10μm以上。
下面，对第2实施方式的多层柔性线路板进行说明。在第2实施方式的多层印刷 线路板1的制造方法中，如图2D所示，以树脂组合物层23a中的通路孔24的形成 为例进行说明。
图3A～图3D是示出第2实施方式的多层柔性线路板的制造方法中的通路孔形 成的各工序的截面示意图。如图3A所示，在芯基板10的导电层12a的表面上设置 有树脂组合物层23a，在树脂组合物层23a的表面上设置有导电层22a。对于这样的 以导电层12a/树脂组合物层23a/导电层22a构成的层积体，如图3B所示，在导电层 22a的表面上形成使用了干膜的抗蚀剂掩模101。接着，将在形成于抗蚀剂掩模101 的开口部101a所露出的导电层22a蚀刻除去，形成敷形掩模。
接下来，通过使用碱溶液的蚀刻将在敷形掩模的开口部22a-1所露出的树脂组合物层23a除去，如图3C所示，形成通路孔(盲孔)24。使用碱溶液的蚀刻例如可以通 过喷雾喷射氢氧化钠溶液、接下来利用喷雾进行水洗来进行。另外，在该蚀刻时抗蚀 剂掩模101被剥离。
接下来，如图3D所示，在包括形成通路孔24的侧壁面的树脂组合物层23a和 在通路孔24所露出的导电层12a的表面的导电层22a的表面上实施无电镀铜处理， 形成镀铜层102，得到导电层12a与导电层22a之间的电导通。
图4是示出第2实施方式的线路板的部分示意性截面图。如图4所示，通过使用 碱溶液的蚀刻，在形成通路孔24的侧壁面的树脂组合物层23a的一部分形成了含有 碱溶液而改性的树脂改性部分103。
第2实施方式中，树脂改性部分103定义为下述部分：在通路孔24的垂直截面 的TOF-SIMS测定中，在形成通路孔24的侧壁面的树脂组合物层23a之中，碱溶液 所含有的碱金属离子的残存浓度总量为50ppm以上的部分。关于碱金属离子，例如， 在使用氢氧化钠溶液作为碱溶液的情况下指的是钠离子，在使用氢氧化钾的情况下指 的是钾离子。
此处，TOF-SIMS测定是指飞行时间二次离子质谱法，首先，在通路孔24的垂 直截面上照射一次离子，利用反射(Reflectron)型质谱仪测定所产生的二次离子的质 量，得到二次离子质量光谱。进而，分析二次离子质谱，由标准化的二次离子的检测 强度可以计算出树脂组合物中含有的碱金属离子的总量。
关于树脂改性部分103，如图4所示，其厚度T为与通路孔24的侧壁面24a的 水平方向的距离的最大值。通过使树脂改性部分103的厚度T为10μm以上，无电解 金属镀覆液在树脂改性部分103中的渗透性提高，镀覆的均镀能力显著提高。
为了形成厚度T为10μm以上的树脂改性部分103，需要通过碱加工形成通路孔 24。因此，树脂组合物的碱蚀刻速度优选为0.10μm/秒以上、更优选为0.20μm/秒以 上。在作为现有技术的利用含有肼等的特殊试剂进行的聚酰亚胺蚀刻法中，碱蚀刻速 度显著较低，因此无法形成厚度T为10μm以上的树脂改性部分。
接着，对通路孔24的形状进行说明。图5是示出第2实施方式的线路板中的通 路孔的截面示意图。如图5所示，首先，在对通路孔24的垂直截面进行观察时，将 从导电层22a的开口部22a-1的内侧的端面105至通路孔24的导电层22a侧(图5中 的上方)的端部106的水平距离规定为参数x。此处，与端面105相比通路孔24的端 部106为内侧时将参数x设为+，为外侧时将参数x设为-。
另外，将从导电层22a的开口部22a-1的内侧的端面105至通路孔24的导电层 12a侧(图5中的下方)的端部107的水平距离规定为参数y。若更详细地进行说明，参 数y是从导电层22a的开口部22a-1的内侧的端面105向导电层12a(换言之，向通路 孔24的底部)画垂线A后，与通路孔24的导电层12a侧的端部107的距离。此处， 与垂线A相比通路孔24的端部107在内侧时将参数y设为+，为外侧时将参数y设 为-。
第2实施方式的线路板中，需要参数x为-30μm以上0μm以下、且参数y为-10μm 以上20μm以下。通过使参数x为-30μm以上和/或参数y为-10μm以上，无电解金属 镀覆液向作为外层导电层的导电层22a的与树脂组合物层23a相反侧的表面的渗透性 提高，镀覆均镀能力显著提高。从无电解金属镀覆向导电层的渗透性的方面出发，参 数x进一步优选为-20μm以上。另一方面，若参数y为-10μm以上，则能够与通路孔 24的底部的焊盘接合而没有孔位破出(座切れ)，若参数y为20μm以下，则能够确保 可充分赋予导电层12a侧的连接可靠性的通路孔接地面积。
在通过使用碱溶液的蚀刻形成通路孔的情况下，碱溶液优选为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，从降低盲孔的参数x的方面出发，优选碱喷射处理时间为树脂完全被蚀刻的 时间的0.1～0.6倍。从进一步降低参数x、无电解金属镀覆均镀能力的方面出发，进 一步优选为0.1～0.3倍。在碱喷射处理时间小于树脂完全被蚀刻的时间的1.0倍的情 况下，树脂会残存于通路孔24的底部，但其后可以通过连续进行水洗处理来完全除 去树脂。此时，优选用0.1MPa以上0.3MPa以下的水压处理30秒以上120秒以下， 另外，从抑制树脂从芯基板10的导电层12a剥离的方面出发，特别优选以0.1MPa 以上0.2MPa以下的水压处理60秒以上120秒以下。
如此得到的由通路孔24的树脂组合物层23a形成的侧壁在通路孔加工时暴露于碱中，因此通过以含有碱金属离子的状态进行固化，可形成厚度T为10μm以上的树 脂改性部分，关于通路孔24的形状，可以使与通路孔有关的参数x和y满足上述范 围。
上述那样的含有碱金属离子的树脂改性部分可提高吸水率。因此，无电解金属镀覆(例如无电镀铜)液的渗透性提高，并且与金属离子(例如铜离子)进行离子交换，因 而无电解金属(例如无电解铜)的均镀能力提高。
此外，第2实施方式的多层柔性线路板中，在与导电层12a接触的树脂组合物层23a的表面，从导体层与树脂组合物层的密合性的方面出发，优选于40℃保持2周后 时的渗出量为50mg/m2以下。
在以上说明的第2实施方式中，以在图2A～图2F所示的芯基板10的两面配置 了导电层22a、22b的多层柔性线路板1为例进行了说明，但不限定于此，本发明可 以应用于下述线路板中的通路孔形成，该线路板至少具有2层导电层，这些导电层间 配置了树脂组合物层而进行了绝缘，该树脂组合物层使用了含有碱溶性树脂的树脂组 合物。例如还可以应用于图1A～图1D所示的芯基板的通孔15的形成。另外，线路 板不限定于多层柔性线路板，也可以为多层印刷线路板。
(第3实施方式)
在现有的多层柔性线路板中，使用真空压制装置等，隔着具有粘接性的树脂组合物层在由两面柔性线路板等构成的芯基板层上层积单面柔性线路板，接下来在上述单 面柔性线路板上形成用于安装半导体元件等的端子部和由此衍生的布线电路，并且在 芯基板形成用于与预先形成的焊盘部电连接的盲孔、或者通孔，从而形成多层柔性线 路板的安装部。
现状是，在智能手机或平板电脑等电子设备中，由于进一步的小型化、薄型化、 高密度化，所安装的半导体元件也在进行小型化、高集成化，而且安装方法也以表面 安装为主流。因此，对于多层柔性线路板，减小弯折半径而与母板、模块基板、或者 显示装置等一起弯折而进行安装，因而要求安装部具有耐剥离性、连接可靠性、组装 作业的容易性，由此要求弯折半径小的情况下回弹力低。并且，在多层柔性线路板的 半导体元件安装部中要求安装连接可靠性，因而要求进一步的基板表面平滑性。
第3实施方式的技术方案是鉴于这点所进行的，本发明人发现：通过减小柔性部的曲率半径、减小弯折时的回弹力、使在芯基板的布线电路上层积的外层基板的树脂 组合物层的膜厚变薄、且平滑地形成，能够改善柔性部的弯折安装性以及安装部的半 导体元件的安装性。
即，第3实施方式的多层柔性线路板是如下形成的：将外层基板层积于芯基板上，上述外层基板具备外层导电层和设置于上述外层导电层的表面上的树脂组合物层，上 述芯基板由形成有布线电路或通路孔的两面柔性基板构成，层积时使上述树脂组合物 层配置于上述芯基板的表面侧，由此形成该多层柔性线路板，所述多层印刷线路板的 特征在于，除去上述外层导电层的一部分而形成了柔性部，在上述柔性部使上述多层 柔性线路板以0.5mm的曲率R弯曲时的回弹力为0.001N/mm～0.5N/mm，在上述芯 基板所形成的上述布线电路上、或者上述通路孔的开口部上的上述树脂组合物层的表 面的凹凸高度为5μm，上述树脂组合物层的上述芯基板侧的表面中的在180℃、60 分钟的热历史后于40℃保持2周后的渗出量为50mg/m2以下，并且，上述布线电路 上的上述树脂组合物层的厚度为5μm以上40μm以下。
下面，对第3实施方式的多层柔性线路板进行说明。图6是示出第3实施方式的 多层柔性线路板的截面示意图。图6所示的多层柔性线路板200具有与图2A～图2F 所示的多层柔性线路板1同样的构成，但是在部分除去导电层12b、树脂固化物层31b 和导电层22a、22b；形成柔性部201这点是不同的。对与图2A～图2F所示的多层 柔性线路板1同样的构成附上相同符号，并省略说明。柔性部31是希望具有弯曲性 和弯折性、且弯折后的回弹力小的部位。
第3实施方式的多层柔性线路板200中，如第1实施方式的多层柔性线路板1 那样，树脂固化物层31a、31b不限定于含有碱溶性树脂的树脂组合物固化而成的树 脂固化物。但是，从弯曲性、绝缘可靠性的方面出发，树脂固化物层31a、31b优选 含有聚酰亚胺树脂。
从印刷线路板的处理的方面出发，优选第3实施方式的多层柔性线路板200为辊状。
第3实施方式的多层柔性线路板200是在芯基板10上层积作为外层基板26a、 26b的导电层22a、22b以及作为单一的树脂固化物层的树脂固化物层31a、31b而形 成的。树脂固化物层31a、31b在安装部作为层间绝缘层发挥功能。另外，在柔性部 201将导电层12a、12b、22a、22b和树脂组合物层的一部分蚀刻除去，对树脂组合 物进行固化而形成树脂固化物层31a、31b，从而作为构成芯基板10的布线电路的导 电层12a、12b的表面涂层发挥功能。关于外层基板26a、26b的树脂固化物层31a、 31b，从薄型化及生产率、另外柔性部201的低回弹性、安装部的盲孔加工性的方面 出发，优选由将单一的树脂组合物固化所得到的固化物构成。
关于柔性部201的回弹力，从电子设备的小型化、薄型化的方面出发，尽可能减 小弯折半径而使用。优选该弯折半径小的情况下的回弹力小，从弯折的处理性、在电 子设备中的组装容易性的方面出发，优选曲率R为0.5mm时的回弹力为0.001N/mm 以上0.5N/mm以下。另外，从弯折安装部的连接可靠性的方面出发，更优选为 0.005N/mm以上0.25N/mm以下。另外，从进一步的小型化、薄型化、以及藉由卷对 卷工艺的多层柔性线路板200的辊状化的方面出发，进一步优选为0.005N/mm以上 0.1N/mm以下。若回弹力小于0.5N/mm，在弯折安装时安装连接部难以剥离，而且能 够抑制弯折时的布线电路或通路孔的断线等。另外，能够实现多层柔性线路板200 的总厚为400μm以下的薄型化。通过使回弹力大于0.001N/mm，能够得到基板的韧 性，处理性变得良好。
对于层积于芯基板10的安装部上的树脂固化物层31a、31b中使用的树脂组合物，要求能够埋入由形成于芯基板10上的导电层12a、12b所形成的布线电路、以及通孔 15或通路孔(盲孔)24，并且要求固化形成固化物层时的表面的平滑性。这种情况下， 从半导体元件的利用贴片机等量产机的安装性的方面出发，优选树脂固化物层31a、 31b的外层侧表面的凹凸高度为5μm。另外，从安装形状、可靠性的方面出发，更优 选凹凸高度为3μm以下。
另外，从在芯基板10的布线电路或通孔15中的树脂埋入性的方面出发，优选由 导电层12a、12b构成的布线电路层上的树脂固化物层31a、31b的膜厚为5μm以上 40μm以下，更优选为5μm以上20μm以下。通过使膜厚为40μm以下，能够实现多 层柔性线路板200的薄壁化，能够赋予低回弹性。通过使膜厚为5μm以上，层间绝 缘可靠性及布线电路的端部的包覆性良好。
此外，在树脂固化物层31a、31b的表面，从安装时的耐回流焊性及芯基板10的 导电层12a、12b与树脂固化物层31a、31b的密合性的方面出发，优选在180℃、60 分钟的热历史后于40℃保持2周后的渗出量为50mg/m2以下，在弯折安装时也能够 防止起因于导电层12a、12b或树脂固化物层31a、31b的分层的布线电路的断线或通 路孔的断线。
(第4实施方式)
在现有的多层柔性线路板的制造方法中，依赖于在内层基板(芯基板)上所形成的布线电路或通孔、通路孔的形状，无法获得层积后的外层基板中的所期望的表面平滑 性和/或膜厚均匀性，可能发生部件安装性或层间绝缘可靠性劣化的事态。为了解决 该问题，可以举出使压制压力为高压、或使压制时间为长时间的方法，该情况下，树 脂组合物会从线路板的端部流出，配线部的端部的绝缘层的厚度变薄，绝缘性有可能 降低。
第4实施方式的技术方案是鉴于这点而进行的，其涉及一种多层柔性线路板的制造方法，该制造方法可抑制树脂组合物从线路板端部的流出量，同时在电路间、通孔、 通路孔内的树脂埋入性、基板的表面平滑性优异，并且部件安装性和层间绝缘可靠性 优异。
本发明人发现：通过使用真空层积装置等在一定的层积条件下将外层基板层积到芯基板上，能够不依赖于芯基板的布线电路的形状而得到所期望的表面平滑性和膜厚 均匀性，其中，该外层基板由作为多层柔性线路板的层间绝缘体发挥功能的树脂组合 物层和设置于该树脂组合物层上的导电层构成，该真空层积装置等具有与增强材料一 体化的橡胶基材而且能够加热和加压。
即，第4实施方式的多层柔性线路板的制造方法具备以下工序：将外层基板与芯基板重叠的工序，其中，上述外层基板具备外层导电体层和设置于上述外层导电体层 的表面上的树脂组合物层，上述芯基板由形成有布线电路和通路孔的两面柔性基板构 成，重叠时使上述树脂组合物层配置于上述芯基板的表面侧；和将重叠的上述外层基 板和上述芯基板在预定的层积条件下加热和加压，从而进行层积的工序，所述多层柔 性线路板的制造方法的特征在于，在层积上述外层基板和上述芯基板的工序中，使用 能够加压和加热的真空层积装置，该真空层积装置具有与增强材料一体化的橡胶基 材，并且，上述层积条件为70℃以上180℃以下、0.3MPa以上3MPa以下时，从上 述外部导电体层周边溢出的树脂溢出量为0.001mm以上1mm以下。
在第4实施方式的多层柔性线路板的制造方法中，从抑制埋入的树脂组合物的反应性、维持流动性的方面出发，更优选的温度条件为70℃～120℃。
另外，优选的是，形成树脂组合物层的树脂组合物的使用锥板型流变仪以5℃/ 分钟升温时的熔融粘度为100Pa·s以上的温度、且为低于最低熔融粘度的温度在上 述层积温度条件的范围内。通过使上述熔融粘度的温度在层积温度条件的范围内，能 够在层积工序中适度地抑制从上述导体层周边溢出的树脂溢出量，同时表现出高埋入 性。
