CN103650649B - 粘接膜、使用了该粘接膜的多层印制电路板、及该多层印制电路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的粘接膜具有层间绝缘层用树脂组合物层(A层)、热固化性树脂组合物层(B层)及支撑体膜(C层)，并且以C层、A层、B层的顺序进行配设。A层是包含热固化性树脂(a1)及比表面积为20m2/g以上的无机填充材料(b1)的树脂组合物，并且热固化性树脂(a1)与无机填充材料(b1)的质量比为30∶1～2∶1的范围，B层包含在低于40℃时为固态、并且在40℃以上且低于140℃的温度下熔融的热固化性树脂组合物。由此，本发明的粘接膜可以解决激光加工及之后的除胶渣工序中的课题，并且即使是具有平滑的表面粗化状态的层间绝缘层，也可以形成具有高粘接强度的导体层。

Description

粘接膜、使用了该粘接膜的多层印制电路板、及该多层印制电 路板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种粘接膜、使用了该粘接膜的多层印制电路板、及该多层印制电路板的制造方法，所述粘接膜用于积层(build up)方式的多层印制电路板，即使是具有平滑的表面粗化状态的层间绝缘层，也可以形成具有高粘接强度的导体层，并且激光加工性、除胶渣工序后的过孔(via)形状特性等优异。
背景技术
伴随电子设备的小型化、轻量化、多功能化，正在谋求集成电路的更小型化、电路基板的高集成化。对此，提出了将电路基板多层化后的多层印制电路板。作为多层印制电路板的制造方法的一例，可列举积层方式(参照专利文献1～3)。
在积层方式中，在电路基板上层压具有绝缘性的粘接膜，利用加热使粘接膜的绝缘层固化后，利用激光加工等形成过孔。接着，使用碱性高锰酸等，进行表面粗化处理及将残留于过孔内部的胶渣除去的处理(称为除胶渣处理)。接着，对多层印制电路板的表面及过孔的内部实施化学镀铜处理而形成导体层，再在形成有导体层的绝缘层上形成电路图案。然后，再将形成有电路图案的电路基板用粘接膜进行层压，重复地进行过孔的形成和导体层的形成。由此，可以制造出多层印制电路板。
在该方法中，通过将粘接膜的绝缘层的表面进行粗化而得的表面粗糙度(凹凸形状)、和与流入该表面的导体层的锚固效应，来确保被层压到电路基板的粘接膜与导体层的粘接强度。因此，粘接膜的绝缘层表面的表面粗糙度为0.6μm以上。
但是，在使粘接膜的绝缘层与导体层的粘接强度依赖于锚固效应的现有的多层印制电路板中，如果作为导体层的印制布线的布线宽度小于 10μm，则变得容易引起印制布线的短路(所谓的短路不良)、印制布线的断线(所谓的开路不良)等。
因此，为了实现形成于电路基板的印制布线的微细化，正在谋求如下的方法：利用与依赖于锚固效应的现有接合方法不同的方法，即使是具有平滑的表面粗化状态的层间绝缘层，也可确保该层间绝缘层与导体层之间的粘接强度。
对此，提出了多层印制电路板的粘接膜的“2层结构化”。即，设置：确保粘接膜的绝缘层与导体层的粘接的粘接用层、和埋入布线来确保绝缘性的埋入用层(参照专利文献4)。在专利文献4中，为了比以往更确保与化学镀铜的粘接性，公开了一种包含化学镀铜的粘接用层和绝缘树脂层的2层结构的粘接膜，但并没有考虑到使表面粗糙度平滑的目的，从而无法应对近年来的印制布线的微细化要求。
此外，提出了一种树脂组合物，其通过粗化/除胶渣处理而得到如可确保粘接膜的绝缘层与导体层的粘接强度之类的粗化表面(参照专利文献5)。但是，在现有的粗化/除胶渣处理中，与除胶渣处理同时进行粘接膜的表面粗化，因此难以在充分地进行除胶渣处理的同时使粘接膜的层间绝缘层保持平滑。此外，根据粘接膜的层间绝缘层的表面粗糙度、粘接膜的绝缘层与导体层的粘接性，有时还会导致导体层的膨胀(所谓的起泡缺陷)，提高了制造上的困难性。可见，即使利用专利文献5中公开的技术，也称不上可充分应对近年来的多层印制电路板的微细化要求。
此外，对于利用积层方式形成的积层而言，为了在确保加工尺寸稳定性的同时降低半导体安装后的翘曲量，正在谋求低热膨胀系数化。作为其最主流的方法，可列举二氧化硅填料的高填充化。例如，通过使积层中的40质量％以上为二氧化硅填料，由此来实现积层的低热膨胀系数化(例如参照专利文献6～8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-304931号公报
专利文献2：日本特开2002-3075号公报
专利文献3：日本特开平11-1547号公报
专利文献4：日本特开平1-99288号公报
专利文献5：日本特开2005-39247号公报
专利文献6：日本特表2006-527920号公报
专利文献7：日本特开2007-87982号公报
专利文献8：日本特开2009-280758号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种粘接膜、使用了该粘接膜的多层印制电路板、及该多层印制电路板的制造方法，所述粘接膜用于积层方式的多层印制电路板，可以解决激光加工及之后的除胶渣工序中的课题，并且即使是具有平滑的表面粗化状态的层间绝缘层，也可以形成具有高粘接强度的导体层，不易因除胶渣处理而粗化，不易产生起泡缺陷。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现：从层间绝缘层的激光加工性以及之后的除胶渣工序后的通孔形状特性的观点、和粗化特性的观点出发，相对于热固化性树脂以特定的比例配合比表面积为20m2/g以上的无机填充材料而得到的树脂组合物是优异的过孔多层印制电路板用的层间绝缘材料，通过设定为以该树脂组合物和特定的热固化性树脂组合物层的2层结构为主构成的粘接膜，可以利用积层工艺简便地制造出层间绝缘层的激光加工性和粗化特性优异的多层印制电路板。
即，本发明包括以下的＜1＞的内容。
＜1＞一种粘接膜，其具有层间绝缘层用树脂组合物层(A层)、热固化性树脂组合物层(B层)和支撑体膜(C层)，
所述粘接膜以C层、A层、B层的顺序进行配设，
A层是包含热固化性树脂(a1)及比表面积为20m2/g以上的无机填充材料(b1)的树脂组合物，并且热固化性树脂(a1)与无机填充材料(b1)的质量比为30∶1～2∶1的范围，
B层是包含在低于40℃时为固态、并且在40℃～140℃的温度下熔融的热固化性树脂组合物a2的树脂组合物。
此外，本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现：将能溶解于有机溶剂的耐热树脂、热固化性树脂、填充剂、具有聚硅氧烷骨架的树脂以特定的比率配合而成的树脂组合物，不易因多层印制电路板的制造工序中的除胶渣处理而粗化，可以适用于与电路基板的接合以及与导电层的接合。
即，本发明包括以下的<2>的内容。
<2>一种粘接膜，其具有层间绝缘层用树脂组合物层(A层)、热固化性树脂组合物层(B层)和支撑体膜(C层)，
所述粘接膜以C层、A层、B层的顺序进行配设，
A层是如下的树脂组合物，其包含：
(a)能溶解于有机溶剂且选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂中的一种以上的树脂；
(b)热固化性树脂；
(c)填充剂；和
(d)具有聚硅氧烷骨架的树脂，并且
成分(a)的质量与成分(b)的质量的比率为1∶2～1∶20，
成分(a)和成分(b)的总质量与成分(c)的质量的比率为20∶1～2∶1，
成分(d)的质量与成分(a)的质量的比率为1∶1000～2∶5，
相对于该树脂组合物100质量份，该成分(a)～该成分(d)的总配合量为70质量份以上，
B层包含在低于40℃时为固态、并且在40℃以上且低于140℃的温度下熔融的热固化性树脂组合物。
此外，本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现：将能溶解于有机溶剂的耐热树脂、热固化性树脂、填充剂、苯氧基树脂以特定的比率配合而成的树脂组合物，不易因多层印制电路板的制造工序中的除胶渣处理而粗化，并且不易产生起泡缺陷，因此可以适用于与电路基板的接合以及与导电层的接合。
即，本发明包括以下的<3>的内容。
<3>一种粘接膜，其具有层间绝缘层用树脂组合物层(A层)、热固 化性树脂组合物层(B层)和支撑体膜(C层)，
所述粘接膜以C层、A层、B层的顺序进行配设，
A层是如下的树脂组合物，其包含：
(a)能溶解于有机溶剂且选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂中的一种以上的树脂；
(b)热固化性树脂；
(c)填充剂；和
(e)苯氧基树脂，并且
成分(a)的质量与成分(b)的质量的比率为1∶0.5～1∶50，
成分(a)和成分b的总质量与成分(c)的质量的比率为1∶0.02～1∶0.5，
成分e的质量与成分(a)的质量的比率为1∶0.2～1∶10，
相对于该树脂组合物100质量份，该成分(a)、该成分(b)、该成分(c)及该成分(e)的总配合量为70质量份以上，
B层包含在低于40℃时为固态、并且在40℃以上且低于140℃的温度下熔融的热固化性树脂组合物。
此外，本发明包括以下的<4>、<5>的内容。
<4>一种多层印制电路板，其使用了上述<1>～<3>中任一项所述的粘接膜。
<5>一种多层印制电路板的制造方法，其包括下述的工序(1)～(6)，即
工序(1)：将上述<1>～<3>中任一项所述的粘接膜层压于电路基板的单面或两面的工序；
工序(2)：在层压有所述粘接膜的电路基板中，将构成所述粘接膜的A层及B层进行热固化，形成绝缘层的工序；
工序(3)：在形成有所述绝缘层的所述电路基板上形成孔部的工序；
工序(4)：将残留于所述孔部的所述粘接膜的残渣除去的工序；
工序(5)：在除去所述残渣后的电路基板上形成导体层的工序；
工序(6)：在形成有所述导体层的绝缘层上形成电路图案的工序，
在工序(1)、工序(2)和工序(3)中的任一工序之后，具有剥离或除去所述C层的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供一种粘接膜、使用了该粘接膜的多层印制电路板、及该多层印制电路板的制造方法，所述粘接膜用于积层方式的多层印制电路板，其可以解决激光加工工序及除胶渣工序中的课题，并且即使是具有平滑的表面粗化状态的层间绝缘层，也可以形成具有高粘接强度的导体层，不易因除胶渣处理而粗化，不易产生起泡缺陷。
具体实施方式
[粘接膜的第一实施方式]
本发明的多层印制电路板用的粘接膜将包含层间绝缘层用树脂组合物层(A层)、热固化性树脂组合物层(B层)及支撑体膜(C层)的层以C层、A层、B层的顺序进行配设，且具有以下的特征。
·A层是包含热固化性树脂(a1)及比表面积为20m2/g以上的无机填充材料(b1)的树脂组合物，并且热固化性树脂(a1)与无机填充材料(b1)的质量比为30∶1～2∶1的范围。
·B层是包含在低于40℃时为固态、并且在40℃～140℃的温度下熔融的热固化性树脂(a2)的树脂组合物。
需要说明的是，本发明中的电路基板主要是指：利用印制布线技术等在环氧玻璃、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化性聚苯醚基板等基板的单面或两面形成导体层及电路图案而成的电路基板。仅印制导线部分而成的电路基板称为印制电路板。此外，利用印制布线技术等在电路基板和绝缘层交替重叠而成的层叠体的单面或两面形成导体层及电路图案后的电路基板，称为多层印制电路板。
本发明中的电路基板也包括如下的电路基板：在粘贴粘接膜并进行固化而形成的固化物、即将粘接膜的B层相互粘贴而形成的固化物(作为层结构，变成A层、B层、B层、A层的顺序)的单面或两面形成导体层及电路图案而成的电路基板。需要说明的是，从粘接性的观点出发，优选对要形成导体层及电路图案的表面通过黑化处理等预先实施粗化处理。
＜A层＞
·热固化性树脂(a1)
本发明的多层印制电路板用的粘接膜的A层是为了提高层间绝缘层与导体层之间的粘接强度而设置的层。
A层的热固化性树脂(a1)只要是在多层印制电路板的绝缘层形成中能够在通常使用的热固化温度150～200℃的范围内进行热固化的树脂，则没有特别限定。作为热固化性树脂(a1)，可列举例如：在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂、双马来酰亚胺化合物与二胺化合物的聚合物、氰酸酯化合物、双马来酰亚胺化合物、双烯丙基纳迪克酰亚胺树脂、苯并噁嗪化合物等热固化性树脂。在这些热固化性树脂中，优选：在一个分子中具有两个以上的环氧基的环氧树脂、双马来酰亚胺化合物与二胺化合物的聚合物、氰酸酯化合物。进一步优选：在一个分子中具有两个以上的环氧基的环氧树脂。在一个分子中具有两个以上的环氧基的环氧树脂，其耐酸、耐碱性等耐化学试剂性优异。
作为在一个分子中具有两个以上的环氧基的环氧树脂，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂等。
上述环氧树脂中，特别优选具有联苯结构的芳烷基酚醛型环氧树脂。具有联苯结构的酚醛型环氧树脂是指在分子中含有联苯衍生物的芳香族环的芳烷基酚醛型环氧树脂，可列举例如下式(1)所示的环氧树脂。这些环氧树脂，可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。
(式中，p为1～5的整数)。
作为热固化性树脂(a1)的优选具体例，可列举以下所示的市售品。即，可列举：日本化药株式会社制的NC-3000(上式(1)中，p的平均值＝1.7的环氧树脂)及NC-3000-H(上式(1)中，p的平均值＝2.8的环氧树脂)。
