JP2011089038A

JP2011089038A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2011089038A
Application number: JP2009243919A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Nakamura; 茂雄中村; Tadahiko Yokota; 忠彦横田; Akira Yazawa; 明矢澤; Takeshi Sato; 剛佐藤; Tetsuo Nishikawa; 哲男西川
Original assignee: Ajinomoto Co Inc; Admatechs Co Ltd
Current assignee: Ajinomoto Co Inc; Admatechs Co Ltd
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2011-05-06
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: JP5249903B2

Abstract

【課題】低熱膨張率を維持しながら、硬化して得られる絶縁層表面の粗度が低く、高いピール強度を有する導体層の形成を可能にし、半田耐熱性に優れた、回路基板の絶縁層形成に好適に使用することができる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）特定の多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂から選択される１種又は２種以上の硬化剤、（Ｃ）シラザン化合物で表面処理後、シランカップリング剤で表面処理された、その表面にカーボンが特定量結合したた、平均粒子径が２μｍ以下かつ最大粒子径が５μｍ以下である無機充填材、及び（Ｄ）重量平均分子量が８，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材を含有する樹脂組成物に関する。

多層プリント配線板の絶縁層の低熱膨張化を図る手段としては、シリカ等の無機充填材を各種カップリング剤により表面処理し、樹脂組成物中に添加する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、無機充填材の脱落による絶縁層表面粗度の不均一化や、絶縁層表面に形成される導体層のピール強度の低下、さらにはリフローテスト後に導体層の剥離が発生するなど不安定である。

特開２００４−５９３８０号公報

本発明が解決しようとする課題は、低熱膨張率を維持しながら、硬化して得られる絶縁層表面の粗度が安定して低く、高いピール強度を有する導体層の形成を可能にし、半田耐熱性に優れた、回路基板の絶縁層形成に好適に使用することができる樹脂組成物及び絶縁樹脂シートを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材を含有する樹脂組成物であることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
[１]（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である第１のエポキシ樹脂と、（Ａ２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び／又は下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である第２のエポキシ樹脂とを含む（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂から選択される１種又は２種以上の硬化剤、（Ｃ）シラザン化合物で表面処理後、シランカップリング剤で表面処理された、その表面に結合しているカーボン量が単位面積当たり０．２５〜１．００ｍｇ／ｍ^２の範囲にあり、平均粒子径が２μｍ以下かつ最大粒子径が５μｍ以下である無機充填材、及び（Ｄ）重量平均分子量が８，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂、を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、成分（Ｃ）の含有量が３０〜８５質量％であることを特徴とする樹脂組成物。

（ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）
[２]無機充填材の表面に結合しているカーボン量が単位面積当たり０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍ^２である、上記[１]の樹脂組成物。
[３]無機充填材の表面に結合しているカーボン量が単位面積当たり０．２５〜０．７０ｍｇ／ｍ^２である、上記[１]の樹脂組成物。
[４]樹脂組成物中に存在するエポキシ基と成分（Ｂ）の硬化剤の反応基の比率が質量比で１：０．４〜１：２となる範囲で成分（Ｂ）の硬化剤を含む、上記[１]〜［３］のいずれかの樹脂組成物。
[５]上記[１]〜[４]のいずれかの樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状材料。
[６]上記[５]のシート状材料を含有することを特徴とする多層プリント配線板。

特定の、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材を含有する樹脂組成物により、低熱膨張率を維持しながら、硬化して得られる絶縁層表面の粗度が安定して低く、高いピール強度を有する導体層の形成を可能にし、半田耐熱性に優れた、回路基板の絶縁層形成に好適に使用することができる樹脂組成物及び絶縁樹脂シートが提供できるようになった。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
[（Ａ）エポキシ樹脂]
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である第１のエポキシ樹脂と、（Ａ２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び／又は下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（以下、「一般式（１）のエポキシ樹脂」と略称する。）である第２のエポキシ樹脂とを含む。なお、一般式（１）のエポキシ樹脂における炭化水素基／グリシジル基の比率はモル比である。また、本発明において「芳香族系エポキシ樹脂」とは、１分子中に少なくとも１個の芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。

（ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）

（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である第１のエポキシ樹脂は、樹脂組成物の熱硬化前の可とう性、熱時流動性、密着性等を付与させることができる。第１のエポキシ樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物、リン変性物及び部分水素添加物等が挙げられる。また、融点以上で溶解させた後、室温にて液状となる結晶性エポキシ樹脂も、該第１のエポキシ樹脂と同様にして扱える。当該結晶性エポキシ樹脂は、具体的には、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

第１のエポキシ樹脂は、中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性等に優れるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。

第１のエポキシ樹脂の好適な具体例は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（エポキシ当量：１８０）、「ＹＬ９８０」（エポキシ当量：１８５））、液状ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」（エポキシ当量：１４４）、「ＨＰ４０３２Ｄ］（エポキシ当量：１４４））、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８０６」（エポキシ当量：１６５）、「ＹＬ９８３Ｕ」（エポキシ当量：１７０））、液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「Ｎ−７４０」（エポキシ当量：１８１）、「Ｎ−７３８−ＳＳ」（エポキシ当量：１８１））、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８７１」（エポキシ当量：４２２））、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ６３０」（エポキシ当量：９６）、「ｊＥＲ６３０ＬＳＤ」（エポキシ当量：９６））等を挙げることができる。また、融点以上で溶解させた後、室温にて液状となる結晶性エポキシ樹脂としては、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」（エポキシ当量：１９２）、「ＹＸ８８００」（エポキシ当量：１７８））、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＤＣ１３１２」（エポキシ当量１７８）、「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」（エポキシ当量１９５）、「ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」（エポキシ当量２４５））などが挙げられる。

本明細書中、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（g/eq）であり、ＪＩＳＫ７２３６に規定された方法に従って測定される。

（Ａ２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び／又は一般式（１）のエポキシ樹脂である第２のエポキシ樹脂は、デスミアでの銅めっき安定性を付与させる事ができる。

第２のエポキシ樹脂は、温度２０℃で固形状のものが好ましい。また、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と一般式（１）のエポキシ樹脂の両方を使用する場合、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と一般式（１）のエポキシ樹脂の使用量比は特に限定はされないが、好ましくは不揮発分の質量比で１：９〜９：１である。

第２のエポキシ樹脂の好適な具体例は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂として、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００−ＦＨ」、「ＮＣ３０００−Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００−Ｌ」（エポキシ当量：２６５−３３０）、「ＮＣ３１００」（エポキシ当量：２５４）が挙げられる。また、一般式（１）のエポキシ樹脂として、東都化成（株）製ナフトール型エポキシ樹脂「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（一般式（１）中のＸで表される炭素数１〜８の炭化水素基がメチル基、炭化水素基／グリシジル基の比率が約０．１、エポキシ当量：３３２）等が挙げられる。

本発明において、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂の使用量比は不揮発分の質量比で５〜６０：９５〜４０が好ましく、１０〜５０：９０〜５０がより好ましい。かかる範囲を外れて第１のエポキシ樹脂の使用量が少なすぎると、樹脂組成物が脆くなる傾向にあり、第１のエポキシ樹脂の使用量が多すぎると、樹脂組成物に粘着性が出る傾向となり、いずれも取り扱い性に劣る傾向にある。

本発明の樹脂組成物には、第１、第２のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含有することもできる。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのうち、芳香族系エポキシ樹脂に属するものは、温度２０℃で固形状である。また、これらのエポキシ樹脂はいずれか１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

他のエポキシ樹脂は反応性の観点から、エポキシ当量が９０〜５００のものが好適であり、具体的には、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、エポキシ当量：１６２）、トリスフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、エポキシ当量：１６０）、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９」エポキシ当量：３００〜３５０、「ＦＸ３０５」エポキシ当量：５００〜５５０）等が挙げられる。

