JP6579500B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
[1]
(A)アントラセン構造を有するフェノキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記(A)フェノキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤の合計を100質量%とした場合に、前記(A)フェノキシ樹脂が1〜15質量%であり、かつ前記(A)フェノキシ樹脂のエポキシ当量が5000以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
[2]
前記(A)フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、8000〜100000である、[1]記載の硬化性樹脂組成物。
[3]
前記(A)フェノキシ樹脂が、無置換又は置換のビフェニル構造を更に有する、[1]又は[2]記載の硬化性樹脂組成物。
[4]
前記(B)エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、結晶性2官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択される、[1]〜[3]のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物。
[5]
前記(C)硬化剤が、フェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤、活性エステル硬化剤及びこれらの硬化剤の混合物からなる群から選択される、[1]〜[4]のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物。
[6]
前記(C)硬化剤が、シアネートエステル硬化剤又は活性エステル硬化剤である、[5]記載の硬化性樹脂組成物。
[7]
前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、前記(A)フェノキシ樹脂の含有量が0.3〜10質量%であり、前記(B)エポキシ樹脂の含有量が5〜30質量%であり、前記(C)硬化剤の含有量が3〜20質量%である、[1]〜[6]のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物。
[8]
さらに、(D)無機充填材を含む、[1]〜[7]のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物。
[9]
前記(D)無機充填材の平均粒径が、0.01〜5μmである、[8]記載の硬化性樹脂組成物。
[10]
前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の前記(D)無機充填材の含有量が30〜90質量%である、[8]又は[9]記載の硬化性樹脂組成物。
[11]
前記(D)無機充填材がシリカである、[8]〜[10]のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物。
[12]
[1]〜[11]のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物。
[13]
[1]〜[11]のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、多層プリント配線板のビルドアップ層用硬化性樹脂組成物。
[14]
[1]〜[13]のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、シート状積層材料。
[15]
[1]〜[13]のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物若しくは[14]記載のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含むことを特徴とする、多層プリント配線板。
[16]
[15]記載の多層プリント配線板を含むことを特徴とする、半導体装置。
[I](A)25000〜40000の重量平均分子量を有し、アントラセン構造及びテトラメチルビフェニル構造を有するフェノキシ樹脂、
(B)ビスフェノール型エポキシ樹脂、結晶性2官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂、
(C)シアネートエステル硬化剤及び活性エステル硬化剤から選択される1種以上を含む硬化剤、及び
(D)0.01〜5μmの平均粒径を有するシリカである無機充填材
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記(A)フェノキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤の合計を100質量%とした場合に、前記(A)フェノキシ樹脂が1〜15質量%であり、
前記(A)フェノキシ樹脂のエポキシ当量が9000〜15000である、
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
特に、本発明では、成分(A)の特定のアントラセン構造を有するフェノキシ樹脂を用いることで上記低粗度及び高ピール強度を達成できる。また、通常無機充填材を比較的多く含むエポキシ樹脂組成物は、薄膜での樹脂流れに劣り、積層する導体間にボイドが発生する場合があり、さらにピール強度が低下しやすいが、本発明のように成分(A)を用いることによりピール強度を向上させることが可能である。
本発明の態様の一つである硬化性樹脂組成物は、(A)アントラセン構造を有するフェノキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記(A)フェノキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤の合計を100質量%とした場合に、前記(A)フェノキシ樹脂が1〜15質量%であり、かつ前記(A)フェノキシ樹脂のエポキシ当量が5000以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明で使用し得るアントラセン構造を有するフェノキシ樹脂としては、アントラセン構造、例えば、以下に示すアントラセン構造を少なくとも1種以上有するフェノキシ樹脂であれば、あらゆるフェノキシ樹脂を使用することができる。
アントラセン構造:
上記式(1)中、R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン元素及びC1〜10の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、nは0〜8の整数である。ここでハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等であってもよい。
上記式(2)中、R2及びR3は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン元素及びC1〜10の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、mは0〜4の整数である。ここでハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等であってもよい。
(式(3)中、R4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、C1〜10の炭化水素基及びハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、R5は、水素原子、C1〜10の炭化水素基及びハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、R6は、水素原子又はC1〜10の炭化水素基であり、mは0〜5の整数である。)