第4实施方式的多层柔性线路板的制造方法优选的是，在上述橡胶基材中，上述增强材料由布或无纺布构成，并且橡胶是表面硬度为30度以上70度以下的由硅酮或 聚氨酯构成的片或辊状。通过使表面硬度为30度以上的橡胶为兼具上述增强材料的 结构，能够将树脂组合物层不弯曲地层积到具有配线层的基材上，通过使用表面硬度 为70度以下的橡胶，能够在具有存在凹凸的配线层和通孔的基材上平滑地埋入树脂 组合物层。
第4实施方式的柔性线路板的制造方法中，涉及一种多层柔性线路板，其是使用真空层积装置将外层基板(外部导电层)层积到构成芯基板的两面柔性基板上而成的， 该外层基板(外部导电层)由作为粘接层的树脂组合物层和设置于该树脂上的导电层 构成，该真空层积装置具有与增强板一体化的橡胶基材。第4实施方式中，真空层积 装置是指例如以0.01kPa～50kPa的真空度进行层积的层积装置。
第4实施方式中，通过用具有与增强材料一体化的橡胶基材的真空层积装置进行层积，能够确保表面平滑性及膜厚均匀性而不依赖于设置于芯基板上的布线电路的形 状。若表面平滑性优异，则能够防止芯片安装中的浮起及倾斜等，能够使部件安装性 变得良好。另外，通过使膜厚均匀，能够避免在配线高度差部产生树脂厚度极端变薄 的部分，能够改善层间绝缘可靠性。其结果，能够改善部件安装性及层间绝缘可靠性。
下面，对多层柔性线路板的制造方法进行说明。
(使用了盲孔的多层柔性线路板的制造方法)
首先，对使用了盲孔的多层柔性线路板的制造方法进行说明。图7A～图7E是示 出第4实施方式的多层柔性线路板的制造工序的截面示意图。
如图7A～图7E所示，在第4实施方式中，使用作为芯基板10的两面柔性线路 板来制造多层柔性线路板。需要说明的是，作为芯基板10，使用在树脂固化物层16 的两个主表面上具备作为导电层的导电层12a、12b的两面柔性线路板(图7A)。需要 说明的是，作为芯基板10，还可以使用单面柔性线路板、两面柔性线路板、或者多 层柔性线路板等各种柔性线路板进行制造。另外，也可以将利用上述制造方法制造的 两面柔性线路板用作芯基板10。
首先，在芯基板10的导电层12a、12b上设置树脂组合物层23a、23b，在该树 脂组合物层23a、23b上依次层积导电层22a、22b(图7B)。该层积工序中，需要树脂 不进行固化的条件、例如100℃下20分钟左右的加热。需要说明的是，利用这些树 脂组合物层23a、23b和导电层22a、22b，构成了外层基板21a、21b、外层基板21a、 21b。
接着，利用橡胶基材100压接如此层积的外层基板21a、21b。此处，橡胶基材 100配备于用于将外层基板21a、21b层积到芯基板10上的层积装置中。该层积装置 在橡胶基材100与构成外层基板21a、21b的导电层22a、22b侧接触的状态下以能够 加热和加压的方式构成。需要说明的是，橡胶基材100与增强板一体化，该增强板具 有比构成外层基板21a、21b的导电层22a、22b更宽的接触面积。
接着，在导电层22a、22b上层积干膜(DF)，其后通过干膜的曝光和显影以及导 电层22a、22b的蚀刻除去导电层22a、22b的一部分而形成敷形掩模。
接着，在利用碱加工形成盲孔的情况下，隔着敷形掩模利用碱溶液除去在导电层22a、22b的蚀刻部位所露出的树脂组合物层23a、23b，从而形成通路孔(盲孔)24(图 7C)。
接着，使用固化干燥炉于70℃～220℃加热10分钟～5小时，从而使树脂组合物 层23a、23b所含有的树脂组合物固化。在利用激光加工形成盲孔的情况下，通过上 述加热工序使树脂热固化后，形成通路孔。
根据需要，利用高锰酸钾水溶液或高锰酸钠水溶液等进行表面沾污去除处理，使通路孔24的内壁的树脂固化物层31a、31b附着无电镀铜或碳微粒，其后实施电解镀 铜，在通路孔24和导电层12a、12b的表面形成镀层。通过该镀层，芯基板10的一 个主表面侧的导电层12a与外层基板26a的导电层22a之间、以及芯基板10的另一 个主表面侧的导电层12b与外层基板26b的导电层22b之间分别被电连接。
接着，利用减去法将外层基板26a、26b的导电层22a、22b图案化，进行电路形 成(图7D)。接着，与现有的柔性基板的线路板方法同样地进行表面涂层25的形成等 绝缘处理，制造多层柔性线路板300(图7E)。
上述第4实施方式的多层柔性线路板的制造方法中，使用树脂组合物层23a、23b，并且使用具有与增强材料一体化的橡胶基材100的真空层积装置进行层积，由此能够 确保表面平滑性及膜厚均匀性而不依赖于芯基板10的布线电路的形状，因而能够制 造部件安装性及层间绝缘可靠性优异的多层柔性线路板。
第4实施方式的多层柔性线路板的制造方法中，从与上述那样的树脂组合物层的粘接性、及在构成芯基板10的两面柔性基板中所形成的通孔或布线电路中的树脂埋 入性的方面出发，使用能够实行热真空层积等的真空层积装置。
该真空层积装置中，在进行真空层积时在压板与层积体之间具备含有增强材料的橡胶基材。橡胶基材可以固定于真空层积装置中，也可以是独立的。从抑制橡胶基材 的变形、抑制压制面内的压力偏差、能够均匀地进行层积的方面出发，优选使用布或 无纺布作为增强材料。关于材质，只要具备耐热性即可，可以为玻璃纤维，也可以为 钢纤维，可以为任何材质。另外，橡胶基材只要具备至200℃左右的耐热性即可，可 以为任何橡胶基材，更优选硅酮或聚氨酯材料。另外，优选橡胶的表面硬度为30度 以上70度以下，更优选为30度以上50度以下。另外，从利用卷对卷制造装置等的 连续生产性的方面出发，更优选对橡胶表面实施具有微小的凹凸结构的压纹加工等。
另外，从抑制由树脂组合物的基板端部出现的不必要的树脂溢出、压板的导热、压力均匀性、无论对于何种层积体的尺寸均不需要基于尺寸的变更、也不依赖于压制 装置的尺寸等方面出发，优选橡胶基材的尺寸大于层积体。
关于进行压制层积时的层积条件，从在内层基板的布线电路及通路孔中的树脂埋入性的方面出发，优选的是，温度为70℃以上180℃以下、压力为0.3MPa以上3MPa 以下时，构成树脂组合物层23a、23b的树脂组合物熔融从导电层22a、22b的外周端 部溢出的量即树脂溢出量为0.001mm以上1mm以下。进一步地，从表面平滑性的方 面出发，特别优选为0.001mm以上0.2mm以下。从使埋入性及平滑性良好的方面出 发，优选温度为70℃以上、压力为0.3MPa以上。另外，从控制树脂的溢出量、使膜 厚均匀化的方面出发，优选温度为180℃以下、压力为3MPa以下，从压制时抑制树 脂组合物的反应、保持流动性的方面出发，更优选温度为120℃以下。第4实施方式 的层积条件范围中，不特别依赖于真空压制或真空层积装置，因此在缩短生产时间的 情况下可以适宜用于真空层积装置或快速压制装置等。
(树脂组合物)
接着，对第4实施方式的柔性线路板的制造方法中使用的树脂组合物进行说明。上述树脂组合物只要兼具作为接合剂的功能与热固化后柔性线路板的层间绝缘膜的 功能即可，没有特别限定。
为了赋予柔性线路板的柔性部的柔软性、或能够利用卷对卷法进行成型，优选树脂组合物为低弹性模量。优选树脂组合物的弹性模量为0.05GPa～3.0GPa、玻璃化转 变温度为150℃以下，特别是更优选弹性模量为0.2GPa～2.0GPa。
若树脂组合物层的弹性模量为0.05GPa～3.0GPa，则基板的翘曲小、且柔软性、 弯曲性优异。若玻璃化转变温度为150℃以下、优选为50℃～120℃，则能够使用一 般的层积装置进行层积加工。
第4实施方式的多层柔性线路板的制造方法中，在预定的层积条件(温度条件、 压力条件)下将具有一定的树脂溢出量的树脂组合物用于树脂组合物层，并且使用具 有与增强材料一体化的橡胶基材的真空层积装置进行层积，从而能够确保表面平滑性 及膜厚均匀性而不依赖于设置于芯基板10上的布线电路的形状，因而能够改善部件 安装性及层间绝缘可靠性。
实施例
下面，对为了明确本发明的效果而进行的实施例进行说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例的任何限定。
(第1实施方式)
对与第1实施方式有关的实施例1～25进行说明。
首先，对实施例1～25中的评价方法进行说明。
(层积体A的制作)
使用棒涂机将树脂组合物溶液涂布于12μm厚的电解铜箔(F2-WS)(古河电工社制造)的无光泽面上，该树脂组合物溶液是将实施例或比较例的树脂组合物溶解于溶剂 中而得到的，在室温下进行5分钟～10分钟流平。对于涂布有该树脂组合物溶液的 铜箔，利用常压干燥法和减压干燥法依次进行干燥，得到在铜箔上层积有25μm的厚 度的树脂组合物层的层积体A。需要说明的是，常压干燥法利用热风烘箱 (SPHH-10l)(ESPEC社制造)于95℃加热15分钟而进行。另外，减压干燥法使用真空 干燥器(DRR420DA)(ADVANTEC社制造)和带驱动型油旋转真空泵(TSW-150)(佐藤 真空社制造)于90℃真空干燥30分钟(约6.7×10-2Pa的减压下)而进行。
(评价A：碱溶解速度和速度比)
A-1：固化前的碱溶解速度
将层积体A直接及利用热风烘箱(SPHH-10l)(ESPEC社制造)于90℃实施10分钟 的加热处理。其后，对于层积体A的树脂面，于48℃以0.18MPa将3质量％氢氧化 钠水溶液进行喷雾，测定树脂溶解或溶胀剥离的时间而求出膜减少速度，利用该膜减 少速度进行评价。对于评价后的样品，通过10倍的立体显微镜观察对铜的表面进行 了观察，确认到在导体表面残存有树脂组合物的薄覆膜。若残存有覆膜的情况下，再 次实施评价，将样品的膜厚除以能够完全除去覆膜为止的时间，计算出碱溶解速度。 将即便喷雾1000秒也无法完全除去覆膜的情况记为“有覆膜”。
A-2：碱溶解速度比
将热历史前的树脂组合物的碱溶解速度设为1，计算出90℃、10分钟的热历史 后的碱溶解速度比。
A-3：固化后的碱溶解速度
另外，关于树脂固化物层的碱溶解速度，利用热风烘箱(SPHH-10l)(ESPEC社制造)于180℃对层积体A实施60分钟的加热处理，关于所得到的具有树脂固化物层的 层积体，用碱喷雾1000秒后，使树脂固化物层于100℃干燥30分钟，其后测定膜厚， 将喷雾前后的膜减少量除以1000，从而算出固化后的碱溶解速度。
(评价B：热重分析(TG))
将PET膜(N152Q)(帝人杜邦膜社制造)铺到能够真空吸附和加热的涂布台(マツキ科学社制造)上，通过真空吸附贴附后，使用缝隙为125μm的涂布器(マツキ科学社 制造)在该PET上涂布实施例或比较例的树脂组合物溶液。其后，利用与层积体A的 制作同样的常压干燥法和减压干燥法进行一定时间的脱溶剂。进一步地，对于所得到 的层积体，使用热风烘箱(SPHH-10l)(ESPEC社制造)于80℃实施2小时脱湿干燥。其 后，从PET膜上剥下所得到的树脂组合物的膜。对于该树脂组合物的膜，使用差热 热重同时测定装置(TG/DTA6200)(SII Nanotechnology社制造)在大气中以10℃/分钟的 速度从40℃升温至300℃，测定将40℃时的重量设为100％的情况下的260℃的重量 减少率。
(评价C：渗出的评价)
利用热风烘箱(SPHH-10l)(ESPEC社制造)在180℃、60分钟的条件下将层积体A 热固化，得到具有树脂固化物层的层积体。将其切成长250mm×宽250mm，用纯水 清洗树脂固化物层的表面，用纱布擦去水滴后，对膜进行称量(W1)。将其放入40℃ 的恒温槽中，放置2周，用碎纱擦去渗出的增塑剂，对膜进行称量(W2)。通过下式(1)， 由经时前后的质量计算出渗出量。
式(1)
渗出量(％)＝(W1－W2)/W1×16
(评价D：耐焊性的评价)
在140℃、2分钟、4MPa的条件下通过真空压制将层积体A的树脂面与铜箔的 无光泽面层积，接下来，利用热风烘箱(SPHH-10l)(ESPEC社制造)于180℃加热60 分钟，将所得到的试样作为耐焊性的评价用试样。
通过下述试验对耐焊性进行评价：根据JPCA-BM02标准，将切割成3cm×3cm 的上述试样于260℃在焊浴中浸渍10秒。用500倍的显微镜进行观察，将膜表面完 全未观察到膨胀等异常的情况记为◎；将部分观察到膨胀等异常、但是未观察到 2mm□以上的膨胀的情况记为○；将观察到2mm□以上的膨胀的情况记为×。需要说 明的是，此处的膨胀指的是在上述焊浴浸渍后所观察到的固化膜表面的5μm以上的 凸起。
(评价E：弯曲性的评价)
在140℃、2分钟、4MPa的条件下通过真空压制将层积体A的树脂面与铜箔的 无光泽面层积，接下来，利用热风烘箱(SPHH-10l)(ESPEC社制造)于180℃加热60 分钟，将所得到的试样作为弯曲性评价用的试样。
通过下述试验对弯曲性进行评价：将上述试样弯折180度，施加负荷500g/(cm×cm) 5分钟后复原，进一步进行共5次同样的弯折。将进行5次后以也未观察到裂纹或破 裂等异常的情况记为◎；将在第3次～第5次之间观察到异常的情况记为○；将在第 2次观察到异常的情况记为△；将从第1次就观察到异常的情况记为×。
(评价F：通孔埋入性的评价)
预先准备下述试样：在铜箔厚度为12μm、绝缘性树脂层厚度为20μm的两面柔 性配线基板(ESPANEX(注册商标)M)(新日铁化学社制造)钻开直径为100μm的通孔， 并实施了15μm厚的通孔镀覆(通孔的深宽比＝1.1)。
按照层积体A的树脂面与基材接触的方向，在该具有通孔的基材的两面配置层 积体A，在140℃、2分钟、4MPa的条件下通过真空压制进行层积。其后，对于所得 到的层积体，用剪刀切割通孔部附近，用耐水研磨纸(粗磨：#600和精磨：#1200) 研磨至能够观察通孔部的截面，观察10个通孔的通孔截面，根据下述基准对埋入性 进行评价。
[评价基准]
◎：10个通孔均完全被埋入，未确认到空隙。
○：在10个孔中的1个孔中确认到小于截面积的10％的空隙。
△：在10个孔中的1个孔中确认到为截面积的10％以上的空隙。或者，在10 个孔中的2个孔中确认到小于截面积的10％的空隙。
×：在10个孔中的2个以上的孔中确认到为截面积的10％以上的空隙。或者， 在10个孔中的3个以上的孔中确认到空隙。
(评价G：绝缘可靠性评价(离子迁移试验))
如下实施绝缘可靠性评价。将实施例或比较例的树脂组合物溶液涂布到PET膜上，利用热风烘箱(SPHH-10l)(ESPEC社制造)在大气中于90℃进行30分钟溶剂干燥。 利用真空压力机(北川精机社制造)，以100℃、1.0MPa的条件，将所得到的带树脂组 合物层的PET膜加压到线空比为20μm/20μm的梳型基板上1分钟，剥去PET膜后， 利用热风烘箱(SPHH-10l)(ESPEC社制造)于180℃加热固化60分钟，得到具有树脂固 化物层的基板。将迁移测试的电缆焊接到基板上，在下述条件下进行绝缘可靠性试验。
绝缘劣化评价系统：SIR-12(楠本化成社制造)
恒温恒湿腔：SH-641(Espec社制造)
温度：85℃
湿度：85％
施加电压：20V
施加时间：1000小时
