KR20220091448A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220091448A
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유키노리 에도
시로 다쓰미
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 휘어짐 억제성 및 스미어 제거성이 우수한 동시에, 표면으로의 높은 필 강도의 도체층의 형성이 가능한 경화물이 수득되는 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, (A) 에폭시 수지가 (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하거나, 또는, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함하고,
(B) 경화제가 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 1]

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 반도체 패키지 기판에 있어서는, 빌드업층이 복층화되어 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있었다.
이것에 대해 다양한 시도가 이루어지고 있었다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지와, 특정한 경화제와, 특정한 무기 충전재와, 특정한 페녹시 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 저열팽창율을 유지하면서, 경화하여 수득되는 절연층 표면의 조도가 안정적으로 낮으며, 높은 필 강도를 갖는 도체층의 형성을 가능하게 하고, 땜납 내열성이 우수한, 회로 기판의 절연층 형성에 매우 적합하게 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 충분한 휘어짐의 억제성, 및 스미어 제거성을 갖는 동시에, 표면으로의 높은 필 강도의 도체층 형성이 가능해지는 경화물이 수득되는 수지 조성물에 관해서는 조금도 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 특개2011-89038호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 휘어짐 억제성 및 스미어 제거성이 우수한 동시에, 표면으로의 높은 필 강도의 도체층의 형성이 가능한 경화물이 수득되는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, (A) 에폭시 수지가 (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하고, (B) 경화제가 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물(이하, 「제1 형태의 수지 조성물」이라고도 한다)에 의하거나, 또는, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, (A) 에폭시 수지가, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함하고, (B) 경화제가 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물(이하,「제2 형태의 수지 조성물」이라고도 말한다)에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure pat00001
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서,
(A) 에폭시 수지가 (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하고,
(B) 경화제가, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
[2] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 3 내지 20질량%인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지가, 비페닐디메틸렌 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지인, 상기 [1]또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 화학식 2의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R은 글리시딜옥시기이고,
m은 2이다.
[5] (A) 에폭시 수지가, 추가로 (A3) 기타 에폭시 수지를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (B) 경화제가 활성 에스테르계 경화제인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (B) 경화제의 함유량이 3 내지 20질량%인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 추가로 (C) 무기 충전제를 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상인, 상기 [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 수지 조성물.
[11] 다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 시트상 적층 재료.
[13] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 열경화하여 이루어지는 경화물.
[14] 경화물 표면에 도금에 의해 도체층이 형성되고, 당해 경화물 표면과 당해 도체층의 도금 필 강도가 0.25 내지 1.0kgf/cm인, 상기 [13]에 기재된 경화물.
[15] 경화물 표면이 조화 처리 후의 표면이며, 당해 조화 처리 후의 표면의 산술 평균 거칠기가 10 내지 250nm이며, 또한, 자승 평균 평방근 거칠기가 20 내지 350nm인, 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 경화물.
[16] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화물에 의해 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.
[17] 상기 [16]에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하여 이루어지는 반도체 장치.
[18] (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서,
(A) 에폭시 수지가, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함하고,
(B) 경화제가 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00003
[19] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 함유량이 3 내지 20질량%인, 상기 [18]에 기재된 수지 조성물.
[20] (A) 에폭시 수지가, 추가로 (A3) 기타 에폭시 수지를 함유하는, 상기 [18] 또는 [19]에 기재된 수지 조성물.
[21] (B) 경화제가 활성 에스테르계 경화제인, 상기 [18] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[22] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (B) 경화제의 함유량이 3 내지 20질량%인, 상기 [18] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[23] 추가로 (C) 무기 충전제를 함유하는, 상기 [18] 내지 [22] 중의 어느 한 항 기재의 수지 조성물.
[24] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상인, 상기 [23]에 기재된 수지 조성물.
[25] (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경이, 0.01 내지 5㎛인, 상기 [23] 또는 [24]에 기재된 수지 조성물.
[26] 다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물인, 상기 [18] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[27] 상기 [18] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 시트상 적층 재료.
[28] 상기 [18] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 열경화하여 이루어지는 경화물.
[29] 경화물 표면에 도금에 의해 도체층이 형성되고, 당해 경화물 표면과 당해 도체층의 도금 필 강도가 0.25 내지 1.0kgf/cm인, 상기 [28]에 기재된 경화물.
[30] 경화물 표면이 조화 처리 후의 표면이며, 당해 조화 처리 후의 표면의 산술 평균 거칠기가 10 내지 250nm이며, 또한, 자승 평균 평방근 거칠기가 20 내지 350nm인, 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 경화물.
[31] 상기 [28] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 경화물에 의해 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.
[32] 상기 [31]에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하여 이루어지는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 휘어짐 억제성 및 스미어 제거성이 우수하고, 게다가, 표면에 높은 필 강도의 도체층이 형성되는 경화물이 수득되는 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다.
본 명세서 중,「경화물」이란, 특별히 언급하지 않는 경우, 본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 이루어지는 경화물을 의미하고, 또한,「경화물」은 절연층을 형성하고, 전형적으로는, 회로 기판(적층판, 다층 프린트 배선판 등)에 있어서의 절연층을 형성한다.
