TWI637024B

TWI637024B - Curing composition and protective film

Info

Publication number: TWI637024B
Application number: TW106114687A
Authority: TW
Inventors: 陳燈桂
Original assignee: 晶化科技股份有限公司
Priority date: 2017-05-03
Filing date: 2017-05-03
Publication date: 2018-10-01
Also published as: TW201843234A

Abstract

一種固化組成物包含苯氧樹脂(A)、具有環氧基的組分(B)、苯并噁嗪系材料(C)、硬化劑(D)、染劑(E)，及填料(F)。該具有環氧基的組分(B)包括具有環氧基的萘系材料(B1)、二環戊二烯系環氧樹脂(B2)、雙酚系環氧樹脂(B3)，及經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)。以該具有環氧基的組分(B)的總量為100wt%計，該具有環氧基的萘系材料(B1)的含量範圍為15wt%以上至小於100wt%、該二環戊二烯系環氧樹脂(B2)的含量範圍為15wt%以上至小於100wt%、該雙酚系環氧樹脂(B3)的含量範圍為大於0wt%至40wt%以下，且該經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)的含量範圍為4wt%以上至小於100wt%。

Description

固化組成物及保護膜

本發明是有關於一種固化材料，特別是指一種包括具有環氧基的萘系材料、二環戊二烯系環氧樹脂、雙酚系環氧樹脂，及經聚胺酯改質的環氧樹脂的固化組成物。

台灣公開專利第201510008號揭示一種保護膜形成用薄膜，且該薄膜熱硬化後的玻璃轉移溫度為150℃至300℃，且於23℃的拉張彈性模數為0.5GPa至10GPa。該薄膜經熱硬化後用於覆晶(Flip-Chip)封裝製程中不與凸塊(bump)連接的半導體元件(例如半導體晶圓或半導體晶片等)的背面，以抑制該半導體元件彎曲。該薄膜是由一包含膠合劑、無機填充劑(C)、著色劑(D)及偶合劑(E)的組成物經塗佈方法所形成。該膠合劑包括第一膠合劑成分及第二膠合劑成分中至少一者。該第一膠合劑成分包括聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。該聚合物成分(A)例如丙烯酸系聚合物、聚酯、不具有環氧基的苯氧基樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物，或丙烯酸尿烷樹脂等。該熱硬化性成分(B)包含環氧化合物(B11)、熱硬化劑(B12)及硬化促進劑(B13)。該環氧化合物(B11)例如二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂，或雙酚F型環氧樹脂。該第二膠合劑包括熱硬化性聚合物成分(AB)。該熱硬化性聚合物成分(AB)例如具有環氧基的苯氧基樹脂或含有環氧基的丙烯酸系聚合物等。

因此，本發明的一目的，即在提供一種固化組成物。

於是，本發明固化組成物，包含：苯氧樹脂(A)、具有環氧基的組分(B)、苯并噁嗪系材料(C)、硬化劑(D)、染劑(E)，及填料(F)。該具有環氧基的組分(B)包括具有環氧基的萘系材料(B1)、二環戊二烯系環氧樹脂(B2)、雙酚系環氧樹脂(B3)，及經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)。以該具有環氧基的組分(B)的總量為100wt%計，該具有環氧基的萘系材料(B1)的含量範圍為15wt%以上至小於100wt%、該二環戊二烯系環氧樹脂(B2)的含量範圍為15wt%以上至小於100wt%、該雙酚系環氧樹脂(B3)的含量範圍為大於0wt%至40wt%以下，且該經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)的含量範圍為4wt%以上至小於100wt%。

