TWI477528B - Epoxy resin composition - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物
本發明關於適合於多層印刷電路板的絕緣層形成之環氧樹脂組成物。
近年來，電子機器係往小型化、高性能化進展，在多層印刷電路板中，所建立的層被複層化，要求線路的微細化及高密度化。
對於此進行各式各樣的努力硏究。例如，專利文獻1中揭示含有環氧樹脂、特定的酚系硬化劑、苯氧樹脂、橡膠粒子之環氧樹脂組成物，而且專利文獻2中揭示含有環氧樹脂、特定的酚系硬化劑、聚乙烯縮醛樹脂之環氧樹脂組成物。雖然此等組成物所形成的絕緣層係可達成低粗糙度且所鍍敷形成的導體層之剝離強度的並存，但是低線膨脹率的概念係完全沒有揭示或指示。
[專利文獻1]特開2007-254709號公報
[專利文獻2]特開2007-254710號公報
本發明的課題係提供儘管使環氧樹脂組成物的硬化物表面經粗化處理之粗化面的粗糙度比較小，該粗化面對於鍍敷導體也能顯示高密接力，且可達成絕緣層的低線膨脹率化之環氧樹脂組成物。
本發明者為了解決上述問題，進行專心致力的硏究，結果發現配合有環氧樹脂、活性酯化合物及含脂環式構造之苯氧樹脂之特定環氧樹脂組成物，終於完成本發明。
即，本發明包括以下的內容。
[1]一種環氧樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)含脂環式構造之苯氧樹脂。
[2]如上述[1]記載的環氧樹脂組成物，其中上述(C)苯氧樹脂的脂環式構造係萜烯構造及/或三甲基環己烷構造。上述(C)苯氧樹脂的脂環式構造係萜烯構造及/或三甲基環己烷構造。
[3]如上述[1]或[2]記載的環氧樹脂組成物，其中上述苯氧樹脂的重量平均分子量係10000～50000。
[4]如上述[1]～[3]中任一項的環氧樹脂組成物，其中當環氧樹脂組成物的不揮發成分為100重量%時，成分(A)的含量係10～50重量%，成分(C)的含量係1～20重量%，且存在於環氧樹脂組成物中之環氧基與環氧硬化劑的反應基之比率係1：0.4～1：1.1。
[5]如上述[1]～[4]中任一項的環氧樹脂組成物，其係進一步含有(D)無機填充料。
[6]如上述[5]記載的環氧樹脂組成物，其中當環氧樹脂組成物的不揮發成分為100重量%時，(D)無機填充料的含量係10～70重量%。
[7]如上述[1]～[6]中任一項的環氧樹脂組成物，其係進一步含有(E)硬化促進劑。
[8]如上述[7]記載的環氧樹脂組成物，其中當環氧樹脂組成物中所含有的環氧樹脂與苯酚性硬化劑的總量係100重量%時，(E)硬化促進劑的含量係0.1～5重量%。
[9]一種黏著薄膜，其特徵係在支持薄膜上形成有上述[1]～[8]中任一項記載的環氧樹脂組成物之層。
[10]一種預浸物，其特徵係在由纖維所成的薄片狀纖維基材中含浸有上述[1]～[8]中任一項記載的環氧樹脂組成物。
[11]一種多層印刷電路板，其特徵係藉由上述[1]～[8]中任一項記載的環氧樹脂組成物的硬化物來形成絕緣層。
[12]一種多層印刷電路板之製造方法，係包含在內層線路基板上形成絕緣層的步驟及在該絕緣層上形成導體層的步驟之多層印刷電路板之製造方法，其特徵係：該絕緣層係由將上述[1]～[8]中任一項記載的環氧樹脂組成物熱硬化而形成，該導體層係藉由在該絕緣層表面經粗化處理的粗化面上鍍敷而形成。
[13]一種多層印刷電路板之製造方法，係包含在內層線路基板上形成絕緣層的步驟及在該絕緣層上形成導體層的步驟之多層印刷電路板之製造方法，其特徵係：絕緣層係由在內層線路基板上層合上述[9]記載的黏著薄膜，且在剝離或不剝離支持薄膜下，將環氧樹脂組成物熱硬化，並於硬化後在支持薄膜存在時，剝離支持薄膜而形成，而該導體層係由在該絕緣層表面經粗化處理的粗化面上鍍敷而形成。
[14]一種多層印刷電路板之製造方法，係包含在內層線路基板上形成絕緣層的步驟及在該絕緣層上形成導體層的步驟之多層印刷電路板之製造方法，其特徵係：絕緣層係由在內層線路基板上層合上述[10]記載的預浸物，且將環氧樹脂組成物熱硬化而形成，而該導體層係由在該絕緣層表面經粗化處理的粗化面上鍍敷而形成。
[15]如上述[12]～[14]中任一項記載之製造方法，其中粗化處理係使用鹼性過錳酸溶液來進行。
藉由配合有環氧樹脂、活性酯化合物及含脂環式構造之苯氧樹脂的特定環氧樹脂組成物，儘管硬化物表面經粗化處理的粗化面之粗糙度比較小，該粗化面對於所鍍敷的導體也顯示高密接力，且可達成絕緣層的低線膨脹率化。
實施發明的形態
本發明係配合有環氧樹脂、活性酯化合物及含脂環式構造之苯氧樹脂的特定環氧樹脂組成物。
[成分(A)的環氧樹脂]
本發明中的成分(A)之環氧樹脂係沒有特別的限定，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚-酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。本發明的環氧樹脂可使用1種或2種以上。
含有1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。當環氧樹脂組成物的不揮發成分為100重量%時，較佳係至少50重量%以上係1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。再者，較佳的態樣包含1分子中具有2以上環氧基，在溫度20℃為液狀的芳香族系環氧樹脂之環氧樹脂，及1分子中具有3以上環氧基，在溫度20℃為固體狀的芳香族糸環氧樹脂。尚且，本發明中所言的芳香族系環氧樹脂係意味其分子內具有芳香環構造的環氧樹脂。又，環氧當量(g/eq)係每1個環氧基的分子量。作為環氧樹脂，藉由使用液狀環氧樹脂與固形環氧樹脂，當以黏著薄膜的形態使用環氧樹脂組成物時，顯示充分的可撓性，可形成操作性優異的黏著薄膜，同時提高環氧樹脂組成物的硬化物之斷裂強度，提高多層印刷電路板的耐久性。
又，作為環氧樹脂，當併用液狀環氧樹脂與固形環氧樹脂時，其配合比例(液狀：固形)以重量比計較佳係1：0.1～1：2的範圍。若超過該範圍而液狀環氧樹脂的比例過多，則環氧樹脂組成物的黏著性變高，以黏著薄膜的形態使用的情況，真空層合時的脫氣性降低而變容易發生空隙的傾向。而且，真空層合時保護薄膜或支持薄膜的剝離性降低，或硬化後的耐熱性有降低的傾向。又，在環氧樹脂組成物的硬化物，有難以得到充分的斷裂強度之傾向。另一方面，若超過該範圍而固形環氧樹脂的比例過多，則以黏著薄膜的形態使用之情況，得不到充分的可撓性，操作性降低，在層合之際有難以得到充分的流動性等之傾向。
於本發明的環氧樹脂組成物中，當環氧樹脂組成物的不揮發成分為100重量%時，環氧樹脂的含量較佳係10～50重量%，尤佳係20～40重量%，更佳係20～35量量%。環氧樹脂(A)的含量若在此範圍以外，則樹脂組成物的硬化性有降低的傾向。
[成分(B)的活性酯化合物]
