TWI613251B - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為，提供薄膜狀之樹脂流動性(埋填性)優良，濕式粗化步驟中不僅絕緣層表面之算術平均粗糙度較低，自乘平均平方根粗糙度也較低，其上方可形成具有充分撕剝強度之電鍍導體層，線熱膨脹係數也較低之硬化性樹脂組成物。
解決方法為，提供特徵為含有(1)含有(1-A)具有由聯苯構造、聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯(bisphenol acetophenone)構造及雙酚芴構造中所選出2種以上之構造的環氧樹脂A，與(1-B)前述環氧樹脂A以外之環氧樹脂B的環氧樹脂混合物中，以前述環氧樹脂混合物為100質量%時前述環氧樹脂A之含量為3~30質量%，前述環氧樹脂A之環氧當量為1500~4800的環氧樹脂混合物，(2)硬化劑，及(3)無機填充材料之硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物
本發明係有關硬化性之樹脂組成物。又本發明係有關含有該硬化性樹脂組成物之絕緣層用硬化性樹脂組成物、薄片狀層合材料、多層印刷配線板、半導體裝置。
近年來隨著電子機器之小型化、高性能性，而要求多層印刷配線板中增層複層化、配線微細化及高密度化。
對此曾出現各種組合提案。例如專利文獻1所揭示，以特定構造之高分子環氧樹脂作為印刷配線板用之樹脂組成物用，改善耐熱性、低吸水性、電氣特性、成型性、可動性、耐衝擊性及接著性(請求項及段落編號0003等)。但專利文獻1之樹脂組成物係有關環氧當量為5000g/當量以上之高分子環氧樹脂，但5000g/當量以下之耐熱性不足而不宜(段落0016)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2003-252951號公報
本發明所欲解決之課題為，提供薄膜狀之樹脂流動性(填埋性)優良，於濕式粗化步驟中不僅絕緣層表面之算術平均粗糙度較低，自乘平均平方根粗糙度也較低(低粗糙度)，可於其上方形成具有充分撕剝強度之電鍍導體層，且線熱膨脹係數也較低之硬化性樹脂組成物。
針對上述課題經本發明者們專心檢討後發現，特徵為含有(1)含有具有特定構造之環氧樹脂A，與其他之環氧樹脂B的環氧樹脂組成物中，以前述環氧樹脂混合物為100質量%時之前述環氧樹脂A的含量為3~30質量%，前述環氧樹脂A之環氧當量為1500~4800的環氧樹脂混合物，(2)硬化劑，及(3)無機填充材料之硬化性樹脂組成物，可達成上述優良填埋性、低粗糙度、較高撕剝強度及較低線熱膨脹係數，而完成本發明。
即，本發明係包含下述態樣。
[1]一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(1)含有(1-A)具有由聯苯構造、聯二甲苯酚構造、聯苯乙醯苯構造，及雙酚芴構造中所選出的2種以上之構造的環氧樹脂A，與(1-B)前述環氧樹脂A以外之 環氧樹脂B的環氧樹脂混合物中，以前述環氧樹脂樹脂混合物為100質量時之前述環氧樹脂A的含量為3~30質量%，前述環氧樹脂A之環氧當量為1500~4800的環氧樹脂混合物，(2)硬化劑，及(3)無機填充材料。
[2]如[1]記載之硬化性樹脂組成物，其中以前述硬化性樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時之環氧樹脂A的含量為0.5~10質量%。
[3]如[1]或[2]記載之硬化性樹脂組成物，其中前述(1-B)環氧樹脂B為，由雙酚型環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及該等環氧樹脂之混合物所成群中所選出。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中前述(1)環氧樹脂混合物之環氧當量為50~3000。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中前述(2)硬化劑為，由苯酚樹脂、氰酸酯樹脂及活性酯樹脂中所選出的1種以上。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中前述(3)無機填充材料之平均粒徑為0.01~5μm。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中前述(3)無機填充材料為經表面處理劑表面處理。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中前述(3)無機填充材料為二氧化矽。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中以前述硬化性樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，前述(2)硬化劑之含量為1~30質量%，且前述(3)無機填充材料之含量為30~90質量%。
[10]一種多層印刷配線板之絕緣層用硬化性樹脂組成物，其特徵為含有如[1]~[9]中任一項記載之硬化性樹脂組成物。
[11]一種多層印刷配線板之增層(buildup layer)用硬化性樹脂組成物，其特徵為含有如[1]~[9]中任一項記載之硬化性樹脂組成物。
[12]一種薄片狀層合材料，其特徵為含有如[1]~[9]中任一項記載之硬化性樹脂組成物。
[13]如[12]記載之薄片狀層合材料，其中厚度為5~30μm。
[14]一種多層印刷配線板，其特徵為含有將如[1]~[11]中任一項記載之硬化物樹脂組成物或如[12]或[13]記載之薄片狀層合材料熱硬化所得的絕緣層。
[15]一種多層印刷配線板，其特徵為含有將如[12]記載之薄片狀層合材料熱硬化所得的絕緣層。
[16]一種半導體裝置，其特徵為含有如[14]或[15]記載之多層印刷配線板。
又，本發明較佳為包含下述態樣。
[A]一種多層印刷配線板之絕緣層用硬化性樹脂組成物，其特徵為含有 (1)含有(1-A)含有聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯構造，及雙酚芴構造之環氧樹脂A1，與(1-B)由雙酚型環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及該等環氧樹脂之混合物所成群中所選出的環氧樹脂B1之環氧樹脂混合物中，以前述環氧樹脂混合物為100質量%時之前述環氧樹脂A1的含量為5~20質量%，前述環氧樹脂A1之環氧當量為2000~4200，具有50~3000之環氧當量的環氧樹脂混合物，(2)由苯酚樹脂、氰酸酯樹脂及活性酯樹脂中所選出的1種以上之硬化劑，及(3)作為無機填充材料用之二氧化矽。
將本發明之硬化性樹脂組成物熱硬化所製作的多層印刷配線板之絕緣層為，薄膜狀之樹脂流動性(填埋性)優良，濕式粗化步驟中不僅絕緣層表面之算術平均粗糙度較低，自乘平均平方根粗糙度也較低，其上方可形成具有充分撕剝強度之電鍍導體層，且線熱膨脹係數也較低。
特別是本發明中使用成分(1)可達成上述低粗糙度及高撕剝強度。又，一般含有較多無機填充材料之環氧樹脂組成物為，薄膜狀之樹脂流動差，層合之導體間會發生空隙，且易降低撕剝強度，但藉由本發明般使用成分(1)可提升填埋性及撕剝強度。
實施發明之形態 [硬化性樹脂組成物]
本發明態樣之一的硬化性樹脂組成物為，特徵係含有(1)含有(1-A)具有由聯苯構造、聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯構造、及雙酚芴構造中所選出的2種以上之構造的環氧樹脂A，與(1-B)前述環氧樹脂A以外之環氧樹脂B的環氧樹脂混合物中，以前述環氧樹脂混合物為100質量%時之前述環氧樹脂A的含量為3~30質量%，前述環氧樹脂A之環氧當量為1500~4800的環氧樹脂混合物，(2)硬化劑，及(3)無機填充材料之硬化性樹脂組成物。下面將詳細說明本發明之環氧樹脂組成物。
[成分(1)] (1-A)環氧樹脂A