好ましい態様としては、式(2)中、R2及びR3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜8の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はC1〜6のアルキル基、更に好ましくは水素原子又はメチル基、特に好ましくはテトラメチルビフェニル構造であり、mは0〜3、より好ましくは1〜2の整数である。
好ましい態様としては、式(3)中、R4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜8の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はC1〜6のアルキル基、更に好ましくは水素原子又はメチル基、特に好ましくは水素原子であり、R5は、水素原子又はC1〜8の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はC1〜6のアルキル基、更に好ましくは水素原子又はメチル基、特に好ましくは水素原子であり、R6は、水素原子又はC1〜8の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はC1〜6のアルキル基、更に好ましくは水素原子又はメチル基、特に好ましくはメチル基であり、mは0〜3、より好ましくは1〜2の整数である。
また、(A)フェノキシ樹脂と、後述する(B)エポキシ樹脂との合計を100質量%とした場合、(A)フェノキシ樹脂が好ましくは、2〜30質量%であり、より好ましくは、4〜20質量%である。
アントラセン構造を有するフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、8000〜100000、好ましくは15000〜80000、より好ましくは20000〜60000、更に好ましくは25000〜40000である。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、8000以上であれば、優れた破壊伸びを有し、また、100000以下であれば樹脂組成物との相溶性が向上し、低い算術平均粗さ及び低い二乗平均平方根粗さとすることができる。当該フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定することができる。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
(B)成分のエポキシ樹脂は、(A)成分のフェノキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂である。(B)成分のエポキシ樹脂として好ましくは、(A)成分のフェノキシ樹脂とは異なるエポキシ当量を有するものである。(B)成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量(1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量)は、好ましくは50〜3000(g/当量)、より好ましくは100〜2000(g/当量)、更に好ましくは150〜1000(g/当量)、特に好ましくは200〜500(g/当量)であることが適当である。これにより、硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層の架橋密度が十分となり、低粗度化に有利となる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236(2001)に従って測定することができる。また、好ましくは、エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。
具体的な(B)成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂のようなビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、結晶性2官能エポキシ樹脂等が挙げられる。より好ましくは、(B)エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、結晶性2官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択される。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、絶縁層の低粗度化と高ピール強度とを両立させるという観点から、当該硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5〜30質量%が好ましく、7〜25質量%がより好ましく、10〜20質量%が更に好ましい。
本発明で使用される硬化剤は、上記フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂を架橋して硬化することができるものであれば特に限定されないが、フェノール硬化剤(フェノール樹脂)、シアネートエステル硬化剤(シアネートエステル樹脂)、活性エステル硬化剤(活性エステル樹脂)から選択される1種以上を含むことが好ましい。これらフェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤及び活性エステル硬化剤は、有意に絶縁層の表面粗度を低下することができる。
(式中、mは0又は1であり、nが平均値として0.25〜1.5、好ましくは、0.4〜1.2である)で表されるジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含み、末端にX−基及びXO−基(ここでXは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である)をそれぞれ有する樹脂化合物である。当該活性エステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1500〜4000であり、より好ましくは2000〜3000である。
殊更好ましい活性エステル樹脂は、以下の式(10)で表されるジシクロペンタジエニルジフェノール構造を有し、末端にX−基及びXO−基(ここでXは置換基を有していてもよいナフチル基である)をそれぞれ有し、重量平均分子量が約2700の活性エステル樹脂であるHPC−8000−65Tである。
本発明で使用し得る無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ等のシリカが好ましく、球状シリカ、溶融シリカがより好ましい。硬化性樹脂組成物を含む本発明のシート状積層材料に対する無機充填材の充填性向上の観点から、球状溶融シリカが更に好ましい。1種又は2種以上の無機充填材を使用することができる。市販されている球状溶融シリカとして、(株)アドマテックス製「SOC2」、「SOC1」が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、上述した成分の他、その他の成分として、硬化促進剤;熱可塑性樹脂;ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような熱硬化性樹脂;リン系化合物、水酸化金属物等の難燃剤;シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等の有機充填剤;有機溶媒;オルベン、ベントン等の増粘剤;シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤;イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤;フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤;添加剤などを適宜配合することができる。