将绝缘电阻值小于1.0×106Ω的情况记为×；将为1.0×106Ω以上且小于1.0×108Ω 的情况记为△；将为1.0×108Ω以上且小于1.0×109Ω的情况记为○；将为1.0×109Ω 以上的情况记为◎。
(评价H：密合性：铜箔与树脂固化物层的剥离强度)
准备下述层积体：使用棒涂机将实施例或比较例的树脂组合物溶液涂布到12μm厚的电解铜箔(F2-WS)(古河电工社制造)上，其后在加热至95℃的烘箱中加热15分钟， 其后于95℃真空干燥30分钟以除去溶剂，得到具有作为外层材料的25μm厚的树脂 组合物层的带树脂的铜箔。将该带树脂的铜箔的树脂组合物层侧重叠置于铜箔厚度为 12μm、绝缘性树脂层厚度为20μm的单面柔性配线基板(ESPANEX(注册商标)M)(新 日铁化学社制造)的铜箔上，进而从两面以脱模用膜夹住，得到该层积体。
另外，准备铜箔厚度为12μm、绝缘性树脂层厚度为20μm的两面柔性配线基板(ESPANEX(注册商标)M)(新日铁化学社制造)，用3％盐酸水溶液进行酸清洗。利用 真空压力机(北川精机社制造)，以100℃～120℃、1.0MPa的条件，在该两面柔性配 线基板的一个导电层上加压上述层积体的树脂组合物层1～2分钟，由此进行层积。 将其放入40℃的恒温槽中，放置2周。将所得到的多层柔性线路板用于以下说明的 评价中。
剥离强度的测定法是根据JIS C6471标准进行的。将多层柔性线路板切割成长度15cm×宽度2.5cm的尺寸。对于所得到的试验片，使用遮蔽胶带在两面柔性配线基板 侧的表面进行2.5cm宽的遮蔽，另一方面，在层积体侧的表面进行中心宽度为1cm 的遮蔽，使用氯化铁(III)溶液对铜箔进行蚀刻。将蚀刻后的试验片在干燥器中于105℃ 放置1小时，使之干燥。其后，利用双面胶将试验片安装到厚度为3mm的FR-4基板 上。以宽度1cm在与树脂组合物层的界面剥去试验片的层积体侧的表面的铜箔的一 部分，将剥下的铜箔的一部分贴到作为焊条夹持端头的铝制带上，从而制成试样。
将所得到的试样固定至拉伸试验机(岛津制作所社制造，Autograph AG-10KNI)。进行固定时，为了确实地在90°的方向剥去，在试样上安装夹具。测定以约50mm/分 钟的速度剥去50mm时的负荷，作为每1mm的粘接强度算出。将剥离强度为0.7N/mm 以上的情况记为◎；将为0.5N/mm以上且小于0.7N/mm的情况记为○；将为0.2N/mm 以上且小于0.5N/mm的情况记为△；将小于0.2N/mm的情况记为×。
(评价I：碱加工性)
准备绝缘层的厚度为25μm、导电层为12μm厚的电解铜箔(F2-WS)(古河电工社 制造)的两面柔性基板(ESPANEX(注册商标)M)(新日铁化学社制造)。用3％盐酸水溶 液对该两面柔性基板进行酸清洗。其后，利用真空压力机(北川精机社制造)，在 100℃～120℃、1.0MPa的条件下，在两面柔性基板的一个导电层上加压层积体A的 树脂组合物层1～2分钟，从而进行层积。
接着，在层积体A的导电层上层积干膜抗蚀层(Sunfort(注册商标)AQ2578)(旭化成电子材料社制造)，形成的圆孔图案后，用氯化铁(III)蚀刻液将圆孔形成部 的导电层蚀刻除去。
其后，以0.18MPa的压力将加热至50℃的3质量％的氢氧化钠水溶液喷雾至树 脂组合物层，其后，用20℃的离子交换水以压力0.20MPa喷雾2分钟，形成通路孔。 将能够以3分钟以内的碱喷雾时间除去40μm厚的树脂组合物层、在通路孔的底部完 成露出了两面柔性基板的导电层的情况记为○；将在3分钟的喷雾时间的情况下在通 路孔的底部残存有树脂组合物层的情况记为×。
[聚酰亚胺A的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴80℃条件下加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)120.4g、甲苯45g、4,4’-氧双邻苯二 甲酸酐(ODPA)21.5g，搅拌至均匀。此外，一点一点地添加硅酮二胺(KF-8010、信越 化学社制造)21.1g、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二醇(HAB)9g，其后升温至180℃，加热2 小时。对于反应中副产生的水，在甲苯回流下，通过与甲苯的共沸脱水从反应体系内 除去。由水分分离阀除去副产生的水后，停止回流，将甲苯除去并冷却至室温。接着 用5μm的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺A清漆。重均分子量为4.2 万。
[聚酰亚胺B的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴80℃条件下加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)117g、甲苯45g、4,4’-氧双邻苯二 甲酸酐(ODPA)21.5g，搅拌至均匀。此外，一点一点地添加硅酮二胺(KF-8010、信越 化学社制造)20g、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二醇(HAB)8.5g，其后升温至180℃，加热2 小时。对于反应中副产生的水，在甲苯回流下，通过与甲苯的共沸脱水从反应体系内 除去。由水分分离阀除去副产生的水后，停止回流，将甲苯除去并冷却至室温。接着 用5μm的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺B清漆。重均分子量为2.1 万。
[聚酰亚胺C的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)344g、甲苯90g、二甲基亚砜 78.4g、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)48.8g、聚烷基醚二胺(商品名： Baxxodur(注册商标)EC302、BASF社制造)112.8g，搅拌至均匀。此外，一点一点地 添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)120g，其后升温至180℃，加热3小时。对于反 应中副产生的水，在甲苯回流下，通过与甲苯的共沸脱水从反应体系内除去。由水分 分离阀除去副产生的水后，停止回流，将甲苯除去并冷却至室温。接着用5μm的过 滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺C清漆。重均分子量为2.8万。根据投料 量计算聚合物C的总质量中通式(3)所示的结构的含量，结果为35％。
[聚酰亚胺D的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯(GBL)121g、甲苯45g、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)23.1g，升温至80℃后，加入2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷 (6FAP)17.2g、硅酮二胺(KF-8010、信越化学社制造)40.3g，搅拌至均匀。进一步地， 升温至180℃，加热2小时。对于反应中副产生的水，在甲苯回流下，通过与甲苯的 共沸脱水从反应体系内除去。由水分分离阀除去副产生的水后，停止回流，将甲苯除 去并冷却至室温。接着用5μm的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺D清 漆。重均分子量为1.9万。
[聚酰亚胺E的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯(GBL)121g、甲苯45g、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐18.7g，升温至80℃后，加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)17.2g、硅酮二胺 (KF-8010、信越化学社制造)40.3g，搅拌至均匀。进一步地，升温至180℃，加热2 小时。对于反应中副产生的水，在甲苯回流下，通过与甲苯的共沸脱水从反应体系内 除去。由水分分离阀除去副产生的水后，停止回流，将甲苯除去并冷却至室温。接着 用5μm的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺E清漆。重均分子量为1.8 万。
[聚酰亚胺F的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯181.4g、甲苯50.0g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)18.13g、聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)、Huntsman社制 造)48.50g，在60℃搅拌至均匀。此外，一点一点地添加4,4’-氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA)31.02g，其后升温至180℃，加热2小时。反应中，副产生的水与甲苯共沸， 使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进行脱水。除去副产生的水后，停止回流， 将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm的过滤器将生成物加压过滤，从而得到 聚酰亚胺F清漆。重均分子量为11.4万。根据投料量计算聚合物F的总质量中通式 (3)所示的结构的含量，结果为48％。
[聚酰亚胺G的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯175.7g、甲苯50.0g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)21.02g、聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)、Huntsman社制 造)42.60g，在60℃搅拌至均匀。此外，一点一点地添加4,4’-氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA)30.09g。30分钟后，添加邻苯二甲酸酐0.89g，其后升温至180℃，加热2小 时。反应中，副产生的水与甲苯共沸，使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进 行脱水。除去副产生的水后，停止回流，将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm 的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺G清漆。重均分子量为8.3万。根据 投料量计算聚合物G的总质量中通式(3)所示的结构的含量，结果为42％。
[聚酰亚胺H的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯72.7g、甲苯38.0g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA)30.09g，在60℃搅拌至均匀。此外，一点一点地添加聚烷基醚二胺(商品名： JEFFAMINE(XTJ-542)、Huntsman社制造)42.32g，其后升温至180℃，加热搅拌3小 时。反应中，副产生的水与甲苯共沸，使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进 行脱水。将该反应溶液暂时冷却至35℃后，加入邻苯二甲酸酐0.89g，搅拌至均匀， 一点一点地加入γ-丁内酯101.9g、甲苯12.0g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷 (6FAP)21.12g，在70℃加热搅拌3小时。进一步将反应溶液升温至180℃，回流3小 时。除去副产生的水后，停止回流，将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm的 过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺H清漆。重均分子量为8.7万。根据投 料量计算聚合物H的总质量中通式(3)所示的结构的含量，结果为42％。
[聚酰亚胺I的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯45.1g、甲苯40.0g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)5.02g、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(商品名：APB-N、三井化学社制造)4.91g， 在60℃搅拌至均匀。此外，一点一点地添加4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)1.46g、两 末端二酸酐改性硅酮(商品名：X-22-2290AS、信越化学社制造)25.50g。其后，升温至 180℃，加热2小时。反应中，副产生的水与甲苯共沸，使用具备水分分离阀的球形 冷凝管在回流下进行脱水。除去副产生的水后，停止回流，将甲苯全部除去，冷却至 室温。接着用5μm的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺I清漆。重均分 子量为2.2万。
[聚酰亚胺J的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯151.6g、甲苯50.0g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.53g、聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)、Huntsman社制 造)22.10g，在60℃搅拌至均匀。此外，一点一点地添加4,4’-氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA)30.09g。30分钟后，添加邻苯二甲酸酐0.89g，其后升温至180℃，加热2小 时。反应中，副产生的水与甲苯共沸，使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进 行脱水。除去副产生的水后，停止回流，将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm 的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺J清漆。重均分子量为9.1万。根据 投料量计算聚合物J的总质量中通式(3)所示的结构的含量，结果为25％。
