TWI624508B - Curable resin composition - Google Patents

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Abstract

提供不僅斷裂延伸率優異、濕式粗化步驟中，絕緣層表面的算術平均粗度低，方均根粗度亦低，且於其上可形成具有充分的剝撕強度的鍍敷導體層，線熱膨脹係數亦低的硬化性樹脂組成物。
提供含有(A)具有蒽構造的苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑的硬化性樹脂組成物，且以前述(A)苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑之合計作為100質量%的場合，前述(A)苯氧基樹脂為1~15質量%，且前述(A)苯氧基樹脂的環氧當量為5000以上為其特徵的硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物
本發明係關於硬化性的樹脂組成物。進而本發明係關於含有該硬化性樹脂組成物的絕緣層用硬化性樹脂組成物、薄片狀層合材料、多層印刷配線板、半導體裝置。
近年隨電子機器的小型化、高性能化進展，多層印刷配線板中，增層被複層化，追求配線的微細化及高密度化。
對於此，採取種種方式。例如專利文獻1揭示使用特定構造之高分子環氧樹脂作為印刷配線板用之樹脂組成物，改善耐熱性、低吸水性、電的特性、成形性、可撓性、耐衝撃性及接著性(請求項及段落編號0003等)。但，專利文獻1並未揭示將具有蒽構造的苯氧基樹脂、環氧樹脂及硬化劑以特定比率組合、及使用具有特定環氧當量之苯氧基樹脂。又，專利文獻2雖揭示具有蒽構造的環氧樹脂，但並未揭示將苯氧基樹脂、環氧樹脂及硬化劑以特定比率組合、及使用具有特定環氧當量的苯氧基 樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-252951號公報
[專利文獻2]日本特開2005-255813號公報
本發明所欲解決之課題在於提供不僅具有特定強度(斷裂延伸率)，濕式粗化步驟中，絕緣層表面的算術平均粗度低，方均根粗度亦低(低粗度)，且於其上可形成具有充分的剝撕強度的鍍敷導體層，且線熱膨脹係數亦低的硬化性樹脂組成物。
本發明者們為了解決上述課題努力研究的結果，發現同時含有具有特定量且特定環氧當量的(A)具有蒽構造的苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂及(C)硬化劑的樹脂組成物及其熱硬化物，可達成上述的優異的強度、低粗度、高的剝撕強度及低的線熱膨脹係數，而完成本發明。
亦即，本發明為包含以下的態樣者。
〔1〕一種硬化性樹脂組成物，其係含有(A)具有蒽構造的苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑的硬化性樹脂組成物，其特徵係以前述(A)苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑之合計作為100質量%的場合，前述(A)苯氧基樹脂為1~15質量%，且前述(A)苯氧基樹脂的環氧當量為5000以上。
〔2〕如〔1〕記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)苯氧基樹脂的重量平均分子量為8000~100000。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)苯氧基樹脂進一步具有無取代或取代的聯苯基構造。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任1項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)環氧樹脂係由雙酚型環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂及此等環氧樹脂的混合物所構成群所選出。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任1項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)硬化劑係由酚硬化劑、氰酸酯酯硬化劑、活性酯硬化劑及此等硬化劑的混合物所構成群所選出。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任1項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)硬化劑為氰酸酯酯硬化劑或活性酯硬化劑。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任1項記載之硬化性樹脂組成 物，其中，以前述硬化性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%的場合，前述(A)苯氧基樹脂的含量為0.3~10質量%，前述(B)環氧樹脂的含量為5~30質量%，前述(C)硬化劑的含量為3~20質量%。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任1項記載之硬化性樹脂組成物，其中，進一步，含有(D)無機充填材。
〔9〕如〔8〕記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)無機充填材的平均粒徑為0.01~5μm。
〔10〕如〔8〕或〔9〕記載之硬化性樹脂組成物，其中，以前述硬化性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%的場合，前述(D)無機充填材的含量為30~90質量%。
〔11〕如〔8〕~〔10〕中任1項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)無機充填材為二氧化矽。
〔12〕一種多層印刷配線板的絕緣層用硬化性樹脂組成物，其特徵係含有〔1〕~〔11〕之中任1項記載之硬化性樹脂組成物。
〔13〕一種多層印刷配線板的增層用硬化性樹脂組成物，其特徵係含有〔1〕~〔11〕之中任1項記載之硬化性樹脂組成物。
〔14〕一種薄片狀層合材料，其特徵係含有〔1〕~〔13〕之中任1項記載之硬化性樹脂組成物。
〔15〕一種多層印刷配線板，其特徵係含有將〔1〕~〔13〕之中任1項記載之硬化性樹脂組成物或〔14〕記載 之薄片狀層合材料熱硬化而得到的絕緣層。
〔16〕一種半導體裝置，其特徵係含有〔15〕記載之多層印刷配線板。
又，本發明較佳為包含以下的態樣者。
[I]含有(A)具有25000~40000的重量平均分子量，且具有蒽構造及四甲基聯苯基構造的苯氧基樹脂、(B)雙酚型環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂及此等環氧樹脂的混合物所構成群所選出的環氧樹脂、(C)含有由氰酸酯酯硬化劑及活性酯硬化劑所選出的1種以上的硬化劑、及(D)具有0.01~5μm平均粒徑的二氧化矽之無機充填材的硬化性樹脂組成物，其特徵係以前述(A)苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑之合計作為100質量%的場合，前述(A)苯氧基樹脂為1~15質量%，前述(A)苯氧基樹脂的環氧當量為9000~15000。
將本發明的硬化性樹脂組成物進行熱硬化而製作的多層印刷配線板的絕緣層，具有優異的強度(斷裂延伸率)，同時濕式粗化步驟中，不僅絕緣層表面的算術 平均粗度低、方均根粗度亦低，且於其上可形成具有充分的剝撕強度的鍍敷導體層、且線熱膨脹係數亦低。
尤其，在本發明，藉由使用成分(A)的具有特定蒽構造的苯氧基樹脂，可達成上述低粗度及高剝撕強度。又，通常含較多的無機充填材之環氧樹脂組成物，在薄膜之樹脂流動差，有層合之導體間產生孔洞的場合，進而剝撕強度易降低，但如本發明般藉由使用成分(A)，可使剝撕強度提升。