本發明所使用之環氧樹脂A為，具有由聯苯構造、聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯構造，及雙酚芴構造中所選出的2種以上之構造。各構造可以下述式(1)~(4)表示。
聯苯構造
Figure TWI613251BD00001
聯二甲苯酚構造
Figure TWI613251BD00002
雙酚乙醯苯構造(參考特開2003-252951)
Figure TWI613251BD00003
(式(3)中，R1為相同或相異之由氫原子、C1-10之烴基及鹵元素所成群中所選出之基，R2為由氫原子、C1-10之烴基及鹵元素所成群中所選出之基，R3為氫原子或C1-10之烴基，m為0~5之整數)。
雙酚芴構造(參考特開2003-252951)
Figure TWI613251BD00004
(式(4)中，R4為相同或相異之由氫原子、C1-10之烴基及鹵元素所成群中所選出之基，R5為相同或相異之由氫原子、C1-10之烴基及鹵元素中所選出之基，n為相同或相異之0~4之整數)。
較佳之態樣為，式(3)中R1為相同或相異之氫原子或C1-8之烴基，又以氫原子或C1-6之烷基為佳，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子，R2為氫原子或C1-8之烴基，又以氫原子或C1-6之烷基為佳，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子，R3為氫原子或C1-8之烴基，又以氫原子或C1-6之烷基為佳，更佳為氫原子或甲基，特佳為甲基，m為0~3，又以1~2之整數為佳。
又，式(4)中，R4為相同或相異之氫原子或C1-8之烴基，又以氫原子或C1-6之烷基為佳，更佳為氫原子或甲基，R5為相同或相異之氫原子或C1-8之烴基，又以氫原子或C1-6之烷基為佳，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子，n為相同或相異之0~3，又以1~2之整數為佳。
具體上環氧樹脂A較佳為，具有由聯苯構造、聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯構造及雙酚芴構造中所 選出的3種以上之構造的環氧樹脂，又以具有聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯構造及雙酚芴構造之環氧樹脂，與具有聯苯構造、聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯構造及雙酚芴構造之環氧樹脂為佳。更具體為，雙酚乙醯苯構造較佳為，式(3)中R1為氫原子，R2為氫原子，R3為甲基。雙酚芴構造較佳為，式(4)中R4具有氫原子及甲基，R5為氫原子。
環氧樹脂A之製造方法一例如，使聯苯型環氧樹脂及聯二甲苯酚型環氧樹脂之環氧基，與雙酚乙醯苯衍生物及雙酚芴衍生物之苯酚基反應而得。具體上聯苯型環氧樹脂及聯二甲苯酚型環氧樹脂之環氧基數，與來自雙酚乙醯苯衍生物及雙酚芴衍生物之苯酚基數的比例較佳為1：1~1.5：1，又以1.05：1~1.4：1為佳，更佳為1.1：1~1.3：1。由此易使環氧樹脂A之環氧當量為1500~4800。另外來自雙酚乙醯苯衍生物之苯酚基數，與來自雙酚芴衍生物之苯酚基數的比例較佳為1：5~1：15，更佳為1：7~1：10。由此可提升環氧樹脂A之耐熱性。
環氧樹脂A之含量為，以成分(1)之環氧樹脂混合物為100質量%時為3~30質量%，較佳為4~25質量%，更佳為5~20質量%。環氧樹脂A之含量為3質量%以上時，可得較低的算術平均粗糙度及較低之自乘平均平方根粗糙度，又，30質量%以下時可充分保有交聯部位故可得較低之算術平均粗糙度及較低之自乘平均平方根粗糙度，且可維持較低之線膨脹係數。
環氧樹脂A之環氧當量(含有1當量之環氧基的樹脂質量)為1500~4800(g/當量)，較佳為1700~4600(g/當量)，又以1900~4400(g/當量)為佳，更佳為2000~4300(g/當量)，特佳為2000~4200(g/當量)。環氧樹脂A之環氧當量為1500以上時，可得較低之算術平均粗糙度及較低之自乘平均平方根粗糙度，又，4800以下時可充分保有交聯部位故可得較低之算術平均粗糙度及較低之自乘平均平方根粗糙度，且可維持較低之線膨脹係數。
又，成分(1)之環氧樹脂混合物全體的環氧當量較佳為50~3000(g/當量)，又以100~2000(g/當量)為佳，更佳為150~1000(g/當量)，特佳為200~500(g/當量)。如此由硬化性樹脂組成物所得之絕緣層具有充分交聯密度，有利於低粗糙度化。此時環氧當量係依據JIS K7236(2001)測定。
以上述硬化性樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，環氧樹脂A之含量較佳為0.5~10質量%，又以0.5~7質量%為佳，更佳為0.5~5質量%。
(1-B)環氧樹脂B
環氧樹脂B為，環氧樹脂A以外之環氧樹脂。環氧樹脂B較佳為，1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。
具體之環氧樹脂B如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂般雙酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油酸酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基環氧樹脂、鹵化環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂等。環氧樹脂B更佳為，雙酚型環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及該等環氧樹脂之混合物所成群中所選出。該等可1種或2種以上組合使用。
該等環氧樹脂中就提升耐熱性之觀點，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及該等2種以上之混合物。具體例如，雙酚A型與F型之混合環氧樹脂(新日鐵化學(股)「ZX1059)」、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「耶皮可828EL」、「YL980」、「jER1009」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER806H」、「YL983U」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」、「HP4710」、萘酚型環氧樹 脂(新日鐵化學(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(戴歇爾化學工業(股)製「PB-3600」)、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」)、聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX8800」)、萘醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」)、縮水甘油酸酯型環氧樹脂(那加歇(股)製「EX711」、「EX721」、普林鐵(股)製「R540」)、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製「HP-7200H」)等。
又，HP4032SS之主成分的構造式如下所述。
Figure TWI613251BD00005
又，NC3000L之構造式如下所述。
Figure TWI613251BD00006
(n為1~20之整數)。
又，YX4000HK之構造式如下所述。
Figure TWI613251BD00007
(式中，Gr為縮水甘油基)。
又，HP-7200H之構造式如下所述。
Figure TWI613251BD00008