本發明中的(B)活性酯化合物，只要具有當作環氧樹脂之硬化劑的機能之活性酯即可，並沒有特別的限制。較佳係1分子中具有2個以上活性酯基的化合物，尤佳係由具有多價羧酸的化合物與具有苯酚性羥基的芳香族化合物所得之1分子中具有2個以上活性酯基的芳香族化合物，更佳係由1分子中具有至少2個以上羧酸的化合物與具有苯酚性羥基的芳香族化合物所得之芳香族化合物，而且該芳香族化合物的分子中具有2個以上酯基的芳香族化合物。又，亦可含有直鏈狀或多支鏈狀高分子。而且，若為1分子中具有至少2個以上羧酸的化合物係含脂肪族鏈的化合物，則可提高與環氧樹脂(A)的相溶性，若為具有芳香族環的化合物，則可提高耐熱性。特別地，從耐熱性等的觀點來看，較佳係由羧酸化合物與苯酚化合物或萘酚化合物所得之活性酯化合物。作為羧酸化合物，具體地可舉出苯甲酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。其中，從耐熱性的觀點來看，更佳係琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸。作為硫羧酸化合物，具體地可舉出硫乙酸、硫苯甲酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，具體體可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二酚、苯酚-酚醛清漆等。其中，從耐熱性、溶解性的觀點來看，較佳係雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二酚、苯酚-酚醛清漆，尤佳係兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二酚、苯酚-酚醛清漆，更佳係1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二酚、苯酚-酚醛清漆，尤更佳係二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二酚、苯酚-酚醛清漆，又更佳係二環戊二烯基二酚、苯酚-酚醛清漆，特佳係二環戊二烯基二酚。作為硫醇化合物，具體地可舉出苯二硫醇、三二硫醇等。活性酯化合物係可併用2種以上。作為活性酯化合物，可使用特開2004-427761號公報中所揭示的活性酯化合物，而且亦可以使用市售者。作為市售的活性酯化合物，具體地較佳係含有二環戊二烯基二酚構造者、苯酚-酚醛清漆的乙醯基化物、苯酚-酚醛清漆的苯甲醯基化物，其中更佳係含有二環戊二烯基二酚構造者。作為含有二環戊二烯基二酚構造者，可舉出EXB-9451、EXB-9460(DIC(股)製)，作為苯酚-酚醛清漆的乙醯基化物，可舉出DC808，作為苯酚-酚醛清漆的苯甲醯基化物，可舉出YLH1026(日本環氧樹脂(股)製)。
本發明的活性酯化合物可使用1種或2種以上。
活性酯化合物的製造方法係沒有特別的限制，可藉由眾所周知的方法來製造，具體地可藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而獲得。
於本發明中，以玻璃轉移溫度的提高等為目的，活性酯以外的環氧硬化劑亦可與活性酯化合物併用。作為活性酯以外的環氧硬化劑，可舉出TD2090、TD2131、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(DIC(股)製)、MEH-7600、MEH-7851、MEH-8000H(明和化成(股)製)、NHN、CBN、GPH-65,GPH-103(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(股)製)等的酚系硬化劑、F-a、P-d(四國化成(股)製)、HFB2006M(昭和高分子(股)襲)等的苯并化合物、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基納狄克(nadic)酸酐、氫化甲基納狄克酸酐等的酸酐等。特佳係具有苯酚性羥基的化合物之酚系硬化劑。當併用活性酯化合物與其它硬化劑時，若環氧樹脂組成物中的全部環氧硬化劑(含活性酯化合物)為重量100%，則活性酯化合物的重量%較佳係10～100%，更佳係20～100%。又，若環氧樹脂組成物中的全部環氧硬化劑(含活性酯化合物)為重量100%，則酚系硬化劑的重量%較佳係0～30%，更佳係0～20%。
藉由併用活性酯化合物與苯酚化合物(酚系硬化劑)，可取得絕緣層表面的算術平均粗糙度與線膨脹率的平衡。於此情況下，苯酚化合物的比例若多，則絕緣層表面的算術平均粗糙度有增大的傾向，苯酚化合物的比例若小，則線膨脹率有增大的傾向。
於本發明中，環氧樹脂組成物中含有成分(B)活性酯化合物之環氧硬化劑的量，較佳係使環氧樹脂組成物中所存在的環氧基之合計數與環氧硬化劑的反應基之合計數的比率成為1：0.4～1：1.1之量。再者，環氧樹脂組成物中所存在的環氧基之合計數，係指將各環氧樹脂的固體成分重量除以環氧當量後的值就全部環氧樹脂而言所合計之值，環氧硬化劑的反應基(活性酯基、活性羥基等)的合計數係指將各硬化劑的固體成分重量除以反應基當量後的值就全部硬化劑而言所合計之值。硬化劑的含量若在該較佳範圍以外，則將環氧樹脂組成物硬化所得之硬化物的耐熱性係有變不足的傾向。
[成分(C)之含脂環式構造之苯氧樹脂]
於本發明中，含脂環式構造之苯氧樹脂只要是具有脂環式構造之苯氧樹脂，則沒有特別的限制。此處，"脂環式構造"係指「於碳原子以環狀鍵結的構造之有機化合物中，去掉芳香族化合物者」、「彙總飽和烴(環烷)與不飽和烴在環內含有1個雙鍵者(環烯)者」。
作為具有脂環式構造之苯氧樹脂，可舉出具有環己烷構造者、具有三甲基環己烷構造者、具有萜烯構造者等。其中，從可更達成本發明的效果之觀點來看，更佳係具有三甲基環己烷構造者、具有萜烯構造者，更佳係具有萜烯構造者。
例如，作為具有三甲基環己烷構造之苯氧樹脂，可舉出特開2006-176658號公報中所揭示之苯氧樹脂。
作為具有萜烯構造之苯氧樹脂，可舉出在特開2006-176658號公報中所揭示的苯氧樹脂中，作為原料的2價苯酚化合物，代替雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，使用萜烯二酚所合成的苯氧樹脂等。
本發明的具有脂環式構造之苯氧樹脂係可使用1種或2種以上。
該含脂環式構造之苯氧樹脂之重量平均分子量的上限值，從防止粗糙度的增加及熱膨脹率的增加之觀點來看，較佳係100000，尤佳係60000，更佳係50000，尤更佳係45000，再更佳係40000，特佳係35000。另一方面，該苯氧樹脂的重量平均分子量之下限值，從充分得到與導體層的剝離強度之觀點來看，較佳係2000，尤佳係10000，更佳係12000，尤更佳係15000，再更佳係17000，特佳係20000。數量平均分子量係以凝膠滲透層析術(GPC法(聚苯乙烯換算)所測定之值。GPC法的數量平均分子量，具體地可使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A當作測定裝置，使用昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L當作管柱，使用N-甲基吡咯烷酮中溶解有0～4重量%的溴化鋰之溶液當作移動相，在管柱溫度40℃進行測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線來算出。