[實施發明之最佳形態] [硬化性樹脂組成物]
本發明的態樣的一個之硬化性樹脂組成物係含有(A)具有蒽構造的苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑的硬化性樹脂組成物，且以前述(A)苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑之合計作為100質量%的場合，前述(A)苯氧基樹脂為1~15質量%，且前述(A)苯氧基樹脂的環氧當量為5000以上為其特徵的硬化性樹脂組成物。以下對本發明的硬化性樹脂組成物進行詳細說明。
(A)具有蒽構造的苯氧基樹脂
本發明可使用的具有蒽構造的苯氧基樹脂方面，若為 具有至少1種以上的蒽構造，例如以下所示之蒽構造的苯氧基樹脂，則全部的苯氧基樹脂皆可使用。
蒽構造：
上述式(1)中，R1可互為相同或相異，為氫原子、鹵素元素及C1~10的烴基所成的群所選出的基，n為0~8之整數。在此鹵素元素可為氟、氯、溴、碘等。
又，(A)具有蒽構造的苯氧基樹脂以具有至少1種以上的蒽構造、與至少1種以上的蒽構造以外的任意的構造的苯氧基樹脂較佳。具體上以具有取代或無取代的聯苯基構造及/或雙酚苯乙酮構造的苯氧基樹脂較佳。取代或無取代的聯苯基構造如以下所示。
取代或無取代的聯苯基構造
上述式(2)中，R2及R3可互為相同或相異，為氫原子、鹵素元素及C1~10的烴基所成的群所選出的基，m為 0~4之整數。在此鹵素元素可為氟、氯、溴、碘等。
雙酚苯乙酮構造(日本特開2003-252951做為參考)
(式(3)中，R4可互為相同或相異，為氫原子、C1~10的烴基及鹵素元素所成的群所選出的基，R5為氫原子、C1~10的烴基及鹵素元素所成的群所選出的基，R6為氫原子或C1~10的烴基，m為0~5之整數)。
較佳態樣方面，式(1)中，R1可互為相同或相異，為氫原子或C1~8的烴基、更較佳為氫原子或C1~6的烷基、再較佳為氫原子或甲基，尤佳為氫原子，n可互為相同或相異，為0~6、更較佳為0~4之整數。
較佳態樣方面，式(2)中，R2及R3可互為相同或相異，為氫原子或C1~8的烴基、更較佳為氫原子或C1~6的烷基、再較佳為氫原子或甲基、尤佳為四甲基聯苯基構造，m為0~3、更較佳為1~2之整數。
較佳態樣方面，式(3)中，R4可互為相同或相異，為氫原子或C1~8的烴基、更較佳為氫原子或C1~6的烷基、再較佳為氫原子或甲基、尤佳為氫原子，R5為氫原子 或C1~8的烴基、更較佳為氫原子或C1~6的烷基、再較佳為氫原子或甲基、尤佳為氫原子，R6為氫原子或C1~8的烴基、更較佳為氫原子或C1~6的烷基、再較佳為氫原子或甲基、尤佳為甲基，m為0~3、更較佳為1~2之整數。
具有蒽構造的苯氧基樹脂之製造方法的一例，可藉由取代或無取代的聯苯基型環氧樹脂的環氧基與二羥基蒽衍生物之羥基進行反應來製造。具體上，取代或無取代的聯苯基型環氧樹脂的環氧基數與二羥基蒽衍生物之羥基數之比以1.5：1~0.8：1為佳、1.3：1~0.9：1更佳、1.1：1~1：1再較佳。
具有蒽構造的苯氧基樹脂的含量，以(A)苯氧基樹脂、與後述(B)環氧樹脂、與後述(C)硬化劑之合計作為100質量%的場合，(A)苯氧基樹脂為1~15質量%、較佳為2~13質量%，更較佳為5~10質量%。苯氧基樹脂的含量為1質量%以上，則成為低的算術平均粗度及低的方均根粗度，又，若在15質量%以下，則充分維持交聯部位，故仍成為低的算術平均粗度及低的方均根粗度，且，可維持低的線熱膨脹係數。
又，(A)苯氧基樹脂與後述(B)環氧樹脂之合計作為100質量%的場合，(A)苯氧基樹脂較佳為2~30質量%，更較佳為4~20質量%。
具有蒽構造的苯氧基樹脂的環氧當量(含1當量的環氧基之樹脂的質量)，例如以5000(g/當量)以上、較佳為5000~30000(g/當量)、更較佳為7000~ 20000(g/當量)、再較佳為9000~15000(g/當量)。具有蒽構造的苯氧基樹脂的環氧當量為5000以上，則具有優異的斷裂延伸率，又，在30000以下則充分維持交聯部位，故成為低的算術平均粗度及低的方均根粗度，且，可維持低的線熱膨脹係數。又，環氧當量可依據JIS K7236(2001)測定。
具有蒽構造的苯氧基樹脂的重量平均分子量，例如為8000~100000、較佳為15000~80000、更較佳為20000~60000、再較佳為25000~40000。苯氧基樹脂的重量平均分子量為8000以上，則具有優異的斷裂延伸率，又，100000以下，則與樹脂組成物的相溶性提升，可成為低的算術平均粗度及低的方均根粗度。該苯氧基樹脂的重量平均分子量可藉由膠體滲透層析(GPC)法測定。具體上，熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，測定裝置使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A，管柱使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，移動相使用氯仿等，以管柱溫度40℃進行測定，可使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。
上述硬化性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%的場合，(A)具有蒽構造的苯氧基樹脂的含量較佳為0.3~10質量%，更較佳為0.5~7質量%、再較佳為0.7~5質量%。
(B)環氧樹脂
(B)成分的環氧樹脂為與(A)成分的苯氧基樹脂相異的環氧樹脂。(B)成分的環氧樹脂，較佳為具有與(A)成分的苯氧基樹脂相異的環氧當量者。(B)成分的環氧樹脂的環氧當量(含1當量的環氧基的樹脂的質量)較佳為50~3000(g/當量)、更較佳為100~2000(g/當量)、再較佳為150~1000(g/當量)、尤佳為200~500(g/當量)。藉由此，由硬化性樹脂組成物所得到的絕緣層的交聯密度變得足夠，有利於低粗度化。又，環氧當量可依據JIS K7236(2001)測定。
又，較佳為環氧樹脂為1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。
具體的(B)成分的環氧樹脂，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂般雙酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵素化環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂等。更較佳為(B)環氧樹脂係由雙酚型環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型 環氧樹脂及此等環氧樹脂的混合物所構成群所選出的。此等亦可1種或2種以上組合使用。
此等環氧樹脂中，以耐熱性提升觀點來看，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及此等2種以上的混合物為較佳。具體上，例如雙酚A型與F型的混合環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」)、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「EPIKOTE828EL」、「YL980」、「jER1009」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER806H」、「YL983U」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」、「HP4710」)、萘酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造的環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯基構造的環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」)、四甲基聯苯基型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX8800」)、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」)、縮水甘油基酯型環氧樹脂(Nagasechemtex(股)製「EX711」、「EX721」、(股)Printec製「R540」)、二環戊二烯型環氧樹 脂(DIC(股)製「HP-7200H」)等。