本發明的另一目的，即在提供一種保護膜。

於是，本發明保護膜，用於保護半導體元件，是由上所述的固化組成物所形成。

本發明的功效在於：透過該具有環氧基的組分(B)的具有環氧基的萘系材料(B1)、二環戊二烯系環氧樹脂(B2)、雙酚系環氧樹脂(B3)，及經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)間的相容性以及含量的設計，使得由包含該具有環氧基的組分(B)的固化組成物所形成的保護膜具有較佳的熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及儲存模數，而具有較佳的尺寸安定性、熱穩定性及機械性質，應用於晶圓或晶片等半導體元件上，在冷熱交替的環境下，不易產生形變，仍可穩固地貼附於該半導體元件上，而不會自該半導體元件上脫離。且該保護膜能有效抑制或矯正晶圓因加工程序導致的彎曲，再者，該保護膜的熱膨脹係數可與半導體元件的熱膨脹係數相匹配，使得在冷熱交替的環境下，不會脫離彼此而在彼此間產生間隙，繼而可避免因該間隙內的空氣產生的膨脹效應，使半導體元件產生破裂，因而導致半導體元件失效的問題。

以下將就本發明內容進行詳細說明。

[固化組成物]

<苯氧樹脂(A)>

該苯氧樹脂(A)用來使該固化組成物具有成膜性且使由該固化組成物所形成的保護膜具有一定的剛性。該苯氧樹脂(A)可單獨一種使用或混合多種使用，該苯氧樹脂(A)例如但不限於式(1) 所示的苯氧樹脂。式(1)，R¹及R²表示烷基，且n表示18至1800。該烷基例如但不限於甲基。

該式(1)所示的苯氧樹脂的重量平均分子量範圍為5,000至500,000。該式(1)所示的苯氧樹脂例如但不限於。較佳地，以該具有環氧基的組分(B)的總量為100重量份計，該苯氧樹脂(A)的含量範圍為10重量份至40重量份。

<具有環氧基的組分(B)>

<<具有環氧基的萘系材料(B1)>>

該具有環氧基的萘系材料(B1)用來提升由該固化組成物所形成的保護膜的玻璃轉移溫度以及降低該保護膜的熱膨脹係數。該具有環氧基的萘系材料(B1)例如但不限於式(2)所示的具有環氧基的萘系材料，，R³至R¹⁶各自表示氫或-OX¹，X¹表示含環氧基的基團，條件是R³至R¹⁶中至少一者為 -OX¹。該含環氧基的基團例如但不限於環氧丙烷基。為使由該固化組成物所形成的保護膜具有適當的剛性(例如硬度)、韌性(例如脆度)、耐熱性及矯正半導體元件(例如半導體晶圓或半導體晶片)彎曲，較佳地，以該具有環氧基的組分(B)的總量為100wt%計，該具有環氧基的萘系材料(B1)的含量範圍為41.38wt%至15wt%；更佳地，該具有環氧基的萘系材料(B1)的含量範圍為41.38wt%至35wt%。

該式(2)所示的具有環氧基的萘系材料例如但不限於

<<二環戊二烯系環氧樹脂(B2)>>

該二環戊二烯系環氧樹脂(B2)用來提升由該固化組成物所形成的保護膜與半導體元件間的黏著性以及降低該保護膜的熱膨脹係數。該二環戊二烯系環氧樹脂(B2)例如但不限於式(3)所示的二環戊二烯系環氧樹脂。，X²至X⁴表示含環氧基的基團；X²¹、X³¹及X⁴¹各自表示氫或烷基；m表示0.2至 4.0。該含環氧基的基團例如但不限於環氧丙烷基。為使由該固化組成物所形成的保護膜具有適當的剛性(例如硬度)、韌性(例如脆度)、耐熱性及矯正半導體元件(例如半導體晶圓或半導體晶片)彎曲，較佳地，以該具有環氧基的組分(B)的總量為100wt%計，該二環戊二烯系環氧樹脂(B2)的含量範圍為40wt%至15wt%；更佳地，該二環戊二烯系環氧樹脂(B2)的含量範圍為37.88wt%至33wt%。