(式中、R7〜R10は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、C1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、C2〜20アルキニル基、C3〜20アリル基、C4〜20アルキルジエニル基、C4〜20ポリエニル基、C6〜20アリール基、C6〜20アルキルアリール基、C6〜20アリールアルキル基、C4〜20シクロアルキル基、C4〜20シクロアルケニル基、(C5〜10シクロアルキル)C1〜10アルキル基、C1〜10炭化水素基を有していてもよいシリル基、エポキシ樹脂に由来するヒドロキシエチル基である)で表される化合物であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいは高速回転ミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調製することができる。また、さらに上述した有機溶剤を加えることで樹脂ワニスとしても調製することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物として用いることができる。本発明で使用され得る多層プリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物やシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含む、多層プリント配線板である。
ここで、熱硬化の条件は、硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、例えば硬化温度は90〜220℃、好ましくは160℃〜210℃であり、硬化時間は10分〜180分、好ましくは20〜120分として加熱されることによって行う。また、2段階に分けて熱硬化を行っても良い。
ここで絶縁層の線熱膨張係数(CTE)(JIS K7197)は、25〜150℃の平均の線熱膨張係数で測定して、20ppm/℃以下となるのが好ましく、19ppm/℃以下となるのがより好ましい。下限値に特に制限はないが、一般的に4ppm/℃となる。これにより、絶縁層(ビルドアップ層)と導体層(配線)とのひずみを防止し、信頼性の高い多層プリント配線板を得ることができる。
膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を50〜80℃で5〜20分間(好ましくは55〜70℃で8〜15分間)、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としては、例えばアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のスウェリング・ディップ・セキュリガントP(Swelling Dip Securiganth P)、スウェリング・ディップ・セキュリガントSBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等を挙げることができる。
酸化剤による粗化処理は、絶縁層を60〜80℃で10〜30分間(好ましくは70〜80℃で15〜25分間)、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5〜10質量%とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のコンセントレート・コンパクト CP、ドージングソリューション セキュリガントP等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
中和液による中和処理は、30〜50℃で3〜10分間(好ましくは35〜45℃で3〜8分間)、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン(株)製のリダクションソリューシン・セキュリガントPが挙げられる。
粗化処理後、絶縁層を50〜120℃で10〜60分間(好ましくは60〜100℃で20〜40分間)乾燥してもよい。
本発明で用いられるシート状積層材料は、上記硬化性樹脂組成物を層形成した、硬化前のシート状材料である。当該シート状積層材料は、当業者に公知の方法、例えば、上述した有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて支持体上に樹脂組成物層(シート状積層材料)を形成させることにより支持体付きシート状積層材料として製造することができる。また、樹脂ワニスをガラスクロス等のシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸、乾燥させることで、シート状積層材料をプリプレグとすることもできる。なお、支持体付きシート状積層材料を接着フィルムという場合もある。
得られたシート状積層材料の厚さは特に限定されないが、例えば1〜150μmの範囲が好ましく、2〜100μmの範囲がより好ましく、3〜50μmの範囲がさらに好ましく、5〜30μmの範囲が特に好ましい。
本発明で使用し得る支持体としては、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。具体的に、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET 」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、特に安価で入手容易なポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。
支持体の厚さは特に限定されないが、10〜150μmの範囲が好ましく、20〜50μmの範囲がより好ましく、25〜45μmの範囲がさらに好ましい。
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート(積層)する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
その後、室温(25℃)付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、たとえば硬化温度は100〜220℃、好ましくは160℃〜210℃であり、硬化時間は20分〜180分、好ましくは30〜120分として加熱されることによって行う。また、2段階に分けて熱硬化を行っても良い。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。
上述のようにして製造された多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明で使用され得る多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、導通するのであれば、導体層の一部であってもそれ以外のコネクタ等の導電部分であってもよい。「半導体チップ」とは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
(1)積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、松下電工(株)製R5715ES)の両面をメック(株)製CZ8100にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
(2)接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500(名機製作所製)を用いて、上記粗化処理したエポキシ樹脂両面銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaで圧着することにより行った。