또한, 본 발명에 있어서,「경화물의 휘어짐」이란, 경화물에 의해 형성되는 절연층의 휘어짐이나, 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판(적층판, 다층 프린트 배선판 등)의 휘어짐을 포함하는 개념이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 배합 성분에 관해서 상세하게 서술한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명에 사용하는 (A) 에폭시 수지는, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하거나, 또는, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
이들 2개의 에폭시 수지((A1), (A2))는, 1분자 내에 글리시딜옥시벤젠 골격과, 당해 글리시딜옥시벤젠 골격 중의 벤젠환과는 다른 방향환 골격(벤젠환)을 갖는 화합물인 점에서 공통된다.
(A) 에폭시 수지가, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 경우, 당해 (A1) 에폭시 수지가 비페닐 골격을 가짐으로써 경화물의 도체층과의 밀착성 향상에 효과적이며, 디글리시딜옥시벤젠 골격을 가짐으로써 경화물의 휘어짐 억제성(특히, 경화물에 가해지는 땜납 리플로우 공정에서의 휘어짐 억제성) 및 경화물에 있어서의 스미어 제거성 향상에 효과적이다.
또한, (A) 에폭시 수지가, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 경우, 당해 (A2) 에폭시 수지가, 강직한 골격을 갖기 때문에, 경화물에 가해지는 땜납 리플로우 공정 등에서의 휘어짐 억제에 효과적이며, 또한, 질소 원소(=N-)를 가짐으로써 경화물에 있어서의 스미어 제거성 향상에 효과적이다.
(A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지로서는, 비페닐디메틸렌 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하며, 하기 화학식 2의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에 있어서,
R은 글리시딜옥시기이고,
m은 2이다.
(A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 화학식 2의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지로서, 예를 들면, 하기의 화학식 3으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는, 니혼가야쿠(주)에서 「NC3500」등의 명칭으로 시판되고 있다.
Figure pat00006
화학식 3 중의 반복 단위수 n, l은, n은 평균값으로 1 내지 15(바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 4)의 수이며, l은 평균값으로 0 내지 15(바람직하게는 0 내지 7, 보다 바람직하게는 0 내지 4)의 수이다. 또한, n과 l의 비율(l/n)은 0 내지 15이며, 바람직하게는 0.5 내지 5이다. 또한, n과 l의 합은 30 이하(바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 8 이하)이다.
(A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 제한되지 않지만, 100 내지 2000이 바람직하며, 100 내지 1000이 보다 바람직하며, 130 내지 500이 더욱 바람직하며, 150 내지 270이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 이러한 바람직한 범위에 있음으로써, 경화물의 가교 밀도를 향상시킬 수 있어, 경화물에 있어서의 디스미어성이나 휘어짐 억제성이 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서, 에폭시 당량(g/eq)은, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량을 의미하고, JIS K7236:2001에 따라서 측정할 수 있다.
(A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지의 150℃에서의 ICI 용융 점도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 0.5Pa·s가 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물 중에 무기 충전재를 고배합할 수 있는 등의 이점이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, ICI 용융 점도의 측정은, ICI 콘플레이트 점토계(고온용)로 측정된다.
본 발명의 수지 조성물(제1 형태의 수지 조성물)에 있어서의 (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 경화물의 도체층과의 밀착성 향상, 땜납 리플로우 공정에서의 경화물의 휘어짐 억제성 등의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 3질량% 이상이 바람직하며, 6질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 가요성(특히, 수지 조성물을 사용하여 형성되는 접착 필름의 가요성 향상)의 관점에서, 20질량% 이하가 바람직하며, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
(A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는, 2개의 벤젠환에 결합하는 각각의 글리시딜옥시기가 벤젠환의 질소 함유 5원환과의 결합에 대해 오르토 위치 또는 파라 위치에 있는 것을 포함하지만, 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure pat00007
이러한 화학식 4의 에폭시 수지는, 니혼가야쿠(주) 제조「WHR-991S」의 명칭으로 시판되고 있다.
(A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 제한되지 않지만, 100 내지 2000이 바람직하며, 100 내지 1000이 보다 바람직하며, 130 내지 500이 더욱 바람직하며, 150 내지 270이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 이러한 바람직한 범위에 있음으로써, 경화물의 가교 밀도를 향상시킬 수 있어, 경화물에 있어서의 디스미어성이나 휘어짐 억제성이 향상된다.
(A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 150℃에서의 ICI 용융 점도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 0.5Pa·s가 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물 중에 무기 충전재를 고배합할 수 있는 등의 이점이 있다.
본 발명의 수지 조성물(제2 형태의 수지 조성물)에 있어서의 (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 경화물의 도체층과의 밀착성 향상, 땜납 리플로우 공정에서의 경화물의 휘어짐 억제성 등의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 3질량% 이상이 바람직하며, 6질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 가요성(특히, 수지 조성물을 사용하여 형성되는 접착 필름의 가요성 향상)의 관점에서, 20질량% 이하가 바람직하며, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 필요에 따라, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지, 또는, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지와, 이들 이외의 (A3) 기타 에폭시 수지를 병용할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 (A) 에폭시 수지는, 제1 형태의 수지 조성물에 있어서는, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지 단독의 실시 형태, 및, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지와 (A3) 기타 에폭시 수지를 병용하는 실시 형태를 포함한다. 또한, 제2 형태의 수지 조성물에 있어서는, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 단독의 실시 형태, 및, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지와 (A3) 기타 에폭시 수지를 병용하는 실시 형태를 포함한다.