在使用环氧树脂的情况下，需要环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，可以使用各种酚醛树脂类、酸酐类、胺类、酰肼类等。作为酚醛树脂类，可以使用线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等；作为酸酐类，可以使用邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、甲基纳迪克酸(methy himic acid)等；作为胺类，可以使用双氰胺、二氨基二苯基甲烷、脒基脲等。为了使多层印制电路板的可靠性提高，优选为线型酚醛树脂。进而，如果使用含有三嗪环的线型酚醛树脂或双氰胺，则金属箔的剥离强度、粗化处理(化学粗化)后的化学镀的剥离强度提高，因此优选。
作为市售的环氧树脂固化剂，可列举例如：双氰胺、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、含有三嗪的苯酚酚醛树脂(例如Phenolite LA-1356、DIC株式会社制，Phenolite LA7050系列、DIC株式会社制)、含有三嗪的甲酚酚醛树脂(例如Phenolite LA-3018：DIC株式会社制)等。
此外，为了加快环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应，也可以并用咪唑类、三苯基膦、硼酸鏻、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲等固化促进剂。
除上述环氧树脂外，在本发明中能够作为热塑性树脂(a1)使用的化合物还有双马来酰亚胺化合物与二胺化合物的聚合物，作为市售品，可列举Printec株式会社制的“Techmight E2020”等。
此外，作为热固化性树脂(a1)，有氰酸酯化合物，作为市售品，可列举作为双酚氰酸酯的Lonza株式会社制的Primaset BA200、Primaset BA230S、Primaset LECY以及Vandico株式会社制的Arocy L10。此外，可列举作为酚醛型氰酸酯的Lonza株式会社制的Primaset PT30、Vandico株式会社制的Arocy XU-371。此外，可列举作为二环戊二烯型氰酸酯的Vandico株式会社制的Arocy XP71787.02L等。
此外，作为热固化性树脂(a1)，有双马来酰亚胺化合物，作为市售品，可列举作为4，4’-二苯酚甲烷双马来酰亚胺的三井化学株式会社制的BMI-S、作为聚苯基甲烷马来酰亚胺的三井化学株式会社制的BMI-20等。
此外，在热固化性树脂(a1)中有双烯丙基纳迪克酰亚胺树脂，作为市售品，可列举作为二苯基甲烷-4，4’-双烯丙基纳迪克酰亚胺的丸善石油化学株式会社制的BANI-M等。
此外，在热固化性树脂(a1)中有苯并噁嗪化合物，作为市售品，可列举四国化成株式会社制的B-a型苯并噁嗪等。
在利用层间绝缘用树脂组合物进行成型来制备粘接膜的情况下，可以在能够形成膜的范围内使用常温下的液体、固体、或它们的混合物。此外，在使用固体的热固化性树脂作为热固化性树脂(a1)的情况下，从将形成绝缘层时的B层层叠于多层印制电路板的观点出发，优选具有在140℃以下的温度下熔融的性质的树脂。
·无机填充材料(b1)
对于A层中含有的无机填充材料(b1)而言，在对通过将粘接膜热固化而形成的层间绝缘层进行激光加工时，能够防止树脂飞散、调整A层与B层的激光加工形状，因此是重要的。此外，对于无机填充材料(b1)而言，在用氧化剂对层间绝缘层的表面进行粗化时，能够形成适度的粗化面，并且能够通过镀敷形成粘接强度优异的导体层，因此是重要的。
作为无机填充材料(b1)，可列举：二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。其中，特别优选二氧化硅。
无机填充材料(b1)在A层中的配合量使A层中含有的热固化性树脂(a1)与无机填充材料(b1)的质量比为30∶1～2∶1的范围。在该质量比少于30∶1的无机填充材料(b1)的配合量的情况下，有时会因激光加工性下降而在激光加工后观察到树脂飞散、或者使过孔形状发生变形。此外，在该质量比超过2∶1的无机填充材料(b1)的配合量的情况下，在利用氧化剂将层间绝缘树层的表面粗化后通过镀敷形成导体层时，有时会使层间绝缘层与导体层的粘接强度下降。
A层中含有的无机填充材料(b1)及后述的B层中含有的无机填充材料(b2)无需特别限定为球形。因此需要规定比表面积。尤其后述的气相二氧化硅、胶态二氧化硅并不是球形，因此需要规定比表面积。
从在层间绝缘层上形成微细布线的观点出发，无机填充材料(b1)优选较小的无机填充材料，需要使比表面积为20m2/g以上。如果使用比表面积小的填料，则利用氧化剂进行粗化处理后的表面形状变大，因此不 优选。
作为比表面积的测定方法，可列举例如基于BET法的方法，该BET法使粉体粒子吸附已知吸附占有面积的分子，并根据其量求出试样的比表面积。
此外，为了提高耐湿性，无机填充材料(b1)优选为用硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理后的无机填充材料。
作为具有上述比表面积的无机填充材料(b1)，如果是例如作为日本Aerosil株式会社制的气相二氧化硅的AEROSIL R972(商品名)，则比表面积为110±20m2/g(产品目录值)，如果是该公司的AEROSIL R202，则比表面积为100±20m2/g(产品目录值)，因此是较适合的。
此外，关于Admatechs公司制的球状二氧化硅，如果是例如Aerosil株式会社的SO-C1(商品名)，则比表面积为17m2/g(产品目录值)，其利用氧化剂进行粗化处理后的表面形状变大，因此不优选作为A层中含有的无机填充材料(b1)。
二氧化硅是作为A层中含有的无机填充材料(b1)而言最廉价的无机填充材，因此优选。作为如上所述比表面积为20m2/g以上的适合的二氧化硅，有气相二氧化硅。气相二氧化硅可以为任意形式，但如果考虑到绝缘可靠性、耐热性，则优选在环氧树脂中的分散性良好的气相二氧化硅，可以使用对表面进行疎水化处理后的例如日本Aerosil株式会社制的AEROSIL R972(商品名)、该公司制的AEROSIL R202等。
胶态二氧化硅在制法上易于制作成大致球形。胶态二氧化硅的粒径(比表面积径)D是由利用氮吸附法(BET法)求出的比表面积S(m2/g)通过大致D(nm)＝2720/S的公式来计算的，如果使用该公式进行计算，则作为胶态二氧化硅，例如PL-1(扶桑化学公司制、商品名、181m2/g)的1次粒径变成15nm，PL-7(扶桑化学公司制、商品名、36m2/g)的1次粒径变成75nm，因此可以适合使用。
通过对以往从保存稳定性(沉淀、凝聚)的观点考虑而难以使用的比表面积大(平均粒径小)的球状二氧化硅实施特殊的表面处理，也能够作为A层中含有的无机填充材料(b1)使用。作为被如此地实施表面处理以使其均匀地分散到溶剂中和/或有机树脂中的二氧化硅填料，例如有 Admatechs公司制的“Admanano”(商品名的总称，根据产品目录，平均粒径有15nm、25nm、50nm)，可以在本发明中使用这种分散在有机树脂、溶剂中的填料。
以上的无机填充材料可以仅使用一种，也可以并用两种以上的无机填充材料。
·耐热树脂(c1)
在A层中可以含有能溶解于有机溶剂的耐热树脂(c1)。该耐热树脂(c1)选自聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并咪唑树脂，也包括具有这些树脂中的任一树脂的化学结构的共聚物等。在这些耐热树脂(c1)中，优选聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂，最优选聚酰胺树脂。
需要说明的是，在耐热树脂(c1)中可以含有聚丁二烯骨架，也可以含有与热固化性树脂(例如环氧树脂的环氧基)进行反应的酚羟基、酰胺基。
此外，耐热树脂(c1)可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。
A层中含有的耐热树脂(c1)必须具有能溶解于有机溶剂的特性。不能溶解于溶剂的耐热树脂无法与其他成分混合来制备组合物，因此无法在本发明中使用。
使耐热树脂(c1)溶解的有机溶剂没有特别限定，可以使用在20～30℃的常温下为液体、且具有溶解耐热树脂的性质的溶剂。此外，需要为不与耐热树脂、热固化性树脂进行反应的有机溶剂，例如具有酚羟基的甲酚等除外。
作为优选的有机溶剂，可列举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚等。这些有机溶剂可以组合两种以上使用。
热固化性树脂(a1)与耐热树脂(c1)的质量比设为20∶1～3∶1的范围。通过使该质量比为20∶1以下，在利用氧化剂进行粗化处理后，可以 确保导体层与层间绝缘层之间的粘接强度。通过使该质量比为3∶1以上，在利用氧化剂进行粗化处理工序后，表面的凹凸不会变大，不会成为较脆的层，导体层与层间绝缘层之间的粘接强度不会下降，因此优选。
在市售的耐热树脂中，作为A层的耐热树脂(c1)而优选的树脂的具体例，可列举：日本化药株式会社制的可溶性聚酰胺“BPAM-01”及“BPAM-155”、新日本理化株式会社制的可溶性聚酰亚胺“Rikacoat SN20”及“Rikacoat PN20”、日本GE塑料株式会社制的可溶性聚醚酰亚胺“Ultem”、东洋纺织株式会社制的可溶性聚酰胺酰亚胺“Vylomax HR11NN”及“Vylomax HR16NN”等。
在这些耐热树脂中，优选“BPAM-01”及“BPAM-155”，从使粘接膜固化而成的层间绝缘层与导体层的粘接性的观点、使用氧化剂对层间绝缘层实施粗化处理时的表面凹凸的观点出发，可以得到最优选的结果。
·交联有机填料(d1)
在A层中可以还含有平均一次粒径为1μm以下的交联有机填料(d1)。作为交联有机填料(d1)，例如可以使用丙烯腈丁二烯的共聚物，作为丙烯腈丁二烯的共聚物，可以使用将丙烯腈与丁二烯共聚而得的交联NBR粒子或者将丙烯腈、丁二烯和丙烯酸等羧酸共聚而得的共聚物，作为交联有机填料(d1)，也能够使用以聚丁二烯、NBR或硅橡胶为核并以丙烯酸衍生物为壳的所谓的核-壳橡胶粒子。这些交联有机填料可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
上述交联NBR粒子是指使丙烯腈、丁二烯共聚并且在进行共聚的阶段使其部分交联而形成为粒子状的物质。此外，通过并用丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸来进行共聚，也能够得到羧酸改性交联NBR粒子。丁二烯橡胶-丙烯酸类树脂的核-壳橡胶粒子可以通过利用乳液聚合使丁二烯粒子聚合，接着添加丙烯酸酯、丙烯酸等单体继续进行聚合的两阶段的聚合方法来得到。交联硅橡胶-丙烯酸类树脂的核-壳橡胶粒子可以通过利用乳液聚合使硅粒子聚合，接着添加丙烯酸酯、丙烯酸等单体继续进行聚合的两阶段的聚合方法来得到。利用这些聚合方法，可以使粒子的大小以一次平均粒径计达到50nm～1μm。
热固化性树脂(a1)与交联有机填料(d1)的质量比设为20∶1～3∶1 的范围。通过使该质量比为20∶1以下，能够使导体层与层间绝缘层之间的粘接强度提高。通过使该质量比为3∶1以上，不会使耐热性下降。
在A层中含有的交联有机填料(d1)中，例如，作为羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子的市售品，可列举JSR公司制的XER-91；作为丁二烯橡胶-丙烯酸类树脂的核壳粒子，可列举Rohm and haas株式会社制的Paraloid EXL2655、Ganz Chemical工业株式会社的AC-3832；作为交联硅橡胶-丙烯酸类树脂的核-壳橡胶粒子，可列举Wacker Asahikasei Silicone株式会社制的GENIOPERL P52等。
<A层的厚度>
如上所述，A层用于使层间绝缘层与导体层之间的粘接强度提高，但在膜厚较厚的情况下，有可能导致热膨胀系数变高。因此，优选使膜厚较薄，但如果过薄，则有可能使树脂层由于使用氧化剂的粗化处理而消失，结果使层间绝缘层与导体层之间的粘接强度下降。因此，A层的厚度优选为1～15μm、更优选为1～10μm、进一步优选为1～5μm。
<B层>
构成本发明的粘接膜的热固化性树脂组合物层(B层)是在层压时与电路基板直接接触，熔融后向布线图案流动而发挥埋入电路基板的作用的层。此外，在电路基板中存在通孔(through hole)或过孔(via hole)的情况下，向通孔或过孔中流动而发挥填充该孔内的作用。
·热固化性树脂(a2)
形成B层的热固化性树脂组合物中所含有的热固化性树脂(a2)用于使粘接膜中形成层，因此通常使用在40℃以下时为固体的热固化性树脂。此外，由于在140℃以下对B层进行真空层压，因此需要使热固化性树脂(a2)在40～140℃下熔融。从真空层压机的节能方面以及批量生产方面考虑，优选使其在120℃以下熔融，更优选使其在100℃以下熔融。因此，在真空层压的情况下，优选的是：使其在60～140℃、更优选70～120℃下熔融，且能够对电路基板进行层压。