此等苯氧樹脂的製造方法係沒有特別的限制，可藉由如以下的方法來製造。可藉由以具有三甲基環己烷構造的雙酚化合物或具有萜烯構造的雙酚化合物與2官能環氧樹脂當作原料，依照眾所周知的苯氧樹脂之製法，以環氧基與苯酚性羥基的當量比在約1：0.9～1：1.1的範圍使反應而容易製造。
再者，於發揮本發明的效果之範圍內，可混合使用含脂環式構造之苯氧樹脂以外之苯氧樹脂。作為其它苯氧樹脂，可舉出日本環氧樹脂(股)製1256、4250、YX8100、YX6954、YL7553、YL7482等。
於本發明的環氧樹脂組成物中，當環氧樹脂組成物的不揮發成分為100重量%時，當該苯氧樹脂的含量較佳係1～20重量%，更佳係5～10重量%。若低於1重量%，則得不到充分的可撓性，操作性降低，或鍍敷所形成的導體層之剝離強度有無法充分得到的傾向，而若超過20重量%，則層合時得不到充分的流動性，或粗糙度有變過大的傾向。
[無機填充料]
本發明的環氧樹脂組成物，以更降低線膨脹率等為目的，可更含有無機填充料。作為無機填充料，例如可舉出矽石、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，於此等之中，特別合適為無定形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石等的矽石。可使用1種或2種以上的無機填充料。
作為矽石，較佳係球狀者。無機填充料的平均粒徑較佳係1μm以下，更佳係0.8μm以下，特佳係0.7μm以下。當平均粒徑超過1μm時，鍍敷所形成的導體層之剝離強度有降低的傾向。再者，無機填充料的平均粒徑若過小，則在以環氧樹脂組成物當作樹脂清漆時，由於清漆的黏度上升，操作性有降低的傾向，故平均粒徑較佳係0.05μm以上。再者，為了提高耐濕性，無機填充料較佳係經環氧基矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等的表面處理劑所表面處理者。
上述無機填充料的平均粒徑係可以米氏(Mie)散射理論為基礎，藉由雷射繞射‧散射法來測定。具體地可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充料的粒度分布，測定其中位徑當作平均粒徑。測定樣品較佳可使用無機填充料經超音波分散在水中者。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-500等。
配合該無機填充料時的含量，當以環氧樹脂組成物的不揮發成分為100重量%時，亦隨著樹脂組成物所要求的特性而不同，但較佳係10～70重量%，更佳係15～60重量%。無機填充料的含量若過小，則硬化物的線膨脹率有變高的傾向，而含量若過大，則在調製黏著薄膜之際，薄膜化變困難，或硬化物有變脆的傾向。
[硬化促進劑]
本發明的環氧樹脂組成物，以調製硬化時間及硬化溫度等為目的，亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可舉出TPP、TPP-K、TPP-S、TPTP-S(北興化學工業(股)商品名)等的有機膦化合物、Curezol 2MZ、2E4MZ、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2MZ-OK、2MA-OK、2PHZ(四國化成工業(股)商品名)等的咪唑化合物、Novacure(旭化成工業(股)商品名)、Novacure(富士化成工業(股)商品名)等的胺加成化合物、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7、4-二甲胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚等的胺化合物。硬化促進劑係可使用1種或2種以上。於本發明的環氧樹脂組成物中，硬化促進劑的含量，當環氧樹脂組成物中所含有的環氧樹脂與苯酚性硬化劑的總量係100重量%(不揮發成分)時，較佳係0.1～5重量%。
[橡膠粒子]
本發明的環氧樹脂組成物，以提高硬化物的機械強度、應力緩和效果等為目的，亦可含有固體狀的橡膠粒子。本發明的橡膠粒子，係不溶解在調製環氧樹脂組成物時的有機溶劑中，也不與環氧樹脂等的樹脂組成物中之成分相溶，而在環氧樹脂組成物的清漆中以分散狀態存在。如此的橡膠粒子，一般係藉由使橡膠成分的分子量大到不溶解在有機溶劑或樹脂中的程度為止，而成為粒子狀來調製。作為橡膠粒子，例如可舉出芯殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。芯殼型橡膠粒子係粒子具有芯層與殼層的橡膠粒子，例如可舉出外層的殼層為玻璃狀聚合物，內層的芯層由橡膠狀聚合物所構成的2層構造，或外層的殼層為玻璃狀聚合物，中間層為橡膠狀聚合物，芯層由玻璃狀聚合物所構成的3層構造者等。玻璃層例如由甲基丙烯酸甲酯的聚合物等所構成，橡膠狀聚合物層例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。作為芯殼型橡膠粒子的具體例，可舉出Stafilrod AC3832、AC3816N(GANZ化成(股)商品名)、Metabren W-5500(三菱嫘縈(股)商品名)。作為丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子的具體例，可舉出XER-91(平均粒徑0.5μm，JSR(股)製)等。作為苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子的具體例，可舉出XSK-500(平均粒徑0.5μm，JSR(股)製)等。丙烯酸橡膠粒子的具體例，可舉出Metabren 300A(平均粒徑0.1μm)、W450A(平均粒徑0.5μm)(三菱嫘縈(股)製)。橡膠粒子可使用1種或2種以上。
所配合的橡膠粒子之平均粒徑較佳係0.005～1μm的範圍，更佳係0.2～0.6μm的範圍。本發明中的橡膠粒子之平均粒徑係可使用動態光散射法來測定。例如，藉由超音波等使橡膠粒子均勻分散在適當的有機溶劑中，使用FPRA-1000(大塚電子(股)公司製)，以重量基準作成橡膠粒子的粒度分布，將其中位徑當作平均粒徑而測定。
當配合該橡膠粒子時，若環氧樹脂組成物的不揮發成分為100重量%，則環氧樹脂組成物中的含量較佳係0.5～10重量%，更佳係1～4重量%。
[其它熱硬化性樹脂]