(A3) 기타 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 이 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, (A3) 기타 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 100 내지 2000이 바람직하며, 100 내지 1000이 보다 바람직하며, 130 내지 500이 더욱 바람직하며, 130 내지 270이 특히 바람직하다.
(A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지와 (A3) 기타 에폭시 수지를 병용하는 경우, 또는, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지와 (A3) 기타 에폭시 수지를 병용하는 경우, 경화물의 도체층과의 밀착성 향상, 땜납 리플로우 공정에서의 경화물의 휘어짐 억제성 등의 관점에서, 수지 조성물에 있어서의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 10 내지 40질량%인 것이 바람직하며, 13 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 (A) 에폭시 수지의 함유량에 있어서, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지와 (A3) 기타 에폭시 수지와의 비율((A1):(A3)), 또는, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지와 (A3) 기타 에폭시 수지의 비율((A2):(A3))은, 1:0.3 내지 1:3(질량비)이 바람직하며, 1:0.5 내지 1:2(질량비)가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 대신, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 또한, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 일부 대신, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 즉, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지와 (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는 병용 가능하다.
<(B) 경화제>
본 발명에 사용하는 (B) 경화제는, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 경화물의 휘어짐 억제, 조화 처리 후의 경화물의 저조도화에 기여한다는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 경화제에 활성 에스테르계 경화제를 사용한 경우, 일반적으로, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 가공 후에 스미어가 남기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 경화물의 가공 후의 스미어 제거성도 양호해진다.
페놀계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 나프틸렌에테르형 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 경화제인 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이(주) 제조), 나프탈렌형 경화제인 NHN, CBN, GPH(니혼가야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(신닛테츠가가쿠(주) 제조), EXB9500(DIC(주) 제조), 페놀노볼락형 경화제인 TD2090(DIC(주) 제조), 나프틸렌에테르형 경화제인 EXB-6000(DIC(주) 제조), 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제인 LA3018, LA7052, LA7054, LA1356(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 4500이 바람직하며, 600 내지 3000이 보다 바람직하다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조, PT30S, 시아네이트 당량 124), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머(론자재팬(주) 제조, BA230S, 시아네이트 당량 232), 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해서 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서, 구체적으로는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제 등이 바람직하며, 이 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다는 점에서, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르계 경화제를 사용해도 좋고, 또한 시판 중인 것을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC8000-65T(DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 DC808(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 YLH1026(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있다.
디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 보다 구체적으로는 하기 화학식 5의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 화학식 5에 있어서,
R은 아릴기이며,
k는 0 또는 1이고,
n은 반복 단위의 평균으로 0.05 내지 2.5이다.
R의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 경화물의 유전 정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하며, 한편, k는 0이 바람직하며, 또한, n은 0.25 내지 1.5가 바람직하다.
(B) 경화제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, (B) 경화제의 함유량은, 경화물의 휘어짐의 억제성 및 조화 처리 후의 경화물의 저조도화의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 3 내지 20질량%가 바람직하며, 5 내지 15질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와, (B) 경화제의 반응기의 합계수의 비는, 1:0.2 내지 1:2가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하며, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다.
<(C) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 (C) 무기 충전재를 함유시킴으로써, 휘어짐 억제를 향상시킬 수 있다. 무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구상 실리카 등의 실리카가 바람직하며, 특히 절연층의 표면 거칠기를 저하시킨다는 점에서 용융 실리카, 구상 실리카가 보다 바람직하며, 구상 용융 실리카가 더욱 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, (주) 아도마텍스 제조「SOC2」,「SOC1」등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 조화 처리 후의 경화물의 표면이 저조도가 되어, 미세 배선 형성을 실시하는 것을 가능하게 한다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하며, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하며, 0.8㎛ 이하가 특히 더 바람직하며, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 수지 조성물을 수지 바니쉬로 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 0.07㎛ 이상이 더욱 한층 바람직하며, 0.1㎛ 이상이 특히 더 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주) 호리바세사쿠쇼 제조 LA-950 등을 사용할 수 있다.
(C) 무기 충전재의 함유량은, 경화물의 휘어짐의 억제 효과를 높인다는 점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상이 바람직하며, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더욱 바람직하며, 70질량% 이상이 더욱 한층 바람직하다. 한편, 경화물이 물러지는 것을 방지하는 점이나 경화물 표면에 형성되는 도체층의 필 강도의 저하를 방지하는 점에서, 90질량% 이하가 바람직하며, 85질량% 이하가 보다 바람직하며, 80질량% 이하가 더욱 바람직하다. 특히 무기 충전재가 50질량% 이상을 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경우에는, 일반적으로, 그 표면에 형성되는 도체층의 필 강도가 저하되기 쉽지만, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 경화물의 휘어짐 억제 효과와, 경화물 표면에 형성되는 도체층의 필 강도를 양립할 수 있다.