作为B层中含有的热固化性树脂(a2)，可列举与A层中含有的热固化性树脂(a1)同样的热固化性树脂。在使用环氧树脂作为热固化性树脂的情况下，需要环氧树脂固化剂，作用该环氧树脂固化剂，可列举与在A 层中说明过的环氧树脂固化剂同样的物质。作为环氧树脂，从回流试验等的可靠性的观点出发，优选使玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上。出于同样的观点，在使用环氧树脂的情况下，优选使用在一个分子中平均具有多于两个的环氧基的多官能环氧树脂。此外，可以与A层同样地并用咪唑类、三苯基膦、硼酸鏻、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲等固化促进剂。
构成B层的热固化性树脂组合物需要埋入电路基板，因此层压温度优选如WO01/97582号公报中所公开的那样依据树脂组合物的熔融粘度特性来确定。即，熔融粘度特性可以通过利用动态粘弹性模量的测定所求出的温度-熔融粘度曲线以下述方式进行确定。在将测定起始温度设定为40℃且以5℃/分钟的升温速度进行测定的情况下，优选在低于1000Pa·s的温度范围内进行层压，从电路埋入性的观点出发，更优选在低于500Ps·s的温度范围内进行层压。
对于B层而言，优选以含有5质量％以上、更优选10质量％以上的软化点比通过上述熔融粘度特性确定的实际层压温度低的树脂的方式进行制备。通过含有5质量％以上的该树脂，从而在层压时B层熔融，此时可以得到能够将树脂无空隙地填充到电路间、过孔、通孔等的熔融粘度。
·无机填充材料(b2)
B层中可以进一步添加填充材料。作为B层中添加的无机填充材料(b2)，可以使用与A层的无机填充材料(b1)同样的填充材料，但是如果粒径变小，则熔融粘度变高，因此优选使用一种平均粒径为0.01～2.0μm的无机填充材料或将两种以上的该无机填充材料混合使用。
在添加无机填充材料(b2)时的添加量还根据将本发明的粘接膜固化而形成的层间绝缘层的特性、所要求的功能而大不相同，从需要低热膨胀系数的材料的方面出发，优选在B层中配合10～85质量％、更优选配合30～85质量％。
无机填充材料(b2)无需特别限定为球形，但是为了降低熔融时的粘度、提高电路埋入性，而优选为球形。
B层的无机填充材料(b2)优选以B层的全部无机填充材料(b2)中的50质量％以上的量含有平均粒径为1μm以下的球状二氧化硅。
在向B层中添加有机填充材料的情况下，可以使用与A层的交联有机填料(d1)同样的有机填充材料。
B层的厚度优选以与A层的总厚度成为所要求的厚度的方式进行调整。具有电路基板的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此B层的厚度优选设定为10～100μm的范围。
需要说明的是，A层及B层中可以进一步配合阻燃剂。作为阻燃剂，可以使用无机阻燃剂、树脂阻燃剂。作为无机阻燃剂，例如有氢氧化铝、氢氧化镁等。作为树脂阻燃剂，有卤系的树脂阻燃剂和非卤系的树脂阻燃剂，但是从环境的观点出发，优选非卤系的树脂阻燃剂。
作为树脂阻燃剂，有作为填充材料进行配合的树脂阻燃剂、和具有与热固化性树脂组合物反应的官能团的树脂阻燃剂。作为填充材料进行配合的树脂阻燃剂，例如有作为芳香族磷酸酯系阻燃剂的第八化学工业株式会社制的PX-200(商品名)、作为聚磷酸盐化合物的Clariant Japan株式会社制的Exolit OP930(商品名)等。作为具有与热固化性树脂组合物反应的官能团的树脂阻燃剂，有环氧系含磷阻燃剂、酚系含磷阻燃剂。作为环氧系含磷阻燃剂，例如有东都化成株式会社制的FX-305(商品名)等。作为酚系含磷阻燃剂，例如有三光株式会社制的HCA-HQ(商品名)、陶氏化学株式会社制的XZ92741(商品名)等。
这些阻燃剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
<C层>
本发明的粘接膜中的C层构成用于支撑A层的支撑体。在制造多层印制电路板的制造工序中，在粘接膜被层压于电路基板后，将C层从A层剥离或除去。作为支撑体，可列举例如：聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺；以及脱模纸；铜箔、铝箔等金属箔等。
在使用铜箔作为支撑体的情况下，也可以使用铜箔作为导体层。作为铜箔，可列举压延铜箔、电解铜箔等。铜箔的厚度优选为2μm～36μm。如果使用带有载体的铜箔，则可以提高制造多层印制电路板时的操作性。
可以对支撑体实施消光处理、电晕处理、脱模处理等。支撑体的厚度优选为10μm～150μm、更优选为25～50μm。如果C层的厚度为10μm～ 150μm，则处理性好。需要说明的是，C层最终被剥离或除去。因此，从资源浪费的观点出发，如果厚度超过150μm，则不优选。
<保护膜>
本发明的粘接膜中，B层的与配设有A层的表面相反一侧的表面可以被保护膜覆盖。通过设置保护膜，可以防止异物在B层上的附着和B层的损伤。
在将粘接膜层压于电路基板之前或者热固化处理之前，将保护膜从B层剥离。可以用于上述支撑体(C层)的材料也可以作为保护膜使用。保护膜的厚度没有特别限定，优选为1～40μm的范围。
<粘接膜的制作方法>
本发明的粘接膜可以依照本领域技术人员的公知方法进行制作。本发明的粘接膜以C层、A层、B层的顺序进行配设，作为制作粘接膜的方法，可列举两种制作方法。
第一种方法是在C层上形成A层、再在A层的上形成B层的方法。例如在有机溶剂中溶解成分(a)、(b)、(d)，再混合成分(c)等，由此制备用于形成A层的清漆。此外，制备用于形成B层的清漆。
在作为支撑体的C层上涂布用于形成A层的清漆，通过加热或者吹送热风来使有机溶剂干燥，由此可以在C层上形成A层。进而，在干燥后的A层上涂布用于形成B层的清漆，由此可以制作出粘接膜。
有机溶剂的干燥条件没有特别限定，以使有机溶剂在干燥后生成的树脂组合物中的含有比例达到10质量％以下、优选为5质量％以下的方式进行干燥。干燥条件会影响B层的温度-熔融粘度曲线，因此优选以满足B层的温度-熔融粘度曲线的方式进行设定。作为干燥条件的一例，在50～150℃下使含有30～80质量％的有机溶剂的清漆干燥3～10分钟左右。
第二种方法是将包含C层和A层的膜、与包含B层和C层的膜进行层压的方法。在该方法中，在作为支撑体的C层上涂布用于形成B层的清漆，制作包含C层和B层的膜。此外，依照第一方法制作包含C层和A层的膜。接着，将包含C层和B层的膜、与包含C层和A层的膜进行层压。此时，粘接膜成为C层、A层、B层、C层的顺序的层构成，与B层接合的C层可以作为保护膜发挥作用。需要说明的是，在本发明的粘接膜中，可以使A层及B层进行半固化。
作为将用于形成本发明的粘接膜的A层的清漆涂布于C层的涂敷装置，可以使用逗点涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等本领域技术人员所公知的涂敷装置。可以根据A层的厚度来适当选择这些涂敷装置。也可以在A层上涂布B层时使用这些涂敷装置。
需要说明的是，优选使A层及B层的面积小于作为支撑体的C层的面积。在以带状形成作为支撑体的C层的情况下，优选以比C层的连续体的宽度窄的宽度涂布用于形成A层的清漆。形成为带状后的粘接膜可以卷绕成卷筒状来进行保存。
作为用于制备清漆的有机溶剂，可列举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯；卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚等。这些有机溶剂可以组合两种以上使用。
干燥条件没有特别限定，通常以使有机溶剂在树脂组合物中的含有比例达到10质量％以下、优选5质量％以下的方式进行干燥。干燥条件还会影响B层的温度-熔融粘度曲线，因此优选以满足所述B层的温度-熔融粘度曲线的方式设定干燥条件。
干燥条件还因清漆中的有机溶剂量而不同，例如可以在50～150℃下使含有30～80质量％的有机溶剂的清漆干燥3～10分钟左右。本领域技术人员可以利用简单的实验来适当地设定适合的干燥条件。
如上所述，优选使A层的厚度为1～15μm、并且B层的厚度为10～100μm。此外，粘接膜可以卷绕成卷筒状来进行保存、储藏。
[粘接膜的第二实施方式]
本发明的第二实施方式的粘接膜用于积层方式的多层印制电路板，可以在平滑的层间绝缘层上形成具有高粘接强度的导体层。
本发明中的电路基板主要是指：利用印制布线技术等在环氧玻璃、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化性聚苯醚基板等基板的单面或两面形成导体层及电路图案而成的电路基板。仅印制导 线部分而成的电路基板称为印制电路板。此外，利用印制布线技术等在电路基板和绝缘层交替重叠而成的层叠体的单面或两面形成导体层及电路图案后的电路基板，称为多层印制电路板。
此外，在本发明中，“平滑”或“实质上平滑”是指表面粗糙度Ra小于0.3μm。
以下，对本发明的粘接膜进行详细说明。本发明的粘接膜将包含以下述配合量配合有下述成分(a)～(d)的树脂组合物的A层、包含在低于40℃时为固态并且在40℃以上且低于140℃的温度下熔融的热固化性树脂组合物的B层、作为用于支撑该A层的支撑体的C层以C层、A层、B层的顺序进行配设。
构成A层中所含有的树脂组合物的成分(a)～(d)如下所述。
(a)能溶解于有机溶剂且选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂中的一种以上的树脂；
(b)热固化性树脂；
(c)填充剂；
(d)具有聚硅氧烷骨架的树脂。
此外，成分(a)～(d)的配合量如下所述。
成分(a)的质量与成分(b)的质量的比率为1∶2～1∶20，成分(a)和成分(b)的总质量与成分(c)的质量的比率为20∶1～2∶1，成分(d)的质量与成分(a)的质量的比率为1∶1000～2∶5，相对于该树脂组合物100质量份，该成分(a)～该成分(d)的总配合量为70质量份以上。
在本发明的粘接膜中，A层的厚度优选为1～15μm的范围。此外，B层的厚度可以根据形成于印制电路板上的导体层的厚度来确定。在导体层的厚度为5～70μm时，B层的厚度优选为10～100μm的范围。此外，C层的厚度优选为10～150μm的范围。
<A层>
在利用积层方式而多层化的多层印制电路板中，A层构成使多层化后的电路图案彼此绝缘的层间绝缘层。
·成分(a)
成分(a)为能溶解于有机溶剂的耐热树脂，且选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂。此外，具有这些树脂中的任一树脂的化学结构的共聚物等也包括在这些耐热树脂中。在这些耐热树脂中，优选为选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂中的一种以上的树脂，更优选为聚酰胺树脂。
能够作为本发明中的成分(a)使用的耐热树脂必须具有能溶解于有机溶剂的特性。不能溶解于溶剂的耐热树脂无法与其他成分混合来制备组合物，因此无法在本发明中使用。
有机溶剂没有特别限定，在本发明中，只要是在20～30℃的常温下为液体、且具有使耐热树脂溶解的性质的溶剂，则均可以使用。此外，需要为不与耐热树脂、热固化性树脂进行反应的有机溶剂，例如具有酚羟基的甲酚等除外。
作为能够在本发明中使用的优选的有机溶剂，可列举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚等。这些有机溶剂可以组合两种以上使用。
能够作为成分(a)使用的耐热树脂，优选断裂伸长率为10％以上、50℃下的弹性模量为1GPa以下、且玻璃化转变温度为160℃以上的耐热树脂。断裂伸长率可以依据JISK7127中记载的方法来确定。需要说明的是，在本发明中所谓的“玻璃化转变温度为160℃以上”也包括玻璃化转变温度高于分解温度而实质上无法观测到玻璃化转变温度的情况。此外，分解温度是指：依据JIS K7120中记载的方法进行测定时，质量减少量达到5％的温度。
能够作为成分(a)使用的耐热树脂可以含有聚丁二烯骨架，也可以含有与热固化性树脂(例如环氧树脂的环氧基)反应的酚羟基、酰胺基。
上述耐热树脂可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为能够作为成分(a)使用的耐热树脂的具体例，可以使用以下所示的市售品。例如，日本化药株式会社制的可溶性聚酰胺“BPAM-01”及“BPAM-155”、新日本理化株式会社制的可溶性聚酰亚胺“Rikacoat PN20”、日本GE塑料株式会社制的可溶性聚醚酰亚胺“Ultem”、东洋纺织株式会社制的可溶性聚酰胺酰亚胺“Vylomax HR11NN”及“VylomaxHR16NN”等。
上述耐热树脂中，具有聚丁二烯骨架的“BPAM-01”及“BPAM-155”，由于其金属箔的剥离强度充分且粗化处理(化学处理)后的化学镀的剥离强度高，因此优选。
·成分(b)
成分(b)可以应用第一实施方式的热固化性树脂(a1)。
·成分(c)
作为成分(c)的填充剂，可以分为无机填充剂和有机填充剂。从在粘接膜上形成微细的印制布线的观点出发，优选使填充剂的粒径小。具体而言，填充剂的平均粒径优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下。平均粒径进一步优选为0.01～0.1μm。
通过使粘接膜含有成分(c)，在制造多层印制电路板的制造工序中，可以防止在将粘接膜热固化后进行激光加工时所产生的粘接膜的残渣(胶渣)的飞散，并且可以使利用激光加工形成的过孔形状的精度提高。此外，通过使粘接膜含有成分(c)，可以在后述的粗化/除胶渣处理中抑制粘接膜的绝缘层表面的粗化的进行。进而，如果使用无机填充剂作为成分(c)，则可以降低粘接膜的热膨胀系数，如果使用有机填充剂作为成分(c)，则可以缓和固化物中的应力。