ラミネートされた接着フィルムから支持体であるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを剥離した後、100℃、30分続けて180℃、30分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成した。
絶縁層を形成した積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン(株)のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスウェリング・ディップ・セキュリガントP(グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液)に、60℃で5分間(実施例1、比較例14、5)又は10分間(実施例2、3、比較例2、3)浸漬した。次に粗化液として、アトテックジャパン(株)のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に、80℃で15分間(実施例1、比較例1、4、5)、20分間(実施例2、3、比較例2、3)浸漬した。最後に中和液として、アトテックジャパン(株)のリダクションショリューシン・セキュリガントP(硫酸の水溶液)に40℃で5分間浸漬した。80℃で30分乾燥後、この基板を評価基板Aとした。
評価基板Aをめっきして導体層を形成した。具体的には、評価基板Aを、PdCl2を含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解めっきを行い、30μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を190℃にて60分間行った。この基板を評価基板Bとした。
評価基板Aを、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値によりRa値、Rq値を求めた。それぞれ10点の平均値を求めることにより測定した。
評価基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 AC−50C−SL)で掴み、室温(25℃)中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm(N/cm))を測定した。
実施例及び比較例において得られた接着フィルムを200℃で90分間加熱することで熱硬化させ、支持体であるPETフィルムから剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅5mm、長さ15mm、厚さ30mmの試験片に切断し、熱機械分析装置Thermo Plus TMA8310((株)リガク製)を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定における25℃から150℃までの平均線熱膨張係数(ppm)を算出した。
実施例及び比較例において得られた接着フィルムを200℃で90分間加熱することで熱硬化させ、この硬化物をダンベル状に切り出し、PETフィルムを剥がして、試験片を得た。その試験片を、JIS K7127に準拠し、オリエンテック社製引張試験機RTC−1250Aを用いて引張強度測定を行い、23℃における破壊伸びを求めた。
アントラセン構造及びテトラメチルビフェニル構造を有するフェノキシ樹脂の合成
反応容器に、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製YX4000、エポキシ当量185)191g、9,10−ジヒドロキシアントラセン(フェノール性水酸基当量210)210g、およびシクロヘキサノン150gを入れ、攪拌して溶解させた。次いで、テトラメチルアンモニウムクロライド溶液0.5gを滴下し、窒素雰囲気下、180℃5時間にて反応させた。反応終了後、濾布を用いて濾過して、溶剤により希釈することでフェノキシ樹脂Aを得た。
・エポキシ当量:11000
・重量平均分子量:35000
・固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液
なお、フェノキシ樹脂Aは、以下の構造を有していた。
テトラメチルビフェニル構造及びビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂の合成
反応容器に、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000」、エポキシ当量185)100g、ビスフェノールアセトフェノン(フェノール性水酸基当量145)80g、およびシクロヘキサノン150gを入れ攪拌して溶解させた。次いで、テトラメチルアンモニウムクロライド溶液0.5gを滴下し、窒素雰囲気下、180℃5時間にて反応させた。反応終了後、濾布を用いて濾過して、溶剤により希釈することでフェノキシ樹脂Bを得た。なお、フェノキシ樹脂Bは、アントラセン構造を有していないため、本発明の参考例である。
・エポキシ当量:13000
・重量平均分子量:38000
・固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液とした。
なお、フェノキシ樹脂Bは、以下の構造を有していた。
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169)10部、結晶性2官能エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)10部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP−7200H」、エポキシ当量275)20部を、ソルベントナフサ35部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温(25℃)にまで冷却後、そこへ、フェノキシ樹脂Aを12部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC(株)製「LA−7054」水酸基当量125の固形分60%のMEK溶液)12部、ナフタレン型硬化剤(新日鐵化学(株)製「SN−485」水酸基当量215の固形分60%のMEK溶液)15部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分2質量%のMEK溶液)3部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径2μm)2部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.24μm、(株)アドマテックス製「SOC1」、単位面積当たりのカーボン量0.36mg/m2)150部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック(株)製「AL5」、厚さ38μm)の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが30μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80〜120℃(平均100℃)で4分間乾燥させて、接着フィルムを作製した。