(C) 무기 충전재는, 표면 처리제로 표면 처리하는 것이 바람직하며, 표면 처리제로서는, 구체적으로는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 설피드실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다. 표면 처리제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 사용함으로써, (C) 무기 충전재의 수지 조성물 중에서의 분산성, 수지 조성물의 내습성을 향상시킬 수 있다.
표면 처리제로 무기 충전재를 표면 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 건식법이나 습식법을 들 수 있다. 건식법으로서는, 예를 들면, 회전 믹서에 무기 충전재를 주입하고, 교반하면서 표면 처리제의 알코올 용액 또는 수용액을 적하 또는 분무한 후, 다시 교반하고, 체에 의해 분급하고, 그 후, 가열에 의해 표면 처리제와 무기 충전재를 탈수 축합시키는 방법을 들 수 있다. 습식법으로서는, 예를 들면, 무기 충전재와 유기 용매를 함유하는 슬러리를 교반하면서 당해 슬러리 중에 표면 처리제를 첨가하고, 교반한 후, 여과, 건조 및 체에 의한 분급을 실시하고, 그 후, 가열에 의해 표면 처리제와 무기 충전재를 탈수 축합시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 중에 표면 처리제를 첨가하는 인테그랄 블렌드법에 의해 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다.
또한, 표면 처리 완료된 무기 충전재(즉, 이미 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재)를, 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, (C) 무기 충전재의 수지 조성물 중에서의 분산성을 보다 한층 높일 수 있다.
<(D) 고분자 수지>
본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 (D) 고분자 수지를 함유시킬 수 있다. 고분자 수지를 함유시킴으로써, 경화물의 기계 강도를 향상시킬 수 있고, 또한, 수지 조성물을 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시킬 수 있다. 이러한 (D) 고분자 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 이 중에서도, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하며, 페녹시 수지가 보다 바람직하다. (D) 고분자 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 페녹시 수지는 에폭시기를 가질 수 있지만, 에폭시 당량은 6000 내지 30000이 바람직하다.
(D) 고분자 수지의 중량 평균 분자량은 8000 내지 200000의 범위인 것이 바람직하며, 12000 내지 100000의 범위가 보다 바람직하며, 20000 내지 60000의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 (D) 고분자 수지를 배합하는 경우에는, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 10질량%가 바람직하며, 0.5 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 수지 조성물의 필름 성형능(成型能)이나 경화물의 기계 강도 향상의 효과가 발휘되어, 더욱 수지 조성물의 용융 점도의 상승이나, 습식 조화 공정 후의 절연층 표면의 조도를 저하시키는 효과가 발휘된다.
<(E) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 (E) 경화 촉진제를 함유시킴으로써, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제를 효율적으로 경화시킬 수 있다. (E) 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
아민계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센(이하, DBU라고 약기한다) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
포스포늄계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 경화 촉진제(금속계 경화 촉진제를 제외한다)를 배합하는 경우에는, 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100질량부에 대해, 0.005 내지 1질량부의 범위가 바람직하며, 0.01 내지 0.5질량부의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 열경화를 보다 효율적으로 할 수 있어, 수지 바니쉬의 보존 안정성도 향상된다.
금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 금속계 경화 촉진제를 배합하는 경우에는, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm의 범위가 바람직하며, 40 내지 200ppm의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 절연층 표면으로의 밀착성이 보다 우수한 도체층이 형성되어, 수지 바니쉬의 보존 안정성도 향상된다.
<(F) 기타 성분>
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 기타 성분을 배합할 수 있다. 기타 성분으로서는, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 블록이소시아네이트 화합물과 같은 열경화성 수지, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 수지 파우더, 고무 입자 등의 유기 충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제, 인계 화합물, 금속 수산화물 등의 난연제를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분을 유기 용제에 용해 내지 분산시킴으로써, 수지 바니쉬로서 조제할 수 있고, 또한, 유기 용제를 가하지 않고 조제된 수지 조성물에 추가로 유기 용제를 가함으로써 수지 바니쉬로서 조제할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 경화물이, 휘어짐 억제성 및 스미어 제거성이 우수하고, 또한, 표면에 높은 필 강도의 도체층을 형성할 수 있는 것이 되기 때문에, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물(특히 도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 매우 적합하게 사용할 수 있고, 또한, 다층 프린트 배선판의 회로 매립용 수지 조성물, 다층 프린트 배선판의 빌드업층 형성용 수지 조성물 등으로서도 매우 적합하다.