本發明的環氧樹脂組成物，按照需要在不損害本發明的效果之範圍內，亦可配合氰酸酯樹脂或馬來醯亞胺化合物、雙烯丙基納迪醯亞胺(bis-allyl-nadi-imide)化合物、乙烯基苄基樹脂、乙烯基苄基醚樹脂等的熱硬化性樹脂。作為氰酸酯樹脂，可舉出BADCY、LECY、BA230S70、PT15、PT30、PT60(LONZA公司製)，作為馬來醯亞胺樹脂，可舉出BMI1000、BMI2000、BMI3000、BMI4000、BMI5100(大和化成工業(股)製)、BMI、BMI-70、BMI-80(KI化成(股)製)、ANILIX-MI(三井化學精密(股)製造)，作為雙烯丙基納迪醯亞胺化合物BANI-M、BANI-X(丸善石油化學工業(股)製)，作為乙烯基苄基樹脂，可舉出V5000(昭和高分子(股)製)，作為乙烯基苄基醚樹脂，可舉出V1000X、V1100X(昭和高分子(股)製)。其它熱硬化性樹脂係可使用1種或2種以上。
[難燃劑]
本發明的環氧樹脂組成物，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有難燃劑。作為難燃劑，例如可舉出有機磷系難燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。作為有機磷系難燃劑，可舉出三光(股)製的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等的膦化合物、昭和高分子(股)製的HFB-2006M等之含磷的苯并化合物、味之素精密科技(股)製的Rheophos 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北興化學工業(股)製的PPQ、CLARIANT(股)製的OP930、大八化學(股)製的PX200等之磷酸酯化合物、東都化成(股)製的FX289、FX310等之含磷環氧樹脂、東都化成(股)製的ERF001等之含磷苯氧樹脂等。作為有機系含氮的磷化合物，可舉出四國化成工業(股)製的SP670、SP703等的磷酸酯醯胺化合物、大塚化學(股)公司製的SPB100、SPE100等之磷腈化合物等。作為金屬氫氧化物，可舉出宇部材料(股)製的UD65、UD650、UD653等的氫氧化鎂、巴工業(股)公司製的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等之氫氧化鋁等。難燃劑可使用1種或2種以上。
[樹脂添加劑]
本發明的環氧樹脂組成物，在發揮本發明的效果之範圍內，可任意含有上述以外的其它各種樹脂添加劑。作為樹脂添加劑，例如可舉出矽粉、耐隆粉、氟粉等的有機填充劑、歐魯本(Orben)、片通(Benton)等的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系的消泡劑或均平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等的密接性賦予劑、酞花青藍、酞花青綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等的著色劑等。樹脂添加劑可使用1種或2種以上。
本發明的樹脂組成物之用途係沒有特別的限定，可使用於黏著薄膜、預浸物等的絕緣樹脂薄片、線路基板、阻焊劑、底部填充材、固晶材料、半導體密封材、埋孔樹脂、埋入零件的樹脂等需要樹脂組成物的用途之廣範圍。
[黏著薄膜]
本發明的樹脂組成物少可藉由在支持薄膜上塗布而形成樹脂組成物層，當作多層印刷電路板用的黏著薄膜。本發明的樹脂組成物亦可在線路基板塗佈而形成絕緣層，但工業上一般係作為黏著薄膜的形態而用於絕緣層形成。
本發明的黏著薄膜係可藉由本業者所公知的方法，例如調製有機溶劑中溶解有樹脂組成物的樹脂清漆，以支持薄膜當作支持體，塗佈此樹脂清漆，再藉由加熱或熱風噴吹等以使有機溶劑乾燥，而形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、纖維素醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等的醋酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可組合2種以上來使用。
乾燥條件係沒有特別的限定，以有機溶劑對樹脂組成物層的含有比例成為10重量%以下、較佳5重量%以下使乾燥。乾燥條件係可藉由簡單的實驗而設定適宜、合適的乾燥條件。雖然隨著清漆中的有機溶劑量亦不同，但是例如可在50～150℃使含有30～60重量%的有機溶劑之清漆乾燥3～10分鐘。
黏著薄膜中所形成的樹脂組成物層之厚度，通常為導體層的厚度以上。由於具有線路基板的導體層之厚度通常為5～80μm的範圍，樹脂組成物層的厚度較佳係具有10～100μm的厚度。樹脂組成物層亦可被後述的保護薄膜所保護。藉由保護薄膜來保護，可防止灰塵等對樹脂組成物層表面的附著或損傷。
作為本發明中的支持薄膜及保護薄膜，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺，以及脫模紙或銅箔、鋁箔等的金屬箔等。再者，支持薄膜及保護薄膜係可被施予消光處理、電暈處理及脫模處理。
支持薄膜的厚度係沒有特別的限定，較佳使用10～150μm，更佳使用25～50μm。又，保護薄膜的厚度亦沒有特別的限定，較佳使用1～40μm，更佳使用10～30μm。再者，如後述地，在黏著薄膜的製造步驟中作為支持體所用的支持薄膜，亦可當作保護樹脂組成物層表面的保護薄膜來使用。
本發明中的支持薄膜，在層合於線路基板上後，或在經由加熱硬化而形成絕緣層後，被剝離。於將黏著薄膜加熱硬化後，若剝離支持薄膜，則可在硬化步驟中防止灰塵等的附著，而且可提高硬化後的絕緣層之表面平滑性。於硬化後剝離時，較佳係對支持薄膜預先施予脫模處理。再者，支持薄膜上所形成的樹脂組成物層，較佳係以層的面積比支持薄膜的面積小的方式來形成。又，黏著薄膜係可捲繞成輥狀而保存、儲藏。
[預浸物]
本發明的樹脂組成物係可對於薄片狀補強基材(編入纖維者)，以熱熔法或溶劑法含浸，加熱成為半硬化，而成為預浸物。薄片狀補強基材係沒有特別的限制，亦可使用預浸物中所常用者。具體地，可使用由玻璃布或芳族聚醯胺纖維等的預浸物用纖維所構成者。
熱熔法係不將本發明的樹脂組成物溶解在有機溶劑中，而在一旦塗佈於與該樹脂的剝離性良好之塗佈紙上後，將其層合於薄片狀補強基材，或是不將樹脂溶解在有機溶劑中，而藉由口模式塗佈機直接塗佈在薄片狀補強基材上等，以製造預浸物的方法。又，溶劑法係與黏著薄膜同樣地，將樹脂溶解在有機溶劑中以調製樹脂清漆，將薄片狀補強基材浸漬在此清漆中，使薄片狀補強基材含浸樹脂清漆，然後使乾燥的方法。
[多層印刷電路板]
藉由使用本發明的黏著薄膜或預浸物，更可製造多層印刷電路板。
茲說明使用本發明的黏著薄膜來製造本發明的多層印刷電路板之方法。當樹脂組成物層為經保護薄膜所保護時，剝離此等後，以樹脂組成物層直接接觸線路基板的方式，層合在線路基板的一面或兩面上。於本發明的黏著薄膜中，藉由真空層合法在減壓下層合在線路基板上的方法係較合適使用。層合的方法可為分批式或藉由輥的連續式。又，於進行層合之前，視需要可預先加熱(預熱)黏著薄膜及線路基板。
層合的條件就壓黏溫度(層合溫度)而言較佳70～140℃，就壓黏壓力而言較佳係1～11kgf/cm2 (9.8×104 ～107.9×104 N/m2 )，就空氣壓而言較佳係20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層合。