作为无机填充剂，可列举：二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。其中，特别优选二氧化硅。
为了提高粘接膜的耐湿性，优选用硅烷偶联剂等表面处理剂对无机填充剂的表面进行处理。
能够作为成分(c)使用的无机填充剂中，作为平均粒径为0.1μm以下的二氧化硅的例子，可列举气相二氧化硅。在气相二氧化硅中，从绝缘可靠性、耐热性的观点出发，优选在环氧树脂中的分散性良好的气相二氧化硅。作为气相二氧化硅的市售品，可使用例如日本Aerosil株式会社制 的AEROSIL R972及AEROSIL R202等。两者因预先实施了使表面疎水化的处理而在环氧树脂中的分散性提高，因此优选。
作为有机填充剂，可列举：核壳橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子、硅粒子等。
上述无机填充剂及有机填充剂可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。
·成分(d)
成分(d)为具有聚硅氧烷骨架的树脂。通过使粘接膜含有成分(d)，变得易于在作为支撑体的C层上均匀地涂布A层。
作为具有聚硅氧烷骨架的树脂，可列举：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷等。
作为能够作为成分(d)使用的具有聚硅氧烷骨架的树脂的具体例，可以使用以下所示的市售品。例如BYK-Chemie Japan株式会社制的BYK-310、BYK-313、BYK-300、BYK-320、BYK-330等。
上述具有聚硅氧烷骨架的树脂可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。
·其他成分
在本发明的粘接膜中，A层可以含有成分(a)～(d)以外的成分。作为A层中配合的其他成分，可列举例如：Orben、Benton等增稠剂；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合赋予剂；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑等着色剂等添加剂等。
A层中也可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可列举无机阻燃剂、树脂阻燃剂。
作为无机阻燃剂，可列举例如：可以作为成分(c)使用的填充剂中所例示的氢氧化铝、氢氧化镁等。作为树脂阻燃剂，可以为卤系树脂，也可以为非卤系树脂，但是从对环境负荷的担心考虑，优选使用非卤系树脂。
作为树脂阻燃剂，有作为填充剂配合的树脂阻燃剂、和具有与热固化性树脂组合物反应的官能团的树脂阻燃剂。作为前者的市售品的一例， 有作为芳香族磷酸酯系阻燃剂的第八化学工业株式会社制的PX-200。此外，还有作为聚磷酸盐化合物的Clariant Japan株式会社制的Exolit OP930等。
进而，作为具有与热固化性树脂组合物反应的官能团的阻燃剂，有环氧系含磷阻燃剂、酚系含磷阻燃剂。作为环氧系含磷阻燃剂，例如有东都化成株式会社制的FX-305等。作为酚系含磷阻燃剂，例如有三光株式会社制的HCA-HQ、陶氏化学株式会社制的XZ92741等。
需要说明的是，上述阻燃剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
<A层中的各成分的配合比>
形成A层的全部固体成分中的成分(a)的比例优选为除作为成分(c)的填充剂以外的固体成分中的3质量％～25质量％，更优选为5质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～18质量％。如果形成A层的全部固体成分中的成分(a)的比例为除填充剂以外的固体成分中的3质量％～25质量％，则可以充分地确保实施粗化/除胶渣处理后的层间绝缘层与导体层的粘接强度。
另一方面，如果形成A层的全部固体成分中的成分(a)的比例超过25质量％，则在粗化/除胶渣处理时会使耐化学试剂性下降。因此，需要设定比除去过孔的胶渣更弱的粗化处理，使制造工序中的条件调整变得繁杂，因此不优选。此外，如果成分(a)的比例超过25质量％，则容易因粗化/除胶渣处理而在A层上形成脆弱的层、或者A层本身被除去而无法确保A层的膜厚，因此不优选。
在本发明的粘接膜中的A层中，作为成分(a)使用的耐热树脂的质量与作为成分(b)使用的热固化性树脂的质量的比率优选为1∶2～1∶20、更优选为1∶3～1∶10。
在对除胶渣处理中使用的碱性高锰酸溶液的耐性方面，作为成分(a)使用的耐热树脂比作为成分(b)使用的热固化性树脂差。因此，使成分(a)的质量比少于成分(b)的质量比。即，通过使成分(a)的质量与成分(b)的质量的比率为1∶2～1∶20，可以在实质上使粘接膜的表面保持平滑的同时，使粘接膜与导体层的粘接强度提高。
作为成分(c)使用的填充剂的配合量优选相对于粘接膜的质量为3～35质量％的范围。如果填充剂的配合量为3～35质量％，则可以抑制胶渣的飞散，并且可以将过孔的形状精度保持在允许范围。此外，如果填充剂的配合量为3～35质量％，则可以提高粘接膜与导体层的粘接强度。
本发明的粘接膜中的A层中，成分(a)和成分(b)的总质量与成分(c)的质量的比率需要为20∶1～2∶1。更优选为20∶1～4∶1。如果作为成分(c)使用的填充剂的比率为该范围，则可以提高粘接膜与导体层的粘接强度。
此外，本发明的粘接膜中的A层中，成分(d)的质量与成分(a)的质量的比率需要为1∶1000～2∶5。更优选为1∶100～1∶5。如果作为成分(d)使用的具有聚硅氧烷骨架的树脂的比率为该范围，则可以提高粘接膜与导体层的粘接强度。需要说明的是，如果作为成分(d)使用的具有聚硅氧烷骨架的树脂的比率少于该范围，则在将用于形成A层而制造的清漆涂布到作为C层的支撑体上时，变得难以均匀地进行涂布，容易产生缩孔(日文原文：ハジキ)或针孔，因此不优选。
此外，本发明的粘接膜中的A层中，可以含有除包含成分(a)～(d)的树脂组合物以外的成分。在含有除包含成分(a)～(d)的树脂组合物以外的成分的情况下，相对于包含成分(a)～(d)的树脂组合物100质量份，需要使成分(a)～成分(d)的总配合量为70质量份以上。包含成分(a)～(d)的树脂组合物的配合量更优选为75质量％以上、进一步优选为80质量％以上。
如果在构成A层的树脂组合物中的包含成分(a)～(d)的树脂组合物的配合量低于70质量％，则无法充分得到本申请的效果，即在使粘接膜的层间绝缘层的表面粗糙度平滑的同时，使粘接膜与导体层的粘接强度提高，因此不优选。
<B层>
在将电路基板多层化而成的多层印制电路板中，在将粘接膜层压于形成有印制布线的电路基板时，本发明的粘接膜的B层与电路基板接触，并在热固化时熔融而流入电路基板的布线图案内。此外，流入形成于电路基板的过孔的内部而将过孔的内部填充。
在以积层方式制造的多层印制电路板的制造工序中，如果考虑使本发明的粘接膜固化的固化温度，则B层优选为在低于40℃时为固态、并且具有在40℃以上且低于140℃的温度下熔融的性质的热固化性树脂组合物。
B层中要埋入形成于电路基板表面的印制布线及电路图案，因此层压工序的温度条件(称为层压温度)优选依据树脂组合物的熔融粘度特性(在WO01/97582号公报中公开)来进行确定。熔融粘度特性可以由利用动态粘弹性模量测定求出的温度-熔融粘度曲线来进行确定。
在将测定起始温度设定为40℃并且以5℃/分钟的升温速度进行测定的情况下，优选在动态粘弹性低于1000Pa·s的温度范围内进行层压，更优选在低于500Ps·s的温度范围内进行层压。
利用真空层压装置的层压温度优选为60℃～140℃、更优选为70℃～120℃。此外，B层的熔融温度优选为120℃以下、更优选为100℃以下。
此外，优选在B层中配合5质量％以上、更优选10质量％以上的软化点比通过上述熔融粘度特性确定的层压温度低的树脂。如果软化点比层压温度低的树脂的配合量低于5％，则在层压工序中B层熔融时，有时难以得到能够将熔融的B层无空隙地填充到电路间、过孔、通孔等的熔融粘度。
在形成B层的热固化性树脂组合物中含有热固化性树脂。作为热固化性树脂，可列举与构成A层的树脂组合物中所含有的成分(b)的热固化性树脂同样的热固化性树脂。在使用环氧树脂作为热固化性树脂的情况下，需要环氧树脂固化剂。作用环氧树脂固化剂，能够使用上述环氧树脂固化剂。此外，如上所述，也可以并用咪唑类、三苯基膦、硼酸鏻、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲等固化促进剂。
在形成B层的热固化性树脂组合物中可以添加填充剂。填充剂的添加量能够根据将本发明的粘接膜固化而形成的绝缘层的特性及粘接膜的功能来适当调整。填充剂的添加量优选为10～85质量％、更优选为30～85质量％。作为上述成分(c)例示的填充剂，可以作为B层中添加的填充剂使用。优选使用一种作为成分(c)例示的无机填充剂及有机填充剂，或者将两种以上的该无机添加剂及有机添加剂混合使用。
如果B层中添加的填充剂的平均粒径小，则B层的熔融粘度变高。因此，填充剂的平均粒径优选为0.01μm～2.0μm。通过将B层中添加的填充剂的平均粒径设定为该范围，能够将熔融的B层无空隙地填充到电路间、过孔、通孔等。
此外，在B层中也可以配合阻燃剂。能够配合到A层的上述阻燃剂也可以配合到B层。
<C层>
可以应用第一实施方式的C层。
<保护膜>
与第一实施方式同样，可以在本发明的粘接膜的B层的与配设有A层的表面相反一侧的表面设置保护膜。
<粘接膜的制作方法>
可以利用与第一实施方式同样的方法制作粘接膜。
[粘接膜的第三实施方式]
本发明的粘接膜用于积层方式的多层印制电路板，即使是具有平滑的表面粗化状态的层间绝缘层，也可以形成具有高粘接强度的导体层。
本发明中的电路基板主要是指：利用印制布线技术等在环氧玻璃、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化性聚苯醚基板等基板的单面或两面形成导体层及电路图案而成的电路基板。仅印制导线部分而成的电路基板称为印制电路板。此外，利用印制布线技术等在电路基板和绝缘层交替重叠而成的层叠体的单面或两面形成导体层及电路图案后的电路基板，称为多层印制电路板。
此外，在本发明中，“平滑”或“实质上平滑”是指表面粗糙度Ra小于0.4μm。
以下，对本发明的粘接膜进行详细说明。本发明的粘接膜将包含以下述配合量配合有下述成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)的树脂组合物的A层、包含在低于40℃时为固态并且在40℃以上且低于140℃的温度下熔融的热固化性树脂组合物的B层、作为用于支撑该A层的支撑体的C层以C层、A层、B层的顺序进行配设。
构成A层中含有的树脂组合物的成分(a)、成分(b)、成分(c)及 成分(e)如下所述。
(a)能溶解于有机溶剂且选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂中的一种以上的树脂；
(b)热固化性树脂；
(c)填充剂；
(e)苯氧基树脂。
此外，成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)的各自的配合量如下所述。
成分(a)的质量与成分(b)的质量的比率为1∶0.5～1∶50，成分(a)和成分(b)的总质量与成分(c)的质量的比率为1∶0.02～1∶0.5，成分(e)的质量与成分(a)的质量的比率为1∶0.2～1∶10，相对于该树脂组合物100质量份，该成分(a)、该成分(b)、该成分(c)及该成分(e)的总配合量为70质量份以上。
在本发明的粘接膜中，A层的厚度优选为1～15μm的范围。此外，B层的厚度可以根据形成于印制电路板上的导体层的厚度来确定。在导体层的厚度为5～70μm时，B层的厚度优选为10～100μm的范围。此外，C层的厚度优选为10～150μm的范围。
<A层>
在第三实施方式中，构成A层的成分(a)、成分(b)、成分(c)、及其他成分可以使用与在第二实施方式中说明过的成分相同的成分。
成分(e)为苯氧基树脂，通过在A层中配合苯氧基树脂，可以使将A层和B层固化而形成的绝缘层、与导体层的接合强度提高，并且可以抑制导体层的起泡缺陷。此外，可以提高绝缘层与阻焊剂的接合强度。
苯氧基树脂的重均分子量优选为5000～100000。如果苯氧基树脂的重均分子量为5000～100000，则可以使含有成分(e)而构成的粘接膜的挠性及机械强度提高，并且可以使粘接膜的操作性变得容易。此外，可以提高对除胶渣处理中使用的化学试剂的耐性。此外，如果苯氧基树脂的重均分子量为5000～100000，则使含有成分(e)而构成的粘接膜与导体层的结合强度提高的效果可以被进一步提高。此外，抑制与粘接膜接合的导体层发生起泡的效果也可以被进一步提高。
需要说明的是，如果苯氧基树脂的重均分子量超过100000，则与形成A层的其他成分的相容性、在有机溶剂中的溶解性显著下降，因此不优选。
在本发明中，成分(e)优选为具有芴骨架的苯氧基树脂。通过使用具有芴骨架的苯氧基树脂作为成分(e)，可以提高A层的耐化学试剂性。此外，在粗化/除胶渣处理等中，可容易地利用氧化剂对绝缘层赋予适当的凹凸。
