TWI619761B - Curable resin composition - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種破壞伸長度優異，於濕式粗化步驟中不僅絕緣層表面的算術平均粗糙度低，且均方根粗糙度低，並且能夠形成具有充分的撕離強度之電鍍導體層，且線熱膨脹係數亦低之硬化性樹脂組成物。
本發明之解決手段係提供一種硬化性樹脂組成物，其係含有：(A)具有茀結構之苯氧樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑之樹脂組成物，其特徵為：(C)硬化劑包含選自酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑之1種以上，以前述(A)苯氧樹脂與前述(B)環氧樹脂與前述(C)硬化劑之合計為100質量%時，前述(A)苯氧樹脂為1~20質量%。

Description

硬化性樹脂組成物
本發明係關於硬化性樹脂組成物。此外，本發明係關於含有該硬化性樹脂組成物之絕緣層用硬化性樹脂組成物、薄片狀層合材料、多層印刷配線板、半導體裝置。
近年來，電子機器的小型化、高性能化快速發展，於多層印刷配線板中，係要求增層的複數層化、配線的細微化以及高密度化。
相對於此，係已採取各種因應做法。例如，專利文獻1係揭示一種將特定結構的高分子環氧樹脂使用作為印刷配線板用的樹脂組成物，以改善耐熱性、低吸水性、電特性、成形性、可撓性、耐衝擊性及黏著性之內容(請求項及段落號碼0003等)。然而，專利文獻1之樹脂組成物，關於其特徵為以特定比率來組合具有特定茀結構之苯氧樹脂與環氧樹脂，且包含選自酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑之硬化劑之硬化性樹脂組成物，並無任何記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-252951號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種具有特定強度(破壞伸長度)，於濕式粗化步驟中不僅絕緣層表面的算術平均粗糙度低，且均方根粗糙度亦低(低粗糙度)，並且能夠形成具有充分的撕離強度之電鍍導體層，且線熱膨脹係數亦低之硬化性樹脂組成物。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現到下列硬化性樹脂組成可達成上述優異的強度、低粗糙度、高撕離強度及低線熱膨脹係數，因而完成本發明，該硬化性樹脂組成物，係含有：(A)具有茀結構之苯氧樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑，其特徵為：(C)硬化劑包含選自酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑之1種以上，且(A)苯氧樹脂與(B)環氧樹脂與(C)硬化劑之合計為100質量%時，(A)苯氧樹脂為1~20質量%。
亦即，本發明係包含下列型態。
[1]一種硬化性樹脂組成物，其係含有：(A)具有茀結構之苯氧樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑之樹脂組成物，其特徵為：(C)硬化劑包含選自酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑之1種以上，且前述(A)苯氧樹脂與前述(B)環氧樹脂與前述(C)硬化劑之合計為100質量%時，前述(A)苯氧樹脂為1~20質量%。
[2]如[1]之硬化性樹脂組成物，其中前述(A)苯氧樹脂的重量平均分子量為8000~100000。
[3]如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中前述(A)苯氧樹脂具有無取代雙酚茀結構或雙甲酚茀結構。
[4]如[1]至[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述(B)環氧樹脂選自由雙酚型環氧樹脂、結晶性二官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及此等環氧樹脂的混合物所組成之群組。
[5]如[1]至[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時，前述(A)苯氧樹脂的含量為0.3~10質量%，前述(B)環氧樹脂的含量為5~30質量%，前述(C)硬化劑的含量為3~20質量%。
[6]如[1]至[5]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(D)無機填料。
[7]如[6]之硬化性樹脂組成物，其中前述(D)無機填料的平均粒徑為0.01~5μm。
[8]如[6]或[7]之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時之前述(D)無機填料的含量為30~90質量%。
[9]如[6]至[8]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述(D)無機填料為二氧化矽。
[10]一種多層印刷配線板之絕緣層用硬化性樹脂組成物，其特徵係含有如[1]至[9]中任一項之硬化性樹脂組成物。
[11]一種多層印刷配線板之增層用硬化性樹脂組成物，其特徵係含有如[1]至[10]中任一項之硬化性樹脂組成物。
[12]一種薄片狀層合材料，其特徵係含有如[1]至[11]中任一項之硬化性樹脂組成物。
[13]一種多層印刷配線板，其特徵係包含使如[1]至[11]中任一項之硬化性樹脂組成物或如[12]之薄片狀層合材料熱硬化而得到之絕緣層。
[14]一種多層印刷配線板，其特徵係包含使如[12]之薄片狀層合材料熱硬化而得到之絕緣層。
[15]一種半導體裝置，其特徵係包含如[13]或[14]之多層印刷配線板。
此外，本發明較佳係包含下列型態。
[A]一種硬化性樹脂組成物，其係含有：(A)具有 8000~100000的重量平均分子量，具有無取代雙酚茀結構或雙甲酚茀結構，並且具有雙二甲苯酚結構或雙酚苯乙酮結構之苯氧樹脂，(B)選自由雙酚型環氧樹脂、結晶性二官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及此等環氧樹脂的混合物所組成之群組之環氧樹脂，(C)包含選自酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑之1種以上之硬化劑，以及(D)具有0.01~5μm的平均粒徑之二氧化矽之無機填料之樹脂組成物，其特徵為：前述(A)苯氧樹脂與前述(B)環氧樹脂與前述(C)硬化劑之合計為100質量%時，前述(A)苯氧樹脂為1~20質量%，前述硬化性樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時，前述(A)苯氧樹脂的含量為0.3~10質量%，前述(B)環氧樹脂的含量為5~30質量%，前述(C)硬化劑的含量為3~20質量%，以及前述(D)無機填料的含量為30~90質量%。
使本發明之硬化性樹脂組成物熱硬化所製作之多層印刷配線板的絕緣層，具有優異的強度(破壞伸長度)，於濕式粗化步驟中不僅絕緣層表面的算術平均粗糙度低，且均方根粗糙度亦低，並且能夠形成具有充分的撕 離強度之電鍍導體層，且線熱膨脹係數亦低。
尤其在本發明中，藉由使用成分(A)之具有茀結構之苯氧樹脂，可達成上述低粗糙度及高撕離強度。此外，通常含有相對較多的無機填料之環氧樹脂組成物，其薄膜中的樹脂流動差，有時於層合之導體間產生縫隙，且進而容易使撕離強度降低，但如本發明般藉由使用成分(A)，可提升撕離強度。
[硬化性樹脂組成物]
本發明的型態之一之硬化性樹脂組成物，為一種硬化性樹脂組成物，其係含有：(A)具有茀結構之苯氧樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑之樹脂組成物，其特徵為：(C)硬化劑包含選自酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑之1種以上，且前述(A)苯氧樹脂與前述(B)環氧樹脂與前述(C)硬化劑之合計為100質量%時，前述(A)苯氧樹脂為1~20質量%。以下詳細說明本發明之硬化性樹脂組成物。
(A)具有茀結構之苯氧樹脂
本發明所能夠使用之具有茀結構之苯氧樹脂，只要是至少具有1種以上之下列所示的茀結構之苯氧樹脂，則可使用任意的苯氧樹脂。
茀結構：
茀結構佳為雙酚茀結構。該苯氧樹脂，除了茀結構之外，可任意地具有至少1種以上的雙二甲苯酚結構及雙酚苯乙酮結構。各結構可由下列式(1)~(3)表示。
雙酚茀結構(參考日本特開2003-252951)
(式(1)中，R1可互為相同或相異，為選自由氫原子、C1-10的烴基及鹵素元素所組成之群組之基，R2可互為相同或相異，為選自氫原子、C1-10的烴基或鹵素元素之基，n可互為相同或相異，為0~4的整數)
雙酚茀結構，特佳為下列結構。
無取代雙酚茀結構
雙甲酚茀結構
雙二甲苯酚結構
雙酚苯乙酮結構(參考日本特開2003-252951)
(式(3)中，R3可互為相同或相異，為選自由氫原子、C1-10的烴基及鹵素元素所組成之群組之基，R4為選自由氫原子、C1-10的烴基及鹵素元素所組成之群組之基，R5為氫原子或C1-10的烴基，m為0~5的整數)