真空層合係可使用市售的真空層合機來進行。作為市售的真空層合機，例如可舉出Nichigo-Morton(股)製真空施力機、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、(股)日立工業製輥式乾塗機、日立AIC(股)製真空層合機等。
本發明中的內層線路基板係主要指在玻璃環氧樹脂、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等的基板之一面或兩面上形成有圖型加工的導體層(線路)者。又，於製造導體層與絕緣層交互地層形成，一面或兩面經圖型加工的導體層(線路)之多層印刷電路板時，用於形成絕緣層及導體層的中間製造物亦包含在本發明的內層線路基板中。於內層線路基板中，導體線路層表面經粗化處理等而預先施有粗化處理者，從絕緣層對內層線路基板的密接之觀點來看係較佳。
如此地在線路基板層合黏著薄膜後，剝離支持薄膜的情況，可藉由熱硬化而在線路基板上形成絕緣層。加熱硬化的條件可在150℃～220℃、20分鐘～180分鐘的範圍作選擇，更佳係160℃～200℃、30～120分鐘。
在形成絕緣層後，於硬化前不剝離支持薄膜的情況，係在此處剝離。接著，對線路基板上所形成的絕緣層進行開孔，而形成通孔、貫穿孔。開孔例如可藉由鑽孔、雷射、電漿等眾所周知的方法，而且按照需要可組合此等方法來進行，二氧化碳雷射、YAG雷射等的雷射之開孔係最一般的方法。
接著，對絕緣層表面進行粗化處理。本發明中的粗化處理較佳係以用氧化劑的濕式粗化方法來進行。作為氧化劑，可舉出過錳酸塩(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。較佳係增層法的多層印刷電路板之製造中絕緣層的粗化所通用的氧化劑，即用鹼性過錳酸溶液(例如過錳酸鉀、過錳酸鈉的氫氧化鈉水溶液)來進行粗化係較佳。
絕緣層表面經粗化處理之粗化面的粗糙度，在形成微細線路時，Ra值較佳係0.5μm以下。再者，Ra值係表示表面粗糙度的數值之一種，被稱為算術平均粗糙度，具體地自平均線的表面起，測量測定範圍內所變化的高度之絕對值，進行算術平均。例如，可使用VEECO儀器公司製WYKO NT3300，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡，由測定範圍為121μm×92μm所得之數值來求得。
接著，於經由粗化處理而形成有凸凹的錨之樹脂組成物層表面上，藉由組合無電解鍍敷與電解鍍敷的方法，形成導體層。又，亦可以形成與導體層相反圖型的鍍敷光阻，僅藉由無電解鍍敷來形成導體層。再者，於導體層形成後，藉由在150～200℃進行20～90分鐘退火(anneal)處理，可更提高導體層的剝離強度，使安定化。導體層的剝離強度較佳係0.6kgf/cm以上。
又，作為對導體層進行圖型加工以形成線路的方法，例如可使用本業者眾所周知的減成法、半加成法等。
本發明的預浸物係可在由纖維所成的薄片狀纖維基材中，藉由熱熔法或溶劑法使含浸本發明的樹脂組成物，經由加熱使半硬化而製造。即，可成為預浸物，其為在由纖維所成的薄片狀纖維基材中含浸本發明的樹脂組成物之狀態。
作為由纖維所成的薄片狀纖維基材，例如可使用玻璃布或芳族聚醯胺纖維等作為預浸物用纖維所常用者。
熱熔法係不將樹脂溶解在有機溶劑中，而在一旦將樹脂塗佈在與樹脂的剝離性良好的塗佈紙上後，將其層合於薄片狀纖維基材，或是藉由口模式塗佈機直接塗佈等，以製造預浸物的方法。又，溶劑法係與黏著薄膜同樣地，將樹脂溶解在有機溶劑中以調製樹脂清漆，將薄片狀補強基材浸漬在此清漆中，使薄片狀纖維基材含浸樹脂清漆，然後使乾燥的方法。
茲說明使用本發明的預浸物來製造本發明的多層印刷電路板之方法。於線路基板上，重疊一片或視需要數片的本發明之預浸物，隔著脫模薄膜，夾著金屬板，在加壓‧加熱條件下，進行加壓層合。壓力較佳係5～40kgf/cm2 (49×104 ～392×104 N/m2 )，溫度較佳係120～200℃，較佳係以20～100分鐘來成型。又，亦可與黏著薄膜同樣地，藉由真空層合法層合在線路基板上後，進行加熱硬化而製造。然後，可前述方法同樣地，將經由氧化劑所硬化的預浸物表面粗化後，藉由鍍敷來形成導體層，而製造多層印刷電路板。
[實施例]
以下使用實施例及比較例來更詳細說明本發明，惟在任何意思中本發明也不受此等所限制。再者，於以下的記載中，「份」係意味「重量份」。
(實驗例1)
於15份的甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、15份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解30份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)與30份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製「NC3000H」)。於其中，混合80份的活性酯化合物(DIC(股)製「EXB9460-65T」，活性酯當量223，固體成分65%的甲苯溶液)、0.5份的硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製，「4-二甲胺基吡啶」)、120份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理「SO-C2」(股)ADMATECHS製)、40份的苯氧樹脂(與特開平2006-176658號公報的實施例1同樣地，由雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷與3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二酚二縮水甘油醚所合成的苯氧樹脂，不揮發分30重量%的MEK與環己酮的1：1溶液，重量平均分子量30000)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆(固體成分244份，矽石49重量%，環氧基與環氧硬化劑的反應基之比率1：0.87)。
接著，以乾燥後的樹脂厚度成為40μm的方式，藉由口模式塗佈機，將該樹脂清漆塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(厚度38μm，以下簡稱「PET」)上，在80～120℃(平均100℃)乾燥6分鐘(殘留溶劑量約2重量%)。接著，在樹脂組成物的表面上，邊貼合厚度15μm的聚丙烯薄膜邊捲繞成輥狀。將輥狀的黏著薄膜切割(slit)成寬度507mm，藉此而得到507×336mm大小的薄片狀黏著薄膜。
(實驗例2)