본 발명의 수지 조성물은, 열경화하여 이루어지는 경화물로서 사용할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋은데, 바람직하게는 90 내지 220℃에서 20 내지 180분, 보다 바람직하게는 150 내지 210℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다. 또한, 2단계 이상으로 나누어 열경화를 실시해도 좋다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은 바니쉬 상태로 회로 기판에 도포함으로써 절연층 형성에 제공할 수도 있지만, 공업적으로는, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 재료의 형태로 하여 절연층 형성에 제공하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 프리프레그 등을 제작하고, 이러한 접착 필름, 프리프레그 등을 회로 기판에 라미네이트(적층)하여, 절연층 형성을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 재료는 회로 기판에 라미네이트(적층)하여 사용하기 때문에, 「시트상 적층 재료」라고 부르기로 한다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
(접착 필름)
본 발명의 접착 필름은, 지지체 위에 본 발명의 수지 조성물에 의한 수지 조성물층이 형성된 것이며, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물이 용해 내지 분산된 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여, 지지체에 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 지지체 위에 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름 아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 회로 기판이 갖는 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 박막화의 관점에서, 15 내지 80㎛가 보다 바람직하며, 20 내지 50㎛가 더욱 바람직하다.
지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이형지나, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 좋다. 이 중에서도, 범용성의 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 가해져 있어도 좋다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하며, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
수지 조성물층의 지지체가 밀착되어 있지 않은 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤상으로 감아 저장할 수도 있다.
(프리프레그)
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 프리프레그는, 시트상 보강 기재에 본 발명의 수지 조성물이 함침하여 이루어지는 프리프레그이다. 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 글래스 클로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용(常用)되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
핫멜트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 지지체 위에 일단 코팅하고, 이것을 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 같이 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 이 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다. 또한, 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면으로부터 가열, 가압 조건하, 연속적으로 열 라미네이트함으로써 프리프레그를 조제할 수도 있다. 지지체나 보호 필름 등도 접착 필름과 같이 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 프리프레그는, 지지체 프리프레그(지지체/프리프레그의 적층체), 지지체 및 보호 필름 부착 프리프레그(지지체/프리프레그/보호 필름의 적층체)를 포함하고, 실용 상, 이러한 지지체 부착 프리프레그, 지지체 및 보호 필름 부착 프리프레그가 매우 적합하다.
<시트상 적층 재료를 사용한 다층 프린트 배선판>
다음에, 상기와 같이 하여 제조된 시트상 적층 재료를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 시트상 적층 재료를, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트(적층)한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 「회로 기판」이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 가해져 있어도 좋다.
상기 라미네이트에 있어서, 시트상 적층 재료가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 시트상 적층 재료 및 회로 기판을 프리히트(preheat)하고, 시트상 적층 재료를 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트한다. 본 발명의 시트상 적층 재료에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 매우 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5 내지 180초로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배취식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는, 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼(주) 제조 배큠 어플리케이터, (주) 메이키세사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주) 히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
시트상 적층 재료를 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 시트상 적층 재료에 있어서의 수지 조성물을 열경화하여 경화물을 형성함으로써, 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 상술한 바와 같다. 절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 필요에 따라 여기서 박리할 수도 있다.
또한, 시트상 적층 재료를, 진공 프레스기를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 적층할 수도 있다. 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층 측에서 프레스함으로써 실시할 수 있다. 프레스 조건은, 감압도를 통상 1×10-2Pa 이하, 바람직하게는 1×10-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지의 스며나옴을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계 째의 프레스를 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/㎠인 범위, 2단계 째의 프레스를 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분으로 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 시트상 적층 재료에 있어서의 수지 조성물을 열경화함으로써, 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200(주) 메이키세사쿠쇼 제조), VH1-1603(기타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 회로 기판 위에 형성되는 절연층은, 시트상 적층 재료가 접착 필름인 경우에는, 수지 조성물층이 열경화된 경화물로 이루어지고, 시트상 적층 재료가 프리프레그인 경우에는, 시트상 보강 기재와, 시트상 보강 기재에 함침된 수지 조성물이 열경화된 경화물과의 복합체이다. 절연층이 당해 복합체인 경우, 절연층의 표면은 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된다.
이어서, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공 가공을 실시하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 가공은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지된 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 가장 일반적인 방법이다. 천공 가공 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 여기서 박리하게 된다.
이어서, 절연층 표면에 조화 처리를 실시한다. 건식의 조화 처리의 경우에는 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식의 조화 처리의 경우에는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다. 습식의 조화 처리가, 절연층 표면에 요철의 앵커를 형성하면서, 비아홀 내의 스미어를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 50 내지 80℃에서 5 내지 20분간(바람직하게는 55 내지 70℃에서 8 내지 15분간) 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는, 절연층을 60 내지 85℃에서 10 내지 30분간(바람직하게는 70 내지 80℃에서 15 내지 25분간) 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·콤팩트 CP, 도징솔루션 세큐리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 30 내지 50℃에서 3 내지 10분간(바람직하게는 35 내지 45℃에서 3 내지 8분간) 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션솔루션·세큐리간트 P를 들 수 있다.
여기서, 조화 처리 후의 절연층의 표면, 즉, 경화물 표면의 산술 평균 거칠기(Ra값)는, 미세 배선 형성의 관점에서, 250nm 이하가 바람직하며, 200nm 이하가 보다 바람직하며, 150nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 산술 평균 거칠기(Ra값)의 하한값은, 특별히 제한은 없으며, 통상, 10nm 이상 또는 30nm 이상이다. 또한, 경화물 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)는 경화물 표면의 국소적인 상태가 반영되기 때문에, Rq값의 파악에 의해 치밀하고 평활한 경화물 표면으로 되어 있는 것을 확인할 수 있다. 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)는 치밀하고 평활한 경화물 표면으로 하기 위해서, 350nm 이하가 바람직하며, 280nm 이하가 보다 바람직하며, 200nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)의 하한값은, 필 강도를 안정화시킨다는 관점에서, 20nm 이상이 바람직하며, 40nm 이상이 보다 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra값) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)는, 후술하는 「산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)의 측정」에서 기재하고 있는 바와 같이, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조 WYKONT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 측정할 수 있다.