更佳的型態，係於式(1)中，R1可互為相同或相異，為氫原子或C1-8的烴基，較佳為氫原子或C1-6的烴基，更佳為氫原子或甲基，R2可互為相同或相異，為氫原子或C1-8的烴基，較佳為氫原子或C1-6的烴基，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子，n可互為相同或相異，為0~3，較佳為1~2的整數。
此外，式(3)中，R3可互為相同或相異，為氫原子或C1-8的烴基，較佳為氫原子或C1-6的烴基，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子，R4為氫原子或C1-8的烴基，較佳為氫原子或C1-6的烴基，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子，R5為氫原子或C1-8的烴基，較佳為氫原子或C1-6的烴基，更佳為氫原子或甲基，特佳為甲基，m為0~3，較佳為1~2的整數。
具有茀結構之苯氧樹脂，較佳為具有至少1 種以上的茀結構、以及至少1種以上的茀結構以外之任意結構之苯氧樹脂。具體而言，較佳為具有雙二甲苯酚結構及取代或無取代的雙酚茀結構之苯氧樹脂，或是具有雙二甲苯酚結構、雙酚苯乙酮結構及雙甲酚茀結構之苯氧樹脂。更具體而言，雙酚茀結構，較佳於式(1)中，R1具有氫原子及甲基且R2為氫原子(亦即雙甲酚茀結構(1-2))。雙酚苯乙酮結構，較佳於式(3)中，R3為氫原子、R4為氫原子、R5為甲基。
具有茀結構之苯氧樹脂之製造方法的一例， 可藉由使雙二甲苯酚型環氧樹脂的環氧基與雙酚茀衍生物的酚基反應而製造出。具體而言，雙二甲苯酚型環氧樹脂的環氧基數與來自雙酚茀衍生物的酚基數之比，佳為1：1~1.3：1，較佳為1：1~1.2：1，更佳為1.01：1~1.1：1。此外，為具有雙酚苯乙酮結構與雙甲酚茀結構之苯氧樹脂時，來自雙酚苯乙酮衍生物的酚基數與來自雙甲酚茀衍生物的酚基數之比，佳為1：5~1：15，較佳為1：7~1：11。藉此可降低環氧樹脂A的線熱膨脹係數。
具有茀結構之苯氧樹脂的含量，(A)苯氧樹 脂與後述(B)環氧樹脂與後述(C)硬化劑之合計為100質量%時，(A)苯氧樹脂為1~20質量%，佳為2~15質量%，較佳為5~12質量%。當苯氧樹脂的含量為1質量%以上時，可成為低算術平均粗糙度及低均方根粗糙度，此外，為20質量%以下時，可充分確保交聯部位，仍可成為低算術平均粗糙度及低均方根粗糙度，且可維持低線 熱膨脹係數。
此外，(A)苯氧樹脂與後述(B)環氧樹脂之合計為100質量%時，(A)苯氧樹脂佳為2~30質量%，較佳為4~20質量%。
具有茀結構之苯氧樹脂的環氧當量(含有1當量的環氧基之樹脂的質量)，佳為5000~30000(g/當量)，較佳為7000~20000(g/當量)，更佳為9000~15000(g/當量)。當具有茀結構之苯氧樹脂的環氧當量為5000以上時，具有優異的破壞伸長度，此外，為30000以下時，可充分確保交聯部位，而成為低算術平均粗糙度及低均方根粗糙度，且可維持低線熱膨脹係數。尚且，環氧當量，可依循JIS K7236(2001)來測定。
具有茀結構之苯氧樹脂的重量平均分子量，例如為8000~100000，佳為15000~80000，較佳為20000~60000，更佳為25000~40000。當苯氧樹脂的重量平均分子量為8000以上時，具有優異的破壞伸長度，此外，為100000以下時，可提升與樹脂組成物之相溶性，而形成低算術平均粗糙度及低均方根粗糙度。該苯氧樹脂的重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法來測定。具體而言，熱塑性樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量，可使用島津製作所股份有限公司製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工股份有限公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用三氯甲烷作為移動相，於管柱溫度40℃進行測 定，並使用標準聚苯乙烯檢量線來算出。
上述硬化性樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時，(A)具有茀結構之苯氧樹脂的含量，佳為0.3~10質量%，較佳為0.5~7質量%，更佳為0.7~5質量%。
(B)環氧樹脂
(B)成分之環氧樹脂，為與(A)成分之苯氧樹脂不同之環氧樹脂。(B)成分之環氧樹脂，較佳具有與(A)成分之苯氧樹脂不同之環氧當量。(B)成分之環氧樹脂的環氧當量(含有1當量的環氧基之樹脂的質量)，佳為50~3000(g/當量)，較佳為100~2000(g/當量)，更佳為150~1000(g/當量)，特佳為200~500(g/當量)。藉此可使從硬化性樹脂組成物所得到之絕緣層的交聯密度變得充分，而有利於低粗糙度化。尚且，環氧當量，可依循JIS K7236(2001)來測定。此外，較佳者，環氧樹脂為於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。
作為具體的環氧樹脂，例如可列舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂般之雙酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧樹脂、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚-酚醛型環 氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含螺旋環環氧樹脂、環己烷二甲醇環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂、結晶性二官能環氧樹脂等。較佳者，(B)環氧樹脂選自由雙酚型環氧樹脂、結晶性二官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及此等環氧樹脂的混合物所組成之群組。此等可使用1種或組合2種以上使用。
此等環氧樹脂中，從耐熱性提升之觀點來 看，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、結晶性二官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及此等之2種以上的混合物。具體而言，例如可列舉出雙酚A型與F型的混合環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製「ZX1059」)、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「Epikote 828EL」、「YL980」、「jER1009」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER806H」、「YL983U」)、萘型二官能環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、萘型四官能環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP4700」、「HP4710」)、萘酚型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製「ESN-475V」)、具有丁二烯結構之環氧樹脂(Daicel化學工業股份有限公司製「PB-3600」)、具有聯苯結構之環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製「NC3000H」、 「NC3000L」、「NC3100」)、雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「YX8800」)、萘醚型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EXA7310」、「EXA7311」、「EXA7311L」、「EXA7311-G3」)、縮水甘油酯型環氧樹脂(Nagase Chemtex股份有限公司製「EX711」、「EX721」、Printec股份有限公司製「R540」)、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP-7200H」)等。
HP4032SS之主成分的結構式如下所述。
此外，YX4000HK的結構式如下所述。
(式中，Gr為縮水甘油基)
此外，HP-7200H的結構式如下所述。
(式中，n為1~20為止的整數)
此外，NC3000L的結構式如下所述。
(式中，n為1~20為止的整數)
此外，jER1009的結構式如下所述。
(B)環氧樹脂的含量，(A)苯氧樹脂與前 述(B)環氧樹脂與前述(C)硬化劑之合計為100質量%時，佳為30~80質量%，較佳為35~75質量%，更佳為40~70質量%。
本發明之硬化性樹脂組成物中之(B)環氧樹脂的含量並無特別限定，從同時兼顧絕緣層的低粗糙度化與高撕離強度之觀點來看，上述硬化性樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時，佳為5~30質量%，較佳為7~25質量%，更佳為10~20質量%。