液状ナフタレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量144、DIC(株)製「HP4032SS」)5部、結晶性2官能エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)5部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量269)12部を、ソルベントナフサ30部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温(25℃)にまで冷却後、そこへ、フェノキシ樹脂Aを5部、ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザジャパン(株)製「BA230S75」、シアネート当量約232、不揮発分75質量%のMEK溶液)20部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製「PT30S」、シアネート当量約133、不揮発分85質量%のMEK溶液)6部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン、固形分2質量%のMEK溶液)1部、硬化促進剤(東京化成(株)製、コバルト(III)アセチルアセトナート(Co(III)Ac))、固形分1質量%のMEK溶液)3部、ゴム粒子(ガンツ化成(株)製、スタフィロイドAC3816N)2部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径2μm)2部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC2」、単位面積当たりのカーボン量0.39mg/m2)100部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例1と同様にして、接着フィルムを作製した。
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169)10部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量269)12部を、ソルベントナフサ30部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、フェノキシ樹脂Aを17部、活性エステル化合物(DIC(株)製「HPC8000−65T」、重量平均分子量が約2700、活性基当量約223の不揮発分65質量%のトルエン溶液)34部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン、固形分2質量%のMEK溶液)6部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径2μm)2部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC2」、単位面積当たりのカーボン量0.39mg/m2)150部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例1と同様にして、接着フィルムを作製した。
実施例1のフェノキシ樹脂A12部を、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「E1256B40」、固形分40質量%のMEK溶液、エポキシ当量8000、重量平均分子量約50000)10部に変更する以外は、実施例1と全く同様にして接着フィルムを作製した。
<比較例2>
実施例2のフェノキシ樹脂A5部を、合成例2のフェノキシ樹脂B5部に変更する以外は、実施例2と全く同様にして接着フィルムを作製した。
実施例3のフェノキシ樹脂A17部を、合成例2のフェノキシ樹脂B17部に変更する以外は、実施例3と全く同様にして接着フィルムを作製した。
結果を表1及び表2に示す。
実施例1のフェノキシ樹脂A12部を、アントラセン型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX8800」、エポキシ当量181)3.6部に変更する以外は、実施例1と全く同様にして接着フィルムを作製した。なお、「YX8800」の構造式は以下の通りである。
<比較例5>
実施例1のフェノキシ樹脂A12部を43部に変更する以外は、実施例1と全く同様にして接着フィルムを作製した。なお、比較例5では、(A)フェノキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤の合計を100質量%とした場合に、前記(A)フェノキシ樹脂が18.8質量%であるので、本発明の範囲外である。
結果を表1及び表2に示す。
Claims (15)
- (A)アントラセン構造と、置換又は無置換のビフェニル構造とを有するフェノキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記(A)フェノキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤の合計を100質量%とした場合に、前記(A)フェノキシ樹脂が1〜15質量%であり、前記(A)フェノキシ樹脂のエポキシ当量が5000以上であり、かつ前記(C)硬化剤が、フェノール硬化剤であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、8000〜100000である、請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(B)エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、結晶性2官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択される、請求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)硬化剤が、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフチレンエーテル型フェノール樹脂、及びトリアジン骨格含有フェノール樹脂からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)硬化剤が、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、又はナフチレンエーテル型フェノール樹脂である、請求項4記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、前記(A)フェノキシ樹脂の含有量が0.3〜10質量%であり、前記(B)エポキシ樹脂の含有量が5〜30質量%であり、前記(C)硬化剤の含有量が3〜20質量%である、請求項1〜5のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、(D)無機充填材を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(D)無機充填材の平均粒径が、0.01〜5μmである、請求項7記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の前記(D)無機充填材の含有量が30〜90質量%である、請求項7又は8記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(D)無機充填材がシリカである、請求項7〜9のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、多層プリント配線板のビルドアップ層用硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、シート状積層材料。
- 請求項1〜12のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物若しくは請求項13記載のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含むことを特徴とする、多層プリント配線板。
- 請求項14記載の多層プリント配線板を含むことを特徴とする、半導体装置。
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