該式(3)所示的二環戊二烯系環氧樹脂例如但不限於

<<雙酚系環氧樹脂(B3)>>

該雙酚系環氧樹脂(B3)用來提升由該固化組成物所形成的保護膜與半導體元件間的黏著性。該雙酚系環氧樹脂(B3)例如但不限於式(4)所示的雙酚系環氧樹脂。，X⁵及X⁶表示含環氧基的基團，R¹⁷至R²⁰表示氫或烷基，t表示0至25。該含環氧基的基團例如但不限於環氧丙烷基。為使該固化組成物易乾燥並形成保護膜，及使該保護膜具有黏著性而能與半導體元件貼合，較佳地，以該具有環氧基的組分(B)的總量為100wt%計，該雙酚系環氧樹脂(B3)的含量範圍為40wt%至10wt%；更佳地，該雙酚系環氧樹脂(B3)的含量範圍為16.67wt%至21.78wt%。

該式(4)所示的雙酚系環氧樹脂例如但不限於

<<經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)>>

該經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)用來提升由該固化組成物所形成的保護膜與半導體元件間的黏著性以及該保護膜的機械性質。該機械性質例如彈性。該經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)例如但不限於式(5)所示的經聚胺酯改質的環氧樹脂。，X⁷表示含環氧基的基團，Y¹及Y²表示含有聚胺酯基的基團，u表示1至50。該含環氧基的基團例如但不限於環氧丙烷基。該含有聚胺酯基的基團例如但不限於-CH₂-CH₂-CH₂-Y¹¹，Y¹¹表示聚胺酯基。為使由該固化組成物所形成的保護膜具有適當的剛性(例如硬度)、韌性(例如脆度、軟度)、與半導體元件(例如半導體晶圓或半導體晶片)間有較適當的接著強度，及矯正半導體元件彎曲，較佳地，以該具有環氧基的組分(B)的總量為100wt%計，該經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)的含量範圍為25wt%至5wt%；更佳地，該經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)的含量範圍為8.29wt%至7.5wt%。

該式(5)所示的經聚胺酯改質的環氧樹脂的製備方法例如是由多元異氰酸酯系化合物、多元醇系化合物，及含有環氧基的苯氧樹脂反應所形成。該含有環氧基的苯氧樹脂例如但不限於，X⁷、X⁷¹及X⁷²表示含環氧基的基團，u表示1至50。該多元異氰酸酯系化合物可單獨一種使用或混合多種使用，且該多元異氰酸酯系化合物例如但不限於二苯甲烷二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate，簡稱MDI)、二亞甲基苯二異氰酸酯(xylyl diisocyanate，簡稱XDI)、二異氰酸甲苯酯(toluene diisocyanate，簡稱TDI)、二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate，簡稱IPDI)，或六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，簡稱HDI)等。該多元醇系化合物可單獨一種使用或混合多種使用，且該多元醇系化合物例如但不限於乙二醇(ethylene glycol，簡稱EG)、丁二醇(butylene glycol，簡稱BG)、己二醇(hexylene glycol，簡稱HG)、二乙二醇(diethylene glycol，簡稱DEG)，或三乙二醇(triethylene glycol，簡稱TEG)等。

該式(5)所示的經聚胺酯改質的環氧樹脂例如但不限於

<苯并噁嗪系材料(C)>

較佳地，以該具有環氧基的組分(B)的總量為100重量份計，該苯并噁嗪材料(C)的含量範圍為10重量份至40重量份。該苯并噁嗪材料(C)選自於雙酚型苯并噁嗪物質(C-1)、雙胺型苯并噁嗪物質(C-2)，或上述的組合。

該雙酚型苯并噁嗪物質(C-1)包括式(6)所示的雙酚型苯并噁嗪。，T¹表示伸烷基、 -SO₂-、伸芳香基、或。該伸烷基例如C₁至C₄的伸烷基。該伸芳香基例如但不限於未經取代的伸芳香基、經兩個至四個烷基取代的伸芳香基，或經環狀結構取代的伸芳香基。該未經取代的伸芳香基例如但不限於伸苯基。該經兩個至四個烷基取代的伸芳香基例如但不限於烷基伸苯基、二烷基伸苯基、三烷基伸苯基，或四烷基伸苯基等。該經環狀結構取代的伸芳香基中的環狀結構例如但不限於苯基。該經環狀結構取代的伸芳香基例如但不限於苯基伸苯基。