(C)硬化劑
本申請案發明中所使用之硬化劑，係可使上述苯氧樹脂及環氧樹脂交聯而硬化，並且包含選自酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑之1種以上。分別構成此等酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑之酚樹脂、氰酸酯樹脂及活性酯樹脂，可顯著地降低絕緣層的表面粗糙度。
酚樹脂並無特別限制，較佳為聯苯型酚樹 脂、萘型酚樹脂、酚-酚醛樹脂、萘醚型酚樹脂、含三嗪骨架酚樹脂。具體而言，可列舉出聯苯型酚樹脂的MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成股份有限公司製)、萘型酚樹脂的NHN、CBN、GPH(日本化藥股份有限公司製)、SN-170、SN-180、SN-190、SN-475、SN-485、SN-495、SN-375、SN-395(新日鐵化學股份有限公司製)、EXB9500(DIC股份有限公司製)、酚-酚醛樹脂的TD2090(DIC股份有限公司製)、萘醚型酚樹脂的EXB-6000(DIC股份有限公司製)、含三嗪骨架酚樹脂的LA-3018、LA-7052、LA-7054、LA-1356(DIC股份有限公司製)等。此等可使用1種或併用2種以上。
SN-485的結構式如下列式(4)所示。
(n為1~20為止的整數)
此外，LA-7054的結構式如下列式(5)所示。
(n為1~20為止的整數)
氰酸酯樹脂並無特別限制，可列舉出酚醛型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂、及此等之一部分經三嗪化的預聚物等。具體而言，可列舉出由下列式(6)表示之酚-酚醛型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan股份有限公司製、PT30S：數量平均分子量380、PT60：數量平均分子量560)、由下列式(7)表示之雙酚A型氰酸酯樹脂的一部分或全部經三嗪化而成為三聚物之預聚物的雙酚A型氰酸酯樹脂(Lonza Japan股份有限公司製、BA230S75)、由下列式(8)表示之二環戊二烯型氰酸酯樹脂(Lonza Japan股份有限公司製、DT-4000、DT-7000)等。具體而言，數量平均分子量，可使用島津製作所股份有限公司製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工股份有限公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用三氯甲烷作為移動相，於管柱溫度40℃進行測定，並使用標準聚苯乙烯檢量線來算 出。此等可使用1種或組合2種以上使用。
[式中，n表示任意數作為平均值之(佳為0~20，較佳為1~10)]
(式中，n表示作為平均值之0~5的數)
本發明所能夠使用之活性酯樹脂，為於1分 子中具有1個以上的活性酯基之樹脂化合物。在此，所謂「活性酯基」，係意味者可與環氧樹脂反應之酯基。活性酯樹脂，較佳為可與環氧樹脂反應，且於1分子中具有2個以上的活性酯基之樹脂化合物。一般而言，較佳可使用選自由酚酯、硫酚酯、N-羥胺酯及雜環羥基化合物酯所組成之群組，且於1分子中具有2個以上之反應性高的酯基之樹脂化合物，作為活性酯樹脂。活性酯樹脂可使用1種或併用2種以上。
從提升耐熱性之觀點來看，較佳為使羧酸化 合物及/或硫代羧酸化合物，與羥基化合物及/或硫醇化合物進行縮合反應所得到之活性酯樹脂。較佳為選自酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物之1種或2種以上，與羧酸化合物進行反應所得到之活性酯樹脂。更佳為使羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物進行反應所得到，於1分子中具有2個以上的活性酯基之芳香族樹脂化合物。 進一步更佳為使於1分子中具有至少2個以上的羧酸之化合物，與具有酚性羥基之芳香族化合物進行反應所得到之芳香族樹脂化合物，並且為於該芳香族樹脂化合物的1分子中具有2個以上的活性酯基之芳香族樹脂化合物。活性酯樹脂可為直鏈狀或多分枝狀。此外，於1分子中具有至少2個以上的羧酸之化合物，若是包含脂肪族鏈之化合物，則可提高與樹脂組成物之相溶性，若是具有芳香族環之化合物，則可提高耐熱性。
上述羧酸化合物，具體可列舉出苯甲酸、乙 酸、琥珀酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。當中，從耐熱性之觀點來看，較佳為琥珀酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸。硫代羧酸化合物，具體可列舉出硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
上述酚化合物或萘酚化合物，具體可列舉出 對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚-酚醛等。當中，從提升耐熱性、提升溶解性之觀點來看，較佳為雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚-酚醛，較佳為兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚-酚醛，更佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環戊二烯二酚、酚-酚醛，進一步更佳為1,5-二羥 基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯二酚、酚-酚醛，尤其更佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯二酚，特佳為二環戊二烯二酚。硫醇化合物，具體可列舉出苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
作為活性酯樹脂，具體而言，較佳為包含二 環戊二烯二酚結構之活性酯樹脂、包含萘結構之活性酯樹脂、包含酚-酚醛的乙醯化物之活性酯樹脂、包含酚-酚醛的苯甲醯化物之活性酯樹脂，當中較佳為包含萘結構之活性酯樹脂、包含二環戊二烯二酚結構之活性酯樹脂。作為市售品，包含二環戊二烯二酚結構之活性酯樹脂，可列舉出EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(DIC股份有限公司製)，包含萘結構之活性酯樹脂，可列舉出EXB9416-70BK(DIC股份有限公司製)，包含酚-酚醛的乙醯化物之活性酯樹脂，可列舉出DC808(三菱化學股份有限公司製)，包含酚-酚醛的苯甲醯化物之活性酯樹脂，可列舉出YLH1026(三菱化學股份有限公司製)等。
特佳的活性酯樹脂，為包含由下列式(9) (式中，m為0或1，n的平均值為0.25~1.5，較佳為0.4~1.2)表示之二環戊二烯二酚結構，且於末端具有X-基及XO-基(在此，X可具有取代基之苯基或萘基)之樹脂化合物。該活性酯樹脂的重量平均分子量，佳為 1500~4000，較佳為2000~3000。
更佳的活性酯樹脂，為包含由下列式(10)表示之二環戊二烯二酚結構，且於末端具有X-基及XO-基(在此，X可具有取代基之萘基)，並且重量平均分子量約為2700之活性酯樹脂的HPC-8000-65T。
(式中，m為0或1，n的平均值為0.4~1.2)
本發明之硬化性樹脂組成物中之(C)硬化劑的含量並無特別限定，從同時兼顧絕緣層的低粗糙度化與高撕離強度之觀點來看，該硬化性樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時，佳為3~20質量%，較佳為5~18質量%，更佳為7~15質量%。
此外，環氧樹脂全體的環氧基數為1時，硬化劑的反應基數，佳為0.2~2，較佳為0.3~1.5，更佳為0.4~1。在此，所謂「環氧樹脂全體的環氧基數」，為對於全部的環氧樹脂，將存在於硬化性樹脂組成物中之各環氧樹脂的固體成分質量除以環氧當量之值予以合計後之值。此外，所謂「反應基」，係意味著可與環氧基反應之官能基，所謂「反應基數」，為將以反應基當量除上存在於樹脂組成物中之硬化劑的固體成分質量之值予以合計後之值。
(D)無機填料
本發明所能夠使用之無機填料，例如可列舉出二氧化矽、氧化鋁、雲母、雲母、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，較佳為二氧化矽、氧化鋁，特佳為非定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、球狀二氧化矽等，較佳為球狀二氧化矽、熔融二氧化矽。從提升無機填料相對於包含硬化性樹脂組成物之本發明之薄片狀層合材料的填充性之觀點來看，更佳為球狀熔融二氧化矽。可使用1種或2種以上的無機填料。市售的球狀熔融二氧化矽，可列舉出Admatechs股份有限公司製「SOC2」、「SOC1」。