(式中，n為1~20之整數)。
又，jER1009之構造式如下所述。
Figure TWI613251BD00009
環氧樹脂B之含量為，以(1)成分之環氧樹脂混合物為100質量%時為70~97質量%，較佳為75~96質量%，更佳為80~95質量%。
(2)硬化劑
(2)硬化劑可為能使上述環氧樹脂混合物交聯而硬 化之物，可使用任一硬化劑，例如苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂，及活性酯樹脂等。其中苯酚樹脂、氰酸酯樹脂及活性樹脂可明顯降低絕緣層之表面粗糙度。
本發明所使用之活性酯樹脂為，1分子中具有1個以上之活性酯基的樹脂化合物。該「活性酯基」係指，可與環氧樹脂反應之酯基。活性酯樹脂較佳為，可與環氧樹脂反應的1分子中具有2個以上之活性酯基的樹脂化合物。一般較佳以由苯酚酯、苯硫酚酯、N-羥基胺酯及雜環羥基化合物酯所成群中所選出，1分子中具2個以上反應活性較高之酯基的樹脂化合物，作為活性酯樹脂用。活性酯樹脂可1種或2種以上併用。
就提升耐熱性之觀點，又以由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物，與羥基化合物及/或硫醇化合物縮合反應所得之物而得的活性酯樹脂為佳。更佳為由苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物中所選出之1種或2種以上，與羧酸化合物反應所得之物而得的活性酯樹脂。又以由羧酸化合物與具有苯酚性羥基之芳香族化合物反應所得的1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族樹脂化合物更為佳，特佳為由1分子中具有至少2個以上之羧酸的化合物，與具有苯酚性羥基之芳香族化合物反應所得的芳香族樹脂化合物，且該芳香族樹脂化合物之1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族樹脂化合物。活性酯樹脂可為直鏈狀或支鏈狀。又，該1分子中具有至少2個以上之羧酸的化合物為含有脂肪族鏈之化合物時可提高與樹脂組成 物之相溶性，其為含有芳香族環之化合物時可提高耐熱性。
上述羧酸化合物之具體例如，苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、酞酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。其中就耐熱性之觀點較佳為琥珀酸、馬來酸、衣康酸、酞酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸。硫羧酸化合物之具體例如，硫乙酸、硫苯甲酸等。
上述苯酚化合物或萘酚化合物之具體例如，氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。其中就提升耐熱性、溶解性之觀點較佳為，雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等，又以兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為佳，更佳為1,5-二羥基萘、1,6- 二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆，又以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆更為佳，更以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯基二苯酚特別佳，特佳為二環戊二烯基二苯酚。硫醇化合物之具體例如，苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
具體上活性酯樹脂較佳為，含有二環戊二烯基二苯酚構造之活性酯樹脂、含有萘構造之活性酯樹脂、含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯樹脂、含有苯酚酚醛清漆之苯醯化物的活性酯樹脂，其中更佳為含有萘構造之活性酯樹脂、含有二環戊二烯基二苯酚構造之活性酯樹脂。市售品之含有二環戊二烯基二苯酚構造的活性酯樹脂如，EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC8000-65T(DIC(股)製)、含有萘構造之活性酯樹脂如，EXB9416-70BK(DIC(股)製)、含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯樹脂如，DC808(三菱化學(股)製)、含有苯酚酚醛清漆之苯醯化物的活性酯樹脂如，YLH1026(三菱化學(股)製)等。
特佳之活性酯樹脂為，含有下述一般式(I)
Figure TWI613251BD00010
(式中，m為0或1，n為平均值0.25~1.5，較佳為0.4 ~1.2)所表示之二環戊二烯基二苯酚構造，末端具有X-基及XO-基(該X為可具有取代基之苯基或萘基)的樹脂化合物。該活性酯樹脂之重量平均分子量較佳為1500~4000，更佳為2000~3000。
更特殊之活性酯樹脂為，具有下述式(5)所表示之二環戊二烯基二苯酚構造，末端具有X-基及XO-基(該X為可具有取代基之萘基)，重量平均分子量約2700之活性酯樹脂的HPC8000-65T。
Figure TWI613251BD00011
(式中，m為0或1，n為平均值0.4~1.2)。
苯酚樹脂無特別限制，較佳為聯苯型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、萘醚型苯酚樹脂、含有三嗪骨架之苯酚樹脂。具體例如，聯苯型苯酚樹脂之MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、萘型苯酚樹脂之NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN-170、SN-180、SN-190、SN-475、SN-485、SN-495、SN-375、SN-395(新日鐵化學(股)製)、EXB9500(DIC(股)製)、苯酚酚醛清漆樹脂之TD2090(DIC(股)製)、萘醚型苯酚樹脂之EXB-6000(DIC(股)製)、含有三嗪骨架之苯酚樹脂之LA-3018、LA-7052、LA-7054、LA-1356(DIC(股)製)等。該等可1種或2種以上併用。
又，SN-485之構造式如下所述。
Figure TWI613251BD00012
(n為1~20之整數)。
又，LA-7054之構造式如下所述。
Figure TWI613251BD00013
(n為1~20之整數)。
氰酸酯樹脂無特別限制，例如酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂、及該等之一部分被三嗪化的預聚物等。具體例如，下述式(6)所表示之苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(隆扎日本(股)製，PT30S：數平均分子量380，PT60：數平均分子量560)、下述式(7)所表示之雙酚A型氰酸酯樹脂之一部分或全部被三嗪化而三聚化之預聚物的雙酚A型氰酸酯樹脂(隆扎日本(股)製)，BA230S75)、下述式(8)所表示之二環戊二烯型氰酸酯樹脂(隆扎日本(股)製，DT-4000、DT-7000)等。具體上數平均分子量係由，測定裝置使用島津製作所(股)製LC-9A/RID-6A，管柱使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K- 804L/K-804L，移動相使用氯仿等，以管柱溫度40℃測定後，使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。該等可1種或2種以上組合使用。
Figure TWI613251BD00014
[式中，n表示平均值之任意數(較佳為0~20，更佳為1~10)]。