이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해, 조화 처리 후의 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금으로서는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스터를 형성하여, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 조화 처리 후의 절연층 위에 도체층을 형성한 후에는, 도체층의 밀착성 향상을 위해 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐 처리는, 140 내지 200℃에서 30 내지 90분간 실시하는 것이 바람직하며, 150 내지 200℃에서 30 내지 60분간 실시하는 것이 보다 바람직하다.
도금 필 강도는, 경화물(절연층)과 도체층을 충분히 밀착시켜 두기 위해서 0.25kgf/cm 이상이 바람직하며, 0.30kgf/cm 이상이 보다 바람직하며, 0.40kgf/cm 이상이 더욱 바람직하다. 도금 필 강도의 상한값은 높을 수록 좋으며, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 1.0kgf/cm 이하, 0.8kgf/cm 이하, 0.6kgf/cm 이하 등이 된다.
그 후의 패턴 형성의 방법으로서 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미 애디티브법 등을 사용할 수 있어, 상기한 일련의 공정을 복수회 반복함으로써, 빌드업층을 다단으로 적층한 다층 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 제조한 시트상 적층 재료를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 다른 예를 설명한다.
상기와 같이 하여, 시트상 적층 재료를, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지체를 박리하고, 추가로 구리박을 라미네이트한다. 라미네이트는 상술한 조건과 같다.
이어서, 상술과 같이 하여, 수지 조성물을 열경화하여 이루어지는 경화물을 형성함으로써, 회로 기판 위에 절연층을 형성한다. 이것에 의해, 경화물 표면에 구리박이 적층되게 된다. 열경화의 조건은 상술한 조건과 같다.
그 후, 적절히, 천공 가공 등을 실시하여, 서브트랙티브법 등으로 배선 패턴을 형성하고, 빌드업층을 다단으로 적층한 다층 프린트 배선판으로 할 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 다층 프린트 배선판을 사용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 프린트 배선판의 도통 개소에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 별도 명시가 없는 한, 「부」및 「%」는 「질량부」및 「질량%」를 각각 의미한다.
<측정·평가 방법>
우선, 본 명세서에서의 물성 평가에 있어서의 측정·평가 방법에 관해서 설명한다.
〔표면 거칠기의 측정·평가용 기판의 조제〕
(1) 회로 기판의 하지 처리
회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉(주) 제조「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제(멕(주) 제조 「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 접착 필름의 적층
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름으로부터 보호 필름을 박리하였다. 수지 조성물층이 노출된 접착 필름을, 배취식 진공 가압 라미네이터((주) 니치고·모튼 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 회로 기판과 접합하도록, 회로 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 110℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 접착 필름을, 대기압하, 110℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열프레스하여 평활화하였다.
(3) 수지 조성물층의 경화
접착 필름의 적층 후, 수지 조성물층을 열경화시키고, 회로 기판의 양면에 경화체를 형성하였다. 그 때, 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3에 관해서는, 지지체인 PET 필름이 부착된 상태로 수지 조성물층을 열경화시켰다. 실시예 2, 5 및 비교예 2에 관해서는, 지지체인 PET 필름을 박리한 후에 수지 조성물층을 열경화시켰다.
수지 조성물층의 열경화는, 이하의 열경화 처리에 의해 실시하였다.
100℃에서(100℃의 오븐에 투입 후) 30분간, 이어서 175℃에서(175℃의 오븐으로 바꾸어 옮긴 후) 30분간, 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기하에 취출하였다.
(4) 비아홀의 형성
실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3의 경우는, 지지체가 부착된 상태로, CO2 레이저 가공기(히타치비아메카닉스(주) 제조「LC-2E21B/1C」)를 사용하여, 마스크 직경 1.60mm, 포커스 오프셋값 0.050, 펄스 폭 25μs, 파워 0.66W, 어퍼쳐 13, 쇼트 수 2, 버스트 모드의 조건으로 절연층을 천공하여, 비아홀을 형성하였다. 절연층 표면에 있어서의 비아홀의 톱 직경(직경)은 50㎛이었다. 비아홀의 형성 후, 지지체(PET 필름)를 박리하였다.
실시예 2, 5 및 비교예 2의 경우에는, 노출된 절연층 표면에 CO2 레이저 가공기(히타치비아메카닉스(주) 제조「LC-2E21B/1C」)를 사용하여, 마스크 직경 1.40mm, 포커스 오프셋값 0.075, 펄스 폭 7μs, 파워 0.08W, 어퍼쳐 14, 쇼트 수 5, 사이클 모드의 조건으로 절연층을 천공하여, 비아홀을 형성하였다. 절연층 표면에 있어서의 비아홀의 톱 직경(직경)은 동일하게 50㎛이었다.