該雙胺型苯并噁嗪物質(C-2)例如但不限於式(7)所示的雙胺型苯并噁嗪。，T²表示伸烷基、-SO₂-、伸芳香基、或。該伸烷基例如C₁至C₄的伸烷基。該伸芳香基但不限於未經取代的伸芳香基、經兩個至四個烷基取代的伸芳香基，或經環狀結構取代的伸芳香基。該經兩個至四個烷基取代的伸芳香基例如但不限於烷基伸苯基、二烷基伸苯基、三烷基伸苯基或四烷基伸苯基等。該經環狀結構取代的伸芳香基中的環狀結構例如但不限於苯基。該經環狀結構取代的伸芳香基例如但不限於苯基伸苯基。

<硬化劑(D)>

該硬化劑(D)可單獨一種使用或混合多種使用，且該硬化劑(D)例如但不限於雙氰胺(dicyandiamide，簡稱DICY)、4,4-二胺基二苯甲烷(4,4-methylene dianiline，簡稱MDA)，或二胺基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone，簡稱DDS)等。較佳地，以該具有環氧基的組分(B)的總量為100重量份計，該硬化劑(D)的含量範圍為6重量份至12重量份。

<染劑(E)>

該染劑(E)可單獨一種使用或混合多種使用，且該染劑(E)例如但不限於無機染料或有機染料等。該有機染料例如但不限於碳黑。較佳地，以該具有環氧基的組分(B)的總量為100重量份計，該染劑(E)的含量範圍為0.5重量份至30重量份。

<填料(F)>

該填料(F)可單獨一種使用或混合多種使用，且該填料(F)例如但不限於二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋁，或氮化硼等。該填料(F)的粒徑範圍為0.3μm至15μm。該填料(F)的形狀可為球狀或不規則狀。較佳地，以該具有環氧基的組分(B)的總量為100重量份計，該填料(F)的含量範圍為150重量份至440重量份。

<溶劑(G)>

該溶劑可單獨一種使用或混合多種使用，且該溶劑例如但不限於乙二醇、酯類、芳香族類，或酮類等。該酮類例如但不限於環己酮(cyclohexanone)。

<<保護膜>>

本發明的保護膜可做為背面塗膜(backside coating film，簡稱BCF)，而用於覆晶封裝製程中不與凸塊連接的半導體元件(例如半導體晶圓或半導體晶片等)的背面。

該保護膜是由對上述固化組成物進行熱處理所形成。該熱處理的操作溫度依據該保護膜所需特性以及該固化組成物中的成分進行調整。該熱處理的操作溫度範圍為160℃至180℃。在該操作溫度範圍，該熱處理的操作時間範圍為1小時至4小時。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

實施例1 固化組成物

將24.82重量份的式(1-1)的苯氧樹脂(廠牌：GABRIE；型號：PKHH；重量平均分子量：52,000)、100重量份的具有環氧基的組分、33.05重量份的苯并噁嗪材料(廠牌：HUNTSMAN；型號：MT35700；成分：式(6)所示的雙酚型苯并噁嗪且T¹為CH₂)、8.29重量份的雙氰胺、28.09重量份的染劑(廠牌：EVONIK；型號：SB250；成分：碳黑，及434.16重量份的二氧化矽，與30重量份的環己酮混合，其中，該具有環氧基的組分包含41.38wt%的式(2-1)的具有環氧基的萘系材料、33.05wt%的式(3-1)的二環戊二烯環氧樹脂(廠牌：DIC Corporation；型號：HP7200H；環氧當量為272至284)、17.28wt%的式(4-1)的雙酚環氧樹脂(廠牌：HEXION；型號：resin 828；環氧當量為190)，及8.29wt%的式(5-1)的經聚胺酯改質的環氧樹脂(廠牌：CVC；型號：UA-10；重量平均分子量：50,000)。