Figure TWI613251BD00015
(式中，n表示平均值0~5之數)。
本發明之硬化性樹脂組成物中硬化劑的含量無特別限制，就使絕緣層之低粗糙度化與高撕剝強度同時成立之觀點，以該硬化樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時較佳為1~30質量%，又以2~20質量為佳，更佳為5~15質量%。
又，以環氧樹脂混合物全體之環氧基數為1時，硬化劑之反應基數較佳為0.2~2，又以0.3~1.5為佳，更佳為0.4~1。此時「環氧樹脂混合物全體之環氧基數」係指，全部的以環氧當量除以硬化性樹脂組成物中所存在的各環氧樹脂之固體成分質量所得的有關環氧樹脂之合計值。又，「反應基」係指可與環氧基反應之官能基，「反應基數」係指，全部的以反應基當量除以樹脂組成物中所存在的硬化劑之固體成分質量所得之值的合計值。
(3)無機填充材料
本發明所使用之無機填充材料如，二氧化矽、氧化鋁、雲母、Mica、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，較佳為二氧化矽、氧化鋁，特佳為無定型二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽，其中又以球狀二氧化矽、熔融二氧化矽為佳。就相對於含有硬化性樹脂組成物的本發明之薄片狀層合材料提升無機填充材料之填充性觀點，更佳為球狀熔融二氧化矽。可使用1種或2種以上之 無機填充材料。市售之球狀熔融二氧化矽如，艾得曼(股)製「SOC2」、「SOC1」。
無機填充材料之平均粒徑無特別限制，但就於絕緣層上形成微細配線之觀點，較佳為5μm以下，又以3μm以下為佳，更佳為1μm以下，又以0.8μm以下更為佳，特佳為0.6μm以下。另外以硬化性樹脂組成物作為塗漆用時，就防止塗料之黏度上升，造成處理性劣化等觀點，較佳為0.01μm以上，又以0.03μm以上為佳，更佳為0.07μm以上，又以0.1μm以上更為佳。上述無機填充材料之平均粒徑可藉由基於密(Mie)散射理論之雷射衍射散射法測定。具體上可藉由雷射衍射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準製作無機填充材料之粒度分布，再以其等徑作為平均粒徑而得。測定樣品較佳為，使用藉由超音波將無機填充材料分散於水中所得之物。雷射衍射散射式粒度分布測定裝置可使用堀場製作所(股)製LA-950等。
無機填充材料之含量無特別限制，但就防止薄片狀層合樹脂之薄片形態的可撓性降低之觀點，以硬化性樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，無機填充材料之量較佳為30~90質量%，又以40~85質量%為佳，更佳為50~85質量%。特別是本發明既使含有50質量%以上之無機填充材料的硬化性樹脂組成物，也可提升填埋性及撕剝強度。
無機填充材料為了提升耐濕性及分散性，較 佳為經偶合劑等表面處理(塗覆)後之物。表面處理劑(偶合劑)較佳為由環氧矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系偶合劑中所選出之1種以上。其中又以胺基矽烷系偶合劑具有優良耐濕性、分散性、硬化物之特性等而為佳，更佳為苯基胺基矽烷系偶合劑。市售品如，信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
[其他成分]
本發明之硬化性樹脂組成物除了上述成分外，可適當添加其他成分如，硬化促進劑；熱塑性樹脂；乙烯基苄基化合物、丙烯酸基化合物、馬來醯亞胺化合物、嵌段異氰酸酯化合物般熱硬化性樹脂；磷系化合物、氫氧化金屬物等之難燃劑；矽粉、尼龍粉、氟粉、橡膠粒等之有機填充劑；有機溶劑；為本(Orben)、本頓(Benton)等之增黏劑；聚矽氧烷系、氟系、高分子系之消泡劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密合性賦予劑；酞菁‧ 藍、酞菁‧綠、碘‧綠、二重氮黃、碳黑等之著色劑；添加劑等。
硬化促進劑可為藉由上述硬化劑可促進上述環氧樹脂交聯及硬化之物，可使用任一硬化促進劑，例如胺化合物、脈化合物、咪唑化合物、鏻化合物及金屬系硬化促進劑等。該等可1種或2種以上組合使用。
本發明可使用之胺化合物無特別限定，例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一烯(以下簡稱DBU)等之胺化合物等。該等可1種或2種以上組合使用。
本發明所使用之咪唑化合物可為下述一般式(9)
Figure TWI613251BD00016
(式中，R6~R9為各自相同或相異之氫原子、鹵原子、氰基、硝基、甲醯基、C1-20烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、C3-20烯丙基、C4-20烷二烯基、C4-20多烯基、C6-20芳基、C6-20烷芳基、C6-20芳烷基、、C4-20環烷基、C4-20環鏈烯基、(C5-10環烷基)C1-10烷基、可具有C1-10烴基之矽烷基、來自環氧樹脂之羥基乙基)所表示之化合物。
更具體之咪唑化合物為，1-苄基-2-苯基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、咪唑化合物與環氧樹脂之加成物及2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪所成群中所選出之化合物。該等可為1種或2種以上組合使用。
本發明所使用之金屬系硬化促進劑無特別限定，例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例如，鈷(II)乙醯丙酮酸鹽、鈷(III)乙醯丙酮酸鹽等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮酸酯等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮酸鹽等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽如，辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。該等可為1種或2種以上組合使用。
硬化促進劑之含量為，以硬化性樹脂組成物中之不揮發成分合計為100質量%時，較佳為使用0.005 ~3質量%之範圍，更佳為使用0.01~1質量%之範圍。
熱塑性樹脂如，苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、環烯烴聚合物及聚碸樹脂等，較佳為苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。該等可為1種或2種以上組合使用。
熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為8000~70000之範圍，又以10000~60000之範圍為佳，更佳為20000~60000之範圍。熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量可以凝膠滲透色譜法(GPC)測定。具體上熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量可藉由，測定裝置使用島津製作所(股)製LC-9A/RID-6A，管柱使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，移動相使用氯仿等，以管柱溫度40℃測定後，使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。又，熱塑性樹脂為苯氧樹脂時，該苯氧樹脂之環氧當量如10000~20000(g/當量)。