[聚酰亚胺K的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯130.0g、甲苯50.0g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)22.71g、聚烷基醚二胺(商品名：Baxxodur(注册商标)EC302、BASF社制 造)16.34g，在60℃搅拌至均匀。此外，一点一点地添加4,4’-氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA)29.47g。30分钟后，添加邻苯二甲酸酐1.48g，其后升温至180℃，加热2小 时。反应中，副产生的水与甲苯共沸，使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进 行脱水。除去副产生的水后，停止回流，将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm 的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺K清漆。重均分子量为3.2万。根据 投料量计算聚合物K的总质量中通式(3)所示的结构的含量，结果为20％。
[聚酰亚胺L的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯145.6g、甲苯50.0g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)30.4g、聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)、Huntsman社制 造)17.00g，在60℃搅拌至均匀。此外，一点一点地添加4,4’-氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA)30.09g。30分钟后，添加邻苯二甲酸酐0.89g，其后升温至180℃，加热2小 时。反应中，副产生的水与甲苯共沸，使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进 行脱水。除去副产生的水后，停止回流，将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm 的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺L清漆。重均分子量为9.1万。根据 投料量计算聚合物L的总质量中通式(3)所示的结构的含量，结果为20％。
[聚酰亚胺M的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯199.7g、甲苯50.0g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)13.55g、聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)、Huntsman社制 造)63.00g，在60℃搅拌至均匀。此外，一点一点地添加4,4’-氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA)30.09g。30分钟后，添加邻苯二甲酸酐0.89g，其后升温至180℃，加热2小 时。反应中，副产生的水与甲苯共沸，使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进 行脱水。除去副产生的水后，停止回流，将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm 的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺M清漆。重均分子量为8.6万。根 据投料量计算聚合物M的总质量中通式(3)所示的结构的含量，结果为55％。
[聚酰亚胺N的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯213.8g、甲苯50.0g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)9.16g、聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)、Huntsman社制 造)75.00g，在60℃搅拌至均匀。此外，一点一点地添加4,4’-氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA)30.09g。30分钟后，添加邻苯二甲酸酐0.89g，其后升温至180℃，加热2小 时。反应中，副产生的水与甲苯共沸，使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进 行脱水。除去副产生的水后，停止回流，将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm 的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺L清漆。重均分子量为9.1万。根据 投料量计算聚合物L的总质量中通式(3)所示的结构的含量，结果为61％。
[聚酰亚胺O的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴80℃条件下加入γ-丁内酯171.6g、甲苯50g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA)16.31g，搅拌至均匀。此外，一点一点地添加硅酮二胺(LP-7100、信越化学社 制造)1.37g、5,5’-亚甲基-双(邻氨基苯甲酸)(MBAA)1.86g、聚烷基醚二胺(Baxxodur(注 册商标)EC302、BASF社制造)15.83g，其后升温至180℃，加热2小时。对于反应中 副产生的水，在甲苯回流下，通过与甲苯的共沸脱水从反应体系内除去。由水分分离 阀除去副产生的水后，停止回流，将甲苯除去并冷却至室温。接着用5μm的过滤器 将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺O清漆。重均分子量为2.8万。根据投料量计 算聚合物O的总质量中通式(3)所示的结构的含量，结果为42％。
[聚酰亚胺P的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入γ-丁内酯171.6g、甲苯50.0g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)10.99g、5,5’-亚甲基-双(邻氨基苯甲酸)(MBAA)7.84g、聚烷基醚二胺(商品名：JEFFAMINE(XTJ-542)、Huntsman社制造)42.60g，在60℃搅拌至均匀。此外， 一点一点地添加4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)30.09g。30分钟后，添加邻苯二甲酸 酐0.89g，其后升温至180℃，加热2小时。反应中，副产生的水与甲苯共沸，使用 具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进行脱水。除去副产生的水后，停止回流，将 甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚 酰亚胺P清漆。重均分子量为7.6万。根据投料量计算聚合物P的总质量中通式(3) 所示的结构的含量，结果为45％。
[膦腈化合物A的合成]
具有氰基的膦腈化合物A利用日本特开2002-114981号公报的合成例17中记载 的方法进行合成。
在具备搅拌装置、加热装置、温度计和脱水装置的容量为2升的四口烧瓶中添加4-氰基苯酚1.32摩尔(157.2g)、苯酚2.20摩尔(124.2g)、氢氧化钠2.64摩尔(105.6g) 和甲苯1000ml。将该混合物加热回流，从体系中除去水，制备氰基苯酚和苯酚的钠 盐的甲苯溶液。搅拌下，在内温30℃以下的条件下，向该氰基苯酚和苯酚的钠盐的 甲苯溶液中滴加含有1单位摩尔(115.9g)的二氯膦腈低聚物的20％氯苯溶液580g。将 该混合溶液回流12小时后，在反应混合物中添加5％氢氧化钠水溶液并清洗2次。接 着，用稀硫酸中和有机层，其后进行2次水洗，过滤有机层，进行浓缩、真空干燥而 得到目标物(膦腈化合物A)。
[膦腈化合物B的合成]
具有酚羟基的膦腈化合物B利用国际公开第2005/019231号小册子的合成例4中记载的方法进行合成。
在具备回流冷却器、温度计、搅拌机、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中投入纯度为99.9％的六氯环三膦腈58g(0.5单位摩尔、将NPCl2作为1单位)、THF100mL，得到 溶液。接着，一边搅拌另外制备的4-甲氧基苯酚的Na盐的THF溶液(4-甲氧基苯酚 68.3g(0.55摩尔)、钠11.1g(0.44g-atom)、THF200mL)，一边用1小时滴加到上述六氯 环三膦腈的THF溶液中。此时，适宜进行冷却以使反应温度不超过30℃，从而进行 反应。滴加结束后，继续在60℃进行6小时搅拌反应。接着，对于另外制备的苯酚 钠的THF溶液(苯酚61.2g(0.65摩尔)、钠13.8g(0.6g-atom)、THF200mL)，进行冷却 控制以使反应温度为30℃以下，用1小时进行滴加。接下来，在室温下进行5小时 反应，在回流温度下进行3小时反应，从而完成反应。反应终止后，在减压下蒸馏除 去溶剂THF，接着加入甲苯500mL使生成物再溶解，进一步加入水300mL，进行水 洗分液。对于有机层，进行各1次利用5％氢氧化钠水溶液的清洗和利用2％氢氧化 钠水溶液的清洗，其后用(1+9)盐酸水溶液清洗1次、用5％碳酸氢钠水清洗1次，进 而用水清洗2次，使水层为中性。接着将有机层分液，用无水硫酸镁脱水，将甲苯蒸 馏除去而得到淡黄色油状的生成物。残存氯量为0.01％以下。将利用上述方法得到的 4-甲氧基苯氧基与苯氧基混合取代而成的环三膦腈116.2g(0.45单位摩尔)和吡啶盐酸 盐583.6g(5.05摩尔)投入2L的4口烧瓶中，慢慢地升温，在205℃～210℃进行1小 时反应。其后，精制生成物，得到目标物(膦腈化合物B)。
[实施例1]
制备树脂组合物，以使聚酰亚胺A的固体成分为84质量％、作为噁唑啉化合物 的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为16质量％，用γ-丁内酯进行稀释，以使树脂 组合物的总固体成分为40质量％。使用该树脂组合物溶液制作层积体，对所制作的 层积体进行评价。
[实施例2～实施例25、实验例1]
按照为表1和表2所示的组成的方式，与实施例1同样地制备实施例2～实施例 25和实验例1的树脂组合物，使用树脂组合物制作层积体，对所制作的层积体进行 评价。
需要说明的是，作为环氧化合物使用双酚A双(三甘醇缩水甘油醚)醚(商品名：BEO-60E、新日本理化社制造)，作为苯并噁嗪化合物使用双酚S型苯并噁嗪(商品名： BS-BXZ、小西化学工业社制造)，作为异氰酸酯化合物使用六亚甲基二异氰酸酯系化 合物(商品名：TPA-100、旭化成化学社制造)，作为两末端型的苯酚改性硅酮使用 X-22-1821(羟值38mgKOH/g、信越化学社制造)，作为阻燃剂使用具有氰基的膦腈化 合物A、具有酚羟基的膦腈化合物B、复合氢氧化镁(商品名：MGZ-5R、堺化学工业 社制造)，作为抗氧化剂使用IRGANOX 245(IRG245、BASF社制造)。使用与实施例 1同样地用γ-丁内酯稀释成树脂组合物的总固体成分为40质量％的溶液，制作层积体， 对所制作的层积体进行评价。将实施例1～实施例25和实验例1的评价结果示于表4 和表5。
[比较例1～比较例10]
按照为表3所示的组成的方式，与实施例1同样地制备树脂组合物，使用树脂组 合物制作层积体，对所制作的层积体进行评价。
需要说明的是，作为环氧化合物使用3官能环氧树脂(商品名：VG3101、Printec 社制造)，作为封端异氰酸酯使用六亚甲基二异氰酸酯系的封端异氰酸酯(商品名： SBN-70D、旭化成化学社制造)。
将比较例1～比较例10的树脂组合物的评价结果示于表6。
由表4～表6可知，含有聚酰亚胺A～聚酰亚胺N和噁唑啉化合物(PBO)的树脂 组合物的碱溶解速度比为0.95以上，压制时的通孔的埋入性良好(实施例1～18)。该 结果是因为，聚酰亚胺A～聚酰亚胺N具有上述通式(A-1)所表示的酚羟基的结构， 因而能抑制层积体的溶剂干燥条件(在95℃加热15分钟后，在90℃真空干燥30分钟) 下和90℃、10分钟的热历史后的聚酰亚胺A～聚酰亚胺N与(B-1)噁唑啉化合物(PBO) 的交联反应，流动性不会受到损害。
特别是，关于使用了对聚酰亚胺的末端进行封闭的聚酰亚胺G、H、J、K、L、 M、N的实施例11、12、14～18，显示出极良好的碱溶解速度比，埋入性也良好。这 是因为，虽然作为未封闭聚酰亚胺的聚合物末端的二酸酐与噁唑啉化合物的反应性比 较高，但是由于被封闭而未进行反应。
另外可知，关于使用了具有通式(3)所示的结构(柔软链段)的聚酰亚胺C、F、G、 H、J、M的实施例7、10、11、12、14、17，通孔的埋入性良好，特别是关于使用了 含有聚合物直链状的1,4-亚丁基的聚酰亚胺F、G、H、J、M的实施例10～12、14、 17，还能够适宜用于具有超过1.0的高深宽比的通孔的基材。
含有聚酰亚胺A～聚酰亚胺N和噁唑啉化合物(PBO)的树脂组合物的热固化后的碱溶解速度在0.002μm/秒～0.005μm/秒的范围内，弯曲性和绝缘可靠性均良好，该结 果是因为聚酰亚胺和噁唑啉化合物的交联密度被适度地控制。此外，关于使用了通式 (3)所示的结构的含量在25质量％～55质量％的范围内的聚酰亚胺C、F、G、H、J、 M的实施例7、10、11、12、14、17，弯曲性特别优异。
实施例1～25的树脂组合物的热失重量均为2.0％以下，受热时的脱气量降低， 因此可知得到了高耐热性。