於15份的甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、15份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解30份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)與30份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製「NC3000H」)。於其中，混合40份的活性酯化合物(DIC(股)製「EXB9460-65T」，活性酯當量223，固體成分65%的甲苯溶液)、15份的酚系硬化劑LA7052(DIC(股)製，含有三構造的苯酚-酚醛清漆樹脂，苯酚性羥基當量120，固體成分60%的MEK溶液)、0.5份的硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製，「4-二甲胺基吡啶」)、100份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理「SO-C2」(股)ADMATECHS製)、40份的苯氧樹脂(與特開平2006-176658號公報的實施例1同樣地，由雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷與3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二酚二縮水甘油醚所合成的苯氧樹脂，不揮發分30重量%的MEK與環己酮的1：1溶液，重量平均分子量30000)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆(固體成分207份，矽石48重量%，環氧基與環氧硬化劑的反應基之比率1：0.72)。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜。
(實驗例3)
於15份的甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、15份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解30份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)與30份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製「NC3000H」)。於其中，混合40份的活性酯化合物(DIC(股)製「EXB9460-65T」，活性酯當量223，固體成分65%的甲苯溶液)、15份的酚系硬化劑LA7052(DIC(股)製，含有三構造的苯酚-酚醛清漆樹脂，苯酚性羥基當量120，固體成分60%的MEK溶液)、0.5份的硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製，「4-二甲胺基吡啶」)、100份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理「SO-C2」(股)ADMATECHS製)、30份的苯氧樹脂(特開平2006-176658號公報的實施例1中，代替雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，使用萜烯二酚而同樣合成的苯氧樹脂，不揮發分40重量%的MEK與環己酮的1：1溶液，重量平均分子量30000)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆(固體成分207份，矽石48重量%，環氧基與環氧硬化劑的反應基之比率1：0.72)。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜。
(實驗例4)
於15份的甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、15份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解30份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)與30份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製「NC3000H」)。於其中，混合80份的活性酯化合物(DIC(股)製「EXB9460-65T」，活性酯當量223，固體成分65%的甲苯溶液)、0.5份的硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製，「4-二甲胺基吡啶」)、130份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理「SO-C2」(股)ADMATECHS製)、40份的苯氧樹脂(與特開平2006-176658號公報的實施例1同樣地，由雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷與3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二酚二縮水甘油醚所合成的苯氧樹脂，不揮發分30重量%的MEK與環己酮的1：1溶液，重量平均分子量30000)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆(固體成分252份，矽石50重量%，環氧基與環氧硬化劑的反應基之比率1：0.87)。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜。
(比較例1)
於15份的甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、15份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解30份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)與30份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製「NC3000H」)。於其中，混合80份的活性酯化合物(DIC(股)製「EXB9460-65T」，活性酯當量223，固體成分65%的甲苯溶液)、0.5份的硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製，「4-二甲胺基吡啶」)、120份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理「SO-C2」(股)ADMATECHS製)、30份的苯氧樹脂(重量平均分子量50000，日本環氧樹脂(股)製「1256B40」雙酚A構造苯氧樹脂，不揮發分40重量%的MEK溶液)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆(固體成分244份，矽石49重量%，環氧基與環氧硬化劑的反應基之比率1：0.87)。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜。