又，HP4032SS之主成分的構造式如下。
又，YX4000HK的構造式如下。
(式中，Gr為縮水甘油基)。
又，HP-7200H的構造式如下。
(式中，n為1~20之整數)。
又，NC3000L之構造式如下。
(式中，n為1~20之整數)。
(B)環氧樹脂的含量，在前述(A)苯氧基樹脂與前述(B)環氧樹脂與前述(C)硬化劑之合計作為100質量%的場合，較佳為30~80質量%、更較佳為35~75質量%，再較佳為40~70質量%。
本發明的硬化性樹脂組成物中的(B)環氧樹脂的含量並未特別限定，但由使兼具絕緣層的低粗度化與高剝撕強度的觀點來看，該硬化性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%的場合，以5~30質量%為佳、7~25質量%更佳、10~20質量%再較佳。
(C)硬化劑
本發明所使用的硬化劑為可使上述苯氧基樹脂及環氧樹脂交聯後硬化者，則不特別限定，以含由酚硬化劑(酚樹脂)、氰酸酯酯硬化劑(氰酸酯酯樹脂)、活性酯硬化劑(活性酯樹脂)所選出的1種以上較佳。此等酚硬化劑、氰酸酯酯硬化劑及活性酯硬化劑可有意義地使絕緣層的表面粗度降低。
酚樹脂，並不特別限制，以聯苯基型酚樹脂、萘型酚樹脂、酚酚醛清漆樹脂、伸萘基醚型酚樹脂、含三嗪骨架酚樹脂較佳。具體上，可舉例如聯苯基型酚樹脂的MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、萘型酚樹脂的NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN-170、SN-180、SN-190、SN-475、SN- 485、SN-495、SN-375、SN-395(新日鐵化學(股)製)、EXB9500(DIC(股)製)、酚酚醛清漆樹脂的TD2090(DIC(股)製)、伸萘基醚型酚樹脂的EXB-6000(DIC(股)製)、含三嗪骨架酚樹脂的LA-3018、LA-7052、LA-7054、LA-1356(DIC(股)製)等。此等可1種或2種以上併用。
又，SN-485的構造式如以下式(4)。
(n為1~20之整數)。
又，LA-7054的構造式如以下式(5)。
(n為1~20之整數)。
氰酸酯酯樹脂，並不特別限制，可舉例如酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯酯樹脂、雙酚型氰酸酯酯樹脂、及此等經部份三嗪化的預聚物等。具體上，可舉例如下式(6)所表示之酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂(LONZA日本(股)製、PT30S：數平均分子量380、PT60：數平均分子量560)、下式(7)所表示 之雙酚A型氰酸酯酯樹脂之一部分或全部經三嗪化而成為三聚物的預聚物的雙酚A型氰酸酯酯樹脂(LONZA日本(股)製、BA230S75)、下式(8)所表示之二環戊二烯型氰酸酯酯樹脂(LONZA日本(股)製、DT-4000、DT-7000)等。具體上，數平均分子量，測定裝置使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A，管柱使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，移動相使用氯仿等，在管柱溫度40℃測定，可使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。此等亦可1種或2種以上組合使用。
[式中，n係平均值為任意的數(較佳為0~20、更較佳為1~10)]。
(式中，n係平均值為0~5的數)。
本發明可使用的活性酯樹脂為1分子中具有1個以上活性酯基的樹脂化合物。在此，「活性酯基」係指與環氧樹脂反應之酯基。活性酯樹脂以可與環氧樹脂反應，且1分子中具有2個以上活性酯基的樹脂化合物為較佳。一般由酚酯、硫代酚酯、N-羥基胺酯及雜環羥基化合物酯所成群中選出的1分子中具有2個以上反應活性高的酯基的樹脂化合物，宜用作為活性酯樹脂。活性酯樹脂可1種或2種以上併用。
由耐熱性提升的觀點，以羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物進行縮合反應者所得到的活性酯樹脂更較佳。以使酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所選出的1種或2種以上與羧酸化合物反應者所得到的活性酯樹脂再較佳。以使羧酸化合物與具有酚性羥基的芳香族化合物反應者所得到的1分子中具有2個以上的活性酯基之芳香族樹脂化合物又更佳。1分子中具有至少2個以上的羧酸化合物與具有酚性羥基的芳香族化合物進行反應者所得到的芳香族樹脂化合物，且該芳香族樹脂化合物的1分子中具有2個以上的活性酯基之 芳香族樹脂化合物尤佳。活性酯樹脂可為直鏈狀或多分支狀。又，1分子中具有至少2個以上的羧酸之化合物為含脂肪族鏈的化合物，則可使與樹脂組成物的相溶性提高，為具有芳香族環之化合物，則可使耐熱性提高。
上述羧酸化合物方面，具體上可舉例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。其中，由耐熱性的觀點，以琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸為佳，異苯二甲酸、對苯二甲酸更較佳。硫代羧酸化合物方面，具體上如硫代乙酸、硫代安息香酸等。
上述酚化合物或萘酚化合物方面，具體上，如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚酚醛清漆等。其中，由耐熱性提升、溶解性提升的觀點，以雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚酚醛清漆為佳，兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6- 二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚酚醛清漆更佳，1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯二酚、酚酚醛清漆再佳，1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯二酚、酚酚醛清漆又再佳，1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯二酚特別佳，二環戊二烯二酚尤佳。硫醇化合物方面，具體上，如苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