另外，实施例1～24的溶剂干燥后的初期的碱溶解速度和碱溶解速度比均为0.95以上，碱加工性的评价良好。如上所述，该结果是因为聚酰亚胺A～聚酰亚胺N具 有上述通式(A-1)所表示的酚羟基的结构，因而可抑制层积体的溶剂干燥条件(在95℃ 加热15分钟后，在90℃真空干燥30分钟)下和90℃、10分钟的热历史后的聚酰亚胺 A～聚酰亚胺N与(B-1)噁唑啉化合物(PBO)的交联反应。
另一方面，关于用(B-2)环氧化合物、(B-3)苯并噁嗪化合物、(B-4)异氰酸酯化合物置换了(B-1)噁唑啉化合物的一部分的实施例19～21、含有3质量％的(C)多官能含 羟基化合物的实施例22、23以及含有将一半量的(A-2)含酚羟基的聚酰亚胺的酚羟基 置换成羧基的聚酰亚胺P的实施例24，满足第1实施方式的全部参数，得到了良好 的结果。
另外，实施例1～25中，(A-1)具有酚羟基的聚酰亚胺的酚羟基与(B-1)噁唑啉化合物所具有的噁唑啉基的比例为0.5～4.0的范围内。在该范围的情况下，满足第1 实施方式的全部参数(a)～(d)，得到了良好的评价结果。
由这些结果可知，实施例1～25的树脂组合物能够适宜用作半导体元件的表面保护膜等。
与此相对，关于含有作为(A-2)具有羧基的聚酰亚胺的聚酰亚胺O的树脂组合物，初期的碱溶解速度和碱溶解速度比降低，通孔埋入性、碱加工性的评价不良(比较例 2～5)。该结果是因为，在上述干燥条件下，聚酰亚胺O与噁唑啉化合物(PBO)进行 交联反应。
另外，比较例3、5、6中，由于含有富于反应性的(B-2)环氧化合物，因而反应 在低温下进行，通孔埋入性差，特别是关于环氧化合物的添加量多的比较例6，在热 固化时交联密度提高，固化物的碱溶解速度为0。该情况下绝缘可靠性良好，但是弯 曲性不足。
比较例7含有较多的(B-3)苯并噁嗪，固化后的碱溶解性大。这是因为，在热固 化时苯并噁嗪自我反应，副产生酚羟基，绝缘可靠性和耐热性不足。
比较例8含有较多的富于反应性的(B-4)异氰酸酯化合物，因而与环氧化合物同样地在低温下进行反应，通孔埋入性恶化。
比较例9含有封端异氰酸酯，因而低温下的反应性受到抑制，通孔埋入性良好， 但是在升温至260℃的升温过程中，封端剂脱落而挥发，因此热失重量非常大，耐热 性试验中在铜与树脂固化物间全面地发生了分层。
关于比较例10，在碱溶解速度评价中，将碱喷雾1000秒后铜上也残存有能够用 肉眼确认的薄的覆膜，碱加工性不足。
另外，关于实验例1和比较例10，在渗出试验中在表面确认到粘着状物质渗出 的现象，密合性不足。该结果是因为，热固化时未反应而残存的(C)多官能含羟基化 合物与聚酰亚胺的交联体的相容性差，因此出现了经时渗出。
由这些结果可知，比较例1～比较例10的树脂组合物作为半导体元件的表面保 护膜等无法得到充分的性能。
(第2实施方式)
对与第2实施方式有关的实施例26～实施例31进行说明。
(层积体和通路孔形成用敷形掩模制作)
准备下述层积体：使用棒涂机将树脂组合物溶液涂布于12μm厚的电解铜箔 (F2-WS)(古河电工社制造)上，其后在加热至95℃的烘箱中加热15分钟，其后于95℃ 真空干燥30分钟以除去溶剂，得到具有作为外层材料的25μm厚的树脂组合物层的 带树脂的铜箔。将该带树脂的铜箔的树脂组合物层侧重叠置于铜箔厚度为12μm、绝 缘性树脂层厚度为20μm的单面柔性配线基板(ESPANEX(注册商标)M)(新日铁化学 社制造)的铜箔上，进而从两面以脱模用膜夹住，得到该层积体。
接着，将在上下两面平板贴合有硬度为50度的耐热硅橡胶的真空压制装置(北川精机社制造)预先加热至100℃，其后放入上述层积体，在未加压的状态下对上述层积 体进行2分钟抽真空，其后以压力1Mpa加压2分钟，使其压接。
接着，利用贴膜机(roll laminator)在外层的铜箔上贴合干膜抗蚀层(Sunfort(注册商 标)AQ2578)(旭化成电子材料社制造)，其后通过曝光和显影以及蚀刻将特定位置的铜 箔蚀刻除去，以300μm间距形成了的敷形掩模和直径为3mm的圆孔图案。
(评价J：盲孔形状评价)
对于利用各实施例中记载的方法所制作的柔性线路板的盲孔，用环氧树脂进行包埋，对于所包埋的线路板，使用研磨装置(丸本ストラトス社制造)垂直地进行截面研 磨加工直至盲孔孔径的中央位置，其后通过带测长功能的光学显微镜进行观察，对所 形成的盲孔中的参照图5所说明的通路孔形状的参数x、y的值进行了测定。需要说 明的是，关于评价，进行10个盲孔的观察，计算出参数x、y的平均值。
(评价K：树脂改性部分厚度评价)
利用Ar离子束对上述评价J的截面观察用样品的表层进行3μm干蚀刻，通过飞 行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)进行分析，测定了从与层间树脂层的通路孔的壁 面接触的部位至含有共计50ppm的钠(Na)和钾(K)的部位的水平方向的距离的最大值 (树脂改性部分的最大厚度)。
TOF-SIMS的测定条件如下所示。
装置：德国ION TOF社制造TOF-SIM 5
一次离子：Bi3
加速电压：25keV、电流量：0.3pA-10kHz
需要说明的是，对于每1个水准观察2个盲孔，树脂改性部分厚度为2个孔的最 大值。
(评价L：薄(薄付け)无电解铜包覆性评价)
首先，事先将铜箔厚度为12μm、绝缘性树脂层厚度为20μm的单面柔性配线基 板(ESPANEX(注册商标)M)(新日铁化学社制造)的基材切成100mm×30mm，事先测定 重量，在基材的铜上进行无电镀铜处理后，于100℃干燥60分钟以除去吸湿成分， 其后测定重量，由此计算出镀铜的质量，基于该镀铜的质量进行计算。以如此计算出 的结果为基础，确定了0.5μm厚无电镀铜条件和1.0μm厚无电镀铜条件。
对于利用各实施例26～31中记载的方法所制作的柔性线路板的盲孔，使用无电镀铜试剂(无电镀铜OPC-750)(奥野制药社制造)在上述条件下实施0.5μm～1μm厚的 无电镀铜，其后利用硫酸铜镀覆试剂在电解镀铜厚为10μm厚的条件下形成镀铜层。 接下来，用环氧树脂进行包埋，对于所包埋的线路板，使用研磨装置(丸本ストラト ス社制造)垂直地进行截面研磨加工直至盲孔孔径的中央位置，进一步用氧化铝研磨 材料实施镜面研磨后，通过光学显微镜观察进行了评价。关于盲孔截面，将镀铜厚为 7μm以上且被均匀地镀铜的情况记为◎；将镀铜厚为5μm以上且小于7μm且被均匀 地镀铜的情况记为〇；将镀铜厚小于5μm且被均匀地镀铜的情况记为△；将镀铜厚 小于5μm且被部分不均匀地镀铜的情况记为×。
(评价M：连接可靠性评价)
在利用各实施例26～31中记载的方法所制作的柔性线路板中，使用通过无电镀铜/电解镀铜介由盲孔使芯基板的布线电路与外层基板的布线电路进行菊花 链连接而形成的布线电路，使125℃和-40℃的各恒温漕交替往复各15分钟，测定此 时的连接电阻值。将各温度下连接电阻值由初期值起的变动幅度在10％以内的循环数 为1000个循环以上的情况记为◎；将为500个循环以上且小于1000个循环的情况记 为○；将小于500个循环的情况记为×。
[实施例26]
制备树脂组合物，以使聚酰亚胺G的固体成分为51质量％、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为7质量％、复合氢氧化镁(商品名：MGZ-5R、堺化学工业社制造) 为40质量％、作为抗氧化剂的IRGANOX 245(IRG245、BASF社制造)为2质量％， 用γ-丁内酯进行稀释，以使树脂组合物的总固体成分为40质量％，使用该树脂组合 物溶液形成层积体和通路孔形成用敷形掩模。
对于上述层积体中形成的上述3mm圆孔图案所露出的树脂组合物层，使用0.18MPa(喷量0.92L/分钟)的实心锥形喷雾喷嘴利用加热为45℃的3质量％氢氧化钠 水溶液进行喷射处理，结果树脂组合物层的蚀刻速度为0.26μm/秒。
接着，对于从上述层积体中形成的上述的敷形掩模部位所露出的树脂组合物层，使用0.18MPa(喷出量0.92L/分钟)的实心锥形喷雾喷嘴，利用加热为45℃的 3质量％氢氧化钠水溶液进行30秒喷雾喷射处理，其后以0.12MPa(喷出量0.75L/分 钟)的喷雾进行120秒水洗处理，将从敷形掩模所露出的树脂组合物层蚀刻除去，形 成盲孔。
接着，使用干燥炉于180℃加热1小时，从而使树脂组合物层固化。
进一步地，基于上述评价L的方法实施0.5μm厚的无电镀铜，进行10μm条件的 电解镀铜处理，得到带镀覆的盲孔。
通过截面观察调查了如此得到的基板的盲孔形状，结果上述图5中的x为-15μm、 y为20μm，图3A～图3D中的树脂改性部分厚度为15μm。进一步地，在该基板中， 薄无电解铜包覆性评价为◎，连接可靠性也为◎。
[实施例27]
使用0.18MPa(喷出量0.92L/分钟)的实心锥形喷雾喷嘴，利用加热为45℃的3质量％氢氧化钠水溶液进行45秒喷雾喷射处理，除此以外与实施例26同样地制作带通 路孔的基板，并进行了评价。将评价结果示于表7。
[实施例28]
使无电镀铜厚为1.0μm，除此以外与实施例27同样地制作带通路孔的基板，并 进行了评价。将评价结果示于表7。
[实施例29]
在实施无电镀铜之前用KMnO溶液(Nippon MacDermid社)进行表面沾污去除处理，除此以外与实施例26同样地制作带通路孔的基板，并进行了评价。将评价结果 示于表7。
[实施例30]
制备树脂组合物，以使聚酰亚胺C的固体成分为52质量％、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为6质量％、膦腈化合物A为10质量％、复合氢氧化镁(商品名： MGZ-5R、堺化学工业社制造)为30质量％、作为抗氧化剂的IRGANOX 245(IRG245、 BASF社制造)为2质量％，用γ-丁内酯进行稀释，以使树脂组合物的总固体成分为 40质量％，使用该树脂组合物溶液。另外，使用0.18MPa(喷出量0.92L/分钟)的实心 锥形喷雾喷嘴，利用加热为45℃的3质量％氢氧化钠水溶液进行25秒喷雾喷射处理， 其后以0.12MPa(喷出量0.75L/分钟)的喷雾进行120秒水洗处理，将从敷形掩模所露 出的树脂组合物层蚀刻除去，形成盲孔。除此以外，与实施例26同样地制作带通路 孔的基板，并进行了评价。实施例30中的树脂组合物层的蚀刻速度为0.48μm/秒。将 其它评价结果示于表7。
[实施例31]
制备树脂组合物，以使聚酰亚胺I的固体成分为51质量％、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为9质量％、膦腈化合物B为10质量％、复合氢氧化镁(商品名： MGZ-5R、堺化学工业社制造)为30质量％，用γ-丁内酯进行稀释，以使树脂组合物 的总固体成分为40质量％，使用该树脂组合物溶液。另外，使用0.18MPa(喷出量0.92L/ 分钟)的实心锥形喷雾喷嘴，利用加热为45℃的3质量％氢氧化钠水溶液进行35秒喷 雾喷射处理，其后以0.12MPa(喷出量0.75L/分钟)的喷雾进行120秒水洗处理，将从 敷形掩模所露出的树脂组合物层蚀刻除去，形成盲孔。
除此以外，与实施例26同样地制作带通路孔的基板，并进行了评价。实施例30 中的树脂组合物层的蚀刻速度为0.15μm/秒。将其它评价结果示于表7。
[比较例11]
使用0.18MPa(喷出量0.92L/分钟)的实心锥形喷雾喷嘴，利用加热为45℃的3质量％氢氧化钠水溶液进行11秒喷雾喷射处理，除此以外与实施例26同样地制作带通 路孔的基板，并进行了评价。将评价结果示于表7。
[比较例12]
使用0.18MPa(喷出量0.92L/分钟)的实心锥形喷雾喷嘴，利用加热为45℃的3质量％氢氧化钠水溶液进行75秒喷雾喷射处理，除此以外与实施例26同样地制作带通 路孔的基板，并进行了评价。将评价结果示于表7。
[比较例13]
使用ESPANEX M(新日铁化学制造、铜箔厚度12μm、绝缘性树脂层厚25μm)作 为两面柔性线路板，利用贴膜机在铜箔上贴合干膜抗蚀层(Sunfort(注册商 标)AQ2578)(旭化成电子材料社制造)，其后通过曝光和显影以及蚀刻将预定位置的铜 箔仅蚀刻除去单面，以300μm间距形成了的敷形掩模和直径为3mm的圆孔 图案。
首先，对于上述3mm圆孔图案所露出的绝缘性树脂层，使用加热为80℃的聚酰 亚胺化学蚀刻液(商品名：TPE3000、东丽工程社制造)以液中方式进行喷射处理，结 果ESPANEX M的树脂层的蚀刻速度为0.04μm/秒。
在以下条件下对上述工序中得到的样品进行湿蚀刻。作为前处理，在作为非离子型表面活性剂的日信化学工业制造的Surfynol 104E(商品名)的0.5％水溶液中浸渍30 秒后，投入液中喷雾方式水平传送型蚀刻装置中。蚀刻液使用东丽工程社制造的蚀刻 液TPE-3000，处理温度为80℃。首先，对于上述3mm圆孔图案所露出的绝缘性树 脂层，使用加热为80℃的聚酰亚胺化学蚀刻液(商品名：TPE3000、东丽工程社制造) 以液中方式进行喷射处理，结果ESPANEX M的绝缘性树脂层的蚀刻速度为0.04μm/ 秒。
接着，对于形成了上述的敷形掩模的样品，用上述前处理液进行处理， 其后于80℃液中喷雾上述聚酰亚胺蚀刻液600秒，其后以0.12MPa(喷出量0.75L/分 钟)的喷雾进行120秒水洗处理，形成盲孔。
进一步地，基于上述评价L的方法实施0.5μm厚的无电镀铜，进行10μm条件的 电解镀铜处理，得到带镀覆的盲孔。
对于如此得到的带通路孔的基板，与实施例26同样地实施评价。将结果示于表 7。
[比较例14]
于80℃将上述聚酰亚胺化学蚀刻液进行700秒液中喷雾后，以0.12MPa(喷出量0.75L/分钟)的喷雾进行120秒水洗处理，形成盲孔，除此以外与比较例13同样地实 施了评价。将结果示于表7。
[比较例15]
使用利用与比较例13相同的方法以300μm间距形成了的敷形掩模的两 面柔性线路板，从该敷形掩模部向绝缘性树脂层照射二氧化碳激光(日立建机社制 造)，形成盲孔。未进行表面沾污去除处理。
对于如此得到的带通路孔的基板，与实施例26同样地进行了评价。将结果示于 表7。
[比较例16]
照射二氧化碳激光(日立建机社制造)而形成盲孔后，利用KMnO溶液(NipponMacDermid社)实施了表面沾污去除处理，除此以外与比较例15同样地实施了评价。 将结果示于表7。