有機溶劑如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類、溶劑油、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可為2種以上組合使用。
[調製硬化性樹脂組成物]
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由，適當混合上述成分，或必要時使用三座輥、球磨機、珠粒磨機、砂磨機等之混練方法，或高速回轉混合機、超混合機、行星混合機等之攪拌方法進行混練或混合調製而得。又，另外可添加上述有機溶劑調製作為樹脂塗漆用。
本發明之硬化性樹脂組成物中，不僅絕緣層表面之算術平均粗糙度較低，自乘平均平方根粗糙度也較低，其上方可形成具有充分撕剝強度之電鍍導體層，故製造多層印刷配線板時適用為多層印刷配線板之絕緣層用硬化性樹脂組成物。又，適用為藉由電鍍而形成導體層用之硬化性樹脂組成物(藉由電鍍而形成導體層的多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物)，另外適用為多層印刷配線板之增層用硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物的形態無特別限定，適用於接著薄膜、預浸等之薄片狀層合材料、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)。本發明之樹脂組成物可以塗漆狀態塗佈於電路基板而形成絕緣層，但工業上一般以接著薄膜、預浸等之薄片狀層合材料的形態使用為佳。樹脂組成物之軟化點就薄片狀層合材料之層壓性觀點較佳為40~150℃。
[多層印刷配線板]
本發明之硬化性樹脂組成物適用為多層印刷配線板之絕緣層用硬化性樹脂組成物。本發明所使用之多層印刷配 線板為，含有本發明將本發明之硬化性樹脂組成物或薄片狀層合材料熱硬化所得之絕緣層的多層印刷配線板。
此時熱硬化之條件可因應硬化性樹脂組成物中之環氧樹脂的種類、含量等適當選擇，例如以硬化溫度為90~220℃，較佳為160℃~210℃，硬化時間為10分鐘~180分鐘，較佳為20~120分鐘之條件進行加熱。又，可分2階段進行熱硬化。
此時絕緣層之線熱膨脹係數(JIS K7197)係以25~150℃之平均線熱膨脹係數測定時較佳為20ppm/℃以下，更佳為19ppm/℃以下。下限值無特別限制，一般為4ppm/℃。如此可防止絕緣層(增層)與導體層(配線)變形，得信賴性較高之多層印刷配線板。
絕緣層表面可實施粗糙化處理。乾式之粗化處理如等離子處理等。濕式之粗化處理如，適用各種處理液進行。例如依序以膨潤液進行膨潤處理，以氧化劑進行粗化處理及以中和液進行中和處理之方法。因此處理液可為該等膨潤液、氧化劑、中和液之組合。濕式之粗化處理因可大面積或數枚一起處理而具有較高生產性故為佳。
使用膨潤液之膨潤處理為，將絕緣層浸漬於50~80℃下膨潤液中5~20分鐘(較佳為55~70℃下8~15分鐘)。膨潤液如，鹼溶液、表面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液。該鹼溶液如，氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售之膨潤液如，艾特鐵(股)製之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。
使用氧化劑之粗化處理為，將絕緣層浸漬於60~80℃下氧化劑溶液中10~30分鐘(較佳為70~80℃下15~25分鐘)。氧化劑如，高錳酸鉀或高錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液所得的鹼性高錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氣、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，鹼性高錳酸溶液中高錳酸鹽之濃度較佳為5~10質量%。市售之氧化劑如，艾特鐵(股)製之Concentrate Compact CP、Dosingsolution Securiganth P等之鹼性高錳酸溶液。
使用中和液之中和處理為，浸漬於30~50℃下中和液中3~10分鐘(較佳為35~45℃下3~8分鐘)。中和液較佳為酸性之水溶液，市售品如，艾特鐵(股)製之Reduction Solution Securiganth P。
粗化處理後可於50~120℃下將絕緣層乾燥10~60分鐘(較佳為60~100℃下20~40分鐘)。
為了提升微細配線形成，粗化處理後之絕緣層表面的表面粗糙度中，算術平均粗糙度(Ra)較佳為350nm以下，又以300nm以下為佳，更佳為200nm以下，特佳為100nm以下。算術平均粗糙度(Ra)之下限值無限制，一般為10nm以上、40nm以上、70nm以上等。算乘平均平方根粗糙度(Rq)較佳為450nm以下，又以350nm以下為佳，更佳為250nm以下，特佳為150nm以下。自乘平均平方根粗糙度(Rq)之下限值無限制，一般為20nm以上、50nm以上、90nm以上等。又，自乘平均平方根粗糙度(Rq)係反映絕緣層表面之局部性狀態，因 此藉由把握Rq可確認細緻平滑之絕緣層表面，使撕剝強度安定化。其相當於將硬化性樹脂組成物熱硬化後，經粗化處理所得之絕緣層的表面粗糙度。
為了使絕緣層與其接鄰之層，例如導體層充分密合，撕剝強度較佳為0.45kgf/cm(4.41N/cm)以上，更佳為0.50kgf/cm(4.90N/cm)以上。撕剝強度之上限值愈高愈好，無特別限制，一般為1.5kgf/cm(14.7N/cm)以下、1.2kgf/cm(11.8N/cm)以下、1.0kgf/cm(9.81N/cm)以下、0.8kgf/cm(7.85N/cm)以下等。
[薄片狀層合材料]
本發明所使用之薄片狀層合材料為，將上述硬化性樹脂組成物成型為層所得的硬化前之薄片狀材料。該薄片狀層合材料可藉由業者已知之方法，例如調製上述有機溶劑中溶解樹脂組成物所得之樹脂塗漆後，使用模具塗佈機等將該樹脂塗漆塗布於支撐物上，再加熱，或吹熱風等使有機溶劑乾燥而於支撐物上形成樹脂組成物層(薄片狀層合材料)，得附支撐物之薄片狀層合材料。又，可藉由熱熔法或溶劑法使玻璃纖維織布等之薄片狀補強基材含浸樹脂塗漆後乾燥，得預浸之薄片狀層合材料。又，附支撐物之薄片狀層合材料也可稱為接著薄膜。
乾燥條件無特別限制，可乾燥至樹脂組成物中有機溶劑之含量為10質量%以下，較佳為5質量%以下。其會因塗漆中之有機溶劑量、有機溶劑之沸點而異， 例如含有30~60質量%之有機溶劑的塗漆，可藉由50~150℃下乾燥3~10分鐘，而形成樹脂組成物層。
所得的薄片狀層合材料之厚度無特別限定，例如以1~150μm之範圍為佳、較佳如2~100μm之範圍，更佳為3~50μm之範圍，特佳為5~30μm之範圍。
該薄片狀層合材料可為，具有複數層樹脂組成物層，或樹脂組成物層之一方表面具有支撐物，或另一方表面具有保護薄膜。
[支撐物]
本發明所使用之支撐物如，塑模或金屬箔。具體之塑模如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二醇酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素、聚醚硫化物、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中較佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特佳為低價且易取得之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
金屬箔如，銅箔、鋁箔等。
就汎用性觀點，較佳為塑膜，使用塑膜時為了提升剝離性，較佳為使用接觸含有硬化性樹脂組成物之層的表面經離模處理之支撐物。離模處理所使用之離模劑可為，能由支撐物剝離含有硬化性樹脂組成物之層之物無特別限定，例如矽系離模劑、醇酸樹脂系離模劑、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氟系樹脂等。又，經離模處理之 支撐物可使用市售的附離模層之塑膜，較佳如，具有主成分為醇酸樹脂系離模劑之離模層的PET薄膜SK-1、AL-5、AL-7(林鐵庫(股)製)等。又，塑膜可實施褪光處理或電暈處理，該處理面上可形成離模層。另外金屬箔可藉由蝕刻液去除，或不去除下可以該金屬箔作為導體層用。