活性酯樹脂方面，具體上，以含二環戊二烯二酚構造的活性酯樹脂、含萘構造的活性酯樹脂、含酚酚醛清漆之乙醯基化物的活性酯樹脂、含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯樹脂為佳，其中，以含萘構造的活性酯樹脂、含二環戊二烯二酚構造的活性酯樹脂更較佳。市售品方面，含二環戊二烯二酚構造的活性酯樹脂，可舉例如EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(DIC(股)製)，含萘構造的活性酯樹脂可舉例如EXB9416-70BK(DIC(股)製)，含酚酚醛清漆之乙醯基化物的活性酯樹脂可舉例如DC808(三菱化學(股)製)，含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯樹脂可舉例如YLH1026(三菱化學(股)製)等。
尤佳的活性酯樹脂為包含以下的一般式(9) (式中，m為0或1，n係平均值為0.25~1.5、較佳為0.4~1.2)所表示之二環戊二烯二酚構造，且末端各自具有X-基及XO-基(在此X為可具有取代基的苯基或萘基)之樹脂化合物。該活性酯樹脂的重量平均分子量，較佳為1500~4000，更較佳為2000~3000。
更較佳的活性酯樹脂為具有以下的式(10)所表示之二環戊二烯二酚構造，且末端各自具有X-基及XO-基(在此X為可具有取代基的萘基)，重量平均分子量為約2700的活性酯樹脂之HPC-8000-65T。
(式中，m為0或1，n係平均值為0.4~1.2)
本發明的硬化性樹脂組成物中的(C)硬化劑的含量並未特別限定，但由使兼具絕緣層的低粗度化與高剝撕強度的觀點來看，該硬化性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%的場合，以3~20質量%為佳、5~18質量%更佳、7~15質量%再較佳。
又，環氧樹脂全體的環氧基數作為1的場合，硬化劑的反應基數以0.2~2為佳、0.3~1.5更佳、0.4~1再較佳。在此，「環氧樹脂全體的環氧基數」係指將硬化性樹脂組成物中存在的各環氧樹脂的固形分質量除以環氧當量的值作為全部環氧樹脂合計值。又，「反應基」係指可與環氧基反應的官能基，「反應基數」係指將 樹脂組成物中存在的硬化劑的固形分質量除以反應基當量的值作為全部合計值。
(D)無機充填材
本發明可使用的無機充填材，可舉例如二氧化矽、氧化鋁、雲母、mica、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，以二氧化矽、氧化鋁為佳，尤其無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、球狀二氧化矽等的二氧化矽為佳、球狀二氧化矽、熔融二氧化矽更較佳。由對含硬化性樹脂組成物之本發明的薄片狀層合材料的無機充填材的充填性提升的觀點，以球狀熔融二氧化矽再較佳。可使用1種或2種以上的無機充填材。市售球狀熔融二氧化矽，可舉例如(股)Admatechs製「SOC2」、「SOC1」。
無機充填材的平均粒徑雖不特別限定，由在絕緣層上進行微細配線形成觀點來看，5μm以下為佳、3μm以下更佳、1μm以下再佳，0.8μm以下又再佳，0.6μm以下尤佳。另一方面，硬化性樹脂組成物作成清漆的場合，由防止清漆的黏度上昇、操作性降低觀點來看，0.01μm以上為佳、0.03μm以上更佳、0.07μm以上再佳，0.1μm以上再較佳。上述無機充填材的平均粒徑，可根據米式(Mie)散射理論以雷射繞射．散射法測定。具體上可藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，將無機充填材的粒度分佈以體積基準製作，將其中位直徑作為平均粒徑進 行測定。測定樣本宜使用將無機充填材以超音波分散於水中者。雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置方面，可使用(股)堀場製作所製LA-950等。
無機充填材的含量雖未特別限定，由防止薄片狀層合材料的薄片形態之可撓性降低觀點來看，硬化性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%的場合，無機充填材的量以30~90質量%為佳、40~85質量%更佳、50~85質量%再較佳。特別在本發明中，即使含無機充填材50質量%以上的硬化性樹脂組成物，亦可使剝撕強度提升。
無機充填材，為了耐濕性提升、分散性提升，以經偶合劑等進行表面處理(塗佈)者較佳。表面處理劑(偶合劑)方面，以環氧基矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑所選出的1種以上較佳。此等中，胺基矽烷系偶合劑，耐濕性、分散性、硬化物之特性等優異，而以苯基胺基矽烷系偶合劑更較佳。市售品方面，可舉例如信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ- 31」(六甲基二矽氮烷)等。
[其他成分]
本發明的硬化性樹脂組成物，除上述的成分外，其他成分可適當搭配硬化促進劑；熱可塑性樹脂；乙烯基苄基化合物、丙烯酸化合物、馬來醯亞胺化合物、嵌段異氰酸酯化合物般熱硬化性樹脂；磷系化合物、氫氧化金屬物等的難燃劑；矽粉末、尼龍粉末、氟粉末、橡膠粒子等的有機充填劑；有機溶劑；Orben、Penton等的增黏劑；矽酮系、氟系、高分子系的消泡劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等的密著性賦予劑；酞菁．藍、酞菁．綠、Iodine．綠、Disazo Yellow、碳黑等的著色劑；添加劑等。
硬化促進劑方面，為以上述硬化劑可促進上述環氧樹脂的交聯及硬化者，則何種硬化促進劑皆可使用，例如胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、鏻化合物及金屬系硬化促進劑等。此等亦可1種或2種以上組合使用。
本發明可使用的胺化合物方面，雖不特別限定，可舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯(以下縮寫為DBU)。等之胺化合物等。此等亦可1種或2種以上組合使用。此等亦可1種或2種以上組合使用。
本發明可使用的咪唑化合物方面，可為以下的一般式(11) (式中，R7~R10各自相同或相異，為氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、甲醯基、C1~20烷基、C2~20烯基、C2~20炔基、C3~20烯丙基、C4~20烷基二烯基、C4~20聚烯基、C6~20芳基、C6~20烷基芳基、C6~20芳基烷基、C4~20環烷基、C4~20環烯基、(C5~10環烷基)C1~10烷基、可具有C1~10烴基的矽烷基、源自環氧樹脂的羥基乙基)所表示之化合物亦可。
更具體上，咪唑化合物可為1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、咪唑化合物與環氧樹脂之加成體及2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪所成的群所選出的化合物。此等亦可1種或2種以上組合使用。
本發明可使用的金屬系硬化促進劑，雖不特別限定，可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物的具體例，可舉例如鈷(II)乙醯丙酮(Co(II)Ac)、鈷(III)乙醯丙酮(Co(III)Ac)等的有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮等的有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮等的有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮等的有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮等的有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮等的有機錳錯合物等。有機金屬鹽方面，可舉例如辛基酸鋅、辛基酸錫、萘酸鋅、萘酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。此等亦可1種或2種以上組合使用。