作为苯氧基树脂的市售品，可列举：YP-50、FX-273、FX-280、FX-293(新日铁化学株式会社制)等。此外，可列举：E-1256、YX-8100、YL-6742、YL-6835、YL-6953、YL-6954、YL-6974(三菱化学株式会社制)等。其中，作为具有芴骨架的苯氧基树脂，优选使用FX-273、FX-293(新日铁化学工业株式会社制)。
这些苯氧基树脂可以各自单独使用，也可以组合两种以上使用。
<A层中的各成分的配合比>
形成A层的全部固体成分中的成分(a)的比例优选为除作为成分(c)的填充剂以外的固体成分中的3质量％～25质量％，更优选为5质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～18质量％。如果形成A层的全部固体成分中的成分(a)的比例为除填充剂以外的固体成分中的3质量％～25质量％，则可以充分地确保实施粗化/除胶渣处理后的粘接膜与导体层的接合强度。
另一方面，如果形成A层的全部固体成分中的成分(a)的比例超过25质量％，则在粗化处理时会使耐化学试剂性下降。因此，需要设定比除去过孔的胶渣更弱的粗化处理，使制造工序中的条件调整变得繁杂，因此不优选。此外，如果成分(a)的比例超过25质量％，则容易因粗化/除胶渣处理而在A层上形成脆弱的层、或者A层本身被除去而无法确保A层的膜厚，因此不优选。
此外，形成A层的全部固体成分中的成分(b)的配合量优选使成分(a)的质量与成分(b)的质量的比率为1∶0.5～1∶50、更优选为1∶1～1∶20、进一步优选为1∶2～1∶20。成分(b)相对于成分(a)的配合量对于后述的实施除胶渣处理后粘接膜的表面形状的确定而言是重要的。通过使成分 (a)与成分(b)的配合量满足上述比率，可以将后述的B层中含有的溶剂自A层的表面抽出。
此外，形成A层的全部固体成分中的成分(a)和成分(b)的总质量与成分(c)的质量的比率优选为1∶0.02～1∶0.5。如果成分(a)和成分(b)的总质量与成分(c)的质量的比率为1∶0.02～1∶0.5，则可以提高粘接膜与导体层(化学镀铜)的接合强度。需要说明的是，如果成分(c)的比率低于0.02，则粘接膜与导体层的接合强度下降，因此不优选。此外，如果成分(c)的比率超过0.5，则有可能使粘接膜被热固化而形成的绝缘层的激光加工性变差，粘接膜的残渣(胶渣)增加、或者加工后的过孔的形状变差。
在形成A层的成分中，成分(e)的配合量使成分(e)的质量与成分(a)的质量的比率为1∶0.1～1∶10、更优选为1∶0.2～1∶5、进一步优选为1∶0.5～1∶3.3。
如果作为成分(e)的苯氧基树脂的质量与成分(a)的质量的比率为1∶0.1～1∶10的范围，则可以使将A层和B层固化而形成的绝缘层与导体层(化学镀铜)的接合强度提高，并且可以抑制导体层的起泡缺陷。
作为成分(c)使用的填充剂的配合量相对于粘接膜的质量优选为3～35质量％的范围。如果填充剂的配合量为3～35质量％，则可以抑制胶渣的飞散，并且可以将过孔形状的精度保持在允许范围。此外，如果填充剂的配合量为3～35质量％，则可以使粘接膜与导体层的接合强度提高。
此外，在本发明的粘接膜中的A层中可以含有除包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)的树脂组合物以外的成分。在含有除包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)的树脂组合物以外的成分的情况下，相对于包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)的树脂组合物100质量份，成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)的总配合量需要为70质量份以上。包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)的树脂组合物的配合量更优选为75质量％以上、进一步优选为80质量％以上。
如果构成A层的树脂组合物中的包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(e)的树脂组合物的配合量低于70质量％，则无法充分得到本申 请的效果，即在使粘接膜的层间绝缘层的表面粗糙度平滑的同时，使粘接膜与导体层的粘接强度提高，因此不优选。
<B层>
可以应用与第一实施方式中说明过的B层相同的层。
<C层>
可以应用与第一实施方式中说明过的C层相同的层。
<保护膜>
可以应用与第一实施方式中说明过的C层相同的层。
<粘接膜的制作方法>
使用成分(e)代替成分(d)，除此以外，可以利用与第一实施方式中说明过的制作方法相同的方法进行制作。
[多层印制电路板的制造方法]
对使用本发明的粘接膜来制造多层印制电路板的方法进行说明。本发明的多层印制电路板的制造方法包括以下的工序(1)～(6)，在工序(1)、工序(2)和工序(3)中的任一工序之后，具有剥离或除去所述C层的工序。
工序(1)：将上述具有A层、B层、C层的粘接膜层压于电路基板的单面或两面的工序
工序(2)：在层压有所述粘接膜的电路基板中，将构成所述粘接膜的A层及B层进行热固化，形成绝缘层的工序
工序(3)：在形成有所述绝缘层的所述电路基板上形成孔部的工序
工序(4)：将残留于所述孔部的所述粘接膜的残渣除去的工序
工序(5)：在除去所述残渣后的电路基板上形成导体层的工序
工序(6)：在形成有所述导体层的绝缘层上形成电路图案的工序
·工序(1)
可以使用市售的真空层压装置在电路基板的单面或两面适当地层压本发明的粘接膜。在层压工序中，粘接膜以配置在电路基板上的状态一边被加压及加热，一边被压接于电路基板。在粘接膜具有保护膜的情况下，在层压工序之前除去保护膜。
作为真空层压装置，可列举例如：Nichigo-Morton株式会社制的真空 贴膜机、名机制作所株式会社制的真空加压式层压机、日立产业株式会社制的辊式干燥涂布机、Hitachi AIC株式会社制的真空层压机等。
层压工序中的温度条件优选为60℃～140℃，压接压力优选为1～11kgf/cm2(9.8×104N/m2～107.9×104N/m2)，环境压力优选为气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下。利用上述条件，形成在电路基板上层压有粘接膜的层叠体。在层压工序之后，将层叠体冷却至室温附近。冷却后，剥离或除去作为支撑体的C层。
在层压工序中，可以根据需要对粘接膜和将要层压粘接膜的电路基板进行预加热。层压的方法可以为间歇式，也可以为使用辊的连续式。需要说明的是，优选对层压粘接膜前的电路基板的表面预先实施黑化处理等粗化处理。
·工序(2)
接着，对被层压于电路基板的A层及B层进行加热而使其固化。利用该加热、固化而形成绝缘层。温度条件优选设定为150～220℃，更优选为160～200℃。温度条件为150℃～220℃时的加热时间优选设定为20～80分钟。此外，温度条件为160℃～200℃时的加热时间优选设定为30～120分钟。
在对作为支撑体的C层的表面实施了脱模处理的情况下，可以在对粘接膜进行加热而使其固化的工序(2)之后将C层剥离。
需要说明的是，在对粘接膜的层结构的说明中，对A层和B层进行了区分，但是有时在对层压于电路基板的A层及B层进行加热而使其固化后会成为在A层与B层之间不存在明确界面的状态。例如有时还会使构成A层的成分的一部分与构成B层的成分的一部分处于相容状态。界面部分成为这种状态的情况也包括在本发明的粘接膜中。
·工序(3)
利用钻孔加工、激光加工、等离子体加工、或它们的组合，在形成有包含A层及B层的绝缘层的电路基板上形成过孔。作为激光，可以使用二氧化碳激光、YAG激光、UV激光、准分子激光等。在对作为支撑体的C层的表面实施了脱模处理的情况下，只要在对粘接膜进行加热而使其固化的工序(2)之后将C层剥离或除去即可，也可以在工序(3)之后将C 层剥离或除去。
·工序(4)
接着，使用氧化剂进行粗化/除胶渣处理，所述粗化/除胶渣处理将在工序(3)中所形成的过孔的内部残留的粘接膜的残渣(胶渣)除去，并且对绝缘层的表面进行粗化。
作为能够在粗化/除胶渣处理中使用的氧化剂，可以使用高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸钠等)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢、硫酸、硝酸等。在除胶渣处理中，优选使用在利用积层方式的多层印制电路板的制作中被通用在绝缘层的粗化中的碱性高锰酸溶液(例如高锰酸钾、高锰酸钠的氢氧化钠水溶液)。由此，可以在将过孔内部的胶渣除去的同时，将绝缘层的表面进行粗化。
·工序(5)
利用将化学镀和电镀组合而成的方法，在通过粗化/除胶渣处理除去胶渣后的过孔的内部、及粘接膜的绝缘层的表面形成导体层。在过孔的内部及绝缘层的表面形成导体层后，在150℃～200℃下实施20分钟～90分钟的退火(anneal)处理。由此，可以使绝缘层与导体层之间的粘接强度提高。需要说明的是，在工序(5)中，也可以形成与布线图案相反的图案的镀敷抗蚀剂，并仅利用化学镀来形成导体层。
·工序(6)
通常在形成有导体层的最外侧的绝缘层上形成电路图案。作为形成电路图案的方法，可以使用例如本领域技术人员所公知的减成法、半加成法等。通过重复进行工序(1)～(6)，可以制造出多层印制电路板。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于这些记载。
[使用第一实施方式的粘接膜的实施例]
利用以下的方法，由各实施例及比较例中得到的粘接膜制作激光加工基板、表面粗糙度测定用基板及剥离强度测定用基板，并对性能进行了测定和评价。
(激光加工基板的制作)
使用间歇式的真空加压层压机MVLP-500(名机株式会社制、商品名)，通过层压使实施例及比较例中得到的粘接膜层叠于预先形成有电路基板的铜箔18μm且板厚0.4mm的覆铜层叠板MCL-E-679F(日立化成工业制、商品名)。此时的真空度为4kPa(30mmHg)以下，温度设定为90℃，压力设定为0.5MPa。冷却至室温后，剥离支撑体膜(C)，在设定为180℃的干燥气中进行60分钟固化，由此得到带层间绝缘层的基板。接着，在该层间绝缘层的所需位置形成层间连接用的过孔。关于过孔，使用Hitachi Via Mechanics株式会社制的二氧化碳激光加工机(LCO-1B21型)，在光束直径60μm、频率500Hz、脉冲宽度5μs、发射数2的条件下进行加工，制作成过孔。
(表面粗糙度测定用基板的制作)
使用激光加工基板的一部分作为试验片，进行粗化处理。使用Rohm and Haas电子材料公司制CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER211作为溶胀液，加热至80℃，进行3分钟浸渍处理。接着，使用Rohm and Haas电子材料公司制CIRCUPOSIT MLB PROMOTER213作为粗化液，加热至80℃，进行8分钟浸渍处理。接着，使用Rohm and Haas电子材料公司制CIRCUPOSITMLB NEUTRALIZER MLB216作为中和液，加热至45℃，进行5分钟浸渍处理来进行中和。
由此制作成对层间绝缘层的表面进行粗化处理后的表面粗糙度测定用基板。
(剥离强度测定用基板的制作)
使用表面粗糙度测定用基板的一部分作为试验片，实施化学镀处理，并与电镀组合而形成铜层，制作成用于测定层间绝缘层与导体层(铜层)的粘接强度(剥离强度)的基板。首先，在室温(25℃)下在含有PdCl2的化学镀用催化液(HS-202B：商品名，日立化成工业株式会社制)中进行10分钟浸渍处理，然后进行水洗，在室温下在作为化学镀铜用的镀敷液(CUST-201：商品名、日立化成工业株式会社制)中浸渍15分钟，从而对实施粗化处理后的层间绝缘层的表面实施了约0.5μm的化学镀。然后，使用电镀，形成约25μm的铜层。
为了测定这些铜层的粘接强度，而在其上形成1mm宽度的抗蚀剂， 并用氯化铁对铜层进行蚀刻，由此得到粘接强度测定用基板。
(激光加工基板的“树脂飞散、变形的过孔形状”的评价方法)
使用在上述激光加工基板的制作中得到的激光加工基板，进行激光加工基板的评价。使用激光加工基板的激光加工部，对基板实施与上述“表面粗糙度测定用基板的制作”中所示的粗化条件同样的粗化处理。之后，进行过孔部的表面观察，并且对一部分过孔观察剖面的形状。
关于观察和评价，使用日立制作所株式会社制的电子显微镜(SEM)S4700(商品名)进行观察，将在粗化处理后进行表面观察时观察到树脂飞散的基板、形成变形的过孔形状的基板评价为不良。此外，将这些观察均良好的基板评价为良好。
(表面粗糙度的测定方法)
使用通过上述方式得到的表面粗糙度测定用基板，对实施粗化处理后的实地(solid)部的层间绝缘层部分的表面粗糙度进行了测定。使用菱化系统(Ryoka Systems)公司制Micromap MN5000型，测定了表面粗糙度Ra。根据本发明的主旨，为了形成微细布线，优选使Ra较小，将Ra低于0.3μm评价为合格。
(铜箔剥离强度(剥离强度)的测定方法)
使用通过上述方式得到的剥离强度测定用基板，进行层间绝缘层与导体层的粘接强度测定。在铜层/层间绝缘层界面剥离铜的一端并用夹具夹持，在室温下沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行剥离，测定此时的载荷。根据本发明的主旨，优选粘接强度较强的基板，将可以得到强于0.6kN/m的粘接强度的基板评价为合格。