由表7所示的结果可知，关于实施例26～31，在下述方式的通路孔加工方法中， 通路孔的侧壁的树脂改性部分的厚度为10μm以上，且参照图5所说明的与通路孔的 形状有关的参数x为-15μm～-25μm的范围内、参数y为-5μm～20μm的范围内，该 方式的通路孔加工方法如下：利用碱的树脂蚀刻速度为0.10μm/秒以上，以用碱完全 除去厚度25μm的树脂组合物层所需要的时间×0.2倍～0.5倍的时间进行碱喷雾，其 后利用水洗完全除去通路孔的底部的树脂。在该范围内的情况下，即使在无电镀铜厚 度为比以往薄的0.5μm条件下，镀覆的均镀能力也良好，得到了接近目标值、均匀的 电镀厚度的通路孔。这些通路孔的连接可靠性试验结果也良好。此外，关于参数x 为-20μm以上的实施例26、29～31，镀覆的均镀能力特别良好，通路孔的连接可靠 性中的电阻值直至1000个循环也停留在10％以内的变动。实施例26～28、30、31 中，在通路孔形成后未实施表面沾污去除处理。该情况下，镀覆均镀能力、连接可靠 性也良好。实施例26～31中，形成含有钠离子和/或钾离子的树脂改性部分。这样的 树脂改性部分的吸水率提高，因此无电镀铜液的渗透性提高，且与铜离子进行离子交 换，因而认为无电解铜的均镀能力提高。
由上述结果确认到：在将第2实施方式的水平方向厚度为10μm以上的树脂改性 部分与特定的通路孔形状组合而成的通路孔中，镀覆的均镀能力能够飞跃性地提高， 因此能够适宜用于要求无电解铜的进一步薄化的多层印刷线路板。需要说明的是，在 与第2实施方式有关的实施例中，将树脂组合物热固化后，对表层的铜进行全面蚀刻， 其后进行无电镀铜，由此还能够适用于半加成工艺。在半加成工艺中，从微细化的方 面出发，进一步希望无电镀铜的薄膜化。
另一方面，在比较例11中，碱喷雾时间比完全除去树脂组合物层所需要的时间 ×0.1倍的时间少，该情况下x为-10μm、是良好的，但是y为40μm，作为孔径100μm 的通路孔无法充分确保通路孔底部的接地面积，在连接可靠性试验的初期确认到断 线。
相反地，在碱喷雾时间比完全除去树脂层所需要的时间×0.6倍的时间多的比较例 12中，x为-35μm，无电镀铜液向第2导体层的金属箔层的内侧的渗透性不足，即便 在现有的1μm厚的无电解镀条件下也得到镀覆均镀能力差、连接可靠性差的结果。
比较例13、14是使用现有技术的聚酰亚胺蚀刻形成通路孔的示例，在蚀刻时间 比完全除去所需要的时间×1倍的时间短的比较例13中，得到通路孔底未完全开口、 镀覆均镀能力和连接可靠性差的结果，比较例14中，虽然通路孔形状的参数x良好， 但是参数y的值大。另外，利用这些聚酰亚胺蚀刻无法确认树脂改性部分。因此，在 0.5μm的无电镀铜条件下，得到镀覆的均镀能力差、连接可靠性差的结果。作为利用 现有的聚酰亚胺蚀刻无法形成树脂改性部分的理由，推测是因为：蚀刻速度非常慢， 而且树脂为高弹性、高Tg，因此分子间相互作用强，蚀刻液难以渗透至膜的内部。
比较例15、16是使用现有技术的激光通路孔加工机形成通路孔的示例。关于为 激光通路孔且未实施表面沾污去除的实施例15，得到了镀覆的均镀能力和连接可靠 性均差的结果。关于实施了表面沾污去除的实施例16，虽然参数x良好，但是参数y 的值大。另外，关于实施了表面沾污去除的激光通路孔的壁面，也无法确认树脂改性 部分。因此，在0.5μm的无电镀铜条件下，得到镀覆的均镀能力差、连接可靠性差的 结果。
由上述结果可知，比较例11～16中，在将无电镀铜薄化的情况下，无法发挥充 分的性能。
(第3实施方式)
对第3实施方式的实施例32～37进行说明。
(内层芯基板的制作)
如下制作内层芯基板。首先，准备铜箔厚度为12μm、绝缘性树脂层厚度为20μm 的两面柔性配线基板(ESPANEX(注册商标)M)(新日铁化学社制造)。对该两面柔性配 线基板的基材铜进行半蚀刻处理，将铜箔厚度薄化为5μm后，用数控钻钻开直径为 100μm的通孔，并实施15μm厚的通孔镀覆。此处，通孔的深宽比为0.9。接下来， 在具有通孔的两面柔性基板中，在通孔周围使用干膜抗蚀层(Sunfort(注册商 标)AQ2578)(旭化成电子材料社制造)于铜箔上形成的焊盘和线空比(L/S)为 50/50μm的布线电路图案，接下来对铜箔实施蚀刻，形成铜布线电路。此时的铜布线 电路以20μm厚度形成。
(带树脂的铜箔的制作)
如下制作层积于上述内层芯基板的外层的带树脂的铜箔。使用棒涂机将实施例32～37的树脂组合物溶液涂布于12μm厚的电解铜箔(F2-WS)(古河电工制造)上，其 后在加热至95℃的烘箱中加热处理15分钟，其后于90℃真空干燥处理30分钟，得 到树脂厚为15μm～60μm的带树脂的铜箔。
(评价N：配线上的树脂层厚度和表面凹凸量)
对于利用实施例32～37中记载的方法所制作的多层柔性线路板，用环氧树脂进行包埋，其后对100μm间距布线电路的中心部进行截面研磨，用带测长功能的光学 显微镜进行观察。观察了100μm间距布线电路的10处，电路上树脂厚为10处之中 最薄的布线电路上的树脂层厚(评价N-1)，同时树脂层的表面凹凸量(评价N-2)为10 处的平均值。关于树脂层的表面凹凸性，将为±3μm以下的情况记为◎，将超过±3μm 且为±5μm以下的情况记为〇，将超过±5μm的情况记为×。
(评价O：回弹力评价)
关于利用实施例32～37中记载的方法所制作的多层柔性线路板的柔性部的回弹力，通过以下方法实施评价。首先，将柔性部切成10mm×5mm尺寸。接下来，作为 回弹力的测定装置，使用在能够以恒速上下运动、间隙精度为0.1mm以下的自动伺 服量规(サーボゲージ)上安装了测力计的测定装置。在测力计的前端安装50mm见方 的平行平板，设定成测力计以600mm/分钟的恒速运转、且平行平板的间隙为1mm 时停止的方式。
接下来，使平行平板间隔为20mm，在其间以未弯折而弯曲的状态加入切割的基板。使其在上述条件下运转至间隙1mm时，柔性基板被弯折至弯曲半径为0.5mm。 测定以该状态经过1分钟后的测力计的负荷，将其除以基板宽度，所得到的值作为回 弹力算出。将回弹力小于0.1N/mm的情况记为◎；将为0.1N/mm以上且小于0.2N/mm 的情况记为〇；将为0.2N/mm以上且小于0.3N/mm的情况记为△；将为0.3N/mm以 上或中途发生了破裂或剥离的情况记为×。
(评价P：渗出量)
使用实施例32～37中制成的层积体，根据上述的评价C中说明的方法计算出渗 出量。
(评价Q：半导体芯片安装性评价)
在利用实施例32～37中记载的方法所制作的多层柔性线路板的外层形成的电路图案上印刷焊膏(无铅焊锡M705)(千住金属社制造)，其后利用芯片贴片机自动放上芯 片电阻器(1005芯片)(NSI社制造)，其后在最高到达温度条件为250℃的条件下通过4 次各5秒的回焊处理进行部件安装，通过目视检査评价焊接安装的位置偏离、部件的 浮起、倾斜。将通过4次后均未确认到这些异常、而且焊脚(フィレット)形状也未确 认到异常的情况记为○；将在第4次确认到异常的情况记为△；将在第1次～第3 次的任一次中确认到异常的情况记为×。
(评价R：弯折安装性评价)
将利用各实施例32～37中记载的方法所制作的多层柔性线路板的柔性部的一端与1mm厚的玻璃基板的一边用ACF(日立化成制造)粘合后，按照外层基板的树脂层 为内侧的方式，将柔性部的另一端弯折并用双面胶带粘合到玻璃基板的背面。将其在 -40℃/125℃的各温度下保持15分钟，以此作为1个循环，实施温度循环试验直至1000 个循环。将1000个循环后未确认到发生剥离或鼓起的情况记为〇；将确认到发生剥 离或鼓起的情况记为×。
[实施例32]
制备树脂组合物，以使聚酰亚胺G的固体成分为51质量％、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为7质量％、复合氢氧化镁(商品名：MGZ-5R、堺化学工业社制造) 为40质量％、作为抗氧化剂的IRGANOX 245(IRG245、BASF社制造)为2质量％， 用γ-丁内酯进行稀释，以使树脂组合物的总固体成分为40质量％，使用该树脂组合 物溶液制作具有15μm厚的树脂组合物层的层积体。对于该层积体实施了评价P的渗 出试验，结果渗出量为20mg/m2以下。
预先准备下述层积体：将该带树脂的铜箔重叠置于上述内层芯基板的上下表面，进而从两面以脱模用膜夹住。
作为层积装置，使用能够以卷对卷方式进行层积的隔膜型真空层压机(名机制作所制造)。作为层积方法，将隔膜的硅橡胶表面温度设定为140℃，将上述层积体传送 到真空层压机内部后，在未层积加压的状态下进行2分钟抽真空，其后以压力0.9MPa 加压2分钟，使其压接。此外，利用贴膜机在外层的铜箔上贴合干膜抗蚀层(Sunfort/ 旭化成电子材料社制造)，其后通过曝光、显影和蚀刻将安装部件的预定位置的铜箔 蚀刻除去，以位于在内层芯基板所形成的铜焊盘的上方的方式形成的敷形掩 模。
接着，使用固化干燥炉于180℃加热1小时，将树脂组合物层固化，其后对该树 脂固化物层的敷形掩模部位照射二氧化碳激光(日立建机社制造)，形成盲孔，利用 KMnO溶液(Nippon MacDermid社)实施了表面沾污去除处理。
接着，为了与内层芯基板取得电连接，对盲孔进行了镀覆处理。首先，使钯催化 剂附着于孔内壁的树脂固化物层而进行活化处理，一边在无电镀铜浴中使其通风，一 边形成无电镀铜层。其后，实施电解镀铜，完成内层芯基板的导电层与外层导电层的 电连接。
接着，在与现有的多层柔性线路板同样的外层基板上进行电路形成工序。同时，对于弯折后使用的柔性部位，将外层基板上的不需要的铜层蚀刻除去，按照外层基板 的树脂固化物层成为在内层芯基板上所形成的布线电路的覆盖层的方式形成。由此， 在该部位不需要进一步形成覆盖层，能够薄薄地形成。此外，回弹力为0.07N/mm。
将如此制造的多层柔性线路板用环氧树脂包埋后，进行截面研磨，利用光学显微镜进行观察。外层基板在形成于内层芯基板的深宽比为0.9的通孔及L/S＝50/50μm的 布线电路中的树脂层埋入性良好，不存在空隙等埋入不足，而且树脂组合物层的表面 凹凸量为5μm以下，非常平滑。此外，布线电路层上的树脂层最小厚度为约5μm。
对于所得到的基板，另外实施了芯片安装性、弯折安装性评价，结果芯片安装性为○、弯折安装性为◎。将结果示于表8。
[实施例33]
除了上述带树脂的铜箔的树脂组合物层为25μm厚以外，与实施例32同样地实 施，制作多层柔性线路板。通过截面观察对所得到的基板的布线电路层上的树脂层最 小厚度和表面凹凸量进行了测定，实施了芯片安装性、弯折安装性评价。将结果示于 表8。
[实施例34]
除了上述带树脂的铜箔的树脂组合物层为40μm厚以外，与实施例32同样地实 施，制作多层柔性线路板。通过截面观察对所得到的基板的布线电路层上的树脂层最 小厚度和表面凹凸量进行了测定，实施了芯片安装性、弯折安装性评价。将结果示于 表8。
[实施例35]
制备树脂组合物，以使聚酰亚胺I的固体成分为65质量％、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为5质量％、膦腈化合物A为30质量％，用γ-丁内酯进行稀释，以 使树脂组合物的总固体成分为40质量％，使用该树脂组合物溶液制作具有25μm厚 的树脂组合物层的层积体。
除此以外与实施例32同样地实施，制作多层柔性线路板。通过截面观察对所得 到的基板的布线电路层上的树脂层最小厚度和表面凹凸量进行了测定，实施了芯片安 装性、弯折安装性评价。将结果示于表8。
[实施例36]
制备树脂组合物，以使聚酰亚胺G的固体成分为47质量％、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为11质量％、膦腈化合物B为10质量％、复合氢氧化镁(商品名： MGZ-5R、堺化学工业社制造)为30质量％、作为抗氧化剂的IRGANOX 245(IRG245、 BASF社制造)为2质量％，用γ-丁内酯进行稀释，以使树脂组合物的总固体成分为 40质量％，使用该树脂组合物溶液制作具有25μm厚的树脂组合物层的层积体。
除此以外与实施例32同样地实施，制作多层柔性线路板。通过截面观察对所得 到的基板的布线电路层上的树脂层最小厚度和表面凹凸量进行了测定，实施了芯片安 装性、弯折安装性评价。将结果示于表8。
[实施例37]
制备树脂组合物，以使聚酰亚胺G的固体成分为49质量％、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为5质量％、3官能环氧树脂(商品名：VG3101、Printec社制造)为4 质量％、复合氢氧化镁(商品名：MGZ-5R、堺化学工业社制造)为40质量％、作为抗 氧化剂的IRGANOX245(IRG245、BASF社制造)为2质量％，用γ-丁内酯进行稀释， 以使树脂组合物的总固体成分为40质量％，使用该树脂组合物溶液制作具有25μm 厚的树脂组合物层的层积体。
除此以外与实施例32同样地实施，制作多层柔性线路板。通过截面观察对所得 到的基板的布线电路层上的树脂层最小厚度和表面凹凸量进行了测定，实施了芯片安 装性、弯折安装性评价。将结果示于表8。
[比较例17]
除了上述带树脂的铜箔的树脂组合物层为10μm厚以外，与实施例32同样地实 施，制作多层柔性线路板。通过截面观察对所得到的基板的布线电路层上的树脂层最 小厚度和表面凹凸量进行了测定，实施了芯片安装性、弯折安装性评价。将结果示于 表8。
[比较例18]
除了上述带树脂的铜箔的树脂组合物层为60μm厚以外，与实施例32同样地实 施，制作多层柔性线路板。通过截面观察对所得到的基板的布线电路层上的树脂层最 小厚度和表面凹凸量进行了测定，实施了芯片安装性、弯折安装性评价。将结果示于 表8。
[比较例19]
制备树脂组合物，以使聚酰亚胺I的固体成分为57质量％、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为8质量％、作为两末端型的苯酚改性硅酮的X-22-1821(羟值 38mgKOH/g、信越化学社制造)为5质量％、膦腈化合物A为30质量％，用γ-丁内酯 进行稀释，以使树脂组合物的总固体成分为40质量％，使用该树脂组合物溶液制作 具有25μm厚的树脂组合物层的层积体。对于该层积体实施渗出试验，结果渗出量为 110mg/m2。
除此以外与实施例32同样地实施，制作多层柔性线路板。通过截面观察对所得 到的基板的布线电路层上的树脂层最小厚度和表面凹凸量进行了测定，实施了芯片安 装性、弯折安装性评价。将结果示于表8。
[聚酰亚胺Q的合成例]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下一点一点地添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)330g、2,2’-双(4-(4-氨基 苯氧基)苯基)丙烷40g、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐50g，其后升温至180℃，加热3 小时。反应中，副产生的水与甲苯共沸，使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下 进行脱水。除去副产生的水后，停止回流，将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm 的过滤器将生成物加压过滤，从而得到聚酰亚胺Q清漆。重均分子量为110000。