硬化促進劑的含量以硬化性樹脂組成物中的不揮發成分的合計作為100質量%的場合，在0.005~3質量%的範圍使用為佳、0.01~1質量%的範圍使用更較佳。
熱可塑性樹脂方面，不阻礙本發明的效果程度中，可舉例如(A)具有蒽構造的苯氧基樹脂以外的苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、環烯烴聚合物及聚碸樹脂等，以聚乙烯基縮醛樹脂較佳。此等亦可1種或2種以上組合使用。
熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量以8000~70000的範圍為佳、10000~60000的範圍更佳、20000~60000的範圍再較佳。熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，與(A)苯氧基樹脂的重量平 均分子量的測定方法同樣可以膠體滲透層析(GPC)法測定。
有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等的卡必醇類、溶煤石油精、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可組合2種以上使用。
[硬化性樹脂組成物之調製]
本發明的硬化性樹脂組成物可藉由將上述成分適宜混合，又，因應必要以三本輥、球磨機、玻珠研磨機、混砂機等的混練手段、或者高速旋轉混合機、快速混合機、行星式拌和機等的攪拌手段進行混練或混合來調製。又，進而可藉由添加上述的有機溶劑作成樹脂清漆來調製。
本發明的硬化性樹脂組成物中，不僅絕緣層表面的算術平均粗度低，方均根粗度亦低，且於其上可形成具有充分的剝撕強度的鍍敷導體層，故多層印刷配線板之製造中，可宜用作為多層印刷配線板的絕緣層用硬化性樹脂組成物。更且可宜用作為以鍍敷形成導體層用的硬化性樹脂組成物(以鍍敷形成導體層的多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物)，更宜用作為多層印刷配線板的增層用硬化性樹脂組成物。
本發明的硬化性樹脂組成物之形態方面，不特別限定，可適用接著薄膜、預浸體等的薄片狀層合材料、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等。本發明的硬化性樹脂組成物亦可以清漆狀態塗佈於電路基板後形成絕緣層，但工業上一般以接著薄膜、預浸體等的薄片狀層合材料的形態使用較佳。硬化性樹脂組成物之軟化點，由薄片狀層合材料的層合性的觀點，以40~150℃較佳。
[多層印刷配線板]
本發明的硬化性樹脂組成物可用作為多層印刷配線板的絕緣層用硬化性樹脂組成物。本發明可使用的多層印刷配線板為包含將本發明的硬化性樹脂組成物或薄片狀層合材料熱硬化而得到的絕緣層之多層印刷配線板。
在此，熱硬化的條件雖可因應硬化性樹脂組成物中的環氧樹脂的種類、含量等適宜選擇，例如硬化溫度為90~220℃、較佳為160℃~210℃，硬化時間為10分鐘~180分鐘、較佳以20~120分鐘加熱進行。又，亦可分2階段進行熱硬化。
在此絕緣層的線熱膨脹係數(CTE)(JIS K7197)以25~150℃之平均的線熱膨脹係數進行測定，以成為20ppm/℃以下為佳、19ppm/℃以下更較佳。下限值雖未特別限定，一般成為4ppm/℃。藉由此，防止絕緣層(增層)與導體層(配線)之變形，可得到信賴性高的多層印 刷配線板。
絕緣層表面可進行粗化處理。乾式的粗化處理，可舉例如電漿處理等。濕式的粗化處理，例如可藉由使用種種的處理液進行。例如依序進行以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理及以中和液之中和處理的方法。因此，處理液可為此等膨潤液、氧化劑、中和液的套組。
濕式的粗化處理者因可一次處理大面積或複數枚，在生產性高觀點上較佳。
以膨潤液之膨潤處理，藉由使絕緣層在50~80℃、5~20分鐘(較佳為55~70℃、8~15分鐘)，浸漬於膨潤液進行。膨潤液，可舉例如鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液。該鹼溶液，可舉例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售膨潤液，可舉例如Atotech日本(股)製的Swelling Dip Securiganth P)、Swelling Dip Securiganth SBU等。
以氧化劑之粗化處理，藉由使絕緣層在60~80℃、10~30分鐘(較佳為70~80℃、15~25分鐘)，浸漬於氧化劑溶液進行。氧化劑，可舉例如於氫氧化鈉之水溶液溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度成為5~10質量%較佳。市售氧化劑，可舉例如Atotech日本(股)製的concentrates Compact CP、Dosing Solution security Gans P等的鹼性過錳酸溶液。
以中和液之中和處理，藉由在30~50℃、3~10分鐘(較佳為35~45℃、3~8分鐘)，浸漬於中和液進行。中和液方面，以酸性的水溶液為佳，市售品方面，可舉例如Atotech日本(股)製的reduction Solutions Shin security Gantt P。
粗化處理後可使絕緣層在50~120℃進行10~60分鐘(較佳為60~100℃、20~40分鐘)乾燥。
粗化處理後的絕緣層表面的表面粗度，為了微細配線形成提升，以算術平均粗度(Ra)為350nm以下為佳、300nm以下更佳、250nm以下再佳、100nm以下尤佳。算術平均粗度(Ra)的下限值雖無限制，一般為10nm以上、40nm以上、70nm以上等。方均根粗度(Rq)以500nm以下為佳、450nm以下更佳、350nm以下再佳，150nm以下尤佳。方均根粗度(Rq)的下限值雖無限制，一般為20nm以上、50nm以上、90nm以上等。又，方均根粗度(Rq)為反映絕緣層表面的局部狀態，藉由把握Rq，可確認成為更緻密且平滑的絕緣層表面，剝撕強度安定化。此相當為將硬化性樹脂組成物熱硬化，經粗化處理後的絕緣層的表面粗度。
剝撕強度，為了使絕緣層與與其相鄰的層，例如與導體層充分密著，以0.45kgf/cm(4.41N/cm)以上為佳、0.50kgf/cm(4.90N/cm)以上更較佳。剝撕強度的上限值愈高愈好，並無特別限制，一般為1.5kgf/cm(14.7N/cm)以下、1.2kgf/cm(11.8N/cm)以下、 1.0kgf/cm(9.81N/cm)以下、0.8kgf/cm(7.85N/cm)以下等。
斷裂點延伸，係將硬化性樹脂組成物熱硬化得到的硬化物之拉伸強度依據JIS K7127進行測定。具體上可製作由該硬化物切出成啞鈴狀的試驗片，剝離PET薄膜，使用Orientec公司製拉伸試驗機RTC-1250A進行測定。斷裂點延伸以1.5%以上為佳、1.6%以上更佳、1.7%以上再較佳。
[薄片狀層合材料]
本發明所使用的薄片狀層合材料為使上述硬化性樹脂組成物進行層形成的硬化前的薄片狀材料。該薄片狀層合材料可藉由該業者習知方法，例如調製於上述的有機溶劑溶解有樹脂組成物的樹脂清漆，將該樹脂清漆使用模式塗佈機等，於支持體塗佈，再以加熱、或者熱風吹拂等使有機溶劑乾燥，於支持體上形成樹脂組成物層(薄片狀層合材料)，製造附支持體薄片狀層合材料。又，將樹脂清漆於玻璃絲網等的薄片狀補強基材以熱熔法或溶劑法含浸、乾燥，亦可將薄片狀層合材料作成預浸體。又，亦有將附支持體薄片狀層合材料稱為接著薄膜場合。
乾燥條件不特別限定，以使樹脂組成物層之有機溶劑的含量成為10質量%以下、較佳為5質量%以下之方式乾燥。清漆中的有機溶劑量雖因有機溶劑的沸點而異，例如藉由將含30~60質量%之有機溶劑的清漆在 50~150℃、3~10分鐘左右乾燥，可形成樹脂組成物層。