(A层用的清漆及涂敷树脂膜的制作)
制造例1(树脂膜1的制造)
加入作为A层的热固化性树脂(a1)中的环氧树脂的日本化药株式会社制的多官能环氧树脂NC3000-H(商品名、固体成分浓度100质量％)62.7质量份、作为固化剂的DIC株式会社制的含有三嗪的酚性酚醛树脂LA-1356-60P(商品名、固体成分浓度60质量％)23.7质量份、作为固化促进剂的四国化成工业株式会社制的2-苯基咪唑(商品名、固体成分浓度100质量％、称为2PZ)0.6质量份、作为A层的无机填充材料(b1) 的日本Aerosil株式会社制的气相二氧化硅AEROSIL R972(商品名、固体成分浓度100％、比表面积为110±20m2/g(产品目录值))8.8质量份、作为A层的耐热树脂(c1)的以固体成分浓度达到10质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺溶剂中的日本化药株式会社制聚酰胺树脂BPAM-155(商品名)136.8质量份，并进一步追加二甲基乙酰胺溶剂51.0质量份、甲乙酮溶剂121.4质量份，实施溶解、混合、珠磨机分散处理，从而制作清漆。
作为支撑体膜(C层)，使用厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)，利用逗点涂布机涂敷该清漆并使其干燥。涂敷厚度设定为5μm的厚度，干燥温度设定为140℃，干燥时间设定为3分钟，得到树脂膜1。
制造例2(树脂膜2的制造)
加入作为A层的热固化性树脂(a1)中的环氧树脂的NC3000-H(固体成分浓度100％质量)57.1质量份、作为固化剂的LA-1356-60P(固体成分浓度60质量％)21.6质量份、作为固化促进剂的2PZ(固体成分浓度100质量％)0.6质量份、作为A层的无机填充材料(b1)的AEROSILR972(商品名、固体成分浓度100质量％)16.9质量份、作为A层的耐热树脂(c1)的以浓度达到10质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺溶剂中的BPAM-155124.6质量份，并进一步追加二甲基乙酰胺溶剂59.5质量份、甲乙酮溶剂106.1质量份，以与制造例1同样的方法，得到树脂膜2。
制造例3(树脂膜3的制造)
加入作为A层的热固化性树脂(a1)中的环氧树脂的NC3000-H(固体成分浓度100％质量)65.0质量份、作为固化剂的LA-1356-60P(固体成分浓度60质量％)24.6质量份、作为固化促进剂的2PZ(固体成分浓度100质量％)0.7质量份、作为A层的无机填充材料(b1)的AEROSIL R972(商品名、固体成分浓度100质量％)5.4质量份、作为A层的耐热树脂(c1)的以固体成分浓度达到10质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺溶剂中的BPAM-155142.0质量份，并进一步追加二甲基乙酰胺溶剂52.3质量份、甲乙酮溶剂120.8质量份，以与制造例1同样的方法，得到树脂膜3。
制造例4(树脂膜4的制造)
加入作为A层的热固化性树脂(a1)中的环氧树脂的NC3000-H(固体成分浓度100％质量)59.0质量份、作为固化剂的LA-1356-60P(固体成分浓度60质量％)22.3质量份、作为固化促进剂的2PZ(固体成分浓度100质量％)0.6质量份、作为A层的无机填充材料(b1)的AEROSIL R972(商品名、固体成分浓度100质量％)8.8质量份、作为A层的交联有机填料(d1)的Rohm and Haas电子材料株式会社制的核壳橡胶粒子即EXL-2655(商品名、固体成分浓度100质量％、平均粒径0.5μm)18.2质量份，并进一步追加二甲基乙酰胺溶剂43.9质量份、甲乙酮溶剂213.5质量份，以与制造例1同样的方法，得到树脂膜4。
制造例5(树脂膜5的制造)
加入作为A层的热固化性树脂(a1)中的环氧树脂的NC3000-H(固体成分浓度100％质量)62.7质量份、作为固化剂的LA-1356-60P(固体成分浓度60质量％)23.7质量份、作为固化促进剂的2PZ(固体成分浓度100质量％)0.6质量份、作为A层的无机填充材料(b1)的日本Aerosil株式会社制的气相二氧化硅AEROSIL R202(商品名、固体成分浓度100质量％、比表面积为100±20m2/g(产品目录值))8.8质量份、作为A层的耐热树脂(c1)的以固体成分浓度达到10质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺溶剂中的BPAM-155 136.8质量份，并进一步追加二甲基乙酰胺溶剂51.0质量份、甲乙酮溶剂121.4质量份，以与制造例1同样的方法，得到树脂膜5。
制造比较例1(树脂膜6的制造)
加入作为A层的热固化性树脂(a1)中的环氧树脂的NC3000-H(固体成分浓度100％质量)62.7质量份、作为固化剂的LA-1356-60P(固体成分浓度60质量％)23.7质量份、作为固化促进剂的2PZ(固体成分浓度100质量％)0.6质量份、对作为A层的无机填充材料(b1)的Admatechs株式会社制的球状二氧化硅SO-C2(商品名、比表面积为6.8m2/g(产品目录值))实施氨基硅烷偶联剂处理并以使其固体成分浓度达到70质量％的量追加甲基异丁基酮溶剂而制成的溶液12.6质量份、作为A层的耐热树脂(c1)的以浓度达到10质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺溶剂中的BPAM-155 136.8质量份，并进一步追加二甲基乙酰胺溶剂51.0质量份、甲乙酮溶剂117.6质量份，以与制造例1同样的方法，得到树脂膜6。
制造比较例2(树脂膜7的制造)
加入作为A层的热固化性树脂(a1)中的环氧树脂的NC3000-H(固体成分浓度100％质量)62.7质量份、作为固化剂的LA-1356-60P(浓度60质量％)23.7质量份、作为固化促进剂的2PZ(固体成分浓度100质量％)0.6质量份、对作为A层的无机填充材料(b1)的Admatechs株式会社制的球状二氧化硅SO-C1(商品名、比表面积为17.4m2/g(产品目录值))实施氨基硅烷偶联剂处理并以使其固体成分浓度达到70质量％的量追加甲基异丁基酮溶剂而制成的溶液12.6质量份、作为A层的耐热树脂(c1)的以浓度达到10质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺溶剂中的BPAM-155136.8质量份，并进一步追加二甲基乙酰胺溶剂51.0质量份、甲乙酮溶剂117.6质量份，以与制造例1同样的方法，得到树脂膜7。
制造比较例3(树脂膜8的制造)
加入作为A层的热固化性树脂(a1)中的环氧树脂的NC3000-H(固体成分浓度100％质量)68.7质量份、作为固化剂的LA-1356-60P(固体成分浓度60质量％)26.0质量份、作为固化促进剂的2PZ(固体成分浓度100质量％)0.7质量份、作为A层的耐热树脂(c1)的以固体成分浓度达到10质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺溶剂中的BPAM-155 150.0质量份，并进一步追加二甲基乙酰胺溶剂54.3质量份、甲乙酮溶剂119.9质量份，在不配合无机填充材料(b1)的情况下，以与制造例1同样的方法，得到树脂膜8。
制造比较例4(树脂膜9的制造)
加入作为A层的热固化性树脂(a1)中的环氧树脂的NC3000-H(固体成分浓度100％质量)42.6质量份、作为固化剂的LA-1356-60P(固体成分浓度60质量％)16.2质量份、作为固化促进剂的2PZ(固体成分浓度100质量％)0.4质量份、作为A层的无机填充材料(b1)的日本Aerosil株式会社制的气相二氧化硅AEROSIL R972(商品名、固体成分浓度100质量％、比表面积为100±20m2/g(产品目录值))37.9质量份、作为耐热树脂(c1)的以固体成分浓度达到10质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺溶剂中的BPAM-155 93.1质量份，并进一步追加二甲基乙酰胺溶剂42.5质量份、甲乙酮溶剂126.4质量份，以与制造例1同样的方法，得到树脂膜9。
制造例B(B层用的清漆的制作)
配合作为B层的热固化性树脂(a2)中的环氧树脂的NC3000-H(固体成分浓度100％质量)31.8质量份、作为固化剂的DIC株式会社制的含有三嗪的甲酚酚醛树脂LA-3018-50P(商品名、固体成分浓度：50质量％)7.2质量份、作为含磷酚性树脂的三光株式会社制的HCA-HQ(商品名、固体成分浓度：100质量％)5.1质量份、DIC株式会社制的苯酚酚醛树脂TD2131(固体成分浓度：100质量％)4.4质量份、作为固化促进剂的四国化成工业株式会社制的1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐2PZCNS-PW(商品名、固体成分浓度100质量％)0.1质量份、作为无机填充材料(b2)的实施了氨基硅烷偶联剂处理后的二氧化硅填料SO-C2(甲基异丁基酮溶剂、固体成分浓度70质量％)78.6质量份，并进一步以使固体成分浓度达到70质量％的方式配合作为追加溶剂的甲乙酮42.7质量份，与制造例1同样地实施溶解、混合、珠磨机分散处理，从而制成B层用清漆。
需要说明的是，上述二氧化硅填料SO-C2在B层用树脂组合物中为55质量％。
所得到的B层的热固化性树脂(a2)的最低熔融温度为80℃。需要说明的是，如上所述依照WO01/97582号中公开的测定方法对所得到的B层的热固化性树脂(a2)进行了测定。测定装置使用TAInstruments公司制流变仪(ARES-2KSTD)，在测定起始温度40℃、升温速度5℃/分钟下进行了测定。
实施例1～5、比较例1～4
使用制造例B中得到的B层用清漆，利用以下的方法在制造例1～5及制造比较例1～4中得到的树脂膜1～9上制造粘接膜。
即，使用逗点涂布机将B层用清漆涂敷于树脂膜1～9的A层侧并使其干燥。涂敷厚度设定为A层35μm、B层35μm，干燥温度设定为105℃、干燥时间设定为1.2分钟。
所得到的粘接膜的A层的热固化性树脂(a1)的组成(固体成分质量比)和性能的测定、评价结果如表1所示。
由表1可知，关于实施例的粘接膜，激光加工性良好，未产生变形的过孔形状，粗化处理后的激光加工部的表面粗糙度Ra小，因此对于形成微细布线有利，铜箔剥离强度(剥离强度)高。
因此，通过使用本发明的粘接膜，能够在平滑的层间绝缘层上形成具有高粘接强度的导体层。
另一方面，由表1可知，在比较例的粘接膜中，在支撑体膜上形成层间绝缘层用树脂组合物的情况下，在粗化处理后的激光加工部观察到树脂飞散、或者显示出过孔不良好的形状。此外，粗化形状大、或导体层与层间绝缘层的粘接强度低，因此不适合形成微细布线。
[使用第二实施方式的粘接膜的实施例]
以下，示出第二实施例来对本发明进行具体说明。
<形成A层的清漆的制作>
·清漆A1～A16
以表中记载的配合量将下述表2所示的各成分(a)～(d)及有机溶剂进行混合，实施珠磨机分散处理，从而制成清漆A1～A16。
表2中的各成分如下所述。
a-1：聚酰胺树脂“BPAM-155”(日本化药株式会社制)
a-2：聚酰胺树脂“BPAM-01”(日本化药株式会社制)
a-3：聚酰胺酰亚胺“HR11NN”(不挥发成分15质量％、断裂强度150MPa、断裂伸长率80％、热膨胀系数42ppm、玻璃化转变温度300℃、东洋纺织株式会社制)
b-1：联苯型环氧树脂“NC3000-H”(日本化药株式会社制)
b-2：固化剂含有三嗪的酚性酚醛树脂“LA-1356-60P”(DIC株式会社制)
b-3：固化促进剂2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制)
b-4：双酚A型环氧树脂“Epikote828”(环氧当量190、日本环氧树脂株式会社制)
b-5：含有三嗪环的苯酚酚醛树脂的2-丁酮溶液“Phenolite LA7052”(不挥发成分60质量％、不挥发成分的酚羟基当量120、大日本油墨化学工业株式会社制)
c-1：气相二氧化硅“AEROSIL R972”(日本Aerosil株式会社制)
c-2：具有扁平形状的硅树脂粒子“AGM101”(平均粒径0.41μm)”(竹本油脂株式会社制)1份、球状二氧化硅3份(平均粒径1μm)的混合物
d-1：聚酯改性聚二甲基硅氧烷“BYK-310”(BYK-Chemie Japan株式会社制)
d-2：聚酯改性聚二甲基硅氧烷“BYK-313”(BYK-Chemie Japan株式会社制)
d-3：硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺“KS9100”(不挥发成分31质量％、日立化成工业株式会社制)
有机溶剂：二甲基乙酰胺
<B层的制作>
将下述表3所示的各成分以表中记载的配合量进行混合，实施珠磨机分散处理，从而制成用于形成B层的清漆B。
表3
表3中的各成分如下所述。
e：联苯型环氧树脂“NC3000-H”
f：固化剂含有三嗪的甲酚酚醛树脂“LA-3018-50P”(DIC株式会社制)
g：含磷酚性树脂“HCA-HQ-HS”(三光株式会社制)
h：苯酚酚醛树脂“TD2131”(DIC株式会社制)