無機填料的平均粒徑並無特別限定，從在絕 緣層上形成細微配線之觀點來看，佳為5μm以下，較佳為3μm以下，更佳為1μm以下，進一步更佳為0.8μm以下，特別更佳為0.6μm以下。另一方面，在將硬化性樹脂組成物形成為清漆時，從防止清漆的黏度上升而使處理性降低之觀點來看，佳為0.01μm以上，較佳為0.03μm以上，更佳為0.07μm以上，進一步更佳為0.1μm以上。上述無機填料的平均粒徑，可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射散射法來測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射型粒度分布測定裝置，以體積基準製作出無機填料的粒度分布，並以該中位徑作為平均粒徑。 測定樣本，較佳係使用藉由超音波於水中使無機填料分散者。雷射繞射散射型粒度分布測定裝置，可使用堀場製作 所股份有限公司製LA-950等。
無機填料的含量並無特別限制，從防止薄片 狀層合材料之薄片形態的可撓性降低之觀點來看，硬化性樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時，無機填料的量佳為30~90質量%，較佳為40~85質量%，更佳為50~85質量%。尤其在本發明中，即使在包含50質量%以上的無機填料之硬化性樹脂組成物中，亦可提升撕離強度。
為了提升無機填料的耐濕性、分散性，較佳 為藉由偶合劑等進行表面處理(施以塗膜)。作為表面處理劑(偶合劑)，佳為選自環氧矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑之1種以上。此等當中，胺基矽烷系偶合劑，其耐濕性、分散性、硬化物的特性等為優異，故較佳，較佳為苯基胺基矽烷系偶合劑。市售品可列舉出信越化學股份有限公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷)、信越化學股份有限公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧矽烷)、信越化學股份有限公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧矽烷)、信越化學股份有限公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷)、信越化學股份有限公司製「KBM103」(苯基三甲氧矽烷)、信越化學股份有限公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
[其他成分]
本發明之硬化性樹脂組成物中，除了上述成分之外，作為其他成分，亦可適當地調配：硬化促進劑；熱塑性樹脂；乙烯基苄化合物、丙烯酸化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、封端化異氰酸酯化合物般之熱硬化性樹脂；磷系化合物、氫氧化金屬物等之難燃劑；矽粉末、尼龍粉末、氟粉末、橡膠粒子等之有機填料；有機溶劑；有機皂土、皂土等之增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系的消泡劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密著性賦予劑；酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等之著色劑；添加劑等。
硬化促進劑，只要是可促進上述硬化劑對上 述環氧樹脂所進行之交聯及硬化者，則任意硬化促進劑均可使用，例如可列舉出胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、鏻鹽化合物及金屬系硬化促進劑等。此等可使用1種或組合2種以上使用。
本發明所能夠使用之胺化合物並無特別限 定，可列舉出三乙胺、三丁胺等之三烷胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺甲基)酚、1,8-二偶氮雙環(5,4,0)-十一烯(以下略記為DBU)等之胺化合物等。此等可使用1種或組合2種以上使用。
本發明所能夠使用之咪唑化合物，可為由下 列一般式(11) (式中，R6~R9可互為相同或相異，為氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、甲醯基、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20烯丙基、C4-20烷二烯基、C4-20多烯基、C6-20芳基、C6-20烷芳基、C6-20芳烷基、C4-20環烷基、C4-20環烯基、(C5-10環烷基)C1-10烷基、可具有C1-10烴基之矽烷基、來自環氧樹脂之羥乙基)表示之化合物。
具體而言，咪唑化合物，可為選自由1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-S-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、咪唑化合物與環氧樹脂之加成物以及2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪所組成之群組的化合物。此等可使用1種或組合2種以上使用。
本發明所能夠使用之金屬系硬化促進劑並無特別限定，可列舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物 的具體例，可列舉出鈷(II)乙醯丙酮酸、鈷(III)乙醯丙酮酸等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮酸等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮酸等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮酸等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮酸等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮酸等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，可列舉出辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。此等可使用1種或組合2種以上使用。
硬化促進劑的含量，硬化性樹脂組成物中的 非揮發成分的合計為100質量%時，佳為在0.005~3質量%的範圍內使用，較佳為在0.01~1質量%的範圍內使用。
作為熱塑性樹脂，在不阻礙本發明的效果之 程度下，例如可列舉出(A)具有茀結構之苯氧樹脂以外的苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、環烯烴聚合物及聚碸樹脂等，較佳為聚乙烯縮醛樹脂。此等可使用1種或組合2種以上使用。
熱塑性樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分 子量，佳為8000~70000的範圍，較佳為10000~60000的範圍，更佳為20000~60000的範圍。熱塑性樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量，與(A)苯氧樹脂之重量平均分子量的測定方法相同，可藉由凝膠滲透層析(GPC)法來測定。
有機溶劑，例如可列舉出丙酮、丁酮、環己 酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類；溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類；溶劑油、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可組合2種以上使用。
[硬化性樹脂組成物的調製]
本發明之硬化性樹脂組成物，可適當地混合上述成分，且因應必要藉由三軋輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等之混練手段，或是高速旋轉混合機、超級混合機、行星式混合機等之攪拌手段進行混練或混合而調製出。此外，亦可進一步加入上述有機溶劑而調製成樹脂清漆。
本發明之硬化性樹脂組成物中，不僅絕緣層 表面的算術平均粗糙度低，且均方根粗糙度低，於該上方可形成具有充分的撕離強度之電鍍導體層，所以在多層印刷配線板的製造中，可適合地使用作為多層印刷配線板之絕緣層用硬化性樹脂組成物。此外，可適合地使用作為用以藉由電鍍來形成導體層之硬化性樹脂組成物(藉由電鍍形成導體層之多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物)，再者，亦可適合地使用作為多層印刷配線板之增層用硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物的形態並無特別 限定，可適用於黏著薄膜、預浸體等之薄片狀層合材料、 電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)。本發明之樹脂組成物，亦可以清漆狀態塗佈於電路基板以形成絕緣層，但工業上一般較佳是以黏著薄膜、預浸體等之薄片狀層合材料的形態來使用。樹脂組成物的軟化點，從薄片狀層合材料的疊合性之觀點來看，較佳為40~150℃。
[多層印刷配線板]
本發明之硬化性樹脂組成物，可使用作為多層印刷配線板之絕緣層用硬化性樹脂組成物。本發明所能夠使用之多層印刷配線板，為包含使本發明之硬化性樹脂組成物或薄片狀層合材料熱硬化而得到之絕緣層之多層印刷配線板。