實施例2至3

實施例2至3是以與實施例1相同的步驟來製備封裝用組成物，不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量，如表1所示。

應用例1 保護膜

將實施例1的固化組成物塗佈於一個信越化學的6吋晶圓的背面上，形成一塗膜。於160℃至180℃加熱1小時，而在該晶圓上形成一保護膜，而獲得一個包含該晶圓及在該晶圓的背面上的保護膜的構件。

應用例2至3

應用例2至3是以與應用例1相同的步驟來製備保護膜，不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量，如表1所示。

評價項目

熱膨脹係數A(單位：ppm/℃)及玻璃轉移溫度A(單位：℃)的量測：將長6.35mm×寬6.35mm×高5mm的保護膜利用熱機械分析儀(thermomechanical analyzer；廠牌：TA Instruments,Waters LLC；型號：Q400)量測玻璃轉移溫度及Z軸的熱膨脹係數。該參數條件為升溫速率為5℃/min並由30℃升溫至300℃。

熱膨脹係數B(單位：ppm/℃)及玻璃轉移溫度B(單位： ℃)的量測：將長60mm×寬10mm×高5mm的保護膜利用動態熱機械分析儀(dynamic mechanical analyzer；廠牌：TA Instruments,Waters LLC；型號：Q800)量測玻璃轉移溫度及熱膨脹係數。該參數條件為升溫速率為5℃/min並由30℃升溫至300℃。

室溫儲存模數(單位：MPa)的量測：將長60mm×寬10mm×高5mm的保護膜利用動態熱機械分析儀(dynamic mechanical analyzer；廠牌：TA Instruments,Waters LLC；型號：Q800)量測儲存模數。該參數條件為升溫速率為5℃/min並由30℃升溫至300℃。

180℃儲存模數(單位：MPa)的量測：將長60mm×寬10mm×高5mm的保護膜利用動態熱機械分析儀(dynamic mechanical analyzer；廠牌：TA Instruments,Waters LLC；型號：Q800)量測儲存模數。該參數條件為升溫速率為5℃/min並由30℃升溫至300℃。

水吸收率(單位：wt%)：將應用例1至3的保護膜稱重(W1)，接著，浸置在23±1.1℃的蒸餾水中，並浸泡24至24.5小時，然後，取出並將表面水分用乾布擦乾，最後秤重(W2)。該水吸收率為[(W2-W1)/W1]×100%。

可靠度測試A：將應用例1至3的構件置於溫度為120℃、濕度為100%且壓力為2atm的環境下168小時。透過電子顯微鏡觀察該構件中該保護膜是否脫離該晶圓。

可靠度測試B：將應用例1至3的構件加熱至150℃並於該溫度下1小時，接著，降溫至-65℃並於該溫度下1小時，然後，重複上述加熱及降溫步驟共500次。透過電子顯微鏡觀察該等經過加熱及降溫的構件中該保護膜是否脫離該晶圓。

由表1的實驗數據可知，本發明的保護膜的熱膨脹係數A範圍為24.12至55.73ppm/℃，而熱膨脹係數B範圍為30.46至98.5ppm/℃，且可靠度測試A及B是及格，由此可知，該保護膜不易因溫度變化而造成尺寸變化過大，繼而導致該保護膜無法貼附於該晶圓上，而存在有自該晶圓上脫離的問題。

由表1的實驗數據可知，本發明的保護膜的玻璃轉移溫度A範圍為162.5至180.4℃，而玻璃轉移溫度B範圍為164.9至175.5℃，且可靠度測試A及B是及格，由此可知，該保護膜不易因溫度變化而產生形變，繼而導致該保護膜無法貼附於該晶圓上，而存在有自該晶圓上脫離的問題。