(比較例2)
於15份的甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、15份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解30份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)與30份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製「NC3000H」)。於其中，混合40份的活性酯化合物(DIC(股)製「EXB9460-65T」，活性酯當量223，固體成分65%的甲苯溶液)、15份的酚系硬化劑LA7052(DIC(股)製，含有三構造的苯酚-酚醛清漆樹脂，苯酚性羥基當量120，固體成分60%的MEK溶液)、0.5份的硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製，「4-二甲胺基吡啶」)、100份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理「SO-C2」(股)ADMATECHS製)、30份的苯氧樹脂(重量平均分子量50000，日本環氧樹脂(股)製「1256B40」(雙酚A構造苯氧樹脂，不揮發分40重量%的MEK溶液)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆(固體成分207份，矽石48重量%，環氧基與環氧硬化劑的反應基之比率1：0.72)。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜。
(比較例3)
於15份的甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、15份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解30份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)與30份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製「NC3000H」)。於其中，混合40份的酚系硬化劑LA7052(DIC(股)製，含有三構造的苯酚-酚醛清漆樹脂，苯酚性羥基當量120，固體成分60%的MEK溶液)、0.5份的硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製，「4-二甲胺基吡啶」)、100份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理「SO-C2」(股)ADMATECHS製)、30份的苯氧樹脂(與特開平2006-176658號公報的實施例1同樣地，由雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷與3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二酚二縮水甘油醚所合成的苯氧樹脂，不揮發分30重量%的MEK與環己酮的1：1溶液，重量平均分子量30000)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆(固體成分196份，矽石51重量%，環氧基與環氧硬化劑的反應基之比率1：0.75)。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜。
(比較例4)
於15份的甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、15份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解30份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)與30份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製「NC3000H」)。於其中，混合60份的SN485(東都化成(股)製，萘酚芳烷基型，苯酚性羥基當量215)之50%MEK溶液、0.5份的硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製，「4-二甲胺基吡啶」)、120份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理「SO-C2」(股)ADMATECHS製)、40份的苯氧樹脂(與特開平2006-176658號公報的實施例1同樣地，由雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷與3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二酚二縮水甘油醚所合成的苯氧樹脂，不揮發分30重量%的MEK與環己酮的1：1溶液，重量平均分子量30000)、8份的芯殼型丙烯酸橡膠粒子(三菱嫘縈(股)製，「W450」)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆(固體成分199.5份，矽石50重量%，環氧基與環氧硬化劑的反應基之比率1：0.73)。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜。
＜剝離強度及Ra值側定用樣品的調製＞
(1)　層合板的基底處理
將形成有內層線路的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板[銅箔的厚度18μm，基板厚度0.3mm，松下電工(股)製R5715ES]的兩面浸漬在MEC(股)製CZ8100中，以進行銅表面的粗化處理。
(2)　黏著薄膜的層合
使用分批式真空加壓層合機MVLP-500((股)名機製作所製，商品名)，將實施例及比較例所作成的黏著薄膜層合在層合板的兩面。層合係進行30秒的減壓以使氣壓成為13hPa以下，然後在30秒、100℃、壓力0.74MPa下加壓而進行。
(3)　樹脂組成物的硬化
由所層合的黏著薄膜剝離PET薄膜，在180℃、30分鐘的硬化條件下將樹脂組成物硬化。
(4)　粗化處理
於60℃將層合板浸漬在膨潤液的ATOTECH日本(股)之含有二乙二醇單丁基醚的Swelling Dip Securigand P中5分鐘，接著於80℃浸漬在作為粗化液的ATOTECH日本(股)之Concentrate Compact P(KMnO4 ：60g/L，NaOH：40g/L的水溶液)中20分鐘，最後於40℃浸漬在作為中和液的ATOTECH日本(股)之Reduction Solution Securigand P中5分鐘。對於此粗化處理後的層合板，進行絕緣層的算術表面粗糙度(Ra)之測定。
(5)　半加成法的鍍敷