支撐物之厚度無特別限定，較佳為10~150μm之範圍，又以20~50μm之範圍為佳，更佳為25~45μm之範圍。
本發明所使用之保護薄膜的設置目的為，防止含有硬化性樹脂組成物之層附著灰塵等。該保護薄膜可使用與支撐物相同之塑膜。又保護薄膜可實施褪光處理、電暈處理等之表面處理，也可實施與上述相同之離模處理。保護薄膜之厚度較佳為3~30μm，更佳為5~20μm。
[使用薄片狀層合材料之多層印刷配線板]
其次將說明使用上述所製造之薄片狀層合材料製造多層印刷配線板之方法一例。
首先使用真空層壓機將薄片狀層合材料層壓於電路基板之單面或雙面上(層合)。電路基板所使用之基板如，玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT械脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又，此時電路基板係指，上述基板之單面或雙面形成經圖型加工之導體層(電路)之物。又交互層合導體層與絕緣層所得之多 層印刷配線板中，該多層印刷配線板之最外層的單面或雙面形成經圖型加工之導體層(電路)之物，也納入該電路基板。又導體層表面可實施黑化處理，或藉由銅蝕刻等預先粗化處理。
上述層壓過程中，薄片狀層合材料具有保護薄膜時，去除該保護薄膜後，必要時可將薄片狀層合材料及電路基板預熱，再將薄片狀層合材料加壓及加熱同時層壓於電路基板上。本發明之薄片狀層合材料適用藉由真空層壓機於減壓下層合於電路基板上之方法。層壓條件無特別限定，較佳如，減壓10~120秒使空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下，其後以壓合溫度(層壓溫度)較佳為70~140℃，壓合壓力(層壓壓力)較佳為0.1~1.5MPa，更佳為0.5~1.2MPa，壓合時間(層壓時間)較佳為5~180秒之條件進行層壓。又，層壓方法可為分批式或使用輥之連續式。真空層壓可使用市售之真空層壓機。市售之真空層壓機如，尼吉各(股)製真空塗佈機、名機製作所(股)製真空加壓式層壓機、日立因達斯製輥式乾塗機、日立AIC(股)製真空層壓機等。
其後冷卻至室溫附近，將支撐物剝離之情形，為剝離後將樹脂組成物熱硬化形成硬化物，可於電路基板上形成絕緣層。熱硬化之條件可因應樹脂組成物中之樹脂成分的種類、含量等適當選擇，例如以硬化溫度為100~220℃，較佳為160~210℃，硬化時間為20分鐘~180分鐘，較佳為30~120分鐘之條件進行加熱。又，可分2階 段進行熱硬化。形成絕緣層後硬化前未剝離支撐物時，必要時可剝離。
又，可使用真空加壓機將薄片狀層合材料層合於電路基板之單面或雙面上。減壓下進行加熱及加壓之層合步驟為，可使用一般之真空耐壓機進行。例如，藉由將加熱後之SUS板等金屬板加壓於支撐物側之方法進行。加壓條件較佳為，以70~250℃，較佳為100~230℃之溫度，減壓度一般為0.01MPa以下，較佳為0.001MPa以下之減壓下，以加壓壓力為0.5~4MPa之範圍，加壓時間為30~150分鐘之條件進行。加熱及加壓可以1階段進行，但就控制樹脂暈染之觀點較佳為將條件分為2階段以上進行。例如較佳為，第1階段加壓條件係溫度70~150℃下，以加壓壓力0.1~1.5MPa，第2階段加壓條件係溫度150~200℃下，以加壓壓力0.5~4MPa進行。各階段之時間較佳為進行20~120分鐘。藉由該類將樹脂組成物層熱硬化可於電路基板上形成絕緣層。市售之真空熱壓機如，MNPC-V-750-5-200(名機製作所(股)製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。
其次對形成於電路基板上之絕緣層進行打洞加工可形成導通孔、通孔。打洞加工可藉由例如鈷頭、雷射、等離子等已知之方法，或必要時組合該等方法進行，最常用之方法為使用碳酸氣體雷射、YAG雷射等之雷射進行打洞加工。打洞加工前支撐物未剝離時，此時會剝離。
其次對絕緣層表面進行上述粗化處理，再藉由乾式電鍍或濕式電鍍於絕緣層上形成導體層。乾式電鍍可使用蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等已知之方法。濕式電鍍如，組合無電解電鍍與電解電鍍形成導體層之方法，或導體層係形成逆圖型之電鍍光阻時僅以無電解電鍍形成導體層之方法等。其後形成圖型之方法如，可使用業者已知之減色法、加成法等，重覆數次上述一連串步驟，可得多段層合增層之多層印刷配線板。本發明因具有低粗糙度、高撕剝度，故適用為多層印刷配線板之增層。
[半導體裝置]
可使用上述製作之多層印刷配線板製造半導體裝置。本發明所使用之多層印刷配線板的導通部可藉由實裝半導體晶片而製造半導體裝置。「導通部」係指，「多層印刷配線板中傳導電氣信號之處所」，該場所可於表面，或填埋處理。又，可導通下可為部分導體層或其他連接器等之導電部分。「半導體晶片」可為以半導體為材料之電氣電路元件無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時的半導體晶片之實裝方法為，可使半導體晶片具有效之機能下無特別限定，具體如，金屬絲接合實裝方法、觸發晶片實裝方法、使用未凸出之增層(BBUL)的實裝方法、使用各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、使用非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。
實施例
下面將舉實施例具體說明本發明，但本發明非限定於該等實施例。又，以下所記載之「份」無特別註明下係指「質量份」，「%」無特別註明下係指「質量%」。
<測定方法、評估方法>
首先將說明各種測定方法及評估方法。
[調製撕剝強度、算術平均粗糙度(Ra值)、自乘平均平方根粗糙度(Rq值)測定用樣品] (1)層合板之底層處理
以美庫(股)製CZ8100將玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板厚度0.3mm，松下電工(股)製R5715ES)雙面蝕刻1μm實施銅表面之粗化處理。
(2)層壓接著薄膜
使用分批式真空加壓層壓機MVLP-500(名機製作所製，將實施例及比較例所製作之接著薄膜層壓於上述粗化處理過之環氧樹脂雙面貼銅層合板之雙面上。層壓時係以30秒減壓至氣壓為13hPa以下，其後以30秒、100℃、壓力0.74MPa之條件進行壓合。
(3)硬化樹脂組成物
由層壓後之接著薄膜剝離支撐物之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜後，以100℃持續30分鐘後以180℃持續30分鐘之硬化條件使樹脂組成物硬化形成絕緣層。
(4)粗化處理
60℃下將形成絕緣層之層合板浸漬於作為膨潤液用艾特鐵日本(之含有二乙二醇單丁基醚的Swelling Dip Securiganth P(乙二醇醚類，氫氧化鈉之水溶液)中5分鐘(實施例1、比較例1、4、5)、10分鐘(實施例2、3、比較例2、3)。其次80℃下浸漬於作為粗化液用艾特鐵日本(股)之Concentrate Compact P(KMnO4：60g/L，NaOH：40g/L之水溶液)中15分鐘(實施例1、比較例1、4、5)、20分鐘(實施例2、3、比較例2、3)。最後40℃下浸漬於作為中和液用艾特鐵日本(股)之dosingsolution Securiganth P(硫酸之水溶液)中5分鐘。80℃下乾燥30分鐘後，以所得基板作為評估基板A用。
(5)使用加成工法電鍍
電鍍評估基板A以形成導體層。具體為，40℃下將評估基板A浸漬於含有PdCl2之無電解電鍍用溶液中5分鐘後，25℃下浸漬於無電解銅電鍍液中20分鐘。150℃下加熱30分鐘進行退火處理後，形成蝕刻光阻，藉由蝕刻形 成圖型後進行硫酸銅電解電鍍，形成厚30μm之導體層。其次以190℃進行60分鐘退火處理。以所得基板作為評估基板B用。