他のエポキシ樹脂を使用する場合、その使用量（不揮発分）は第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂の合計量（不揮発分）に対し１００質量％以下である。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、特に制限はないが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量の上限値は、低熱膨張率化の観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。一方、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量の下限値は、高耐熱性の観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。

[（Ｂ）硬化剤］
本発明において使用される（Ｂ）硬化剤は、樹脂組成物の高耐熱性、高耐水性、低熱膨張率等を付与させることができる。（Ｂ）硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等が好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤としては、耐熱性、耐水性に優れるという観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤やノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。市販品のフェノール系硬化剤としては、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ７８５１−４Ｈ（明和化成（株）製）、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＴＤ２０９３−６０Ｍ、ＴＤ−２０９０−６０Ｍ、ＬＦ−７９１１、ＬＦ−６１６１、ＬＦ−４８７１、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ３０１８−５０Ｐ（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。市販品のナフトール系硬化剤としては、ＮＨＮ、ＣＢＮ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）等が挙げられる。活性エステル系硬化剤としては、ＥＸＢ−９４６０Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ベンゾオキサジン系硬化剤としては、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）、Ｐ−ｄ、Ｆ−ａ（四国化成工業（株）製）などが挙げられる。シアネートエステル樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４４）等が挙げられる。

樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、特に制限はないが、樹脂組成物中の硬化剤の含有量の上限値は、十分な硬化を行うという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％が更に好ましい。一方、樹脂組成物中の硬化剤の含有量の下限値も、十分な硬化を行うという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％が更に好ましい。

またさらに、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤とを、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と硬化剤の反応基の合計数の比（エポキシ基の合計数：硬化剤の反応基の合計数）が１：０．４〜２．０、さらには１：０．５〜１．５となる量で使用するのが好ましい。なお、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基（活性水酸基、活性エステル基等）の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。

[（Ｃ）シラザン化合物で表面処理後、シランカップリング剤で表面処理された無機充填材]
本発明において使用される（Ｃ）シラザン化合物で表面処理後、シランカップリング剤で表面処理された無機充填材は、樹脂組成物から形成される絶縁層の熱膨張率を低下させる目的で配合されるが、その表面に結合している単位面積当たりのカーボン量の上限値は１.００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、０.７５ｍｇ／ｍ^２がより好ましく、０．７０ｍｇ／ｍ^２が更に好ましく、０．６５ｍｇ／ｍ^２が更に一層好ましく、０．６０ｍｇ／ｍ^２が殊更好ましく、０．５５ｍｇ／ｍ^２が特に好ましい。一方、その表面に結合している単位面積当たりのカーボン量の下限値は、０．２５ｍｇ／ｍ^２が好ましく、０．３０ｍｇ／ｍ^２がより好ましく、０．３４ｍｇ／ｍ^２がさらに好ましく、０．３８ｍｇ／ｍ^２が更に一層好ましく、０．４２ｍｇ／ｍ^２が殊更好ましく、０．４６ｍｇ／ｍ^２が特に好ましい。これにより、得られる絶縁層は表面の粗度が安定で、かつ高いピール強度の導体層を安定的に形成できるものとなる。すなわち、得られる絶縁層は、粗化処理によって、表面粗さが比較的低く抑えられながら、高ピール強度で、耐熱剥離性に優れる導体層を形成し得る粗化面を形成できるものとなる。

表面処理が施される無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましく、球状シリカ、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカがより好ましく、球状シリカが更に好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

表面処理が施される無機充填材の平均粒子径は２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下がより好ましい。当該無機充填材の平均粒子径が２μｍを超える場合、樹脂組成物から形成された絶縁層上にメッキにより導体層を形成したときの導体層のピール強度が低下する傾向となる。なお、無機充填材の平均粒子径が小さくなりすぎると、樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向となることから、平均粒子径は０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．０５μｍがより好ましい。また、無機充填材の平均粒子径が２μｍ以下であっても粗大な粒子を多く含むと、粗化処理時に粗大な粒子由来の凹凸が生じ、メッキによる導体層形成時にその凹凸にメッキ銅が浸透し、微細化された導体間が短絡化しやすくなる。従って、無機充填材は最大粒子径が５μｍ以下であるのが好ましい。