[环氧树脂A的制备例]
以固体成分浓度为40质量％的方式，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释萘骨架环氧树脂(日本化药株式会社制造“NC-7000L”)29.9g、聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺织株式会社制 造“HR15ET”)30g、苯乙烯·丁二烯系弹性体(旭化成化学株式会社制造“Tufprene”)15g， 得到环氧树脂A的溶液。
[比较例20]
制备树脂组合物，以使环氧树脂A的固体成分为75质量％、作为环氧树脂的固 化剂的氨基三嗪酚醛清漆树脂(DIC株式会社制造“LA-1356”)为10质量％、膦腈化合 物A为30质量％、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制 造“2E4MZ”)为0.1质量％，用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，以使树脂组合物的总固 体成分为40质量％，使用该树脂组合物溶液制作具有25μm厚的树脂组合物层的层 积体。
除此以外与实施例32同样地实施，制作多层柔性线路板。通过截面观察对所得 到的基板的布线电路层上的树脂层最小厚度和表面凹凸量进行了测定，实施了芯片安 装性、弯折安装性评价。将结果示于表8。
[比较例21]
按照下述步骤制作树脂2层的层积体。首先，使用棒涂机将聚酰亚胺Q的树脂 组合物溶液涂布于12μm厚的电解铜箔(F2-WS、古河电工制造)上，其后在加热至95 ℃的烘箱中加热处理15分钟，其后于120℃真空干燥处理3小时，得到树脂厚为 12.5μm的带树脂的铜箔。进一步地，在该带树脂的铜箔的树脂面侧进行涂布，以使 比较例20的树脂组合物为15μm厚，其后于95℃加热处理15分钟，其后于90℃真 空干燥30分钟，制作树脂总厚为27.5μm的2层结构的层积体。
除此以外与实施例32同样地实施，制作多层柔性线路板。通过截面观察对所得 到的基板的布线电路层上的树脂层最小厚度和表面凹凸量进行了测定，实施了芯片安 装性、弯折安装性评价。将结果示于表8。
需要说明的是，表8中，厚度T1表示压制前的树脂组合物层厚度。厚度T2表 示电路配线上的树脂层最小厚度。
根据表8的结果，在使用实施例32～37的厚度为15μm～40μm的带树脂的铜箔 所制作的柔性基板中，得到了柔性部的回弹力为0.06N/mm～0.28N/mm的结果。另外， 渗出量也少，与铜的密合性优异，因此弯折安装性的评价均良好。
在作为含有噁唑啉化合物的树脂组合物的实施例32～36中，弯折安装性特别优异，并且，关于包含骨架中含有氧化四亚甲基的聚酰亚胺G的实施例32～34、36， 弯折安装性特别优异。另外，关于使用了膜厚为15μm～25μm的带树脂的铜箔的柔 性基板，弯折安装性也特别优异。
另外，实施例32～37中，在配线上的树脂组合物层最小薄度为5μm～30μm的 区域中，深宽比为0.9的通孔正上方以及铜厚为12μm且L/S＝50/50μm的电路正上方 的树脂层表面的凹凸为5μm以下；此外，实施例33～36中，树脂层表面的凹凸为3μm 以下，平滑性优异，同时芯片安装性优异。
对于多层柔性线路板，减小弯折半径而与母板、模块基板、或者显示装置等一起弯折而进行安装，因而要求安装部具有耐剥离性、连接可靠性、组装作业的容易性， 由此要求弯折半径小、回弹力低。
由上述结果可知，实施例32～37中，减小柔性部的曲率半径而弯折时的回弹力小，能够减小在芯基板的布线电路上所层积的外层基板的树脂组合物层的膜厚，因此 能够适宜用于改善弯折安装性以及安装部的半导体元件的安装性。
另一方面，在使用了膜厚为10μm的带树脂的铜箔的比较例17中，导体层状的 树脂层最小厚度为2μm，包覆不充分，同时在通孔内还确认到空隙，得到了表面平滑 性也差的结果，在芯片安装评价的回焊中确认到芯片浮起。另外，在使用了膜厚为 60μm的带树脂的铜箔的比较例18中，得到了虽然表面平滑性良好但是回弹力大、弯 折安装性差的结果。
比较例19中，表面平滑性良好、回弹力低，但是弯折安装性评价时在树脂层与 内层芯基板的铜的界面发生了分层。在比较例19的树脂组合物中，经时地在表面确 认到渗出，在弯折安装性评价的温度循环中与来自渗出成分的铜的密合力发生降低， 无法完全经受弯折所产生的应力，在与铜的界面剥离。
另外，在使用了环氧树脂的比较例20、以及使用了作为环氧树脂与高弹性模量 的聚酰亚胺Q的2层结构的带树脂的铜箔的比较例21中，回弹力高、且树脂面的平 滑性也差，因此得到了芯片安装评价、弯折安装评价均差的结果。
由这些结果可知，从改善弯折安装性以及安装部的半导体元件的安装性的方面出发，比较例17～比较例21的树脂组合物是不适合的。
(第4实施方式)
下面，对第4实施方式的实施例38～43进行说明。
[苯酚酚醛清漆树脂A]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应釜中投入苯酚404.2g(4.30摩尔)、4,4’-二(氯甲基)联苯150.70g(0.6摩尔)，于100℃反应3小时，其后添加42％ 甲醛水溶液28.57g(0.4摩尔)，其后于100℃反应3小时。在此期间，将生成的甲醇蒸 馏除去。反应终止后，将所得到的反应溶液冷却，进行3次水洗。分离油层，通过减 压蒸馏将未反应苯酚蒸馏除去，从而得到251g的苯酚酚醛清漆树脂A。
[聚酰亚胺R]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)344g、甲苯90g、二甲基亚砜 78.4g、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)48.8g、聚烷基醚二胺Baxxodur(TM) EC302(BASF社制造)112.8g，搅拌至均匀。此外，一点一点地添加3,3’,4,4’-联苯四羧 酸二酐(BPDA)120g，其后升温至180℃，加热3小时。反应中，副产生的水与甲苯共 沸，使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进行脱水。除去副产生的水后，停止 回流，将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm的过滤器将生成物加压过滤，从 而得到聚酰亚胺R清漆。重均分子量为28000。
将该聚酰亚胺A清漆投入蒸馏水中，使其再沉淀，利用真空干燥机将所得到的 沉淀物干燥，得到聚酰亚胺R固体物质。
[聚酰亚胺S]
在三口可拆式烧瓶上安装氮气导入管、温度计、具备水分分离阀的球形冷凝管。在油浴室温条件下加入三乙二醇二甲基醚(22.5g)、γ-丁内酯(52.5g)、甲苯(20.0g)、4,4’- 氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)1.00g、两末端二酸酐改性硅酮(X-22-2290AS、信越化学株式会社制造)35.00g，搅拌至均匀。此外，一点一点地添加2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基) 六氟丙烷(6FAP)14.00g，其后升温至180℃，加热2小时。反应中，副产生的水与甲 苯共沸，使用具备水分分离阀的球形冷凝管在回流下进行脱水。除去副产生的水后， 停止回流，将甲苯全部除去，冷却至室温。接着用5μm的过滤器将生成物加压过滤， 从而得到聚酰亚胺S清漆。重均分子量为27000。
[评价S：橡胶硬度]
根据JIS K 6253，利用硬度计(A型)测定橡胶硬度。
[评价T：表面平滑性的评价]
关于利用实施例38～43中记载的方法所制作的多层柔性线路板的芯基板的布线电路(铜配线平均厚度25μm、配线间距130μm～500μm)及贯通通路孔(通路孔孔径 、通路孔深度约60μm)处的表面平滑性的评价，通过截面结构解析来实施。 首先，用环氧树脂包埋基板，在贯通通路孔和布线电路的截面方向进行研磨加工后， 通过带测长功能的光学显微镜观察进行评价。关于表面平滑性，若铜布线电路上与电 路间的高低差为5μm以内则记为○；若超过5μm则记为×。
[部件安装性]
在利用实施例38～43中记载的方法所制作的多层柔性线路板的外层形成的电路图案上印刷焊膏(无铅焊锡M705、千住金属社制造)，其后利用芯片贴片机自动放上 芯片电阻器(1005芯片、NSI社制造)，其后在最高到达温度条件为250℃的条件下通 过2次各5秒的回焊处理进行部件安装，将通过目视检査均未确认到焊接安装的位置 偏离、部件的浮起、倾斜；而且焊脚形状也未确认到异常的情况记为○；将确认到任 一种异常的情况记为×。
[层间绝缘可靠性]
使用在利用实施例38～43中记载的方法所制作的多层柔性线路板的绝缘层的内层和外层的相对位置形成的0.5mmΦ的圆形电极图案，在85℃85％RH的恒温恒湿烘 箱内连续施加1000小时50VDC，测定此时的绝缘电阻值。将绝缘电阻值为106Ω以 上的情况记为○；将小于106Ω的情况记为×。
[实施例38]
作为内层的芯基板，使用两面柔性线路板ESPANEX M(新日铁化学制造、铜箔 厚度12μm、绝缘性树脂层厚20μm)。对于两面柔性线路板，通过钻孔加工和镀铜处 理形成了。而且形成了最少130μm间距的铜布线电路(28μm厚)。
接着，使用苯酚酚醛清漆树脂A 10g、作为含有噁唑啉基的化合物的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)2g、作为阻燃剂的膦腈化合物A 4g、作为溶剂的N-甲基吡咯 烷酮40g，调合树脂组合物溶液。
准备下述层积体：作为外层材料的带树脂的铜箔如下获得：使用棒涂机将上述树脂组合物溶液涂布于12μm厚的电解铜箔(F2-WS、古河电工制造)上，其后在加热至 95℃的烘箱中干燥处理12分钟，从而得到该带树脂的铜箔。将该带树脂的铜箔重叠 置于芯基板的上下表面，进而从两面以脱模用膜夹住，得到该层积体。
关于真空层积装置，使用在真空压制装置(北川精机制造)的上下两面平板的整个面全面地贴合有内部包含玻璃布的硬度为50度的耐热硅橡胶的装置。硅橡胶为50cm 见方大小。作为层积方法，在将硅橡胶表面温度预先加热至120℃的状态下，放入上 述层积体，在未加压的状态下进行2分钟抽真空，其后以压力1MPa加压5分钟，进 行层积。从周边溢出的树脂溢出量为约50μm。
接着，为了外层的铜箔与内层的铜箔之间的连接，在外层的铜箔上层积DF，之 后通过曝光和显影以及蚀刻将预定位置的铜箔除去，在需要盲孔的部位形成的敷形掩模。
接着，在除去了铜箔的部位，将加热至50℃的3质量％氢氧化钠水溶液对所露出的树脂组合物层喷雾约45秒，除去了树脂组合物层，形成了盲孔。
接着，使用固化干燥炉于180℃加热1小时，从而使树脂组合物层固化。在所得 到的盲孔的壁面和底部未观测到树脂残渣，盲孔形成良好，不需要利用高锰酸钾水溶 液等进行表面沾污去除工序。
接着，为了与内层芯基板取得电连接，对盲孔进行了镀覆处理。首先，使碳微粒 附着于孔内壁的树脂固化物层而形成导电性颗粒层。作为形成方法，浸渍到炭黑分散 液中后，用酸系水溶液除去分散介质。其后，实施电解镀铜，完成两面的电连接。
接着，进行与现有的多层柔性线路板同样的电路形成工序。之后的工序也与现有的柔性线路板的制造方法同样地实施。
关于如此制造的多层柔性线路板的内层芯基板中的树脂埋入性、以及铜布线电路处的表面平滑性，用环氧树脂包埋后进行截面研磨，通过光学显微镜进行观察。将树 脂组合物的组成、压制条件、树脂溢出量和评价结果示于表9。
关于内层基板的贯通孔中的树脂埋入，未确认到埋入不良所导致的空隙等。另外，关于表面平滑性，铜配线上和配线间的基板厚的差异为5μm以内。另外，进行了部 件安装的芯片电阻器未确认到焊接安装性不良。此外，对层间绝缘可靠性进行了评价， 结果为良好。
如上所述，实施例38中制作的多层柔性基板的部件安装性和层间绝缘可靠性优异。
[实施例39]
将实施例38中制作的两面柔性线路板用作芯基板。接着，在聚酰亚胺R固体物 质中添加γ-丁内酯：二甲基亚砜(DMSO)＝80：20的混合溶剂，以使树脂组合物溶液 的固体成分为40质量％，并且在将粘接性树脂清漆的固体成分合计设为100质量％ 时，按照树脂组合物溶液中的聚酰亚胺R为60质量％、作为含有噁唑啉基的化合物 的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为15质量％、作为阻燃剂的膦腈化合物A和膦 腈化合物B分别为6质量％和18质量％、作为抗氧化剂的IRGANOX 245(IRG245、 BASF制造)为1质量％的方式调合树脂组合物溶液。
作为外层材料的带树脂的铜箔如下获得：使用棒涂机将上述树脂组合物溶液涂布于12μm厚的电解铜箔(F2-WS、古河电工制造)上，其后在加热至110℃的烘箱中干燥 处理12分钟，从而得到该带树脂的铜箔。准备下述层积体：将该带树脂的铜箔重叠 置于芯基板的上下表面，进而从两面以脱模用膜夹住，由此得到层积体。
接下来，使用在真空压制装置的上下两面平板的整个面全面地贴合有内部包含玻璃布的硬度为50度的耐热硅橡胶的装置，与实施例1同样地进行层积。作为层积方 法，在将硅橡胶表面温度预先加热至100℃的状态下，放入上述层积体，在未加压的 状态下进行2分钟抽真空，其后以压力1MPa加压2分钟，进行层积。从周边溢出的 树脂溢出量为约80μm。
接着，为了外层的铜箔与内层的铜箔之间的连接，在外层的铜箔上层积DF，之 后通过曝光和显影以及蚀刻将预定位置的铜箔除去，在需要盲孔的部位形成的敷形掩模。
接着，在除去了铜箔的部位，将加热至50℃的3质量％氢氧化钠水溶液对所露出的树脂组合物层(碱溶性树脂)喷雾约30秒，除去树脂组合物层，形成盲孔。
接着，使用固化干燥炉于180℃加热1小时，从而使树脂组合物层固化。在所得 到的盲孔的壁面和底部未观测到树脂残渣，盲孔形成良好，不需要利用高锰酸钾水溶 液等进行表面沾污去除工序。
接着，为了与内层芯基板取得电连接，对盲孔进行了镀覆处理。首先，使碳微粒 附着于孔内壁的树脂固化物层而形成导电性颗粒层。作为形成方法，浸渍到炭黑分散 液中后，用酸系水溶液除去分散介质。其后，实施电解镀铜，完成两面的电连接。
接着，进行与现有的多层柔性线路板同样的电路形成工序。之后的工序也与现有的柔性线路板的制造方法同样地实施。
关于如此制造的多层柔性线路板的内层芯基板中的未固化粘接性树脂埋入性、以及铜布线电路处的表面平滑性，用环氧树脂包埋后进行截面研磨，通过光学显微镜进 行观察。将树脂组合物的组成、压制条件、树脂溢出量和评价结果示于表9。
关于内层基板的贯通孔中的树脂埋入，未确认到埋入不良所导致的空隙等。另外，关于表面平滑性，铜配线上和配线间的基板厚的差异为3μm以内。另外，进行了部 件安装的芯片电阻器未确认到焊接安装性不良。此外，对层间绝缘可靠性进行了评价， 结果为良好。