在此，熱硬化的條件，可因應硬化性樹脂組成物中之環氧樹脂的種類、含量等來適當地選擇，例如可在硬化溫度為90~220℃，更佳為160℃~210℃，硬化時間為10分鐘~180分鐘，較佳為20分鐘~120分鐘之加熱下進行。此外，亦可分成2階段來進行熱硬化。
在此，絕緣層的線熱膨脹係數(CTE)(JIS K7197)，是由25~150℃的平均線熱膨脹係數來測定，較佳為20ppm/℃以下，更佳為19ppm/℃以下。下限值並無特別限制，一般為4ppm/℃。藉此，防止絕緣層(增層)與導體層(配線)之扭曲，而能夠得到可靠度高之多層印刷配線板。
絕緣層表面可進行粗化處理。作為式粗化處 理可列舉出電漿處理等。濕式粗化處理，例如可藉由適用各種處理液來進行。可列舉出依序進行膨潤液的膨潤處理、氧化劑的粗化處理及中和液的中和處理之方法。因此，處理液可為此等膨潤液、氧化劑、中和液的組合液。 濕式粗化處理者，就可一次處理大面積或複數片且生產性高之方面來看為較佳。
膨潤液的膨潤處理，係在50~80℃、5~20分鐘(較佳為55~70℃、8~15分鐘)下，將絕緣層浸漬在膨潤液而進行。膨潤液例如可列舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液。該鹼溶液例如可列舉出氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。作為市售的膨潤液，例如可列舉出Atotech Japan股份有限公司製的Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。
藉由氧化劑的粗化處理，係在60~80℃、10~30分鐘(較佳為70~80℃、15~25分鐘)下，將絕緣層浸漬在氧化劑溶液而進行。作為氧化劑例如可列舉出將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉水溶液之鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。此外，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度，佳為5~10質量%。作為市售的氧化劑，例如可列舉出Atotech Japan股份有限公司製的Concentrate Compact CP、Dosing Solution Securiganth P等之鹼性過錳酸溶液。
藉由中和液的中和處理，係在30~50℃、3~10分鐘(較佳為35~45℃、3~8分鐘)下浸漬在中和液而進行。 作為中和液佳為酸性水溶液，市售品可列舉出Atotech Japan股份有限公司製的Reduction Solution Sccuriganth P。
粗化處理後，可在50~120℃、10~60分鐘(較佳為60~100℃、20~40分鐘)下將絕緣層乾燥。
粗化處理後之絕緣層表面的表面粗糙度，為 了提升細微配線的形成，算術平均粗糙度(Ra)佳為350nm以下，較佳為300nm以下，更佳為200nm以下，特佳為100nm以下。算術平均粗糙度(Ra)的下限值並無特別限定，一般為10nm以上、40nm以上、70nm以上等。均方根粗糙度(Rq)佳為450nm以下，較佳為350nm以下，更佳為250nm以下，特佳為150nm以下。 均方根粗糙度(Rq)的下限值並無特別限定，一般為20nm以上、50nm以上、90nm以上等。由於均方根粗糙度(Rq)反映出絕緣層表面的局部狀態，故可藉由掌握Rq來確認有沒成為緊緻且平滑的絕緣層表面，而使撕離強度達到穩定化。此係相當於使硬化性樹脂組成物熱硬化並進行粗化處理後之絕緣層的表面粗糙度。
撕離強度，係為了充分地使絕緣層與鄰接的 層，例如與導體層密著，佳為0.45kgf/cm(4.41N/cm)以上，較佳為0.50kgf/cm(4.90N/cm)以上。撕離強度的上限值愈高愈佳，並無特別限制，一般為1.5kgf/cm(14.7N/cm)以下，1.2kgf/cm(11.8N/cm)以下，1.0kgf/cm(9.81N/cm)以下，0.8kgf/cm(7.85N/cm)以 下等。
破壞點伸長度，係依據JIS K7127來測定使硬 化性樹脂組成物熱硬化而得到之硬化物的拉伸強度。具體而言，可製作出從該硬化物裁切成啞鈴狀之試驗片，剝離PET薄膜，並使用Orientec公司製拉伸試驗機RTC-1250A來測定。破壞點伸長度較佳為1.5%以上，更佳為1.7%以上。
[薄片狀層合材料]
本發明中所使用之薄片狀層合材料，為將上述硬化性樹脂組成物形成為層，且為硬化前之薄片狀材料。該薄片狀層合材料，可藉由該業者所熟知的方法，例如調製出使樹脂組成物溶解於上述有機溶劑之樹脂清漆，並使用壓模塗佈機等將該樹脂清漆塗佈於支撐體上，然後藉由加熱或是熱風吹送等使有機溶劑乾燥，而在支撐體上形成樹脂組成物層(薄片狀層合材料)，藉此可製造作為附有支撐體之薄片狀層合材料。此外，可藉由熱熔法或溶劑法使樹脂清漆含浸於玻璃布等之薄片狀補強基材並乾燥，藉此可將薄片狀層合材料形成為預浸體。有時亦有將附有支撐體之薄片狀層合材料稱為黏著薄膜的情形。
乾燥條件並無特別限定，佳為使有機溶劑於 樹脂組成物層中的含量成為10質量%以下，較佳成為5質量%以下之方式進行乾燥。清漆中的有機溶劑量，因有機溶劑之沸點的不同而有所不同，例如可在50~150℃使 包含30~60質量%的有機溶劑之清漆乾燥約3~10分鐘而藉此形成樹脂組成物層。
得到之薄片狀層合材料的厚度並無特別限定，例如佳為1~150μm的範圍，較佳為2~100μm的範圍，更佳為3~50μm的範圍，特佳為5~30μm的範圍。
該薄片狀層合材料，樹脂組成物層可層合複數層，亦可於樹脂組成物層之一方的面具有支撐體，或是於另一方的面具有保護薄膜。
[支撐體]
本發明中所使用之支撐體，可列舉出塑膠薄膜或金屬箔。具體而言，作為塑膠薄膜可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時略稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素、聚醚硫化物、聚醚酮、聚醯亞胺等。當中佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜，較佳為便宜且容易取得之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
作為金屬箔可列舉出銅箔、鋁箔等。
從泛用性之觀點來看，較佳為塑膠薄膜，當使用塑膠薄膜時，為了提升剝離性，較佳係使用與包含硬化性樹脂組成物之層接觸的一面進行脫模處理後之支撐體。脫模處理所使用之脫模劑，只要是可使包含硬化性樹脂組成物之層從支撐體剝離者即可，並無特別限定，例如可列舉出矽系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、聚烯烴樹脂、 胺甲酸乙酯樹脂、氟樹脂等。尚且脫模處理後之支撐體，可使用市售之附脫模層之塑膠薄膜。較佳者，例如可列舉出具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層之PET薄膜的SK-1、AL-5、AL-7(Lintec股份有限公司製)等。 此外，塑膠薄膜可施以消光處理或電暈處理，並於該處理面上形成脫模層。另一方面，金屬箔亦可藉由蝕刻溶液來去除，或是不去除而將該金屬箔用作為導體層。
支撐體的厚度並無特別限定，佳為10~150μm的範圍，較佳為20~50μm的範圍，更佳為25~45μm的範圍。
本發明中所使用之保護薄膜，亦可基於防止 雜物等附著於包含硬化性樹脂組成物之層之目的來設置。 作為該保護薄膜，可使用與支撐體相同之塑膠薄膜。此外，亦可對保護薄膜施以消光處理、電暈處理等之表面處理，或是施以與上述相同之脫模處理。保護薄膜的厚度，佳為3~30μm，較佳為5~20μm。
[使用薄片狀層合材料之多層印刷配線板]
接著說明使用以上述方式所製造之薄片狀層合材料來製造多層印刷配線板之方法的一例。
首先使用真空疊合機，將薄片狀層合材料疊合(層合)於電路基板的單面或雙面。作為電路基板所使用之基板，可列舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。在此 所謂電路基板，是指在上述基板的單面或雙面上形成有經圖型加工後的導體層(電路)者。此外，在交互地層合導體層與絕緣層而成之多層印刷配線板中，該多層印刷配線板之最外層的單面或雙面為經圖型加工後的導體層(電路)者，亦包含於在此所謂的電路基板。尚且，於導體層表面，可藉由黑化處理、銅蝕刻等預先施以粗化處理。
上述疊合中，當薄片狀層合材料具有保護薄 膜時，在去除該保護薄膜後，可因應必要來預熱薄片狀層合材料及電路基板，一邊將薄片狀層合材料加壓及加熱一邊疊合於電路基板。本發明之薄片狀層合材料中，較佳係採用藉由真空疊合法在減壓下疊合於電路基板之方法。疊合的條件並無特別限定，例如減壓至空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下約10~120秒，然後較佳將壓著溫度(疊合溫度)設為70~140℃，將壓著壓力(疊合壓力)設為0.1~1.5MPa，較佳設為0.5~1.2MPa，將壓著時間(疊合時間)設為5~180秒來進行疊合。此外，疊合的方法可為分批式或是依據輥之連續式。真空疊合，可使用市售的真空疊合機來進行。市售的真空疊合機，例如可列舉出Nichigo Morton股份有限公司製Vacuum Applicator、名機製作所股份有限公司製真空加壓式疊合機、Hitachi Industries股份有限公司製輥式乾式塗佈機、Hitachi AIC股份有限公司製真空疊合機等。