ここでいう表面処理が施される無機充填材の平均粒子径及び最大粒子径はミー（Mie）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径（５０％値）を平均粒子径とし、５％値を最大粒子径とすることで測定される。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。

表面処理に使用されるシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等を挙げることができ、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

また、表面処理に使用されるシランカップリング剤としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。中でも、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、イミダゾールシランが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

無機充填材の表面処理は、例えば、未処理の無機充填材を混合機で常温にて攪拌分散させながら、シラザン化合物を添加噴霧して５〜１５分間攪拌し、続いて、シランカップリング剤を添加噴霧して５〜１５分間攪拌する。なお、市販品のシラザン化合物で表面処理した無機充填材（シラザン化合物処理付無機充填材）を使用することができ、この場合は、市販品のシラザン化合物で表面処理した無機充填材を常温にて攪拌分散させながら、シランカップリング剤を添加噴霧して５〜１５分間攪拌することによって行えばよい。なお、シラザン化合物及び／又はシランカップリング剤を無機充填材に強固に被着させ、本発明のカーボン量を実現させるために、上記の操作後、混合機から無機充填材を取り出して７日以上放置させるのが好ましい。また、シラザン化合物を添加噴霧した後の攪拌操作後、及び／又は、シランカップリング剤を添加噴霧した後の攪拌操作後に、軽微な加熱処理を行なうのも好ましい。また、シラザン化合物及び／又はシランカップリング剤を無機充填材に均一に被着させるために、シラザン化合物の添加噴霧後、及び／又は、シランカップリング剤の添加噴霧後に、有機溶媒を添加し混合してもよい。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、Ｖブレンダー、リボンブレンダー及びバブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサー及びコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル等が挙げられ、ミキサーが好ましく使用される。

シラザン化合物の処理量は無機充填材１００質量部当たり０．０１〜１．０質量部程度が好ましい。また、シランカップリング剤の処理量は無機充填材１００質量部当たり０．５〜２質量部程度が好ましい。なお、市販品のシラザン化合物処理付無機充填材を使用する場合、シランカップリング剤の処理量はシラザン化合物処理付無機充填材１００質量部当たり０．５〜２質量部程度が好ましい。

無機充填材の含有量の上限値は、硬化物が脆くなることや、ピール強度が低下することを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、８５質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％が更に好ましい。一方、無機充填材の含有量の下限値は、無機充填材を配合することの効果を十分得るという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましい。

[（Ｄ）フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂]
本発明の樹脂組成物には、硬化物の機械的特性向上という観点から、フェノキシ樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂をさらに含有させることができる。

なお、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂はいずれか一方を単独で使用しても、両者を混合して使用してもよいが、エポキシ樹脂組成物中における相溶性や絶縁層上に形成される導体層のピール強度の点から少なくともフェノキシ樹脂を使用するのが好ましい。これらはそれぞれ１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

フェノキシ樹脂としては、特に限定されないが、具体的にはビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）や、その他東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ７５５３ＢＨ３０、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂は、特に限定されないが、具体的にはポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂としては、具体的に、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

フェノキシ樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂は、絶縁層の熱膨張率上昇や粗化処理後の絶縁層表面の粗度上昇を防止するという観点から、その重量平均分子量の上限値は１５０，０００が好ましく、９０，０００がより好ましく、６０，０００が更に好ましい。一方、絶縁層上の導体層のピール強度低下を防止するという観点から、その重量平均分子量の下限値は８，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、２０，０００が更に好ましい。

ここでいう「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

本発明の樹脂組成物におけるフェノキシ樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂の含有量は、特に制限されない。フェノキシ樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂の含有量の上限値は、当該樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてラミネート性が低下したり、導体パターン上の埋め込み性低下を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。一方、フェノキシ樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂の含有量の下限値は、無機充填材の高充填化及び絶縁層上の導体層の高ピール強度化という所期の効果が十分に得られにくいという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。