(5) 조화 처리
비아홀을 형성한 기판을, 팽윤액(아토텍재팬(주) 제조 「스웰링 딥·세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨을 함유하는 수용액)에 60℃에서 5분간(실시예 3 및 비교예 3) 또는 10분간(실시예 1, 2 및 비교예 1, 2), 산화제(아토텍재팬(주) 제조 「콘센트레이트·콤팩트 CP」, KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간, 마지막에 중화액(아토텍재팬(주) 제조 「리덕션솔루션·세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 30분간 건조시키고, 회로 기판의 양면에 조화 경화체를 형성하였다. 수득된 기판을 「평가 기판 A」라고 칭한다.
(6) 세미 애디티브 공법에 의한 도체층의 형성
하기의 순서에 따라서, 절연층 표면에 원하는 회로 패턴을 갖는 도체층을 형성하였다.
평가 기판 A를, PdCl2를 함유하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간, 이어서 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 수득된 기판을 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후, 패턴 형성용 감광성 드라이 필름을 형성하였다. 드라이 필름을 노광, 현상에 의해 패턴 형성한 후, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 두께 30㎛의 도체층을 형성하였다. 드라이 필름을 박리 후, 플래시 에칭으로 불필요한 무전해 구리 도금을 제거하고, 도체 패턴이 형성된 기판을 190℃에서 60분간 가열하여 어닐 처리를 실시하였다. 수득된 기판을 「평가 기판 B」라고 하였다.
〔산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 측정〕
평가 기판 A에 관해서, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값 및 Rq값을 구하였다. 각각 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구함으로써 측정값으로 하였다.
〔도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정〕
평가 기판 B의 도체층에 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 넣고, 이 일단을 벗겨 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토콤형 시험기「AC-50C-SL」)로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 뗐을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하였다.
〔비아홀 저부의 스미어의 평가〕
평가 기판 A의 비아홀 저부를 주사 전자 현미경((주) 히타치하이테크놀로지즈 제조, S-4800)으로 관찰하여, 수득된 화상으로부터 비아 홀 저부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
평가 기준:
○: 최대 스미어 길이가 3㎛ 미만
×: 최대 스미어 길이가 3㎛ 이상
〔휘어짐 평가용 기판의 조제〕
(1) 내층 기판의 준비
내층 기판으로서, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판의 양면 구리박을 모두 제거한 언클래드판(두께 100㎛, 미쯔비시가스가가쿠(주) 제조「HL832NSF-LCA」)을 준비하였다.
(2) 접착 필름의 적층
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 배취식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)을 이용하고, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 110℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 접착 필름을, 대기압하, 110℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열프레스하여 평활화하였다.
(3) 수지 조성물층의 경화
접착 필름의 적층 후, 기판의 양면으로부터 지지체를 박리하였다. 이어서, 190℃에서 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화시켜 절연층을 형성하였다. 수득된 기판을 「평가 기판 C」로 하였다.
〔휘어짐의 평가〕
평가 기판 C를 45mm각(角)의 개편(個片)으로 자른 후(n=5), 피크 온도 260℃의 땜납 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치(니혼안톰(주) 제조 「HAS-6116」)에 1회 통과시켰다(리플로우 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거). 이어서, 쉐도우 모아레 장치(Akrometrix 제조 「TherMoire AXP」)를 사용하여, IPC/JEDEC J-STD-020C(피크 온도 260℃)에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 기판 하면을 가열하여, 기판 상면에 배치한 격자선에 기초하여 기판 중앙의 10mm각 부분의 변위를 측정하였다. 휘어짐은, 이하의 평가 기준에 따라서 평가하였다.
평가 기준:
◎: 전체 5 샘플에 관해서, 전체 온도 범위에 있어서의 변위 데이터의 최대 높이와 최소 높이의 차이가 30㎛ 미만
○: 전체 5 샘플에 관해서, 전체 온도 범위에 있어서의 변위 데이터의 최대 높이와 최소 높이의 차이가 30 내지 50㎛ 미만
×: 적어도 1 샘플에 관해서, 전체 온도 범위에 있어서의 변위 데이터의 최대 높이와 최소 높이의 차이가 50㎛ 이상
<실시예 1>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC-3500」, 에폭시 당량 206, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.37Pa·s) 20부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트나프타 30부, 사이클로헥사논 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(수산기 당량 151, DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 8부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 20부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1.5부, 이미다졸계 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본량 0.38mg/㎡) 180부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니쉬 1을 조제하였다.
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(도레(주) 제조 「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃)를 준비하였다. 당해 지지체의 이형면에, 다이 코터로 수지 바니쉬 1을 도포하고, 80 내지 110℃(평균 100℃)에서 4.5분간 건조시켜, 수지 조성물층을 형성하였다. 수지 조성물층의 두께는 35㎛이었다. 이어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오시토쿠슈시(주) 제조 「아르판 MA-411」, 두께 15㎛)을, 당해 보호 필름의 조면(粗面)이 수지 조성물층과 접합하도록 적층하여, 접착 필름 1을 수득하였다.