[測定粗化後之算術平均粗糙度(Ra值)、自乘平均平方根粗糙度(Rq值)]
使用非接觸型表面粗糙度計(彼可因公司製作WYKO NT3300)，藉由以VSI接觸模式由50倍透鏡所得的測定範圍121μm×92μm下之數值求取Ra值、Rq值。又，藉由各自求取的10點之平均值進行測定。
[測定電鍍導體層之拉取剝離強度(撕剝強度)]
由評估基板B之導體層切出寬10mm、長100mm之部分後，其一端以剝離固定具(TSEO股份公司，自動膠型試驗機AC-50C-SL)挾住，測定室溫(25℃)下以50mm/分鐘之速度朝垂直方向拉取剝離35mm時之荷重(kgf/cm(N/cm))。
[測定線熱膨脹係數(CTE)]
200℃下將實施例及比較例所得之接著薄膜加熱90分鐘進行熱硬化，再由支撐物PET薄膜剝離，得薄片狀硬化物。由該硬化物切出寬5mm、長15mm、厚30mm之試驗片後，使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310(里加庫(股)製)，以拉伸加重法進行熱機械分析。將試驗 片裝置於前述裝置後，以荷重1g、升溫速度5℃/分之測定條件連續測定2次。算出第2次測定時25℃至150℃之平均線熱膨脹係數(ppm)。
[評估樹脂填埋性] (1)基板之底層處理
於玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅層合板[銅箔之厚度35μm，基板厚度0.3mm，松下電工(股)製R5715ES]上形成IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD NO.IPC B-25之圖型(線/空間=175/175μm之梳齒圖型(殘銅率50%))，將雙面浸漬美庫(股)製CZ8100實施銅表面之粗化處理。
(2)層壓接著薄膜
使用分批式真空加壓層壓機MVLP-500(名機(股)製商品名)，以接觸樹脂組成物面之方式層壓實施例及比較例所製作之接著薄膜。層壓時係以30秒減壓至氣壓13hPa以下，其後以30秒、120℃、壓力0.74MPa進行壓合。其次以120℃、壓力0.5MPa之條件進行60秒預熱。
(3)硬化樹脂組成物
層壓後剝離支撐物PET薄膜，再以100℃下30分鐘、其後180℃下30分鐘之硬化條件將樹脂組成物熱硬化形成絕緣層。
(4)評估樹脂表面之填埋性
使用微型光學顯微鏡由表面觀察線/空間=175/ 175μm之梳齒圖型(殘銅率50%)上之絕緣層，以無孔充分填埋之物為「○」，以發生孔且樹脂暈染之物為「×」。
<合成例1>
合成具有聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯構造及雙酚芴構造之環氧樹脂a1
將聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製YX4000、環氧當量185)222g、雙酚乙醯苯(苯酚性羥基當量145)15g、雙甲酚芴(JFE化學(股)製，苯酚性羥基當量190)170g、環己酮150g放入反應容器內，攪拌溶解。其次滴入四甲基銨氯化物溶液0.5g，氮環境下以180℃反應5小時。結果反應後使用濾布過濾，再以溶劑稀釋得環氧樹脂a1。
‧環氧當量：2120
‧固體成分40質量%之MEK與環己酮的1：1溶液
又，環氧樹脂a1係由具有下述3種構造之骨架所形成。
Figure TWI613251BD00017
<合成例2>
合成具有聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯構造及雙酚芴構造之環氧樹脂a2
將聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製YX4000，環氧當量185)203g、雙酚乙醯苯(苯酚性羥基當量145)15g、雙甲酚芴(JFE芴(股)製，苯酚性羥基當量190)170g、環己酮150g放入反應容器中，攪拌溶解。其次滴入四甲基銨氯化物溶液0.5g，氮環境下以180℃反應5小時。結束反應後使用濾布過濾，再以溶劑稀釋得環氧樹脂a2。
‧環氧當量：4120
‧固體成分35質量%之MEK與環己酮的1：1溶液
又，環氧樹脂a2係由具有下述3種構造之骨架所形成。
Figure TWI613251BD00018
<合成例3>
合成具有聯苯構造、聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯構造及雙酚芴構造之環氧樹脂a3
將聯苯型環氧樹脂與聯二甲苯酚型環氧樹脂之1：1混合物(三菱化學(股)製作YL6121H，環氧當量175)192g、雙酚乙醯苯(苯酚性羥基當量145)15g、雙酚芴(苯酚性羥基當量175)157g、環己酮150g放入反應容器內，攪拌溶解。其次滴入四甲基銨氯化物溶液0.5g，氮環境下以180℃反應5小時。結束反應後使用濾布過濾，再以溶劑稀釋得環氧樹脂a3。
‧環氧當量：3980
‧固體成分35質量%之環己酮溶液
又，環氧樹脂a3係由具有下述4種構造之骨架所形成。
Figure TWI613251BD00019
<實施例1>
攪拌下將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型與雙酚F型之1：1混合物，環氧當量169)10份、結晶性2官能環氧當量(三菱化學(股)製「YX4000HK」，環氧當量185)10份、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製「HP-7200H」，環氧當量275)20份加熱溶解於溶劑油40份中。冷卻至室溫(25℃)後，混合環氧樹脂a1、12份、含有三嗪骨架之苯酚樹脂(硬化劑，DIC(股)製「LA-7054」羥基當量125之固體成分60%的MEK溶劑)12份、萘型硬化劑(新日鐵化學(股)製「SN-485」羥基當量215之固體成分60%的MEK溶液)15份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)，固體成分2質量%之MEK溶液)3份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」，10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物，平均粒徑2μm)2份、 經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製，「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，艾得曼製「SOC2」)225份後，以高速回轉混合機均勻分散，製作樹脂塗漆。其次將樹脂塗漆均勻塗佈於附離模處理之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(林提克(股)製「AL5」，厚38μm，及製作線熱膨脹係數(CTE)之測定用硬化物「PET501010」，厚50μm)的離模面上，使乾燥後之樹脂組成物層的厚度為30μm後，以80~120℃(平均100℃)乾燥4分鐘，製作接著薄膜。
<實施例2>