[硬化促進剤]
本発明の樹脂組成物には、十分な硬化を行うという観点から、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化促進剤をさらに配合することができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、具体的には有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、３級アミン化合物などが挙げられる。有機ホスフィン化合物及び有機ホスホニウム塩化合物の具体例としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｓ、ＴＰＴＰ−Ｓ、ＴＢＰ−ＤＡ、ＴＰＰ−ＳＣＮ、ＴＰＴＰ−ＳＣＮ（北興化学工業（株）商品名）などが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ-ＣＮ、Ｃ１１Ｚ-ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ-Ａ、２ＭＺ-ＯＫ、２ＭＡ-ＯＫ、２ＰＨＺ（四国化成工業（株）商品名）などが挙げられる。アミンアダクト化合物の具体例としては、ノバキュア（旭化成工業（株）商品名）、フジキュア（富士化成工業（株）商品名）などが挙げられる。３級アミン化合物の具体例としては、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂と硬化剤の不揮発分の総量に対し、０．１〜５質量％の範囲で使用するのが好ましい。

なお、硬化剤としてシアネートエステル樹脂を使用する場合は、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂とシアネート化合物とを併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で１０〜５００ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍがより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。また、かかるシアネートエステル樹脂と有機金属化合物を使用する系では、有機金属化合物と上記任意の硬化促進剤１種または２種以上と併用してもよい。

[ゴム粒子]
本発明の樹脂組成物には、硬化物の機械強度の向上や応力緩和等の目的から、本発明の効果を阻害しない範囲で、更にゴム粒子を含有させることができる。当該ゴム粒子は、特に限定はされないが、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製することができ、具体的には、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子等が挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＫＷ-４４２６（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ-９１（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ-５００（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．５μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

ゴム粒子の平均粒子径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。かかるゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ-１０００（大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定される。

ゴム粒子を配合する場合の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、２〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。

[熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂を除く）]
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない程度に、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂を除く）を含有させることができる。当該熱硬化性樹脂は、特に限定はされないが、具体的にはマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などが挙げられる。マレイミド樹脂としてはＢＭＩ１０００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００（大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）、ビスアリルナジイミド化合物としてはＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学工業（株）製）ビニルベンジル樹脂としてはＶ５０００（昭和高分子（株）製）、ビニルベンジルエーテル樹脂としてはＶ１０００Ｘ、Ｖ１１００Ｘ（昭和高分子（株）製）が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

[難燃剤]
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない程度に、難燃剤を含有させることができる。難燃剤は、特に限定はされないが、具体的には有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、ＴＸ−０７１２等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない程度に、樹脂組成物に配合しうる添加剤を使用することができる。具体的には、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、シランカップリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、接着フィルム、プリプレグ等のシート状材料として使用することができる。

[接着フィルム］
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法にて作製することができる。有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することが挙げられる。

有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の樹脂組成物層への有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。当業者であれば、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とすることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さが５〜７０μｍである場合には、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。

支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。

樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。

[プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。繊維からなるシート状補強基材としては、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。

ホットメルト法は、樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。

[多層プリント配線板］
本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には、接着フィルム、プリプレグ等のシート状材料を積層する形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。

まずは、上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。

上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。

真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよく、硬化温度は１５０℃〜２２０℃が好ましく、１６０℃〜２００℃がより好ましい。硬化時間は２０分〜１８０分が好ましく、３０〜１２０分がより好ましい。

絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができる。なかでも、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが好ましい。

次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。本発明における粗化処理は、酸化剤を使用した湿式粗化方法で行うのが好ましい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。ビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液等）を用いて粗化を行うのが好ましい。

絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さは、微細配線を形成する上で、算術平均粗さ（Ｒａ値）で５０〜６５０ｎｍであるのが好ましい。なお、ここで、算術平均粗さ（Ｒａ値）とは、表面粗さを表す数値の一種であり、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものである。ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯＮＴ３３００を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めることができる。