<실시예 2>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC-3500」, 에폭시 당량 206) 15부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트나프타 20부, 사이클로헥사논 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%인 톨루엔 용액) 15부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%인 MEK 용액) 30부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.6부, 경화 촉진제(도쿄가세이(주) 제조, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 고형분 1질량%인 MEK 용액) 4부, 고무 입자(간츠가세이(주) 제조, AC3816N) 2부를 솔벤트나프타 10부에 실온에서 12시간 팽윤시켜 둔 것, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C1」, 평균 입자 직경 0.25㎛, 단위 표면적당 카본량 0.36mg/㎡) 150부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECNO 제조 「SHP030」)로 여과하여, 수지 바니쉬 2를 조제하였다.
수지 바니쉬 1을 수지 바니쉬 2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름 2를 제작하였다.
<실시예 3>
비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 238) 10부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7311-G4S」, 에폭시 당량 186) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC-3500」, 에폭시 당량 206) 15부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트나프타 20부, 사이클로헥사논 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 5부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조 「SN-485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 24부, 폴리비닐부티랄 수지(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교(주) 제조 「KS-1」)의 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1의 혼합 용액 10부, 아민계 경화 촉진제(DMAP, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 이미다졸계 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.5부, 고무 입자(간츠가세이(주) 제조, AC3816N) 2부를 솔벤트나프타 10부에 실온에서 12시간 팽윤시켜 둔 것, 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM103」)으로 표면 처리된 구형 실리카(덴키가가쿠고교(주) 제조「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.1㎛, 단위 표면적당 카본량 0.22mg/㎡) 60부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECNO제 「SHP030」)로 여과하여, 수지 바니쉬 3을 조제하였다.
수지 바니쉬 1을 수지 바니쉬 3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름 3을 제작하였다.
<실시예 4>
에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC-3500」, 에폭시 당량 206, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.37Pa·s) 20부를, 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「WHR-991 S」, 에폭시 당량 265, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.9Pa·s) 20부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 4를 조제하였다.
수지 바니쉬 1을 수지 바니쉬 4로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름 4를 제작하였다.
<실시예 5>
에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC-3500」, 에폭시 당량 206, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.37Pa·s) 15부를, 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「WHR-991 S」, 에폭시 당량 265, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.9Pa·s) 15부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여, 수지 바니쉬 5를 조제하였다.
수지 바니쉬 1을 수지 바니쉬 5로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름 5를 제작하였다.
<실시예 6>
에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC-3500」, 에폭시 당량 206, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.37Pa·s) 15부를, 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「WHR-991 S」, 에폭시 당량 265, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.9Pa·s) 15부로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 수지 바니쉬 6을 조제하였다.
수지 바니쉬 1을 수지 바니쉬 6으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름 6을 제작하였다.
<비교예 1>
에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC-3500」, 에폭시 당량 206, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.37Pa·s) 20부를, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 288, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.32Pa·s) 20부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 7을 조제하였다.
수지 바니쉬 1을 수지 바니쉬 7로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름 7을 제작하였다.
<비교예 2>
에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC-3500」, 에폭시 당량 206, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.37Pa·s) 15부를, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 288) 15부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여, 수지 바니쉬 8을 조제하였다.
수지 바니쉬 1을 수지 바니쉬 8로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름 8을 제작하였다.
<비교예 3>
에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC-3500」, 에폭시 당량 206, 150℃에서의 ICI 용융 점도 0.37Pa·s) 15부를, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 288) 15부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 수지 바니쉬 9를 조제하였다.
수지 바니쉬 1을 수지 바니쉬 9로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름 9를 제작하였다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3의 평가 결과를 하기 표 1에 기재한다.
Figure pat00009

Claims (17)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물로서,
    (A) 에폭시 수지가 (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하고,
    (B) 경화제가 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 또한
    (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인, 수지 조성물.
  2. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물로서,
    (A) 에폭시 수지가, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함하고,
    (B) 경화제가 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 또한
    (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00010
  3. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 3 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지가, 비페닐디메틸렌 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A1) 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 화학식 2의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지인, 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에 있어서,
    R은 글리시딜옥시기이고,
    m은 2이다.
  6. 제2항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (A2) 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 함유량이 3 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 에폭시 수지가, 추가로 (A3) 기타 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 경화제가 활성 에스테르계 경화제인, 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (B) 경화제의 함유량이 3 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상인, 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물인, 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 시트상 적층 재료.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 열경화하여 이루어지는 경화물.
  14. 제13항에 있어서, 경화물 표면에 도금에 의해 도체층이 형성되고, 상기 경화물 표면과 상기 도체층의 도금 필 강도가 0.25 내지 1.0kgf/cm인, 경화물.
  15. 제14항에 있어서, 경화물 표면이 조화(粗化) 처리 후의 표면이며, 상기 조화 처리 후의 표면의 산술 평균 거칠기가 10 내지 250nm이며, 또한, 자승 평균 평방근 거칠기가 20 내지 350nm인, 경화물.
  16. 제13항에 기재된 경화물에 의해 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.
  17. 제16항에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하여 이루어지는 반도체 장치.
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