得到的薄片狀層合材料的厚度雖不特別限定，例如1~150μm的範圍為佳、2~100μm的範圍更佳、3~50μm的範圍再佳、5~30μm的範圍尤佳。
該薄片狀層合材料，樹脂組成物層成為複數層亦可、樹脂組成物層的一面可具有支持體、另一面可具有保護薄膜。
[支持體]
本發明可使用的支持體方面，可舉例如塑膠薄膜或金屬箔。具體上塑膠薄膜方面，可舉例如聚乙烯對苯二甲酸酯(以下有簡稱「PET」之情形。)、聚乙烯對萘二甲酸酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素、聚醚硫化物、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，以聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜、聚乙烯對萘二甲酸酯薄膜為佳，尤其以便宜且易取得的聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜較佳。
金屬箔方面，可舉例如銅箔、鋁箔等。
廣用性的點，以塑膠薄膜為佳，使用塑膠薄膜場合，為使剝離性提升，以使用與含硬化性樹脂組成物之層相接面為經脫膜處理的支持體較佳。脫膜處理使用的脫膜劑方面，若含硬化性樹脂組成物之層可由支持體剝離，則不特別限制，例如矽系脫膜劑、醇酸樹脂系脫膜劑、聚烯烴樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、氟樹脂等。又，經 脫膜處理的支持體，可使用市售附脫膜層之塑膠薄膜，較佳者可舉例如具有以醇酸樹脂系脫膜劑為主成分之脫膜層的PET薄膜之SK-1、AL-5、AL-7(Lintec(股)製)等。又，塑膠薄膜可施以消光處理或電暈處理，亦可於該處理面上形成脫膜層。另一方面，金屬箔亦可以蝕刻溶液除去，亦可不除去將該金屬箔用作為導體層。
支持體的厚度不特別限定，以10~150μm的範圍為佳、20~50μm的範圍更佳、25~45μm的範圍再佳。
本發明可使用的保護薄膜，可以防止在含硬化性樹脂組成物之層附著塵埃等的目的設置。該保護薄膜方面，可使用與支持體同樣的塑膠薄膜。又保護薄膜亦可施以消光處理、電暈處理等的表面處理，亦可施以與上述同樣的脫膜處理。保護薄膜的厚度以3~30μm為佳、5~20μm更較佳。
[使用薄片狀層合材料的多層印刷配線板]
接著說明使用上述般製造的薄片狀層合材料製造多層印刷配線板之方法的一例。
首先，將薄片狀層合材料使用真空層合機，在電路基板的單面或雙面進行層合。電路基板使用的基板，可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又，在此電路基板係指在上述般基板的單面或雙面形成有經圖型加工的導體層(電路)者。又由導體層與絕緣層交互層合而成 的多層印刷配線板中，該多層印刷配線板的最外層的單面或雙面成為經圖型加工的導體層(電路)者亦包含於在此之電路基板。又導體層表面亦可以黑化處理、銅蝕刻等預先施以粗化處理。
上述層合體中，薄片狀層合材料具有保護薄膜之場合，除去該保護薄膜後，因應必要將薄片狀層合材料及電路基板預熱，將薄片狀層合材料邊加壓及加熱邊層合於電路基板。本發明的薄片狀層合材料中，宜使用以真空層合法在減壓下層合於電路基板之方法。層合條件，雖未特別限定，例如空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下、10~120秒鐘左右減壓，之後壓著溫度(層合溫度)較佳為70~140℃、壓著壓力(層合壓力)較佳為0.1~1.5MPa、更較佳為0.5~1.2MPa，壓著時間(層合時間)較佳為5~180秒。又，層合方法可為批次式或以輥之連續式亦可。真空層合可使用市售的真空層合機進行。市售的真空層合機，可舉例如Nichigo-Morton(股)製vacuum applicator、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、(股)Hitachi Industries Co.,Ltd.製輥式乾塗佈機、Hitachi AIC Inc.(股)製真空層合機等。
之後，冷卻至室溫(25℃)附近後，將支持體剝離之場合，進行剝離，藉由使樹脂組成物熱硬化形成硬化物，可於電路基板上形成絕緣層。熱硬化的條件可因應樹脂組成物中的樹脂成分的種類、含量等適宜選擇，例如硬化溫度為100~220℃、較佳為160℃~210℃，硬化時間為20分 鐘~180分鐘、較佳為以30~120分鐘加熱進行。又，亦可分2階段進行熱硬化。形成絕緣層後，硬化前未將支持體剝離場合，可因應必要在此進行剝離。
又，亦可使薄片狀層合材料使用真空加壓機於電路基板的單面或雙面上層合。減壓下、進行加熱及加壓的層合步驟，可使用一般真空熱加壓機進行。例如可藉由將經加熱的SUS板等的金屬板由支持體側進行加壓進行。加壓條件為70~250℃、較佳為100~230℃之溫度，減壓度通常為0.01MPa以下、較佳為0.001MPa以下的減壓下，加壓壓力為0.5~4MPa的範圍、加壓時間以30~150分鐘進行較佳。加熱及加壓可以1階段進行，由控制樹脂的滲出觀點，以分2階段以上進行較佳。例如第1階段之加壓，在溫度為70~150℃、加壓壓力為0.1~1.5MPa的範圍，第2階段之加壓，在溫度為150~200℃、壓力為0.5~4MPa的範圍進行較佳。各階段之時間以20~120分鐘進行較佳。藉由如此使樹脂組成物層熱硬化，可於電路基板上形成絕緣層。市售真空熱加壓機，可舉例如MNPC-V-750-5-200((股)名機製作所製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。
接著，可於電路基板上形成的絕緣層進行開孔加工，形成介層洞、貫穿孔。開孔加工，例如可以鑽孔器、雷射、電漿等的習知方法，且可因應必要組合此等方法進行，而碳酸氣體雷射、YAG雷射等的雷射之開孔加工為最一般的方法。開孔加工前未將支持體剝離的場合， 在此進行剝離。
接著，絕緣層表面進行上述的粗化處理，再以乾式鍍敷或濕式鍍敷可於絕緣層上形成導體層。乾式鍍敷方面，可使用蒸鍍、濺鍍、離子披覆等的習知方法。濕式鍍敷方面，可舉例如組合無電解鍍敷與電解鍍敷，形成導體層之方法、形成與導體層逆圖型的鍍敷阻劑且僅以無電解鍍敷形成導體層之方法等。之後的圖型形成的方法，例如可使用該業者習知Subtractive Method、semi-additive Method等，藉由重複數次上述一連串步驟，成為多段層合增層的多層印刷配線板。本發明中，因低粗度、高剝撕強度，宜用作為多層印刷配線板的增層。
[半導體裝置]
藉由使用上述般製造的多層印刷配線板，可製造半導體裝置。於本發明可使用的多層印刷配線板的導通處，藉由將半導體晶片實裝，可製造半導體裝置。「導通處」係指「多層印刷配線板中之傳遞電信號處」，該場所可為表面或被包埋處。又，若導通，可為導體層的一部份或其以外的連接件等的導電部分。「半導體晶片」係以半導體為材料之電路元件，則不特別限定。
製造本發明的半導體裝置時的半導體晶片的實裝方法，若半導體晶片可有效運作，則不特別限定，具體上，可舉例如線料接合實裝方法、覆晶實裝方法、無凸塊增層(BBUL)之實裝方法、異方向性導電薄膜 (ACF)之實裝方法、非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。
[實施例]
以下將本發明以實施例更具體說明，但本發明不限於此等實施例。又，以下的記載中的「份」在不特別限定下係指「質量份」，「%」在不特別限定下係指「質量%」。
<測定方法．評估方法>
首先說明各種測定方法．評估方法。
[剝撕強度、算術平均粗度(Ra值)、方均根粗度(Rq值)測定用樣本之調製] (1)層合板的底層處理
將玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工(股)製R5715ES)的兩面以MEC(股)製CZ8100進行1μm蝕刻，進行銅表面的粗化處理。