次に、粗化された絶縁層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。導体層のピール強度は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であるのが好ましい。

また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。

本発明のプリプレグを用いた多層プリント配線板等の回路基板の製造は例えば次のようにして行うことができる。内層回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９×１０^４〜３９２×１０^４Ｎ／ｍ^２）、温度は好ましくは１２０〜２００℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また、接着フィルムと同様に真空ラミネート法により内層回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前述の方法と同様、酸化剤により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成することで、多層プリント配線板等の回路基板を製造することができる。

本発明のシート状材料（接着フィルム、プリプレグ等）は、その硬化物（すなわち、本発明の樹脂組成物の硬化物）の２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率が好ましくは２０〜５０ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜４５ｐｐｍである。かかる平均線熱膨張率を有することによって、回路基板の熱膨張率低減に有効に作用する。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。

〔測定方法・評価方法〕
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。

＜単位面積当たりのカーボン量の測定＞
表面処理された無機充填材の５ｇを試料として用いた。試料と２４ｇのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを遠心分離機の遠心管に入れ、撹拌し固形分を懸濁させて、５００Ｗの超音波を５分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄液を除去した。さらに、２４ｇのＩＰＡを足し、撹拌して固形分を懸濁させて、５００Ｗの超音波を５分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄液を除去した。さらに、２４ｇのＩＰＡを足し、撹拌して固形分を懸濁させて、５００Ｗの超音波を５分間照射した。固形分をデシケータ内にて室温で９６時間乾燥させた。この乾燥試料０．２ｇを測定用坩堝に正確に量りとり、さらに測定用坩堝に助燃剤（タングステン３．０ｇ，スズ０．３ｇ）を入れた。測定用坩堝をカーボン分析計にセットし、カーボン量を測定した。ここで、カーボン量はカーボン分析計を使用して測定することができる。カーボン分析計は、堀場製作所製ＥＭＩＡ−３２０Ｖ等を使用することができる。カーボン量を比表面積で割った値を単位面積当たりのカーボン量とした。

＜メッキピール強度の測定＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤）に浸漬して銅表面の粗化処理をおこなった。
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
（３）樹脂組成物の硬化
（３−１）実施例１及び比較例１
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成した。
（３−２）実施例２、３及び比較例２、３
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１００℃、３０分、さらに１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成した。
（４）粗化処理
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した（粗化条件：膨潤液に６０℃で５分間浸漬、粗化液に８０℃で２０分間浸漬）。
（５）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、内層回路基板を、ＰｄＣｌ_２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０±５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。
（６）メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）上記（５）で得られた回路基板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定し、ピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）とした。

＜粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定＞
上記の粗化処理後の積層板について、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により算術平均粗さ（Ｒａ値）を求めた。なお、Ｒａ値は全測定範囲の１０点の平均値とした。

＜メッキ導体層の半田耐熱性の評価＞
ピール強度測定後のサンプルを、２６０℃の半田浴に３分間浸漬し、導体層の剥離の有無を目視確認した。評価として、剥離が見られなかった場合を○とし、一部でも剥離した場合は×とした。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び線熱膨張率の測定＞
実施例および比較例で得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、（株）リガク製熱機械分析装置（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定においてガラス転移温度と、２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率（ｐｐｍ）を算出した。また２回目の測定における寸法変化シグナルの傾きが変化する点からガラス転移温度（℃）を算出した。

（実施例１）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８０）３０部と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００−Ｈ」、エポキシ当量２９１）２５部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７００」、エポキシ当量１６２、２０℃で固形状）６部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４」のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）とシクロヘキサノンの１：１（質量比）の混合溶媒を使用した不揮発分３０質量％の溶液）３０部とを、ＭＥＫ１５部及びシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」の固形分６０％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量１２４）３５部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）０．１部、球形シリカ（アドマテックス（株）製「ＳＯＣ４」、平均粒径１μｍ、５μｍ上限カット、ヘキサメチルジシラザン処理後、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランをシリカに対して１質量％で処理し、室温で２０日経過させた。表面に結合する単位面積当たりのカーボン量０．４０ｍｇ／ｍ^２）６０部、さらにフェナントレン型リン化合物（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」平均粒径２μｍ）５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴ」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（残留溶媒量約２質量％）。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。