攪拌下將液狀萘型環氧樹脂(環氧當量144，DIC(股)製「HP4032SS」)5份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」，環氧當量185)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」，環氧當量269)12份加熱溶解於溶劑油30份中。冷卻至室溫(25℃)後，混合環氧樹脂a2 4份、雙酚A型氰酸酯樹脂(隆扎日本(股)製「BA230S75」，氰酸酯當量232，不揮發成分75質量%之MEK溶液)20份、苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(隆扎日本(股)製「PT30S」，氰酸酯當量133，不揮發成分85質量%之MEK溶液)6份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶，固體成分2質量%之MEK溶液)1份、硬化促進劑(東京化成(股)製，鈷(III)乙醯丙酮酸鹽(Co(III)Ac)，固體成分1質量%之 MEK溶液)3份、橡膠粒子(甘滋(股)製，斯塔非AC3816N)2份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」，10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物，平均粒徑2μm)2份、經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製，「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，艾得曼製「SOC2」)100份後，以高速回轉混合機均勻分散，製作樹脂塗漆。其次與實施例1相同，製作接著薄膜。
<實施例3>
攪拌下將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型與雙酚F型之1：1混合物，環氧當量169)10份、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製「HP-7200H」，環氧當量275)12份加熱溶解於溶劑油30份中。冷卻至室溫(25℃)後，混合環氧樹脂a3 15份、活性酯化合物(DIC(股)製「HPC8000-65T」，重量平均分子量約2700，活性基當量223之不揮發成分65質量%的甲苯溶液)35份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶，固體成分2質量%之MEK溶液)6份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」，10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物，平均粒徑2μm)2份、經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製，「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，艾得曼(股)製「SOC2」)150份後，以高速回轉混合機均勻分散， 製作樹脂塗漆。其次與實施例1相同，製作接著薄膜。
<比較例1>
除了將實施例1之環氧樹脂a1 12份變更為苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YX6954BH30」，含有雙酚乙醯苯構造，固體成分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液，環氧當量13000)15份外，其他與實施例1完全相同製作接著薄膜。
<比較例2>
除了將實施例2之環氧樹脂a2 4份變更為苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YX6954BH30」，含有雙酚乙醯苯構造，固體成分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液，環氧當量13000)5份外，其他與實施例2完全相同製作接著薄膜。
<比較例3>
除了將實施例3之環氧樹脂a3 15份變更為苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YX6954BH30」，含有雙酚乙醯苯構造，固體成分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液，環氧當量13000)10份外，其他與實施例3完全相同製作接著薄膜。
<比較例4>
除了將實施例1之環氧樹脂a1 12份變更為雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER1009」，環氧當量2740，固體成分40質量%之MEK與環己酮的1：1溶液)12份外，其他與實施例1完全相同製作接著薄膜。
<比較例5>
除了將實施例1之環氧樹脂a1的添加量由12份變更為50份外，其他與實施例1完全相同製作接著薄膜。
結果如表1及表2所示。
Figure TWI613251BD00020
Figure TWI613251BD00021
由表1及2之結果得知，使用本發明之硬化性樹脂組成物的實施例1~3為，具有良好的低粗糙度、充分之撕剝強度、較低之線熱膨脹係數及樹脂填埋性。另一方面比較例1~5因未使用本發明之硬化性樹脂組成物，故算術平均粗糙度、自乘平均平方根粗糙度較大，且撕剝強度較小、線熱膨脹係數較大。

Claims (15)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(1)含有(1-A)具有由聯苯構造、聯二甲苯酚構造、雙酚乙醯苯(bisphenol acetophenone)構造及雙酚芴構造中所選出的2種以上之構造的環氧樹脂A，與(1-B)前述環氧樹脂A以外之環氧樹脂B的環氧樹脂混合物中，以前述環氧樹脂混合物為100質量%時之前述環氧樹脂A的含量為3~30質量%，前述環氧樹脂A之環氧當量為1500~4800的環氧樹脂混合物，(2)選自氰酸酯樹脂及活性酯樹脂之1種以上之硬化劑，及(3)無機填充材料。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中以前述硬化性樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時的前述環氧樹脂A之含量為0.5~10質量%。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(1-B)環氧樹脂B為，由雙酚型環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及該等環氧樹脂之混合物所成群中所選出。
  4. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(1)環氧樹脂混合物之環氧當量為50~3000。
  5. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(3)無機填充材料之平均粒徑為0.01~5μm。
  6. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述 (3)無機填充材料係經表面處理劑表面處理。
  7. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(3)無機填充材料為二氧化矽。
  8. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中以前述硬化性樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，前述(2)硬化劑之含量為1~30質量%，且前述(3)無機填充材料之含量為30~90質量%。
  9. 一種多層印刷配線板之絕緣層用硬化性樹脂組成物，其特徵為含有如請求項1~8中任一項之硬化性樹脂組成物。
  10. 一種多層印刷配線板之增層用硬化性樹脂組成物，其特徵為含有如請求項1~8中任一項之硬化性樹脂組成物。
  11. 一種薄片狀層合材料，其特徵為含有如請求項1~8中任一項之硬化性樹脂組成物。
  12. 如請求項11之薄片狀層合材料，其中厚度為5~30μm。
  13. 一種多層印刷配線板，其特徵為含有將如請求項1~8中任一項之硬化性樹脂組成物熱硬化所得的絕緣層。
  14. 一種多層印刷配線板，其特徵為含有將如請求項11之薄片狀層合材料熱硬化所得的絕緣層。
  15. 一種半導體裝置，其特徵為含有如請求項14之多層印刷配線板。
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