i：固化促进剂1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐“2PZ-CNS-PW”(四国化成工业株式会社制)
j：填充剂在甲基异丁基酮溶剂中实施氨基硅烷偶联剂处理后的二氧化硅填料“SO-C2”(Admfine Techno(アドマフアインテクノ)株式会社制)(平均粒径0.5μm)
有机溶剂：二甲基乙酰胺
<实施例2的粘接膜的制作>
作为支撑体(C层)，使用厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)。使用逗点涂布机将清漆A1分别涂布在PET膜的表面，使得涂布后的厚度达到5μm，并使其干燥。需要说明的是，干燥条件设定为干燥温度140℃、干燥时间3分钟。由此，形成具有由清漆A1形成的A层和C层的层叠体1。
接着，在以上述方式得到的层叠体1的A层上形成B层。B层的形成方法如下所述。使用逗点涂布机将用于形成B层的清漆B涂布在层叠体的A层侧，使得涂布后的厚度达到35μm，并使其干燥。干燥条件设定为干燥温度105℃、干燥时间1.2分钟。由此，得到粘接膜1。
<实施例12～19的粘接膜的制作>
实施例12～19的粘接膜2～9使用清漆A2～A9，除此以外，按照粘接膜1的制作方法进行制作。
<比较例11～17的粘接膜的制作>
比较例11～17的粘接膜10～16使用清漆A10～A16，除此以外，按照粘接膜1的制作方法进行制作。
<实施例11的多层印制电路板的制作>
使用层压装置将粘接膜1层压在预先形成有电子电路的铜箔18μm且板厚0.4mm的覆铜层叠板(如下所示)上。在层压后剥离支撑体(C层)，在设定为180℃的干燥气氛中载置60分钟，使A层及B层固化，得到具有A层及B层的带绝缘层的电路基板。
作为覆铜层叠板，使用“MCL-E-679F”(日立化成工业社制)。此外，作为层压装置，使用间歇式真空加压层压机“MVLP-500”(名机株式会社制)。层压条件设定为真空度30mmHg以下、温度90℃、压力0.5MPa。
接着，利用激光加工在绝缘层的规定部位形成过孔。作为激光加工机，使用二氧化碳激光加工机“LCO-1B21型”(Hitachi Via Mechanics株式会社制)。形成条件设定为光束直径60μm、频率500Hz、脉冲宽度5μs、发射数2。由此得到形成有孔的电路基板1。
<实施例12～19的多层印制电路板的制作>
实施例12～19的形成有孔的电路基板2～9使用粘接膜2～9，除此 以外，按照实施例11的形成有孔的电路基板1的制作方法进行制作。
<比较例11～17的多层印制电路板的制作>
比较例11～17的形成有孔的电路基板10～16使用粘接膜10～16，除此以外，按照实施例11的形成有孔的电路基板1的制作方法进行制作。
<实施例11的用于测定表面粗糙度的基板的制作>
从制作出的多个形成有孔的电路基板1的一部分制作用于测定表面粗糙度的基板。以如下所示的条件，对形成有孔的电路基板1实施了过孔的除胶渣处理。即，将电路基板片在加热至80℃的溶胀液中浸渍3分钟。接着，将形成有孔的基板1在加热至80℃的粗化液中浸渍8分钟。接着，在加热至45℃的中和液中浸渍5分钟。由此得到经过除胶渣处理的电路基板1。
作为溶胀液，使用“CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER211”(Rohm and Haas电子材料公司制)。
作为粗化液，使用“CIRCUPOSIT MLB PROMOTER213”(Rohm and Haas电子材料公司制)。作为中和液，使用“CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB216”(Rohm and Haas电子材料公司制)。
<实施例12～19的用于测定表面粗糙度的基板的制作>
实施例12～19的经过除胶渣处理的电路基板2～9使用形成有孔的电路基板2～9，除此以外，按照实施例1的经过除胶渣处理的电路基板1的制作方法进行制作。
<比较例11～17的用于测定表面粗糙度的基板的制作>
比较例11～17的经过除胶渣处理的电路基板10～16使用形成有孔的电路基板10～16，除此以外，按照实施例1的经过除胶渣处理的电路基板1的制作方法进行制作。
<实施例11的用于测定粘接强度的基板的制作>
从经过除胶渣处理的电路基板1制作用于测定粘接强度的基板。对经过除胶渣处理的电路基板1实施如下所示的用于形成导电层的处理。即，在室温(25℃)下将经过除胶渣处理的电路基板1在化学镀用催化液中浸渍10分钟后，进行水洗，在室温(25℃)下将其在镀敷液中浸渍15分钟。由此，对经过除胶渣处理的电路基板的绝缘层的表面实施厚度约 0.5μm的化学镀。接着，利用电镀在化学镀处理后的经过除胶渣处理的电路基板1上形成厚度约25μm的铜层。接着，在电镀处理后的经过除胶渣处理的电路基板上形成1mm宽度的抗蚀剂，使用氯化铁对铜层进行蚀刻，由此得到形成有导体层的电路基板1。
作为化学镀用催化液，使用含有PdCl2的化学镀用催化液“HS-202B”(日立化成工业株式会社制)。
作为镀敷液，使用“CUST-201”(日立化成工业株式会社制)。
<实施例12～19的用于测定粘接强度的基板的制作>
实施例12～19的形成有导体层的电路基板2～9使用经过除胶渣处理的电路基板2～9，除此以外，按照实施例11的形成有导体层的电路基板1的制作方法进行制作。
<比较例11～17的粘接强度测定基板的制作>
比较例11～17的形成有导体层的电路基板10～16使用经过除胶渣处理的电路基板10～16，除此以外，按照实施例1的形成有导体层的电路基板1的制作方法进行制作。
<涂布状态的评价>
对形成于C层表面的A层的涂布状态进行了评价。利用目视观察涂布状态。在层叠体1～16中，对于形成于C层表面的A层的膜厚不足部分(所谓的缩孔)、无膜厚部分(所谓的针孔)的有无进行了观察。观察到缩孔或针孔的情况评价为“有”，未观察到缩孔或针孔的情况评价为“无”。结果如表3所示。
<除胶渣处理的效果的评价/激光加工性的评价>
对形成有孔的电路基板1～16实施除胶渣处理后，利用电子显微镜对过孔的周边区域进行观察，并利用电子显微镜对过孔的剖面形状及过孔的表面形状进行观察，树脂飞散显著的情况、或过孔的形状发生变形的情况评价为“不良”，除此以外评价为“良好”。结果如表4所示。
作为电子显微镜，使用“SEMS4700”(日立制作所株式会社制)。
<剥离强度的评价>
对形成有导体层的电路基板1～16分别评价了绝缘层与导体层的粘接强度。粘接强度用剥离强度表示。
对形成有导体层的电路基板1～16，分别从绝缘层剥离形成于绝缘层上的铜层的一端并用夹具夹持，朝向与绝缘层的表面垂直的方向，在室温下以50mm/分钟的拉伸速度对绝缘层的表面赋予载荷，并测定被剥离时的载荷。粘接强度(剥离强度)只要为0.6kN/m以上，就评价为“良好”。结果如表4所示。
<表面粗糙度的测定>
对经过除胶渣处理的电路基板1～16的绝缘层的表面粗糙度(Ra)进行了测定。测定中使用“Micromap MN5000型”(菱化系统公司制)。表面粗糙度(Ra)的值越小，可使印制布线的布线宽度越细，因此优选。将表面粗糙度小于0.3μm的情况评价为“良好”。结果如表4所示。
<评价结果>
在涂布状态的评价中，层叠体1～9的结果分别与实施例11～19对应。此外，层叠体10～16的结果分别与比较例11～17对应。
在过孔形状的评价中，形成有孔的电路基板1～9的结果分别与实施例11～19对应。此外，形成有孔的电路基板10～16的结果分别与比较例11～17对应。
在剥离强度的评价中，形成有导体层的电路基板1～9的结果分别与实施例11～19对应。此外，形成有导体层的电路基板10～16的结果分别与比较例11～17对应。
在表面粗糙度的测定中，经过除胶渣处理的电路基板1～9的结果分别与实施例11～19对应。此外，经过除胶渣处理的电路基板10～16的结果分别与比较例11～17对应。
由表4所示的结果可判断：在实施例11～19中，在涂布于作为支撑体的C层上的A层中未观察到缩孔、针孔，涂布状态良好。此外，可判断：形成于电路基板的过孔的剖面形状也良好，加工性优异。此外，在实施例11～19中，形成于绝缘层上的导体层的剥离强度均为0.6kN/m以上。此外，可判断：在实施例11～19中，绝缘层的表面粗糙度小于0.3μm，成为实质上可判断为平滑的状态。
与此相对，在比较例11～17的多层印制电路板中，涂布状态、过孔形状、剥离强度均被评价为不良。比较例7的多层印制电路板的涂布状态、过孔形状、剥离强度虽然良好，但比较例7的多层印制电路板的表面粗糙度为0.41μm。
由以上的结果可判断：在实施例11～19的多层印制电路板中，过孔的形状也良好，在除胶渣处理后胶渣被充分除去，因此激光加工性优异。此外，实施例11～19的多层印制电路板即使在除胶渣处理后也可以维持表面粗糙度为0.3μm以下的平滑的状态。因此可判断：即使以将残留于过孔内部的胶渣完全除去的方式对实施例11～19的多层印制电路板进行除胶渣处理，也可以实质上使粘接膜的表面保持平滑。此外，可判断：实施例11～19的多层印制电路板可以得到粘接膜与导体层的充分的粘接强度。
因此，实施例11～19的多层印制电路板可以充分应对使形成于多层印制电路板的印制布线的布线宽度进一步微细化的要求。
[使用第三实施方式的粘接膜的实施例]
以下，示出第三实施例来对本发明进行具体说明，但本发明不限定于此。
<形成A层的清漆的制作>
·清漆A21～A34
以表中记载的配合量将下述表5所示的成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(e)及有机溶剂进行混合，实施珠磨机分散处理，从而制成清漆A21～A34。
表5中的各成分如下所述。
a-1：聚酰胺树脂“BPAM-155”(日本化药株式会社制)
b-1：联苯型环氧树脂“NC3000-H”(日本化药株式会社制)
b-2：固化剂含有三嗪的酚性酚醛树脂“LA-1356-60P”(DIC株式会社制)
b-3：固化促进剂2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制)
c-1：气相二氧化硅“AEROSIL R972”(日本Aerosil株式会社制)
e-1：苯氧基树脂(含有芴骨架)“FX-293”(新日铁化学株式会社制)
e-2：苯氧基树脂“YP-50”(新日铁化学株式会社制)
有机溶剂：二甲基乙酰胺
＜B层的制作＞
以表中记载的配合量将下述表6所示的各成分进行混合，实施珠磨机分散处理，从而制成用于形成B层的清漆B。
表6
表6中的各成分如下所述。
e：联苯型环氧树脂“NC3000-H”
f：固化剂含有三嗪的甲酚酚醛树脂“LA-3018-50P”(DIC株式会社制)
g：含磷酚性树脂“HCA-HQ-HS”(三光株式会社制)
h：苯酚酚醛树脂“TD2131”(DIC株式会社制)
i：固化促进剂1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐“2PZ-CNS-PW”(四国化成工业株式会社制)
j：填充剂在甲基异丁基酮溶剂中实施氨基硅烷偶联剂处理后的二氧化硅填料“SO-C2”(Admfine Techno株式会社制)(平均粒径0.5μm)
有机溶剂：二甲基乙酰胺
<实施例21的粘接膜的制作>
作为支撑体(C层)，使用厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)。使用逗点涂布机将清漆A1分别涂布在PET膜的表面，使得涂布后的厚度达到5μm，并使其干燥。需要说明的是，干燥条件设定为干燥温度140℃、干燥时间3分钟。由此，形成具有由清漆A1形成的A层和C层的层叠体1。
接着，在以上述方式得到的层叠体1的A层上形成B层。B层的形成方法如下所述。使用逗点涂布机将用于形成B层的清漆B涂布在层叠体的A层侧，使得涂布后的厚度达到35μm，并使其干燥。干燥条件设定为干燥温度105℃、干燥时间1.2分钟。由此，得到粘接膜1。
<实施例22～28的粘接膜的制作>
实施例22～28的粘接膜2～8使用清漆A22～A28，除此以外，按照粘接膜1的制作方法进行制作。
<比较例21～26的粘接膜的制作>
比较例21～26的粘接膜9～14使用清漆A29～A34，除此以外，按照粘接膜1的制作方法进行制作。
<实施例21的多层印制电路板的制作>
使用层压装置将粘接膜1层压在预先形成有电子电路的铜箔18μm且板厚0.4mm的覆铜层叠板(如下所示)上。在层压后剥离支撑体(C层)，在设定为180℃的干燥气氛中载置60分钟，使A层及B层固化，得到具有A层及B层的带绝缘层的电路基板。
作为覆铜层叠板，使用“MCL-E-679F”(日立化成工业社制)。此外，作为层压装置，使用间歇式真空加压层压机“MVLP-500”(名机株式会社制)。层压条件设定为真空度30mmHg以下、温度90℃、压力0.5MPa。
接着，利用激光加工在绝缘层的规定部位形成过孔。作为激光加工机，使用二氧化碳激光加工机“LCO-1B21型”(Hitachi Via Mechanics株式会社制)。形成条件设定为光束直径60μm、频率500Hz、脉冲宽度5μs、发射数2。由此得到形成有孔的电路基板1。
＜实施例22～28的多层印制电路板的制作＞
实施例22～28的形成有孔的电路基板2～8使用粘接膜2～8，除此以外，按照实施例21的形成有孔的电路基板1的制作方法进行制作。
＜比较例21～26的多层印制电路板的制作＞
比较例21～26的形成有孔的电路基板9～14使用粘接膜9～14，除此以外，按照实施例21的形成有孔的电路基板1的制作方法进行制作。
＜实施例21的用于测定表面粗糙度的基板的制作＞