如上所述，实施例39中制造的多层柔性基板的部件安装性和层间绝缘可靠性优异。
[实施例40]
将实施例38中制作的两面柔性线路板用作芯基板。作为外层材料的带树脂的铜箔如下获得：使用棒涂机将由实施例39得到的树脂组合物溶液涂布于12μm厚的电 解铜箔(F2-WS、古河电工制造)上，其后在加热至95℃的烘箱中干燥处理12分钟， 从而得到该带树脂的铜箔。准备下述层积体：将该未固化粘接性带树脂的铜箔重叠置 于芯基板的上下表面，进而从两面以脱模用膜夹住，由此得到层积体。
接下来，使用在真空压制装置的上下两面平板的整个面全面地贴合有内部包含玻璃布的硬度为50度的耐热硅橡胶的装置，与实施例38同样地进行层积。作为层积方 法，在将硅橡胶表面温度预先加热至120℃的状态下，放入上述层积体，在未加压的 状态下进行2分钟抽真空，其后以压力1MPa加压2分钟，进行层积。从周边溢出的 树脂溢出量为约150μm。
接着，为了外层的铜箔与内层的铜箔之间的连接，在外层的铜箔上层积DF，之 后通过曝光和显影以及蚀刻将预定位置的铜箔除去，在需要盲孔的部位形成的敷形掩模。
接着，在除去了铜箔的部位，将加热至50℃的3质量％氢氧化钠水溶液对所露出的树脂组合物层喷雾约20秒，除去树脂组合物层，形成盲孔。
接着，使用固化干燥炉于95℃加热3小时，之后进一步于180℃加热1小时，从 而使树脂组合物层固化。在所得到的盲孔的壁面和底部未观测到树脂残渣，盲孔形成 良好，不需要利用高锰酸钾水溶液等进行表面沾污去除工序。
接着，为了与内层芯基板取得电连接，对盲孔进行了镀覆处理。首先，使碳微粒 附着于孔内壁的树脂固化物层而形成导电性颗粒层。作为形成方法，浸渍到炭黑分散 液中后，用酸系水溶液除去分散介质。其后，实施电解镀铜，完成两面的电连接。
接着，进行与现有的多层柔性线路板同样的电路形成工序。之后的工序也与现有的柔性线路板的制造方法同样地实施。
关于如此制造的多层柔性线路板的内层芯基板中的树脂埋入性、以及铜布线电路处的表面平滑性，用环氧树脂包埋后进行截面研磨，通过光学显微镜进行观察。将树 脂组合物的组成、压制条件、树脂溢出量和评价结果示于表9。
关于内层通孔中的树脂埋入，未确认到埋入不良所导致的空隙等。另外，关于表面平滑性，铜配线上和配线间的基板厚的差异为5μm以内。另外，进行了部件安装 的芯片电阻器未确认到焊接安装性不良。此外，对层间绝缘可靠性进行了评价，结果 为良好。
如上所述，实施例40中制作的多层柔性基板的部件安装性和层间绝缘可靠性优异。
[实施例41]
使用在真空压制装置的上下两面平板的整个面全面地贴合有内部包含玻璃布的硬度为30度的耐热硅橡胶的装置进行层积，除此以外与实施例40同样地制作基板。 实施例41中，层积工序后从周边溢出的树脂溢出量为约60μm。
关于如此制造的多层柔性线路板的内层芯基板中的树脂埋入性、以及铜布线电路处的表面平滑性，用环氧树脂包埋后进行截面研磨，通过光学显微镜进行观察。将树 脂组合物的组成、压制条件、树脂溢出量和评价结果示于表9。
关于内层通孔中的树脂埋入，未确认到埋入不良所导致的空隙等。另外，关于表面平滑性，铜配线上和配线间的基板厚的差异为5μm以内。另外，进行了部件安装 的芯片电阻器未确认到焊接安装性不良。此外，对层间绝缘可靠性进行了评价，结果 为良好。
如上所述，实施例41中制作的多层柔性基板的部件安装性和层间绝缘可靠性优异。
[实施例42]
使用在真空压制装置的上下两面平板的整个面全面地贴合有内部包含玻璃布的硬度为70度的耐热硅橡胶的装置进行层积，除此以外与实施例40同样地制作基板。 实施例42中，层积工序后从周边溢出的树脂溢出量为约100μm。
关于如此制造的多层柔性线路板的内层芯基板中的树脂埋入性、以及铜布线电路处的表面平滑性，用环氧树脂包埋后进行截面研磨，通过光学显微镜进行观察。将树 脂组合物的组成、压制条件、树脂溢出量和评价结果示于表9。
关于内层通孔中的树脂埋入，未确认到埋入不良所导致的空隙等。另外，关于表面平滑性，铜配线上和配线间的基板厚的差异为5μm以内。另外，进行了部件安装 的芯片电阻器未确认到焊接安装性不良。此外，对层间绝缘可靠性进行了评价，结果 为良好。
如上所述，实施例42中制作的多层柔性基板的部件安装性和层间绝缘可靠性优异。
[实施例43]
将实施例1中制作的两面柔性线路板用作芯基板。
按照树脂组合物溶液中的聚酰亚胺S为69质量％、作为含有噁唑啉基的化合物 的1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(PBO)为6质量％、作为阻燃剂的膦腈化合物A为25 质量％的方式调合树脂组合物溶液。作为外层材料的带树脂的铜箔如下获得：使用棒 涂机将上述树脂组合物溶液涂布于12μm厚的电解铜箔(F2-WS、古河电工制造)上， 其后在加热至95℃的烘箱中干燥处理12分钟，从而得到该带树脂的铜箔。准备下述 层积体：将该带树脂的铜箔重叠置于芯基板的上下表面，进而从两面以脱模用膜夹住， 由此得到层积体。
关于真空层积装置，使用在真空压制装置的上下两面平板的整个面全面地贴合有内部包含玻璃布的硬度为50度的耐热硅橡胶的装置。硅橡胶为50cm见方大小。作 为层积方法，在将硅橡胶表面温度预先加热至120℃的状态下，放入上述层积体，在 未加压的状态下进行2分钟抽真空，其后以压力1MPa加压2分钟，进行层积。从周 边溢出的树脂溢出量为约50μm。
接着，为了外层的铜箔与内层的铜箔之间的连接，在外层的铜箔上层积DF，之 后通过曝光和显影以及蚀刻将预定位置的铜箔除去，在需要盲孔的部位形成的敷形掩模。同时，作为柔性部的部位也利用相同工序除去了铜箔。
接着，在除去了铜箔的部位，将加热至50℃的3质量％氢氧化钠水溶液对所露出的树脂组合物层喷雾约20秒，除去树脂组合物层，形成盲孔并进行柔性部碱溶性树 脂的除去。
接着，使用固化干燥炉于95℃加热3小时，之后进一步于180℃加热1小时，从 而使树脂组合物层固化。在所得到的盲孔的壁面和底部未观测到树脂残渣，盲孔形成 良好，不需要利用高锰酸钾水溶液等进行表面沾污去除工序。
接着，为了与内层芯基板取得电连接，对盲孔进行了镀覆处理。首先，使碳微粒 附着于孔内壁的树脂固化物层而形成导电性颗粒层。作为形成方法，浸渍到炭黑分散 液中后，用酸系水溶液除去分散介质。其后，实施电解镀铜，完成两面的电连接。该 工序中，同时对柔性部也在基膜上实施了镀铜。
接着，进行与现有的多层柔性线路板同样的电路形成工序。该工序中，同时通过蚀刻除去附于柔性部的镀铜，形成除去了外层的结构。关于之后的工序，与现有的柔 性线路板的制造方法同样地实施。
关于如此制造的多层柔性线路板的内层芯基板中的树脂埋入性、以及铜布线电路处的表面平滑性，用环氧树脂包埋后进行截面研磨，通过光学显微镜进行观察。将树 脂组合物的组成、压制条件、树脂溢出量和评价结果示于表9。
关于内层通孔中的树脂埋入，未确认到埋入不良所导致的空隙等。另外，关于表面平滑性，铜配线上和配线间的基板厚的差异为5μm以内。另外，进行了部件安装 的芯片电阻器未确认到焊接安装性不良。此外，对层间绝缘可靠性进行了评价，结果 为良好。
如上所述，实施例43中制作的具有柔性部的多层柔性线路板的部件安装性和层间绝缘可靠性优异。
[比较例22]
将实施例38中制作的两面柔性线路板用作芯基板。制作下述试样：关于作为外 层材料的带树脂的铜箔，使用模涂机将实施例43中使用的树脂组合物溶液涂布于 12μm厚的聚酯膜上，于95℃干燥30分钟，制成膜厚为25μm的膜。将该层积膜重 叠到电解铜箔(厚度12μm、F1-WS/古河电工社制造)的粗糙面侧，利用真空压制以 90℃、0.5MPa的条件层积1分钟，制作单面柔性基板。在该铜箔上层积干膜，曝光、 显影后，通过氯化铁(III)蚀刻除去预定位置的铜箔，在部位上形成圆孔的敷形 掩模。进一步地，对于除去了铜箔的部位，将3质量％的氢氧化钠溶液喷雾30秒， 将树脂组合物层溶解除去，形成盲孔。接着，将背面的聚酯膜剥离，之后使用固化干 燥炉于180℃加热1小时，从而使树脂组合物层固化，得到该试样。
接着，使形成有盲孔的单面柔性基板分别在预定的位置进行位置对准，使用在真空压制装置的上下两面平板的整个面贴合有内部不含增强材料的硬度为50度的耐热 硅橡胶的装置，在芯基板的上下两面以120℃、4.0MPa的条件进行5分钟层积，从 而进行贴合，制作多层柔性基板。从周边溢出的树脂溢出量为约1.3mm。
接着，进行与多层柔性线路板同样的盲孔镀覆，完成电连接。接着，进行与现有 的多层柔性线路板同样的电路形成工序。
将树脂组合物的组成、压制条件、树脂溢出量和评价结果示于表9。
关于如此制造的多层柔性线路板的内层芯基板中的树脂埋入性、以及铜布线电路处的表面平滑性的评价，在内层基板的贯通孔中的树脂埋入中确认到了空隙。另外， 关于表面平滑性，铜配线上和配线间的基板厚的差异为10μm以上。另外，对于进行 了部件安装的芯片电阻器的一部分，在焊接安装部确认到了焊脚不良。此外，对层间 绝缘可靠性进行了评价，结果为不良。可以推测：通过使用不含增强材料的橡胶材料， 加压时的表面的追随性不足，无法赋予平滑性。另外，树脂的溢出量大，膜厚极薄的 部位存在于面内，因此发生了层间绝缘不良。
[比较例23]
将实施例38中制作的两面柔性线路板用作芯基板。制作下述试样：关于作为外 层材料的带树脂的铜箔，使用模涂机将实施例39中使用的树脂组合物溶液涂布于 12μm厚的聚酯膜上，于95℃干燥30分钟，制成膜厚为25μm的膜。将该层积膜重 叠到厚度为12μm的电解铜箔(F1-WS)(古河电工社制造)的粗糙面侧，利用真空压制以 90℃、0.5MPa的条件层积1分钟，制作单面柔性基板。在该铜箔上层积干膜，曝光、 显影后，通过氯化铁(III)蚀刻除去预定位置的铜箔，在部位上形成圆孔的敷形 掩模。进一步地，对于除去了铜箔的部位，将3质量％的氢氧化钠溶液喷雾30秒， 将树脂组合物层溶解除去，形成盲孔。接着，将背面的聚酯膜剥离，之后使用固化干 燥炉于180℃加热1小时，从而使树脂组合物层固化，得到该试样。
接着，使形成有盲孔的单面柔性基板分别在预定的位置进行位置对准，使用在真空压制装置的上下两面平板的整个面贴合有内部不含增强材料的硬度为50度的耐热 硅橡胶的装置，在芯基板的上下两面以120℃、4.0MPa的条件进行5分钟层积，从 而进行贴合，制作多层柔性基板。从周边溢出的树脂溢出量为约1.5mm。接着，进行 与多层柔性线路板同样的盲孔镀覆，完成电连接。接着，进行与现有的多层柔性线路 板同样的电路形成工序。
将树脂组合物的组成、压制条件、树脂溢出量和评价结果示于表9。
关于如此制造的多层柔性线路板的内层芯基板中的树脂埋入性、以及铜布线电路处的表面平滑性的评价，在内层基板的贯通孔中的树脂埋入中确认到了空隙。另外， 关于表面平滑性，铜配线上和配线间的基板厚的差异为10μm以上。另外，对于进行 了部件安装的芯片电阻器的一部分，在焊接安装部确认到了焊脚不良。此外，对层间 绝缘可靠性进行了评价，结果为不良。
[比较例24]
将实施例38中制作的两面柔性线路板用作芯基板。制作下述试样：关于作为外 层材料的带树脂的铜箔，使用模涂机将实施例39中使用的树脂组合物溶液涂布于 12μm厚的聚酯膜上，于95℃干燥30分钟，制成膜厚为25μm的膜。将该层积膜重 叠到厚度为12μm的电解铜箔(F1-WS)(古河电工社制造)的粗糙面侧，利用真空压制以 90℃、0.5MPa的条件层积1分钟，制作单面柔性基板。在该铜箔上层积干膜，曝光、 显影后，通过氯化铁(III)蚀刻除去预定位置的铜箔，在部位上形成圆孔的敷形 掩模。进一步地，对于除去了铜箔的部位，将3质量％的氢氧化钠溶液喷雾30秒， 将树脂组合物层溶解除去，形成盲孔。接着，将背面的聚酯膜剥离，之后使用固化干 燥炉于180℃加热1小时，从而使树脂组合物层固化，得到该试样。
接着，使形成有盲孔的单面柔性基板分别在预定的位置进行位置对准，在真空压制装置的上下两面SUS平板上不夹持增强材料和橡胶，在芯基板的上下两面以 120℃、4.0MPa的条件进行5分钟层积，从而进行贴合，制作多层柔性基板。从周边 溢出的树脂溢出量为约2.5mm。接着，进行与多层柔性线路板同样的盲孔镀覆，完成 电连接。接着，进行与现有的多层柔性线路板同样的电路形成工序。
将树脂组合物的组成、压制条件、树脂溢出量和评价结果示于表9。
关于如此制造的多层柔性线路板的内层芯基板中的树脂埋入性、以及铜布线电路处的表面平滑性的评价，在内层基板的贯通孔中的树脂埋入中确认到了空隙。另外， 关于表面平滑性，铜配线上和配线间的基板厚的差异为10μm以上。另外，对于进行 了部件安装的芯片电阻器的一部分，在焊接安装部确认到了焊脚不良。此外，对层间 绝缘可靠性进行了评价，结果为不良。可以推测：若不使用增强材料、也不使用橡胶 材料而利用SUS平板进行加压，则完全未获得表面的追随性，无法赋予平滑性。另 外，树脂的溢出量大，膜厚极薄的部位存在于面内，因此可以推测发生了层间绝缘不 良。
工业实用性
本发明能够特别适宜用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、粘结片、印刷线路板用保护绝缘膜、印刷线路板用基板。
本申请基于2012年1月20日提交的日本专利申请特愿2012-010515、2012年3 月27日提交的日本专利申请特愿2012-71172、以及2012年11月16日提交的日本专 利申请特愿2012-252578。该内容和本说明书中引用的日本专利特开2002-114981号 公报和国际公开第2005/019231号小册子的内容全部包含在本申请中。

Claims (3)

1.一种多层柔性线路板，其是如下形成的：将外层基板层积于芯基板上，所述外层基板具备外层导电层和设置于所述外层导电层的表面上的单一的树脂固化物层，所述芯基板由形成有布线电路或通路孔的两面柔性基板构成，层积时使所述树脂固化物层配置于所述芯基板的表面侧，由此形成该多层柔性线路板，
所述多层柔性线路板的特征在于，
除去所述外层导电层的一部分而形成了柔性部，在所述柔性部使所述多层柔性线路板以0.5mm的曲率R弯曲时，多层柔性线路板单位宽度的回弹力为0.001N/mm～0.5N/mm，在所述芯基板所形成的所述布线电路上、或者所述通路孔的开口部上的所述树脂固化物层的表面凹凸量为5μm以下，
所述树脂固化物层的表面中的在180℃、60分钟的热历史后于40℃保持2周后的渗出量为50mg/m2以下，并且，
所述布线电路上、或者所述通路孔的开口部上的所述树脂固化物层的厚度为5μm以上40μm以下。
2.如权利要求1所述的多层柔性线路板，其特征在于，所述树脂固化物层含有聚酰亚胺。
3.如权利要求1或权利要求2所述的多层柔性线路板，其特征在于，其为辊状。
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