（実施例２）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ９８０」、エポキシ当量１８５）２５部と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００−Ｌ」、エポキシ当量２６９）２０部、ナフタレン型多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−４７１０」、エポキシ当量１７０、２０℃で固形状）６部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４」のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１（質量比）の混合溶媒を使用した不揮発分３０質量％の溶液）１０部とを、ＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」の固形分６０％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量１２４）２０部、ナフトール系硬化剤（東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」の固形分６０％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量２１５）２０部、ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１（質量比）の混合溶媒を使用した固形分１５質量％の溶液）１０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）０．１部、球形シリカ（アドマテックス（株）製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ、５μｍ上限カット、ヘキサメチルジシラザン処理後、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランをシリカに対して０．６質量％で処理し、４０℃で７日経過させた。単位面積当たりのカーボン量０．４７ｍｇ／ｍ^２）１２０部、さらにフェナントレン型リン化合物（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」平均粒径２μｍ）５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１において、球形シリカを（アドマテックス（株）製「ＳＯＣ４」、平均粒径１μｍ、５μｍ上限カット、ヘキサメチルジシラザン処理、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン処理と同じ処理を行い、室温で１日経過させた。単位面積当たりのカーボン量０．２０ｍｇ／ｍ^２）６０部に変更した熱硬化性樹脂組成物のワニスを使用する以外は実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

（比較例２）
実施例２において、球形シリカを（アドマテックス（株）製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ、３μｍ上限カット、ヘキサメチルジシラザン処理、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン処理と同じ処理を行い、室温で１日経過させた。単位面積当たりのカーボン量０．１５ｍｇ／ｍ^２）１２０部に変更した熱硬化性樹脂組成物のワニスを使用する以外は実施例２と全く同様にして接着フィルムを得た。

表１の結果から、本発明の実施例１〜２で得られた接着フィルムを構成する樹脂組成物は、シリカの充填量に応じた熱膨張性を有し、絶縁層上にメッキピール強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上という高ピール強度の導体層を形成できている。一方、比較例１〜２の接着フィルムは表面処理剤の反応量が十分でないために、粗度が高く、かつ低メッキピール強度であって、かつ半田浸漬により導体層一部に剥離が見られる結果であった。

特定の多官能エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材を含有する樹脂組成物により、低熱膨張率を維持しながら、硬化して得られる絶縁層表面の粗度が低く、高いピール強度を有する導体層の形成を可能にし、半田耐熱性に優れた、回路基板の絶縁層形成に好適に使用することができる樹脂組成物及び絶縁樹脂シートが提供できるようになったことは意義深い。

Claims

（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である第１のエポキシ樹脂と、（Ａ２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び／又は下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である第２のエポキシ樹脂とを含む（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂から選択される１種又は２種以上の硬化剤、（Ｃ）シラザン化合物で表面処理後、シランカップリング剤で表面処理された、その表面に結合しているカーボン量が単位面積当たり０．２５〜０．７０ｍｇ／ｍ^２の範囲にあり、平均粒子径が２μｍ以下かつ最大粒子径が５μｍ以下である無機充填材、及び（Ｄ）重量平均分子量が８，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂、、を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、成分（Ｃ）の含有量が３０〜８５質量％であることを特徴とする樹脂組成物。

（ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）
樹脂組成物中に存在するエポキシ基と成分（Ｂ）の硬化剤の反応基の比率が重量比で１：０．４〜１：２となる範囲で成分（Ｂ）の硬化剤を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状材料。
請求項３に記載のシート状材料を含有することを特徴とする多層プリント配線板。