由表1的實驗數據可知，本發明的保護膜的室溫儲存模數範圍為5406至10601MPa，而180℃儲存模數範圍為54.2至272.7MPa，且可靠度測試A及B是及格，由此可知，本發明的保護膜可承受並消散熱應力，而不易因應力變化產生形變，繼而導致該保護膜無法貼附於該晶圓上，而存在有自該晶圓上脫離的問題。

綜上所述，本發明透過該具有環氧基的組分(B)的具有環氧基的萘系材料(B1)、二環戊二烯系環氧樹脂(B2)、雙酚系環氧樹脂(B3)，及經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)間的相容性以及含量的設計，使得由包含該具有環氧基的組分(B)的固化組成物所形成的保護膜具有較佳的熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及儲存模數，而具有較佳的尺寸安定性、熱穩定性及機械性質，應用於晶圓或晶片等半導體元件上，在冷熱交替的環境下，不易產生形變，仍可穩固地貼附於該半導體元件上，而不會自該半導體元件上脫離，故確實能達成本發明的目的。

惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

Claims

一種固化組成物，包含：苯氧樹脂(A)；具有環氧基的組分(B)，包括具有環氧基的萘系材料(B1)、二環戊二烯系環氧樹脂(B2)、雙酚系環氧樹脂(B3)，及經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)，其中，以該具有環氧基的組分(B)的總量為100wt%計，該具有環氧基的萘系材料(B1)的含量範圍為15wt%以上至41.38wt%以下、該二環戊二烯系環氧樹脂(B2)的含量範圍為15wt%以上至40wt%以下、該雙酚系環氧樹脂(B3)的含量範圍為10wt%以上至40wt%以下，且該經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)的含量範圍為5wt%以上至25wt%以下；苯并噁嗪系材料(C)，選自於雙酚型苯并噁嗪物質(C-1)、雙胺型苯并噁嗪物質(C-2)，或上述的組合；硬化劑(D)，選自於雙氰胺、4,4-二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸，或上述任意組合；染劑(E)；及填料(F)；其中，該苯氧樹脂(A)包括式(1)所示的苯氧樹脂，，R¹及R²表示烷基，且n表示18至1800；該具有環氧基的萘系材料(B1)包括式(2)所示的具有環氧基的萘系材料，，R³至R¹⁶各自表示氫或-OX¹，X¹表示環氧基，條件是R³至R¹⁶中至少一者為-OX¹；該二環戊二烯系環氧樹脂(B2)包括式(3)所示的二環戊二烯系環氧樹脂，，X²至X⁴表示環氧基；X²¹、X³¹及X⁴¹各自表示氫或烷基；m表示0.2至4.0；該雙酚系環氧樹脂(B3)包括式(4)所示的雙酚系環氧樹脂，(4)，X⁵及X⁶表示環氧基，R¹⁷至R²⁰表示氫或烷基，t表示0至25；該雙酚型苯并噁嗪物質(C-1)包括式(6)所示的雙酚型苯并噁嗪，，T¹表示伸烷基、-SO₂-、伸芳香基、或；該雙胺型苯并噁嗪物質(C-2)包括式(7)所示的雙胺型苯并噁嗪，，T²表示伸烷基、-SO₂-、伸芳香基、或；以該具有環氧基組分(B)的總量為100重量份計，該苯氧樹脂(A)的含量範圍為10重量份至40重量份、該苯并噁嗪材料(C)的含量範圍為10重量份至40重量份、該硬化劑(D)的含量範圍為6重量份至12重量份、該染劑(E)的含量範圍為0.5重量份至30重量份，以及，該填料(F)的含量範圍為150重量份至440重量份；且該固化組成物所形成的保護膜的180℃儲存模數範圍為54.2MPa至272.7MPa。
如請求項1所述的固化組成物，其中，該經聚胺酯改質的環氧樹脂(B4)包括式(5)所示的經聚胺酯改質的環氧樹脂，，X⁷表示環氧基，Y¹及Y²表示聚胺酯基，u表示1至50。
一種保護膜，是由請求項1至2中任一項所述的固化組成物所形成。