从制作出的多个形成有孔的电路基板1的一部分制作用于测定表面粗糙度的基板。以如下所示的条件，对形成有孔的电路基板1实施了过孔的除胶渣处理。即，将形成有孔的电路基板1在加热至80℃的溶胀液中浸渍3分钟。接着，将形成有孔的电路基板1在加热至80℃的粗化液中浸渍20分钟。接着，在加热至45℃的中和液中浸渍5分钟。由此得到经过除胶渣处理的电路基板1。
作为溶胀液，使用“CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER211”(Rohm and Haas电子材料公司制)。
作为粗化液，使用“CIRCUPOSIT MLB PROMOTER213”(Rohm and Haas电子材料公司制)。作为中和液，使用“CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB216”(Rohm and Haas电子材料公司制)。
＜实施例22～28的用于测定表面粗糙度的基板的制作＞
实施例22～28的经过除胶渣处理的电路基板2～8使用形成有孔的电路基板2～8，除此以外，按照实施例21的经过除胶渣处理的电路基板 1的制作方法进行制作。
<比较例21～26的用于测定表面粗糙度的基板的制作>
比较例21～26的经过除胶渣处理的电路基板9～14使用形成有孔的电路基板9～14，除此以外，按照实施例1的经过除胶渣处理的电路基板1的制作方法进行制作。
<实施例21的用于评价起泡的产生的基板的制作>
从经过除胶渣处理的电路基板1制作用于测定接合强度的基板。对经过除胶渣处理的电路基板1实施如下所示的用于形成导电层的处理。即，在室温(25℃)下将经过除胶渣处理的电路基板1在化学镀用催化液中浸渍10分钟后，进行水洗，在室温(25℃)下将其在镀敷液中浸渍15分钟。由此，对经过除胶渣处理的电路基板的绝缘层的表面实施厚度约0.5μm的化学镀，得到起泡评价用基板1。
<实施例22～28的用于评价起泡的产生的基板的制作>
实施例22～28的起泡评价用基板2～8使用经过除胶渣处理的电路基板2～8，除此以外，按照实施例1的起泡评价用基板1的制作方法进行制作。
<比较例21～26的用于评价起泡的产生的基板的制作>
比较例21～26的起泡评价用基板9～14使用经过除胶渣处理的电路基板9～14，除此以外，按照实施例22的起泡评价用基板1的制作方法进行制作。
<实施例21的用于测定接合强度的基板的制作>
在形成有化学镀铜的起泡评价用基板1上，利用电镀而进一步形成厚度约25μm的铜层。接着，形成1mm宽度的抗蚀剂，并用氯化铁对铜层进行蚀刻，由此得到形成有导体层的电路基板1。
作为化学镀铜用催化液，使用含有PdCl2的化学镀铜用催化液“HS-202B”(日立化成工业株式会社制)。
作为镀敷液，使用“CUST-201”(日立化成工业株式会社制)。
<实施例22～28的用于测定接合强度的基板的制作>
实施例22～28的形成有导体层的电路基板2～8使用经过除胶渣处理的电路基板2～8，除此以外，按照实施例21的形成有导体层的电路基 板1的制作方法进行制作。
<比较例21～26的用于测定接合强度的基板的制作>
比较例21～26的形成有导体层的电路基板9～14使用经过除胶渣处理的电路基板9～14，除此以外，按照实施例21的形成有导体层的电路基板1的制作方法进行制作。
<除胶渣处理的效果的评价/激光加工性的评价>
利用电子显微镜对经过除胶渣处理的电路基板1～14的过孔的周边区域进行观察，并利用电子显微镜对过孔的剖面形状及过孔的表面形状进行观察，树脂飞散显著的情况、或过孔的形状发生变形的情况评价为“不良”，除此以外评价为“良好”。结果如表7所示。
作为电子显微镜，使用“SEMS4700”(日立制作所株式会社制)。
<有无起泡产生的评价方法>
使用上述电子显微镜，对起泡评价用基板1～14的导体层进行了观察。对于在整个导体层观察到导体层的膨胀的情况，评价为“C”；对于在导体层的一部分(端部区域)观察到导体层的膨胀的情况，评价为“B”；对于未观察到导体层的膨胀的情况，评价为“A”。结果如表7所示。
<剥离强度的评价>
对形成有导体层的电路基板1～14分别评价了绝缘层与导体层的接合强度。接合强度用剥离强度表示。
对形成有导体层的电路基板1～14，分别从绝缘层剥离形成于绝缘层上的铜层的一端并用夹具夹持，朝向与绝缘层的表面垂直的方向，在室温下以50mm/分钟的拉伸速度对绝缘层的表面赋予载荷，并测定被剥离时的载荷。接合强度(剥离强度)只要为0.6kN/m以上，就评价为“良好”。结果如表7所示。
<表面粗糙度的测定>
对经过除胶渣处理的电路基板1～14的绝缘层的表面粗糙度(Ra)进行了测定。测定中使用“Micromap MN5000型”(菱化系统公司制)。表面粗糙度(Ra)的值越小，可使印制布线的布线宽度越细，因此优选。将表面粗糙度小于0.4μm的情况评价为“良好”。结果如表7所示。
<评价结果>
在过孔形状的评价中，形成有孔的电路基板1～8的结果分别与实施例21～28对应。此外，形成有孔的电路基板9～14的结果分别与比较例21～26对应。
在有无起泡产生的评价中，起泡评价用基板1～8的结果分别与实施例21～28对应。此外，起泡评价用基板9～14的结果分别与比较例21～26对应。
在剥离强度的评价中，形成有导体层的电路基板1～8的结果分别与实施例21～28对应。此外，形成有导体层的电路基板9～14的结果分别与比较例21～26对应。
在表面粗糙度的测定中，经过除胶渣处理的电路基板1～8的结果分别与实施例21～28对应。此外，经过除胶渣处理的电路基板9～14的结果分别与比较例21～26对应。
由表7所示的结果可判断：在实施例21～28的多层印制电路板中，形成于电路基板的过孔的剖面形状也良好，加工性优异。此外，在实施例21～28中，形成于绝缘层上的导体层的剥离强度均为0.6kN/m以上。此外，在实施例21～28中，绝缘层的表面粗糙度小于0.4μm。
与此相对，在比较例21～26的多层印制电路板中，虽然过孔形状良好，但是剥离强度、表面粗糙度、有无起泡均被评价为不良。
由以上的结果可判断：在实施例21～28的多层印制电路板中，过孔的形状也良好，在除胶渣处理后胶渣被充分除去，因此激光加工性优异。此外，实施例21～28的多层印制电路板即使在除胶渣处理后也可以使表面粗糙度维持在0.4μm以下。因此可判断：即使以将残留于过孔内部的胶渣完全除去的方式对实施例21～28的多层印制电路板进行除胶渣处理，也可以将粘接膜的表面粗糙度保持在0.4μm以下。此外，可判断：实施例21～28的多层印制电路板可以得到粘接膜与导体层的充分的接合强度。
此外，可以确认：实施例21～28的多层印制电路板不会在整个导体层产生起泡缺陷。
因此，实施例21～28的多层印制电路板可以充分应对使形成于多层印制电路板的印制布线的布线宽度进一步微细化的要求。

Claims (29)

1.一种粘接膜，其具有层间绝缘层用树脂组合物层A层、热固化性树脂组合物层B层和支撑体膜C层，
所述粘接膜以C层、A层、B层的顺序进行配设，
A层是包含热固化性树脂a1及比表面积为20m2/g以上的无机填充材料b1的树脂组合物，并且热固化性树脂a1与无机填充材料b1的质量比为30:1～2:1的范围，
B层是包含在低于40℃时为固态、并且在40℃～140℃的温度下熔融的热固化性树脂组合物a2的树脂组合物。
2.如权利要求1所述的粘接膜，其中，A层的无机填充材料b1为气相二氧化硅和/或胶态二氧化硅。
3.如权利要求2所述的粘接膜，其中，A层的无机填充材料b1是球状的二氧化硅填料，且该二氧化硅填料被实施了表面处理以便使其均匀地分散于溶剂中和/或有机树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘接膜，其中，A层是还包含选自聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰亚胺树脂中的一种以上且能溶解于有机溶剂的耐热树脂c1的树脂组合物，并且热固化性树脂a1与耐热树脂c1的质量比为20:1～3:1的范围。
5.如权利要求1所述的粘接膜，其中，A层是还包含平均一次粒径为1μm以下的交联有机填料d1的树脂组合物，并且热固化性树脂a1与交联有机填料d1的质量比为20:1～3:1的范围。
6.如权利要求1所述的粘接膜，其中，B层是包含10～85质量％的无机填充材料b2的树脂组合物。
7.如权利要求6所述的粘接膜，其中，作为B层的无机填充材料b2，以B层的全部无机填充材料b2中的50质量％以上的量含有平均粒径为1μm以下的球状二氧化硅。
8.如权利要求1所述的粘接膜，其中，作为A层的热固化性树脂a1，包含多官能环氧树脂。
9.如权利要求1所述的粘接膜，其中，B层的热固化性树脂a2为多官能环氧树脂。
10.如权利要求1所述的粘接膜，其中，A层的厚度为1～15μm，B层的厚度为10～100μm，C层的厚度为10～150μm。
11.如权利要求1所述的粘接膜，其在B层的外部表面具有保护膜。
12.一种粘接膜，其具有层间绝缘层用树脂组合物层A层、热固化性树脂组合物层B层和支撑体膜C层，
所述粘接膜以C层、A层、B层的顺序进行配设，
A层是如下的树脂组合物，其包含：
a能溶解于有机溶剂且选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂中的一种以上的树脂；
b热固化性树脂；
c填充剂；和
d具有聚硅氧烷骨架的树脂，并且
成分a的质量与成分b的质量的比率为1:2～1:20，
成分a和成分b的总质量与成分c的质量的比率为20:1～2:1，
成分d的质量与成分a的质量的比率为1:1000～2:5，
相对于该树脂组合物100质量份，该成分a～该成分d的总配合量为70质量份以上，
B层包含在低于40℃时为固态、并且在40℃以上且低于140℃的温度下熔融的热固化性树脂组合物。
13.一种粘接膜，其具有层间绝缘层用树脂组合物层A层、热固化性树脂组合物层B层和支撑体膜C层，
所述粘接膜以C层、A层、B层的顺序进行配设，
A层是如下的树脂组合物，其包含：
a能溶解于有机溶剂且选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂中的一种以上的树脂；
b热固化性树脂；
c填充剂；和
e苯氧基树脂，并且
成分a的质量与成分b的质量的比率为1:0.5～1:50，
成分a和成分b的总质量与成分c的质量的比率为1:0.02～1:0.5，
成分e的质量与成分a的质量的比率为1:0.2～1:10，
相对于该树脂组合物100质量份，该成分a、该成分b、该成分c及该成分e的总配合量为70质量份以上，
B层包含在低于40℃时为固态、并且在40℃以上且低于140℃的温度下熔融的热固化性树脂组合物。
14.如权利要求12或13所述的粘接膜，其中，所述成分a为选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺树脂中的一种以上的树脂。
15.如权利要求14所述的粘接膜，其中，所述成分a为聚酰胺树脂。
16.如权利要求12或13所述的粘接膜，其特征在于，所述成分a为具有聚丁二烯骨架的树脂。
17.如权利要求12或13所述的粘接膜，其中，所述成分b是在一个分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。
18.如权利要求12或13所述的粘接膜，其中，所述成分c为选自包含二氧化硅的无机填充剂、或包含核壳橡胶粒子及硅粒子的有机填充剂中的一种以上，该无机填充剂及该有机填充剂的平均粒径为1μm以下。
19.如权利要求18所述的粘接膜，其中，所述无机填充剂为气相二氧化硅。
20.如权利要求12或13所述的粘接膜，其中，所述B层的与配设有所述A层的表面相反一侧的表面被保护膜覆盖。
21.如权利要求12或13所述的粘接膜，其中，所述A层的厚度为1～15μm，所述B层的厚度为10～100μm，所述C层的厚度为10～150μm。
22.如权利要求13所述的粘接膜，其中，所述成分e的分子量为5000～10000。
23.如权利要求13所述的粘接膜，其中，所述成分e具有芴骨架。
24.一种多层印制电路板，其使用了权利要求1～23中任一项所述的粘接膜。
25.一种多层印制电路板的制造方法，其包括下述的工序1～工序6，即
工序1：将权利要求1～23中任一项所述的粘接膜层压于电路基板的单面或两面的工序；
工序2：在层压有所述粘接膜的电路基板中，将构成所述粘接膜的A层及B层进行热固化，形成绝缘层的工序；
工序3：在形成有所述绝缘层的所述电路基板上形成孔部的工序；
工序4：将残留于所述孔部的所述粘接膜的残渣除去的工序；
工序5：在除去所述残渣后的电路基板上形成导体层的工序；
工序6：在形成有所述导体层的绝缘层上形成电路图案的工序，
在工序1、工序2和工序3中的任一工序之后，具有剥离或除去所述C层的工序。
26.如权利要求25所述的多层印制电路板的制造方法，其中，在紧接所述工序1之后，具有将所述C层剥离的工序、或将所述C层除去的工序。
27.如权利要求25所述的多层印制电路板的制造方法，其中，在紧接所述工序2之后，具有将所述C层剥离的工序、或将所述C层除去的工序。
28.如权利要求25所述的多层印制电路板的制造方法，其中，在紧接所述工序3之后，具有将所述C层剥离的工序、或将所述C层除去的工序。
29.如权利要求25～28中任一项所述的多层印制电路板的制造方法，其中，所述工序1利用真空层压装置来进行。
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