然後在冷卻至室溫後，於剝離支撐體時，進行剝離並使樹脂組成物熱硬化而形成硬化物，藉此可將絕緣層形成 於電路基板上。熱硬化的條件，可因應樹脂組成物中之樹脂成分的種類、含量等來適當地選擇，例如在硬化溫度為100~220℃，佳為160~210℃，硬化時間為20分鐘~180分鐘，佳為30~120分鐘下加熱而進行。此外，亦可分成2階段來進行熱硬化。形成絕緣層後，於硬化前有未剝離支撐體時，亦可因應必要在此時剝離。
此外，亦可使用真空模壓機，將薄片狀層合 材料層合於電路基板的單面或雙面。於減壓下進行加壓及加熱之層合步驟，一般可使用真空熱模壓機來進行。例如可從支撐體側將加熱後之SUS板等的金屬板進行模壓來進行。模壓條件，係在70~250℃，佳為100~230℃的溫度下，且通常將減壓度設為0.01MPa以下，佳為0.001MPa以下的減壓下，將模壓壓力設為0.5~4MPa的範圍，模壓時間設為30~150分鐘之間來進行。加熱及加壓可在1階段中進行，但從控制樹脂的滲出之觀點來看，較佳係在2階段以上區分條件來進行。例如較佳係在溫度70~150℃、模壓壓力0.1~1.5MPa的範圍內進行第1階段的模壓，在溫度150~200℃、壓力0.5~4MPa的範圍內進行第2階段的模壓。各階段的時間，較佳是在20~120分鐘間進行。藉由使如此的樹脂組成物層熱硬化，可在電路基板上形成絕緣層。市售之真空熱模壓機，例如可列舉出MNPC-V-750-5-200(名機製作所股份有限公司製)、VH1-1603(北川精機股份有限公司製)等。
接著可對形成於電路基板上之絕緣層進行開 孔加工以形成導通孔、貫通孔。開孔加工，例如可藉由鑽孔、雷射、電漿等之一般所知的方法，且可因應必要組合此等方法來進行，最一般的方法為依據碳酸氣體雷射、YAG雷射等之雷射的開孔加工。於開孔加工前有未剝離支撐體時，可在此剝離。
接著對絕緣層表面進行上述粗化處理，然後 藉由乾式電鍍或濕式電鍍於絕緣層上形成導體層。乾式電鍍，可使用蒸鍍、濺鍍、離子蒸鍍等之一般所知的方法來進行。濕式電鍍，可列舉出組合無電解電鍍與電解電鍍以形成導體層之方法、形成與導體層相反圖型之電鍍抗蝕層並僅藉由無電解電鍍來形成導體層之方法等。之後的圖型形成方法，例如可使用該業者所熟知的減成法、半加成法等，並藉由重複進行上述一連串的步驟，而成為層合有多段的增層之多層印刷配線板。本發明中，由於為低粗糙度及高撕離性，所以可適合地使用作為多層印刷配線板的增層。
[半導體裝置]
藉由使用上述方式製造出之多層印刷配線板，可製造半導體裝置。於本發明所能夠使用之多層印刷配線板的導通處構裝半導體晶片，可製造半導體裝置。所謂「導通處」，為「多層印刷配線板中傳遞電訊號之處」，該處可為表面或是被埋入之處之任一處皆可。此外，若為導通，則可為導體層的一部分或是除此之外的連接器等導電部 分。所謂「半導體晶片」，只要是以半導體為材料之電氣電路元件即可，並無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的 構裝方法，只要是可使半導體晶片有效地發揮功能者即可，並無特別限定，具體可列舉出打線接合構裝方法、覆晶構裝方法、無凸塊增層(BBUL)的構裝方法、異向性導電薄膜(ACF)的構裝方法、非導電性薄膜(NCF)的構裝方法等。
[實施例]
以下藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。以下的記載中，「份」在無特別言明時意味著「質量份」，「%」在無特別言明時意味著「質量%」。
〈測定方法及評估方法〉
首先說明各測定方法及評估方法。
[撕離強度、算術平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)之測定用樣本的調製] (1)層合板的底層處理
藉由MEC股份有限公司製CZ8100，將玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板(銅箔厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工股份有限公司製R5715ES)的雙面蝕刻 1μm來進行銅表面的粗化處理。
(2)黏著薄膜的疊合
使用分批式真空加壓疊合機(名機製作所股份有限公司製)MVLP-500，將實施例及比較例所製作之黏著薄膜，疊合於上述經粗化處理後之環氧樹脂雙面覆銅層合板的雙面。疊合，係減壓30秒並將氣壓設為13hPa以下，然後在100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒來進行。
(3)樹脂組成物的硬化
從疊合後之黏著薄膜將作為支撐體的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜剝離後，在100℃持續30分鐘且在180℃持續30分鐘之硬化條件下，使樹脂組成物硬化而形成絕緣層。
(4)粗化處理
將形成有絕緣層之層合板，於60℃中浸漬在作為膨潤液之Atotech Japan股份有限公司之含有二乙二醇單丁醚的Swelling Dip Securiganth P(二醇醚類、氫氧化鈉的水溶液)5分鐘(實施例1、比較例1、4、5)或是10分鐘(實施例2、3、比較例2、3、6)。接著於80℃中浸漬在作為粗化液之Atotech Japan股份有限公司的Concentrate Compact P(KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L的水溶液)15分鐘(實施例1、比較例1、4、5)、20分 鐘(實施例2、3、比較例2、3、6)。最後，於40℃中浸漬在作為中和液之Atotech Japan股份有限公司的Reduction Solution Securiganth P(硫酸的水溶液)5分鐘。於80℃乾燥30分鐘後，將該基板作為評估基板A。
(5)半加成工法的電鍍
對評估基板A進行電鍍而形成導體層。具體而言，於40℃將評估基板A浸漬於包含PdCl2之無電解電鍍用溶液5分鐘，接著於25℃浸潰於無電解電鍍用溶液20分鐘。於150℃加熱30分鐘進行回火處理後，形成抗蝕層，在藉由蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電解電鍍，以30μm的厚度形成導體層。接著於190℃進行60分鐘的回火處理。將該基板作為評估基板B。
[粗化後之算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)的測定]
使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)，藉由VSI Contact Mode、50倍的透鏡，將測定範圍設為121μm×92μm而對評估基板A進行測定，並從所得到之數值中求取Ra值、Rq值，並分別求取10點的平均值來測得。
[電鍍導體層之撕開強度(撕離強度)的測定]
於評估基板B的導體層上，在寬10mm、長100mm 的部分上形成切口，剝離其一端並藉由夾持具(TSE股份有限公司、AUTO COM型試驗機AC-50C-SL)予以夾持，並測定於室溫(25℃)中以50mm/分的速度往垂直方向撕開35mm時之荷重(kgf/cm(N/cm))。
[線熱膨脹係數(CTE)的測定]
將實施例及比較例所製作之黏著薄膜，於200℃加熱90分鐘使其熱硬化，並從作為支撐體的PET薄膜剝離而藉此得到薄片狀的硬化物。將該硬化物切斷為寬5mm、長15mm、厚30mm的試驗片，並使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310(Rigaku股份有限公司製)，藉由拉伸加重法進行熱機械分析。在將試驗片裝著於前述裝置後，在荷重1g、升溫速度5℃/分的測定條件下連續測定2次。並算出於第2次的測定中從25℃至150℃為止之平均線熱膨脹係數(ppm)。
[破壞伸長度的測定]
將實施例及比較例所製作之黏著薄膜，於200℃加熱90分鐘使其熱硬化，並將該硬化物裁切出啞鈴狀，剝離PET薄膜而得到試驗片。依據JIS K7127，使用Orientec公司製拉伸試驗機RTC-1250A對該試驗片進行拉伸強度測定，求取23℃時的破壞伸長度。
<合成例1> 具有雙二甲苯酚結構、雙酚芴結構之苯氧樹脂的合成
將雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製YX4000、環氧當量185)190g、雙酚芴(酚性羥基當量175)175g、環己酮150g裝入於反應容器，一邊攪拌一邊溶解。接著滴入氯化四甲基銨溶液0.5g，於氮氣氛圍中，於180℃反應5小時。反應結束後，使用濾布進行過濾並以溶劑來稀釋，藉此得到苯氧樹脂A。
‧環氧當量：12200
‧重量平均分子量：38000
‧為固體成分30質量%的MEK與環己酮之1：1溶液
苯氧樹脂A具有下列結構。
<合成例2> 具有雙二甲苯酚結構、雙酚苯乙酮結構、雙甲酚芴結構之苯氧樹脂的合成
將雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製YX4000、環氧當量185)190g、雙酚苯乙酮(酚性羥基當量145)14g、雙甲酚芴(JFE Chemical股份有限公司製、酚性羥基當量190)170g、環己酮150g裝入於反應 容器，一邊攪拌一邊溶解。接著滴入氯化四甲基銨溶液0.5g，於氮氣氛圍中，於180℃反應5小時。反應結束後，使用濾布進行過濾並以溶劑來稀釋，藉此得到苯氧樹脂B。