(2)接著薄膜的層合
將在實施例及比較例製作的接著薄膜使用批次式真空加壓層合機MVLP-500(名機製作所製)，層合於經上述粗化處理的環氧樹脂兩面貼銅層合板的兩面。層合藉由 30秒鐘減壓後，使氣壓為13hPa以下，之後以30秒鐘、100℃、壓力0.74MPa進行壓著以進行。
(3)樹脂組成物之硬化
由經層合的接著薄膜使支持體之聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜剝離後，以100℃、30分鐘，接著180℃、30分鐘的硬化條件使樹脂組成物硬化，形成絕緣層。
(4)粗化處理
使形成絕緣層的層合板於膨潤液，亦即Atotech日本(股)的含二乙二醇單丁基醚之Swelling Dip Securiganth P(二醇醚類、氫氧化鈉之水溶液)，60℃浸漬5分鐘(實施例1、比較例14、5)或10分鐘(實施例2、3、比較例2、3)。接著於作為粗化液之Atotech日本(股)的concentrates Compact P(KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)，80℃浸漬15分鐘(實施例1、比較例1、4、5)、20分鐘(實施例2、3、比較例2、3)。最後作為中和液於Atotech日本(股)的reduction Solutions Shin security GanttP(硫酸的水溶液)，40℃浸漬5分鐘。80℃、進行30分鐘乾燥後，將該基板作為評估基板A。
(5)semi-additive工法之鍍敷
使評估基板A進行鍍敷，形成導體層。具體上，將評 估基板A於含PdCl2之無電解鍍敷用溶液，40℃浸漬5分鐘，接著於無電解銅鍍敷液，25℃浸漬20分鐘。在150℃進行30分鐘加熱，進行退火處理後，形成蝕刻阻劑，蝕刻之圖型形成後，進行硫酸銅電解鍍敷，以30μm的厚度形成導體層。接著使退火處理在190℃進行60分鐘。以該基板作為評估基板B。
[粗化後的算術平均粗度(Ra值)、方均根粗度(Rq值)的測定]
將評估基板A使用非接觸型表面粗度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡，由使測定範圍以121μm×92μm而得到的數值求出Ra值、Rq值。藉由求出各自10點的平均值進行測定。
[鍍敷導體層的剝撕強度的測定]
於評估基板B之導體層，設置寬10mm、長度100mm的部分的切痕，將此一端剝離且以夾具(股份公司T.S.E科母型試驗機AC-50C-SL)夾住，測定在室溫(25℃)中，以50mm/分鐘的速度，在垂直方向剝撕35mm時的荷重(kgf/cm(N/cm))。
[線熱膨脹係數(CTE)的測定]
藉由使實施例及比較例中得到的接著薄膜在200℃進 行90分鐘加熱，使熱硬化，由支持體之PET薄膜剝離，得到薄片狀的硬化物。將該硬化物切斷成寬5mm、長度15mm、厚度30mm的試驗片，使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310((股)Rigaku製)，以拉伸加重法進行熱機械分析。將試驗片裝設於前述裝置後，以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘的測定條件，連續進行2次測定。算出第2次的測定中之25℃~150℃的平均線熱膨脹係數(ppm)。
[斷裂延伸率的測定]
將實施例及比較例中得到的接著薄膜在200℃進行90分鐘加熱，使熱硬化，將該硬化物切為啞鈴狀，使PET薄膜剝離，得到試驗片。使該試驗片依據JIS K7127，使用Orientec公司製拉伸試驗機RTC-1250A，進行拉伸強度測定，求出23℃中之斷裂延伸率。
<合成例1> 具有蒽構造及四甲基聯苯基構造的苯氧基樹脂之合成
反應容器中，加入四甲基聯苯基型環氧樹脂(三菱化學(股)製YX4000、環氧當量185)191g、9,10-二羥基蒽(酚性羥基當量210)210g、及環己酮150g，進行攪拌使溶解。接著，滴下四甲基銨氯化物溶液0.5g，氮環境下、180℃使進行5小時反應。反應完畢後，使用濾布進行過濾，藉由以溶劑稀釋得到苯氧基樹脂A。
．環氧當量：11000
．重量平均分子量：35000
．固形分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液
又，苯氧基樹脂A具有以下的構造。
<合成例2> 具有四甲基聯苯基構造及雙酚苯乙酮構造的苯氧基樹脂之合成
反應容器中，加入四甲基聯苯基型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000」、環氧當量185)100g、雙酚苯乙酮(酚性羥基當量145)80g、及環己酮150g，進行攪拌使溶解。
接著，滴下四甲基銨氯化物溶液0.5g，氮環境下、180℃使進行5小時反應。反應完畢後，使用濾布進行過濾，藉由以溶劑稀釋得到苯氧基樹脂B。又，因苯氧基樹脂B不具有蒽構造，為本發明的參考例。
．環氧當量：13000
．重量平均分子量：38000
．作為固形分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶 液。
又，苯氧基樹脂B具有以下的構造。
<實施例1>
使雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型的1：1混合品、環氧當量169)10份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)10份、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製「HP-7200H」、環氧當量275)20份於溶煤石油精35份一邊攪拌一邊使加熱溶解。冷卻至室溫(25℃)後，於其中混合苯氧基樹脂A：12份、含三嗪骨架酚系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」羥基當量125的固形分60%之MEK溶液)12份、萘型硬化劑(新日鐵化學(股)製「SN-485」羥基當量215的固形分60%之MEK溶液)15份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分2質量%之MEK溶液)3份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.24μm 、(股)Admatechs製「SOC1」、每單位面積的碳量0.36mg/m2)150份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂清漆。接著，於附脫膜處理的聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(Lintec(股)製「AL5」、厚度38μm)的脫膜面上，以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為30μm之方式，使樹脂清漆均勻塗佈，在80~120℃(平均100℃)進行4分鐘乾燥，製作接著薄膜。
<實施例2>