為了在絕緣層表面上形成線路，將層合板浸漬含PdCl2 的無電解鍍敷用溶液中，接著浸漬在無電解銅鍍敷液中。於150℃加熱30分鐘以進行退火處理後，形成蝕刻用光阻，藉由蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成30±5μm之厚度的導體層。接著，在180℃進行在60分鐘的退火處理。對於此層合板，進行所鍍敷的銅之剝離強度測定。
[鍍敷導體層的拉剝強度(剝離強度)]
在層合板的導體層中導入寬度10mm、長度100mm的部分之切槽，剝離其一端且以夾具夾住(股份公司TSE Autocom型試驗機AC-50C-SL)，測定在室溫中以50mm/分鐘的速度在垂直方向中拉剝35mm時的荷重。
[粗化後的表面粗糙度]
使用非接觸型表面粗糙度計(VEECO儀器公司製WYKO NT3300)，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡，由測定範圍為121μm×92μm所得之數值來求得算術平均粗糙度(Ra)。又，藉由求得10點的平均粗糙度而測定。
[線膨脹係數的測定]
將實施例1～3及比較例1～4所得之黏著薄膜在190℃熱硬化90分鐘而得到薄片狀的硬化物。將該硬化物裁切成寬度約5mm、長度約15mm的試驗片，使用(股)RIGAKU製熱機械分析裝置(Thermo Plus TMA8310)，藉由拉伸加重法進行熱機械分析。將試驗片安裝在前述裝置後，於荷重1克、升溫速度5℃/分鐘的測定條件下連續測定2次。算出第2次測定中從25℃到150℃為止的平均線熱膨脹率。
表1中顯示結果。
如由實施例1與比較例1的比較可知，相對於使用雙酚A構造的苯氧樹脂之比較例1，使用含脂環式構造之苯氧樹脂之實施例1，儘管表面粗糙度低，卻高剝離強度，線膨脹率亦降低。同樣地，當比較實施例2、3與比較例2時，可知比較例2中雖然對於實施例2、3將苯氧樹脂換成雙酚A構造者，但是表面粗糙度及線膨脹率的值係上升。
於實施例2、3中，併用活性酯化合物與苯酚化合物當作硬化劑，若與實施例1相比，雖然表面粗糙度有若干上升的傾向，但是線膨脹率降低，可知藉由併用而取得雙方的平衡。又，比較例3中僅使用苯酚化合物當作硬化劑，若與實施例2相比，則結果為表面粗糙度大幅上升。
實施例4與比較例4係含有橡膠粒子的組成，比較使用活性酯化合物與苯酚化合物當作硬化劑的情況之不同，使用活性酯化合物的實施例4者係表面粗糙度小，線膨脹率亦為低值。
 產業上的利用可能性
可提供儘管使環氧樹脂組成物的硬化物表面經粗化處理之粗化面的粗糙度比較小，該粗化面對鍍敷導體也能顯示高密接力，且可達成線膨脹率小的絕緣層之環氧樹脂組成物、黏著薄膜、預浸物、多層印刷電路板。再者，亦可提供搭載有此等的電腦、攜帶式電話、數位照相機、電視等的電器製品，或自動二輪車、汽車、電車、船舶、飛機等的交通工具。

Claims (17)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、作為環氧硬化劑之(B)活性酯化合物及(C)含脂環式構造之苯氧樹脂，其特徵係當環氧樹脂組成物的不揮發成分為100重量%時，成分(A)的含量係10~50重量%，成分(C)的含量係1~20重量%，且存在於環氧樹脂組成物中之環氧基與環氧硬化劑的反應基之比率係1：0.4~1：1.1，且當環氧樹脂組成物中的環氧硬化劑為100重量%時，活性酯化合物係20~100重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中當環氧樹脂組成物中的環氧硬化劑為100重量%時，酚系硬化劑係0~30重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中上述(C)苯氧樹脂的脂環式構造係萜烯構造及/或三甲基環己烷構造。
  4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中上述(C)苯氧樹脂的重量平均分子量係10000~50000。
  5. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其係進一步含有(D)無機填充料。
  6. 如申請專利範圍第5項之環氧樹脂組成物，其中當環氧樹脂組成物的不揮發成分為100重量%時，(D)無機填充料的含量係10~70重量%。
  7. 如申請專利範圍第5項之環氧樹脂組成物，其中上 述(D)無機填充料係經環氧基矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑所選出的1種以上之表面處理劑所表面處理者。
  8. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其係進一步含有(E)硬化促進劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物，其中當環氧樹脂組成物中所含有的環氧樹脂與苯酚性硬化劑的總量係100重量%時，(E)硬化促進劑的含量係0.1~5重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其係用於多層印刷電路板之絕緣層形成者。
  11. 一種黏著薄膜，其特徵係在支持薄膜上形成有申請專利範圍第1~10項中任一項之環氧樹脂組成物的層。
  12. 一種預浸物，其特徵係在由纖維所成的薄片狀纖維基材中含浸有申請專利範圍第1~10項中任一項之環氧樹脂組成物。
  13. 一種多層印刷電路板，其特徵係藉由申請專利範圍第1~10項中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物來形成絕緣層。
  14. 一種多層印刷電路板之製造方法，係包含在內層線路基板上形成絕緣層的步驟及在該絕緣層上形成導體層的步驟之多層印刷電路板之製造方法，其特徵係：該絕緣層係由將申請專利範圍第1~10項中任一項之環氧樹脂組成物熱硬化而形成，該導體層係藉由在該絕緣層表面經粗 化處理的粗化面上鍍敷而形成。
  15. 一種多層印刷電路板之製造方法，係包含在內層線路基板上形成絕緣層的步驟及在該絕緣層上形成導體層的步驟之多層印刷電路板之製造方法，其特徵係：絕緣層係由在內層線路基板上層合申請專利範圍第11項之黏著薄膜，且在剝離或不剝離支持薄膜下，將環氧樹脂組成物熱硬化，並於硬化後在支持薄膜存在時，剝離支持薄膜而形成，而該導體層係藉由在該絕緣層表面經粗化處理的粗化面上鍍敷而形成。
  16. 一種多層印刷電路板之製造方法，係包含在內層線路基板上形成絕緣層的步驟及在該絕緣層上形成導體層的步驟之多層印刷電路板之製造方法，其特徵係：絕緣層係由在內層線路基板上層合申請專利範圍第12項之預浸物，且將環氧樹脂組成物熱硬化而形成，而該導體層係藉由在該絕緣層表面經粗化處理的粗化面上鍍敷而形成。
  17. 如申請專利範圍第14項之製造方法，其中粗化處理係使用鹼性過錳酸溶液來進行。
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