‧環氧當量：11000
‧重量平均分子量：36000
‧固體成分30質量%的MEK與環己酮之1：1溶液
尚且，苯氧樹脂B具有下列結構。
<合成例3> 具有雙二甲苯酚結構、雙酚苯乙酮結構之苯氧樹脂的合成
將雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製YX4000、環氧當量185)100g、雙酚苯乙酮80g、及環己酮150g裝入於反應容器，一邊攪拌一邊溶解。接著滴入氯化四甲基銨溶液0.5g，於氮氣氛圍中，於180℃反應5小時。反應結束後，使用濾布進行過濾並以溶劑來稀釋， 藉此得到苯氧樹脂C。苯氧樹脂C，由於不具有芴結構，故成為本發明之參考例。
‧環氧當量：13000
‧重量平均分子量：38000
‧固體成分30質量%的MEK與環己酮之1：1溶液
苯氧樹脂C具有下列結構。
<實施例1>
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型的1：1混合品、環氧當量169)10份、結晶性二官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「YX4000HK」、環氧當量約185)10份、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP-7200H」、環氧當量275)20份投入於溶劑油35份，一邊攪拌一邊加熱溶解。冷卻至室溫後，將苯氧樹脂A的12份、含三嗪骨架酚系硬化劑(DIC股份有限公司製「LA-7054」之環氧當量125之固體成分60%的MEK溶液)12份、萘型硬化劑(新日鐵化學股份有限公司製「SN-485」之羥基當量215之固體成分60%的MEK溶液)15份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固體成分2質量%的MEK溶液)3份、難燃劑(三光股份有限公司製「HCA- HQ」、10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-噁-10-膦菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學股份有限公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.24μm、Admatechs股份有限公司製「SOC1」、每單位面積的碳量0.36mg/m2)150份混合於此，藉由高速旋轉混合機均一地分散，而製作出樹脂清漆。接著於經進行脫模處理後之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Lintec股份有限公司製「AL5」、厚度38μm、以及線熱膨脹係數(CTE)、及破壞伸長度的測定用硬化物製作時之「PET501010」、厚度50μm)的脫模面上，以使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為30μm之方式均一地塗佈樹脂清漆，於80~120℃(平均100℃)乾燥4分鐘而製作出黏著薄膜。
<實施例2>
將液狀萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC股份有限公司製「HP4032SS」)5份、結晶性二官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「YX4000HK」、環氧當量約185)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製「NC3000L」、環氧當量269)12份投入於溶劑油30份，一邊攪拌一邊加熱溶解。冷卻至室溫後，將苯氧樹脂A的5份、雙酚A二氰酸酯的預聚物(Lonza Japan股份有限公司製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、非揮發份75質量%的MEK溶液)20份、酚-酚醛型多官能氰酸酯 樹脂(Lonza Japan股份有限公司製「PT30S」、氰酸酯當量約133、非揮發份85質量%的MEK溶液)6份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶、固體成分2質量%的MEK溶液)1份、硬化促進劑(東京化成股份有限公司製、鈷(III)乙醯丙酮酸(Co(III)Ac)、固體成分1質量%的MEK溶液)3份、橡膠粒子(Ganz Chemical股份有限公司製、Stafyroid AC3816N)2份、難燃劑(三光股份有限公司製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-噁-10-膦菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學股份有限公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、Admatechs股份有限公司製「SOC2」、每單位面積的碳量0.39mg/m2)100份混合於此，藉由高速旋轉混合機均一地分散，而製作出樹脂清漆。接著與實施例1相同地製作出黏著薄膜。
<實施例3>
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型的1：1混合品、環氧當量169)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製「NC3000L」、環氧當量269)12份投入於溶劑油30份，一邊攪拌一邊加熱溶解。冷卻至室溫後，將苯氧樹脂B的17份、活性酯樹脂(DIC股份有限公司製「HPC8000-65T」、重量平均分子量約2700、活性基當量 約223之非揮發份65質量%的甲苯溶液)34份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶、固體成分2質量%的MEK溶液)6份、難燃劑(三光股份有限公司製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-噁-10-膦菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學股份有限公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、Admatechs股份有限公司製「SOC2」、每單位面積的碳量0.39mg/m2)15份混合於此，藉由高速旋轉混合機均一地分散，而製作出樹脂清漆。接著與實施例1相同地製作出黏著薄膜。
<比較例1>
除了將實施例1之苯氧樹脂A的12份變更為雙酚A型苯氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「E1256B40」、固體成分40質量%的MEK溶液、環氧當量8000、重量平均分子量約50000)10份之外，其他與實施例1完全相同而製作出黏著薄膜。
<比較例2>
除了將實施例2之苯氧樹脂A的5份變更為合成例3之苯氧樹脂C的5份之外，其他與實施例2完全相同而製作出黏著薄膜。
<比較例3>
除了將實施例3之苯氧樹脂B的17份變更為合成例3之苯氧樹脂C的17份之外，其他與實施例3完全相同而製作出黏著薄膜。
<比較例4>
除了將實施例1之苯氧樹脂12份變更為雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER1009」、環氧當量2740、固體成分40質量%的MEK與環己酮之1：1溶液)10份之外，其他與實施例1完全相同而製作出黏著薄膜。
<比較例5>
除了將實施例1之苯氧樹脂A的添加量從12份變更為50份之外，其他與實施例1完全相同而製作出黏著薄膜。
<比較例6>
除了將實施例1之苯氧樹脂A的含三嗪骨架酚系硬化劑(DIC股份有限公司製「LA-7054」之環氧當量125之固體成分60%的MEK溶液)12份、及萘型硬化劑(新日鐵化學股份有限公司製「SN-485」之羥基當量215之固體成分60%的MEK溶液)15份，變更為硬化劑(二氰二醯胺、三菱化學股份有限公司製「DICY7」)3份之外，其他與實施例1完全相同而製作出黏著薄膜。由於上述 DICY7為二氰二醯胺，故均不屬於酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑中的任1種。
結果如第1表及第2表所示。
從第1表及第2表的結果中，可得知使用本 申請案發明之硬化性樹脂組成物之實施例1~3中，具有低粗糙度、充分的撕離強度。低線熱膨脹係數、及充分的破壞伸長度。另一方面，比較例1~6中，由於未使用本申請案發明之硬化性樹脂組成物，所以算術平均粗糙度、均方根粗糙度大，撕離強度小，且線熱膨脹係數亦大。

Claims (17)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有：(A)具有茀結構、雙二甲苯酚結構及雙酚苯乙酮結構之苯氧樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑；其中(C)硬化劑包含選自酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑之1種以上，且前述(A)苯氧樹脂與前述(B)環氧樹脂與前述(C)硬化劑之合計為100質量%時，前述(A)苯氧樹脂為1~20質量%。