使液狀萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC(股)製「HP4032SS」)5份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)5份、聯苯基型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量269)12份於溶煤石油精30份一邊攪拌一邊使加熱溶解。冷卻至室溫(25℃)後，於其中混合苯氧基樹脂A：5份、雙酚A二氰酸酯的預聚物(LONZA日本(股)製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、不揮發分75質量%之MEK溶液)20份、酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂(LONZA日本(股)製「PT30S」、氰酸酯當量約133、不揮發分85質量%之MEK溶液)6份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶、固形分2質量%之MEK溶液)1份、硬化促進劑(東京化成(股)製、鈷(III)乙醯丙酮(Co(III)Ac))、固形分1質量%之MEK溶液)3份、橡膠粒子(GANZ化成(股)製、StafyloidAC3816N)2份 、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatechs製「SOC2」、每單位面積的碳量0.39mg/m2)100份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂清漆。接著，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
<實施例3>
使雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型的1：1混合品、環氧當量169)10份、聯苯基型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量269)12份於溶煤石油精30份一邊攪拌一邊使加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合苯氧基樹脂A：17份、活性酯化合物(DIC(股)製「HPC8000-65T」、重量平均分子量為約2700、活性基當量約223的不揮發分65質量%之甲苯溶液)34份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶、固形分2質量%之MEK溶液)6份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatcchs製「SOC2」、每單位面積的碳量0.39mg/m2)150份，以高速旋轉混合機均勻分 散，製作樹脂清漆。接著，與實施例1同樣地製作接著薄膜。
<比較例1>
除將實施例1之苯氧基樹脂A：12份變更為雙酚A型苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「E1256B40」、固形分40質量%之MEK溶液、環氧當量8000、重量平均分子量約50000)10份以外與實施例1完全同樣地製作接著薄膜。
<比較例2>
除將實施例2的苯氧基樹脂A：5份變更為合成例2的苯氧基樹脂B：5份以外與實施例2完全同樣地製作接著薄膜。
<比較例3>
除將實施例3的苯氧基樹脂A：17份變更為合成例2的苯氧基樹脂B：17份以外，與實施例3完全同樣地製作接著薄膜。
結果如表1及表2所示。
<比較例4>
除將實施例1之苯氧基樹脂A：12份變更為蒽型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX8800」、環氧當量181) 3.6份以外與實施例1完全同樣地製作接著薄膜。又，「YX8800」之構造式如下。
<比較例5>
除將實施例1之苯氧基樹脂A：12份變更為43份以外，與實施例1完全同樣地製作接著薄膜。又，在比較例5，以(A)苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑之合計作為100質量%的場合，前述(A)苯氧基樹脂為18.8質量%，故在本發明的範圍外。
結果如表1及表2所示。
由表1及2的結果，在使用本發明的硬化性樹脂組成物的實施例1~3，具有低粗度、充分的剝撕強度、低的線熱膨脹係數、充分的斷裂延伸率。另一方面，在比較例1~5，因未使用本發明的硬化性樹脂組成物，有產生算術平均粗度、方均根粗度變大之場合，剝撕強度變小之場合，線熱膨脹係數變大之場合，斷裂延伸降低之場合等。

Claims (17)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有(A)具有蒽構造的苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑的硬化性樹脂組成物，其特徵係以前述(A)苯氧基樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑之合計作為100質量%的場合，前述(A)苯氧基樹脂為1~15質量%，且前述(A)苯氧基樹脂的環氧當量為5000以上。
  2. 如請求項1記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)苯氧基樹脂的重量平均分子量為8000~100000。
  3. 如請求項1記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)苯氧基樹脂進一步具有無取代或取代的聯苯基構造。
  4. 如請求項1記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)環氧樹脂係由雙酚型環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂及此等環氧樹脂的混合物所構成群所選出。
  5. 如請求項1記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)硬化劑係由酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑及此等硬化劑的混合物所構成群所選出。
  6. 如請求項1記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)硬化劑為氰酸酯硬化劑或活性酯硬化劑。
  7. 如請求項1記載之硬化性樹脂組成物，其中，以前述硬化性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%的場合，前述(A)苯氧基樹脂的含量為0.3~10質量%，前述(B)環氧樹脂的含量為5~30質量%，前述(C)硬化劑的含量為3~20質量%。
  8. 如請求項1記載之硬化性樹脂組成物，其中，進一步，含有(D)無機充填材。
  9. 如請求項8記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)無機充填材的平均粒徑為0.01~5μm。
  10. 如請求項8記載之硬化性樹脂組成物，其中，以前述硬化性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%的場合，前述(D)無機充填材的含量為30~90質量%。
  11. 如請求項8記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)無機充填材為二氧化矽。
  12. 一種多層印刷配線板的絕緣層用硬化性樹脂組成物，其特徵係含有請求項1~11之中任1項記載之硬化性樹脂組成物。
  13. 一種多層印刷配線板的增層用硬化性樹脂組成物，其特徵係含有請求項1~11之中任1項記載之硬化性樹脂組成物。
  14. 一種薄片狀層合材料，其特徵係含有請求項1~11之中任1項記載之硬化性樹脂組成物。
  15. 一種多層印刷配線板，其特徵係含有將請求項1~11之中任1項記載之硬化性樹脂組成物熱硬化而得到的絕緣層。
  16. 一種多層印刷配線板，其特徵係含有將請求項14記載之薄片狀層合材料熱硬化而得到的絕緣層。
  17. 一種半導體裝置，其特徵係含有請求項16記載之多層印刷配線板。
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