  2. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有：(A)具有茀結構及雙二甲苯酚結構之苯氧樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)硬化劑；其中(C)硬化劑包含選自酚硬化劑、氰酸酯硬化劑、活性酯硬化劑之1種以上，且前述(A)苯氧樹脂與前述(B)環氧樹脂與前述(C)硬化劑之合計為100質量%時，前述(A)苯氧樹脂為1~20質量%，前述硬化性樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時，前述(A)苯氧樹脂的含量為0.3~10質量%，前述(B)環氧樹脂的含量為5~30質量%，前述(C)硬化劑的含量為3~20質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中前述(A)苯氧樹脂的重量平均分子量為8000~100000。
  4. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中前述(A)苯氧樹脂具有無取代雙酚茀結構或雙甲酚茀結構。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中前述(B)環氧樹脂選自由雙酚型環氧樹脂、結晶性二官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及此等環氧樹脂的混合物所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中前述(C)硬化劑包含選自氰酸酯硬化劑及活性酯硬化劑之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(D)無機填料。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中前述(D)無機填料的平均粒徑為0.01~5μm。
  9. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中前述(D)無機填料之平均粒徑為0.01~0.8μm。
  10. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時之前述(D)無機填料的含量為30~90質量%。
  11. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中前述(D)無機填料為二氧化矽。
  12. 一種多層印刷配線板之絕緣層用硬化性樹脂組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第1~11項中任一項之 硬化性樹脂組成物。
  13. 一種多層印刷配線板之增層用硬化性樹脂組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第1~11項中任一項之硬化性樹脂組成物。
  14. 一種薄片狀層合材料，其特徵係含有如申請專利範圍第1~11項中任一項之硬化性樹脂組成物。
  15. 一種多層印刷配線板，其特徵係包含使如申請專利範圍第1~11項中任一項之硬化性樹脂組成物熱硬化而得到之絕緣層。
  16. 一種多層印刷配線板，其特徵係包含使如申請專利範圍第14項之薄片狀層合材料熱硬化而得到之絕緣層。
  17. 一種半導體裝置，其特徵係包含如申請專利範圍第16項之多層印刷配線板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6642996B2 (ja) * 2015-07-31 2020-02-12 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂及びその製造方法並びに成形体
JP6620457B2 (ja) * 2015-08-11 2019-12-18 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7331812B2 (ja) * 2015-09-17 2023-08-23 味の素株式会社 配線板及び半導体装置
JP6834121B2 (ja) 2015-09-17 2021-02-24 味の素株式会社 配線板の製造方法
JP6808944B2 (ja) * 2016-02-19 2021-01-06 昭和電工マテリアルズ株式会社 多層プリント配線板用の接着フィルム
JP7161406B2 (ja) 2016-11-10 2022-10-26 日本水産株式会社 ホタテ貝柱様繊維状カマボコと包装体及びそれらの製造方法
US10962821B2 (en) 2017-01-19 2021-03-30 Samsung Display Co., Ltd. Display device and method for manufacturing the same
CN111770964B (zh) * 2018-03-30 2022-12-02 日本瑞翁株式会社 树脂组合物和电子部件
WO2022138343A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 旭化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、接着フィルム、プリント配線板、半導体チップパッケージ、半導体装置、及び接着フィルムの使用方法
CN115537160A (zh) * 2022-09-07 2022-12-30 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种制备精细线路的绝缘胶膜材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0472321A (ja) * 1990-03-27 1992-03-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
TW201000553A (en) * 2008-06-20 2010-01-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Thermosetting resin composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3668463B2 (ja) 2002-03-06 2005-07-06 ジャパンエポキシレジン株式会社 高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該エポキシ樹脂を用いた電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP4725704B2 (ja) * 2003-05-27 2011-07-13 味の素株式会社 多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物、接着フィルム及びプリプレグ
JPWO2007129662A1 (ja) * 2006-05-08 2009-09-17 積水化学工業株式会社 絶縁材料、電子部品装置の製造方法及び電子部品装置
JP4782870B2 (ja) * 2008-07-31 2011-09-28 積水化学工業株式会社 硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板
JP5550875B2 (ja) * 2009-09-25 2014-07-16 パナソニック株式会社 液状熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板
JP5249903B2 (ja) * 2009-10-22 2013-07-31 味の素株式会社 樹脂組成物
SG10201506152WA (en) * 2010-08-31 2015-09-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, and laminated sheet

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0472321A (ja) * 1990-03-27 1992-03-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
TW201000553A (en) * 2008-06-20 2010-01-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Thermosetting resin composition

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Publication number Publication date
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